ES2251461T3

ES2251461T3 - Dispersiones de poliuretano que tienen estabilidad mejorada al cizallamiento.

Info

Publication number: ES2251461T3
Application number: ES01903181T
Authority: ES
Inventors: William A. Koonce; James J. Jakubowski; Debkumar Bhattacharjee
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: KR100682293B1; NO20023615D0; TWI287549B; JP4828763B2; AR027334A1; ATE315597T1; MY129343A; CA2397268C; BR0107788B1; AU3103101A; NO20023615L; CA2397268A1; KR20020074483A; DE60116597T2; EP1309641A1; CO5231249A1; WO2001055237A1; JP2003523466A; DE60116597D1; BR0107788A

Abstract

Un procedimiento para preparar una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, procedimiento que comprende: (a) dispersar un prepolímero de poliuretano no iónico y un primer tensioctivo externo en agua, para preparar una dispersión acuosa de poliuretano, estando el prepolímero preparado a partir de un diisocianato y un material que contiene hidrógeno activo, y comprendiendo el primer tensioactivo un tensioactivo aniónico; y (b) mezclar la dispersión acuosa con un segundo tensioactivo externo para preparar una dispersión mixta, teniendo la dispersión mixta una estabilidad al cizallamiento aumentada comparado con la dispersión acuosa, y siendo el segundo tensioactivo aniónico y diferente del primer tensioactivo.

Description

Dispersiones de poliuretano que tienen estabilidad mejorada al cizallamiento.

Esta invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano. Esta invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano. Esta invención se refiere particularmente a dispersiones acuosas de poliuretano útiles para preparar películas.

Aunque son reactivos de manera ostensible con el agua, se sabe desde hace mucho tiempo que se pueden usar polímeros de poliisocianato para preparar dispersiones acuosas de poliuretano. Las dispersiones de poliuretano se preparan, de manera general, mediante una extensión de cadena del producto de reacción de un diisocianato o poliisocianato orgánico y un compuesto orgánico que tiene dos o más átomos de hidrógeno activos, tales como polialquilenéter glicoles, poli(alquilenéter-alquilentioéter) glicoles, resinas alquídicas, poliésteres y poliésteramidas, usando a menudo un disolvente orgánico. El diisocianato se usa en exceso estequiométrico de forma que el producto de reacción, al que también se refiere como un prepolímero de poliuretano/urea/tiourea, es isocianato terminado. Se describen ejemplos de preparaciones de prepolímeros de poliuretano en las patentes U.S. Nos. 3.178.310, 3.919.173, 4.442.259, 4.444.976, y 4.742.095, entre otras.

Las dispersiones de poliuretano son conocidas por ser útiles para preparar diversos materiales, tales como: revestimientos y uniones, en la patente U.S. Nº 4.292.226; protectores flexibles frente a disolventes, en la patente U.S. Nº 4.431.763; adhesivos, en la patente U.S. Nº 4.433.095; y películas en la patente U.S. 4.501.852. Las películas, o más bien el procedimiento de inmersión para preparar una película, pueden ser una parte de los procedimientos para preparar muchos artículos. Los ejemplos de aplicaciones de las películas incluyen guantes de reconocimiento, bolsas para órganos, condones, bolsas de ostomía, y similares. Aunque se sabe que tales aplicaciones se pueden hacer con dispersiones de poliuretano, se ha encontrado a veces que las dispersiones de poliuretano convencionales tienen propiedades físicas o de manipulación insuficientes para hacerlas un material preferido para tales aplicaciones. Además, el uso de un disolvente puede tener efectos adversos para algunas aplicaciones.

Los poliuretanos son el producto de reacción de un polialcohol y un poliisocianato. Típicamente, los poliisocianatos usados para preparar dispersiones de poliuretano han sido isocianatos alifáticos, tales como los descritos en la patente U.S. Nº 5.494.960. También se sabe que son útiles poliisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolueno (TDI) y difenildiisocianato de metileno (MDI), así como poli(fenilisocianato de polimetileno).

La solicitud de patente internacional WO 99/23129 describe una dispersión acuosa de un polímero de poliuretano, que es útil como una película que tiene propiedades mejoradas. La película tiene propiedades comparables a las del caucho, que incluyen un porcentaje de elongación mayor que 700%, una resistencia a la tracción mayor que 2,41 x 10^{4} kPa, un módulo al 100% por debajo de 3,10 x 10^{3} kPa, un módulo al 300% por debajo de 4,83 x 10^{3} kPa y un módulo al 500% por debajo de 1,03 x 10^{4} kPa. El polímero es útil como revestimiento para tejidos, tales como revestimientos posteriores, saturantes de telas o fibras, acabados, o revestimientos para calcos, la película también es útil para guantes, condones, catéteres y similares.

La solicitud internacional WO 97/42247 A está dirigida a una composición de revestimiento que consiste en al menos 3 componentes, el componente I contiene un aglutinante, el componente II contiene al menos un poliisocianato no bloqueado como agente reticulante y el componente III contiene una dispersión acuosa preparada en un método de etapa única o multietapas que es una técnica de preemulsión. Esta composición de revestimiento es útil para pintar carrocerías de automóviles y componentes plásticos y para reparar la pintura de automóviles.

El documento EP-A-O 167 188 está dirigido a un procedimiento para preparar dispersiones acuosas de co-polímeros de injerto de acrílico-uretano usando una técnica de preemulsión, así como otras técnicas conocidas. La técnica de preemulsión implica emulsionar un monómero en agua usando un tensioactivo para formar una preemulsión, y añadir después la preemulsión a una mezcla de reacción, que contiene los reaccionantes restantes.

El documento US-A-5 071 904 describe una composición acuosa de revestimiento que tiene un contenido en sólidos total en su aplicación mayor que 30 por ciento, contiene pigmento y una dispersión de micropartículas poliméricas en un medio acuoso. Describe una técnica de preemulsión comparable a la descrita anteriormente.

El documento US-A-4 119 602 describe una dispersión acuosa de un prepolímero bloqueado hidrófilo de poliéter uretano, co-dispersiones de este prepolímero con látex poliméricos sintéticos y métodos de preparar las dispersiones, así como revestimientos y películas de poliuretano preparados con ellos. El prepolímero está estabilizado catiónicamente o aniónicamente, en el que los grupos isocianato son bloqueados por la formación de un producto de condensación con una oxima. El prepolímero bloqueado se mezcla con un látex polimérico sintético para formar una co-dispersión acuosa.

Los procedimientos convencionales para preparar películas a partir de dispersiones, incluyendo dispersiones de poliuretano, incluyen, de manera general, una etapa de coagulación de la dispersión sobre un sustrato. Es necesario, por tanto, que las dispersiones usadas para preparar películas tengan la propiedad de que puedan ser coaguladas sobre un sustrato. Al mismo tiempo, se considera deseable, en la técnica de preparación de dispersiones poliméricas, que las dispersiones sean estables, esto es, que no precipiten o coagulen espontáneamente durante su expedición o almacenamiento. Por consiguiente, sería deseable, en la técnica de preparación de dispersiones poliméricas útiles para preparar películas, que las dispersiones sean capaces de ser coaguladas sobre un sustrato usando coagulantes y tecnologías de coagulación convencionales. Sería también deseable en la técnica preparar dispersiones tales que tengan una estabilidad al cizallamiento aumentada. Sería particularmente deseable preparar películas con tales dispersiones que además se puedan preparar en ausencia de disolventes orgánicos.

En un aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, procedimiento que comprende:

(a): dispersar un prepolímero de poliuretano no iónico y un primer tensioctivo externo en agua, para preparar una dispersión acuosa de poliuretano, estando el prepolímero preparado a partir de un diisocianato y un material que contiene hidrógeno activo, y comprendiendo el primer tensioactivo un tensioactivo aniónico; y

(b): mezclar la dispersión acuosa con un segundo tensioactivo externo para preparar una dispersión mixta, teniendo la dispersión mixta una estabilidad al cizallamiento aumentada comparado con la dispersión acuosa, y siendo el segundo tensioactivo aniónico y diferente del primer tensioactivo.

En otro aspecto, la presente invención es una película de poliuretano preparada por el procedimiento que comprende:

(b): mezclar la primera dispersión con un segundo tensioactivo externo para preparar una dispersión mixta, teniendo la dispersión mixta una estabilidad al cizallamiento aumentada comparado con la dispersión acuosa, y siendo el segundo tensioactivo aniónico y diferente del primer tensioactivo; y

(c): aplicar la dispersión mixta a un sustrato para formar una película.

En aún otro aspecto, la presente invención es una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, dispersión que comprende:

(a): un prepolímero de poliuretano no iónico y un primer tensioctivo externo dispersos en agua, estando el prepolímero preparado a partir de un diisocianato y un material que contiene hidrógeno activo, y comprendiendo el primer tensioactivo un tensioactivo aniónico; y

(b): un segundo tensioactivo externo añadido posteriormente, siendo dicho segundo tensioactivo aniónico y diferente de dicho primer tensioactivo,

en la que la dispersión de poliuretano tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada comparado con una dispersión que tenga el componente (a) pero que no tenga un segundo tensioactivo externo añadido posteriormente.

En un aspecto adicional, la presente invención es una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, dispersión que consiste esencialmente en

(b): un segundo tensioactivo externo añadido posteriormente, siendo dicho segundo tensioactivo diferente de dicho primer tensioactivo, en el que la dispersión de poliuretano tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada comparado con una dispersión que tenga el componente (a) pero que no tenga un segundo tensioactivo externo añadido posteriormente.

Una dispersión de poliuretano preparada usando una adición en dos etapas de tensioactivos diferentes tiene mayor estabilidad al cizallamiento que una dispersión similar preparada usando sólo un único tensioactivo o una adición de tensioactivos de una sola etapa. Las dispersiones de la presente invención tienen la ventaja de proporcionar una estabilidad al cizallamiento aumentada, a la vez que son útiles para la aplicación de uso final. En otras palabras, las dispersiones de la presente invención pueden ser coaguladas sin tener un impacto negativo sobre la elaboración de las películas o las propiedades de las películas resultantes. Las dispersiones y películas de la presente invención tienen aplicabilidad en diversas aplicaciones de uso final, tales como, por ejemplo, guantes, condones, globos de angioplastia, bolsas médicas, tubos médicos o catéteres.

Las dispersiones prepoliméricas de poliuretano de la presente invención se preparan por un procedimiento en dos etapas de dispersión de un prepolímero de poliuretano en agua usando un primer tensioactivo externo y mezclando después la dispersión resultante de la primera etapa con un segundo y diferente tensioactivo externo. El producto de la segunda etapa es una dispersión de poliuretano útil para preparar películas, pero además es una que tiene más estabilidad al cizallamiento que una dispersión preparada usando un tensioactivo único o mezclas de tensioactivos en una etapa única. "Estabilidad al cizallamiento" se define para significar que la dispersión mantiene su tamaño de partículas y utilidad para su aplicación de uso final cuando se expone al cizallamiento, por ejemplo, durante el bombeo, agitación u otro movimiento del fluido. "Una estabilidad al cizallamiento aumentada" significa que las dispersiones de la presente invención tienen una estabilidad al cizallamiento que está aumentada comparado con dispersiones preparadas usando sólo un tensioactivo único o una adición de tensioactivos de etapa única. Para los fines de la presente invención, la frase "útiles para preparar películas" significa que, aunque las dispersiones sean suficientemente estables para ser almacenadas, no son tan inestables que no puedan ser electrodepositadas o coaguladas sobre un sustrato para preparar una película u otro producto derivado de dispersiones.

Las dispersiones de la primera etapa de la presente invención se pueden preparar de cualquier manera que dé como resultado una dispersión que se pueda usar para preparar una película que tenga propiedades físicas aceptables para el uso previsto de la película. Las dispersiones se pueden preparar por un procedimiento por lotes o por un procedimiento continuo. Si se preparan por un procedimiento por lotes, preferiblemente la dispersión se prepara por un procedimiento en fase inversa, en el que se añade primero una pequeña cantidad de agua, que incluye una pequeña cantidad de tensioactivo aniónico, a una fase prepolimérica continua y se mezcla, y después se añade más agua, mezclando hasta que la fase se invierte.

Cuando las dispersiones de la primera etapa del procedimiento de la presente invención se preparan por medio de un procedimiento continuo, preferiblemente se preparan por medio de un procedimiento de alta relación interna de fases (HIPR). Tales procedimientos son conocidos, y se describen en, por ejemplo, la patente U.S. Nº 5.539.021 de Pate, et al., y en la solicitud de patente internacional WO 98/41552 A1 de Jakubowski, et al. Se pueden usar otros procedimientos continuos de dispersión con la primera etapa del procedimiento de la presente invención, a condición de que den como resultado una dispersión estable, o al menos una dispersión que esté suficientemente dispersa para ser procesada adicionalmente en la segunda etapa y dé como resultado una dispersión estable. Para los fines de la presente invención, una dispersión es estable si no precipita o se separa demasiado rápidamente para ser útil para su fin pretendido.

En la segunda etapa del procedimiento de la presente invención, la dispersión de la primera etapa es mezclada con un tensioactivo externo diferente y se mezcla. La mezcla de la segunda etapa se puede preparar por cualquier método que dé como resultado una dispersión de poliuretano estable. El producto de la segunda etapa del procedimiento de la presente invención, con independencia de los métodos de mezcla usados, debe tener un tamaño de partículas suficiente para hacer estable la dispersión. Las dispersiones de la presente invención tendrán un tamaño de partículas de 0,9 a 0,05, preferiblemente de 0,5 a 0,07, e incluso más preferiblemente, de 0,4 a 0,10 micrómetros.

El primer tensioactivo se utiliza con el fin de estabilizar las partículas en el intervalo de tamaños de partícula deseable, mientras que el segundo tensioactivo se usa para aumentar la estabilidad al cizallamiento. Sorprendentemente, si el primer y segundo tensioactivos se añaden al mismo tiempo, no se consigue una estabilidad adecuada, mientras que cuando el primer y segundo tensioactivos se añaden de un modo por etapas, se consigue el tamaño de partículas deseado, así como la estabilidad al cizallamiento aumentada. Asimismo, si sólo se usa un tensioactivo único, incluso en cantidades mayores, no se consigue una estabilidad al cizallamiento aumentada.

Las dispersiones de poliuretano de la presente invención se preparan a partir de un prepolímero de poliuretano no iónico. Los prepolímeros no iónicos útiles con la presente invención se preparan con un diisocianato aromático seleccionado del grupo que consiste en MDI, TDI y mezclas de ellos. El TDI se puede usar generalmente con cualquier distribución de isómeros comúnmente disponibles. El TDI más comúnmente disponible tiene una distribución de isómeros de 80 por ciento del isómero 2,4 y 20 por ciento del isómero 2,6. Para los fines de la presente invención, también se puede usar un TDI con otras distribuciones de isómeros, pero tales isocianatos están a menudo disponibles sólo a un coste significativamente más alto.

Cuando se usa MDI con las formulaciones de la presente invención, tiene preferiblemente un contenido en isómero P,P' de 99 por ciento en peso a 50 por ciento en peso. Incluso más preferiblemente, cuando se usa MDI con las formulaciones de la presente invención, tiene preferiblemente un contenido en isómero P,P' de 98 por ciento en peso a 92 por ciento en peso. Lo más preferiblemente, cuando se usa MDI con las formulaciones de la presente invención, tiene preferiblemente un contenido en isómero P,P' de aproximadamente 94 por ciento en peso. Aunque se puede preparar MDI con tales distribuciones de isómeros por destilación durante la elaboración de MDI, también se puede preparar mezclando productos comúnmente disponibles, tales como ISONATE 125M* y ISONATE 50OP*. (*ISONATE 125M y ISONATE 500P son nombres comerciales de The Dow Chemical Company.)

Cuando se usan mezclas de TDI y MDI para preparar los prepolímeros útiles con la presente invención, se mezclan en una relación de MDI a TDI de 99 por ciento en peso de MDI a 1 por ciento en peso de MDI. Más preferiblemente, cuando se usan mezclas de TDI y MDI para preparar los prepolímeros útiles con la presente invención, se mezclan en una relación de MDI a TDI de 95 por ciento en peso de MDI a 40 por ciento en peso de MDI. Lo más preferiblemente, cuando se usan mezclas de TDI y MDI para preparar los prepolímeros útiles con la presente invención, se mezclan en una relación de MDI a TDI de 75 por ciento en peso de MDI a 50 por ciento en peso de MDI. Preferiblemente, los prepolímeros útiles con la presente invención se preparan con MDI o mezclas de MDI y TDI. Incluso más preferiblemente, los prepolímeros útiles con la presente invención se preparan con MDI como único diisocianato aromático.

En una realización de la presente invención, los prepolímeros útiles con la presente invención se preparan a partir de una formulación que incluye un material que contiene hidrógeno activo. En una realización preferida de la presente invención, el material que contiene hidrógeno activo es una mezcla de dioles. Un componente de la mezcla de dioles es un polioxipropilendiol de alto peso molecular que tiene una taponación de óxido de etileno de 0 a 25 por ciento en peso. El otro componente de la mezcla de dioles es un diol de bajo peso molecular. Los poliéter dioles de las formulaciones de la presente invención se pueden preparar por cualquier método conocido por los expertos en la técnica de preparación de poliéter polioles que sea útil para preparar tales dioles. Preferiblemente, los poliéter dioles se preparan por la alcoxilación de un iniciador difuncional en presencia de un catalizador básico. Por ejemplo, un poliéter útil con la presente invención es un producto que resulta de una alcoxilación en dos etapas de etilenglicol, primero con óxido de propileno y después con óxido de etileno, en presencia de KOH como catalizador.

El componente diólico de bajo peso molecular de alguna de las formulaciones prepoliméricas de la presente invención también puede ser un producto de la alcoxilación de un iniciador difuncional. Preferiblemente, este componente es también un polioxipropilendiol, pero también puede ser un poliol mixto de óxido de etileno y óxido de propileno, siempre y cuando al menos el 75 por ciento en peso de los alcóxidos usados, si están presentes, es óxido de propileno. También se pueden usar dioles tales como propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, y similares, con las formulaciones de la presente invención. El componente diólico de bajo peso molecular de las formulaciones prepoliméricas, si está presente, tiene un peso molecular de 60 a 750, preferiblemente de 62 a 600, y lo más preferiblemente, de 125 a 500.

Los prepolímeros útiles con la presente invención se pueden preparar de cualquier manera conocida por los expertos en la técnica de preparación de prepolímeros de poliuretano que sea útil para preparar tales prepolímeros. Preferiblemente, el diisocianato aromático y la mezcla de poliéter dioles se reúnen y se calientan bajo condiciones de reacción suficientes para preparar un prepolímero de poliuretano. La estequiometría de las formulaciones prepoliméricas de la presente invención es tal que el diisocianato está presente en exceso. Preferiblemente, los prepolímeros útiles con la presente invención tienen un contenido en isocianato (también conocido como tanto por ciento de NCO) de aproximadamente 1 a aproximadamente 9 por ciento en peso, más preferiblemente de 2 a 8 por ciento en peso, y lo más preferiblemente de 3 a 7 por ciento en peso.

Los prepolímeros útiles con la presente invención son opcionalmente extendidos, usando a veces un extensor de cadena de amina difuncional cuando el material que contiene hidrógeno activo de la formulación prepolimérica es una mezcla de un diol de bajo peso molecular y un diol de poliéter de alto peso molecular. El extensor de cadena de amina difuncional puede no ser opcional, sino más bien ser requerido cuando el material que contiene hidrógeno activo de la formulación prepolimérica sea un diol de poliéter de alto peso molecular y no incluya un diol de bajo peso molecular. Preferiblemente, el extensor de cadena de amina difuncional, si está presente, está presente en el agua usada para preparar la dispersión. Cuando se usa, el extensor de cadena de amina puede ser cualquier diamina o amina reactiva con el isocianato que tenga otro grupo reactivo con el isocianato y un peso molecular de 60 a 450, pero se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: poliéter dioles aminados; piperazina, aminoetiletanolamina, etanolamina, etilendiamina y mezclas de ellos. Preferiblemente, el extensor de cadena de amina se disuelve en el agua usada para preparar la dispersión.

Los prepolímeros útiles con la presente invención son no iónicos. En los prepolímeros, no hay grupos iónicos incorporados o unidos a las cadenas principales de los prepolímeros usados para preparar las películas de la presente invención. El tensioactivo aniónico usado para preparar las dispersiones de la presente invención es un estabilizador externo, y no está incorporado en las cadenas principales poliméricas de las películas de la presente invención.

Los prepolímeros útiles con la presente invención son, en una primera etapa, dispersados en agua que contiene un primer tensioactivo. El tensioactivo es un tensioactivo aniónico. En la práctica de preparación de las dispersiones de la presente invención, el primer tensioactivo es introducido preferiblemente en agua antes de que disperse un prepolímero en ella, pero no está fuera del alcance de la presente invención que el primer tensioactivo y el prepolímero puedan ser introducidos en el agua al mismo tiempo. Se puede usar cualquier tensioactivo aniónico como primer tensioactivo con la presente invención, pero preferiblemente el primer tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos, sulfatos, fosfatos, y carboxilatos. Más preferiblemente, el primer tensioactivo es dodecilbencenosulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, dodecildifenilóxidodisulfonato sódico, n-decildifenilóxido-disulfonato sódico, dodecilbencenosulfonato de isopropilamina, laurilsulfato de trietanolamina, o hexildifenilóxidodisulfonato sódico, y lo más preferiblemente, el primer tensioactivo aniónico es dodecilbencenosulfonato sódico.

En la práctica del procedimiento de la presente invención, en una segunda etapa, se mezcla una dispersión de poliuretano preparada con un primer tensioactivo externo con un segundo y diferente tensioactivo externo. Preferiblemente, el segundo tensioactivo es un tensioactivo aniónico. Se puede usar cualquier tensioactivo aniónico como segundo tensioactivo con la presente invención, pero preferiblemente el primer tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos, sulfatos, fosfatos, y carboxilatos. Más preferiblemente, el segundo tensioactivo es dodecilbencenosulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, dodecildifenilóxidodisulfonato sódico, n-decil-difenilóxidodisulfonato sódico, dodecilbencenosulfonato de isopropilamina, laurilsulfato de trietanolamina, o hexildifenilóxidodisulfonato sódico, y lo más preferiblemente, el segundo tensioactivo aniónico es laurilsulfato de trietanolamina. Se pueden usar también otros tensioactivos externos en la segunda etapa del procedimiento de la presente invención, a condición de que sean diferentes del tensioactivo de la primera etapa.

El segundo tensioactivo se añade posteriormente. En otras palabras, el segundo tensioactivo no se añade hasta después de que la dispersión de poliuretano preparada con el primer tensioactivo externo alcance el tamaño de partículas deseado.

Las dispersiones de la presente invención pueden tener un nivel de sólidos de 30 por ciento en peso a 60 por ciento en peso. Las películas no se prepararán necesariamente a partir de dispersiones que tengan este nivel de sólidos. Aunque las propias dispersiones se almacenarán y expedirán con un contenido en sólidos tan alto como sea posible para minimizar el volumen de almacenamiento y los costes de expedición, las dispersiones pueden estar diluidas deseablemente antes del uso final. El grosor de la película a preparar y el método de coagulación del polímero sobre un sustrato dictarán, usualmente, qué nivel de sólidos se necesita en la dispersión. Cuando se preparen películas, las dispersiones de la presente invención pueden estar a un tanto por ciento en peso de sólidos de 5 a 60 por ciento, preferiblemente 10 a 40 por ciento, y, lo más preferiblemente, de 15 a 25 por ciento en peso cuando se preparen guantes de reconocimiento. Para otras aplicaciones, el grosor de la película y el correspondiente contenido en sólidos de la dispersión usada puede variar.

La dispersión de poliuretanos de la presente invención se puede preparar incluyendo en la formulación del prepolímero otros materiales. Por ejemplo, la dispersión de poliuretanos de la presente invención se puede preparar incluyendo un monol en el prepolímero. Cuando esté presente, preferiblemente el monol es un poliéter, y más preferiblemente es un poliétermonol de polioxietileno. Preferiblemente, el monol tiene un peso molecular de 500 a 1500, y más preferiblemente de 800 a 1200. Preferiblemente, el monol se incluye en la formulación del prepolímero a una concentración de 0,1 a 0,99 por ciento en peso. Demasiado monol en el prepolímero dará como resultado una dispersión que no puede ser coagulada usando tecnología de coagulación convencíonal, tal como la del nitrato cálcico y similares.

También se pueden incluir otros materiales además de monoles en las formulaciones de dispersiones de poliuretano de la presente invención. Por ejemplo, se pueden preparar películas preparadas usando la dispersión de la presente invención tales que sean autodesprendibles. En la técnica de preparación de guantes de reconocimiento, esta capacidad se conoce también como "libre de polvo" en referencia al hecho de que tales guantes se preparan y venden ocasionalmente con una capa de polvo de talco, almidón de maíz, o similares, para evitar que el polímero se adhiera a sí mismo, haciendo de este modo más fácil ponerse los guantes. Las películas de la presente invención se pueden preparar autodesprendibles mediante la inclusión de una cera en la formulación del prepolímero. En una realización, la cera se añade como una emulsión a una dispersión. Preferiblemente, la cera es cera de carnauba y similares. Es preferible que la cera que se use se seleccione entre aquellas que no sean capaces de inducir una reacción alérgica en la piel que entre en contacto con ellas. Por tanto, se prefieren particularmente ceras de calidad alimentaria para esta aplicación. Cuando se usen, las ceras se incluyen preferiblemente en el agua usada para dispersar la formulación del prepolímero, a una concentración de 0,1 a 2 por ciento en peso. Incluso más preferiblemente, las ceras se añaden a una dispersión totalmente preparada.

Con el procedimiento de la presente invención se puede usar cualquier aditivo que sea conocido por los expertos en la técnica de preparación de películas a partir de dispersiones y que sea útil, siempre y cuando su presencia no degrade tanto las propiedades de las dispersiones o películas preparadas con ellas que las películas ya no se ajusten a sus fines pretendidos. Los aditivos también se pueden incorporar en las formulaciones o películas de cualquier manera conocida que sea útil, incluyendo, pero no limitado a, su inclusión en la formulación del prepolímero y su inclusión en el agua usada para preparar la dispersión. Por ejemplo, el dióxido de titanio es útil para colorear las películas de la presente invención. Otros aditivos útiles incluyen carbonato cálcico, óxido de silicio, desespumantes, biocidas, partículas de carbón, y similares.

Las películas se pueden preparar aplicando las dispersiones de la presente invención a un sustrato. Los métodos para aplicar las dispersiones a un sustrato incluyen inmersión, coagulación térmica, colado, electrodeposición, o una combinación de ellos.

Los siguientes ejemplos son sólo para fines ilustrativos, y no pretenden limitar el alcance de la invención reivindicada. Los porcentajes son en tantos por ciento en peso, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

Se usan los siguientes materiales en los ejemplos de más adelante:

El Poliéter poliol es un polioxipropilendiol de peso molecular 2000 que tiene 12,5 por ciento de taponación terminal de óxido de etileno.

El Diol de bajo peso molecular es un polioxipropilendiol total de peso molecular 425. El Poliisocianato I es un MDI que tiene un contenido en isómero 4,4' de 98 por ciento y un peso equivalente de isocianato de 125.

El Poliisocianato II es un MDI que tiene un contenido de isómero 4,4' de 50 por ciento y un peso equivalente de isocianato de 125.

El Tensioactivo I es laurilsulfato de trietanolamina.

El Tensioactivo II es dodecilbencenosulfonato sódico. El Tensioactivo III es laurilsulfato amónico.

El Tensioactivo IV es laurilsulfato sódico.

El Tensioactivo V es laurilsarcosinato de trietanolamina. El Tensioactivo VI es dodecilbencenosulfonato de trietanolamina.

Ejemplo 1

Se prepara un prepolímero de poliuretano mezclando 23,4 partes de Poliéter poliol y 6,6 partes de Diol de bajo peso molecular y calentando después la mezcla hasta 50°C. Este material se mezcla después con 13,1 partes de Poliisocianato I y 1,9 partes de Poliisocianato II que también ha sido calentado hasta 50°C. Se añade una pequeña cantidad de cloruro de benzoilo para neutralizar base residual en los polioles. La mezcla se calienta después a 70°C durante 4 horas.

Se prepara una dispersión de poliuretano mezclando el prepolímero y 1,4 partes de Tensioactivo II usando un mezclador de alto cizallamiento que funciona a aproximadamente 2500 rpm. Se añade agua lentamente hasta que se observa una inversión de fases. Después se añade agua adicional para llevar el contenido en agua total hasta 53,6 partes.

La dispersión de poliuretano se trata posteriormente añadiendo 0,4 partes adicionales de Tensioactivo I y agitando.

Se ensaya la estabilidad al cizallamiento de la dispersión de poliuretano diluyendo la dispersión con agua hasta un contenido en sólidos de 40 por ciento y agitando después la dispersión usando un mezclador de alto cizallamiento que funciona a aproximadamente 2000 rpm. La dispersión se observa durante 30 minutos o hasta que la dispersión se espesa y forma un sólido. La observación se registra más adelante en la Tabla 1.

Ejemplos 2-5

Los ejemplos 2-5 se preparan y ensayan de manera sustancialmente idéntica al Ejemplo 1, excepto que se usan los tensioactivos indicados en la Tabla 1 en lugar del Tensioactivo I.

Ejemplo comparativo 6

El ejemplo comparativo 6 se prepara y ensaya de manera sustancialmente idéntica al Ejemplo 1, excepto que no se usa segundo tensioactivo.

TABLA 1

Ejemplo núm.	Segundo tensioactivo usado	Tiempo hasta espesamiento	Tiempo hasta la solidificación
1	Tensioactivo I	No se espesó en 1800 segundos	No se espesó en 1800 segundos
2	Tensioactivo III	650	705
3	Tensioactivo IV	765	830
4	Tensioactivo V	930	1050
5	Tensioactivo VI	1330	1405
Comp. 6	ninguno	350	402

Ejemplos comparativos 7-10

Se prepara un prepolímero de poliuretano según el procedimiento descrito anteriormente para el Ejemplo 1.

Se prepara una dispersión de poliuretano mezclando el prepolímero y la mezcla de tensioactivos descrita en la Tabla 2 más adelante, usando un mezclador de alto cizallamiento que funciona a 2500 rpm. Para todos estos ejemplos comparativos, no se usa una adición por etapas de tensioactivos. Se añade agua lentamente hasta que se observa una inversión de fases. Se añade el agua adicional para llevar el contenido en agua total hasta 53,6 partes.

TABLA 2

Ejemplo	Tensioactivo usado	Tamaño de partícula	Distribución	Estabilidad
	(partes en peso)	(micrómetros)
Comp. 7	Tensioactivo II sólo 1,4	0,447	Monomodal	No precipita
Comp. 8	Tensioactivo I sólo 1,4	2,079	Bimodal	Precipitación rápida
Comp. 9	Tensioactivo I sólo 1,9	1,837	Bimodal	Precipitación rápida
	Tensioactivo II 1,0
Comp. 10	Tensioactivo I 1,0	1,740	Bimodal	Precipitación rápida
	(añadido simultáneamente)

Claims

1. Un procedimiento para preparar una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, procedimiento que comprende:

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer y segundo tensioactivos se seleccionan del grupo que consiste en dodecil-bencenosulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, dodecildifenilóxidodisulfonato sódico, n-decildifenilóxidodisulfonato sódico, dodecilbencenosulfonato de isopropilamina, laurilsulfato de trietanolamina, o hexildifenilóxidodisulfonato sódico.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la dispersión mixta tiene un tamaño de partículas de 0,9 micrómetros a 0,05 micrómetros.

4. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 3, en el que la dispersión mixta tiene un contenido en sólidos de 5 a 60 por ciento en peso.

5. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 4, en el que el prepolímero se prepara a partir de un diisocianato que comprende MDI, TDI, o mezclas de MDI y TDI.

6. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes 1 a 5, en el que el prepolímero se prepara a partir de un material que contiene hidrógeno activo, que comprende, bien:

(a): una mezcla de un diol de alto peso molecular y un diol de bajo peso molecular; o bien

(b): un diol de alto peso molecular,

a condición de que cuando el material que contiene hidrógeno activo no incluye un diol de bajo peso molecular, el prepolímero se dispersa en agua que incluye un extensor de cadena de amina difuncional.

7. Una película de poliuretano preparada por el procedimiento que comprende:

(c): aplicar la dispersión mixta a un sustrato para formar una película.

8. La película según la reivindicación 7, en la que el primer y segundo tensioactivos se seleccionan del grupo que consiste en dodecil-bencenosulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, dodecildifenilóxido-disulfonato sódico, n-decildifenilóxidodisulfonato sódico, dodecilbenceno-sulfonato de isopropilamina, laurilsulfato de trietanolamina, o hexildifenil-óxidodisulfonato sódico.

9. La película según la reivindicación 7, en la que la etapa (c) del procedimiento para preparar la película comprende sumergir el sustrato en la dispersión mixta, coagular térmicamente, colar, o electrodepositar la dispersión sobre el sustrato, o una combinación de los mismos.

10. La película de poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes 7 a 9, en la que la película resultante está en la forma de un guante, condón, globo de angioplastia, bolsa médica, tubo médico, o catéter.

11. Una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, dispersión que comprende:

en el que la dispersión de poliuretano tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada comparado con una dispersión que tenga el componente (a) pero que no tenga un segundo tensioactivo externo añadido posteriormente.

12. La dispersión de poliuretano según la reivindicación 11, en la que el primer y segundo tensioactivos se seleccionan del grupo que consiste en dodecilbencenosulfonato sódico, dodecilsulfonato sódico, dodecildifenil-óxidodisulfo-
nato sódico, n-decildifenilóxidodisulfonato sódico, dodecilbenceno-sulfonato de isopropilamina, laurilsulfato de trietanolamina, o hexildifenil-óxidodisulfonato sódico.

13. La dispersión de poliuretano según la reivindicación 11 ó 12, en la que la dispersión tiene un tamaño de partículas de 0,9 micrómetros a 0,05 micrómetros.

14. La dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes 11 a 13, en la que la dispersión tiene un contenido en sólidos de 5 a 60 por ciento en peso.

15. La dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes 11 a 14, en la que el prepolímero se prepara a partir de un diisocianato que comprende MDI, TDI, o mezclas de MDI y TDI.

16. La dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes 11 a 15, en la que el prepolímero se prepara a partir de un material que contiene hidrógeno activo que comprende, bien:

(b): un diol de alto peso molecular,

17. La dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes 11 a 16, en la que la dispersión es coagulable sobre un sustrato.

18. La dispersión de poliuretano según la reivindicación 16, en la que el prepolímero se prepara a partir de un diol de alto peso molecular que comprende un polioxipropilendiol que tiene una taponación terminal de óxido de etileno de 0 a 25 por ciento en peso y un extensor de cadena de amina difuncional que comprende al menos uno entre un poliéterdiol aminado, piperazina, aminoetiletanolamina, etanolamina, y etilendiamina.

19. La dispersión de poliuretano según la reivindicación 16, en la que el prepolímero se prepara a partir de un diol de alto peso molecular que comprende un polioxipropilendiol que tiene una taponación terminal de óxido de etileno de 0 a 25 por ciento en peso y un diol de bajo peso molecular que comprende al menos uno entre un polioxipropilendiol, propilenglicol, y dietilenglicol.

20. La dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones precedentes 11 a 19, en el que el prepolímero se prepara además a partir de un poliéter monol, estando incluido el monol en el prepolímero en una cantidad de 0,1 a 0,99 por ciento en peso.

21. Una dispersión de poliuretano que tiene una estabilidad al cizallamiento aumentada, dispersión que consiste esencialmente en