ES2249764T3 - Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido. - Google Patents
Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido.Info
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Abstract
Un catalizador del acetato de vinilo en lecho fluido caracterizado por la siguiente fórmula que comprende PdM-A en donde M es igual a bario, oro, lantano, niobio, cerio, zinc, plomo, calcio, estroncio, antimonio, o mezclas de ellos; y A es igual a al menos un metal alcalino impregnado en un soporte particulado microesferoidal preformado sustancialmente inerte cuyo soporte comprende una mezcla de partículas microesferoidales sustancialmente inertes que tienen un volumen de poro entre 0.2 a 0.7 cc/g, un área superficial de entre 100 a 200 m2/g y al menos un 50% de dichas partículas son menores que 10-4 m (100 micrones).
Description
Proceso de preparación de un catalizador para
fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido.
La presente invención se relaciona con un proceso
para la producción de un catalizador de paladio promovido en un
lecho fluido útil en la producción de acetato de vinilo a partir
del etileno, ácido acético, y gases que contienen oxígeno. Además,
la presente invención se relaciona con un nuevo soporte de lecho
fluido y proceso del uso del soporte para la fabricación de un
catalizador de paladio promovido en lecho fluido usado en la
fabricación de acetato de vini-
lo.
lo.
La producción de acetato de vinilo mediante la
reacción con etileno, ácido acético y oxígeno juntos en fase
gaseosa en la presencia de un catalizador es conocida. Típicamente,
los catalizadores están en la forma de lecho fijo y soportados en
un material transportador poroso tal como sílica o alúmina.
Anteriores ejemplos de estos catalizadores
muestran que el paladio y el oro están distribuidos más o menos
uniformemente a través del transportador (ver por ejemplo, las
patentes US Nos. 3,275,680, 3,743,607 y 3,950,400 y la Patente
Británica No. 1,333,449, Sudafricana No. 687,990). Subsecuentemente,
fue reconocido que esto era una desventaja puesto que se halló que
el material en la parte interior del transportador no contribuía a
la reacción puesto que los reactantes no se difundían
significativamente dentro del transportador. Para solucionar este
problema, nuevos métodos de fabricación de catalizadores fueron
ideados con el objetivo de la producción de catalizadores en que los
componentes activos estuvieran concentrados en las celdas más
exteriores del soporte. Por ejemplo, la patente Británica No.
1,500,167 reivindica catalizadores en que al menos el 9% del
paladio y el oro está distribuido en la parte de las partículas del
transportador que no son más del 30% del radio de las partículas de
la superficie. Además, la patente Británica No. 1,283,737 enseña
que el grado de penetración dentro del transportador poroso puede
ser controlado por pre-tratamiento del
transportador poroso con una solución alcalina de, por ejemplo,
carbonato de sodio o hidróxido de sodio. Otro enfoque que ha sido
hallado para producir catalizadores particularmente activos está
descrito en la patente US No. 4,048,096 y otros métodos de
producción de catalizadores de celda-impregnada son
descritos en la patente US Nos. 4,087,622 y 5,185,308. Cada una de
estás patentes está principalmente involucrada con la fabricación de
catalizadores de lecho fijo útiles para la fabricación de acetato
de vinilo. Sin embargo, la patente US No. 3,950,400 describe que el
catalizador descrito aquí puede ser usado en un reactor de lecho
fluido. Además, la patente Británica No. 1,266,623 supuestamente
describe un catalizador de lecho fluido para la fabricación de
acetato de vinilo que comprende paladio promovido con varios
álcalis, tierras alcalinas u otros metales.
Sería económicamente benéfico si la fabricación
del acetato de vinilo pudiera ser realizada en un proceso de lecho
fluido como también en un proceso de lecho fijo. Algunos de los
beneficios típicos de un proceso de lecho fluido son que el diseño
del reactor de lecho fluido es más simple que el de un reactor fijo
multi-tubular, esperando que se incremente la vida
del catalizador porque no deberá tener lugar los puntos calientes
que son típicos en un reactor de lecho fijo, la adición continua de
catalizadores de compensación puede mantener el desempeño pico y
eliminar virtualmente los reemplazos de catalizador, y unas mayores
velocidades de producción pueden ser esperadas porque pueden ser
suministrados niveles sustancialmente mayores de oxígeno con
seguridad dentro del reactor sin producir una mezcla
inflamable.
Hasta el descubrimiento del proceso de la
presente invención, la preparación de catalizador paladio promovido
en forma de lecho fluido no había conducido a un catalizador que
tenga las propiedades necesarias para lograr un proceso de lecho
fluido viable económicamente para la fabricación de acetato de
vinilo. El proceso de la presente invención supera los problemas
asociados con el arte previo resultando en un catalizador que da
alto desempeño y adecuada resistencia al desgaste tanto que puede
ser usado en la fabricación de acetato de vinilo.
Es el principal objeto de la presente invención
suministrar un proceso para la fabricación de un lecho fluido de
catalizador de paladio promovido con metal alcalino útil en la
fabricación de acetato de vinilo.
Objetivos y ventajas adicionales de la invención
serán obtenidos en parte en la descripción del proceso que sigue, y
en parte, será obvio de la descripción o puede ser aprendido por la
práctica de la invención. Los objetivos y ventajas de la invención
pueden ser realizados y logrados mediante las modalidades y
combinaciones particularmente anotadas en las reivindicaciones
adjuntas.
Para lograr los objetivos de la presente
invención, el proceso de fabricación de un catalizador del acetato
de vinilo en lecho fluido caracterizado por la siguiente fórmula
que comprende Pd-M-A en donde M es
igual a bario, oro, lantano, niobio, cerio, zinc, plomo, calcio,
estroncio, antimonio, o mezclas de ellos; y A es igual a al menos a
un m etalalcalino o la mezcla del mismo que comprende impregnación
de un soporte microesferoidal pre-formado en donde
al menos el 50% de las partículas tienen un tamaño de partículas
seleccionado para estar por debajo de 10^{-4} m (100 micrones)
con una solución que comprende una sal metálica libre de haluro del
paladio, M y al menos un metal alcalino y secado del catalizador
impregnado. El soporte particulado sustancialmente inerte
típicamente comprende partículas microesferoides seleccionadas del
grupo que consiste de aluminio, silicio, circonio, o mezcla de
ellos.
En otra modalidad de la presente invención el
proceso es llevado a cabo usando una solución acuosa libre o
sustancialmente libre de cualquier solvente orgánico.
En una modalidad preferida de la presente
invención la sal metálica del metal alcalino es separadamente
impregnada sobre el soporte, preferiblemente subsecuentemente a la
impregnación de la solución que comprende las sales de paladio y el
elemento M sobre el material soporte.
En otra modalidad de la presente invención, el
soporte impregnado es calentado bajo condiciones reductoras para
formar un depósito de paladio y M sobre la superficie del soporte.
La reducción puede tener lugar ya sea antes o después de la
deposición de la solución metal alcalina.
En una modalidad preferida de la presente
invención el catalizador es secado a una temperatura bajo 80ºC,
preferiblemente entre cerca de 60º a 70ºC.
En otra modalidad preferida de la presente
invención el tamaño de partícula (diámetro de partícula) del
material soporte sustancialmente inerte es seleccionado tal que al
menos el 50% de las partículas están por debajo de
6 x 10^{-5} m (60 micrones). Preferiblemente, al menos 75% de las partículas están por debajo de 10^{-4} m (100 micrones), especialmente preferido siendo al menos 85% por debajo de 100 micrones. Finalmente el soporte preferido está sustancialmente libre de sodio.
6 x 10^{-5} m (60 micrones). Preferiblemente, al menos 75% de las partículas están por debajo de 10^{-4} m (100 micrones), especialmente preferido siendo al menos 85% por debajo de 100 micrones. Finalmente el soporte preferido está sustancialmente libre de sodio.
El soporte para la fabricación del catalizador
del acetato de vinilo comprende una mezcla de partículas
microesferoidales sustancialmente inertes que tienen un volumen de
poro entre 0.2 a 0.7 cc/g, un área superficial entre 100 a 200
m^{2}/g y al menos 50% de dichas partículas son de menos de 100
micrones.
En un aspecto preferido de está modalidad de la
presente invención, al menos el 75% de las partículas están por
debajo de 100 micrones, especialmente preferido siendo al menos 85%
por debajo de 100 micrones.
En otra modalidad de la presente invención, el
soporte para la fabricación del catalizador del acetato de vinilo
comprende partículas inertes microesferoidales, preferiblemente
sílica, circonio, alúmina o mezclas de ellos en donde dichas
partículas tienen un volumen de poro entre 0.2 a 0.7 cc/g, un área
superficial entre 100 a 200 m^{2}/g y son obtenidos de una mezcla
de 80 a 20% sol de soporte inerte y 20 a 80% de partículas secas
inertes.
En una modalidad preferida de la presente
invención, el volumen de poro de las partículas inertes está entre
0.3 a 0.65 cc/g, especialmente preferido siendo 0.4 cc a 0.55
cc/g.
En una modalidad adicional preferida de este
aspecto de la presente invención, el área superficial está entre
110 a 195 m^{2}/g, especialmente preferido siendo de 120 a 195
m^{2}/g.
En un aspecto adicional de está modalidad de la
presente invención, el material soporte microesferoidal es fabricado
por mezclado entre 20% a 80% de sílica sol con 80% a 20% de sílica
aerosol, secado en aspersión de dicha mezcla a una temperatura
elevada entre 550º a 700ºC, preferiblemente entre 630º a 660ºC para
formar el material soporte.
El soporte sustancialmente inerte para un
catalizador del acetato de vinilo en lecho fluido puede ser
fabricado por un proceso que comprende mezclado de 80 a 20% en peso
de un sol acuoso que comprende partículas microesferoidales
sustancialmente inertes con 20 a 80% en peso de material particulado
sustancialmente inerte para formar una mezcla acuosa, secado en
aspersión de dicha mezcla acuosa, y calcinado de dichas partículas
para formar dicho soporte sustancialmente inerte.
Típicamente, el porcentaje en peso de paladio, M
y alcalino en el catalizador de la presente invención son: 0.1 a
5.0% en peso de paladio, preferiblemente 0.2 a 4.0% en peso, más
preferiblemente 0.3 a cerca de 1.0% en peso; mayor que 0 a 10% en
peso de metal alcalino, preferiblemente 0.1 a 8.0% en peso, más
preferiblemente 0.1 a 5.0% en peso; mayor que 0 a 5.0% en peso de M,
preferiblemente 0.1 a cerca de 4.0% en peso, más preferiblemente
0.1 a 3.0% en peso.
No se hará referencia detallada a la presente
modalidad preferida de la invención más que en los siguientes
ejemplos los cuales son para propósito ilustrativo solamente.
Los catalizadores fueron probados en un reactor
de lecho fluido a escala piloto con una capacidad máxima de
catalizador de 40 cc. 30 cc de catalizador o
catalizador-más-diluyente fue el
volumen típico del sólido cargado dentro del reactor. En general,
fue usado suficiente catalizador tal como para que el reactor
contuviera 0.093 g de paladio metálico con cada evaluación del
catalizador. Un total de volumen de 30 cc fue obtenido mediante el
mezclado de suficiente sílica microesferoidal inerte con el
catalizador activo antes de la prueba del reactor. El reactor fue
equipado con 2 entradas de alimentación. Para algunos de los
experimentos de este estudio, etileno, ácido acético, y oxígeno
entraron al reactor a través de la entrada inferior y el nitrógeno
solo fue alimentado a través de la entrada central. En otras
pruebas, oxígeno adicional fue alimentado a través de la entrada
central. Está entrada central estaba localizada 6.35 cm (2.5'')
sobre la entrada inferior.
La presión del reactor fue controlada a 7.93 bar
(115 psig) y todas las líneas que conducen a y desde el reactor
fueron calentadas y mantenidas a 150-155ºC con el
fin de prevenir condensación de los líquidos suministrados o
productos. Las temperaturas típicas para el reactor de lecho fluido
pueden variar de 100ºC a 250ºC, preferiblemente 135º a 190ºC.
El efluente gaseoso del reactor fue analizado
en-línea usando un cromatógrafo gaseoso Hewlett
Packard modelo 5890 equipado con detectores TCD y FID. Fueron
separados el oxígeno, nitrógeno, etileno, y dióxido de carbono en
una columna tamiz 13xmolar paralela con 10% de carbowax 20M en
80/100 Chromosorb WAW y 23% SP2700 en 80/100 Chromosorb PAW, y
cuantificados con el TCD. El acetato de vinilo y el ácido acético
fueron separados en un 4% carbowax 20M en 80/120 carbopack columna
y cuantificados con el FID.
Dos tipos de sílica microesferoidal preformada
fueron preparadas y utilizadas como soporte en la práctica de la
presente invención. Previo al uso, todos los soportes fueron
tamizados y se usó una distribución de tamaño de partícula
específica del soporte en todas las preparaciones del
catalizador:
| 5% | de las partículas son menores que 1.05 x 10^{-4}m (105 micrones) pero mayores que 8.8 x 10^{-5} m |
| (88 micrones) | |
| 70% | de las partículas son menores que 8.8 x 10^{-5} m (88 micrones) pero mayores que 4.4 x 10^{-5} m |
| (44 micrones) | |
| 25% | de las partículas son menores que 4.4 x 10^{-5} m (44 micrones) |
Soporte
1
El soporte 1 fue preparado mediante secado en
aspersión de una mezcla de Nalco (Nalco Chemical Company) sílica sol
1060 y sílica DeGussaAerosil® (DeGussa Chemical Company). En el
soporte seco, 80% de la sílica viene del sol y 20% de la sílica
viene del aerosol. Las microesferas secas por aspersión fueron
calcinadas en aire a 640ºC por 4 horas.
Sílica DeGussaAerosil® es la marca de fabrica de
las sílicas ahumadas. Este material tiene alta área superficial
(alrededor de 200 m^{2}/g), esencialmente no microporos,
distribución de tamaño de partícula uniforme en el
rango-nm (1 x 10^{-9} metros), y está libre de
sodio. La sílica ahumada que tiene propiedades comparables al
Aerosil® puede ser producida por otras compañías y puede ser usada
en lugar del Aerosil® en la preparación del soporte 1.
Nalco sílica sol 1060 es particularmente
ventajoso para uso en nuestra aplicación debido al tamaño de
partícula medio grande de las partículas de sílica en el sol, 60
milimicrones. Estás partículas de sílica grandes empaquetan menos
eficientemente que las partículas sol más pequeñas (alrededor de 30
milimicrones como en Nalco 2327) y producen un soporte final en
volumen de poro en la región mesoporo y menor en volumen microporo.
Otros sílicas soles que tienen un tamaño medio de partícula medio
similarmente grande (alrededor de 40 - 80 milimicrones) de la
sílica pueden ser utilizados en lugar del sílica 1060 sol en la
preparación del soporte 1.
Soporte
2
Una serie de soportes microesferoidales (Soportes
2A-2D) conteniendo KA-160 (Sud
Chemie) fueron preparados como sigue:
Soporte 2A
750 g de KA-160 fueron molidos
para que pasaran por un tamiz malla 35 y lavados para remover
cualquier impureza soluble tal como iones cloruro. Está sílica
sólida fue entonces mezclada con 694.4 g de
Snotex-N-30 (Nissan Chemical) (35%
en peso de sólidos) sílica sol y 556 g de agua destilada. Está
mezcla fue molida en la noche en un molino de jarra. La pasta suave
fue entonces secado en aspersión para formar partículas
microesferoidales apropiadas para el uso en un reactor de lecho
fluido. El soporte microesferoidal fue entonces calcinado a 640ºC
en aire por 4 horas.
El papel del soporte KA-160 es
suministrar la mayoría de la estructura porosa dentro de la
partícula microesferoidal. El soporte de lecho fijo,
KA-160, es producido por SUD Chemie y tiene
propiedades que son ventajosas para el uso en la preparación de
catalizador del acetato de vinilo. área superficial moderada (160
m^{2}/g), poca o ninguna microporosidad, y porosidad sustancial en
la región mesopora (alrededor de 0.57 cc/g) son propiedades
ventajosas del KA-160. Soportes de catalizador en
lechos fijos alternativos están disponibles con área superficial y
propiedades de volumen de poro similares al KA-160
(poco o ningún microporo, volumen de mesoporo de alrededor de
1.25-0.25 cc/g, y área superficial de
80-200 m^{2}/g). Estos soportes pueden ser
utilizados en lugar del KA-160 en la preparación
del soporte 2.
Soporte 2B
Este soporte fue preparado de la misma manera que
el soporte 2A excepto que 227.5 g de KA-160, 408.3
g de Snotex-N-30 (30% en peso de
sólidos) y 64 g de agua destilada fueron usados.
Soporte 2C
Este soporte fue preparado de la misma manera
como el soporte 2A excepto que 175 g de KA-160 y
583.3 g de Snotex-N-30 (30% en peso
de sólidos) fueron usados.
Soporte 2D
Este soporte fue preparado de la misma manera que
el soporte 2A excepto que 262 g de KA-160, 219 g de
Nalco 2327 (40% en peso de sólidos) (Nalco Chemicals Company) y 219
g de agua destilada fueron usados.
Cada tipo de sílica microesferoidal preparado
arriba puede ser usado ventajosamente en la preparación del
catalizador monómero acetato de vinilo en lecho fluido de acuerdo a
los procesos de la presente invención. Para el uso en la
fabricación de catalizadores de lecho fluido vía impregnación con
metales activos, estos soportes proveen propiedades físicas
superiores inesperadas para los catalizadores del acetato de vinilo
de la presente invención comparado a cualquier soporte disponible.
Datos analíticos seleccionados para todos los soportes están
incluidos en la Tabla 1 abajo.
| Volumen de | Pérdida de | ||||||
| Sólidos | poro | Volumen total | Densidad | resistencia | |||
| Soporte | en la | r <,o, = | de poro | global | SA | Calcinación | a la |
| pasta, % | 4,500 \ring{A} | (cc/g) | AP | M^{2}/Kg | Tiempo/Temperatura | reducción | |
| en peso | (cc/g) | (g/cc) | 0-20 hrs | ||||
| Soporte 1 | 62 | 0.39 | 0.46 | 0.78 | 124.4 | 4 hr/640ºC | <5% |
| Soporte 2ª | 50 | 0.60 | 0.60 | 0.65 | 175.5 | 4 hr/640ºC | 0.33% |
| Soporte 2B | 50 | 0.39 | 0.39 | 0.72 | 184.4 | 4 hr/640ºC | 0.35% |
| Soporte 2C | 46 | 0.27 | 0.33 | 0.77 | 191.9 | 4 hr/640ºC | 1.65% |
El método general utilizado en la preparación se
resume abajo.
Típicamente, el soporte microesferoidal es
impregnado con una solución (o soluciones) de los metales activos
usando la técnica de mojado incipiente. Los compuestos libres de
haluro de los metales activos, paladio, elemento M (e.g. oro) y
acetato de potasio pueden ser disueltos en las relaciones apropiadas
en los solventes adecuados, luego impregnados sobre el soporte
microesferoidal. En general, es deseable si todos los metales
activos a ser usados en una preparación de catalizador son
disueltos en una porción simple de solvente que es el volumen
justamente adecuado para llenar el volumen de poro del soporte. En
algunos casos un promotor deseado puede no ser soluble en el mismo
solvente como los otros compuestos metálicos a ser usados. En este
caso una solución conteniendo algunos de los componentes metálicos
puede ser impregnada sobre el soporte, seguido por la impregnación
de una segunda solución que contiene los componentes restantes.
Solventes que son útiles incluyen agua y solventes orgánicos
volátiles tales como: ácidos carboxílicos con 4 átomos de carbono o
menos, alcoholes, éteres, ésteres, y aromáticos. Después de que el
catalizador húmedo esté seco, puede ser usado para la producción de
acetato de vinilo o primero puede ser reducido de las maneras
conocidas en el arte.
En general, cuando el ácido acético está presente
y el catalizador es calentado a una temperatura elevada (alrededor
de 100ºC) el catalizador se oscurece y puede ennegrecer y se vuelve
inactivo. Adicionalmente, cuando una solución de acetato de paladio
(con o sin otros acetatos metálicos) es calentada a una temperatura
muy alta o por mucho tiempo, la solución cambia de color del
original rojo-naranja a un color verdoso y se forma
un precipitado negro. En general, 60ºC es una temperatura segura
para trabajar, pero se ha usado hasta alrededor de 80ºC por cortos
periodos de tiempo, para disolver el acetato de paladio.
Un catalizador teniendo la siguiente composición
0.75 en peso Pd, 0.32 en peso Au y 2.88 en peso K fue preparado
disolviendo el acetato de paladio en una solución de ácido acético
del reactivo acetato de oro descrito en la patente US 4,933,204 e
impregnando está solución combinada sobre un Soporte 2A
microesferoidal preformado identificado arriba. El sólido fue secado
a 60ºC usando un rotaevaporador (rotovap), Luego el Pd y el Au
fueron reducidos con una solución acuosa de hidracina (no hidróxido
alcalino). El sólido fue lavado para remover la hidracina, secado y
el acetato de potasio fue impregnado sobre el sólido. Fue colocada
una carga del catalizador de 12.67 g (16.7 cc) en el reactor para
ensayo. Los resultados del ensayo en el reactor de este catalizador
a varias condiciones están en la tabla 2. Estos resultados muestran
una conversión del 18.2% con 83% de selectividad usando 10.55
O_{2}, 14.31% AcOH, a 164.9ºC.
Los catalizadores de este ejemplo tienen una
composición de 1.07% en peso Pd, 0.40% en peso de Au y 2.89% en peso
de K y fueron preparados de acuerdo al procedimiento establecido en
la patente Británica 1,266,623 excepto que el soporte era el mismo
del ejemplo 1. Una carga de catalizador de 8.68 g (11.3 cc) fue
colocada en el reactor para prueba. Los resultados de la prueba de
este catalizador a varias condiciones se aprecia abajo en la Tabla
2 y dio 8.1% de conversión de etileno y selectividad del acetato de
vinilo del 84.4% usando 7% O_{2}, 10% AcOH, a 159ºC.
El procedimiento del ejemplo 2 fue repetido para
producir un catalizador que tiene una composición como sigue: 1.01%
en peso Pd, 0.38% en peso Au y 2.60% en peso K. Sin embargo, el
soporte 1 identificado arriba fue utilizado. Una carga de
catalizador de 9.2 g (10.6 cc) fue colocada en el reactor para
prueba. La prueba del reactor a varias condiciones se observa abajo
en la Tabla 2. El catalizador dio conversión C_{2}H_{4} de 8.6
y selectividad AV de 85.3 bajo las mismas condiciones del ejemplo
2.
El desempeño del catalizador de los ejemplos 2 y
3 es muy similar pero el catalizador preparado con el soporte 1
parece ser ligeramente más activo. Como la composición de estos 2
catalizadores es casi idéntica, la diferencia en actividad puede
ser debida a los diferentes soportes.
El catalizador fue preparado de acuerdo a lo
descrito en la patente US 3,950,400 excepto que el soporte 1 (lecho
fluido) microesferoidal como se describe arriba fue utilizado. La
composición fue 0.82% en peso Pd, 0.40% en peso Au, 0.13% en peso
Ba, 2.69% en peso K. El ácido acético fue cuidadosamente removido
bajo vacío (usando un rotaevaporador) a 60ºC. El sólido remanente
es bronceado en color. Una carga de catalizador de 11.57 g (13.4
cc) fue colocada en el reactor para prueba. La prueba en el reactor
de este catalizador se aprecia en la tabla 2 y demostró ser
altamente activo y selectivo. A 164ºC usando 7% de oxígeno y 14% de
ácido acético, fue obtenida conversión de etileno del 12.5% con
selectividad de 87.2%.
Un catalizador que tiene la siguiente
composición: Pd 0.81% en peso, Au 0.34% en peso, y K 2.71% en peso
fue preparado por disolución del acetato de paladio (PdAc) y el
acetato de potasio (KAc) en ácido acético, luego la adición del
acetato de oro e impregnación sobre el soporte 1. El ácido acético
fue removido bajo vacío a 60ºC. El sólido fue bronceado en color a
este punto. La preparación de este catalizador es similar a la del
ejemplo 1 excepto que no se redujo el catalizador antes de la
prueba. Una carga de catalizador de 11.75 g (13.2 cc) fue colocada
en el reactor para prueba. Los resultados de la prueba de este
catalizador bajo varias condiciones se muestran en la tabla 2. El
catalizador dio 9.2% de conversión con selectividad VA del
87.8%.
Un catalizador que tiene la siguiente
composición: 0.77% en peso Pd, 0.40% en peso Au y 2.2% en peso K
fue preparado como en el ejemplo 5. El sólido fue sometido entonces
a una reducción con hidracina, lavado con agua para remover la
hidracina, y fue adicionado acetato de potasio adicional. Una carga
de catalizador de 14.25 g (17.6 cc) fue colocada en el reactor para
prueba. Excelentes resultados en el reactor fueron obtenidos como
se muestra en la tabla 2. Este catalizador dio similares
resultados, 10.17% de conversión con selectividad del 85.7%,
comparado con el ejemplo 5.
Una variedad de Pd/M/K sobre catalizadores
tipo-sílica fueron preparados en donde M no es oro.
Los metales evaluados incluyeron M = Ba, La, Sb, Pb, Ce, Nb, Ca,
Zn, y Sr. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de estos varios
metales.
El catalizador fue preparado con el menor nivel
de paladio como típicamente es usado en los catalizadores
tipo-Bayer, 0.88% en peso Pd, pero que es también
típicamente inactivo para uso con catalizadores
tipo-Hoechst junto con 0.88% en peso Ba. El
solvente fue el ácido acético. El catalizador tenia 2.9% en peso K.
Una carga de catalizador de 15.52 g (21.0 cc) fue colocada en el
reactor para prueba. Los resultados de conversiones en la prueba se
aproximaron a 10% de etileno con un 81% de selectividad VA fueron
obtenidos bajo varias condiciones como se aprecia en la tabla 2.
Los catalizadores sufrieron alguna desactivación por una elevada
temperatura (100ºC) en donde el ácido acético aun estaba
presente.
Un catalizador que tiene 0.41% en peso Pd, 0.49%
en peso Ba y 2.2% en peso K fue preparado usando agua como el
solvente único. La mezcla de acetato de paladio, acetato de potasio
y acetato de bario es suficientemente soluble en agua destilada
para que pueda ser usada como solvente único. Una carga de
catalizador de 27.77 g (30.0 cc) fue colocada en el reactor para
prueba. Las pruebas de reactor de este catalizador bajo varias
condiciones se ven en la tabla 2 y dieron 10% de conversión de
etileno a una selectividad VAM del 85%.
El uso de agua como el solvente de impregnación
en vez de ácido acético tiene varias ventajas significativas. El
agua es ciertamente menos cara, menos tóxica y menos corrosiva que
el ácido acético. Todo lo cual da un proceso menos costoso
utilizando agua. Adicionalmente, el agua no actúa como un agente
reductor para el paladio. Cuando es calentado a 100ºC en la estufa,
el catalizador preparado con ácido acético se oscurece cercano al
negro, mientras que el catalizador análogo preparado en agua,
retuvo su color y aun retuvo su excelente desempeño en el reactor.
Finalmente, el agua será un solvente más benigno con respecto a
cualquier efecto perjudicial sobre el soporte.
Una solución de acetato de paladio, acetato de
potasio y acetato de antimonio en ácido acético fue impregnada sobre
el soporte microesferoidal preformado. El sólido mojado fue secado
a 60ºC bajo vacío. No fue realizada pre-reducción
del catalizador. El catalizador resultante comprendió 0.81% en peso
Pd, 0.70% en peso Sb, y 2.9% en peso K. Una carga de catalizador
de 10.95 g (12.8 cc) fue colocada en el reactor para prueba. La
prueba en el reactor está dada en la tabla 2 dando conversiones de
etileno de cerca del 17% con 89% de selectividad a solo 9% molar de
Oxígeno en la mezcla de alimentación.
La adicción de bario a un antimonio que contiene
catalizador sustancialmente redujo la actividad del catalizador. El
catalizador probado tiene una composición (% en peso) de 0.71 Pd,
0.71 Sb, y 2.6% K. Una carga de catalizador de 10.95 g (13.5 cc)
fue colocada en el reactor para prueba. No hay sinergia entre el
antimonio y el bario a los niveles evaluados como lo muestran los
resultados mostrados en la tabla 2 de abajo.
Ejemplos 11 y
12
Una mezcla de acetato de paladio, acetato de
lantano y acetato de potasio fue bastante soluble en ácido acético.
El soporte 1 fue usado para el ejemplo 11 y el soporte 2A para el
ejemplo 12. Está solución impregnada sobre el soporte preformado y
secada bajo vacío resultó en un excelente catalizador como lo
muestra la tabla 2 abajo. La composición de los catalizadores 11 y
12, respectivamente, en porcentaje en peso son como sigue: 0.77 Pd,
0.70 La, 2.7 K; 0.80 Pd, 0.57 La, 3.1 K. Para el ejemplo 11 fue
colocada una carga en el reactor de 10.95 g (13.0 cc) para prueba.
Para el ejemplo 12 fue colocada una carga en el reactor de 10.95 g
(15.0 cc) para prueba. Conversiones y selectividades fueron
ligeramente menores que con el catalizador que contiene antimonio,
pero fueron aun muy buenas.
La mezcla de acetato de paladio, acetato de
lantano y acetato de potasio fue disuelto en agua en vez de ácido
acético resultando en un catalizador que tiene la siguiente
composición: 0.15% en peso Pd, 0.34% en peso La, 1.4% en peso K.
Una carga del catalizador de 25.2 g (30.0 cc) fue colocada en el
catalizador para prueba. Considerando el bajo nivel de paladio
presente, la conversión del etileno del 8% como lo muestra la tabla
2 fue bastante buena.
Oxalato de niobio, la fuente de niobio utilizado,
fue insoluble en ácido acético. Por está razón el oxalato de niobio
fue pre-impregnado sobre el soporte 1 usando una
solución acuosa. Después de secado el soporte, una solución de
ácido acético del acetato de paladio y el acetato de potasio fue
impregnada sobre el soporte. Una carga del catalizador de 11.04 g
(14.0 cc) fue colocada en el reactor para prueba. La composición
del catalizador resultante fue 0.81% en peso Pd, 0.64% en peso Nb,
3.1% en peso K. El desempeño del catalizador fue adecuado a 9% de
conversión y 84% de selectividad, para este catalizador parece que
se desactiva más rápidamente de lo esperado.
Ejemplos 15 y
16
Calcio fue adicionado como promotor a 2
diferentes niveles: (1) el mismo % molar como el bario en el ejemplo
7, y (2) a cerca del nivel de % en peso del bario en el ejemplo 7.
En cada caso, el soporte 2A fue usado. Para el ejemplo 15, una
carga de catalizador de 10.95 g (15.8 cc) fue colocado en el reactor
para prueba. Para el ejemplo 16, una carga de catalizador de 10.95
g (15.4 cc) fue colocado en el reactor para prueba. Ninguno de los
2 funcionó bien como lo muestra la tabla 2 pero el menor nivel de
calcio dio mayores conversiones y mayores selectividades. Es
posible que ajustando el nivel de calcio pueda mejorar el desempeño
del catalizador.
Ejemplos 17 y
18
Catalizador promovido cerio (ejemplo 17) y
catalizador promovido zinc (ejemplo 18) fueron preparados como se
describe en el procedimiento general de arriba con los metales
siendo disueltos en ácido acético y secados a 60ºC bajo vacío. En
cada caso, el soporte 2A fue utilizado. La composición final del
catalizador fue: Ejemplo 17- 0.80% en peso Pd, 0.69% en peso Ce,
2.8% en peso K. Ejemplo 18- 0.81% en peso Pd, 0.33% en peso Zn, y
2.9% en peso K. Una carga de catalizador de 10.96 g (15.6 cc) fue
colocada en el catalizador para la prueba del ejemplo 17. Para el
ejemplo 18 una carga del catalizador de 10.96 g (15.6%) fue usada.
Las pruebas de estos catalizadores mostraron potencial como se
aprecia en la tabla 2. Optimización del nivel promotor y el
tratamiento de reducción pueden ser benéficos. En particular, el
cerio mostró muy buena actividad inicial.
Ejemplos 19 y
20
Los catalizadores de los ejemplos 19 y 20 fueron
preparados sobre el mismo soporte y utilizando sustancialmente el
mismo procedimiento utilizado en los ejemplos 17 y 18 de arriba
excepto que el Pb y el Sr fueron sustituidos por Ce y Zn. La
composición final del ejemplo 19 en una base porcentual en peso fue
0.81 Pd, 0.70 Pb, 2.9 K. La composición final del ejemplo 20
expresado en las mismas unidades fue 0.80 Pd, 0.68 Sr, 2.7 K. Para
el ejemplo 19 una carga de catalizador de 11.71 g (13.2 cc) fue
colocada en el reactor para prueba. En el ejemplo 20 se colocó una
carga de 10.95 g (15.4 cc) para prueba. Como se muestra en la tabla
2, el catalizador promovido plomo parece desactivarse más
rápidamente de lo esperado, mientras que el catalizador promovido
estronio fue de baja actividad y pobre selectividad. La presión
mostrada en está tabla es equivalente a 7.93 bar.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (20)
1. Un catalizador del acetato de vinilo en lecho
fluido caracterizado por la siguiente fórmula que comprende
Pd-M-A en donde M es igual a bario,
oro, lantano, niobio, cerio, zinc, plomo, calcio, estroncio,
antimonio, o mezclas de ellos; y A es igual a al menos un metal
alcalino impregnado en un soporte particulado microesferoidal
pre-formado sustancialmente inerte cuyo soporte
comprende una mezcla de partículas microesferoidales sustancialmente
inertes que tienen un volumen de poro entre 0.2 a 0.7 cc/g, un área
superficial de entre 100 a 200 m^{2}/g y al menos un 50% de
dichas partículas son menores que 10^{-4} m (100 micrones).
2. Un catalizador como es reivindicado en la
reivindicación 1 en donde al menos el 75% de las partículas soporte
microesferoidales están por debajo de 10^{-4} m (100
micrones).
3. Un catalizador como es reivindicado en la
reivindicación 1 o en la reivindicación 2 en donde las partículas
microesferoidales sustancialmente inertes son seleccionadas del
grupo que consiste de sílica, circonio, alúmina y mezclas de
ellos.
4. Un catalizador como es reivindicado en la
reivindicación 3 en donde las partículas microesferoidales
sustancialmente inertes son seleccionadas para ser sílica.
5. Un catalizador como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde M es seleccionado
para ser antimonio.
6. Un catalizador como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde M es seleccionado
para ser oro en la ausencia de bario.
7. Un catalizador como es reivindicado en la
reivindicación 1 en donde el volumen de poro está entre 0.3 a 0.65
cc/g, el área superficial está entre 100 a 195 m^{2}/g y al menos
75% de las partículas son menores a 10^{-4} m (100 micrones).
8. Un catalizador como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en que el soporte
sustancialmente inerte es hecho por un proceso que comprende
mezclado de 80 a 20% en peso de un sol acuoso que comprende
partículas microesferoidales sustancialmente inertes con 20 a 80%
en peso de material particulado sustancialmente inerte para formar
una mezcla acuosa, secada por aspersión de dicha mezcla acuosa, y
calcinado de dichas partículas para formar dicho soporte
sustancialmente inerte.
9. Un catalizador como es reivindicado en la
reivindicación 8 en que el sol acuoso comprende sílica sol que
tiene un tamaño de partícula medio de la sílica de cerca de 4 x
10^{-8} a 8 x 10^{-8} m (40 a 80 milimicrones).
10. Un catalizador como es reivindicado en la
reivindicación 8 o en la reivindicación 9 en que el material sólido
particulado sustancialmente inerte comprende sílica teniendo poco o
nada de microporos, volumen mesoporo de cerca de 1.5 a 0.25 cc/g y
un área superficial de 80 a 200 m^{2}/g.
11. Un catalizador como es reivindicado en
cualquiera de las precedentes reivindicaciones en que el por ciento
en peso de paladio es 0.1 a 5.0% en peso, preferiblemente 0.2 a 4.0%
en peso y más preferiblemente 0.3 a cerca de 1.0% en peso.
12. Un catalizador como es reivindicado en
cualquiera de las precedentes reivindicaciones que comprende mayor
que 0 a 10% en peso de metal alcalino, preferiblemente 0.1 a 8.0% en
peso de metal alcalino, más preferiblemente 0.1 a 5.0% en peso de
metal alcalino.
13. Un catalizador como es reivindicado en
cualquiera de las precedentes reivindicaciones que comprende mayor
que 0 a 5.0% en peso de M, preferiblemente 0.1 a 4.0% en peso de M,
más preferiblemente 0.1 a 3.0% en peso de M.
14. Un proceso para la fabricación de un
catalizador del acetato de vinilo en lecho fluido como es
reivindicado en cualquiera de las precedentes reivindicaciones que
comprende impregnación de un soporte microesferoidal preformado
sustancialmente inerte en donde al menos 50% de las partículas
tienen un tamaño por debajo de 10^{-4} m (100 micrones) con una
solución acuosa sustancialmente libre de solvente orgánico que
comprende sal metálica libre de haluro del Pd, M y al menos un metal
alcalino y secado del soporte microesferoidal impregnado.
15. Un proceso para la fabricación de un
catalizador del acetato de vinilo en lecho fluido como es
reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que
comprende impregnación de un soporte particulado microesferoidal
sustancialmente inerte en donde al menos el 50% de las partículas
tienen un tamaño por debajo de 10^{-4} m (100 micrones) con una
solución que comprende una sal metálica libre de haluro del
paladio, M, y al menos un metal alcalino y secado del soporte
preformado impregnado.
16. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 14 o la reivindicación 15 en donde el metal alcalino
es separadamente impregnado sobre el material soporte
microesferoidal antes del secado del soporte.
17. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 16 en donde el metal alcalino es impregnado sobre el
soporte microesferoidal subsiguiente a la impregnación del soporte
con la solución que comprende las sales libre de haluro del paladio
y M.
18. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 14 a 17 que además comprende secado del
catalizador a una temperatura hasta de 80ºC.
19. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 14 a 18 en donde la solución comprende una
sal metálica libre de haluro del paladio, M y al menos un metal
alcalino es una solución acuosa sustancialmente libre de solvente
orgánico.
20. Un proceso para la producción de acetato de
vinilo que comprende reacción de etileno, ácido acético y oxígeno
juntos en fase gaseosa en presencia de un lecho fluido de un
catalizador en donde el catalizador es un catalizador fabricado por
un proceso como es reivindicado en cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 19 o es un catalizador como es reivindicado
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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