ES2250435T3 - Proceso mejorado para producir acidos carboxilicos. - Google Patents
Proceso mejorado para producir acidos carboxilicos.Info
- Publication number
- ES2250435T3 ES2250435T3 ES01952202T ES01952202T ES2250435T3 ES 2250435 T3 ES2250435 T3 ES 2250435T3 ES 01952202 T ES01952202 T ES 01952202T ES 01952202 T ES01952202 T ES 01952202T ES 2250435 T3 ES2250435 T3 ES 2250435T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reaction
- reaction zone
- solvent
- reactor
- reaction medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 114
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 64
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- -1 aliphatic organic acid Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Proceso para producir un ácido carboxílico o su éster por oxidación catalítica en fase líquida de un correspondiente precursor en un disolvente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un ácido carboxílico alifático o un ácido orgánico no alifático, incluyendo dicho disolvente opcionalmente agua, comprendiendo dicho proceso los pasos de: (a) formar una corriente de alimentación que comprende disolvente y catalizador de oxidación a una presión elevada
Description
Proceso mejorado para producir ácidos
carboxílicos.
La presente invención se refiere a un proceso
mejorado para producir ácidos carboxílicos o sus ésteres por
oxidación catalítica en fase líquida de un correspondiente precursor
en un disolvente adecuado. Más en particular, la presente invención
es un proceso mejorado para la oxidación catalítica en fase líquida
de paraxileno para producir ácido tereftálico, comprendiendo dicho
proceso mejorado los pasos secuenciales de aportar los reactivos a
una primera zona de reacción a presión elevada en la que son
controladas la temperatura y la absorción de oxígeno y permanece en
solución todo el ácido tereftálico que se forma, y de aportar luego
el medio de reacción resultante a una segunda zona de reacción para
consumar la reacción de oxidación.
Prácticamente todo el ácido tereftálico es
producido a escala comercial mediante oxidación catalítica con aire
en fase líquida de paraxileno. Los procesos comerciales usan ácido
acético como disolvente y un metal pesado multivalente o metales
pesados multivalentes como catalizador. El cobalto y el manganeso
son los catalizadores de metal pesado más usados, y se usa bromo
como fuente renovable de radicales libres en el proceso.
Ácido acético, aire (oxígeno molecular),
paraxileno y catalizador son aportados continuamente al interior de
un reactor de oxidación que es mantenido a una temperatura de 175ºC
a 225ºC y a una presión de 1000-3000 kPa (es decir,
de 10-30 atm.). La relación de ácido
acético:paraxileno en el material de alimentación es típicamente de
menos de 5:1. El aire es añadido en cantidades superiores a las
necesidades estequiométricas para la plena conversión del paraxileno
en ácido tereftálico, para minimizar la formación de subproductos
indeseables tales como cromógenos. La reacción de oxidación es
exotérmica, y el calor es retirado dejando que se vaporice el
disolvente de ácido acético. El correspondiente vapor es condensado
y se hace que la mayor parte del condensado regrese al reactor,
retirándose algo de condensado para controlar la concentración de
agua en el reactor (se forman dos moles de agua por mol de
paraxileno que reacciona). El tiempo de permanencia es típicamente
de 30 minutos a 2 horas, en dependencia del proceso. En dependencia
de las condiciones de funcionamiento del reactor de oxidación, y p.
ej. en dependencia de la temperatura, de la concentración de
catalizador y del tiempo de permanencia, puede producirse una
importante degradación del disolvente y del precursor, lo cual puede
a su vez incrementar el coste de explotación del proceso.
El efluente, o sea el producto de reacción, del
reactor de oxidación es una lechada de cristales de ácido
tereftálico (TA) bruto que son recuperados a partir de la lechada
por filtración, lavados, secados y transportados a un sitio de
almacenamiento. Dichos cristales son a continuación de ello
aportados a un paso de purificación aparte o bien directamente a un
proceso de polimerización. La principal impureza del TA bruto es
4-carboxibenzaldehído (4-CBA), que
es paraxileno oxidado de manera incompleta, si bien pueden estar
también presentes p-tolualdehído y ácido
p-toluico junto con indeseables cromógenos. Llevando
a cabo la reacción de oxidación según la invención como se describe
más detalladamente a continuación, es posible reducir
considerablemente la formación de impurezas en el TA que es obtenido
como producto final y reprimir eficazmente la degradación del
disolvente y del precursor.
La presente invención es un proceso mejorado para
la oxidación catalítica en fase líquida de paraxileno para producir
ácido tereftálico, comprendiendo dicho proceso mejorado los pasos
secuenciales de aportar los reactivos, incluyendo un disolvente
adecuado, a una primera zona de reacción a presión elevada en la que
son controladas la temperatura y la absorción de oxígeno y permanece
en solución todo el ácido tereftálico que se forma, y de aportar
luego el medio de reacción resultante a una segunda zona de reacción
de oxidación. El proceso comprende los pasos de:
(a) formar una corriente de alimentación que
comprende disolvente y catalizador de oxidación a una presión que
está situada dentro de la gama de presiones que va desde al menos
aproximadamente
2.000 kPa hasta 10.000 kPa o más;
2.000 kPa hasta 10.000 kPa o más;
(b) aportar continua y simultáneamente (1) la
corriente de alimentación, (2) paraxileno y (3) una fuente de
oxígeno a una primera zona de reacción para formar un medio de
reacción en el cual la relación másica de disolvente:paraxileno está
situada dentro de la gama de relaciones de
10-25:1;
(c) limitar la absorción de oxígeno dentro del
medio de reacción en la primera zona de reacción a un valor que es
de menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena
conversión del paraxileno en ácido tereftálico; y
(d) aportar el medio de reacción a una segunda
zona de reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del
medio de reacción a un valor situado dentro de la gama de valores de
1.200 kPa a 2.000 kPa.
El ácido tereftálico resultante puede ser
recuperado por cualesquiera medios convenientes a partir del medio
de reacción que sale de la segunda zona de reacción.
Si bien aquí se describe la invención en términos
de un sistema de oxidación mejorado para convertir paraxileno en
ácido tereftálico, se reconocerá que la invención es aplicable a la
producción de una gama de ácidos carboxílicos o sus ésteres, y en
particular de ácidos ftálicos o sus ésteres, por oxidación
catalítica en fase líquida de un correspondiente precursor en un
disolvente adecuado. La invención radica en el descubrimiento de que
la conversión del precursor en su correspondiente ácido carboxílico
puede ser considerablemente mejorada efectuando la reacción de
oxidación en al menos dos etapas o zonas, lo cual comprende los
pasos siguientes:
(1) formar una corriente de alimentación que
comprende disolvente y catalizador de oxidación a una presión
elevada de al menos aproximadamente 2.000 kPa, y aportar luego
continua y simultáneamente la corriente de alimentación, el
precursor y una fuente de oxígeno a una primera zona de reacción a
alta presión para formar un medio de reacción en el cual la relación
másica de disolvente:precursor es también relativamente alta, es
decir que está situada dentro de la gama de relaciones de
10-25:1, si bien por razones económicas y relativas
a la capacidad de funcionamiento la relación preferida es de
10-20:1; y
(2) aportar el medio de reacción de la primera
zona de reacción a una segunda zona de reacción donde la reacción de
oxidación tiene lugar hasta haber sido consumada.
Además de mantener la relación másica de
disolvente:precursor que ha sido descrita, la absorción de oxígeno
en la primera zona de reacción es limitada a un valor que es de
menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena conversión
del precursor en su correspondiente ácido carboxílico o éster, que
puede tener uno, dos, tres o más grupos ácidos, en dependencia del
precursor. La absorción de oxígeno en la primera zona de reacción es
controlada por uno o varios de los métodos siguientes: (I) mantener
el suministro de oxígeno (es decir, la concentración de oxígeno)
dentro de una gama de valores predeterminada; (II) mantener la
concentración de catalizador dentro de una gama de valores
predeterminada; (III) limitar el tiempo de permanencia (definido
como el volumen de líquido del reactor dividido por el caudal de
alimentación del reactor) dentro de la primera zona de reacción a
menos de aproximadamente 6 minutos, pero preferiblemente a menos de
4 minutos; y (IV) retirar opcionalmente calor de la zona de reacción
para mantener la temperatura del medio de reacción a su salida de la
primera zona de reacción al nivel de un valor de menos de
aproximada-
mente 210ºC.
mente 210ºC.
Simultáneamente mientras se aporta el medio de
reacción al segundo reactor la presión del medio de reacción es
reducida a un valor situado dentro de la gama de valores de 1.200
kPa a 2.000 kPa. El ácido carboxílico que resulta puede ser
recuperado por métodos convencionales a partir del medio de reacción
final, que es típicamente una lechada de cristales de ácido.
Según una realización preferida de la invención,
se disuelve directamente oxígeno en la corriente de alimentación que
comprende disolvente y catalizador de oxidación, y la corriente de
alimentación oxigenada es entonces aportada continua y
simultáneamente con el precursor al interior de la primera zona de
reacción de oxidación, que es una zona de reacción en flujo de
tapón. Inmediatamente al haber entrado en la primera zona de
reacción el precursor, que es p. ej. paraxileno, es mezclado a fondo
con el disolvente oxigenado para iniciar la reacción. Controlando el
suministro de oxígeno, la concentración de catalizador, el tiempo de
permanencia en la primera zona de reacción y/o la temperatura de la
primera zona de reacción, es posible controlar, o sea limitar, la
absorción de oxígeno dentro del medio de reacción a un valor que es
de menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena
conversión del precursor en su correspondiente ácido carboxílico. El
medio de reacción es entonces aportado a un segundo reactor más
convencional como se ha descrito anteriormente.
El proceso de la invención es particularmente
aplicable a la producción de ácido tereftálico por oxidación
catalítica en fase líquida de paraxileno en un disolvente que
comprende ácido acético y agua.
La Fig. 1 es un esquema simplificado del proceso
de la invención según una realización.
La Fig. 2 es un esquema simplificado del proceso
de la invención según una realización preferida.
La Fig. 3 es un esquema simplificado de una
alternativa al esquema del proceso que se muestra en la Fig. 2,
estando aquí ilustrado un reactor de re-
mezclado.
mezclado.
La presente invención radica en el descubrimiento
de que cuando se lleva a cabo la oxidación catalítica en fase
líquida de paraxileno en presencia de un disolvente de ácido acético
es posible efectuar con eficacia por etapas la reacción de oxidación
a escala comercial en una primera zona de reacción a alta presión a
la que sigue una segunda zona de reacción más convencional, y
mejorar con ello considerablemente el rendimiento del proceso y la
calidad del
producto.
producto.
La primera zona de reacción del proceso está
caracterizada por una relativamente alta relación másica de
disolvente:precursor que está situada dentro de la gama de
relaciones de 10-25:1 o es incluso más alta como se
describe más detalladamente a continuación según una realización, y
por una relativamente alta presión que está p. ej. situada dentro de
la gama de valores que va desde al menos 2.000 kPa hasta 10.000 kPa
o incluso más. Pueden usarse relaciones másicas de
disolvente:precursor más altas, como por ejemplo las de hasta 30:1 o
incluso relaciones más altas, pero los mejores resultados para el
proceso en su conjunto, cuando el paraxileno es aportado al proceso
exclusivamente a través de o pasando por la primera zona de
reacción, se han observado cuando la relación másica de
disolvente:precursor en la primera zona de reacción está situada
dentro de la gama de relaciones de 10-20:1. La
primera zona de reacción es opcionalmente refrigerada para controlar
la temperatura del medio de reacción al salir el mismo de la primera
zona de reacción para que dicha temperatura se mantenga al nivel de
un valor que es de menos de aproximadamente 210ºC. El control de la
temperatura, de la concentración de catalizador y del tiempo de
permanencia en el reactor y/o el mantener el suministro de oxígeno a
la primera zona de reacción dentro de una gama de valores
predeterminada hacen que sea posible limitar convenientemente la
absorción de oxígeno dentro del medio de reacción a un valor que es
de menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena
conversión del paraxileno en ácido
tereftálico.
tereftálico.
El control de la temperatura puede ser
establecido, por ejemplo, situando un serpentín refrigerador interno
u otro dispositivo de refrigeración dentro de la primera zona de
reacción, empleando una camisa exterior de refrigeración que rodee
al reactor, o haciendo que el medio de reacción circule a través de
un intercambiador de calor situado externamente al
\hbox{reactor.}
El control del catalizador puede ser establecido
por ejemplo a base de encaminar algo del líquido madre con contenido
de catalizador directamente a la segunda zona de reacción, dando un
rodeo a la primera zona de reacción.
Es decisivo evitar la precipitación de TA sólido
sobre cualesquiera superficies de refrigeración en la primera zona
de reacción. La formación de TA es limitada a base de limitar la
absorción de oxígeno, y la precipitación de TA es también impedida a
base de mantener una alta relación de disolvente:precursor dentro
del medio de reacción, y a base de seleccionar un refrigerante
apropiado (como p. ej. agua hirviente) y unos medios de
refrigeración apropiados que eviten la formación de puntos fríos en
cualquier sitio dentro del medio de reacción.
A la salida de la primera zona de reacción, la
presión del medio de reacción es reducida al mismo tiempo que dicho
medio de reacción es aportado a un reactor de oxidación más
convencional. Este reactor podría típicamente ser un reactor de
recipiente agitado o un reactor de columna de borborteo, por
ejemplo. La reducción de la presión puede ser convenientemente
llevada a cabo pasando el medio de reacción a través de una válvula
reductora de presión o de las de una pluralidad de válvulas
reductoras de presión posicionadas en torno a la periferia del
reactor. Los mejores resultados han sido obtenidos cuando el medio
de reacción es dispersado rápidamente al entrar en el segundo
reactor. La rápida dispersión puede lograrse usando métodos
establecidos para dispersar materiales de alimentación con contenido
de paraxileno en reactores convencionales. En un reactor de
recipiente agitado, por ejemplo, esto incluiría la operación de
inyectar el medio de reacción al interior del reactor por debajo del
nivel del líquido y muy junto a la descarga de un rodete agitador.
La rápida dispersión del medio de reacción puede lograrse en un
reactor de columna de borboteo a base de inyectar el medio de
reacción muy junto a las aportaciones de aire.
Haciendo ahora referencia a los dibujos, la Fig.
1 es un esquema simplificado del proceso de la invención según una
realización. Como se ha mencionado anteriormente, se describe a
continuación el proceso en relación con la producción de ácido
tereftálico, si bien la invención es aplicable a la producción de
una gama de ácidos carboxílicos o de sus ésteres y mezclas de los
mismos.
El proceso es ejecutado a base de formar
primeramente una corriente de alimentación 10 que comprende
disolvente, es decir, ácido acético y agua, y catalizador de
oxidación. En la práctica la corriente de alimentación comprenderá
una mezcla que comprende (I) disolvente de reutilización,
catalizador y líquido madre de reutilización, tubería 11, (II)
condensado del segundo reactor, tubería 12, y (III) ácido acético
sin usar de relleno, tubería 13. La corriente mixta de alimentación
contendrá típicos componentes catalizadores (como p. ej. Co, Mn, Br)
a concentraciones en general diluidas con respecto a las que
estarían normalmente presentes cuando se usa un solo reactor de
oxidación convencional. Opcionalmente y aunque ello no está
ilustrado, el control de la concentración de catalizador en la
primera zona de reacción puede lograrse desviando algo del líquido
madre con contenido de catalizador, tubería 11, para enviarlo
directamente al segundo reactor 20.
La corriente mixta de alimentación tendrá en
general una temperatura que estará situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde 130ºC hasta 160ºC, basándose dicha
temperatura en la temperatura de los distintos componentes que
forman la corriente de alimentación. Sin embargo, la temperatura de
la corriente de alimentación no es decisiva.
La presión de la corriente de alimentación 10 es
aumentada mediante una adecuada bomba 14 hasta un valor de al menos
aproximadamente, pero en general de más de, 2.000 kPa, y la
corriente de alimentación es introducida continua y simultáneamente
en el interior de un primer reactor de recipiente agitado 15 con
paraxileno, a través de la tubería 16, y una fuente de oxígeno, a
través de la tubería 17.
El suministro de oxígeno que es aportado por la
tubería 17 puede ser aire, aire enriquecido con oxígeno, oxígeno
mezclado con gas inerte tal como dióxido de carbono, por ejemplo, u
oxígeno prácticamente puro. Cuando la fuente de oxígeno incluye
nitrógeno u otro gas inerte de soporte, el grado de refrigeración en
la primera zona de reacción y su presión de funcionamiento son
preferiblemente elegidos de forma tal que el vapor que está presente
en la primera zona de reacción sea pobre en combustible, es decir
que el contenido de hidrocarburo del vapor sea inferior al Límite
Explosivo Inferior (LEL). Cuando se usa oxígeno prácticamente puro
en calidad de la fuente de oxígeno, el grado de refrigeración en la
primera zona de reacción y su presión de funcionamiento son
preferiblemente elegidos de forma tal que no haya una fase de vapor
que esté presente en la primera zona de reacción. Opcionalmente y
aunque ello no se ilustra en la Fig. 1, puede disolverse previamente
algo de oxígeno directamente en la corriente de alimentación 10 por
medio de un dispositivo mezclador situado después de la bomba de
alimentación.
La corriente de alimentación de paraxileno 16
puede ser opcionalmente premezclada con disolvente de ácido acético
e introducida en el sistema ya sea antes o bien después de la bomba
de alimentación 14. Opcionalmente y aunque ello no está ilustrado,
una parte de la corriente de alimentación de paraxileno 16 puede dar
un rodeo al reactor 15 y puede ser aportada directamente al segundo
reactor 20. El medio de reacción que resulta en el primer reactor,
sin desviar paraxileno alguno a la segunda zona de reacción, tiene
una relación de ácido acético:paraxileno que está situada dentro de
la gama de relaciones de 10-25:1. Los mejores
resultados han sido observados para esta realización cuando la
relación másica de ácido acético:paraxileno es de
10-20:1.
En los casos en los que se hace que una parte de
la corriente de alimentación de paraxileno, es decir del material
que es aportado por la tubería 16 en la Fig. 1 y del material que es
aportado por la tubería 31 en las Figs. 2 y 3, dé un rodeo al primer
reactor y sea aportada directamente al segundo reactor 20, la
relación másica de disolvente:paraxileno resultante en el medio de
reacción en el primer reactor se ajustará hacia arriba en respuesta
a aquella parte del paraxileno que da un rodeo al primer reactor, y
la relación másica resultante puede alcanzar un valor del orden de
hasta 100:1. El material de alimentación de paraxileno, tubería 16,
deberá ser dispersado rápidamente al entrar en el primer reactor.
Esto puede lograrse usando cualesquiera de los métodos establecidos
para dispersar rápidamente materiales de alimentación con contenido
de paraxileno en reactores convencionales. En un reactor de
recipiente agitado 15, como se muestra en la realización de la
invención que está ilustrada en la Fig. 1, esto incluiría la
operación de inyectar el material de alimentación muy junto a la
descarga de un rodete agitador. A pesar de que en la Fig. 1 se
muestra un reactor de recipiente agitado, pueden usarse también con
resultados satisfactorios otras configuraciones convencionales para
el reactor de oxidación.
El proceso es ejecutado en presencia de un
sistema catalizador de oxidación que puede ser homogéneo o
heterogéneo. Normalmente se usa un catalizador homogéneo, y el mismo
es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de uno o
varios compuestos de metales pesados tales como compuestos de
cobalto, manganeso y/o circonio, por ejemplo. Adicionalmente, el
catalizador incluirá también normalmente un promotor de la oxidación
tal como bromo. Los metales catalizadores y el promotor de la
oxidación permanecen en gran medida en solución a lo largo de todo
el proceso y son recuperados y reutilizados, a continuación de la
recuperación del producto, con catalizador sin usar de relleno en
forma de
solución.
solución.
La corriente de alimentación que pasa a la
primera zona de reacción, tubería 10, contiene típicos componentes
del catalizador de oxidación (como p. ej. Co, Mn, Br), pero diluidos
con un factor de aproximadamente 3 a 5 con respecto a la
concentración de catalizador en el líquido madre de reutilización de
la recuperación del producto, tubería 11. La concentración de
catalizador es a continuación incrementada hasta niveles más
convencionales de la concentración de catalizador cuando y a medida
que es vaporizado y retirado disolvente en la parte alta en la
segunda zona de reacción 20. La concentración total de metales
catalizadores en la primera zona de reacción estará típicamente
situada dentro de la gama de concentraciones de 150 a 1.000 ppm en
peso, mientras que la concentración de metales catalizadores en la
segunda zona de reacción estará típicamente situada dentro de la
gama de concentraciones de 500 a 3.000 ppm en peso. Cuando se usa un
sistema catalizador metálico de Co y Mn, la concentración total de
metales catalizadores en la primera zona de reacción deberá ser
preferiblemente controlada para que sea de más de aproximadamente
250 ppm en peso para lograr una buena selectivamente y actividad
del
catalizador.
catalizador.
La reacción de oxidación es altamente exotérmica.
En dependencia de la absorción de oxígeno y de la proporción de
disolvente y sin unos medios para enfriar la reacción, el calor de
reacción podría incrementar la temperatura del primer medio de
reacción hasta un valor superior al de la temperatura de
funcionamiento del segundo reactor y/o de más de 210ºC. Es deseable
una relativamente baja temperatura de salida del primer reactor para
minimizar la degradación (es decir, la calcinación) del disolvente y
del precursor y para eliminar la evaporación súbita del disolvente
al ser reducida la presión del medio de reacción al entrar el mismo
en la segunda zona de reacción. La primera zona de reacción puede
por consiguiente incluir un serpentín refrigerador 18 o emplear
algunos otros medios internos o externos para retirar calor del
reactor (y del medio de reacción) para controlar la temperatura de
salida del medio de reacción para que sea de menos de 210ºC, y para
que sea preferiblemente inferior a la temperatura de funcionamiento
del segundo reactor. Es importante que la temperatura del
refrigerante sea de aproximadamente 120ºC o más para impedir que se
formen puntos fríos y que los mismos puedan redundar en una
precipitación localizada de ácido tereftálico (TA).
El mantener el suministro de oxígeno a la primera
zona de reacción dentro de una gama de valores predeterminada y el
controlar la temperatura de salida, la concentración de catalizador
y el tiempo de permanencia del medio de reacción hacen que sea
posible limitar la absorción de oxígeno dentro del medio de reacción
a un valor que es de menos del 50% del oxígeno que se requiere para
la plena conversión del paraxileno en TA. Así, según la invención,
el paraxileno es convertido en el primer reactor 15 primariamente en
intermedios de TA tales como p-tolualdehído, ácido
p-toluico y 4-CBA. Bajo las
condiciones de proceso descritas, con un efectivo control de la
temperatura de salida, el primer reactor no producirá TA
sólido
alguno.
alguno.
El medio de reacción que sale del primer reactor
15 es aportado por la tubería 19 a un segundo reactor, es decir, a
la zona de oxidación 20, que, como se muestra, puede ser un reactor
de recipiente continuamente agitado convencional. Simultáneamente,
la presión del medio de reacción es reducida a un valor que está
situado dentro de la gama de valores que va desde 1.200 kPa hasta
2.000 kPa. Como se ha descrito anteriormente, la reducción de la
presión puede lograrse convenientemente pasando el medio de reacción
a través de una tobera o válvula reductora de presión o de las de
una pluralidad de toberas o válvulas reductoras de presión 21 que
están posicionadas en torno a la periferia del reactor 20, con lo
cual el medio de reacción es dispersado rápidamente por inyección al
interior de una zona de un rodete agitador debajo del nivel del
líquido del reactor. Las condiciones del proceso dentro del reactor
20, es decir la temperatura, la presión, la concentración de
catalizador y el tiempo de permanencia, están situadas dentro de las
gamas de valores convencionales, si bien la absorción de oxígeno es
reducida para lograr una reducida intensidad de oxidación.
Cuando la fuente de oxígeno que es aportada al
primer reactor incluye nitrógeno u otro gas inerte de soporte, el
aire gastado o sobrante del primer reactor 15, tubería 22, es
mezclado con un nuevo suministro de aire o gas con contenido de
oxígeno, tubería 22a, y la corriente de gas mixto de alimentación
resultante es introducida y dispersada rápidamente en el medio de
reacción en el segundo reactor 20 mediante cualesquiera medios
convenientes. Como alternativa, el aire gastado o sobrante del prime
reactor 15 puede ser aportado directamente al condensador 24 como se
ilustra mediante la línea de trazos 22b, siendo aportado al segundo
reactor 20 exclusivamente aire o gas con contenido de oxígeno sin
usar.
El TA se precipitará para formar una lechada
dentro del reactor 20, y puede ser recuperado a partir del sistema
reactor por la tubería 23 usando métodos convencionales. El vapor de
la parte alta del reactor 20, que necesariamente contendrá algo de
ácido acético y agua, es condensado mediante el condensador 24, y la
mayor parte del condensado es reutilizada, es decir que es enviada
de regreso al primer reactor 15 por la tubería 12 para ser añadida a
la corriente de alimentación. Una proporción de la corriente de
condensado de ácido acético y agua (la llamada extracción de agua)
es desviada a un sistema de deshidratación del disolvente para
retirar el agua de reacción. Opcionalmente y aunque ello no está
ilustrado, una parte del condensado puede ser devuelta al reactor
20, al espacio de la parte alta del reactor, mediante un deflector
de reflujo, y/o a la zona de reacción por una tubería de
alimentación aparte o bien mediante mezcla con la corriente de
alimentación existente, tubería 19.
La Fig. 2 es un esquema simplificado de una
realización preferida de la invención. La primera zona de reacción,
es decir el primer reactor 30, según esta realización es un reactor
de flujo de tapón. La expresión "reactor de flujo de tapón" es
utilizada aquí para definir una zona de reacción que es en general
alargada o tubular y en la cual tiene lugar una rápida mezcla radial
a fondo de los reactivos al fluir los mismos por el tubo o conducto.
Sin embargo, se pretende que quede incluida dentro de la invención
toda configuración del reactor que se aproxime a una zona de
reacción en flujo de tapón.
Como se ha descrito anteriormente en conexión con
la Fig. 1, la corriente de alimentación 10 es una corriente mixta de
alimentación que comprende (I) disolvente de reutilización,
catalizador y líquido madre de reutilización, por la tubería 11,
(II) condensado del segundo reactor, por la tubería 12, y (III)
ácido acético sin usar de relleno, por la tubería 13. Opcionalmente
y aunque ello no está ilustrado, el control de la concentración de
catalizador en la primera zona de reacción puede lograrse desviando
algo del líquido madre con contenido de catalizador, tubería 11,
directamente al segundo reactor 20. El suministro de oxígeno en esta
realización, tubería 17a, es oxígeno gaseoso prácticamente puro.
La corriente mixta de alimentación tendrá en
general una temperatura que estará situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde 130ºC hasta 160ºC, en dependencia de la
temperatura de las corrientes de relleno. Se ha comprobado que es
adecuada para iniciar las reacciones de oxidación una temperatura
del orden de aproximadamente 140ºC.
La presión de la corriente mixta de alimentación
10 es incrementada hasta un valor del orden de al menos, pero en
general de más de, 2.000 kPa mediante cualesquiera adecuados medios
de bombeo 14. La presión es elegida para asegurar que todo el
oxígeno gaseoso, que es introducido por la tubería 17a, será
fácilmente disuelto en la corriente de alimentación antes del primer
reactor 30 como se ilustra. La corriente mixta de alimentación con
oxígeno disuelto es entonces aportada simultánea y continuamente al
interior del reactor de flujo de tapón 30, siendo el paraxileno
aportado por la tubería 31, y se inicia la reacción. El paraxileno
puede ser opcionalmente premezclado con disolvente de ácido acético,
y la mezcla puede ser aportada por la tubería 31. Opcionalmente,
como se ha descrito anteriormente, una parte de la corriente de
alimentación de paraxileno 31 puede dar un rodeo al reactor 30 y
puede ser aportada directamente al segundo reactor 20. En los casos
en los que una parte de la corriente de alimentación de paraxileno
31 es aportada directamente al segundo reactor 20, la relación
másica de disolvente:paraxileno resultante en el medio de reacción
en el primer reactor se ajustará hacia arriba en respuesta a aquella
parte de la corriente de alimentación de paraxileno que da un rodeo
al primer reactor, y la relación másica resultante puede por
consiguiente alcanzar un valor que está situado dentro de la gama de
valores que va desde 80:1 hasta valores del orden de 100:1 e incluso
más altos.
El oxígeno molecular es disuelto en la corriente
mixta de alimentación usando cualquier conveniente dispositivo
mezclador 33 dentro de la tubería para alcanzar una concentración de
oxígeno disuelto en la corriente mixta de alimentación de hasta un
3,0% en peso. El dispositivo mezclador 33 podría ser una tobera
dispuesta dentro de la tubería para descargar el oxígeno
directamente al interior de la corriente de alimentación. Pueden
también situarse antes del primer reactor 30 para facilitar la
mezcla mezcladores estáticos dentro de la tubería (no
ilustrados).
Es también posible según la invención efectuar
por etapas la introducción de oxígeno, es decir, introducir el
oxígeno en una pluralidad de sitios a todo lo largo de la primera
zona de reacción 30. Al efectuar por etapas la inyección de oxígeno,
es reducida la máxima concentración local de oxígeno, y esto permite
a su vez lograr una reducción de la presión de funcionamiento del
reactor.
En la práctica, la corriente de alimentación 10
es aportada al interior del reactor de flujo de tapón 30 simultánea
y continuamente con paraxileno para con ello formar un medio de
reacción en el cual la relación de disolvente:paraxileno resultante
es de al menos aproximadamente 10:1, si bien la relación de
disolvente:paraxileno puede ser tan alta como de 25:1 o incluso más
alta. En una realización preferida, la relación de
disolvente:paraxileno está situada dentro de la gama de relaciones
de 10-20:1.
El tiempo de permanencia del medio de reacción
dentro de la zona de reacción en flujo de tapón 30 es relativamente
corto, es decir que es de menos de 6 minutos.
El reactor 30 que está ilustrado en la Fig. 2
está diseñado como reactor tubular. El medio de reacción fluye por
los tubos, mientras que un refrigerante, como p. ej. agua a presión
(PW), es introducido en el lado del cuerpo de chapa, donde hierve y
es retirado en forma de vapor (S). Se toma una pequeña purga de agua
(purga de caldera, BB) para reprimir la acumulación de
impurezas/residuos en el sistema del agua.
La temperatura del medio de reacción al salir el
mismo del primer reactor 30 es mantenida a un nivel de menos de
aproximadamente 210ºC a base de controlar la presión del vapor
producido, y por consiguiente su temperatura. El controlar los
parámetros del proceso como se ha descrito según la invención hace
que sea posible limitar la absorción de oxígeno dentro del medio de
reacción en la primera zona de reacción a un valor que es de menos
del 50% del oxígeno que se requiere para la plena conversión del
paraxileno en TA. Por consiguiente, el paraxileno es convertido en
el primer reactor 30 primariamente en intermedios de TA tales como
p-tolualdehído, ácido p-toluico y
4-CBA. Bajo las descritas condiciones del proceso,
con un eficaz control de la temperatura del medio de reacción al
salir el mismo del primer reactor 30, el primer reactor no producirá
TA sólido alguno.
A pesar de que en la Fig. 2 está ilustrado un
reactor que está diseñado como reactor tubular, el reactor 30 puede
ser un reactor realizado según cualquier diseño adecuado con
opcional remoción de calor y opcional inyección múltiple de oxígeno.
Por ejemplo, el reactor puede tener múltiples pasos tubulares, con
inyección de oxígeno al interior del medio de reacción antes de cada
paso tubular. Como alternativa puede emplearse un reactor de
remezclado tal como, por ejemplo, un reactor en circuito de
recirculación por bombeo, con inyección de oxígeno al interior del
circuito y remoción de calor del circuito como se ilustra en la Fig.
3. El reactor puede también comprender una serie de recipientes
refrigerados o no refrigerados, con opcional inyección de oxígeno
antes de cada recipiente.
El medio de reacción que sale del primer reactor
de flujo de tapón 30 es aportado por la tubería 19 como se ha
descrito anteriormente en conexión con la realización del proceso
que está ilustrada en la Fig. 1 a un segundo reactor, o sea a una
segunda zona de oxidación, 20, que, como se ilustra, puede ser un
reactor de recipiente continuamente agitado convencional.
Simultáneamente, la presión del medio de reacción es reducida hasta
un valor situado dentro de la gama de valores que va desde 1.200 kPa
hasta 2.000 kPa. La reducción de la presión puede lograrse
convenientemente pasando el medio de reacción a través de una tobera
o válvula reductora de presión o de las de una pluralidad de toberas
o válvulas reductoras de presión 21 posicionadas en torno a la
periferia del reactor 20, con lo cual el medio de reacción es
dispersado rápidamente por inyección al interior de la zona de un
rodete agitador debajo del nivel del líquido del reactor. Las
condiciones de proceso dentro del reactor 20, es decir la
temperatura, la presión, la concentración de catalizador y el tiempo
de permanencia, están situadas dentro de las gamas de valores
convencionales, si bien la absorción de oxígeno es reducida para
lograr una reducida intensidad de oxidación.
Un nuevo suministro de aire o gas con contenido
de oxígeno, tubería 22a, es introducido y dispersado rápidamente en
el medio de reacción en el segundo reactor 20 mediante cualesquiera
medios con-
venientes.
venientes.
El TA se precipitará para formar una lechada
dentro del reactor 20, y puede ser recuperado a partir del sistema
reactor por la tubería 23 usando métodos convencionales. El vapor de
la parte alta del reactor 20, que contendrá necesariamente algo de
ácido acético y agua, es condensado mediante el condensador 24, y la
mayor parte del condensado es reutilizada, es decir que es devuelta
por la tubería 12 al primer reactor 30 para ser añadida a la
corriente de alimentación. Una parte de la corriente de condensado
de ácido acético y agua (la llamada extracción de agua) es desviada
a un sistema de deshidratación del disolvente para retirar el agua
de reacción. Opcionalmente y aunque ello no está ilustrado, una
parte del condensado puede ser devuelta al reactor 20, al espacio de
la parte alta del reactor, por medio de un deflector de reflujo, y/o
a la zona de reacción por una tubería de alimentación aparte o bien
mediante mezcla con la corriente de alimentación existente, tubería
19.
Claims (16)
1. Proceso para producir un ácido carboxílico o
su éster por oxidación catalítica en fase líquida de un
correspondiente precursor en un disolvente seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de un ácido carboxílico alifático o un
ácido orgánico no alifático, incluyendo dicho disolvente
opcionalmente agua, comprendiendo dicho proceso los pasos de:
(a) formar una corriente de alimentación que
comprende disolvente y catalizador de oxidación a una presión
elevada de al menos aproximadamente
2.000 kPa;
2.000 kPa;
(b) aportar continua y simultáneamente (1) la
corriente de alimentación, (2) dicho precursor y (3) una fuente de
oxígeno a una primera zona de reacción para formar un medio de
reacción en el cual la relación de disolvente:precursor es del orden
de al
menos 10:1;
menos 10:1;
(c) limitar la absorción de oxígeno dentro del
medio de reacción en dicha primera zona de reacción a un valor que
es de menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena
conversión de dicho precursor en su correspondiente ácido
carboxílico o su
éster; y
éster; y
(d) aportar el medio de reacción a una segunda
zona de reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del
medio de reacción hasta un valor situado dentro de la gama de
valores que va desde 1.200 kPa hasta 2.000 kPa.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el paso de aportar el medio de reacción a una segunda zona de
reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del medio de
reacción hasta un valor situado dentro de la gama de valores que va
desde
1.200 kPa hasta 2.000 kPa comprende adicionalmente los pasos de: (a) vaporizar dentro de la segunda zona de reacción una parte del disolvente que está presente en el medio de reacción; (b) retirar el vapor de la parte alta del reactor; (c) condensar el vapor; y (d) enviar algo del condensado o todo el condensado de regreso a la corriente de alimentación.
1.200 kPa hasta 2.000 kPa comprende adicionalmente los pasos de: (a) vaporizar dentro de la segunda zona de reacción una parte del disolvente que está presente en el medio de reacción; (b) retirar el vapor de la parte alta del reactor; (c) condensar el vapor; y (d) enviar algo del condensado o todo el condensado de regreso a la corriente de alimentación.
3. El proceso de la reivindicación 1, que incluye
el paso adicional de recuperar el ácido carboxílico resultante o su
éster a partir de la segunda zona de
reacción.
reacción.
4. El proceso de la reivindicación 2, que incluye
el paso adicional de recuperar el ácido carboxílico resultante o su
éster a partir de la segunda zona de
reacción.
reacción.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el ácido carboxílico es ácido tereftálico, el precursor es
paraxileno, y el disolvente es ácido acético.
6. Proceso para producir un ácido carboxílico o
su éster por oxidación catalítica en fase líquida de un
correspondiente precursor en un disolvente seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de un ácido carboxílico alifático o un
ácido orgánico no alifático, incluyendo dicho disolvente
opcionalmente agua, comprendiendo dicho proceso los pasos de:
(a) formar una corriente de alimentación que
comprende disolvente y catalizador de oxidación a una presión
elevada situada dentro de la gama de presiones que va desde 2.000
hasta 20.000 kPa;
(b) oxigenar la corriente de alimentación;
(c) aportar continua y simultáneamente (1) la
corriente de alimentación oxigenada y (2) dicho precursor a una
primera zona de reacción para formar un medio de reacción en el cual
la relación de disolvente:precursor está situada dentro de la gama
de relaciones de 10-30:1 y los productos de reacción
se mantienen en solución al ser formados;
(d) limitar la absorción de oxígeno dentro del
medio de reacción en dicha primera zona de reacción a un valor que
es de menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena
conversión de dicho precursor en su correspondiente ácido
carboxílico o su éster; y
(e) aportar el medio de reacción a una segunda
zona de reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del
medio de reacción hasta un valor situado dentro de la gama de
valores que va desde 1.200 kPa hasta 2.000 kPa.
7. El proceso de la reivindicación 6, en el que
dicha primera zona de reacción es un reactor de flujo de tapón o un
reactor de remezclado.
8. El proceso de la reivindicación 6, en el cual
el paso de aportar el medio de reacción a una segunda zona de
reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del medio de
reacción a un valor situado dentro de la gama de valores que va
desde
1.200 kPa hasta 2.000 kPa comprende además los pasos de: (a) vaporizar dentro de la segunda zona de reacción una parte del disolvente que está presente en el medio de reacción; (b) retirar el vapor de la parte alta del reactor; (c) condensar el vapor; y (d) enviar algo del condensado o todo el condensado de regreso a la corriente de alimentación.
1.200 kPa hasta 2.000 kPa comprende además los pasos de: (a) vaporizar dentro de la segunda zona de reacción una parte del disolvente que está presente en el medio de reacción; (b) retirar el vapor de la parte alta del reactor; (c) condensar el vapor; y (d) enviar algo del condensado o todo el condensado de regreso a la corriente de alimentación.
9. El proceso de la reivindicación 7, en el cual
el paso de aportar el medio de reacción a una segunda zona de
reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del medio de
reacción a un valor situado dentro de la gama de valores que va
desde 1.200 kPa hasta 2.000 kPa comprende adicionalmente los pasos
de: (a) vaporizar dentro de la segunda zona de reacción una parte
del disolvente que está presente en el medio de reacción; (b)
retirar el vapor de la parte alta del reactor; (c) condensar el
vapor; y (d) enviar algo del condensado o todo el condensado de
regreso a la corriente de alimentación.
10. El proceso de la reivindicación 6, que
incluye el paso adicional de recuperar el ácido carboxílico
resultante o su éster a partir de la segunda zona de reacción.
11. El proceso de la reivindicación 7, que
incluye el paso adicional de recuperar el ácido carboxílico
resultante o su éster a partir de la segunda zona de reacción.
12. El proceso de la reivindicación 8, que
incluye el paso adicional de recuperar el ácido carboxílico
resultante o su éster a partir de la segunda zona de reacción.
13. El proceso de la reivindicación 9, que
incluye el paso adicional de recuperar el ácido carboxílico
resultante o su éster a partir de la segunda zona de reacción.
14. El proceso de la reivindicación 6, en el cual
el ácido carboxílico es ácido tereftálico, el precursor es
paraxileno, y el disolvente es ácido acético.
15. Proceso para la oxidación catalítica en fase
líquida de paraxileno en un disolvente que comprende ácido acético,
comprendiendo dicho proceso los pasos de:
(a) formar una corriente de alimentación que
comprende disolvente y catalizador de oxidación a una presión
elevada situada dentro de la gama de presiones que va desde 2.000
hasta 20.000 kPa;
(b) oxigenar la corriente de alimentación;
(c) aportar continua y simultáneamente (1) la
corriente de alimentación oxigenada y (2) dicho paraxileno a una
primera zona de reacción en flujo de tapón para formar un medio de
reacción en el cual la relación de ácido acético:paraxileno está
situada dentro de la gama de relaciones de 10-25:1 y
los productos de reacción se mantienen en solución al ser
formados;
formados;
(d) limitar la absorción de oxígeno dentro del
medio de reacción en dicha primera zona de reacción a un valor que
es de menos del 50% del oxígeno que se requiere para la plena
conversión de dicho paraxileno en ácido tereftálico;
(e) aportar el medio de reacción a una segunda
zona de reacción mientras se reduce simultáneamente la presión del
medio de reacción a un valor situado dentro de la gama de valores
que va desde 1.200 kPa hasta 2.000 kPa, con lo cual se vaporiza una
parte del disolvente que está presente en el medio de
reacción; y
reacción; y
(f) retirar y condensar continuamente el vapor de
la parte alta del reactor y enviar algo del condensado o todo el
condensado de regreso a la corriente de alimentación mientras se
recupera el ácido tereftálico resultante a partir de la segunda zona
de reacción.
16. El proceso de la reivindicación 1, la
reivindicación 6 o la reivindicación 15, que incluye el paso
adicional de desviar una parte de la corriente de alimentación de
paraxileno de dicha primera zona de reacción a dicha segunda zona de
reacción, con lo cual dicha relación de ácido acético:paraxileno en
dicha primera zona de reacción aumenta hasta alcanzar un valor de
más de 25:1.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US757458 | 2001-01-10 | ||
| US09/757,458 US20010007910A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-01-10 | Process for producing carboxylic acids |
| WOPCT/US01/00825 | 2001-01-11 | ||
| PCT/US2001/000825 WO2001051442A2 (en) | 2000-01-12 | 2001-01-11 | Improved process for producing carboxylic acids |
| US88438101A | 2001-06-19 | 2001-06-19 | |
| US884381 | 2001-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2250435T3 true ES2250435T3 (es) | 2006-04-16 |
Family
ID=27359035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01952202T Expired - Lifetime ES2250435T3 (es) | 2001-01-10 | 2001-06-21 | Proceso mejorado para producir acidos carboxilicos. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1349825B1 (es) |
| JP (1) | JP2004533410A (es) |
| CN (1) | CN1230409C (es) |
| AT (1) | ATE307107T1 (es) |
| BR (1) | BR0116777A (es) |
| CA (1) | CA2432107A1 (es) |
| DE (1) | DE60114234T2 (es) |
| DZ (1) | DZ3114A1 (es) |
| EG (1) | EG22833A (es) |
| ES (1) | ES2250435T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03006122A (es) |
| WO (1) | WO2002055468A1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109721192A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-07 | 浙江省林业科学研究院 | 一种竹木材热处理废水的处理方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7485746B2 (en) * | 2003-11-14 | 2009-02-03 | Bp Corporation North America Inc. | Staged countercurrent oxidation |
| US7390921B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7381836B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| CN101768034A (zh) * | 2004-09-02 | 2010-07-07 | 伊士曼化工公司 | 优化的液相氧化 |
| US7582793B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7608733B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7563926B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-07-21 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7608732B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7504535B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7361784B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572936B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7399882B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-07-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7589231B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572932B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7371894B2 (en) * | 2004-09-02 | 2008-05-13 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7586000B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7495125B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7507857B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7482482B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7884232B2 (en) | 2005-06-16 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7358389B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics |
| US7355068B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | Oxidation system with internal secondary reactor |
| KR101480278B1 (ko) * | 2006-09-22 | 2015-01-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 액체-가스 상 반응기 시스템 |
| CN105413598B (zh) * | 2009-12-16 | 2019-04-09 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 生产芳香羧酸的系统和方法 |
| CN116730822B (zh) * | 2022-03-04 | 2026-03-20 | 联化科技（德州）有限公司 | 一种2-氯-3-甲基苯甲酸的连续化制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595908A (en) * | 1966-11-01 | 1971-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Two-step oxidation of paraxylene for the production of terephthalic acid |
| US4215052A (en) * | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of liquid ortho-phthalic acid and its conversion to high purity phthalic anhydride |
| US4342876A (en) * | 1980-12-22 | 1982-08-03 | Bechtel International Corporation | Method for oxidation of p-xylene and method for preparing dimethylterephthalate |
| DE4412737A1 (de) * | 1994-04-13 | 1995-10-19 | Andrija Dr Ing Fuderer | Verfahren zur Erzeugung von Phthalsäureanhydrid |
| AU3811597A (en) * | 1996-08-21 | 1998-03-06 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction by adjusting the oxidant consumption rate |
-
2001
- 2001-06-21 MX MXPA03006122A patent/MXPA03006122A/es active IP Right Grant
- 2001-06-21 DE DE60114234T patent/DE60114234T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-21 CA CA002432107A patent/CA2432107A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-21 BR BR0116777-4A patent/BR0116777A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-06-21 ES ES01952202T patent/ES2250435T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-21 CN CN01821911.XA patent/CN1230409C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-21 JP JP2002556145A patent/JP2004533410A/ja not_active Withdrawn
- 2001-06-21 AT AT01952202T patent/ATE307107T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-21 EP EP01952202A patent/EP1349825B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-21 WO PCT/US2001/020109 patent/WO2002055468A1/en not_active Ceased
- 2001-06-27 DZ DZ010046A patent/DZ3114A1/xx active
- 2001-07-01 EG EG20010710A patent/EG22833A/xx active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109721192A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-07 | 浙江省林业科学研究院 | 一种竹木材热处理废水的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002055468A1 (en) | 2002-07-18 |
| EG22833A (en) | 2003-09-30 |
| CN1486293A (zh) | 2004-03-31 |
| EP1349825A1 (en) | 2003-10-08 |
| CN1230409C (zh) | 2005-12-07 |
| DE60114234T2 (de) | 2006-07-20 |
| DE60114234D1 (de) | 2006-03-02 |
| BR0116777A (pt) | 2004-03-09 |
| JP2004533410A (ja) | 2004-11-04 |
| DZ3114A1 (fr) | 2004-09-19 |
| EP1349825B1 (en) | 2005-10-19 |
| ATE307107T1 (de) | 2005-11-15 |
| MXPA03006122A (es) | 2004-05-14 |
| CA2432107A1 (en) | 2002-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6949673B2 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| EP1349825B1 (en) | Improved process for producing carboxylic acids | |
| US7060853B2 (en) | Method for increasing oxidation reactor production capacity | |
| US20010007910A1 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| ES2309080T3 (es) | Produccion de acidos carboxilicos aromaticos. | |
| US20020091285A1 (en) | Method for increasing oxidation reactor production capacity | |
| ES2645093T3 (es) | Procedimiento de oxidación en dos etapas para la producción de ácido tereftálico | |
| CN102887820B (zh) | 制备丙烯酸的方法 | |
| US4769487A (en) | Multistage oxidation in a single reactor | |
| WO2001051443A2 (en) | Method for increasing oxidation reactor production capacity | |
| JPS63203647A (ja) | ベンゾールカルボン酸もしくはベンゾールジカルボン酸エステル又はこれらの混合物を製造する方法及び装置 | |
| EP1073621A1 (en) | Preparation of organic acids | |
| US9045409B2 (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| JPH09194425A (ja) | ｐ−キシレンの酸化において酸化体として純酸素もしくはほぼ純な酸素の使用を通して優れた光学的性質を有するテレフタル酸の製造 | |
| ES2210797T3 (es) | Proceso mejorado para producir acidos carboxilicos puros. | |
| KR20100043253A (ko) | 유기 화합물의 산화를 위한 방법 및 장치 | |
| KR100781006B1 (ko) | 부분 산화에 의한 유기물질의 촉매적 제조방법 | |
| JPWO2002059071A1 (ja) | アルカンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0115512B2 (es) | ||
| ES2250421T3 (es) | Metodo para incrementar la capacidad de produccion de un reactor de oxidacion. | |
| KR100787767B1 (ko) | 카르복실산의 개선된 제조 방법 | |
| JP2000128824A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| ZA200304985B (en) | Improved process for producing carboxylic acids | |
| ES2295644T3 (es) | Procedimiento para producir acidos dicarboxilicos aromaticos en condiciones supercriticas. | |
| TWI225479B (en) | Improved process for producing carboxylic acids |