ES2249618T3

ES2249618T3 - Composiciones de agentes de curado de baja viscosidad en sistemas de resinas epoxidicas para aplicaciones de curado a baja temperatura.

Info

Publication number: ES2249618T3
Application number: ES02772200T
Authority: ES
Inventors: C.J.C. c/o Resolution Reseach Belgium SA DE COCK; Resolution Reseach Belgium SA CLAEYS BOUUAERT P.; Derek Scott Kincaid; Karin Van Poppel; D. Resolution Research Belgium SA VANDENBERGHE; Pen Chung Wang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV; Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV; Resolution Research Nederland BV
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: WO2003020789A1; US7358312B2; DK1436339T3; JP2005501943A; NO333466B1; US20040242835A1; JP4004467B2; KR100916037B1; DE60206792T2; ATE307153T1; NO20040879L; EP1436339B1; CN1549837A; EP1436339A1; DE60206792D1; KR20040029059A; CN1257206C

Abstract

Una composición de agente de curado de baja viscosidad para el curado a baja temperatura de composiciones de resinas epoxídicas, caracterizada por la mezcla de: (a) el producto de reacción de una resina epoxídica (i) que tiene al menos 1, 5 grupos epoxi por molécula y una amina líquida (ii), y (b) una poliamidoamina líquida preparada haciendo reaccionar un ácido carboxílico de cadena larga y la amina líquida (ii) y la cual poliamidoamina resultante se hace reaccionar subsiguientemente con la resina epoxídica (i) y un éter o éster monoglicidílico.

Description

Composiciones de agentes de curado de baja viscosidad en sistemas de resinas epoxídicas para aplicaciones de curado a baja temperatura.

La invención se refiere a una composición de agentes de curado de baja viscosidad, para sistemas de resinas epoxídicas, para aplicaciones de curado a baja temperatura, derivadas de aminas.

Desde hace mucho tiempo se desea formular un agente de curado que tenga simultáneamente una baja viscosidad y pueda formularse con resinas epoxídicas en un amplio intervalo de temperatura. Los agentes de curado amínicos convencionales con baja viscosidad tienen frecuentemente grupos amino primarios, que, cuando se conservan o usan en condiciones de curado a baja temperatura o en ambientes de alta humedad, producen un producto de curado final con efectos secundarios indeseados de eflorescencia o turbidez. Estos fenómenos son el resultado de la reacción del grupo amino primario y dióxido de carbono/humedad presentes en el aire para producir carbamato. Una solución técnica para impedir la formación de carbamato ha sido encontrada por el uso de aductos de epoxi-amina o poliamidoamidas, teniendo dichos agentes de curado la propiedad de ser menos reactivos con dióxido de carbono, debido principalmente a la concentración reducida de las aminas primarias. Los inconvenientes de dichos agentes de curado son que tienen superior viscosidad y una reactividad inferior a baja temperatura, lo cual no facilitará al formulador de la pintura epoxídica usar estos productos en una formulación con alto contenido de sólidos para aplicación a baja
temperatura.

Las composiciones de resinas epoxídicas que son curables a baja temperatura y alta humedad que comprenden un compuesto de curado amínico y opcionalmente un acelerador de curado son conocidas por el documento EP 0253339 B1 que describe una composición de resina epoxídica, que comprende una resina epoxídica, un compuesto de curado amínico, un carbonato cíclico y opcionalmente un compuesto acelerante y/o otros aditivos. Sin embargo, las composiciones del documento EP 0253 339 B1 tiene varios inconvenientes. En primer lugar la incorporación de estructuras de uretano en la matriz de epoxi-amina curada no es beneficiosa para la resistencia química de la matriz de resina curada. En segundo lugar las temperaturas de curado descritas de las composiciones no son inferiores a 5ºC.

Se conocen composiciones de resinas epoxídicas reactivas adicionales por el documento EP 0601668 A1, que realmente describía una composición de resina epoxídica curable a temperatura ambiente y a baja temperatura, que comprende una resina epoxídica, un compuesto de curado amínico y un acelerador. En dicha composición el acelerador es una beta,gamma-dihidroxiamina. Los compuestos de curado amínicos preferidos son las bases de Mannich para temperaturas de curado inferiores a 10ºC. Las bases de Mannich adecuadas son por ejemplo las mencionadas en el documento US-A-4.269.742, que pueden prepararse según métodos conocidos en la técnica. La desventaja de esta composición de resina epoxídica es que se necesita un alto nivel de acelerador para permitir una buena respuesta de curado a una temperatura de 2ºC e incluso con este nivel de acelerador la composición de resina epoxídica reivindicada en la patente EP 0601668 no es suficiente rápida para ser curada a una temperatura por debajo de cero.

Por lo tanto, sería deseable tener un agente de curado que muestre una baja viscosidad a temperatura inferior y que pueda ser formulada en un sistema de reacción rápido a dicha baja temperatura.

Como resultado de extensas investigación y experimentación se han encontrado ahora sorprendentemente dichos agentes de curado pretendidos. La invención se refiere a composiciones de epoxi-amina que tienen baja viscosidad de mezcla y una propiedad de secado rápido a temperaturas por debajo de la de congelación. La composición es útil en aplicaciones de revestimiento con alto contenido de sólidos, para aplicaciones de adhesivos y membranas, y para preparar sustratos impregnados.

Por consiguiente, la presente invención, proporciona una composición de curado de baja viscosidad para curado a baja temperatura de resinas epoxídicas, que comprende:

(a) un aducto de amina de una resina epoxídica que tiene al menos 1,5 grupos epoxi por molécula, y (b) una poliamidoamina líquida preparada haciendo reaccionar un ácido carboxílico de cadena larga y una amina liquida, y la cual poliamidoamina se hace reaccionar adicionalmente con una resina epoxídica y un éter o éster monoglicidílico.

Se apreciará que las aminas que han de usarse como reaccionantes de partida para los componentes (a) y (b) son la misma y pueden seleccionarse de una gran variedad de aminas. Dichas aminas se seleccionan preferiblemente de aminas cicloalifáticas o alifáticas o aminas alquilaromáticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica contiene de 2 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 3 a 16 átomos de carbono.

Como una amina de partida para los componentes (a) y (b) se usan preferiblemente diaminas cicloalifáticas o alifáticas que contienen de 6 a 16 átomos de carbono y dos grupos amino primarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Más preferiblemente se usan mezclas de estos dos tipos de aminas con una proporción secundaria en peso de una diamina, que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Con la expresión "proporción secundaria en peso" se quiere significar que se usan proporciones en peso menores que 40% en peso, y preferiblemente menores que 20% en peso y más preferiblemente menores que 10% en peso, respecto al peso total de las aminas.

Más preferiblemente las aminas se seleccionan de 1,2-propilendiamina; 1,3-propilendiamina; tetrametilendiamina; hexametilendiamina; 2,2,4-trimetilhexametilendiamina; 1,3-diaminometilbenceno; N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diaminohexano, isoforona-diamina; 2,4,4-trimetilhexametilendiamina; polialquilen-poliaminas, tales como trietilentetramina o tetraetilenpentamina; N-hidroxietilalquilen-poliaminas, tales como N-hidroxietil-dietilentriamina; metaxilendiamina; 4,4'-bis(aminociclohexano); 1,3,6-triaminoetil-hexano, o aminas de las fórmulas:

1

o

2

en donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 6 y preferiblemente de 1 a 3 y donde los R símbolos pueden ser iguales o diferentes cuando n>1 y pueden representar hidrógeno o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y preferiblemente metilo, si es posible.

Las más preferidas son las aminas de acuerdo con la fórmula II, donde n = 2 y todos los grupos R son hidrógeno, es decir, aminoetil-piperazina, o mezclas de dichas aminas.

Las aminas preferidas para usar en la preparación de los componentes aductos poliamidoamínicos (b) son trietilentetramina (abreviadamente TETA por la expresión inglesa triethylentetramine), 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-bis(aminociclohexano) (PACM), y metaxilendiamina (abreviadamente MXDA por la expresión inglesa metaxylene diamine), y aminas de la fórmula II, donde todos los grupos R son hidrógeno, o mezclas de dichas aminas. La más preferida es trietilentetramina (TETA).

El agente de curado líquido de acuerdo con la presente invención se caracteriza típicamente por un peso molecular medio numérico en el intervalo de 40 a 3000 preferiblemente de 500 a 2500, y más preferiblemente de 700 a 2000, mientras que la relación Mw/Mn está en el intervalo de 1 a 2.

Se apreciará que los componentes (a) y (b) también pueden formarse in situ a partir de las aminas, las resina epoxídicas y el ácido carboxílico de cadena larga y éter o éster monoglicídilico de partida. Por consiguiente la presente invención también se refiere a la composición de agente de curado que comprende:

a): una amina, seleccionada de aminas cicloalifáticas, aminas alifáticas y aminas alquilaromaticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica contiene de 2 a 20 átomos de carbono.

b): una alquilo sustituido-amidopoliamida preparada a partir de a) y un ácido monocarboxílico de cadena larga que es un ácido monocarboxílico que tiene de 6 a 50 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico que tiene de 18 a 60 átomos de carbono.

c): una resina epoxídica derivada de éteres poliglicídilicos de fenoles polihidroxilados, y un éter o éster epoxídico monofuncional, que es lineal o ramificado que tiene de 4 a 36 átomos de carbono.

Se apreciará que las composiciones de agente de curado de la presente invención muestran una atractiva baja viscosidad en comparación con las de las composiciones de la técnica anterior, es decir, los agentes de curado de la presente invención tienen una viscosidad en el intervalo de 5 a 15 Pa.s, lo cual hace posible bajas viscosidades en las mezclas de revestimiento finales que comprenden resinas epoxídicas que se emplean a bajas temperaturas de aplicación, es decir, en el intervalo de 0,1 a 20 Pa.s preferiblemente de 0,4 a 15 Pa.s.

Generalmente la reacción se lleva a cabo a una temperatura gradualmente creciente a un nivel de por encima de 200ºC, preferiblemente a una temperatura final dentro del intervalo de 220ºC a 260ºC durante un tiempo eficaz para producir un producto de reacción líquido, seguido por destilación, preferiblemente bajo vacío, para eliminar el exceso de amina que no ha reaccionado, así como agua y/o el alcohol productos de la reacción. (El agua o el alcohol productos de la reacción generalmente destilan a la presión atmosférica antes de que se aplique el vacío). El término "líquido", como se usa a través de la presente memoria, se refiere a composiciones que tienen un punto de fusión o un punto de reblandecimiento por el método del anillo y la bola de (ASTM E28-67) por debajo de la temperatura ambiente (típicamente 25ºC). Estas poliaminas líquidas terminadas en amina son oligómeros de bajo peso molecular, que tienen típicamente pesos moleculares medios numéricos dentro del intervalo de 400 a 3000, preferiblemente de 500 a 2500 y más preferiblemente de 700 a 2000. Alternativamente, la amina puede hacerse reaccionar con un cloruro del ácido mono- o di-carboxílico, pero este método de síntesis es menos deseable debido a los subproductos producidos y al coste de los cloruros de ácidos.

Preferiblemente el ácido monocarboxílico de cadena larga es un ácido monocarboxílico que tiene 6 a 50 átomos de carbono. Más preferiblemente, la cadena larga es de 12 a 36 átomos de carbono.

Preferiblemente el ácido dicarboxílico de cadena larga es un ácido dicarboxílico que tiene de 18 a 60 átomos de carbono. Más preferiblemente, el ácido dicarboxílico de cadena larga tiene de 30 a 55 átomos de carbono.

Tal como se usa en la presente memoria, "ácidos dímeros" se refiere a ácidos grasos oligómeros preparados típicamente mediante polimerización por adición, usando calor y un catalizador, de ácidos grasos insaturados, particularmente ácidos grasos de aceite de tall (talóleo). Estos ácidos grasos oligómeros tienen la composición de 5 a 25% de ácidos monobásicos de C_{18}, de 45 a 95% de ácidos dibásicos de C_{36}, y aproximadamente 1 a 35% de ácidos polímeros tribásicos y superiores de C_{54}. Las relaciones relativas de monómero, dímero, trímero y polímeros superiores en ácidos dímeros no fraccionados son dependientes de la naturaleza del material de partida y la condiciones de polimerización y destilación. Los métodos para la polimerización de ácidos grasos no saturados se describen, por ejemplo en la patente de EE.UU. Nº 3.157.681.

Ejemplos de "ácidos aductos" incluyen aductos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, etc con ácido linoleico, ácidos grasos de aceite de soja, ácidos grasos de aceite de tall, etc. Estos aductos se preparan normalmente por reacción térmica a temperaturas \geq 200ºC. Los métodos para la preparación de estos ácidos a aductos se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 3.753.968.

Puede incluirse un acelerador para aumentar la velocidad de curado del sistema resina epoxídica-agente de curado. Pueden usarse diversos aceleradores compatibles con aminas, siempre y cuando sean solubles en los agentes amínicos de curado. Ejemplos de aceleradores incluyen sales metálicas, tales como, por ejemplo, sulfonatos, fosfonatos, sulfatos, tetrafluoroboratos, carboxilatos y nitratos de la serie de metales de transición de los Grupos IA, IIA de la Tabla Periódica (versión CAS), preferiblemente sales de Mg, Ca, Zn y Sn, y sus complejos; ácidos inorgánicos, tales como, por ejemplo, HBF_{4}, H_{2}SO_{4}, H_{2}NSO_{3}H y H_{3}PO_{4}; ácidos carboxílicos, preferiblemente ácidos carboxílicos sustituidos con grupos hidroxi, tales como, por ejemplo, ácidos salicílico, láctico. glicólico y resorcílico; compuestos fenólicos tales como, por ejemplo, fenol, t-butilfenol, nonilfenol y bisfenol A; imidazoles; compuestos de cianamida, tales como diciandiamida y cianamida; sulfonamidas tales como, por ejemplo p-toluensulfonamida, metanosulfonamida, N-metilbencenosulfonamida y sulfamida; e imidas tales como, por ejemplo, ftalimida, succinimida, diimida perilentetracarboxílica y sacarina.

Más aceleradores preferibles para la composición de la presente invención incluyen, por ejemplo, ácidos salicílico, láctico, glicólico y resorcílico: compuestos fenólicos tales como, por ejemplo, fenol, t-butilfenol, nonilfenol y bisfenol A o un derivado de amino-fenol tal como, por ejemplo, (2,4,6-tris(dietilamino)-fenol) (asequible como EPIKURE 3253 de Resolution Performance Products).

Los aceleradores epoxídicos compatibles para la reacción de la epoxi-amina pueden usarse siempre que sean solubles en la parte de resina epoxídica de la formulación. El producto más preferido contiene un grupo éster acrílico, en donde la funcionaidad acrílica ha de ser al menos mayor que dos. El éster acrílico puede proceder de una resina aril-epoxídica o de un poliol alifático. El éster poliacrilato y polimetacrilato de polioles útiles en esta invención son los de ésteres que contienen más de un grupo acrilato o metacrilato terminal. Estos ésteres son los ésteres de ácido acrílico o metacrílico de alcoholes alifáticos polihidroxilados como los poliacrilatos y polimetacrilatos de alquino-polioles, polioles alicíclicos y polioles superiores, tales como trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y sus mezclas. Tales ésteres acrilato incluyen, por ejemplo triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, y tetraacrilato de pentaeritritol y pentaacrilato de dipentaeritritol. El acrilato preferido para esta composición de la invención es triacrilato de trimetilolpropano o una mezcla de poliacrilato y resinas epoxídicas, tales como EPON 8111 (de Resolution Performance Products)

El constituyente de resina epoxídica (c) puede ser cualquier resina epoxídica que pueda ser curada por el agente de curado poliamínico terminado en amina. Generalmente, dicha resina epoxídica puede ser cualquier resina epoxídica curable que tenga un equivalente de 1,2-epoxi mayor que uno y preferiblemente, por término medio, mayor que 1,5 grupos epoxi por molécula. La resina epoxídica puede ser saturada o insaturada, lineal o ramificada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica, y puede llevar sustituyentes que no interfieran materialmente/químicamente con la reacción de curado. La resina epoxídica puede ser monómera o polímera, líquida o sólida, pero preferiblemente es líquida a temperatura ambiente. Las resinas epoxídicas adecuadas incluyen éteres glicidílicos preparados haciendo reaccionar epiclorhidrina con un compuesto que contiene al menos uno, preferiblemente dos o más, grupo s hidroxilos, llevándose a cabo la reacción en condiciones alcalinas. Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas para uso en la invención incluyen éteres poliglicidilicos de fenoles polihidroxilados, novolacas epoxídicas o resinas polifenólicas glicidadas similares, éteres poliglícidilicos de glicoles o poliglicoles, y ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos.

La resina epoxídica preferida es una resina basada en un éter poliglicidílico de un fenol polihidroxilado para revestimientos, incluyendo electrodeposición catódica, aplicaciones (distintos revestimientos de acabados o capa final altamente resistentes a la radiación ultravioleta, para las cuales se prefiere una resina epoxídica alifática). Los éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxilados pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar una epihalohidrina con un fenol polihidroxilado en presencia de un álcali. Ejemplos de fenoles polihidroxilados adecuados incluyen: 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (bisfenol-A); 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc.butilfenil)propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil) etano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; bis(2-hidroxi-1-naftil)metano; 1,5-dihidroxinaftaleno; 1,1-bis(4-hidroxi-3-alquilfenil)etano y similares. Los fenoles polihidroxilados adecuados también pueden obtenerse por la reacción de fenol con aldehídos, tales como formaldehído (bisfenol-F) o cetonas no simétricas. Los productos de fusión de estos éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxilados con compuestos fenólicos, tales como bisfenol-A también son adecuados como resinas epoxídicas, tales como los descritos en las patentes de Nº 3.477.990 y 4.734.468. Ejemplos comerciales de resinas epoxídicas preferidas incluyen, por ejemplo, la resinas EPON 862, 828, 826, 825 y 1001 (EPON es un marca registrada). La resina epoxídica modificada es una especialmente adecuada para formulaciones de pintura de alto contenidos de sólidos, tal como EPIKOTE 874-X-90, y EPIKOTE 255-X-90 (EPIKOTE es una marca registrada).

Se apreciará que otro aspecto de la invención está formado por composiciones de resina epoxídica completa lista para uso, que comprenden el agente de curado antes especificado en la presente memoria y una resina epoxídica, y tales composiciones en estado curado aplicadas sobre un soporte.

Los sistemas de resina epoxídica preferidos de la invención contienen una o más resinas epoxídicas, un agente de curado que contiene la poliamina terminada en amina, y opcionalmente un acelerador. La resina epoxídica pueden mezclarse con el agente de curado que contiene la poliamina terminada en amina y opcionalmente el acelerador simultáneamente.

Además para facilitar la manipulación o la aplicación o en uso en varios ambientes, el agente de curado o el sistema de resina epoxídica puede diluirse con cantidades secundarias de disolvente.

La composición de resina epoxídica curable puede ser curada a una temperatura dentro del intervalo de -40ºC, preferiblemente de -10ºC a 100ºC, preferiblemente a 75ºC, durante un tiempo eficaz para curar la resina epoxídica. Para aplicaciones de revestimientos estándares la composición se cura preferiblemente a una temperatura de -10ºC a 75ºC. Para aplicaciones de membranas de contención secundaria, la temperatura de curado es casi siempre la temperatura ambiente.

La composición de resina epoxídica de la invención puede incluir otros aditivos, tales como aditivos de control de flujo, tales como disolventes o agentes anti-corrimiento así como otros aditivos tales como pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros, estabilizadores, diluyentes, plastificantes, y agentes retardantes de la llama, dependiendo de la aplicación. La composición de resina epoxídica es útil para revestimientos, como adhesivos y para encolar o impregnar sustratos, tales como hojas, cuerdas, hilos y materiales preimpregnados para diversas aplicaciones.

Para aplicaciones de revestimiento, la composición de resina epoxídica curable también puede contener pigmentos del tipo convencional, tal como óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbono, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, azul y verde de ftalocianina, rojo de cadmio, verde de cromo, silicato de plomo, sílice, silicatos y similares. Tales pigmentos pueden añadirse al componente del agente poliamínico de curado o al componente de resina epoxídica antes de mezclarlos. Sin embargo, el pigmento azul de hierro, el carbonato de calcio y los pigmentos considerados reactivos debido a su naturaleza básica no son compatibles con el sistema de revestimiento de resina epoxídica cuando se usan en cantidades apreciables. Estos pigmentos se añaden normalmente sólo al componente del agente de curado. Los antiespumantes, soluciones de colorantes, agentes de deslizamiento, agentes tixótropicos, etc., son componentes auxiliares comunes en la mayoría de los revestimientos y pueden emplearse en la composición de resina epoxídica de la presente invención.

La composición de revestimiento curable puede aplicarse a un sustrato por brocha, pulverización, o rodillos. Una de las ventajas del sistema de revestimiento de la invención es el inferior contenido de disolvente (es decir, menor que aproximadamente 25%) de la composición de revestimiento curable.

La presente invención se demostrará adicionalmente con los siguientes ejemplos que se incluyen solamente con fines ilustrativos y de ningún modo significan limitar la presente invención.

Los Ejemplos 1-5 se refieren a la síntesis de agentes de curado.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la síntesis del compuesto de arilo sustituido-amidopoliamina basado en ácidos grasos de aceite de tall (abreviadamente TOFA por la expresión inglesa tall oil fatty acids) y trietilentetramina, que subsiguientemente se hace reaccionar con un éter poliglicidílico y un éter monoglicidílico.

A un matraz de vidrio de fondo redondo de 4 bocas se le adapta un condensador que tiene una trampa de agua, una entrada para nitrógeno, una entrada para ácido, y una entrada para TETA. El matraz se barre con nitrógeno. En el matraz se cargan 644,8 g de TOFA, después de lo cual se cargan un total de 355,2 gramos de TETA. La cantidad de TOFA y de TETA añadidas se hacen reaccionar en una relación de un equivalente de amina a un equivalente de ácido, o una relación molar 1:1. Durante el curso de la reacción hasta su terminación se separan por destilación aproximadamen-
te 50 gramos de agua. En este esquema de reacción, la cantidad total de ingredientes se mezclan antes de la reacción.

Después de la adición de los TOFA al matraz, se añade la TETA a una temperatura inicial de aproximadamente 23ºC, agitándose el contenido del matraz bajo un manto de nitrógeno, durante un periodo de dos horas, durante el cual la exotermia eleva la temperatura de la mezcla de reacción a 50ºC. Una vez que se ha completado la adición de TETA, la temperatura de los reaccionante dentro del matraz se eleva a 150ºC lentamente durante un periodo de 55 minutos, y luego se eleva a 260ºC. Se mantiene esta última temperatura hasta que se han recogido 50 gramo de agua. Se toma una muestra para análisis. El valor del índice de amina debe ser 370-390 mg/KOH.

Una vez que está preparado este producto, la temperatura se disminuye a 60ºC. Cuando se alcanza dicha temperatura se añaden 60 g de aceite de pino manteniendo la temperatura alrededor de 50ºC, se agita durante 30 minutos. Se añaden 95 gramos de etanol y se ajusta la temperatura a 60ºC. Se cargan lentamente 20 g de éter monoglicidílico HELOXY® 62 y 180 gramos de EPIKOTE 828. La exotermia se controla aplicando enfriamiento y/o disminuyendo la velocidad de adición. Preferiblemente la temperatura no debe sobrepasar 70ºC, tras completar la adición se mantiene la temperatura del baño a 60-65ºC durante 2-horas. Se mide el valor del índice de amina del producto amidopoliamínico protegido en sus extremos finales siendo 250 mg KOH/g.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la síntesis del aducto de epoxi-amina que se usa como agente de curado para compuestos epoxídicos.

Se usan como alimentación para la primera etapa de reacción 210,4 gramos de EPIKOTE 154, que es una resina epoxídica a base novolaca y fenol asequible en Resolution Performance Products, y 548,9 gramos de TETA. La TETA se carga en el reactor y se calienta a 65-70ºC, antes de la adición de EPIKOTE 154, siendo crítico el control de la temperatura de reacción. La temperatura máxima es 100ºC. Después de completar la adición de EPIKOTE 154 la temperatura se mantiene durante 1 hora a 100-101ºC. El exceso de TETA se recupera por aplicación de vacío (1,5 mm de Hg) y la temperatura del baño se eleva a 232ºC, cuando el producto terminado tiene un valor del índice de amina de 630 mg KOH/g. A continuación se enfría el baño a 120ºC con un manto de nitrógeno, cuando se eleva la temperatura, y se añaden 100 gramos de n-butanol; después de lo cual el baño se enfría de nuevo a 87-93ºC. Luego se añaden HELOXY® 62 (206.6 g), la temperatura se controla de tal modo, que no supere 110ºC. Cuando se completa la adición la temperatura se disminuye a 93ºC y se añaden 300 gramos de xileno. El valor del índice de amina medido referido a sólidos es 405 mg KOH/g. El contenido de sólidos ha de estar entre 59 y 61% en peso y, si no es así, se ajusta luego con una mezcla de xileno/butanol (3/1).

Ejemplo 3

El agente de curado preparado de acuerdo con el proceso del Ejemplo 1 y el agente de curado preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 se mezclan en una relación en peso de (1/1,5 p/p), esto da como resultado un agente de curado con un peso equivalente de hidrógeno (abreviadamente HEW, por la expresión inglesa hydrogen equivalent weight, de 140 g/mol referido a sólidos), siendo el contenido de sólidos alrededor de 60%. La viscosidad se recoge en la Tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	Viscosidad *	HEW (g/mol, tal como se suministró)	Viscosidad de la mezcla**
1	194	170	34,60
2	420	230	54,00
3	8,9	257	12,50
* Viscosidad Brookfield en Pa.s a -5ºC, husillo nº2
** \begin{minipage}[t]{155mm}Viscosidad de la mezcla cuando se combina con una cantidad estequiométrica de EPIKOTE 828/EPON 8111 (relación en peso 8/2) a -5^{o}C \end{minipage}

Los Ejemplos 1 y 2 pueden verse como comparativos, el ejemplo 3 muestra sorprendentemente que la viscosidad inicial y de la mezcla son inferiores de modo que este ejemplo se considera parte de la invención.

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra la síntesis de la composición de agente de curado preparada de acuerdo con el proceso in situ u operación de "un solo recipiente". El compuesto de arilo sustituido-amidopoliamina basado en ácidos grasos de aceite de tall (TOFA) y trietilentetramina, que subsiguientemente se hace reaccionar con un éter poliglicidílico y un éster monoglicidílico (Cardura E 10P).

El reactor se acondiciona como en el ejemplo 1. Se cargan en el matraz 194,1 gramos de TOFA, después de lo cual se cargan un total de 106,6 gramos de TETA. Las cantidades de TOFA y de TETA se hacen reaccionar en una relación de un equivalente de amina a un equivalente de ácido, o una relación molar 1:1. Durante el curso de la reacción hasta la terminación, se separaron por destilación aproximadamente 15 gramos de agua.

Después de la adición de TOFA al matraz, se añadió TETA a una temperatura inicial de aproximadamente 23ºC, agitándose el contenido del matraz bajo un manto de nitrógeno, durante un periodo de dos horas, durante el cual la exotermia elevó la temperatura de la mezcla de reacción a 50ºC. Una vez que se completó la adición de adición de TETA, la temperatura de los reaccionantes en el matraz se elevó a 150ºC lentamente durante un periodo de 55 minutos y luego se elevó a 260ºC. Se mantuvo la temperatura hasta que se hubieron recogido 15 gramos de agua. Una vez que se preparó este producto, la temperatura se disminuyó a 60ºC. Cuando se alcanzó está última temperatura, se añadieron lentamente 8,2 g de éter monoglicidílico HELOXY® 62 y 85,8 gramos de EPIKOTE 828. La exotermia se controló aplicando enfriamiento y disminución de la velocidad de adición. La temperatura preferiblemente no debe sobrepasar 70ºC, y tras completarse la adición la temperatura del baño se mantuvo a 60-65ºC durante 2 horas. Después de este periodo se añadieron 322,7 gramos de TETA a una temperatura de 70ºC, y después de completar esta adición se añadieron lentamente 125,6 gramos de EPIKOTE 154. La temperatura se controla para que permanezca entre 70 y 90 con una temperatura máxima de 100ºC. Después de completar la adición la temperatura se elevó a 100ºC y se mantuvo durante una hora. Después de dicho periodo de tiempo se recuperó el exceso de TETA por destilación a vacío a 230ºC con un vacío de 30 mm de Hg, (la temperatura interior no debe sobrepasar 240ºC), siendo la recuperación total 208,8 gramos de TETA. La temperatura se disminuyó a 80ºC, y cuando se alcanzó dicha temperatura se añadieron lentamente 161,5 gramos de Cardura E 10 P (durante un periodo de dos horas), controlándose la exotermia de modo que la temperatura del baño no sobrepasara 110ºC. Se añadieron 19,1 gramos de EPIKURE 3253 a 70ºC antes de la dilución con xileno (129,0 g), n-butanol (42,9 g) y etanol (28,4 g). Las propiedades del producto se dan en la Tabla 2.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra la síntesis de la composición de agente de curado preparada de acuerdo con el proceso in situ o la operación de "un solo recipiente". El compuesto de arilo sustituido-amidopoliamina basado en ácidos grasos de aceite de tall (TOFA) y trietilentetramina, que subsiguientemente se hace reaccionar con un éter poliglicidílico y un éter monoglicídilico (Heloxy 62). La descripción del proceso es la misma que en el ejemplo 4 en donde Cardura E 10P es reemplazado por 149,4 gramos de Heloxy 62. Las propiedades del producto se dan en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	Viscosidad*/contenido de sólidos	HEW (g/mol, tal como se suministró)	Viscosidad de la mezcla**
3	33/80%	170	1,21
4	17/83%	173	0,55
5	25,7/80%	174	0,72
* Viscosidad Brookfield en Pa.s a 23ºC, husillo nº 4
** \begin{minipage}[t]{157mm}Viscosidad de la mezcla cuando se combina con la cantidad estequiométrica de EPIKOTE 828 a 23^{o}C (contenido de sólidos 78%), husillo n^{o}2\end{minipage}

Ejemplos 6 a 9

Formulaciones y propiedades de revestimiento

Los agentes de curado preparados como en los ejemplos 3 a 5 exhiben en combinación con EPIKOTE 828/ EPON 8111 una prestación de revestimiento similar que EPIKURE 3292-FX-60 (de Resolution Performance Products) que se usa como agente comparativo para las propiedades de revestimiento. Sin embargo, la formulación basada en los agentes de curado de los ejemplos 3 a 5 conducen a una baja viscosidad de mezcla muy atractiva y un tiempo de secado rápido en combinación con EPIKOTE 828/ EPON 8111, la formulación de los ejemplos 7 a 9.

Las formulaciones se preparan mezclando las resinas epoxídicas y el agente de curado. Los productos se conservan a -5ºC antes del mezclamiento. Después de mezclar manualmente durante 5 minutos para permitir que se preparen sistemas homogéneos, las formulaciones se ponen de nuevo a -5ºC.

Ejemplo	Agente de curado	Compuesto epoxídico
6	EK3292-FX-60	E828/Epon 8111 *
7	Ejemplo 3	E828/Epon 8111 *
8	Ejemplo 4	E828/Epon 8111 *
9	Ejemplo 5	E828/Epon 8111 * z
*: relación 8/2 en peso

Condiciones experimentales

Revestimientos transparentes a -5ºC: aplicación de película húmeda de 120 \mum de espesor, sobre vidrio y paneles QD. Curado de 7 días a -5ºC y luego acondicionado una hora a temperatura ambiente antes del ensayo.

Reactividad a -5ºC:
Gel duro, en horas	Resistencia al deterioro, en horas
Ejemplo 6	2:52	>24
Ejemplo 7	3:15	18
Ejemplo 8	3:30	> 24
Ejemplo 9	4:15	>24

Propiedades del revestimiento: La adhesión, dureza, flexibilidad y son similares para ambos sistemas, sin embargo se ha visto que la dureza del revestimiento basado en la composición del ejemplo 5 es superior.

Se han medido a temperatura ambiente el perfil de vida útil y reactividad para dos formulaciones basadas en los agentes de curado de esta invención.

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Vida útil (de acuerdo con el ensayo Tecam a 23ºC) de la mezcla EPIKOTE 828/EPON 8111 y agente de curado

Agente de curado	Tiempo
EPIKURE 3292-FX-60	31 minutos
Ejemplo 3	42 minutos

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Vida útil (de acuerdo con el ensayo Tecam a 23ºC) de la mezcla EPIKOTE 828 y agente de curado

Agente de curado	Tiempo
EPIKURE 3292-FX-60	84 minutos
Ejemplo 3	140 minutos
Ejemplo 4	233 minutos
Ejemplo 5	213 minutos

Claims

1. Una composición de agente de curado de baja viscosidad para el curado a baja temperatura de composiciones de resinas epoxídicas, caracterizada por la mezcla de:

(a) el producto de reacción de una resina epoxídica (i) que tiene al menos 1,5 grupos epoxi por molécula y una amina líquida (ii), y

(b) una poliamidoamina líquida preparada haciendo reaccionar un ácido carboxílico de cadena larga y la amina líquida (ii) y la cual poliamidoamina resultante se hace reaccionar subsiguientemente con la resina epoxídica (i) y un éter o éster monoglicidílico.

2. Una composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque las aminas líquidas (ii) usadas para el producto de reacción (a) se han seleccionado de aminas cicloalifáticas o aminas alifáticas o aminas alquilaromáticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

3. Una composición de agente de curado de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la amina líquida (ii) usada para el producto de reacción (a) se ha seleccionado de diaminas cicloalifáticas o alifáticas que contienen de 6 a 16 átomos de carbono y dos grupos amino primarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario.

4. Una composición de agente de curado de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque se usan mezclas de aminas líquidas (ii), que comprenden dos grupos amino primarios y un grupo amino primario y un grupo amino secundario respectivamente.

5. Una composición de agente de curado de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el agente de curado se prepara in situ a partir de:

a): una amina líquida (ii), seleccionada de aminas cicloalifáticas, aminas alifáticas y aminas alquilaromaticas, en donde la cadena principal hidrocarbílica contiene de 2 a 20 átomos de carbono.

b): una alquilo sustituido-amidopoliamida preparada a partir de a) y un ácido monocarboxílico de cadena larga que es un ácido monocarboxílico que tiene de 6 a 50 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico que tiene de 18 a 60 átomos de carbono, y subsiguientemente

c): una resina epoxídica (i) derivada de éteres poliglicídilicos de fenoles polihidroxilados, y subsiguientemente

d): un éter o éster epoxídico monofuncional, que es lineal o ramificado que tiene de 4 a 36 átomos de carbono.

6. Una formulación para uso a baja temperatura que contiene un agente de curado como se describe en las reivindicaciones 1-5, y un acelerador compatible con el agente de curado derivado de ácidos o sales minerales o orgánicos, de derivados de fenol o una combinación de un acelerador compatible con compuesto epoxídico derivado de un producto que contiene un grupo de éster acrílico, siendo la funcionalidad acrílica al menos mayor que dos.

7. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque está constituida por un acelerador compatible con el agente de curado, y una resina epoxídica que tiene una equivalencia 1,2-epoxi mayor que uno y preferiblemente por término medio, mayor que 1,5 grupos epoxi por molécula, en donde la resina epoxídica puede ser saturada o insaturada, lineal o ramificada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica, y puede llevar sustituyentes que no interfieren materialmente con la reacción de curado.

8. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque como acelerador compatible con compuesto epoxídico se usa éster acrílico derivado de arilo.

9. Una película de revestimiento curada aplicada sobre un soporte conformado, caracterizada porque se ha derivado de la formulación de acuerdo con las reivindicaciones 7 y 8.

10. Una película de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el soporte conformado ha sido preparado a partir de madera o polímeros.