ES2249730T3 - Elemento distribuidor para celula electroquimica de percolacion de electrolitos. - Google Patents

Abstract

Un elemento distribuidor para una célula electroquímica de tipo percolador de electrolito líquido provista de una aleta de selladura periférica, que comprende una tubería de alimentación de electrolito superior externa y una parte interna que comprende al menos un electrodo de difusión de gas alimentado con un flujo de gas y al menos una estructura plana que delimita al menos un percolador.

Description

Elemento distribuidor para célula electroquímica de percolación de electrolitos.

Muchos procedimientos industriales se llevan a cabo en células electroquímicas, tales como la electrólisis cloroalcalina para la producción de cloro gaseoso y sosa o potasa cáustica, la electrólisis acuosa principalmente para la producción de hidrógeno, la electrólisis salina para obtener los correspondientes bases y ácidos, por ejemplo sosa cáustica y ácido sulfúrico a partir de sulfato sódico, la electrodeposición de metales, entre ellos principalmente cobre y zinc. El problema congénito de todos estos procedimientos es el consumo de energía eléctrica, que habitualmente da cuenta de una parte substancial del coste de producción total. Como el coste de energía eléctrica muestra una tendencia constante a incrementarse en todas las áreas geográficas, es evidente la importancia de disminuir el consumo de energía eléctrica en los procedimientos electroquímicos indicados anteriormente.

El consumo de energía de un procedimiento electroquímico depende principalmente del voltaje de la célula: la razón de los esfuerzos dirigidos a la mejora del diseño de la célula es por lo tanto inmediatamente evidente, con el uso de electrodos más catalíticos y la reducción de las caídas óhmicas en la estructura de la propia célula y en los electrolitos, por ejemplo disminuyendo el hueco interelectródico.

Se hará referencia principalmente aquí al procedimiento de electrólisis cloroalcalina que indudablemente mantiene una relevancia industrial principal, pero se entiende que todo lo que se analizará como estado de la técnica y como mejora de acuerdo con las indicaciones de la presente invención es aplicable definitivamente también a los otros procedimientos electroquímicos.

En el caso del procedimiento cloroalcalino convencional, una solución de cloruro sódico o, menos frecuentemente, cloruro potásico se suministra a una célula que contiene un ánodo, donde se desprende cloro gaseoso, mientras que en el cátodo se desprende hidrógeno con formación simultánea de hidróxido sódico (sosa cáustica-hidróxido potásico, en el caso de que se suministre cloruro potásico). En el tipo de célula más avanzado, la sosa cáustica presente cerca del cátodo se mantiene separada de la solución de cloruro sódico presente en la zona anódica por medio de una membrana catiónica que consiste en un polímero perfluorado que contiene grupos aniónicos, por ejemplo grupos sulfónicos y/o carbóxilicos. Tales membranas son comercializadas por varias compañías, por ejemplo, DuPont/EE.UU. de A., Asahi Glass y Asahi Chemicals/Japón. En cuanto a este tipo de configuración, que ya es muy interesante desde el punto de vista del consumo de energía, ya se han realizado sin embargo muchas propuestas alternativas, que tienen en común el uso de un electrodo de difusión de gas, específicamente un cátodo alimentado con oxígeno puro o con una mezcla que contiene oxígeno, por medio del cual la reacción de desprendimiento de hidrógeno se suprime y se efectúa en su lugar la reducción de oxígeno hasta agua. De este modo, el procedimiento está despolarizado, esto es, el voltaje electrolítico se disminuye hasta una extensión significativa. En la práctica, se observa que el voltaje de una célula de membrana catiónica convencional alimentada con una densidad de corriente de 4 kA/m^{2} es aproximadamente 3 voltios, mientras que la de una célula equipada con membrana catiónica y cátodo de oxígeno, que funciona en las mismas condiciones de trabajo, es aproximadamente 2-2,2 voltios. Como es evidente, se alcanza un ahorro de energía eléctrica de alrededor de 30% (la producción perdida de hidrógeno, normalmente empleado como combustible, es de importancia secundaria).

El uso de electrodos de gas para despolarizar los procedimientos electroquímicos obviamente no está limitado al uso de cátodos para electrólisis cloroalcalina, por ejemplo, se conocen procedimientos para la separación de sales neutras en ácido y base correspondientes, particularmente para la eliminación de sales obtenidas como subproducto de procedimientos químicos, que hacen uso de ánodos de difusión de gas alimentados por hidrógeno, permitiendo la supresión de la reacción de desprendimiento de oxígeno. Una modalidad de tal tipo se describe en la Patente de EE.UU. 5.595.641. El uso de electrodos de difusión de gas para aplicaciones electroquímicas no está limitado por otra parte a procedimientos electrolíticos en general, y será suficiente mencionar su amplio uso actualmente en el caso de las células energéticas. La difícil industrialización de los procedimientos electroquímicos que comprenden electrodos de difusión de gas está sin embargo perfectamente ejemplificada por el caso de la electrólisis cloroalcalina, en la que la estructura delicada del cátodo, que consiste en un soporte poroso conductor al que se aplica una capa macroporosa formada por un conjunto de partículas electrocatalíticas estabilizadas mecánicamente por un aglutinante, se instala en células de gran tamaño o relativamente altas, cruzadas por un flujo ascendente de electrolito de alta densidad. Como consecuencia, la carga hidráulica resultante plantea serios problemas de desbordamiento y así de acceso del oxígeno a los sitios catalíticos. Para poder funcionar en estas condiciones con células de gran tamaño (indicativamente de una altura que supera 25-30 cm) es necesario por lo tanto introducir dispositivos que permitan romper la carga hidráulica asociada con la columna de líquido. Entre las diferentes soluciones propuestas en el pasado, la única que parece solucionar el problema es una manera eficaz y económicamente viable consiste en alimentar un flujo de líquido descendente a través de un percolador, por ejemplo de acuerdo con la descripción de la Solicitud de Patente Internacional WO 01/57290, totalmente incorporada aquí como referencia. El percolador descrito en la solicitud de patente mencionada anteriormente consiste en un elemento poroso plano, que entra en contacto por una parte con la superficie activa del electrodo de difusión de gas y por otra parte con la membrana de intercambio iónico, cruzado por el electrolito que cae bajo la acción de la gravedad; el percolador se diseña a fin de imponer una caída de presión controlada a la columna de electrolito descendente, de modo que se ejerza una presión operativa resultante no suficiente para desbordar el electrolito sobre cada punto de la misma. Esta solución, eficaz en principio, presenta sin embargo algunos problemas de construcción, no analizados en la solicitud de patente citada. En particular, la distribución descendente simultánea del electrolito hacia el percolador y del oxígeno hacia el cátodo de difusión de gas, también preferiblemente de arriba abajo, no es directa. La solución comúnmente adoptada para alimentar fluidos en electrolizadores convencionales con geometría de prensa filtrante, tales como electrolizadores cloroalcalinos de membrana, proporciona el uso de tubos de distribución internos situados en paralelo a las paredes de la célula. En el caso de electrolizadores provistos de electrodos de difusión de gas, la alimentación simultánea de electrolito y oxígeno crea un problema doble: por una parte debe tenerse en cuenta el volumen de los dos tubos de distribución. Por otra parte es necesario asegurar la separación de los fluidos en la región en la que el tubo de distribución de electrolito cruza el electrodo de difusión de gas para alcanzar el percolador, un punto en el que el hermetismo es bastante crítico. El problema del diseño de una célula con percolador y electrodo de difusión de gas es aún más grave en el caso de que se requiera adaptar esta nueva tecnología a células de membrana preexistentes, concebidas para el procedimiento no despolarizado convencional. En este caso, la célula tiene solo un conducto de alimentación al compartimento del cátodo y la alimentación separada de dos fluidos (electrolito y oxígeno) resulta casi siempre imposible. La posibilidad de modificar una célula preexistente a fin de adaptarla al procedimiento despolarizado energéticamente más favorable sigue siendo así una necesidad muy considerada en el campo de la producción industrial de cloro y sodio.

Bajo un primer aspecto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un elemento distribuidor para alimentar un electrolito a una célula electroquímica provista con un percolador y un electrodo de difusión de gas, venciendo las limitaciones de la técnica anterior.

Bajo otro aspecto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un montaje que comprenda un elemento distribuidor para alimentar un electrolito a una célula electroquímica que incluye un percolador y un electrodo de difusión de gas, adecuado para ser insertado en una célula electroquímica de membrana.

Bajo un aspecto adicional, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método que permita modificar una célula electroquímica de membrana de diseño convencional a través de la inserción de un elemento distribuidor que comprende un percolador y un electrodo de difusión de gas.

Bajo un primer aspecto, la invención consiste en un elemento distribuidor para una célula electroquímica, que comprende una tubería de alimentación externa, situada fuera de la aleta de selladura externa de la célula, y una parte interna que comprende a su vez un electrodo de difusión de gas y una estructura plana que delimita un percolador. Preferiblemente, el percolador está insertado en una cavidad obtenida en la estructura plana. En otra modalidad preferida, el elemento distribuidor de la invención comprende una tubería externa superior para alimentar el electrolito y una tubería externa inferior para descargar el mismo. El elemento distribuidor comprende preferiblemente un sistema de selladura para la aleta de la célula, por ejemplo un grupo de juntas obturadoras planas. En una modalidad preferida, el elemento de la invención también comprende una membrana de intercambio iónico en contacto con la superficie del percolador opuesta a la que entra en contacto con el electrodo de difusión de gas. Cualquier elemento poroso, que tenga preferiblemente una geometría plana, adecuado para ser cruzado bajo la acción de la gravedad por el flujo de electrolito descendente con una caída de presión controlada, puede usarse como el percolador. El percolador puede consistir así en una espuma plástica o metálica, en una malla plana formada por la superposición de planos de alambres entretejidos, en una malla perfilada, en un colchón formado por arrollamientos de hilos, en una lámina expandida, en un cuerpo sinterizado, o de nuevo en combinaciones o yuxtaposiciones de dos o más de tales elementos. En general, el percolador tiene preferiblemente características hidrófobas, pero también son adecuados para el alcance percoladores hidrófilos. El electrodo de difusión de gas puede ser un cátodo suministrado con un flujo de oxígeno, puro o mezclado, por ejemplo como aire o aire enriquecido, o puede ser un ánodo suministrado con un flujo de hidrógeno. En general, es preferible que el elemento de distribución se diseñe a fin de permitir que el flujo de gas que alimenta el electrodo de difusión de gas se dirija descendentemente. El elemento distribuidor de la invención puede emplearse también en células energéticas, resultando particularmente ventajoso especialmente en el caso de células energéticas con electrolito alcalino, que tienen que recircularse continuamente como es conocido por los expertos en tal campo. Para alcanzar tal recirculación, el uso de un percolador es particularmente apto. En el caso de células energéticas alcalinas, el elemento distribuidor de la invención comprende típicamente dos electrodos de difusión de gas, un cátodo alimentado con oxígeno o aire y un ánodo alimentado con una mezcla que contiene hidrógeno, preferiblemente con hidrógeno puro, mientras que el electrolito circulante es una solución alcalina concentrada, preferiblemente potasa cáustica. Uno de los electrodos de difusión de gas está en este caso situado, a su vez, en contacto con la otra cara del percolador, con un diafragma poroso o una membrana de intercambio iónico opcionalmente intercalados entre ellos.

Bajo un segundo aspecto, la invención se dirige a una célula electroquímica que comprende un elemento distribuidor de acuerdo con la descripción previa. La célula de la invención puede ser una célula para electrólisis cloroalcalina, por ejemplo una célula para electrólisis de cloro/sosa cáustica provista de un cátodo de difusión de gas alimentado por oxígeno; la célula puede ser también una célula para la electrólisis de sales neutras, y estar provista por ejemplo de un ánodo de difusión de gas alimentado con hidrógeno, o de nuevo una célula energética alcalina provista de un ánodo y un cátodo de difusión de gas, alimentados respectivamente con hidrógeno y oxígeno. En el caso de células electrolíticas, el contraelectrodo consiste habitualmente en un elemento poroso metálico, por ejemplo una malla, una lámina perforada o expandida u otros, y está provisto preferiblemente de un revestimiento catalítico. En el caso de una célula cloroalcalina, el revestimiento catalítico sirve para catalizar el desprendimiento de cloro. El cátodo de difusión de gas, el percolador y la membrana de intercambio iónico deben estar preferiblemente unidos por presión, por ejemplo bajo la acción de un diferencial de presión impartido entre el compartimento anódico y catódico de la célula, o por medio de un elemento mecánico que ejerza una compresión. Un elemento mecánico particularmente adecuado consiste por ejemplo en un solapamiento de capas compresibles y resilientes formadas por alambres metálicos, por ejemplo según se describe en la Solicitud de Patente Italiana MI2001A 002538, insertado entre el cátodo de difusión de gas y una malla catódica, o directamente entre el electrodo de difusión de gas y la pared catódica de la célula; sin embargo, otros elementos mecánicos, por ejemplo combinaciones de resortes, son igualmente adecuados para el alcance. La célula de la invención es particularmente adecuada para emplearse en estructuras apiladas de acuerdo con un dispositivo de prensa filtrante, por ejemplo como elemento modular de electrolizadores.

Bajo un aspecto adicional, la invención consiste en un método para reconvertir una célula electrolítica de membrana de la técnica anterior, provista de una membrana de intercambio iónico y de electrodos que desprenden gas metálico. De acuerdo con una modalidad preferida, el método de la invención sirve para reconvertir una célula cloroalcalina de membrana provista de un cátodo que desprende hidrógeno y un ánodo que desprende cloro, a fin de permitir su utilización como célula de electrólisis despolarizada, que comprende un cátodo de difusión de gas alimentado por oxígeno, adecuada para suprimir la reacción de desprendimiento de hidrógeno. El método consiste en abrir la célula original, retirar la membrana e insertar el elemento distribuidor de la invención entre la aleta anódica y catódica de la propia célula; junto con el elemento distribuidor de la invención, es preferible insertar también un elemento mecánico elástico capaz de ejercer una compresión, por ejemplo el elemento descrito en MI2001A 002538, preferiblemente entre el cátodo de difusión de gas y el cátodo metálico original que funciona, después de la modificación, como colector de corriente del cátodo.

Estos y otros aspectos se explicarán haciendo uso de las figuras adjuntas, que se proporcionan como una mera ejemplificación y que no deben considerarse como una limitación de la invención, cuyo dominio se define solamente mediante las reivindicaciones anexas.

La figura 1 muestra una célula electroquímica de membrana de acuerdo con la técnica anterior.

La figura 2 muestra una primera modalidad del elemento distribuidor de la invención.

La figura 3 es una segunda modalidad del elemento distribuidor de la invención.

En la figura 1, se muestra la sección perimetral de una célula de electrólisis genérica, que con propósitos de simplicidad se considerará una célula cloroalcalina; la estructura de la célula está delimitada por dos envueltas conductoras, una envuelta (1) anódica, por ejemplo de titanio, y una envuelta (1') catódica, por ejemplo de níquel. En esta figura, se muestran envueltas planas provistas de salientes para la transmisión de corriente eléctrica, pero son posibles varias configuraciones alternativas. Las envueltas terminan en su parte superior en las aletas (2) y (2') de selladura; lo mismo ocurre en la parte inferior de la célula, no mostrada. Una membrana (3) de intercambio iónico separa el compartimento anódico del catódico. Dentro del compartimento anódico, se muestra el ánodo (4), que puede ser por ejemplo una malla de titanio revestida de un catalizador basado en óxido de metal noble. Dentro del compartimento catódico, se muestra inversamente el cátodo (5), por ejemplo una malla de níquel opcionalmente activada con un catalizador. En la figura se muestra el ánodo en contacto con la membrana y el cátodo mantenido a una corta distancia de la misma, pero ambos electrodos también pueden estar en contacto con la membrana dependiendo de consideraciones de naturaleza óhmica y fluidodinámica. La selladura de la célula en la zona de aleta periférica está en este caso garantizada por juntas obturadoras (6) de tipo plano, aunque el uso de juntas tóricas u otros elementos de selladura es obviamente posible. La célula se alimenta con salmuera de cloruro sódico en el compartimento anódico y el desprendimiento de cloro se produce en el ánodo (4); en la zona catódica, la solución de sosa cáustica que constituye el otro producto de reacción se hace circular, mientras se desprende hidrógeno en el cátodo (5). Los conductos de alimentación y descarga no se muestran, pero se entiende que pueden obtenerse de muchos modos diferentes. En el caso más común, la célula de la figura está acoplada a otra equivalente en una configuración de prensa filtrante, y los conductos de alimentación y descarga consisten en elementos tubulares.

La figura 2 muestra una célula de la invención, obtenida opcionalmente a partir de la célula de la técnica anterior de la figura 1 por medio del método de la invención: todos los elementos distintivos de la figura 1 todavía están presentes, excepto la membrana (3) original; en lugar de la última, está presente un elemento distribuidor que comprende una tubería (7) de alimentación externa superior, fuera de la zona de la aleta, y una parte interna con una estructura (8) plana que delimita un percolador (9) y un cátodo (10) de difusión de gas en contacto con el percolador. En el caso de la electrólisis cloroalcalina, está presente una nueva membrana (3') de intercambio iónico, en contacto con el percolador (9); otras aplicaciones, que hacen uso de una célula no dividida, omiten la presencia de este elemento. En una modalidad preferida, en la parte inferior de la célula, está presente una tubería de descarga de sosa cáustica externa, no mostrada. El montaje de percolador de membrana-electrodo de difusión de gas también puede incluir el colector (11) de corriente elástico mostrado en la figura, que ejerce una compresión por una parte sobre el paquete de electrodo de difusión de gas/percolador/membrana empujándolo contra el ánodo (contraelectrodo), y por otra parte sobre el cátodo original (5), que asume el papel de colector de corriente del cátodo. El colector de corriente elástico puede omitirse en otras modalidades, y la continuidad eléctrica con el electrodo (10) de difusión de gas puede alcanzarse de otro modo de acuerdo con la técnica anterior. En la modalidad de la figura 2, el elemento distribuidor comprende además una junta obturadora (6') adicional opcional, que puede omitirse claramente cuando la selladura se efectúa de acuerdo con diseños alternativos conocidos en la técnica. La figura 2 se ha descrito haciendo referencia a la reconversión de una célula preexistente de la técnica anterior de acuerdo con el método de la invención, pero es completamente evidente que esta modalidad constructiva es válida también para células totalmente nuevas.

En la figura 3, se muestra una modalidad muy similar a la de la figura 2, siendo la diferencia que la parte terminal de la estructura (8) plana está provista de una hendidura para alojar la parte periférica del percolador (9); en una modalidad alternativa, tal hendidura también puede alojar la parte periférica del electrodo (10) de difusión de gas. En ambas modalidades de las figuras 2 y 3, el electrolito circulante en la zona del cátodo, que es la solución de sosa cáustica obtenida como producto, se alimenta a través de la tubería (7) externa superior y se hace circular a través del percolador (9) bajo la acción de la gravedad.

La alimentación de oxígeno al electrodo (10) de difusión de gas puede efectuarse por ejemplo a través del tubo de distribución del cátodo preexistente, no mostrado.

Aunque se han descrito las que se cree que son las mejores modalidades de la presente invención, será evidente para los expertos en la técnica que pueden introducirse en la misma otras variaciones y modificaciones sin apartarse del alcance de la misma.

Claims (21)

1. Un elemento distribuidor para una célula electroquímica de tipo percolador de electrolito líquido provista de una aleta de selladura periférica, que comprende una tubería de alimentación de electrolito superior externa y una parte interna que comprende al menos un electrodo de difusión de gas alimentado con un flujo de gas y al menos una estructura plana que delimita al menos un percolador.

2. El elemento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una tubería de descarga de electrolito inferior externa.

3. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, que comprende medios de selladura para la aleta periférica de la célula electroquímica.

4. El elemento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dichos medios de selladura consisten en juntas obturadoras de tipo plano.

5. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, en el que dicha estructura plana contiene una hendidura adecuada para alojar la parte periférica de dicho percolador y opcionalmente la parte periférica de dicho electrodo de difusión de gas.

6. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, que comprende una membrana de intercambio iónico intercalada entre dicho percolador y un contraelectrodo.

7. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, en el que dicho percolador es un elemento poroso plano, adecuado para ser cruzado bajo la acción de la gravedad por el flujo de electrolito líquido, seleccionado del grupo de espumas, mallas planas formadas por planos de alambres entretejidos y superpuestos, mallas planas de alambres tejidos, mallas perfiladas de alambres, colchones que comprenden arrollamientos de alambres, láminas expandidas y cuerpos sinterizados.

8. El elemento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho percolador es hidrófobo.

9. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, en el que dicho electrodo de difusión de gas es un ánodo y dicho flujo de gas comprende hidrógeno.

10. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, en el que dicho electrodo de difusión de gas es un cátodo y dicho flujo de gas comprende oxígeno.

11. El elemento de acuerdo con las reivindicaciones previas, en el que dicho flujo de gas se alimenta desde la parte superior.

12. Una célula electroquímica formada por un compartimento anódico delimitado por una pared anódica y un compartimento catódico delimitado por una pared catódica, que comprende un elemento distribuidor de acuerdo con las reivindicaciones previas.

13. La célula de acuerdo con la reivindicación 12, en la que dicha membrana de intercambio iónico intercalada entre dicho percolador y dicho contraelectrodo se presiona impartiendo un diferencial de presión contra dicho percolador, a su vez presionado contra dicho electrodo de difusión de gas.

14. La célula de acuerdo con la reivindicación 12, en la que dicha membrana de intercambio iónico intercalada entre dicho percolador y dicho contraelectrodo se presiona mediante medios elásticos contra dicho percolador, a su vez presionado contra dicho electrodo de difusión de gas.

15. La célula de acuerdo con la reivindicación 12, en la que dicho electrodo de difusión de gas se presiona por medio de un colector de corriente elástico contra dicho percolador, a su vez presionado contra dicha membrana, a su vez presionada contra dicho contraelectrodo.

16. La célula de acuerdo con la reivindicación 15, en la que dicho colector de corriente elástico consiste en un solapamiento de capas compresibles y resilientes formadas por alambres metálicos.

17. La célula de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada por seleccionarse del grupo de células de electrólisis cloroalcalina, células de electrólisis de ácido clorhídrico, células electrolíticas de separación de sales neutras y células energéticas con electrolito alcalino.

18. La célula de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada por ser una célula para electrólisis cloroalcalina, en la que dicho electrodo de difusión de gas es un cátodo alimentado con oxígeno o gas que contiene oxígeno y dicho elemento percolador está cruzado por un flujo descendente de materiales cáusticos.

19. Un electrolizador que comprende una multiplicidad de células de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 16.

20. Un método para reconvertir una célula electrolítica de membrana, provista de un compartimento anódico y un compartimento catódico, delimitados respectivamente por una pared anódica y una pared catódica, y provistos respectivamente de aletas de selladura periféricas anódica y catódica, que comprende la retirada de la membrana original y la inserción de un elemento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 entre la aleta anódica y la catódica.

21. Un método de acuerdo con la reivindicación 20, que comprende la inserción adicional de un colector de corriente elástico a fin de ejercer una fuerza de compresión contra dicho al menos un electrodo de difusión de gas.