ES2251233T3

ES2251233T3 - Copoliestercarbonatos de bloque resistentes a la interperie, procedimientos para su preparacion y mezclas que los contienen.

Info

Publication number: ES2251233T3
Application number: ES99953218T
Authority: ES
Inventors: Tiberiu Mircea Siclovan; Jimmy Lynn Webb; Sterling Bruce Brown; Donald Joseph Buckley, Jr.; James Edward Pickett
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: EP1124879B1; US6583256B2; US20010016626A1; US20030216539A1; DE69928431T2; WO2000026275A1; CN1331711A; CN1288187C; ATE310035T1; DE69928431D1; EP1124879A1

Abstract

Un copoliestercarbonato de bloque que está constituido por bloques de carbonato orgánicos que se alternan con bloques de arilato, comprendiendo dichos bloques de arilato unidades estructurales de arilato derivadas de al menos un resto 1, 3-dihidroxibenceno y al menos un ácido dicarboxílico aromático y que presentan un grado de polimerización de al menos aproximadamente 4.

Description

Copoliestercarbonatos de bloque resistentes a la intemperie, procedimientos para su preparación y mezclas que los contienen.

Esta invención se refiere a composiciones resinosas de importancia, y de forma más específica a copoliestercarbonatos de bloque que presentan una capacidad de resistencia a la intemperie mejorada.

Los policarbonatos y poliésteres, especialmente poli(alquilen dicarboxilatos), y mezclas de los mismos son clases de polímeros ampliamente empleadas, en parte debido a sus excelentes propiedades físicas incluyendo su alta resistencia al impacto. Sin embargo, su inestabilidad respecto al color a largo plazo es un problema. Esto provoca un amarilleamiento, reduciendo la transparencia y atractivo de los polímeros. La pérdida del brillo puede ser también un fenómeno a largo plazo no deseable.

El amarilleamiento de los policarbonatos y poliésteres está provocado en gran medida por la acción de la radiación ultravioleta, que es el motivo de que a dicho amarilleamiento se le denomine frecuentemente "fotoamarilleamiento". Se han empleado y propuesto numerosos medios para suprimir el fotoamarilleamiento. Muchos de estos medios implican la incorporación en el policarbonato de compuestos que absorben radiación ultravioleta (compuestos UVA). En la mayoría de los casos, los compuestos UVA son compuestos de bajo peso molecular y deben emplearse a niveles relativamente bajos, típicamente hasta un 1% en peso, para evitar la degradación de las propiedades físicas del polímero tales como la resistencia al impacto y las propiedades a altas temperaturas como se refleja en la temperatura de deflexión por calor.

Se han mezclado otros polímeros con policarbonatos y/o poliésteres para mejorar sus resistencias a la degradación por radiación ultravioleta y la pérdida del brillo, en lo sucesivo denominado a veces de forma colectiva "resistencia a la intemperie" en el presente documento. Ejemplos de mezclas de este tipo son mezclas capaces de resistir a la intemperie de policarbonatos con copoliésteres que comprenden unidades resorcinol iso / tereftalato, opcionalmente en combinación con unidades éster "de bloque blando" derivadas, por ejemplo, de un ácido dicarboxílico o de un compuesto dihidroxi alifático o alicíclico. Sin embargo, dichas mezclas son típicamente inmiscibles y su uso está, por lo tanto, limitado a situaciones en las que no se requiere transparencia. Además, es de interés producir una variedad más amplia de polímeros capaces de resistir a la intemperie y con una mejor resistencia a la intemperie.

El documento Kokai japonés 56/133.332 describe copoliestercarbonatos "que presentan una orientación altamente alternante". Se preparan mediante un procedimiento de dos etapas en el que la primera etapa es la preparación de un oligómero poliéster terminado en grupo hidroxi que presenta un grado de polimerización de 1-2. La segunda etapa es el tratamiento de dicho oligómero con un precursor de carbonato tal como fosgeno proporcionando un producto final que presenta esencialmente enlaces poliéster y policarbonato alternados; es decir, el grado de polimerización de los bloques de carbonato es también de aproximadamente 1-2. Estos copoliestercarbonatos se afirma que presentan excelentes propiedades de resistencia al calor, resistencia al disolvente y moldeabilidad. No se proporcionan detalles acerca de su capacidad de resistencia a la intemperie.

La solicitud de patente europea EP-A-0736558 describe una composición de resina poliéster / policarbonato transparente y un procedimiento para su preparación en el que la resina de policarbonato que presenta un 5- 00% de grupos hidroxilo terminales y la resina de poliéster se mezclan en estado fundido y se hace que reaccionen por esterificación en presencia de un catalizador. Posteriormente se añaden sustancias ácidas para desactivar el catalizador y formar una resina transparente que presenta una fluidez favorable y una estabilidad mejorada durante el amasamiento en estado fundido y el moldeado de retención.

Sumario de la invención

La presente invención está basada en el descubrimiento de una clase de copoliestercarbonatos de bloque que presentan una excelente resistencia a la intemperie. Las mezclas de dichos copoliestercarbonatos con otros polímeros, específicamente policarbonatos y poliésteres son resistentes a la pérdida de brillo y presentan excelentes propiedades físicas.

Un aspecto de la invención es, por lo tanto, copoliestercarbonatos de bloque que están constituidos por bloques de carbonato orgánicos alternando con bloques de arilato, comprendiendo dichos bloques de arilato unidades estructurales arilato derivadas de al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno y al menos un ácido dicarboxílico aromático, y que presentan un grado de polimerización de al menos aproximadamente 4.

Otro aspecto de la invención es copolímeros de bloque constituidos por restos de la fórmula

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en la que cada R^{1} es independientemente halógeno o alquilo C_{1-4}, cada R^{2} es independientemente un radical orgánico divalente, p es 0-3, m es al menos aproximadamente 3 y n es al menos aproximadamente 4.

Otro aspecto es composiciones que comprenden mezclas resinosas de copoliestercarbonatos de bloque tal y como se ha descrito anteriormente con al menos un polímero distinto seleccionado entre el grupo constituido por policarbonatos, poli(alquilen dicarboxilatos), poliarilatos, polieterimidas, y polímeros de adición, y cualquier producto de reacción de dichas mezclas.

Todavía otro aspecto es un procedimiento para la preparación de copoliestercarbonatos de bloque que comprende las etapas de:

(A): preparar un intermedio poliéster terminado en hidroxi que presente un grado de polimerización de al menos 4 mediante la reacción de al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno con al menos un dicloruro de ácido dicarboxílico aromático bajo condiciones alcalinas; y

(B): llevar a cabo una reacción de dicho intermedio poliéster con un precursor de carbonato.

Descripción detallada; realizaciones preferidas

En una realización la presente invención comprende copoliestercarbonatos de bloque que están constituidos por bloques de carbonato y de arilato alternados. Ellos incluyen polímeros que comprenden unidades estructurales de la fórmula

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en la que cada R^{1} es independientemente halógeno o alquilo C_{1-12}, p es 0-3, cada R^{2} es independientemente un radical orgánico divalente, m es al menos 1 y n es al menos aproximadamente 4.

De forma preferible n es al menos aproximadamente 10, de forma más preferible es al menos aproximadamente 20 y de la forma más preferible es aproximadamente 30-150. De forma preferible m es al menos aproximadamente 3, de forma más preferible es al menos aproximadamente 10 y de la forma más preferible es aproximadamente 20-200. En realizaciones especialmente preferidas m está entre aproximadamente 20 y 50. Dentro del contexto de la invención "bloques de carbonato y de arilato alternados" significa que los copoliestercarbonatos comprenden al menos un bloque de carbonato y al menos un bloque de arilato.

Los bloques de arilato contienen unidades estructurales que comprenden restos 1,3-dihidroxibenceno que pueden estar no sustituidos o sustituidos. Los sustituyentes alquilo, si están presentes, son preferiblemente grupos alquilo de cadena lineal o ramificada, y está localizados de manera más frecuente en posición orto a ambos átomos de oxígeno aunque están contempladas otras localizaciones en el anillo. Entre los grupos alquilo C_{1-12} adecuados se incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, nonilo, decilo, y alquilo sustituido con arilo, incluyendo bencilo, prefiriéndose particularmente metilo. Los sustituyentes halógeno adecuados son bromo, cloro, y fluoro. También son adecuados restos 1,3-dihidroxibenceno que contienen una mezcla de sustituyentes alquilo y halógeno. El valor de p puede ser 0-3, de forma preferible 0-2, y de forma más preferible 0-1. Un resto 1,3-dihidroxibenceno preferido es 2-metilresorcinol. El resto 1,3-dihidroxibenceno más preferido es resorcinol no sustituido en el que p es cero. También están contemplados los polímeros que contienen mezclas de restos 1,3-dihidroxibenceno, tales como una mezcla de resorcinol no sustituido con 2-metilresorcinol.

En las unidades estructurales de arilato dichos restos 1,3-dihidroxibenceno están unidos a restos de ácido dicarboxílico aromáticos que pueden ser restos monocíclicos, tales como isoftalato o tereftalato o sus derivados sustituidos con cloro; o restos policíclicos, tales como dicarboxilato de bifenilo, dicarboxilato de difeniléter, dicarboxilato de difenilsulfona, dicarboxilato de difenilcetona, dicarboxilato de difenilsulfuro, o naftalenodicarboxilato, de forma preferible naftaleno-2,6-dicarboxilato; o mezclas de dicarboxilatos aromáticos monocíclicos y/o policíclicos. De forma preferible, los restos de ácido dicarboxílico aromáticos son isoftalato y/o tereftalato. Pueden estar presentes o bien uno de ellos o ambos de dichos restos. En la mayoría de los casos, ambos están presentes en una relación molar de isoftalato a tereftalato en el intervalo entre aproximadamente 0,25-4,0:1. Cuando la relación de isoftalato a tereftalato es mayor de aproximadamente 4,0:1, entonces pueden formarse niveles inaceptables de oligómero cíclico. Cuando la relación de isoftalato a tereftalato es menor de aproximadamente 0,25:1, entonces pueden formarse niveles inaceptables de polímero insoluble. De forma preferible, la relación molar de isoftalato a tereftalato es de aproximadamente 0,4-2,5:1, y de forma más preferible de aproximadamente 0,67-1,5:1.

En los bloques de carbonato, cada R^{2} es independientemente un radical orgánico derivado de un compuesto dihidroxi. En la mayoría de los casos, al menos aproximadamente un 60 por ciento del número total de grupos R^{2} en el polímero son radicales orgánicos aromáticos y el resto de los mismos son radicales alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Entre los radicales R^{2} adecuados se incluyen m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-bis(3,5-dimetil)-fenileno, 2,2-bis(4-fenileno)propano y radicales similares tales como los que corresponden a los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi descritos por el nombre o formula (genérica o específica) en la patente de EE.UU. nº 4.217.438, que se incorpora en el presente documento como referencia. Incluidos entre los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi adecuados están los 2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-indeno]-dioles que presentan la fórmula II:

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en la que cada R^{3} se selecciona independientemente entre radicales hidrocarburo monovalentes y radicales halógeno; cada R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} es independientemente alquilo C_{1-6}; cada R^{8} y R^{9} es independientemente H o alquilo C_{1-6}; y cada n se selecciona independientemente entre números enteros positivos que presentan un valor de entre 0 y 3 incluidos. Un 2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-indeno]-diol preferido es 2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol.

De forma más preferible, cada R^{2} es un radical orgánico aromático y de forma todavía más preferible un radical de la fórmula

(III)--- A^{1} --- Y --- A^{2} --- ,

en la que cada A^{1} y A^{2} es un radical arilo divalente monocíclico e Y es un radical puente en el que uno o dos átomos de carbono separan A^{1} y A^{2}. Los enlaces de valencia libre en la fórmula III están normalmente en las posiciones meta o para de A^{1} y A^{2} respecto a Y. Los compuestos en los que R^{2} presenta la fórmula III son bisfenoles, y por motivos de brevedad se usa a veces en la presente memoria el término "bisfenol" para designar a los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi; sin embargo, debe entenderse que también pueden emplearse compuestos no-bisfenol de este tipo, si resulta apropiado.

En la fórmula III, A^{1} y A^{2} representan típicamente fenileno no sustituido o derivados sustituidos del mismo, siendo sustituyentes ilustrativos (uno o más) alquilo, alquenilo, y halógeno (particularmente bromo). Se prefieren los radicales fenileno no sustituidos. Tanto A^{1} como A^{2} son preferiblemente p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o m-fenileno o uno o- o m-fenileno y el otro p-fenileno.

El radical puente, Y, es uno en el que uno o dos átomos, separan A^{1} de A^{2}. La realización preferida es una en la que un átomo separa A^{1} de A^{2}. Los radicales ilustrativos de este tipo son -C=O, -O-, -S-, -SO- o -SO_{2}-, metileno, ciclohexilmetileno, 2-[2.2.1]-bicicloheptil metileno, etileno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno y adamantilideno.

Se prefieren a menudo los radicales gem-alquileno. También están incluidos, sin embargo, los radicales insaturados. Por razones de disponibilidad y conveniencia particular para los propósitos de esta invención, el bisfenol preferido es 2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano (en lo sucesivo denominado bisfenol A o BPA en el presente documento), en el que Y es isopropilideno y A^{1} y A^{2} son cada uno p-fenileno.

Dependiendo de si está presente o no en la mezcla de reacción cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno sin reaccionar tal y como se describe en lo sucesivo en el presente documento, R^{2} en los bloques de carbonato puede estar constituido por o comprende al menos parcialmente un radical derivado de un resto 1,3-dihidroxibenceno. Por lo tanto, en una realización de la presente invención los copoliestercarbonatos comprenden bloques de carbonato con radicales R^{2} derivados de un compuesto dihidroxi idéntico a al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques de poliarilato. En otra realización, los copoliestercarbonatos comprenden bloques de carbonato con radicales R^{2} derivados de un compuesto dihidroxi diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques de poliarilato. En aún otra realización los copoliestercarbonatos comprenden bloques de carbonato que contienen una mezcla de radicales R^{2} derivados de compuestos dihidroxi donde al menos uno de los cuales es igual a y al menos uno de los cuales es diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques de poliarilato. Cuando está presente una mezcla de radicales R^{2} derivados de compuestos dihidroxi, entonces la relación molar entre los compuestos dihidroxi idénticos a aquellos presentes en los bloques de poliarilato y aquellos compuestos dihidroxi diferentes de aquellos presentes en los bloques de poliarilato está típicamente aproximadamente entre 1:999 y 999:1. En las realizaciones especialmente preferidas los copoliestercarbonatos comprenden bloques de carbonato que contienen una mezcla de radicales R^{2} derivados de al menos dos de resorcinol no sustituido, un resorcinol sustituido, y bisfenol A.

Los copoliestercarbonatos de dibloque, tribloque y multibloque están abarcados en la presente invención. Los enlaces químicos entre los bloques que comprenden los miembros de la cadena arilato y los bloques que comprenden los miembros de la cadena carbonato orgánica comprenden típicamente un enlace carbonato entre un residuo difenol de un resto arilato y un resto -(C=O)-O- de un resto carbonato orgánico, aunque son posibles también otros tipos de enlaces tales como enlaces éster y/o anhídrido. Un enlace carbonato típico entre dichos bloques se muestra en la fórmula IV, en la que R^{1} y p son tal y como se han definido previamente:

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En una realización el copoliestercarbonato está sustancialmente comprendido por un copolímero dibloque con un enlace carbonato entre un bloque de arilato y un bloque de carbonato orgánico. En otra realización el copoliestercarbonato está sustancialmente comprendido por un copolímero tribloque carbonato-éster-carbonato con enlaces carbonato entre el bloque de arilato y los bloques terminales de carbonato orgánicos. Los copoliestercarbonatos con al menos un enlace carbonato entre un bloque de arilato y un bloque de carbonato orgánico se preparan típicamente a partir de oligómeros que contienen 1,3-dihidroxibenceno arilato que contienen al menos uno y preferiblemente dos sitios hidroxi terminales (en lo sucesivo denominados a veces en el presente documento como intermedio poliéster terminado en hidroxi).

En otra realización el copoliestercarbonato comprende bloques de arilato conectados mediante enlaces carbonato tal y como se muestra en la fórmula V:

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en la que R^{1}, p, y n son tal y como se han definido previamente, y las unidades estructurales de arilato son tal y como se han descrito para la fórmula I. Los copoliestercarbonatos que comprenden la fórmula V pueden originarse a partir de la reacción del intermedio poliéster terminado en hidroxi con un precursor de carbonato en ausencia sustancial de cualquier compuesto dihidroxi diferente del intermedio poliéster terminado en hidroxi.

En los copoliestercarbonatos de la presente invención la distribución de los bloques puede ser tal que proporcione un copolímero que presente cualquier proporción en peso deseada de bloques de arilato en relación con los bloques de carbonato. En general, se prefieren los copolímeros que contienen aproximadamente un 10-99% en peso de bloques de arilato.

En la etapa A del procedimiento de esta invención para la preparación de copoliestercarbonatos de bloque, se prepara un intermedio poliéster combinando al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno, que puede ser resorcinol no sustituido (preferiblemente) o un resorcinol sustituido con alquilo y/o con halógeno o mezclas de los mismos, con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico aromático, preferiblemente dicloruro de isoftaloílo, dicloruro de tereftaloílo o una mezcla de los mismos. La relación molar entre los restos de 1,3-dihidroxibenceno y los dicloruros de ácido dicarboxílico es preferiblemente mayor de 1:1; por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 1,01-1,90:1, y de forma más preferible en el intervalo de aproximadamente 1,01-1,25:1.

La reacción puede realizarse en presencia de al menos un aceptor de ácido. Entre los aceptores de ácido adecuados se incluyen al menos uno entre aminas, hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, y óxidos de metales alcalinotérreos. Los reactivos preferidos son aminas terciarias o hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de potasio o hidróxido de sodio. Un reactivo particularmente preferido es el hidróxido de sodio. El aceptor de ácido puede estar incluido en la mezcla de reacción en cualquier forma conveniente, tal como sólido o líquido, y de la forma más preferible en forma de una disolución acuosa. Un aceptor de ácido, tal como un reactivo alcalino, puede estar presente en una relación molar respecto a dihaluros de ácido dicarboxílico de aproximadamente 2-2,5:1.

La etapa A del procedimiento puede comprender además la combinación de al menos un catalizador con la mezcla de reacción. Dicho catalizador puede estar presente a un nivel total de 0 a 10% en moles, y de forma preferible de 0,2 a 6% en moles en base a la cantidad molar total de grupos cloruro de ácido. Catalizadores adecuados comprenden aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de hexaalquilguanidinio, y mezclas de los mismos.

Entre las aminas terciarias adecuadas se incluyen trietilamina, dimetilbutilamina, diisopropiletilamina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, y mezclas de las mismas. Entre otras aminas terciarias contempladas se incluyen N-alquil C_{1-}C_{6}-pirrolidinas, tales como N-etilpirrolidina, N-alquil-C_{1}-C_{6}-piperidinas, tales como N-etilpiperidina, N-metilpiperidina, y N-isopropilpiperidina, N-alquil-C_{1}-C_{6}-morfolinas, tales como N-etilmorfolina y N-isopropil-morfolina, N-alquil-C_{1}-C_{6}-dihidroindoles, N-alquil-C_{1}-C_{6}-dihidroisoindoles, N-alquil-C_{1}-C_{6}-tetrahidroquinolinas, N-alquil-C_{1}-C_{6}-tetrahidroisoquinolinas, N-alquil-C_{1}-C_{6}-benzomorfolinas, 1-azabiciclo-[3.3.0]-octano, quinuclidina, N-alquil-C_{1}-C_{6}-2-azabiciclo-[2.2.1]-octanos, N-alquil-C_{1}-C_{6}-2-azabiciclo-[3.3.1]-nonanos, y N-alquil-C_{1}-C_{6}-3-azabiciclo-[3.3.1]-nonanos, N,N,N',N'-tetraalquilalquileno-diaminas, incluyendo N,N,N',N'-tetraetil-1,6-hexanodiamina. Las aminas terciarias particularmente preferidas son trietilamina y N-etilpiperidina.

Cuando el catalizador comprende al menos una amina terciaria, entonces dicho catalizador puede estar presente a un nivel total de 0,1 a 10% en moles, de forma preferible de 0,2 a 6% en moles, y de forma más preferible de 0,5 a 2% en moles, en base a la cantidad molar total de grupos cloruro de ácido. En una realización de la invención la totalidad de las al menos una amina terciaria está presente al principio de la reacción antes de la adición del dicloruro de ácido dicarboxílico al resto 1,3-dihidroxibenceno. En otra realización una parte de cualquier amina terciaria está presente al principio de la reacción y una parte se añade después o durante la adición del dicloruro de ácido dicarboxílico al resto 1,3-dihidroxibenceno. En esta última realización la cantidad de cualquier amina terciaria presente inicialmente con el resto 1,3-dihidroxibenceno puede variar entre aproximadamente 0,005% en peso y aproximadamente 10% en peso, de forma preferible entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1% en peso, y de forma más preferible entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 0,3% en peso en base al catalizador de amina total.

Entre las sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, y sales de hexaalquilguanidinio adecuadas se incluyen las sales haluro tales como bromuro de tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, cloruro de tetrapropilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de metiltributilamonio, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, cloruro de trioctilmetilamonio, cloruro de cetildimetilbencilamonio, bromuro de octiltrietilamonio, bromuro de deciltrietilamonio, bromuro de lauriltrietilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio, bromuro de cetiltrietilamonio, cloruro de N-laurilpiridinio, bromuro de N-laurilpiridinio, bromuro de N-heptilpiridinio, cloruro de tricaprililmetilamonio (a veces conocido como ALIQUAT 336), cloruro de metiltrialquil-C_{8}-C_{10}-amonio (a veces conocido como ADOGEN 464), sales de N,N,N',N',N'-pentaalquil-alfa,omega-aminoamonio tales como las descritas en la patente de EE.UU. 5.821.322; bromuro de tetrabutilfosfonio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, bromuro de trietiloctadecilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, bromuro de trifenilmetilfosfonio, bromuro de trioctiletilfosfonio, bromuro de cetiltrietilfosfonio, haluros de hexaalquilguanidinio, cloruro de hexaetilguanidinio, y similares, y mezclas de los mismos.

Un disolvente orgánico, típicamente un disolvente inmiscible en agua, también está generalmente presente. Entre los disolventes inmiscibles en agua adecuados se incluyen diclorometano, tricloroetileno, tetracloroetano, cloroformo, 1,2-dicloroetano, tolueno, xileno, trimetilbenceno, clorobenceno, o-diclorobenceno, y mezclas de los mismos. Los disolventes inmiscibles en agua particularmente preferidos son compuestos alifáticos clorados tales como diclorometano. De esta forma, la reacción se lleva a cabo generalmente en un sistema de dos fases.

Si se desea, la mezcla de reacción puede comprender además un agente reductor. Entre los agentes reductores adecuados se incluyen, por ejemplo, sulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, o un borohidruro, tal como borohidruro de sodio. Cuando está presente, cualquier agente reductor se usa típicamente en cantidades de entre 0,25 y 2% en moles, en base a los moles del resto 1,3-dihidroxibenceno. La mezcla de reacción puede comprender también un agente que forma quelato con un metal tal como gluconato de sodio.

La temperatura de la mezcla de reacción puede estar entre aproximadamente 0ºC y el punto de ebullición del disolvente o mezcla de disolventes presente. En un procedimiento interfacial que emplea tanto agua como un disolvente orgánico esencialmente inmiscible con agua, la temperatura típicamente varía entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición de la mezcla agua - disolvente orgánico en las condiciones de reacción. En una realización preferida la reacción se lleva a cabo a la temperatura del punto de ebullición del disolvente orgánico en la mezcla agua - disolvente orgánico. En una realización especialmente preferida la reacción se lleva a cabo a la temperatura del punto de ebullición del diclorometano.

Después de la conclusión de la preparación del intermedio poliéster, es a veces ventajoso acidificar la fase acuosa del sistema de dos fases antes de llevar a cabo la separación de las fases. La fase orgánica, que contiene el intermedio poliéster, puede someterse entonces a la etapa B que es la reacción de formación del copoliestercarbonato de bloque.

Alternativamente, el intermedio poliéster puede recuperarse a partir de la disolución para su uso posterior en una etapa de formación de copolímero. También está contemplado, sin embargo, proceder a la etapa B sin acidificación o separación, y esto es posible a menudo sin pérdida de rendimiento o pureza.

Los intermedios poliéster de la etapa A presentan típicamente un peso molecular medio ponderado (frente a patrones de poliestireno) de al menos aproximadamente 900, preferiblemente al menos aproximadamente 2400, y de forma más preferible al menos aproximadamente 4800. En realizaciones especialmente preferidas dichos oligómeros presentan pesos moleculares medios ponderados de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000, y de forma más preferible de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 32.000. Dichos intermedios presentan típicamente grupos terminales ácido carboxílico de aproximadamente 300 - 1500 ppm y aproximadamente 2 - 37.000 ppm, y de forma preferible grupos terminales hidroxi fenólicos de aproximadamente 2400 - 9700 ppm. Los grupos terminales ácido carboxílico pueden estar presentes a través de la hidrólisis de grupos cloruro de ácido bajo las condiciones de reacción y como grupos ácido inesperados presentes en el material de partida dicloruro de ácido dicarboxílico.

Dentro del alcance de la invención está también la preparación del intermedio poliéster en ausencia de agua enteramente en un líquido orgánico, con el uso de un aceptor de ácido soluble en dicho líquido. Entre los aceptores de ácido adecuados para tal uso se incluyen aminas terciarias tales como trietilamina. Dentro del alcance de la invención está también la preparación del intermedio poliéster en un procedimiento sustancialmente libre de disolvente, por ejemplo un procedimiento en estado fundido o un procedimiento de polimerización en estado sólido. Está también contemplada la realización de la primera etapa mediante otros procedimientos de formación de éster, tal y como se ilustra mediante la transesterificación usando diésteres aromáticos y un 1,3-dihidroxibenceno en un disolvente o en el fundido.

En la etapa B del procedimiento el precursor de carbonato es preferiblemente fosgeno. Cuando se emplea fosgeno, esta etapa puede realizarse de acuerdo con procedimientos interfaciales reconocidos en la técnica (en concreto, también en un sistema de dos fases) empleando un catalizador de polimerización interfacial adecuado y un reactivo alcalino, preferiblemente hidróxido sódico. De manera opcional puede estar presente un agente de ramificación y/o un agente de terminación de cadena tal como se describe más adelante. Para suprimir la perturbación del copolímero de bloque, el pH se mantiene a un nivel relativamente bajo, típicamente en el intervalo de aproximadamente 4 - 9, para la parte inicial de la reacción de fosgenación; y el pH puede aumentarse hasta aproximadamente 10 - 13 durante la última parte de dicha reacción.

La etapa B se lleva a cabo de forma preferible en presencia de al menos un compuesto dihidroxi orgánico diferente del intermedio poliéster terminado en hidroxi. Dicho compuesto dihidroxi orgánico tiene típicamente la fórmula HO-R^{2}-OH, en la que R^{2} es tal y como se ha definido anteriormente. Por lo tanto, en una realización el procedimiento de la presente invención comprende llevar a cabo la reacción de la etapa B en presencia de al menos un compuesto dihidroxi orgánico de la fórmula HO-R^{2}-OH idéntico a al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques poliarilato preparados en la etapa A. En otra realización el procedimiento comprende llevar a cabo la reacción de la etapa B en presencia de al menos un compuesto dihidroxi orgánico de la fórmula HO-R^{2}-OH diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques poliarilato preparados en la etapa A. En una realización preferida el procedimiento comprende llevar a cabo la reacción de la etapa B en presencia de una mezcla de compuestos dihidroxi orgánicos de la fórmula HO-R^{2}-OH siendo al menos uno de ellos igual a y siendo al menos uno de ellos diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques poliarilato. En una realización más preferida el procedimiento comprende llevar a cabo la reacción de la etapa B en presencia de una mezcla de dos compuestos dihidroxi orgánicos de la fórmula HO-R^{2}-OH siendo uno de ellos igual a y siendo uno de ellos diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en los bloques poliarilato. Cuando está presente una mezcla de compuestos dihidroxi, entonces la relación molar entre compuestos dihidroxi idénticos a aquellos presentes en los bloques poliarilato y aquellos compuestos dihidroxi diferentes a aquellos presentes en los bloques poliarilato es típicamente de aproximadamente 1:999 a 999:1. En realizaciones especialmente preferidas el procedimiento comprende llevar a cabo la reacción de la etapa B en presencia de una mezcla de compuestos dihidroxi que comprende al menos dos de resorcinol no sustituido, un resorcinol sustituido, y bisfenol A.

El al menos un compuesto dihidroxi orgánico diferente del intermedio poliéster terminado en hidroxi puede introducirse en la mezcla de reacción de la etapa B a través de cualquier procedimiento de combinación conveniente. En una realización dicho al menos un compuesto dihidroxi orgánico puede estar presente en forma de un resto 1,3-dihidroxibenceno sin reaccionar de la etapa A. En otra realización dicho al menos un compuesto dihidroxi orgánico puede añadirse después de la etapa A, antes o durante la reacción con el precursor de carbonato en la etapa B. En una realización preferida al menos un compuesto dihidroxi orgánico está presente en forma de resto 1,3-dihidroxibenceno sin reaccionar de la etapa A y al menos un compuesto dihidroxi orgánico puede añadirse después de la etapa A, antes o durante la reacción con un precursor de carbonato en la etapa B. Cualquier compuesto dihidroxi añadido después de la etapa A, antes o durante la reacción con un precursor de carbonato en la etapa B, puede ser igual a o diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno presente inicialmente en la etapa A. En una realización particularmente preferida dicho al menos un compuesto dihidroxi orgánico comprende al menos un resorcinol no sustituido o resorcinol sustituido de la etapa A y al menos un compuesto dihidroxi añadido después de la etapa A diferente de resorcinol no sustituido o resorcinol sustituido. En una realización especialmente preferida se emplea un exceso molar de resorcinol (respecto a los moles totales de las especies cloruro de ácido presentes) en la etapa A, en cuyo caso puede quedar algo de resorcinol sin reaccionar, y se añade bisfenol A antes o durante la reacción con el precursor de carbonato en la etapa B. La cantidad de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno que queda sin reaccionar de la etapa A es menos de aproximadamente un 15% en moles, preferiblemente menos de aproximadamente un 10% en moles, y de forma más preferible menos de aproximadamente un 5% en moles del resto 1,3-dihidroxibenceno presente inicialmente en la etapa A. En una realización especialmente preferida la cantidad del resto 1,3-dihidroxibenceno que queda sin reaccionar de la etapa A es menos de aproximadamente un 2% en moles del resto 1,3-dihidroxibenceno presente inicialmente en la etapa A.

También puede estar presente en cualquiera o en ambas etapas A y B al menos un tope de cadena (también denominado a veces como agente introductor de cap en el presente documento) , y dicho tope de cadena puede incorporarse en las estructuras de copoliestercarbonatos de la invención. Cuando se emplea cualquier tope de cadena en la etapa A, la cantidad es tal que una parte sustancial de los grupos terminales del intermedio poliéster permanece como grupos hidroxi para su uso en la formación de copolímero en la etapa B a través de la reacción con un precursor de carbonato. Si se emplea un tope de cadena en ambas etapas A y B, entonces dichos topes de cadena pueden ser iguales o diferentes. Un propósito de la adición de al menos un tope de cadena es limitar el peso molecular del polímero que comprende miembros de cadena arilato poliéster, proporcionando de esta manera el polímero con un peso molecular controlado y una procesabilidad favorable. Un tope de cadena puede ser al menos uno de compuestos mono-fenólicos, cloruros de ácido monocarboxílico, y/o mono-cloroformiatos. De forma típica, el al menos un tope de cadena puede estar presente en cantidades de 0,05 a 10% en moles, en función de los compuestos dihidroxi totales en el caso de compuestos mono-fenólicos cuando se usan en la etapa A y/o en la etapa B, y en función de los dicloruros de ácido totales en el caso de cloruros de ácido mono-carboxílico y/o de mono-cloroformiatos cuando se usan en la etapa
A.

Entre los compuestos mono-fenólicos adecuados como topes de cadena se incluyen fenoles monocíclicos, tales como fenol, fenoles sustituidos con alquilo C_{1}-C_{22}, p-cumil-fenol, p-terc-butil-fenol, hidroxi difenilo; monoéteres de difenoles, tales como p-metoxifenol. Entre los fenoles sustituidos con alquilo se incluyen aquellos con sustituyentes alquilo de cadena ramificada que presentan de 8 a 9 átomos de carbono, preferiblemente en los que aproximadamente del 47 al 89% de los átomos de hidrógeno son parte de grupos metilo tal y como se describe en la patente de EE.UU. 4.334.053. Para algunas realizaciones se prefiere el uso de un cribador UV mono-fenólico como agente introductor de cap. Dichos compuestos incluyen 2-hidroxibenzofenonas sustituidas en la posición 4 y sus derivados, aril salicilatos, monoésteres de difenoles, tales como resorcinol monobenzoato, 2-(2-hidroxiaril)-benzotriazoles y sus derivados, 2-(2-hidroxiaril)-1,3,5-triazinas y sus derivados, y compuestos similares. Los topes de cadena mono-fenólicos especialmente preferidos son fenol, p-cumilfenol, y resorcinol monobenzoato.

Entre los cloruros de ácido mono-carboxílico adecuados como topes de cadena se incluyen cloruros de ácido mono-carboxílico monocíclico, tales como cloruro de benzoílo, cloruro de benzoílo sustituido con alquilo C_{1}-C_{22}, cloruro de toluoílo, cloruro de benzoílo sustituido con halógeno, cloruro de bromobenzoílo, cloruro de cinamoílo, cloruro de 4-nadimidobenzoílo, y mezclas de los mismos; cloruros de ácido mono-carboxílico policíclico, tales como cloruro de anhídrido trimelítico, y cloruro de naftoílo; y mezclas de cloruros de ácido mono-carboxílico monocíclico y policíclico. Los cloruros de ácidos mono-carboxílicos alifáticos con hasta 22 átomos de carbono son también adecuados. Son también adecuados cloruros funcionalizados de ácidos mono-carboxílicos alifáticos, tales como cloruro de acriloílo y cloruro de metacriloílo. Entre los mono-cloroformiatos adecuados se incluyen mono-cloroformiatos monocíclicos, tales como cloroformiato de fenilo, cloroformiato de fenilo sustituido con alquilo, cloroformiato de p-cumil fenilo, cloroformiato de tolueno, y mezclas de los mismos.

Un tope de cadena puede combinarse junto con los restos 1,3-dihidroxibenceno, puede estar contenido en la solución de dicloruros de ácido dicarboxílico, o puede añadirse a la mezcla de reacción después de la producción de un precondensado. Si se usan cloruros de ácido mono-carboxílico y/o mono-cloroformiatos como topes de cadena, éstos se introducen preferiblemente junto con dicloruros de ácido dicarboxílico. Estos topes de cadena pueden añadirse también a la mezcla de reacción en un momento en el que los cloruros de ácido dicarboxílico hayan reaccionado ya sustancialmente o hasta el fin de la reacción. Si se usan compuestos fenólicos como topes de cadena, éstos pueden añadirse a la mezcla de reacción durante la reacción en la etapa A y/o en la etapa B.

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En otra realización el procedimiento de la invención puede abarcar la inclusión de al menos un agente de ramificación en la etapa A y/o en la etapa B. Dicho agente de ramificación puede incorporarse en las estructuras de los copoliestercarbonatos de la invención. Entre los agentes de ramificación adecuados se incluyen cloruro de ácido carboxílico trifuncional o de una funcionalidad mayor y/o fenol trifuncional o de una funcionalidad mayor. Dichos agentes de ramificación, si están incluidos, se pueden usar de forma preferible en cantidades de 0,005 a 1% en moles, en base a los dicloruros de ácido dicarboxílico presentes o en base al compuesto dihidroxi total presente, respectivamente. Entre los ejemplos ilustrativos de agentes de ramificación adecuados se incluyen cloruros de ácido carboxílico trifuncionales o de una funcionalidad superior, tales como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3',4,4'-benzofenona tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftaleno tetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, y fenoles trifuncionales o de una funcionalidad superior, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-2-hepteno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenil metano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metil fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis-[(4,4-dihidroxitri-fenil)metil]-benceno.

Después de que ambas reacciones se hayan completado, el copoliestercarbonato de bloque puede usarse en solución o transferirse mediante cualquier procedimiento conveniente a algún otro disolvente para su uso. Para la mayor parte de las aplicaciones, el copoliestercarbonato se recupera y se aísla de la solución mediante procedimientos convencionales. Estos pueden incluir, por ejemplo, al menos una etapa de precipitación con un anti-disolvente, lavado, secado y desvolatilización-granulado por extrusión.

Los copoliestercarbonatos de bloque preparados mediante el procedimiento de la presente invención presentan típicamente menos de aproximadamente 100 ppm, preferiblemente menos de aproximadamente 50 ppm, y de forma más preferible menos de aproximadamente 20 ppm de grupos terminales fenólicos. Dichos copolímeros contienen típicamente menos de aproximadamente 50 ppm y preferiblemente menos de aproximadamente 25 ppm de resto 1,3-dihidroxibenceno libre. Los copolímeros presentan típicamente menos de aproximadamente 200 ppm, preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm, y de forma más preferible menos de aproximadamente 50 ppm de grupos terminales ácido carboxílico. La concentración de grupos terminales ácido carboxílico en los copoliestercarbonatos es típicamente menor que la presente en el intermedio poliéster de la etapa A. Los grupos terminales ácido carboxílico en dicho intermedio poliéster pueden reaccionar con el precursor de carbonato en la etapa B. Por ejemplo, cuando el precursor de carbonato es fosgeno, los grupos ácido carboxílico pueden reaccionar formando cloruros de ácido carboxílico que posteriormente pueden reaccionar con cualquier grupo fenólico presente, por ejemplo grupos terminales fenólicos en el intermedio poliéster y cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno libre añadido en la etapa
A.

En una de sus realizaciones la presente invención comprende los copoliestercarbonatos descritos. En los procedimientos de preparación de dichos copoliestercarbonatos puede estar presente después de la etapa B algún intermedio poliéster de la etapa A que no está unido covalentemente a un resto carbonato. Por ejemplo puede estar presente un intermedio poliéster que posee grupos terminales que no son reactivos con el precursor de carbonato. Entre los ejemplos ilustrativos de tales grupos terminales se pueden incluir ácido carboxílico o cloruro de ácido carboxílico o especies terminadas en cap sin ningún grupo funcional. Por lo tanto, en otra de sus realizaciones la presente invención comprende los mencionados copoliestercarbonatos en combinación con el homopolímero poliarilato que contiene unidades estructurales que comprenden aquellas de los bloques poliarilato en el copoliestercarbonato, preparándose dicho homopolímero de poliarilato en la etapa A del mismo proceso que dicho copoliestercarbonato sin el aislamiento de dicho copoliestercarbonato. Cuando se desea aislar el copoliestercarbonato sustancialmente puro, entonces el nivel de dicho homopolímero de poliarilato presente en el copoliestercarbonato es preferiblemente menor de aproximadamente un 20% en peso, de forma más preferible menor de aproximadamente un 10% en peso y de la forma más preferible menor de aproximadamente un 4% en peso de copoliestercarbonato. En realizaciones especialmente preferidas el nivel de dicho homopolímero de poliarilato es menor de aproximadamente un 1% en peso del copoliestercarbonato aislado sustancialmente puro. Cuando se desea preparar una mezcla de copoliestercarbonato con homopolímero de poliarilato a través de síntesis en las etapas A y B, entonces las proporciones de los copoliestercarbonatos en dichas mezclas son típicamente de hasta aproximadamente un 80% en peso de la composi-
ción.

Cuando está presente en la etapa B un compuesto dihidroxi orgánico diferente del resto 1,3-dihidroxibenceno de la etapa A, entonces dicho compuesto dihidroxi puede experimentar una transesterificación con bloques de arilato tanto en el copoliestercarbonato como en cualquier homopolímero poliarilato presente, dependiendo de parámetros de reacción tales como el pH y la temperatura. Por lo tanto, en otra de sus realizaciones la presente invención comprende los mencionados copoliestercarbonatos en combinación con copolímero poliarilato con unidades estructurales que comprenden restos 1,3-dihidroxibenceno de la etapa A y compuesto dihidroxi orgánico añadido para la etapa B, ambos en combinación con restos ácido dicarboxílico aromáticos tal y como se ha descrito, derivándose dicho copolímero poliarilato del procedimiento de síntesis. El nivel de dicho copolímero poliarilato presente en el copoliestercarbonato es preferiblemente menor que aproximadamente un 20% en peso, de forma más preferible menor que aproximadamente un 5% en peso, y de la forma más preferible menor que aproximadamente un 2% en peso del copoliestercarbonato. En realizaciones especialmente preferidas el nivel de dicho copolímero poliarilato es menor de aproximadamente un 1% en peso del copoliestercarbonato.

En aún otra de sus realizaciones la presente invención comprende copoliestercarbonatos en los que una parte de los bloques de arilato ha experimentado transesterificación con y la incorporación de compuesto dihidroxi orgánico añadido en la etapa B tal y como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, en una realización típica pueden producirse copoliestercarbonatos en la que un compuesto dihidroxi orgánico tal como bisfenol A se incorpora en una parte de los bloques de arilato, ya sea antes, durante, o después de la formación del bloque de carbonato con intermedio poliéster terminado en hidroxi. El nivel de dicho compuesto dihidroxi orgánico añadido en la etapa B incorporado en dichos bloques de arilato es preferiblemente menor de aproximadamente un 20% en peso, de forma más preferible menor de aproximadamente un 5% en peso y de la forma más preferible menor de aproximadamente un 2% en peso del copoliestercarbonato. En realizaciones especialmente preferidas el nivel de incorporación de dicho compuesto dihidroxi orgánico añadido en la etapa B en dichos bloques de arilato es menor de aproximadamente un 1% en peso del copoliestercarbonato.

Cuando la etapa B se lleva a cabo en presencia de al menos un compuesto dihidroxi orgánico diferente del intermedio poliéster terminado en hidroxi producido en la etapa A, entonces puede formarse el homopolímero policarbonato que no está unido covalentemente al intermedio poliéster. Por lo tanto, en otra de sus realizaciones la presente invención comprende los mencionados copoliestercarbonatos en combinación con homopolímero policarbonato que contiene unidades estructurales que comprenden aquellas de los bloques de policarbonato en el copoliestercarbonato, preparándose dicho homopolímero policarbonato en la etapa B de mismo procedimiento que dicho copoliestercarbonato sin el aislamiento de dicho copoliestercarbonato. Cuando se desea aislar el copoliestercarbonato sustancialmente puro, entonces el nivel de dicho homopolímero policarbonato presente en el copoliestercarbonato es preferiblemente menor de aproximadamente un 20% en peso, de forma más preferible menor de aproximadamente un 10% en peso, y de la forma más preferible menor de aproximadamente un 4% en peso del copoliestercarbonato. En realizaciones especialmente preferidas el nivel de dicho homopolímero policarbonato es menor de aproximadamente un 2% en peso del copoliestercarbonato aislado sustancialmente puro. Cuando se desea preparar una mezcla del copoliestercarbonato con al menos un homopolímero policarbonato a través de la síntesis en las etapas A y B, entonces el al menos un homopolímero policarbonato en las mezclas puede prepararse esencialmente de forma simultánea con la formación del bloque de carbonato en el copoliestercarbonato en la etapa B. De forma alternativa, dicho al menos un homopolímero policarbonato en las mezclas puede prepararse después de que la formación del copoliestercarbonato de bloque se haya completado al menos parcialmente o esencialmente, por ejemplo, en una opción, a través de la adición de más compuesto dihidroxi orgánico, precursor de carbonato, y tope de cadena. Las proporciones de los copoliestercarbonatos en dichas mezclas se determinan principalmente mediante las proporciones resultantes de los bloques de arilato, que comprenden las entidades activas que mejoran la capacidad de resistencia a la intemperie, proporcionando las proporciones típicas aproximadamente un 10-50% en peso de los bloques de arilato en la mezcla. Las mezclas típicas de copoliestercarbonato con hasta aproximadamente un 95% en peso de homopolímero policarbonato pueden prepararse a través de la síntesis en las etapas A y B. En una realización particular se pueden preparar mezclas de copoliestercarbonato que comprenden bloques de bisfenol A carbonato junto con homopolímero bisfenol A policarbonato a través de la síntesis en la etapa A y la etapa B en presencia de fosgeno.

Además cuando la etapa B se lleva a cabo en presencia de al menos un compuesto dihidroxi orgánico diferente del intermedio poliéster terminado en hidroxi producido en la etapa A, entonces se puede formar un nuevo homopolímero poliarilato a través de la reacción, por ejemplo, de dicho compuesto dihidroxi orgánico con cualquier dihaluro de ácido dicarboxílico aromático presente en la mezcla de reacción. Por ejemplo, pueden estar presentes en la mezcla de reacción de la etapa A ácidos dicarboxílicos aromáticos, o bien a través de la hidrólisis del dihaluro de ácido dicarboxílico aromático o como impurezas presentes inicialmente en el dihaluro de ácido dicarboxílico aromático. Dichos ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden convertirse en los correspondientes dicloruros de ácido dicarboxílico a través de la reacción con fosgeno en la etapa B. Por lo tanto, en otra de sus realizaciones la presente invención comprende los mencionados copoliestercarbonatos en combinación con homopolímero poliarilato que contiene unidades estructurales que comprenden compuesto dihidroxi orgánico añadido en la etapa B en combinación con restos ácido dicarboxílico aromático tal y como se ha descrito, preparándose dicho homopolímero poliarilato en el mismo procedimiento que dicho copoliestercarbonato sin aislamiento de dicho copoliestercarbonato. El nivel de dicho homopolímero poliarilato presente en el copoliestercarbonato es preferiblemente menor de aproximadamente un 12% en peso, de forma más preferible menor de aproximadamente un 6% en peso y de la forma más preferible menor de aproximadamente un 4% en peso del copoliestercarbonato. En realizaciones especialmente preferidas el nivel de dicho homopolímero poliarilato es menor de aproximadamente un 2% en peso del copoliestercarbonato. En un ejemplo ilustrativo el bisfenol A poliarilato procedente de la reacción del cloruro de tereftaloílo y/o cloruro de isoftaloílo con bisfenol A añadido en la etapa B puede estar presente en los copoliestercarbonatos de la inven-
ción.

Los copoliestercarbonatos de bloque de esta invención son polímeros que presentan excelentes propiedades físicas. Sus propiedades de transmisión de luz son similares a aquellas de los policarbonatos. De esta forma, son sustancialmente transparentes y se pueden emplear como sustitutos de los policarbonatos en la fabricación de material en láminas transparente cuando se requiere una mejora de la capacidad de resistencia a la intemperie.

Se cree que la capacidad de resistencia a la intemperie y otras ciertas propiedades beneficiosas de los copoliestercarbonatos de la invención son atribuibles, al menos en parte, a la ocurrencia de transposición de Fries inducida térmicamente o fotoquímicamente de los bloques de arilato dando lugar a restos o-hidroxibenzofenona o análogos de los mismos que sirven como estabilizadores frente a la radiación UV. De manera más particular, al menos una parte de los miembros de la cadena del poliéster arilato puede sufrir transposición dando lugar a miembros de cadena con al menos un grupo hidroxi en posición orto respecto a al menos un grupo cetona. Dichos miembros de cadena transpuestos son típicamente miembros de cadena del tipo o-hidroxibenzofenona que comprenden uno o más de los siguientes restos estructurales:

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en los que R^{1} y p son tal y como se han definido anteriormente. De esta forma, en una de sus realizaciones la presente invención comprende composiciones que contienen copoliestercarbonatos que contienen unidades estructurales que comprenden aquellas mostradas en la fórmula IX en la que R^{1}, R^{2}, p, m y n son tal y como se han definido anteriormente en el presente documento:

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También está contemplado el hecho de introducir restos de los tipos ilustrados en las fórmulas VI, VII y VIII mediante la síntesis y polimerización de monómeros apropiados en los copoliestercarbonatos. En una realización la presente invención proporciona copoliestercarbonatos que comprenden unidades estructurales representadas por las fórmulas X y XI,

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en las que R^{1} y p son tal y como se han definido anteriormente y en las que la relación molar entre las unidades estructurales representadas por la fórmula X y las unidades estructurales representadas por la fórmula XI varía entre aproximadamente 99:1 y aproximadamente 1:1, y de forma preferible entre aproximadamente 99:1 y aproximadamente 80:20.

Aunque se ilustran unidades iso- y tereftalato en las fórmulas X y XI, los restos ácido dicarboxílico en los bloques de arilato pueden derivarse de cualquier resto ácido dicarboxílico adecuado, tal y como se define anteriormente en el presente documento, o mezcla de restos ácido dicarboxílico adecuados. En realizaciones preferidas p, tanto en la fórmula X como en la fórmula XI, es cero y los bloques de arilato comprenden restos ácido dicarboxílico que se derivan de una mezcla de restos ácido iso- y tereftálico, en la que la relación molar de isoftalato respecto a tereftalato es de aproximadamente 0,25 - 4,0:1, de forma preferible de aproximadamente 0,4 - 2,5:1, y de forma más preferible de aproximadamente 0,67 - 1,5 :1.

Los copoliestercarbonatos de bloque pueden emplearse también como aditivos que mejoran la capacidad de resistencia a la intemperie para otros polímeros, especialmente policarbonatos, poliésteres, poliarilatos, polieterimidas y polímeros de adición. Los policarbonatos en las composiciones de mezcla de la invención son, en la mayoría de los casos, similares en estructura molecular a los bloques de carbonato del copoliestercarbonato de bloque tal y como se ha descrito anteriormente en el presente documento, prefiriéndose generalmente los bisfenol A homo- y copolicarbonatos. Los poliésteres se ilustran por poli(alquilen dicarboxilatos), especialmente poli(etilen tereftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PET" en el presente documento), poli(1,4-butilen tereftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PBT" en el presente documento), poli(trimetilen tereftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PTT" en el presente documento), poli(etilen naftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PEN" en el presente documento), poli(1,4-butilen naftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PBN" en el presente documento), poli(ciclohexanodimetanol tereftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PCT" en el presente documento), poli(ciclohexanodimetanol-co-etilen tereftalato) (en lo sucesivo denominado a veces "PETG" en el presente documento), y poli(1,4-ciclohexanodimetil-1, 4-ciclohexanodicarboxilato) (en lo sucesivo denominado a veces "PCCD" en el presente documento), y especialmente poli(alquilen arenodioatos), prefiriéndose poli(etilen tereftalato) y poli(1,4-butilen tereftalato). Los poliarilatos incluyen aquellos con unidades estructurales que comprenden el resto 1,3-dihidroxibenceno presente en los bloques de arilato de los copoliestercarbonatos, aquellos con unidades estructurales que comprenden cualquier compuesto dihidroxi orgánico añadido en la etapa de formación del bloque de carbonato en la síntesis de dichos copoliestercarbonatos, y aquellos con unidades estructurales que comprenden ambos restos dihidroxi mencionados anteriormente. Entre los ejemplos ilustrativos se incluyen poliarilatos que comprenden unidades estructurales de tereftalato y/o isoftalato en combinación con uno o más de resorcinol no sustituido, resorcinol sustituido, y bisfenol A. Las resinas de polieterimida útiles con la presente invención son compuestos conocidos genéricamente cuya preparación y propiedades se describen en las patentes de EE.UU. n^{os} 3.803.085 y 3.905.942, cada una de las cuales se incorpora en el presente documento como referencia.

Entre los polímeros de adición adecuados se incluyen homopolímeros y copolímeros, especialmente homopolímeros de compuestos alquenilaromáticos, tales como poliestireno, incluyendo poliestireno sindiotáctico, y copolímeros de compuestos alquenilaromáticos con nitrilos etilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; dienos, tales como butadieno e isopreno; y/o monómeros acrílicos, tales como acrilato de etilo. Estos últimos copolímeros incluyen los copolímeros ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) y ASA (acrilonitrilo-estireno-acrilato de alquilo). Entre los polímeros de adición adecuados también se incluyen polímeros acrílicos tales como aquellos de (met)acrilamidas o de alquil (met)acrilatos tales como poli(metil metacrilato) ("PMMA"), en los que la nomenclatura "met(acril...)" indica que están designados tanto los polímeros de acrilo como los polímeros de
metacrilo.

Las proporciones de los copoliestercarbonatos de bloque en dichas mezclas se determinan principalmente mediante las proporciones resultantes de los bloques de arilato, que comprenden las entidades activas que mejoran la capacidad de resistencia a la intemperie, proporcionando las proporciones típicas aproximadamente un 10-50% en peso de bloques de arilato en la mezcla. Debido a algún grado de incompatibilidad entre los copoliestercarbonatos de bloque de la invención y los diversos polímeros en los que éstos pueden incorporarse, dichas mezclas son a menudo no transparentes. Sin embargo, pueden prepararse a menudo mezclas transparentes ajustando la longitud de los bloques de arilato en los copoliestercarbonatos de bloque. Las otras propiedades de dichas mezclas son exce-
lentes.

Las composiciones de mezcla de la invención pueden prepararse mediante operaciones convencionales tales como mezclado en disolvente o mezclado en estado fundido como mediante un procedimiento de extrusión. Pueden contener de forma adicional aditivos reconocidos en la técnica incluyendo modificadores del impacto, cribadores UV, agentes ignífugos, estabilizadores, inhibidores del intercambio de éster, adyuvantes de flujo y agentes desmoldeantes. Las mezclas pueden contener cargas tales como fibras de vidrio, tela de fibra de vidrio, vidrio troceado, tela de fibra de vidrio tejida, esferas de vidrio, fibra KEVLAR, fibra de polifenilen sulfuro, tela de fibra de basalto tejida, silicatos, zeolitas, dióxido de titanio, polvo de piedra, fibras de carbono, negro de carbón, grafito, carbonato de calcio, talco, mica, litopón, óxido de cinc, silicato de circonio, óxidos de hierro, tierra de diatomeas, carbonato de calcio, óxido de magnesio, óxido crómico, óxido de circonio, óxido de aluminio, cuarzo picado, talco, arcilla, caolín, amianto, celulosa, harina de madera, corcho, algodón y fibras textiles sintéticas, especialmente cargas de refortalecimiento tales como fibras de vidrio y fibras de carbono, así como colorantes tales como escamas de metal, perlas y escamas de vidrio, partículas de cerámica, otras partículas poliméricas, tintes y pigmentos que pueden ser orgánicos, inorgánicos u organometálicos. Además se pretende que las composiciones de mezcla incluyan mezclas físicas simples y cualquier producto de reacción de las mismas, tal y como se ilustra mediante los productos de transesterificación poliéster-policarbonato.

Los copoliestercarbonatos de bloque de la invención, y las mezclas de los mismos, pueden usarse en diversas aplicaciones, especialmente aquellas que implican el almacenamiento y uso al aire libre y por tanto aquellas en las que se requiere resistencia al desgaste por las condiciones meteorológicas. Estas aplicaciones incluyen componentes exteriores e interiores de automóviles, camiones, vehículos para la agricultura, vehículos militares, y motocicletas, incluyendo paneles, paneles de las lunetas, paneles de los balancines, embellecedores, guardabarros, puertas, tapas de la cajuelas, puertas de los maleteros, capotas, capós, techos, parachoques, salpicadero, rejillas, carcasas de los espejos, apliques de soporte, revestimientos, molduras laterales, tapas de las ruedas, tapacubos, manillares de las puertas, alerones aerodinámicos, marcos de las ventanas, biseles de los faros delanteros, faros delanteros, luces traseras, carcasas de las luces traseras, biseles de las luces traseras, recintos de las placas de las matrículas, portaequipajes, y estribos; recintos, carcasas, paneles, y partes para dispositivos y vehículos al aire libre; recintos para dispositivos eléctricos y de telecomunicaciones; mobiliario para el exterior; componentes de aeronaves; barcos y equipamiento marino, incluyendo adornos, recintos y carcasas; carcasas de motores fueraborda; carcasas de rastreadores de profundidad, embarcaciones personales; motos acuáticas; piscinas; saunas; bañeras con agua caliente; escalones; cubiertas de escalones; aplicaciones de edificación y construcción tales como vidriado, techos, ventanas, suelos, aprovisionamientos o tratamientos decorativos para ventanas; cubiertas de vidrio tratado para cuadros, pinturas, posters, y artículos de exhibición similares; paneles para la pared, y puertas; gráficos protegidos; señales exteriores e interiores; recintos, carcasas, paneles y partes de cajeros automáticos (ATM); recintos, carcasas, paneles, y partes de tractores para el jardín y para el césped, cortacésped, y herramientas, incluyendo herramientas para el césped y el jardín; adornos de ventanas y puertas; equipamientos deportivos y juguetes; recintos, carcasas, paneles, y partes de motonieves; paneles y componentes de vehículos recreativos; equipamiento de los campos de juego; artículos fabricados a partir de combinaciones de plástico-madera; marcadores de los campos de golf; cubiertas de cavidades de utilidad; carcasas de los ordenadores; carcasas de los ordenadores de sobremesa; carcasas de los ordenadores portátiles; carcasas de los ordenadores portátiles pequeños; carcasas de los ordenadores de mano; carcasas de los monitores; carcasas de las impresoras; teclados; carcasas de las máquinas de FAX; carcasas de las fotocopiadoras; carcasas de los teléfonos; carcasas de los teléfonos móviles; carcasas de los transmisores de radio; carcasas de los receptores de radio; soportes de luz; aplicaciones de luz; carcasas de los dispositivos de interfaz de red; carcasas de los transformadores; carcasas de los acondicionadores de aire; revestimientos o asientos para transporte público; revestimientos o asientos para trenes, metros o autobuses; carcasas de los contadores; carcasas de las antenas; revestimientos para antenas parabólicas; cascos revestidos y equipamiento protector para el personal; tejidos naturales o sintéticos revestidos; impresiones fotográficas y películas fotográficas revestidas; artículos pintados revestidos; artículos teñidos revestidos; artículos fluorescentes revestidos; artículos de espuma revestidos; y aplicaciones similares. La invención contempla adicionalmente operaciones adicionales de fabricación sobre dichos artículos, tales como, pero sin limitación, moldeado, decoración en-molde, cocido en un horno de pintura, laminado, y/o termoconforma-
do.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los porcentajes y relaciones están en peso a menos que se indique otra cosa. Los pesos moleculares se determinaron en cloroformo mediante cromatografía de permeación en gel respecto a poliestireno y se proporcionan como peso molecular medio ponderado (M_{w}) o peso molecular promedio en número (M_{n}).

Ejemplos 1-10

Estos ejemplos ilustran la preparación de oligómeros de resorcinol iso/tereftalato terminados en hidroxi. En un matraz Morton de un litro equipado con un agitador mecánico, un electrodo de pH, un condensador, y dos tubos de adición conectados a bombas de medición se cargaron resorcinol (12,11 gramos [g], 0,11 moles [mol]), agua (18 mililitros [ml]), diclorometano (200 ml), y trietilamina (140 a 560 microlitros, 1 a 4% en moles respecto a los cloruros de ácido). La mezcla se agitó a 500 rpm. Se usó un perfil de adición de dos etapas para la liberación de la solución del cloruro de ácido y de la solución de la base. En la primera etapa, se añadieron la mayor parte de la base (de un 60 a un 80% de la cantidad de base total de 17,5 ml de una solución acuosa de hidróxido sódico al 33%) y la solución del cloruro de ácido entera (70 ml de una solución del dicloruro de isoftaloílo (10,15 gramos, 0,05 moles) y dicloruro de tereftaloílo (10,15 gramos, 0,05 moles) en diclorometano) a velocidades constantes, y la base restante se añadió en la segunda etapa a una velocidad que decrecía de forma continua. La base fue bombeada desde buretas graduadas y la cantidad se comprobó cada 30 segundos con el fin de controlar la estequiometría. El pH varió entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 8. La longitud de la primera etapa se varió desde 7 hasta 13 minutos siendo el tiempo total de la etapa 1 y la etapa 2 constante a 25 minutos. La mezcla de reacción se agitó adicionalmente durante un tiempo de reacción total de 30 minutos. Las condiciones de reacción y los pesos moleculares medios ponderados de los polímeros aislados se muestran en la tabla 1.

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TABLA 1

Ejemplo	% de base añadida	Tiempo de adición	% en moles	M_{W}^{a} del
	en la 1ªetapa	de la base (minutos)	de trietilamina	oligómero

1	60	7	1	27,3
2	60	7	4	26,9
3	60	13	4	24,5
4	60	13	1	26
5	70	10	2,5	28,3
6	70	10	2,5	23
7	80	7	4	28,4
8	80	7	1	30,8
9	80	13	4	29,5
10	80	13	1	30,4
^{a} x 10^{-3}

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Ejemplos 11-27

Se repitió el procedimiento de los ejemplos 1-10 con la excepción de que en algunos experimentos se usó un exceso total de resorcinol del 13 al 15% en moles. En algunos experimentos se añadió una pequeña cantidad de agente introductor de cap (1% en moles de fenol). En algunos casos, la mezcla de reacción se calentó externamente a la temperatura del punto de reflujo durante 3 minutos. Las condiciones de reacción y los pesos moleculares medios ponderados de los polímeros aislados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	% en moles	Comentariosª	Reflujo^{b}	M_{W}^{c}
	de trietilamina

11	4	1% de PhOH	S	19,5
12	4	15% de exceso de Rs	N	19,9
13	4	0,5% de PhOH	N	21,6
14	4	15% de exceso de Rs	S	21,8
15	4	1% de PhOH	N	21,9
16	4	1% de PhOH	S	22,2
17	4		N	22,3
18	4	13% de exceso de Rs	N	22,4
19	4	1% de PhOH	S	22,4
20	4	1% de PhOH	S	22,5
21	4	1% de PhOH	N	22,7
22	4	0,5 PhCOCl	N	24,6
23	2,5	1% de PhOH	S	24,7
24	4		N	24,8
25	4		S	25,3
26	4		N	26,6
27	3		S	30,3
^{a} PhOH (fenol); Rs (resorcinol); PhCOCl (cloruro de benzoilo)
^{b} S (Sí); N (No)
^{c} X 10^{-3}

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Ejemplos 28-45

Se repitió el procedimiento de los ejemplos 1-10 con la excepción de que se añadió una parte de amina terciaria después de la adición de dicloruros de ácido dicarboxílico al resorcinol. Se añadió un total de 4% en moles de amina terciaria (40000 ppm; en base a los moles de dicloruros de ácido). Las condiciones de reacción y los pesos moleculares medios ponderados de los polímeros aislados se muestran en la tabla 3. El ejemplo 45 es un experimento de control en el que toda la amina terciaria estaba presente al comienzo de la reacción antes de la adición del dicloruro de ácido dicarboxílico al resorcinol.

TABLA 3

Ejemplo	% de base añadida	Tiempo de adición	TEA añadida	M_{W}^{a}
	en la 1ª etapa	de base (minutos)	inicialmente (ppm)

28	80	7	50	29,3
29	80	7	10	23,1
30	80	7	10	22,2
31	80	7	50	29,4
32	96	7	10	32,7
33	96	7	50	34,4
34	88	10	30	26,5
35	88	10	30	25,6
36	80	13	50	25,9
37	80	13	10	25,2
38	96	13	50	29,4
39	96	13	10	22,14
40	96	13	50	26,7
41	96	13	10	23,6
42	96	16	10	21,6, 22,0
43	96	19	10	24,1, 22,3
44	64	7	10	21,46, 23,31
45	96	16	40000	24,7, 23,1
^{a} x 10^{-3}

Ejemplos 46-55

Estos ejemplos ilustran la preparación de resorcinol iso/tereftalato - copolicarbonato de bloque empezando con la preparación del oligómero resorcinol iso/tereftalato terminado en hidroxi. Varios matraces de cuatro bocas y de 1 litro equipados con agitadores mecánicos, entradas de nitrógeno, condensadores de reflujo y dos embudos de adición de presión ecualizada se cargaron con 5 milimoles (mmoles) de bromuro de tetra-n-butilamonio (TBAB) o cloruro de metiltri-n-butilamonio (MTBAC), diversas cantidades de resorcinol y 150 ml de diclorometano desgasificado. Los matraces posteriormente se purgaron con nitrógeno y los embudos de adición se cargaron con 212 mmoles de una solución acuosa de hidróxido sódico al 15%, se mantuvieron a 20ºC y se purgaron con nitrógeno, y diversas mezclas desgasificadas de dicloruro de isoftaloílo y dicloruro de tereftaloílo se disolvieron en 100 ml de diclorometano.

Las soluciones de hidróxido sódico se añadieron a los matraces bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación, tras lo cual el resorcinol se disolvió formando mezclas bifásicas translúcidas. Posteriormente se añadieron las mezclas de dicloruro de isoftaloílo / tereftaloílo, con agitación continua, después de lo cual las exotermias provocaron un débil reflujo. Se continuó agitando durante una hora a 35ºC. Las mezclas se acidificaron posteriormente con ácido fosforoso hasta un pH de 3, las dos fases se separaron y se determinaron los pesos moleculares de los intermedios poliéster resultantes.

Las soluciones del intermedio poliéster se cargaron en reactores de fosgenación equipados con agitadores, condensadores de reflujo, entradas de fosgeno y sistemas de administración de hidróxido sódico de pH controlado. Se añadieron diversas proporciones de bisfenol A, 2% en moles (en función del bisfenol A) de p-cumilfenol y, para cada 100 mmoles de bisfenol A, 0,1 ml de trietilamina y 0,5 ml de agua. Se hizo pasar fosgeno, 120 mmoles por cada 100 mmoles de bisfenol A, en las mezclas durante 22 minutos (min), controlado el pH mediante la adición de una solución acuosa de hidróxido sódico al 30%, en el intervalo de 8-9 hasta los últimos 5 minutos después de lo cual el pH se elevó hasta 10,5-11.

Las mezclas se acidificaron con una solución de ácido clorhídrico diluido y las fases orgánicas se separaron y se lavaron con agua. Los copoliestercarbonatos de bloque deseados se precipitaron mediante el vertido en metanol y se secaron durante toda una noche a 60ºC.

Los resultados de los diversos ejemplos se proporcionan en la tabla 4. Los ejemplos 51-54 representan reacciones a escala mayor (2,2 kg por lote).

12

Ejemplo 56

Este ejemplo ilustra la preparación de un resorcinol iso/tereftalato - copolicarbonato de bloque comenzando con la preparación del oligómero resorcinol iso/tereftalato terminado en hidroxi. A un reactor de vidrio de 30 litros equipado con un rotor de vidrio, bomba de recirculación centrífuga, condensador de reflujo y embudo de adición con equilibración de presión se cargaron resorcinol (605,6 gramos, 5,5 moles), cloruro de metiltributilamonio (82,5 g de una solución acuosa al 75% en peso; 0,275 moles), diclorometano (6,5 litros), y agua (2,5 litros). La bomba de recirculación se encendió y la mezcla se desgasificó con nitrógeno mientras se agitaba. El pH de la fase acuosa se ajustó a 7 con una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%. La reacción se llevó a cabo mediante la adición de una solución de dicloruros de ácido (507,5 gramos de cada uno de los dicloruros de iso- y tereftaloílo; 5,00 moles totales en 2,0 litros de una solución en diclorometano) mientras se agitaba y añadiendo simultáneamente una solución de hidróxido sódico al 50% a una velocidad tal que el pH se mantuvo entre 6 y 8. Los dicloruros de ácido se añadieron usando un programa de tres etapas disminuyendo la velocidad de adición con cada etapa. Se hizo funcionar un cronómetro al comienzo de la adición del dicloruro de ácido. El pH se mantuvo en 8 mientras se añadían dicloruros de ácido durante 8 minutos usando el siguiente protocolo: se añadió un 40% del total de dicloruros de ácido durante los primeros dos minutos; se añadió un 30% del total durante los siguientes 2 minutos; el 30% restante del total se añadió durante los siguientes 4 minutos. El bucle de recirculación estuvo funcionando durante todo el tiempo.

Después de la adición completa de dicloruros de ácido, el pH se elevó lentamente hasta 11-12 durante de dos a tres minutos, y la mezcla de reacción se agitó durante 10 minutos. El polímero formado era un oligómero terminado en hidroxi con un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de aproximadamente 20.000.

Posteriormente se añadieron bisfenol A (1102 g, 4,83 moles), diclorometano (4,0 litros), trietilamina (17 ml, 0,12 moles), el agente introductor de cap p-cumil fenol (60 g), y agua (6,0 litros) y el bucle de recirculación se puso en marcha. Se introdujo fosgeno a un pH de 7,5-8,5, aumentándolo después lentamente hasta un pH de 10-10,5 usando un exceso del 15% sobre la cantidad teórica de fosgeno.

La mezcla de reacción se separó, la fase orgánica se lavó con ácido clorhídrico 1 N, ácido clorhídrico 0,1 N, y dos veces con agua, y el polímero se aisló por precipitación en metanol. El polímero obtenido era el copolímero resorcinol iso/tereftalato -co- BPA policarbonato deseado.

Ejemplos 57-61

Se secaron a vacío a 120ºC muestras de copoliestercarbonatos durante 15 horas. Una muestra pesada de aproximadamente 25-30 miligramos se colocó en una cavidad de boquilla circular de 2 centímetros (cm) de diámetro y se cubrió con un pistón cilíndrico del mismo tamaño. El ensamblaje de la boquilla que contenía la muestra se calentó en una presa Carver a 290ºC durante 5 minutos a una presión manométrica de 500-4.000 libras manométricas (lb.g), posteriormente se retiró y se enfrió en bloques enfriados. El tratamiento con calor produjo una película de aproximadamente 1 mil (0,00254 cm) de espesor y 2 cm de diámetro. Los pesos moleculares de las muestras antes y después del tratamiento con calor se midieron mediante GPC usando patrones de poliestireno. La tabla 5 muestra ejemplos de estabilidad en estado fundido para copoliestercarbonatos que contienen resorcinol arilato preparados usando el procedimiento del ejemplo 56. En la tabla cuando se indica % en peso de resorcinol arilato se refiere a % en peso de miembros de la cadena resorcinol arilato en el polímero, siendo los meros restantes meros de carbonato orgánicos.

TABLA 5

Ejemplo	% en peso de resorcinol	% de retención de M_{W}, en	% de retención de M_{w}, en
	arilato	procesamiento en estado	ensayo de amina^{d}
		fundido^{c}

57ª	50	89,4	98
58ª	80	84	97,9
59ª	50	84,8	94
60^{b}	50	98,8	99,5
61^{b}	35	98,7	99,3
ª mezcla de reacción final agitada durante 5 minutos a pH 10
^{b} mezcla de reacción final agitada durante 20 minutos a pH 10-12
^{c} después de extrusión
^{d} después de tratamiento con diisobutilamina en solución

Ejemplo 62

Muestras (2 gramos) del producto del ejemplo 51 y varios otros materiales, descritos posteriormente en el presente documento, se disolvieron en diclorometano o cloroformo (8 ml) y se extrajeron películas con un espesor de aproximadamente 250 micrómetros sobre placas de vidrio con una cuchilla tangente. Los disolventes se evaporaron, dejando películas de aproximadamente 40 micrómetros de espesor que se retiraron por flotación de las placas de vidrio con agua. Los valores de turbidez de las películas se determinaron usando un medidor de turbidez Gardner XL-835.

Los resultados se proporcionan en la tabla 6. Se evaluaron los siguientes materiales adicionales: un bisfenol A policarbonato (PC) comercial, un resorcinol poliarilato que presenta una relación de grupos isoftalato respecto a grupos tereftalato de 1:1 y un peso molecular de aproximadamente 50.000 (RPA), una mezcla de PC con el producto del ejemplo 6 y dos mezclas PC-RPA.

TABLA 6

Material de la película	% de turbidez

Ejemplo 51	0,8
PC	0,8
RPA	0,8
PC / Ej. 6, 1,5:1	12,7
PC / RPA, 4:1	69,0
PC / RPA, 1:1	38,5

Estos resultados muestran la compatibilidad mejorada de mezclas del copoliestercarbonato de bloque del ejemplo 51 con policarbonato, en comparación con poliarilatos que no contienen bloques de carbonato.

Ejemplos 63-67

Se añadieron diversas cantidades de resorcinol y trietilamina y 100 ml de diclorometano a matraces de 3 bocas y de 1 litro equipados con condensadores de reflujo, agitadores mecánicos y embudos de adición con equilibración de presión. Los matraces se cubrieron con una manta de nitrógeno y se añadieron gota a gota soluciones de 10,151 g (50 mmoles) de cada uno de dicloruro de isoftaloílo y dicloruro de tereftaloílo en 150 ml de diclorometano durante 4-8 minutos, de forma que se mantenga un reflujo suave. Las mezclas se agitaron adicionalmente a la temperatura de reflujo durante 30 minutos, posteriormente se transfirieron a embudos de decantación y se lavaron una vez con agua, dos veces con ácido clorhídrico acuoso diluido y de nuevo con agua.

Las soluciones de oligómero se transfirieron a reactores de fosgenación similares a aquellos de los ejemplos 46-55. Después de la adición de bisfenol A, trietilamina (1% en moles en función del bisfenol A), agua y p-cumilfenol como un agente de terminación de la cadena, se llevó a cabo la fosgenación tal y como se ha descrito en dichos ejemplos.

Los resultados y parámetros del producto se proporcionan en la tabla 7. Todos los copolímeros contenían un 50% de unidades de poliarilato.

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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}

13

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Ejemplos 68-70

En un reactor de vidrio de 30 litros equipado con un rotor revestido de vidrio, un condensador de reflujo, y bucle de recirculación se cargaron resorcinol (1355 gramos, 12,3 moles), trietilamina (34 ml, 2% en moles), resorcinol monobenzoato (73 gramos, 2,85% en moles), 9 litros de diclorometano, y 2 litros de agua. La mezcla se agitó con recirculación y se purgó con nitrógeno. Se añadió durante 8 minutos una solución de dicloruro de isoftaloílo (1218 gramos, 6 moles) y dicloruro de tereftaloílo (1218 gramos, 6 moles) en 3 litros de diclorometano. Mientras tanto, se añadió una solución acuosa de hidróxido sódico al 50% a 150 ml/minuto durante 8,5 minutos. El pH de la reacción varió entre 6 y 8, alcanzando finalmente un valor de 7-8,5. La agitación se mantuvo durante 12 minutos más retirándose las muestras periódicamente para el análisis por GPC. Antes de añadir el gas fosgeno a la reacción, se introdujeron 2 litros de agua. Durante la adición de fosgeno el pH de la reacción se mantuvo entre pH 7-8 para el primer 50% de fosgeno (0,2 libras) (90,72 gramos), después el pH se elevó a 9,5-10,5 para el 50% de fosgeno restante (0,2 libras) (90,72 gramos). La cantidad total de fosgeno añadida fue típicamente 4 veces la cantidad estequiométrica en base a los moles de grupos fenólicos presentes teóricamente, determinados restando los moles totales de grupos cloruro de ácido añadidos de los moles totales de grupos fenólicos añadidos. La fase orgánica se separó de la mezcla de reacción, se lavó con ácido clorhídrico 1N, ácido clorhídrico 0,1 N, y tres veces con agua. Finalmente el polímero precipitó del metanol. El peso molecular del material aislado y también después de la extrusión se muestra en la tabla 8 junto con datos similares para los ejemplos 69 y 70 que se prepararon de la misma manera que el ejemplo 68 con la excepción de que se usaron diferentes niveles de resorcinol monobenzoato. Los valores para YI se determinaron sobre discos de 10 mil (0,0254 cm) de espesor preparados a partir de muestras extrudidas.

TABLA 8

Ejemplo	M_{w}-polvo	M_{w}-gránulo	YI

68	53646	50787	6,34
69	48655	45884	5,8
70	41786	40183	3,8

Ejemplo 71

Diversos copoliestercarbonatos de bloque de los ejemplos 63-67 se mezclaron en solución con un bisfenol A policarbonato disponible en el mercado, y se moldearon películas a partir de estas soluciones usando el procedimiento del ejemplo 62. Se realizaron mediciones de la turbidez y se proporcionan en la tabla 9.

TABLA 9

Ej. copolímero	Copolímero (gramos)	PC (gramos)	% de turbidez

63	0,4	1,6	4,32
63	0,8	1,2	5,54
63	1,0	1,0	22,6
63	1,5	0,5	14,6
63	2,0	0,0	0,33
64	2,0	0,0	0,27
65	2,0	0,0	0,29
66	2,0	0,0	0,22
67	0,4	1,6	0,58
67	0,8	1,2	1,09

TABLA 9 (continuación)

Ej. copolímero	Copolímero (gramos)	PC (gramos)	% de turbidez

67	1,0	1,0	1,27
67	1,5	0,5	2,75
67	2,0	0,0	0,39

Es evidente que los copolímeros puros, así como alguna de las mezclas que usan el copoliestercarbonato del ejemplo 67, dieron películas libres de turbidez y esencialmente transparentes.

Ejemplo 72

Se prepararon mezclas de PC con diversas proporciones de o bien RPA que presenta una relación de grupos isoftalato a grupos tereftalato de 1:1 o del producto del ejemplo 51, y con diversos colorantes (dióxido de titanio al 2%, negro de carbón al 0,6%, tinte negro al 0,47%, siendo todos estos porcentajes en peso respecto de la mezcla total) mediante un mezclado en seco seguido de extrusión, y se moldearon por inyección en las muestras de ensayo. Las muestras se sometieron a ensayos de desgaste acelerado en un medidor de resistencia a la erosión Atlas Ci35a xenon arc equipado con filtros internos y externos de borosilicato a una irradiación de 0,77 vatios por metro cuadrado (W/m^{2}) a 340 nanómetros (nm), usando ciclos de 160 minutos de luz, 5 minutos de oscuridad y 15 minutos de oscuridad con pulverización de agua. Las proporciones de retención de brillo (ángulo de 60º) después de una exposición total de 935 kilojulios por metro cuadrado (kJ/m^{2}) se enumeran en la tabla 10.

TABLA 10

Polímeros	Colorante	% de retención de brillo

PC	Dióxido de titanio	17
PC / RPA 10%	Dióxido de titanio	14
PC / RPA 20%	Dióxido de titanio	30
PC / Ej. 51 10%	Dióxido de titanio	36
PC / Ej. 51 20%	Dióxido de titanio	37
PC	Negro de carbón	11
PC / RPA 10%	Negro de carbón	22
PC / RPA 20%	Negro de carbón	58
PC / Ej. 51 10%	Negro de carbón	40
PC / Ej. 51 20%	Negro de carbón	69
PC	Tinte negro	70
PC / RPA 10%	Tinte negro	55
PC / RPA 20%	Tinte negro	77
PC / Ej. 51 10%	Tinte negro	70
PC / Ej. 51 20%	Tinte negro	87

Estos resultados muestran la mejora en la capacidad de resistencia al desgaste proporcionada por los copoliestercarbonatos de bloque de la invención en comparación con el policarbonato puro.

Ejemplo 73

Mezclas de PC, 30% de un poli(1,4-butilen tereftalato) (PBT) disponible en el mercado y 0,47% del tinte negro del ejemplo 72 (todos los porcentajes son en peso respecto a la mezcla total) se mezclaron en seco, se sometieron a extrusión y se moldearon por inyección en muestras de ensayo que se evaluaron en el aparato de ejemplo 72, solas y en combinación con o bien RPA que presenta una relación entre grupos isoftalato y grupos tereftalato de 1:1 o el producto del ejemplo 51. Se determinó para cada muestra la exposición a la luz, en kJ/m^{2} de energía a 340 nm, requerida para provocar una pérdida de brillo del 50%; los resultados se proporcionan en la tabla 11.

TABLA 11

% de PC	% de RPA	% de Ej. 51	Exposición en kJ/m^{2}

70	- -	- -	420
50	20	- -	864
30	- -	40	1.400

De nuevo es evidente que la presencia del copoliestercarbonato de bloque de la invención mejora la capacidad de resistencia a la intemperie de la mezcla hasta un grado significativo.

Ejemplo 74

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un poli(1,4-butileno tereftalato) disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El PBT presentaba una IV de 1,17 dl./g. (a 30ºC en fenol / 1,1,2,2-tetracloroetano 1:1). El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 50% en peso conteniendo los bloques poliarilato unidades tereftalato : isoftalato 60 : 40. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo (ºC) usando DSC a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto. Se determinó la resistencia al impacto Izod dentado usando ASTM D256. El porcentaje de turbidez se midió en barras con un espesor de 1 / 8 pulgada (2,54 / 20,32 cm) tal y como en el ejemplo 62. La resistencia a la gasolina se determinó usando gasolina sin plomo Mobil Premium y un brazo de grúa Bergen tal y como describe R. L. Bergen en SPE Journal, vol. 18 (número 6), p. 1-4 (1962). Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 250ºC. Las propiedades determinadas en piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 12.

TABLA 12

% en peso	Tg (°C)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	% turbidez	Resistencia a
PBT		poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-		gasolina, \varepsilon,
			lb/pulgada		pulgadas/pulgada
			(x 53,379 J/m)		(mm/mm) x 100
		1 rad/s	100 rad/s

0	143	91809	45234	15,0	5,12	0,73
10	129	52581	30643	18,9	5,51	0,75
20	115	41376	25726	19,9	4,45	0,73
35	98	35836	22145	26,2	5,32	0,66
50	81	29256	19077	20,4	7,05	1,06
65	64	23319	16426	25,3	87,4	> 1,69

TABLA 12 (continuación)

% en peso	Tg (°C)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	% turbidez	Resistencia a
PBT		poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-		gasolina, \varepsilon,
			lb/pulgada		pulgadas/pulgada
			(x 53,379 J/m)		(mm/mm) x 100
		1 rad/s	100 rad/s

80	50	21732	15331	- -	- -	> 1,69
90	48	14474	11367	1,0	- -	> 1,69
100	43	9466	7864	0,9	- -	> 1,69

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Ejemplo 75

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un poli(etileno tereftalato) disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El PET presentaba una IV = 0,78 dl/g (a 30ºC en fenol / 1,1,2,2-tetracloroetano 1:1). El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 50% en peso, y los bloques poliarilato contenían unidades tereftalato : isoftalato 60 : 40. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo, los valores del impacto Izod dentado, el porcentaje de turbidez, y la resistencia a la gasolina tal y como se describe en el ejemplo 74. Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 275ºC. Las propiedades determinadas sobre piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 13.

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TABLA 13

% en peso	Tg (°C)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	% turbidez	Resistencia a
PET		poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-		gasolina, \varepsilon,
			lb/pulgada		pulgadas/pulgada
			(x 53,379 J/m)		(mm/mm) x 100
		1 rad/s	100 rad/s

0	139	26078	19505	14,6	6,61	1,09
10	131	14548	12097	17,3	5,71	0,54
20	122	11129	9602	8,8	5,87	0,5
35	107	- -	- -	2,0	7,53	0,7
50	100	5072	4145	1,2	9,77	0,51
65	92	5750	4452	1,0	10,4	0,5
80	85	4735	- -	0,7	13,8	0,5
90	80	2467	- -	0,6	26,1	0,49
100	77	1436	1426	- -	18,1	0,49

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Ejemplo 76

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un poli(1,4-ciclohexanodimetanol tereftalato) disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El PCT presentaba una viscosidad inherente nominal de 0,77 dl/g. El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 40% en peso, y los bloques poliarilato contenían unidades tereftalato : isoftalato 50 : 50. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo, los valores del impacto Izod dentado, el porcentaje de turbidez, y la resistencia a la gasolina tal y como se describe en el ejemplo 74. Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 275ºC. Las propiedades determinadas sobre piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 14.

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TABLA 14

% en peso	Tg (°C)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	% turbidez	Resistencia a
PCT		poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-		gasolina, \varepsilon,
			lb/pulgada		pulgadas/pulgada
			(x 53,379 J/m)		(mm/mm) x 100
		1 rad/s	100 rad/s

0	141	12746	10871	15,7	5,35	0,5
10	139	7354	6519	14,4	4,44	0,5
20	130	6130	5295	15,6	4,41	0,8
35	123	5453	4672	16,8	4,84	1,19
50	119	- -	- -	18,0	5,86	1,17
65	113	- -	- -	20,3	59,5	> 1,69
80	107	- -	- -	14,8	13,1	> 1,69
90	103	- -	- -	20,8	18,0	> 1,69
100	96	- -	- -	- -	- -	> 1,69

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Ejemplo 77

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un poli(1,4-ciclohexanodimetil-1,4-ciclohexanodicarboxilato) disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El PCCD presentaba una viscosidad en estado fundido de 2400 poise (240 Pa.s) a 250ºC. El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 50% en peso, y los bloques poliarilato contenían unidades tereftalato : isoftalato 50 : 50. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo, los valores del impacto Izod dentado, el porcentaje de turbidez, y la resistencia a la gasolina tal y como se describe en el ejemplo 74. Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 250ºC. Las propiedades determinadas sobre piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 15.

TABLA 15

% en peso	Tg1 (°C)	Tg2 (ºC)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	% turbidez	Resistencia
PCCD			poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-		a gasolina, \varepsilon,
				lb/pulgada		pulgadas/pulgada
				(x 53,379 J/m)		(mm/mm) x 100
			1 rad/s	100 rad/s

0	- -	143	70152	38401	14,4	2,88	1,13
10	142	126	17435	13663	13,3	7,98	0,49
20	141	119	18058	13584	15,4	7,58	0,48
35	139	107	6993	6203	18,4	16,0	0,5
50	139	98	4899	4514	20,2	71,5	0,86
65	- -	87	3112	2977	24,6	85,1	> 1,69
80	- -	77	1533	1488	22,0	25,0	> 1,69
90	- -	73	1189	1179	20,3	14,6	> 1,69
100	- -	66	2441	2300	19,7	16,4	> 1,69

Ejemplo 78

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un copolímero estireno-acrilonitrilo disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El SAN presentaba un contenido en AN de aproximadamente un 25% en moles. El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 40% en peso, y los bloques poliarilato contenían unidades tereftalato : isoftalato 50 : 50. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo, los valores del impacto Izod dentado, y la resistencia a la gasolina tal y como se describe en el ejemplo 74. Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 275ºC. Los valores de turbidez no se determinaron ya que las mezclas eran esencialmente opacas. Las propiedades determinadas sobre piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 16.

TABLA 16

% en peso	Tg1 (°C)	Tg2 (ºC)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	Resistencia
SAN			poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-	a gasolina, \varepsilon,
				lb/pulgada	pulgadas/pulgada
				(x 53,379 J/m)	(mm/mm) x 100
			1 rad/s	100 rad/s

0	- -	141	12746	10871	13,1	0,75
10	114	141	15270	9136	2,5	0,76
20	112	138	15407	8011	1,4	0,74
35	111	136	9290	5511	0,9	0,73
50	109	136	2980	2582	0,6	0,75
65	110	137	1695	1443	0,2	0,76

TABLA 16 (continuación)

% en peso	Tg1 (°C)	Tg2 (ºC)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	Resistencia
SAN			poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-	a gasolina, \varepsilon,
				lb/pulgada	pulgadas/pulgada
				(x 53,379 J/m)	(mm/mm) x 100
			1 rad/s	100 rad/s

80	109	136	1167	1024	0,2	0,74
90	109	- -	927	839	0,2	0,73
100	109	- -	754	702	0,2	0,72

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Ejemplo 79

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un poli(metilmetacrilato) disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El PMMA presentaba una viscosidad en estado fundido de 2300 poise (230 Pa.s) a 275ºC. El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 50% en peso, y los bloques poliarilato contenían unidades tereftalato : isoftalato 50 : 50. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo, los valores del impacto Izod dentado, y la resistencia a la gasolina tal y como se describe en el ejemplo 74. Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 275ºC. Los valores de turbidez no se determinaron ya que las mezclas eran esencialmente opacas. Las propiedades determinadas sobre piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 17.

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TABLA 17

% en peso	Tg1 (°C)	Tg2 (ºC)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	Resistencia
PMMA			poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-	a gasolina, \varepsilon,
				lb/pulgada	pulgadas/pulgada
				(x 53,379 J/m)	(mm/mm) x 100
			1 rad/s	100 rad/s

0	- -	143	21805	16899	14,4	1,13
10	108	142	26441	14893	2,8	1,17
20	108	141	24570	12084	1,0	1,13
35	108	142	13792	8586	1,1	1,06
50	108	143	7464	5480	0,8	0,94
65	108	141	3983	3243	0,3	0,66
80	108	142	2174	2586	0,3	- -
90	107	142	2700	2191	0,3	- -
100	107	- -	2272	1832	0,2	- -

\newpage

Ejemplo 80

Se prepararon mezclas de un copoliestercarbonato de bloque con un poli(BPA-carbonato)-co-poli(dimetilsiloxano) disponible en el mercado mediante extrusión en estado fundido. El copolímero contenía aproximadamente un 20% en peso de unidades de bloque dimetilsiloxano. El copoliestercarbonato presentaba un contenido de bloque de carbonato del 50% en peso, y los bloques poliarilato contenían unidades tereftalato : isoftalato 50 : 50. Se determinaron las temperaturas de transición al estado vítreo, los valores del impacto Izod dentado, y la resistencia a la gasolina tal y como se describe en el ejemplo 74. Se determinaron los valores de viscosidad dinámica usando un espectrómetro Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS) a 275ºC. Los valores de turbidez no se determinaron ya que las mezclas eran esencialmente opacas. Las propiedades determinadas sobre piezas de ensayo moldeadas se proporcionan en la tabla 18.

TABLA 18

% en peso	Tg (°C)	Viscosidad dinámica,	Impacto Izod	Resistencia
PC-co-PDMS		poise (x 0,1 Pa.s)	dentado, pies-	a gasolina, \varepsilon,
			lb/pulgada	pulgadas/pulgada
			(x 53,379 J/m)	(mm/mm) x 100
		1 rad/s	100 rad/s

0	142	21805	16899	14,4	1,13
10	143	22559	14878	14,5	1,09
20	144	27721	14949	13,3	1,25
35	143	34989	14385	13,3	- -
50	145	41927	13794	17,6	- -
65	144	41928	11544	14,3	- -
80	145	46669	10854	12,1	- -
90	145	48947	10425	8,5	- -
100	145	61373	12353	6,0	- -

Aunque se han mostrado realizaciones típicas con el propósito de ilustración, las descripciones anteriores no deben considerarse como una limitación del alcance de la invención. Por consiguiente, a un experto en la técnica se le pueden ocurrir diversas modificaciones, adaptaciones, y alternativas sin alejarse del espíritu y alcance de la presente invención.

Claims

1. Un copoliestercarbonato de bloque que está constituido por bloques de carbonato orgánicos que se alternan con bloques de arilato, comprendiendo dichos bloques de arilato unidades estructurales de arilato derivadas de al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno y al menos un ácido dicarboxílico aromático y que presentan un grado de polimerización de al menos aproximadamente 4.

2. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 1 en el que los bloques de carbonato se seleccionan de entre el grupo constituido por bloques de bisfenol A carbonato, bloques de resorcinol no sustituido carbonato, y mezclas de los mismos.

3. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 1 en el que el grado de polimerización de los bloques de carbonato es de al menos aproximadamente 3.

4. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 1 en el que las unidades estructurales de arilato comprenden al menos uno de resorcinol no sustituido o un resorcinol sustituido, en combinación con isoftalato o tereftalato o una mezcla de los mismos.

5. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 4 en el que las unidades estructurales de arilato son una mezcla de isoftalato y tereftalato.

6. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 5 en el que la relación molar de isoftalato a tereftalato en las unidades estructurales de arilato está en el intervalo de aproximadamente 0,25-4,0:1.

7. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 5 en el que el grado de polimerización de los bloques de arilato es de al menos aproximadamente 10.

8. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 5 que comprende aproximadamente un 10-99% en peso de bloques de arilato.

9. Un copoliestercarbonato de bloque que comprende bloques de carbonato orgánicos alternándose con bloques de arilato, teniendo dichos bloques de carbonato un grado de polimerización de al menos aproximadamente 3 y comprendiendo unidades estructurales derivadas de bisfenol A, y teniendo dichos bloques de arilato un grado de polimerización de al menos aproximadamente 4 y comprendiendo unidades estructurales derivadas de resorcinol no sustituido y una mezcla de restos isoftalato y tereftalato en una relación de aproximadamente 0,25-4,0:1 de isoftalato a tereftalato.

10. Un copoliestercarbonato de bloque constituido por restos de la fórmula

14

11. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 10 en el que p es cero; R^{2} es 2,2-bis(4-fenileno)propano, o m-fenileno, o una mezcla de los mismos; n es al menos aproximadamente 10 y m es al menos aproximadamente 20, comprendiendo dicho copoliestercarbonato unidades estructurales de tipo éster isoftalato y tereftalato en una relación molar en el intervalo de aproximadamente 0,25-4,0:1 de isoftalato a tereftalato.

12. El copolímero de bloque obtenido mediante una transposición de Fries de un copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 1.

13. El copolímero de bloque según la reivindicación 12 en el que los bloques de carbonato se seleccionan entre el grupo constituido por bloques de bisfenol A carbonato, bloques de resorcinol no sustituido carbonato, y mezclas de los mismos.

14. El copolímero de bloque según la reivindicación 12 en el que el grado de polimerización de los bloques de carbonato es de al menos aproximadamente 10.

15. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 12 en el que los bloques de arilato comprenden restos isoftalato o restos tereftalato o una mezcla de los mismos.

16. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 15 en el que los bloques de arilato están constituidos por una mezcla de restos isoftalato y tereftalato.

17. El copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 16 en el que la relación molar de isoftalato a tereftalato en los bloques de arilato está en el intervalo de aproximadamente 0,25-4,0:1.

18. Una composición que comprende una mezcla resinosa de un copoliestercarbonato de bloque según la reivindicación 1 con al menos un polímero adicional seleccionado entre el grupo constituido por policarbonatos, poli(alquileno dicarboxilatos), poliarilatos, polieterimidas, y polímeros de adición, y cualquier producto de reacción de los mismos.

19. La composición según la reivindicación 18 en la que el polímero adicional es un policarbonato.

20. La composición según la reivindicación 19 en la que el policarbonato contiene unidades estructurales que comprenden aquellas de los bloques de policarbonato en el copoliestercarbonato.

21. La composición según la reivindicación 19 en la que el polímero adicional es un bisfenol A policarbonato.

22. La composición según la reivindicación 18 en la que el polímero adicional es un poli(alquileno dicarboxilato).

23. La composición según la reivindicación 22 en la que el polímero adicional es al menos un miembro seleccionado entre el grupo constituido por poli(1,4-butilen tereftalato), poli(etilen tereftalato), poli(1,4-butilen naftalato), poli(etilen naftalato), poli(trimetilen tereftalato), poli(ciclohexanodimetanol tereftalato), poli(ciclohexanodimetanol-co-etilen tereftalato), y poli(1,4-ciclohexanodimetil-1,4-ciclohexanodicarboxilato).

24. La composición según la reivindicación 23 en la que el polímero adicional es poli(etilen tereftalato).

25. La composición según la reivindicación 18 en la que el polímero adicional es un poliarilato.

26. La composición según la reivindicación 25 en la que el poliarilato contiene unidades estructurales que comprenden aquellas de los bloques de poliarilato en el copoliestercarbonato.

27. La composición según la reivindicación 25 en la que el poliarilato contiene unidades estructurales que comprenden aquellas de los bloques de policarbonato en el copoliestercarbonato.

28. Una composición que comprende una mezcla resinosa de un bisfenol A policarbonato y un copoliestercarbonato de bloque que comprende bloques de carbonato orgánicos alternándose con bloques de arilato, teniendo dichos bloques de carbonato un grado de polimerización de al menos aproximadamente 3 y comprendiendo unidades estructurales derivadas de bisfenol A, y teniendo dichos bloques de arilato un grado de polimerización de al menos aproximadamente 4 y comprendiendo unidades estructurales derivadas de resorcinol no sustituido y una mezcla de restos isoftalato y tereftalato en una relación de aproximadamente 0,25-4,0:1 de isoftalato a tereftalato.

29. Un artículo fabricado a partir de la composición de la reivindicación 18.

30. El artículo según la reivindicación 29 que es un componente exterior o interior de automóvil, camión, vehículo militar, vehículo para agricultura, o motocicleta, panel, panel de la luneta, panel del balancín, embellecedor, guardabarros, puerta, tapa de la cajuela, puerta del maletero, capota, capó, techo, parachoques, salpicadero, rejilla, carcasa del espejo, aplique de soporte, revestimiento, moldura lateral, tapa de la rueda, tapacubos, manillar de la puerta, alerón aerodinámico, marco de la ventana, bisel del faro delantero, faro delantero, luz trasera, carcasa de la luz trasera, bisel de la luz trasera, recinto de la placa de la matrícula, portaequipajes, o estribo; un recinto, carcasa, panel, parte, o adorno para un dispositivo o vehículo al aire libre, un dispositivo eléctrico o de telecomunicaciones, dispositivo de interfaz de red, mobiliario para el exterior, aeronave, barco o equipamiento marino, motor fueraborda, rastreador de profundidad, embarcación personal, moto acuática, piscina, sauna, bañera con agua caliente, escalón, o cubierta de escalón, una máquina cajero automático (ATM), un tractor para el jardín o para el césped, cortacésped, herramienta, equipamiento deportivo o juguete, motonieve, vehículo recreativo, marcador de los campos de golf, o equipamiento de los campos de juego; un recinto, carcasa, panel, parte, o adorno de un ordenador, ordenador de sobremesa, ordenador portátil, ordenador portátil pequeño, ordenador de mano, monitor, impresora, teclado, máquina de FAX, fotocopiadora, teléfono, teléfono móvil, transmisor de radio, receptor de radio, contador, antena, soporte de luz, aplicación de luz, transformador, acondicionador de aire; un artículo usado en edificación o construcción, vidriado, techo, ventana, adorno de ventana, suelo, panel de la pared, puerta, adorno de la puerta, aprovisionamiento o tratamiento decorativo para la ventana; una cubierta de vidrio tratado para una pintura, cuadro, póster, o artículo de exhibición; un gráfico protegido; una señal exterior o interior; un artículo fabricado a partir de una combinación de plástico-madera; una cubierta de cavidad de utilidad; revestimiento o asiento para transporte público; revestimiento o asiento para trenes, metros o autobuses; revestimiento para antenas parabólicas; casco revestido o equipamiento protector para el personal; tejidos naturales o sintéticos revestidos; impresión fotográfica o película fotográfica revestida; artículo pintado revestido; artículo teñido revestido; artículo fluorescente revestido; o artículo de espuma revestido.

31. Un procedimiento para la preparación de un copoliestercarbonato de bloque que comprende las etapas de:

(A): preparación de un intermedio poliéster terminado en hidroxi que presenta un grado de polimerización de al menos 4 mediante la reacción de al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno con al menos un dicloruro de ácido dicarboxílico aromático bajo condiciones alcalinas; y

32. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que el copoliestercarbonato se recupera a partir de la mezcla de reacción.

33. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que la relación molar entre el al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno y dicloruros de ácido dicarboxílico en la etapa A está en el intervalo de aproximadamente 1,01-
1,90:1.

34. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que la relación molar entre el al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno y dicloruros de ácido dicarboxílico en la etapa A está en el intervalo de aproximadamente 1,01-
1,25:1.

35. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que el resto 1,3-dihidroxibenceno en la etapa A es al menos uno de resorcinol no sustituido o un resorcinol sustituido, y el dicloruro de ácido dicarboxílico es dicloruro de isoftaloílo, dicloruro de tereftaloílo o una mezcla de los mismos.

36. El procedimiento según la reivindicación 35 en el que el resto 1,3-dihidroxibenceno es resorcinol no sustituido, y el dicloruro de ácido dicarboxílico es una mezcla de dicloruro de isoftaloílo y dicloruro de tereftaloílo.

37. El procedimiento según la reivindicación 36 en el que la relación molar entre dicloruro de isoftaloílo y dicloruro de tereftaloílo está en el intervalo de aproximadamente 0,25-4,0:1.

38. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que la reacción en la etapa B se lleva a cabo en presencia de al menos un compuesto dihidroxi orgánico diferente del intermedio poliéster terminado en hidroxi.

39. El procedimiento según la reivindicación 38 en el que el al menos un compuesto dihidroxi orgánico es el mismo que al menos un resto 1,3-dihidroxibenceno en la etapa A.

40. El procedimiento según la reivindicación 39 en el que el al menos un compuesto dihidroxi orgánico es resorcinol no sustituido.

41. El procedimiento según la reivindicación 38 en el que el al menos un compuesto dihidroxi orgánico es diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en la etapa A.

42. El procedimiento según la reivindicación 41 en el que el al menos un compuesto dihidroxi orgánico es bisfenol A.

43. El procedimiento según la reivindicación 41 en el que al menos un homopolímero policarbonato se prepara en presencia de o simultáneamente con el copoliestercarbonato.

44. El procedimiento según la reivindicación 43 en el que el al menos un compuesto dihidroxi orgánico es bisfenol A.

45. El procedimiento según la reivindicación 38 en el que la reacción en la etapa B se lleva a cabo en presencia de una mezcla de compuestos dihidroxi orgánicos, al menos uno de los cuales es el mismo que y al menos uno de los cuales es diferente de cualquier resto 1,3-dihidroxibenceno en la etapa A.

46. El procedimiento según la reivindicación 45 en el que la mezcla de compuestos dihidroxi orgánicos está constituida por resorcinol no sustituido y bisfenol A.

47. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que el precursor de carbonato es fosgeno.

48. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que las etapas A y B se llevan ambas a cabo en un sistema de dos fases que incluye una fase acuosa y un disolvente orgánico inmiscible en agua.

49. El procedimiento según la reivindicación 31 en el que el pH en la etapa B se mantiene en el intervalo de aproximadamente 4-9 para la parte inicial y se aumenta hasta aproximadamente 10-13 durante la parte última de dicha reacción.

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50. Un procedimiento para la preparación de un copoliestercarbonato de bloque que comprende las etapas de:

(A): preparación de un intermedio poliéster terminado en hidroxi que presenta un grado de polimerización de al menos 4 mediante la reacción de resorcinol no sustituido con una mezcla de dicloruro de isoftaloílo y dicloruro de tereftaloílo en una relación de aproximadamente 0,25-4,0:1 de isoftaloílo a tereftaloílo; y

(B): llevar a cabo una reacción de dicho intermedio poliéster con fosgeno en presencia de bisfenol A en un sistema de dos fases que incluye una fase acuosa y diclorometano.

51. Un copoliestercarbonato preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 31.

52. Un copoliestercarbonato preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 42.

53. Un copoliestercarbonato preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 46.

54. Una mezcla de copoliestercarbonato y homopolímero policarbonato preparada de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 44.