ES2251487T3 - Nuevas emulsiones. - Google Patents
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Abstract
Una emulsión que comprende una gotita de fase dispersa que tiene una capa de agente tensioactivo en la interfase con la fase continua, en donde dicha capa de agente tensioactivo está formada por la reacción de un resto formador de pared de un material formador de pared de microcápsulas con un resto -X que está presente en un reactivo que es un compuesto de fórmula (IA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID) o (IVA) o es un poliésterpoliol-sulfonato.
Description
Nuevas emulsiones.
Esta invención se refiere a emulsiones del tamaño
nano- y micrométrico y a un proceso para su producción. Más
particularmente, esta invención se refiere a gotitas emulsionadas de
un material líquido que es sustancialmente insoluble en agua, y
donde la interfase estabilizadora tiene agentes tensioactivos
incorporados en ella, formando de este modo una interfase que tiene
varias ventajas. Adicionalmente, esta invención se refiere a los
procesos para la producción de tales emulsiones y métodos para su
utilización.
El uso de emulsiones es bien conocido en la
técnica química, con inclusión de las industrias farmacéuticas, de
productos químicos especiales y agrícolas. En agricultura, las
emulsiones proporcionan vehículos de formulación apropiados para
suministro de herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas y
fertilizantes. Usos no agrícolas han incluido la formulación de
colorantes, tintas, productos farmacéuticos, agentes saborizantes y
perfumes.
Se requieren agentes tensioactivos para ayudar al
proceso de emulsionamiento de
aceite-en-agua (y viceversa) y para
estabilizar la emulsión así formada contra procesos de degradación
físicos.
Un agente tensioactivo puede adsorberse a (y
desorberse de) una interfase de modo relativamente fácil. Este
proceso puede conducir a la desestabilización de una emulsión;
además, los efectos de micelización conducirán también a
redistribución de los componentes en todo el sistema, lo que conduce
a menudo a maduración de Ostwald y otras interacciones
indeseables. Todos los muchos enfoques para estabilización de
emulsiones están basados en uno más de los efectos arriba descritos
con adsorción de agentes tensioactivos típica como el mecanismo de
estabilización.
Las emulsiones de
aceite-en-agua (EW's) están
constituidas por una dispersión de gotitas de aceite en un medio
acuoso continuo. Tales productos se emplean extensamente y se
encuentran en diversas industrias v.g., alimentaria (v.g.,
mayonesas), de los detergentes (v.g. eliminación de depósitos de
aceite), productos farmacéuticos (v.g. administración de
fármacos), cosméticos (v.g. cremas dermatológicas) y productos
agrícolas (tanto en forma de concentrados como diluidos en agua
para aplicación).
Las EW's son importantes en agricultura como
medio de formulación de sistemas basados en aceite en una forma
más atractiva ambientalmente que el Concentrado Emulsionable (EC)
convencional, donde algunas veces es posible menos disolvente por
unidad de ingrediente activo y también como precursor para
Suspensión-Emulsiones (SE's) o
Suspo-Emulsiones que se componen de una mezcla de un
concentrado aceite-en- agua y un concentrado en
suspensión (SC). Tales productos EW o SE tienden a presentar
menores tasas de toxicidad para la piel y los ojos que los
productos EC correspondientes así como puntos de inflamación más
altos y mejor compatibilidad con los recipientes de HDPE.
Las EW's, al contrario que las EC's sin diluir,
son únicamente estables en sentido cinético. Esto es debido a que
el sistema es por su propia naturaleza termodinámicamente inestable
y puede formarse únicamente de modo no espontáneo. Esto puede
comprenderse si se considera una gota grande de aceite, digamos con
un volumen de 1 ml, que se emulsiona en muchas gotitas cada una de
las cuales contiene como promedio 0,001 ml. El área interfacial se
incrementa notablemente como resultado de la
sub-división del aceite en masa en unidades mucho
más pequeñas. Esta gran energía interfacial va acompañada por una
gran energía superficial que viene dada por el producto de la
tensión interfacial y el aumento de área superficial \DeltaA
(donde \DeltaA = A_{2}-A_{1}, siendo A_{2}
el área total de las gotitas subdivididas y A_{1} el área del
aceite en masa). En ausencia de cualesquiera moléculas adsorbidas
en la interfase, la tensión interfacial \mu_{SL} es relativamente
grande y por consiguiente la energía libre interfacial para crear
la interfase \DeltaA \mu_{SL} puede ser muy grande. Por tanto
la energía libre interfacial se opone al proceso de
emulsionamiento.
Debe mencionarse, sin embargo, que en un proceso
de emulsionamiento, se forman un gran número de pequeñas gotitas y
esto va acompañado por un aumento en la entropía total del sistema.
Este aumento de entropía facilitaba el proceso de emulsionamiento,
aunque su valor es relativamente pequeño comparado con la energía
libre interfacial. De acuerdo con la segunda ley de la
termodinámica, la energía libre de emulsionamiento viene dada por
la expresión
\DeltaG^{form} = \DeltaA\mu_{SL} -
T\DeltaS^{Conf} donde \DeltaS^{Conf} es el término de
entropía de configuración.
En la mayoría de los procesos de dispersión
\DeltaA\mu_{SL} \gg - T\DeltaS^{Conf} y por consiguiente
\DeltaG^{form} es grande y positivo. Así, el proceso de
emulsionamiento es no espontáneo y por tanto con el tiempo las
gotitas tienden a agregarse y/o fusionarse para reducir la energía
total del sistema.
Para prevenir la floculación y/o la coalescencia,
es necesario crear una barrera de energía entre las gotitas a fin
de prevenir su aproximación íntima. Esta barrera de energía es el
resultado de la creación de una fuerza de repulsión que vence a la
atracción de van der Waals, siempre presente. El balance entre las
fuerzas repulsiva y atractiva determina la estabilidad del sistema
contra la floculación y la coalescencia. Suponiendo que pueda
conseguirse establecer una barrera suficiente para prevenir la
aproximación íntima entre las partículas (es decir la estabilidad
en el sentido del coloide), conviene saber cuáles sean los
restantes factores que juegan un papel en el mantenimiento de las
gotitas suspendidas uniformemente en la fase continua. Uno de los
factores más importantes es la gravedad, que puede causar
separación de las gotitas en una capa compacta de crema dependiendo
de la diferencia de densidad entre las gotitas y el medio, y de su
tamaño.
Existen básicamente cinco vías por las cuales
puede cambiar la estructura de una dispersión de gotitas líquidas
en un medio continuo. Éstas se resumen como siguen:
1. Sin cambio en el tamaño de las gotitas (o
distribución de tamaños de las gotitas), pero con acumulación de
un gradiente de concentración de las gotitas en equilibrio dentro de
la emulsión. En casos límite, el resultado es un sistema
estrechamente compactado (usualmente aleatorio) de gotitas en un
extremo del sistema, estando ocupado el resto del volumen por el
líquido de la fase continua. Este fenómeno es resultado de campos
de fuerzas externos, usualmente gravitatorios, centrífugos o
electrostáticos, que actúan sobre el sistema. "Formación de
crema" es el caso especial en el cual las gotitas se recogen en
una capa concentrada en la parte superior de una emulsión. Un
efecto paralelo puede observarse cuando la fase de aceite tiene una
densidad mayor que 1,00, de tal modo que la crema se sedimenta en
el fondo del recipiente en lugar de ascender a la parte superior
del recipiente cuando la densidad de la fase de aceite es menor que
1,00.
2. De nuevo, sin cambio alguno en el tamaño o la
distribución básico(a) de las gotitas, pero con acumulación
de agregados de gotitas en el interior de la emulsión. Las gotitas
individuales retienen su identidad. Este proceso de
floculación es el resultado de la existencia de fuerzas
atractivas entre las gotitas.
3. En la cual las gotitas floculadas en un
agregado en la masa de la emulsión, o alternativamente, las gotitas
comprendidas dentro de un sistema estrechamente compactado
resultante de sedimentación o formación de crema, se aglutinan
para formar gotitas mayores. Esto da como resultado un cambio en la
distribución inicial de tamaños de las gotitas. El estado límite en
este caso es la separación completa de la emulsión en los dos
líquidos en masa inmiscibles. La coalescencia implica por tanto la
eliminación de la película líquida delgada (de fase continua) que
separa dos gotitas en contacto en un agregado o un sistema
estrechamente compactado. Las fuerzas a considerar en este caso son
por tanto las fuerzas que actúan dentro de películas líquidas
delgadas en general. Éstas pueden ser complejas y variadas. En los
sistemas de emulsión mixtos, por ejemplo, en los que existen
gotitas de líquido 1 y también de líquido 2 dispersadas en una fase
continua de líquido 3, la coalescencia entre las gotitas del
líquido 1 y del líquido 2 ocurre solamente si los líquidos 1 y 2
son miscibles entre sí. Si dichos líquidos son inmiscibles,
entonces ocurre o bien adhesión de las gotitas o hundimiento de las
mismas. En cualquier caso, la película líquida delgada entre las
gotitas en contacto se elimina. Cuando se aproximan una a otra dos
gotitas, resultan fluctuaciones en la superficie, dado que la
interfase es deformable. La amplitud de estas fluctuaciones puede
crecer en una magnitud considerable, de tal modo que se produzca
coalescencia de las gotitas. Sin embargo, este crecimiento se ve
contrapuesto por los gradientes de tensión interfacial que dan
como resultado expansión de la película durante el crecimiento de
la fluctuación. Como resultado de la expansión de la película, se
crean regiones de tensión interfacial relativamente mayor que en
el resto de la película. Esto crea un gradiente en la tensión
interfacial que tiende a amortiguar la fluctuación. La fuerza
impulsora de este proceso es la elasticidad de Gibbs. Cuanto mayor
es la elasticidad de Gibbs, tanto menor es la tendencia a la
coalescencia.
Otro factor que puede retardar la coalescencia es
la viscosidad superficial, que juega un papel con muchas películas
macromoleculares, v.g. las proteínas. De hecho, tales películas son
viscoelásticas e impiden la coalescencia por combinación de la alta
viscosidad de la película y la elasticidad que previene el
crecimiento de la fluctuación. La elasticidad interfacial y la
viscosidad pueden no ser criterios suficientes para la prevención
de la coalescencia, particularmente cuando el drenaje de la película
es rápido. Por consiguiente, es esencial obtener información sobre
la velocidad de drenaje y el espesor de la película de equilibrio
para evaluar la estabilidad de la emulsión.
4. Una vía alternativa por la cual puede aumentar
el tamaño medio de las gotitas en una emulsión, sin coalescencia
de las gotitas, existe si los dos líquidos que forman la fase
dispersa y la fase continua, respectivamente, no son totalmente
inmiscibles. Este es el caso en la realidad debido a que todos los
pares de líquidos son mutuamente miscibles en una proporción
finita. Si se parte de un sistema en emulsión realmente
monodisperso, entonces no se producirá efecto alguno causado por
esta solubilidad mutua. En cambio, si la emulsión es polidispersa,
se formarán gotitas mayores a expensas de las gotitas más pequeñas
debido al proceso conocido como Maduración de Ostwald. En
principio, el sistema tenderá a un estado de equilibrio en el cual
todas las gotitas alcanzan el mismo tamaño (éste puede ser, por
supuesto, el estado en el que se tiene precisamente una sola gota
grande). El proceso de maduración de Ostwald es resultado de la
diferencia en solubilidad entre las gotitas pequeñas y grandes.
Dado que la solubilidad S de una partícula de radio a es
proporcional a 2 \mu/a donde \mu es la tensión interfacial,
entonces S es mayor cuanto menor es el radio de las gotitas. Así,
para dos partículas con radios a1 y a2, donde a1 < a2, la
solubilidad S1 es mayor
\hbox{que la solubilidad S2
y,}
\frac{RT}{M}1n\frac{S_{1}}{S_{2}}
= \frac{2\ \mu}{p} \left(\frac{1}{a_{1}} -
\frac{1}{a_{2}}\right)
donde M es el peso molecular de la
sustancia que tiene una densidad p. Así, la fuerza impulsora de la
maduración de Ostwald es la diferencia entre S_{1} y S_{2}. Esto
significa que, con el tiempo, las gotitas más pequeñas tienden a
disolverse y el soluto se difunde en la solución en masa y llega a
depositarse sobre las partículas mayores. Esto causa un cambio en
la distribución de tamaños de partícula hacia el tamaño más
grueso. Esto es claramente indeseable, dado que acelera la
sedimentación por una parte y puede producir una reducción en la
biodisponibilidad por
otra.
5. Una vía adicional por la cual puede cambiar la
estructura de una emulsión es el caso en que la emulsión se
"invierte", v.g., cuando una emulsión de
aceite-en-agua cambia a una emulsión
de agua-en-aceite. Esto puede
producirse por un cambio en la temperatura o concentración de uno de
los componentes o por la adición de un nuevo componente al
sistema. Esto puede ocurrir cuando la fracción de aceite en volumen
excede de un valor crítico \diameter_{cr} que es usualmente la
fracción de empaquetamiento máxima posible. Por ejemplo, para una
dispersión de esferas uniformes, \diameter_{cr} es 0,74 y
cualquier aumento en \diameter por encima de \diameter_{cr}
da usualmente como resultado inversión. Claramente, con un sistema
polidisperso, \diameter_{cr} puede exceder de 0,74.
Así pues, los cuatro procesos principales a que
se ha hecho referencia arriba pueden resumirse como sedimentación
(formación de crema), floculación, coalescencia y Maduración de
Ostwald. Ciertamente, en los sistemas prácticos, los cuatro
procesos pueden ocurrir simultánea o secuencialmente en cualquier
orden, y esto dependerá de las constantes de velocidad relativas
para los cuatro procesos básicos en las condiciones de
almacenamiento de la emulsión.
Los métodos para estabilización de emulsiones
toman generalmente la forma de intentar inducir una repulsión
entre las gotitas por medios electrostáticos o estéricos, y esto
implica usualmente el uso de agentes tensioactivos.
Los mejores agentes tensioactivos (emulsionantes)
tienden a ser aquéllos del tipo de bloques o de injerto
constituidos por dos grupos principales: el grupo de anclaje B que
tiene que seleccionarse de modo que tenga una solubilidad mínima
en el medio continuo y afinidad alta para la superficie de aceite,
y A que tiene que seleccionarse con solvatación máxima por el medio
continuo y afinidad mínima para la superficie del aceite. La
relación de los grupos A y B tiene que seleccionarse adecuadamente
de tal modo que ocurra una adsorción máxima. Está claro que debe
minimizarse la micelización del bloque o el polímero de injerto a
fin de permitir que la adsorción llegue a ser más favorable. La
longitud de las cadenas A tiene que optimizarse para dar capas
adsorbidas con longitud suficiente de tal modo que el mínimo de
energía observado en una curva típica de interacción de
energía/distancia para una partícula establecida estéricamente se
haga pequeño. Pueden producirse diversas combinaciones de grupos A
y B, de las cuales las más comunes son copolímeros de bloques
A-B, A-B-A y
copolímeros de injerto BA_{n}.
Es también esencial seleccionar los materiales
que mejoran la elasticidad de Gibbs. Por esta razón, las mezclas
de agentes tensioactivos, las combinaciones polímero/agente
tensioactivo, o las fases cristalinas líquidas son las más
eficaces en la producción de emulsiones estables.
Para prevenir la sedimentación/formación de crema
de las emulsiones es esencial acumular una "estructura"
(retículo de gel) en el sistema que tiene (a) una viscosidad alta a
cizallamiento bajo para vencer la gravedad y (b) elasticidad
suficiente (módulo o límite elástico) para vencer la compresión del
retículo entero. Ambas cosas pueden conseguirse por la adición de
una segunda fase que forma un retículo "elástico"
tridimensional en el medio. Están disponibles varios sistemas, de
los cuales la goma de xantano (un polisacárido microbiano),
montmorillonita sódica, celulosa microcristalina y sílice finamente
dividida (de combustión) son quizás los más comúnmente utilizados.
La goma de xantano forma un sistema muy elástico como resultado de
la superposición de las cadenas de polímero. La montmorillonita
sódica y la celulosa microcristalina forman una estructura de gel
como resultado de la interacción de dobles capas extendidas
alrededor de la laminilla delgada de arcilla y/o de la floculación
borde-a-cara. Las sílices de
combustión forman un retículo elástico como resultado de la
formación de agregados de cadena. Es común utilizar mezclas de goma
de xantano con montmorillonita de sodio, celulosa microcristalina
o sílice.
Pueden utilizarse varios otros métodos para
construir una estructura de gel en las emulsiones. Un ejemplo es
la floculación controlada de dispersiones estabilizadas
electrostática o estéricamente. Con las dispersiones estabilizadas
electrostáticamente, la floculación controlada se produce por
adición de electrólito que da como resultado la formación de un
mínimo secundario suficientemente profundo (del orden de 1 \sim 5
kT). Este método debe aplicarse con extremo cuidado, dado que puede
producirse coagulación si la concentración de electrólito alcanza
cierto límite. Con las dispersiones estabilizadas estéricamente, la
floculación controlada puede conseguirse por reducción del espesor
de la capa adsorbida. Otro método de floculación controlada es la
inducida por la adición de un polímero libre no adsorbente a una
suspensión estabilizada estéricamente. Por encima de una fracción
en volumen crítica del polímero libre (tal como poli(óxido de
etileno)) se produce una floculación débil. Usualmente se hace
referencia a esto como floculación de agotamiento.
Se han realizado muchos trabajos con objeto de
producir emulsiones "estables" y comprender más plenamente
los procesos por los cuales se deterioran dichas emulsiones.
Los métodos para la producción de emulsiones
"estables" incluyen:
- 1.
- Hacer coincidir las densidades de la fase de aceite y la fase acuosa (para minimizar la formación de crema o sedimentación), si bien esto es difícil de conseguir en la práctica debido a variación de densidad con la temperatura aparte de que dicha limitación da como resultado niveles bajos de ingrediente activo en una formulación.
- 2.
- Preparación de emulsiones con una distribución estrecha de tamaños de partícula. Esto es debido a que una emulsión monodispersa no puede experimentar la maduración de Ostwald y claramente, cuanto más estrecha es la distribución que puede alcanzarse durante el procesamiento, tanto menor será la impulsión hacia la maduración de Ostwald en el sistema.
- 3.
- Selección de los agentes tensioactivos "óptimos" para conseguir estabilización de cargas, estabilización estérica.
- 4.
- Uso de estabilizadores coloidales tales como poli(alcohol vinílico).
- 5.
- Estabilización por partículas sólidas adsorbidas en la interfase líquido/líquido, la denominada Emulsión Pickering.
Se ha encontrado que varios de estos métodos
pueden tener que emplearse en una sola formulación para conseguir
un producto estable al almacenamiento. Incluso entonces, los
productos serán sólo cinéticamente estables (es decir, tendrán una
vida útil limitada que puede ser de dos a tres años) y se
degradarán con el tiempo.
Un mecanismo clave de la desestabilización es la
Maduración de Ostwald, aunque ha recibido poca atención en la
bibliografía pública. Se considera clásicamente que la maduración de
Ostwald ocurre debido a la diferencia de potencial químico entre
las gotitas (o partículas) de tamaños diferentes y la transferencia
de aceite de las partículas pequeñas a las grandes de tal modo que
la forma de la distribución de la emulsión y el tamaño cambian,
desplazándose campo arriba hasta un valor mayor con el tiempo. Se ha
considerado que este cambio debería tener lugar a través de la
fase acuosa por disolución del aceite en la fase continua. De
hecho, los aceites insolubles en agua no experimentan la maduración
de "Ostwald" cuando se preparan como emulsiones de
aceite-en-agua, y este hecho ha sido
reconocido en la bibliografía.
Sin embargo, hasta fecha reciente, no parece
haber sido reconocido que los aceites que tienen una solubilidad
baja en agua y que no podría esperarse que experimentaran maduración
de Ostwald rápidamente, pueden, de hecho, hacerlo con rapidez,
dependiendo de la elección de los agentes tensioactivos empleados
para preparar y estabilizar la emulsión. Esto es debido
probablemente al transporte de micelas de aceite desde las gotitas
pequeñas a las grandes. Así se tienen, en la mayoría de las
emulsiones prácticas estabilizadas con agentes tensioactivos, dos
procesos (al menos) de obtención efectiva de la maduración de
Ostwald:
(a) solubilidad finita en la fase acuosa del
agente dispersado,
(b) susceptibilidad del aceite para disolverse en
la micela de agente tensioactivo.
Si puede evitarse uno cualquiera de estos
procesos (o preferiblemente ambos), entonces no debería tener lugar
la maduración de Ostwald. Esto no significa, por supuesto, que se
alcance entonces automáticamente una emulsión estable, dado que
otros factores, especialmente la elección del tipo y la cantidad de
agente tensioactivo, el co-agente tensioactivo, y
el intervalo de temperatura para almacenamiento del producto llegan
a hacerse entonces críticos en la definición de la formulación
global. No obstante, si puede evitarse la maduración de Ostwald,
ello sería una gran ventaja para todos los fabricantes y usuarios de
las emulsiones.
Por lo que antecede, está claro que un agente
tensioactivo puede adsorberse a (y desorberse de) una interfase
con relativa facilidad. Este proceso puede conducir a
desestabilización de una emulsión; además, los efectos de
micelización conducirán también a una redistribución de los
componentes en todo el sistema, conduciendo a menudo a la
maduración de Ostwald y otras interacciones indeseables. La
totalidad de los muchos métodos para estabilización de emulsiones
están basados en uno o más de los efectos arriba descritos con la
adsorción típica del agente tensioactivo como el mecanismo
estabilizador.
Si los agentes tensioactivos pudieran combinarse
de tal manera que no pudieran desorberse, entonces podrían
producirse emulsiones más estables, abriendo nuevas posibilidades
para procesamiento de las emulsiones y usos para las emulsiones en
condiciones adversas.
Con indiferencia del tipo de proceso utilizado,
el producto de emulsión final puede envasarse como un líquido que
contiene gotitas de aceite en su seno, o como una formulación seca o
sólida tal como gránulos, cintas o tabletas que contienen gotitas
de aceite que pueden añadirse más tarde a una solución líquida tal
como un tanque de pulverización para uso agrícola. Este líquido
tiene a menudo diversos ingredientes además de agua, con inclusión
de humectantes, dispersantes, emulsionantes, coloides protectores o
estabilizadores coloidales y agentes con actividad superficial o
tensioactivos. Los coloides protectores sirven para prevenir la
aglomeración de las gotitas de aceite. Los agentes tensioactivos
realizan diversas funciones dependiendo del tipo de agente
tensioactivo utilizado. Estas incluyen variación de la permeabilidad
de la pared, ayuda en la dispersión de la emulsión, actuación como
humectante, reducción o eliminación de la formación de espuma,
influencia en la adhesividad de la emulsión a la superficie a la
que se aplica, etcétera. Primeramente, los agentes tensioactivos
convencionales actúan como emulsionantes libres, no fijados, en la
preparación de la emulsión.
Se ha encontrado que por reacción de un material
potencialmente formador de pared utilizado convencionalmente en la
formación de microcápsulas con un compuesto modificador de la
interfase en una interfase, pueden producirse "in
situ" agentes tensioactivos que ofrecen varias ventajas. Ni
el material formador de la pared ni el compuesto modificador de la
interfase precisan tener propiedades tensioactivas por sí mismos,
pero reaccionan entre sí para formar un agente tensioactivo.
Estos nuevos agentes tensioactivos pueden
producirse por una gama de reacciones, sea directamente en la fase
de aceite o interfacialmente. Los agentes tensioactivos pueden ser
esencialmente de naturaleza polímera si se emplea como sustancia
reaccionante un compuesto oligómero. Los agentes tensioactivos se
fijan a la interfase en virtud de su formación in situ en la
interfase y en consecuencia son no formadores de micelas,
impartiendo alta estabilidad y eficiencia a los sistemas en los que
se emplean.
Los nuevos agentes tensioactivos se producen por
reacción de un compuesto modificador de la interfase con
materiales formadores de pared utilizados convencionalmente en la
fabricación de microcápsulas. Sin embargo, el propósito de la
presente invención es proporcionar una emulsión en la cual las
gotitas dispersadas están estabilizadas por una capa de material
tensioactivo que es insustancial en el sentido de que no
proporciona barrera significativa alguna a la liberación del
contenido de la gotita de la fase dispersa (o "material de
núcleo") en términos de microencap-
sulación.
sulación.
Se ha descubierto ahora que uno o más compuestos
con propiedades modificadoras de la pared en los procesos de
microencapsulación, puede(n), en virtud de la reacción, con
otros materiales formadores de pared, incorporarse en la interfase
de la emulsión para crear una superficie de emulsión estable con
propiedades tensioactivas y estabilizadoras de los coloides. Si
bien los compuestos modificadores pueden tener actividad
superficial, las moléculas preferidas tienen una actividad
superficial débil o nula, y propiedades estabilizadoras de los
coloides en y por sí mismas. Además, estas moléculas tendrán
típicamente uno a cuatro grupos funcionales. Por la inclusión de
un compuesto modificador de la interfase, que puede no exhibir por
sí mismo actividad superficial alguna, en el material formador de
pared en la interfase de aceite-agua, la emulsión
puede exhibir las propiedades de una emulsión convencional
estabilizada normalmente por un agente tensioactivo. Estos agentes
o compuestos sirven para cambiar las propiedades de la emulsión de
tal manera que la emulsión puede, por ejemplo, volverse más o
menos adhesiva a una superficie particular, exhibir propiedades de
dispersabilidad mejoradas, o actuar como coloide protector,
dependiendo del tipo de agente añadido a la interfase.
Los nuevos sistemas de agentes tensioactivos
ofrecen al menos una, y preferiblemente la totalidad, de las
ventajas y características siguientes:
1. Estabilidad mejorada de la emulsión con
respecto a:
- 1.1
- Prevención de la aglomeración, coagulación y crecimiento del tamaño de las gotitas
- 1.2
- Estabilidad térmica mejorada al almacenamiento
- 1.3
- Resistencia mejorada a las formulaciones de co-disolventes
- 1.4
- Resistencia mejorada a los aditivos de choque
- 1.5
- Tolerancia mejorada a los electrólitos
- 1.6
- Compatibilidad mejorada de las formulaciones
2. Propiedades debidas a la carencia de agente
tensioactivo libre
- 2.1
- Baja formación de espuma
- 2.2
- Procesos de maduración de Ostwald inexistentes (o mínimos)
- 2.3
- Estabilidad SE mejorada (efectos de micelización mínimos)
3. Control del tamaño de partícula y PSD
- 3.1
- Uso más eficiente de los agentes tensioactivos con menos partículas pequeñas
4. Capacidad para adaptar la química a aceites y
requerimientos de uso final específicos
5. Control de la carga superficial y la densidad
de carga para los usos específicos.
\newpage
Estos nuevos agentes tensioactivos pueden
producirse por una serie de reacciones sea directamente en la fase
de aceite o interfacialmente. Los agentes tensioactivos se fijan así
a la interfase, no formadora de micelas, lo que imparte altas
estabilidad y eficiencia a los sistemas en los que se emplean.
Las emulsiones que tienen agentes modificadores
de la interfase incorporados en su propia interfase de
aceite-agua son capaces de afectar a diversas
propiedades. Éstas incluyen estabilidad mejorada de las emulsiones,
por ejemplo, prevención de la aglomeración de la emulsión,
reducción o eliminación del crecimiento del tamaño de las
partículas, estabilidad térmica mejorada al almacenamiento, y
compatibilidad mejorada de las formulaciones. Por tener niveles
reducidos o nulos de agente tensioactivo libre, en contraste con
las emulsiones actuales, la formación de espuma se reduce o elimina
y el tamaño de la emulsión puede controlarse mejor. El tamaño de
partícula en las emulsiones tradicionales se controla por el
cizallamiento y la cantidad de emulsionante (agente tensioactivo)
convencional añadido utilizado para producir la emulsión. Niveles
altos de agentes tensioactivos, que actúan normalmente por
absorción en la interfase, pueden afectar a menudo
desfavorablemente a la estabilidad de la emulsión resultante (v.g.
por Maduración de Ostwald inducida por las micelas). La presente
invención reside tanto en el proceso para preparar dichas
emulsiones como en las emulsiones así formadas.
Se describen en esta memoria composiciones de
emulsión que tienen uno o más agentes modificadores de la interfase
combinados en ellas. Estos agentes pueden ser aniónicos,
catiónicos, de ion dipolar, anfifílicos, estéricos, hidrolizables,
compatibilizadores, y/o de naturaleza polímera. Los agentes
cargados pueden ser susceptibles o no de cambio entre formas
ionizadas y no ionizadas. Ejemplos de agentes polímeros incluyen
poliésteres, poliuretanos, acrílicos y metacrílicos, estirénicos y
copolímeros, injertos, estrellas, oligómeros, macromonómeros
\hbox{y mezclas de los mismos.}
La presencia de grupos iónicos en la superficie
de las emulsiones proporcionan un medio de repulsión de las cargas
entre partículas adyacentes, y esto favorece la estabilidad coloidal
de la formulación. La repulsión de las cargas puede ser entre
grupos positivos o negativos. La estabilización de los coloides
puede verse afectada alternativamente por restos hidrófilos
desprovistos de carga que mantienen la estabilidad por prevención
de la interacción de los estabilizadores estéricos entre las
partículas. El método preferido de estabilización dependerá de la
aplicación deseada del producto de emulsión. Por ejemplo, las
estructuras cargadas positivamente pueden adherirse fuertemente a
un material biológico con carga negativa.
Se describe también un proceso para la
introducción de uno o más estabilizadores, con inclusión de
alcoholes, tioles, aminas y especies reactivas de isocianato, en la
interfase de una emulsión.
Se ha encontrado que, por cambio del método de
formación de la interfase de emulsión en los procesos de
emulsionamiento convencionales, es posible producir una estructura
química modificada que altera las propiedades de la emulsión. El
proceso emplea compuestos modificadores de la interfase que pueden
exhibir o no alguna actividad superficial por sí mismos, pero
cuando se incorporan en la interfase de la emulsión, forman agentes
tensioactivos que proporcionan emulsiones con propiedades
mejoradas. Los nuevos agentes tensioactivos se producen por
reacción de un compuesto modificador de la interfase con materiales
formadores de pared utilizados convencionalmente en la fabricación
de microcápsulas. Tales materiales formadores de pared son
monómeros, oligómeros o pre-polímeros que, en la
microencapsulación convencional, sufren polimerización para formar
una pared de microcápsula en la interfase de la gotita de emulsión
de la fase dispersa y la fase continua. En cambio, en el proceso de
la presente invención, sustancialmente la totalidad de los restos
formadores de polímero en el monómero, oligómero o
pre-polímero se hacen reaccionar con un resto
reactivo en el compuesto modificador de la interfase de tal modo
que se forma un agente tensioactivo y queda poco o nada de
funcionalidad formadora de pared después de la reacción. Como
consecuencia, las gotitas dispersadas están estabilizadas por una
capa de material tensioactivo que es insustancial en el sentido de
que no proporciona barrera significativa alguna a la liberación del
contenido de la gotita de la fase dispersa (o "material de
núcleo" en términos de microencapsulación).
Así, de acuerdo con la presente invención se
proporciona una emulsión de acuerdo con la reivindicación 1. Se
describe también (sin incluirla en las reivindicaciones) una
emulsión que comprende una gotita de fase dispersa que tiene una
capa de agente tensioactivo en la interfase con la fase continua,
estando formada dicha capa de agente tensioactivo por la reacción
de los restos formadores de pared de un material formador de pared
de microcápsulas con un compuesto modificador de la interfase
seleccionado de compuestos que tienen una fórmula (I), (II), (III),
(IV) o (V)
en donde Z es un resto que
contribuye a modificar las propiedades de superficie de dicha
emulsión y cada X es, independientemente, un resto funcional capaz
de reaccionar con los restos formadores de pared de un material
formador de pared y los restos designados por líneas que enlazan los
grupos funcionales X y Z tienen un peso molecular comprendido
entre 50 y 4000, y pueden ser arilo, hidrocarbilo, o unidades
heterocíclicas opcionalmente sustituidas, o combinaciones de los
mismos, que contienen opcionalmente grupos amino, éter, tioéter,
acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea,
carbonato, siloxano, o fosfonamida enlazados internamente, o
combinaciones de los mismos y en donde sustancialmente la totalidad
de los restos formadores de pared del material formador de pared
se hacen reaccionar con uno o más grupos -X del compuesto
modificador de la interfase tal que, después de la reacción, queda
poca o ninguna funcionalidad formadora de
pared.
Se describe también (sin incluirla en las
reivindicaciones) una emulsión con estabilidad mejorada que tiene
gotitas discretas de un material confinadas dentro de una fase
orgánica dispersa a través de una fase acuosa continua que
comprende una interfase entre la fase orgánica y la fase acuosa, en
donde la interfase tiene una resina de polímero que tiene
incorporado en ella al menos un compuesto modificador de la
interfase seleccionado de compuestos que tienen la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Z es un resto que
contribuye a modificar las propiedades de superficie de dicha
microcápsula y cada X es, independientemente, un resto funcional
capaz de reaccionar con isocianato y los restos designados por
líneas que enlazan los grupos funcionales X y Z tienen un peso
molecular comprendido entre 50 y 4000, y pueden ser arilo,
hidrocarbilo, o unidades heterocíclicas opcionalmente sustituidas, o
combinaciones de los mismos, que contienen opcionalmente grupos
amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, imida, sulfonamida,
uretano, urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida enlazados
internamente, o combinaciones de los mismos, impartiendo con ello
actividad superficial cuando se
incorporan.
Típicamente, las moléculas modificadoras de la
interfase de la presente invención tienen pesos moleculares de
aproximadamente 2000 o menos. Para aquellos compuestos modificadores
de la interfase que tienen grupos iónicos fuertes, tales como
sulfonatos, las moléculas pueden tener pesos moleculares de
aproximadamente 1000 o menos. Puede ser preferible tener pesos
moleculares inferiores a 10.00 en los prepolímeros que se han hecho
reaccionar con el agente modificador de la interfase.
Preferiblemente, -X es hidroxilo, tiol, amino o
carboxilato. Se prefiere especialmente que -X sea amino. Cuando X
es amino, el mismo es preferiblemente un grupo -NHA en donde A es
hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4}. Cuando X es carboxilato, el
mismo es convenientemente un grupo -CO-OR donde R es
hidrógeno o un resto hidrocarbilo que tiene 1-30
átomos de carbono enlazados o sustituidos opcionalmente con uno o
más grupos halo, amino, éter o tioéter, o combinaciones de éstos.
Se prefiere que R sea hidrógeno para los sistemas formadores de
pared de isocianato. Para los sistemas formadores de pared de
isocianato. Para los sistemas formadores de pared de
aminoplásticos, R es preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1} a
C_{12} lineal o de cadena ramificada. En la estructura (IV)
anterior, el grupo -X- debería ser capaz de reaccionar con el
material formador de pared y es preferiblemente un grupo enlazador
amino -NH-. Donde está presente más de un resto -X, los grupos X
respectivos pueden ser iguales o diferentes.
Los compuestos modificadores de la superficie de
la presente invención contienen uno o más grupos funcionales
(designados Z) capaces de impartir actividad superficial en la
superficie de la microcápsula. La naturaleza del grupo Z es tal
que el mismo interacciona fuertemente con la fase acuosa continua
en el proceso de preparación de las microcápsulas, para los
sistemas de aceite-en-agua, que son
los sistemas preferidos de esta invención. Sin embargo, la
invención es también útil en conexión con sistemas de
agua-en-aceite; en ellos, el grupo Z
tiene que interaccionar fuertemente con la fase orgánica continua.
Z puede estar cargado o desprovisto de carga, pero en el contexto
de la presente invención, es de naturaleza hidrófila para los
sistemas de aceite-en-agua.
Preferiblemente, -Z comprende sulfonato, carboxilato, fosfonato,
fosfato, amonio cuaternario, betaína, oxietileno o un polímero que
contiene oxietileno. Cuando -Z es sulfonato, carboxilato, fosfonato
o fosfato, el mismo puede encontrarse en la forma del ácido libre,
pero preferiblemente está presente en la forma de una sal (es
decir el anión -Z^{-}), por ejemplo una sal de metal alcalino.
Cuando -Z es amonio cuaternario (tal como se utiliza dicha
expresión en esta memoria) el mismo tiene convenientemente la
estructura
[-NR_{1}R_{2}R_{3}]^{+}
A{'}^{-}
\newpage
en donde R_{1}, R_{2}, y
R_{3} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1} a
C_{4} y A'^{-} es un anión inorgánico u orgánico adecuado tal
como haluro o acetato. Preferiblemente, no más de uno de R es
hidrógeno. Se apreciará que cuando -Z es una especie cargada
positiva o negativamente, puede convertirse de una especie cargada
en una forma no ionizada y viceversa, dependiendo del pH. Así, por
ejemplo, puede ser conveniente incorporar una molécula que contenga
el grupo -Z en forma no ionizada y convertirla posteriormente en
una forma
ionizada.
Cuando -Z es oxietileno o un polímero que
contiene oxietileno, el mismo es preferiblemente un polímero de
oxietileno o un copolímero aleatorio o de bloques
oxi-etielno/oxipropileno, que contiene
preferiblemente una relación de oxietileno a oxipropileno mayor que
1. Así, se prefiere que la emulsión de la presente invención tenga
una definición para Z de acuerdo con la reivindicación 2.
Típicamente, por tanto, Z puede tomar la forma
(VI)R_{4}-O(PO)_{r}(EO)_{s}-
en donde R_{4} es un grupo de
protección terminal tal como alquilo C_{1} a C_{4},
especialmente metilo, r, y s son independientemente de 0 a 3000 o
más preferiblemente 0 a 2000, con la salvedad de que s no es 0 y
el total de r + s es de 7 a 3000 o más preferiblemente de 10 a 2000
y EO y PO representan respectivamente oxietileno y oxipropileno,
que pueden estar dispuestos en formación aleatoria o de bloques. De
manera preferible, r y s son independientemente de 0 a 100, con la
condición de que el total de r + s es de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100. Es especialmente preferido que r y s sean
independientemente de 0 a 25 y el total de r + s sea de 10 a 25.
Preferiblemente, s es mayor que r, por ejemplo s es preferiblemente
al menos cuatro veces mayor que r. Cuando -Z representa un
copolímero de bloques óxido de etileno-óxido de propileno, el mismo
puede tener la
estructura
estructura
(VII)R_{4}'-O-(PO)_{r'}(EO)_{s'}(PO)_{t}-
en donde R_{4'} es un grupo de
protección terminal tal como alquilo C_{1} a C_{4},
especialmente metilo, r', s' y t son independientemente de 0 a
2000, con la condición de que s' no es 0 y el total de r' + s' + t
es de 7 a 3000 o más preferiblemente de 10 a 2000, y EO y PO
representan respectivamente oxietileno y oxipropileno,
respectivamente. Con preferencia, s' es mayor que la suma de r' + t,
por ejemplo se prefiere que s' sea al menos cuatro veces mayor que
la suma de r' + t. Con preferencia, r', s' y t son
independientemente de 0 a 100, con la condición de que el total de
r' + s' + t es de 10 a
100.
Cuando Z tiene la estructura -Z- en la fórmula
(II) anterior, el mismo es convenientemente un polímero que
contiene oxietileno que tiene la fórmula que se muestra más adelante
en (IIA).
Se prefiere que X y Z no sean ambos carboxilato
al mismo tiempo.
Se apreciará que si X y Z son grupos que son
capaces de reaccionar entre sí, por ejemplo carboxilato y/o
sulfonato, X y Z pueden formar juntos una estructura en anillo
susceptible de apertura del anillo en las condiciones de la
reacción modificadora de la pared.
Los restos que enlazan los grupos funcionales X y
Z tienen un peso molecular comprendido entre 50 y 4000, y pueden
ser grupos arilo, hidrocarbilo, o unidades heterocíclicas
opcionalmente sustituidas, o cualquier combinación de los mismos,
que contenga opcionalmente grupos amino, éter, tioéter, acetal,
éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato,
siloxano, o fosfonamida enlazados internamente o combinaciones de
éstos. Ciertos grupos éter tales como unidades -CCH_{3}CH_{2}O-
se sabe que promueven la solubilidad de la molécula modificadora
en la fase de aceite. Cuando está presente más de un grupo
funcional X, los grupos pueden estar separados por 2 a 400 átomos,
y más preferiblemente de 2 a 150 átomos.
Los restos que enlazan los grupos funcionales X y
Z tienen un peso molecular preferido comprendido entre 70 y 2000 y
de modo más particular comprenden típicamente, solos o en
combinación:
\bullet una o más cadenas alifáticas lineales o
ramificadas que tienen un total de 1-400 átomos de
carbono, preferiblemente 2-200 átomos de carbono y
más preferiblemente 2-100 átomos de carbono que
contienen opcionalmente uno o más grupos carbocíclicos alifáticos o
aromáticos saturados o insaturados que tienen 3-14
átomos de carbono en el o los anillos en donde los carbonos
alifáticos o carbocíclicos están enlazados o sustituidos de modo
opcional internamente con uno o más grupos halo, amino, éter,
tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano,
urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida o combinaciones de éstos.
Ejemplos ilustrativos de estructuras en anillo que están presentes
opcionalmente incluyen fenilo, naftilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
y análogas;
\bullet uno o más grupos alquenilo o alquinilo
enlazados o sustituidos opcionalmente con uno o más grupos alquilo,
halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida,
sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida o
combinaciones de éstos;
\bullet uno o más grupos heterocíclicos que
tienen un tamaño de anillo de 4-10 átomos y que
contienen 1-3 heteroátomos seleccionados
independientemente de nitrógeno, oxígeno, azufre, sulfona o
sulfóxido (tales como tetrahidrofurilo, piridilo, y análogos) y
enlazados o sustituidos opcionalmente con uno o más grupos alquilo,
halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida,
sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida o
combinaciones de
éstos;
éstos;
\bullet uno o más grupos carbocíclicos
alifáticos o aromáticos saturados o insaturados que tienen
3-14 átomos de carbono en el o los anillos en donde
los carbonos alifáticos o carbocíclicos están enlazados o
sustituidos de modo opcional internamente con uno o más grupos
halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida,
sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida o
combinaciones de estos. Ejemplos ilustrativos de estructuras en
anillo incluyen fenilo, naftilo, ciclopentilo, ciclohexilo, y
análogos.
Los grupos alquilo que son sustituyentes
opcionales tienen típicamente 1-8,
1-6, 1-4, o 1-3
átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, y
análogos.
La naturaleza de Z y/o de los restos que enlazan
los grupos funcionales X y Z afecta a (i) la solubilidad del
compuesto modificador de la superficie en la fase discontinua de
aceite y su solubilidad diferencial entre la fase acuosa continua
y la fase de aceite discontinua a encapsular, (ii) el proceso de
elección, y/o (iii) las propiedades de la cápsula modificada como
se expondrá con mayor detalle más adelante.
Los restos que enlazan los grupos funcionales X y
Z en las estructuras generalizadas (I) a (IV) anteriores, se
ilustran, pero sin carácter limitante, por compuestos modificadores
de la superficie como sigue.
Una estructura (I) preferida tiene la fórmula
(IA)X-Y_{1}-
Z
en donde Y_{1} representa el
resto enlazador de X y Z (representando las líneas en este caso
enlaces) y -X y -Z son como se define anteriormente en esta
memoria.
En la fórmula (IA) Y_{1} puede ser cualquiera
de los grupos enlazadores enumerados anteriormente para el resto
que enlaza X y Z, pero preferiblemente es un grupo enlazador alquilo
lineal o ramificado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y
preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono; o es fenilo, naftilo,
ciclopentilo o ciclohexilo; o cuando Z es un oxietileno o un
polímero que contiene oxietileno, Y_{1} representa
preferiblemente un enlace directo entre
X y Z.
X y Z.
La estructura (IA), en donde Z es un polímero que
contiene oxietileno tiene por tanto la fórmula,
(IB)R_{4}-O(PO)_{r}(EO)_{s}-X
en donde R_{4}, r y s son como se
define anteriormente en relación con la fórmula (VI). Cuando -Z es
un copolímero de bloques, la estructura (IA) tiene la
fórmula
(IC)R_{4'}-O(PO)_{r'}(EO)_{s'}(PO)_{t}-X
en donde R_{4'}, r', s' y t son
como se define anteriormente en relación con la fórmula (VII). Un
ejemplo de un compuesto de fórmula (IA) en donde X es -OH es
metoxi-polietilenglicol de pesos moleculares
comprendidos entre 350 y 2000 [MeO(EO)_{n}OH]. Un
ejemplo adicional de un compuesto de fórmula (IA) en donde X es
amino es JEFFAMINE XTJ-508
[MeO(EO)_{n}(PO)_{m}NH_{2}] en
donde n es 32 y m es 10. El peso molecular es 2000. (JEFFAMINE es
una marca comercial de
Huntsman).
Ejemplos de compuestos de fórmula (IA) en la cual
Y_{1} es un grupo enlazador alquilo incluyen sal de sodio de la
taurina [H_{2}NCH_{2}CH_{2}SO_{3}Na], ácido
2-mercaptoetanosulfónico
[HSCH_{2}CH_{2}SO_{3}H], hidrocloruro de
2-(dimetilamino)-etanotiol
[(CH_{3})_{2}N^{+}(H)CH_{2}CH_{2}SH]Cl^{-}
y ácido 3-mercaptopropiónico
[HSCH_{2}CH_{2}CO_{2}H] y sales de los mismos.
Cuando Y_{1} es un grupo con estructura de
anillo tal como un grupo arilo, los sustituyentes X y Z en la
fórmula (IA) pueden ser sustituyentes directos en el anillo, por
ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
Si X y Z son sustituyentes adyacentes capaces de
reaccionar juntos tales como carboxilato y/o sulfonato, los mismos
pueden formar un anhídrido cíclico susceptible de apertura del
anillo en las condiciones de reacción. Un ejemplo de un compuesto
de este tipo es el anhídrido del ácido
2-sulfobenzoico.
En la estructura (II) en donde dos grupos X se
encuentran en extremos distales de la molécula, -Z- puede ser un
polímero que tiene oxietileno y existe un enlace directo entre -Z- y
cada -X. Así, una estructura (II) preferida tiene la fórmula:
(IIA)X-(EO)_{a}(PO)_{b}-X'
en donde a y b son
independientemente de 0 a 3000 o más preferiblemente de 0 a 2000,
con la condición de que a no es 0 y el total de a + b es de 7 a
3000 o más preferiblemente de 10 a 2000, y EO y PO representan
respectivamente oxietileno y oxipropileno que pueden estar
dispuestos en formación aleatoria o de bloques. De modo más
preferible, a y b son independientemente de 0 a 200, con la
condición de que el total de a + b es de 10 a 200. Preferiblemente
a es mayor que b, por ejemplo se prefiere que a sea al menos cuatro
veces mayor que b. Cuando -Z- representa un copolímero de bloques
óxido de etileno-óxido de propileno, el compuesto puede tener la
estructura
(IIB)X-(PO)_{a'}(EO)_{b'}(PO)_{c}-X'
en donde a', b' y c son
independientemente de 0 a 2000, con la condición de que b' no es 0
y el total de a' + b' + c es de 7 a 3000 o más preferiblemente de
10 a 2000 y EO y PO representan respectivamente oxietileno y
oxipropileno. Preferiblemente b' es mayor que la suma de a' + c, por
ejemplo al menos cuatro veces mayor que la suma de a' + c.
Preferiblemente a', b' y c son independientemente de 0 a 200, con
la condición de que el total de a' + b' + c es de 10 a 200. Los
grupos X y X' pueden ser iguales o diferentes pero convenientemente
son iguales. Un ejemplo de un compuesto de fórmula (IIB) en donde
los grupos terminales -OH están reemplazados por -NH_{2} es
JEFFAMINE ED2003
[H_{2}NCHMeCH_{2}-(PO)_{a}-(EO)_{b}-(PO)_{c}-NH_{2}],
donde a + c = 2,5 y b = 41, disponible de
Huntsman.
Alternativamente, -Z- en la estructura (II) puede
ser amonio cuaternario. Así, por ejemplo una estructura preferida
(II) adicional tiene la fórmula (IIC)
(IIC)X ---
Y_{4}' ---
\melm{\delm{\para}{R _{14} }}{N}{\uelm{\para}{R _{15} }}^{+}
--- Y_{4} --- X \hskip1cmA^{-}
en donde R_{14} y R_{15}, que
pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo C_{1} a
C_{20} de cadena lineal o ramificada; arilo, por ejemplo fenilo,
o aralquilo C_{1} a C_{4}, por ejemplo bencilo, en donde cada
grupo arilo puede estar opcionalmente sustituido con sustituyentes
convencionales tales como alquilo C_{1} a C_{4}, nitro y halo y
en donde Y_{4} e Y_{4'} que pueden ser iguales o diferentes,
son
-R_{8}-
-R_{7}-(L_{1})_{n}-
en donde R_{7} y R_{8} son
independientemente grupos enlazadores alquilo C_{1} a C_{10} de
cadena lineal o ramificada sustituidos opcionalmente con halógeno o
éter, por ejemplo alcoxi C_{1} a C_{4} y
(L_{1})_{a} es un grupo polioxialquileno tal como
polioxietileno o más preferiblemente polioxipropileno o
polioxibutileno; n es de 2 a 20, preferiblemente de 4 a 10 y A- es
un anión
adecuado.
Se prefiere que tanto R_{14} como R_{15} no
sean hidrógeno al mismo tiempo. Un ejemplo de un compuesto
modificador de la superficie de fórmula (IIC) es un cloruro de
benzoxonio tal como el ilustrado a continuación o un
amino-oxietilen-diol tal como el
ilustrado a continuación.
La estructura (III), en donde dos grupos X están
en extremos distales de la molécula y Z es un grupo colgante,
puede, en una realización, tomar la forma:
(IIIA)X-Y_{2}-C(Z)(R_{6})-Y_{2}'-X'
en donde R_{6} es hidrógeno o más
preferiblemente un grupo alquilo C_{1} a C_{4} sustituido
opcionalmente con éter, por ejemplo alcoxi C_{1} a C_{4} o
halógeno e Y_{2} e Y_{2}', que pueden ser iguales o diferentes,
son
independientemente
-R_{7}-(L_{1})_{n}-o
-R_{8}-
en donde R_{7} y R_{8} son
independientemente grupos enlazadores alquilo C_{1} a C_{10} de
cadena lineal o ramificada sustituidos opcionalmente con halógeno o
éter, por ejemplo alcoxi C_{1} a C_{4} y
(L_{1})_{n} es un grupo polioxialquileno tal como
polioxietileno o más preferiblemente polioxipropileno o
polioxibutileno; n es de 2 a 20, preferiblemente de 4 a
10.
Los compuestos de fórmula (IIIA) se ilustran por
(i) el derivado propoxilado de
1,4-butanodiol-3-sodiosulfonato,
(ii) ácido dimetilolpropióinico ("DMPA"), y (iii) ácido
dimetilol-butírico ("DMBA")
Cuando el resto que enlaza X y Z es un grupo con
estructura de anillo tal como un grupo arilo, los syustituyentes X
y Z en la fórmula (III) pueden ser sustituyentes directos en el
anillo, por ejemplo:
Un ejemplo de un compuesto de estructura (IIIB)
se ilustra por los ésteres de 5-sulfoisoftalato de
sodio (SSIPA) donde los grupos R_{5}, que pueden ser iguales o
diferentes, son un resto hidrocarbilo que tiene 1 a 30 átomos de
carbono enlazados o sustituidos opcionalmente con uno o más grupos
halo, amino, éter o tioéter o combinaciones de éstos.
Preferiblemente, R_{5} es un grupo alquilo C_{6} a C_{20} de
cadena lineal o ramificada.
Alternativamente, los grupos X y Z pueden estar
unidos a la estructura de anillo por la vía de grupos enlazadores,
por ejemplo el compuesto de estructura (III) puede tener la fórmula
(IIIC):
en donde Y_{3}, Y_{3}' e Y3''
pueden representar individualmente un enlace directo entre X o Z
(según cual sea el caso) y la estructura de anillo, o puedan
representar uno de los grupos enlazadores arriba descritos. En
particular, Y_{3}, Y_{3}' e Y3'' pueden tener independientemente
las definiciones dadas anteriormente para Y_{2}.
Alternativamente, Y_{3}, Y3' e Y3'' pueden ser independientemente
un
grupo
-(L_{2})-R_{9}
donde L_{2} es un grupo enlazador
éster -C(O)-O, R_{9} es un grupo
oxietileno, oxipropileno u oxibutileno o un grupo polioxietileno,
polioxipropileno o polioxibutileno que tiene un grado de
polimerización de 2 a 20. En una realización, Y3'' representa un
enlace directo entre Z y el anillo de arilo, e -Y_{3}- e
-Y_{3}'- son ambos -(L_{2})-R_{9}- como se
define en esta memoria, en donde R_{9} es oxietileno y X es -OH.
Un ejemplo de un compuesto de fórmula IIIC es (iv)
bis(2-hidroxietil)-5-sulfoisoftalato
de sodio
("EG-SSIPA"):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una clase preferida adicional de compuesto de la
estructura III tiene la fórmula IIID:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en donde R10 es un grupo alquilo
C_{1} a C_{8} de cadena lineal o ramificada y los dos grupos X
y X', que pueden ser iguales o diferentes, pueden estar unidos al
mismo átomo de carbono en la cadena alquilo o a átomos de carbono
diferentes en la cadena de alquilo, -L_{5}- es un grupo enlazador
que
es
-(L_{1})_{n}-o
-R_{8}-
en donde R_{8} y
(L_{1})_{n} son como se define arriba en relación con la
fórmula IIIA y R_{11} es alquilo C_{1} a C_{4}. Como ejemplo
de un compuesto de fórmula (IIID), se pueden mencionar Tegomer
DS3117, un diol sulfonado suministrado por
Goldschmidt:
n = 20 a 25; R = H o CH_{3}
En la estructura (IV), el grupo -X- es en ambos
casos un grupo enlazador y es capaz de reaccionar con el material
formador de pared. Se prefiere que el grupo -X- en la estructura
(IV) sea -NH-. Así, una fórmula general para un compuesto de
estructura (IV) es (IVA):
(IVA)X-Y-NH-Y'-Z
en donde Y e Y' pueden ser
cualquiera de los restos enlazadores arriba descritos o, cuando Z
es un polímero que contiene oxietileno puede representar un enlace
directo entre Z- y -NH-. Se apreciará que la reactividad de los
grupos -X y -NH- respectivamente con el material formador de pared
no será necesariamente la misma y, dependiendo de los grupos de
que se trate, la reacción primaria con el material formador de
pared puede tener lugar por la vía del grupo terminal -X o por la
vía del grupo -NH-. En algunas circunstancias, puede no existir
reacción alguna entre un grupo -NH- y el material formador de pared,
y en tal caso, el grupo -NH- no debería considerarse como un grupo
-X- sino más bien como un grupo enlazador amino interno en el resto
que une X y Z. Estructuras preferidas de Y e Y' incluyen
independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{10} de cadena
lineal o ramificada, una cadena de polímero polioxietileno, o más
preferiblemente polioxipropileno o polioxibutileno de fórmula
-(L_{1})_{n}- como se define arriba o un grupo
-(L_{2})-R_{9}- como se define arriba o un
grupo -R_{12}-(L_{2})-R_{9}- en donde R_{9}
y L_{2} son como se define arriba y R_{12} es un grupo alquilo
C_{1} a C_{4}. Compuestos de la fórmula (IVA) se representan
por ejemplo
por
(i) PolyEPS 520 disponible de Raschig, en donde
-Y- es polioxipropileno e Y' es un grupo alquilo C_{3}, (ii) el
aducto de Michael de Jeffamine 1000M (disponible de Huntsman) e
hidroxietilacrilato de etilo en donde Z es un polímero que contiene
polioxietileno protegido terminalmente con metilo, enlazado
directamente a -NH- e Y' es un grupo
-R_{12}-(L_{2})-R_{9}- como se define arriba,
en el cual R_{9} es oxietileno (MeOEO_{n}-
PO_{m}NHCH_{2}CH_{2}COOCH_{2}CH_{2}OH donde n es
aproximadamente 18 y m es aproximadamente 3], (iii) el aducto
etoxilado de Jeffamine M1000 en donde Z es un polímero que contiene
polioxietileno protegido terminalmente con metilo, enlazado
directamente a -NH- e Y es un grupo polioxietileno
[MeOEO_{a}PO_{m}NH(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H].
La estructura (V) se ilustra por el
poliéster-poliolsulfonato preparado por reacción de
ácido sodio-sulfoisoftálico, ácido adípico,
ciclohexano-dimetanol,
metoxi-polietilenglicol (PM 750) y
trimetilol-propano para dar un producto que tiene
un número de hidroxilo comprendido en el intervalo de 150 a 170.
Puede existir una variación en la composición estructural del
producto, dependiendo de las condiciones utilizadas. Se apreciará
por los expertos en la técnica que la reacción producirá una mezcla
compleja de moléculas y la estructura (V) no debe tomarse por
tanto como una representación exacta del
poliéster-poliol-sulfonato.
Típicamente, sin embargo, el
poliéster-poliol-sulfonato tendrá
al menos dos grupos -OH terminales mientras que el grupo sulfonato
proporciona el grupo -Z. Sin embargo, variaciones estructurales
pueden significar que el número de restos -X sea medio en lugar de
absoluto, o un número entero exacto y en particular, como promedio,
pueden no existir exactamente tres grupos -X.
El material formador de pared puede ser cualquier
monómero, oligómero o prepolímero formador de pared utilizado
convencionalmente en la formulación de paredes de microcápsulas.
Ejemplos incluyen una gran diversidad de precursores de
polimerización de isocianato, precursores distintos de isocianato y
opcionalmente prepolímeros urea-formaldehído
eterificados. Ejemplos de precursores distintos de isocianato
incluyen precursores para poliéster, politioéster y poliamida (en
donde el resto formador de pared que reacciona con el o los grupos
-X es -COCl), polisulfonamida (en donde el resto formador de pared
que reacciona con el o los grupos -X es -SO_{2}Cl),
polifosfonamida (en donde el resto formador de pared que reacciona
con el o los grupos -X es -POCl_{2}), policarbonato (en donde el
resto formador de pared que reacciona con el o los grupos -X es
-O-CO-Cl) y polisiloxano (en donde
el resto formador de pared que reacciona con el o los grupos -X es
SiRR'Cl).
Se prefiere que la emulsión de la presente
invención esté conforme con la reivindicación 3.
Sin embargo, se prefiere que el material formador
de pared sea un material formador de pared de isocianato en donde
el resto formador de pared que reacciona con el o los grupos -X es
isocianato o un prepolímero urea-formaldehído
opcionalmente eterificado en donde el resto formador de pared que
reacciona con el o los grupos -X es metilol o metilol
eterificado.
Isocianatos adecuados para procesos
convencionales de formación de pared para microcápsulas serán
familiares para los expertos en la técnica y pueden utilizarse en
el proceso de la presente invención. Adicionalmente, dado que la
formación de pared per se no se requiere en la presente invención,
pueden utilizarse ciertos isocianatos monofuncionales que
encuentran solamente un uso limitado en la microencapsulación
convencional.
Así, isocianatos adecuados incluyen, inter
alia, isocianatos aromáticos tales como isómeros de
tolileno-diisocianato, isómeros y derivados de
fenileno-diisocianato, isómeros y derivados de
bifenileno-diisocianatos,
polimetilenopolifenilenoisocianatos (PMPPI), isocianatos alifáticos
acíclicos tales como hexametileno-diisocianato
(HMDI), isocianatos alifáticos cíclicos tales como
isoforonadiisocianato (IPDI) y trímeros de HMDI. Además,
isocianatos monofuncionales tales como
p-tolil-isocianato,
alquil-isocianatos tales como
dodecil-isocianato o
hexadecil-isocianato pueden emplearse con éxito en
estos sistemas para producir agentes tensioactivos unidos en
superficie por la reacción interfacial descrita anteriormente en
esta memoria. Isocianatos extendidos en cadena tales como los
obtenidos por reacciones parciales de
alquilen-glicol con uretano pueden emplearse también
en este proceso con resultado satisfactorio. Pueden utilizarse
mezclas de isocianatos.
Una preferencia es que la emulsión de la presente
invención esté de acuerdo con la reivindicación 4.
Los supuestos modificadores de la superficie de
la presente invención contienen uno o más grupos funcionales
(designados como -X) capaces de reaccionar con el material formador
de pared, en este caso con isocianato. Las reacciones del resto X
con isocianatos se ilustran más adelante en esta memoria utilizando
la estructura (IA) para simplicidad, aunque las reacciones de las
restantes estructuras pueden considerarse equivalentes a ellas.
Por ejemplo, los ácidos carboxílicos reaccionan con isocianatos para
formar anhídridos mixtos que eliminan rápidamente dióxido de
carbono con la formación de amidas carboxílicas:
RNCO +
Z-Y-CO_{2}H \rightarrow
[RNHCOOCO-Y-Z^{1}] \rightarrow
Z-Y-CONHR +
CO_{2}
Los grupos tiol, hidroxilo y amino reaccionan con
los isocianatos para formar respectivamente enlaces tiocarbamato,
uretano, y urea:
| RNCO + Z-Y-SH \rightarrow RNHCO-S-Y-Z | enlace de tiocarbamato |
| RNCO + Z-Y-OH \rightarrow RNHCO-O-Y-Z | enlace de uretano |
| RNCO + Z-Y-NHA \rightarrow RNH-CO-NA-Y-Z | enlace de urea |
Si bien puede utilizarse cualquier grupo
funcional de los tipos anteriores para introducir compuestos
modificadores de la superficie en las paredes de las microcápsulas
de la presente invención, los grupos hidroxilo y amino son
particularmente preferidos a no ser que se desee una reacción más
lenta como se expone más adelante. Los grupos preferidos se
seleccionan sobre la base del proceso y de acuerdo con las
propiedades deseadas de la capa interfacial de agente tensioactivo
como se expone con mayor detalle más adelante.
La reactividad del grupo funcional con el
isocianato influye en el proceso de elección. Por ejemplo, la
reacción con aminas es muy rápida, permitiendo la modificación de
un compuesto modificador interfacial en la fase acuosa con
materiales formadores de pared en la fase de aceite. En contraste,
la reacción con alcoholes o tioles es mucho más lenta y puede
permitir hidrólisis del isocianato con la posibilidad de formación
consiguiente de pared si se introduce desde la fase acuosa. La
región de los isocianatos con estas moléculas se realiza por tanto
más fácilmente en la fase de aceite.
Como se ha indicado previamente, sustancialmente
la totalidad de los restos formadores de polímero en el monómero,
oligómero o pre-polímero se hacen reaccionar con un
resto reactivo en el compuesto modificador de la interfase de tal
modo que se forma un agente tensioactivo y queda poco o
prácticamente nada de funcionalidad formadora de pared después de
la reacción. Por tanto, en general la estequiometría de la reacción
del compuesto modificador de la interfase y el grupo isocianato del
material formador de pared es sustancialmente 1:1, es decir por
cada resto isocianato formador de pared presente en el material
formador de pared existe un grupo reactivo -X correspondiente en
el compuesto modificador de la interfase. Si se desea, puede
utilizarse un exceso de compuesto modificador de la interfase, pero
no existe ventaja particular alguna en hacerlo así. Análogamente,
en los sistemas que no contienen isocianato, se prefiere que la
estequiometría de la reacción del compuesto modificador de la
interfase y el grupo formador de pared sea sustancialmente 1:1, es
decir que por cada resto formador de pared presente en el material
formador de pared exista un grupo -X reactivo correspondiente en el
compuesto modificador de la interfase.
Se apreciará que en ciertas circunstancias (y en
particular cuando puede formarse una pared de microcápsula por la
acción del agua sobre el isocianato formador de pared o por
auto-condensación) puede existir competencia entre
(a) la reacción del compuesto modificador de la interfase y el
material formador de pared y (b) una reacción de formación de
pared del material formador de pared. Por ejemplo, como se ha
expuesto anteriormente, sí se añade un compuesto modificador de la
interfase de reacción lenta a través de la fase acuosa, puede tener
lugar una hidrólisis significativa del isocianato y algo de
formación de pared consiguiente antes que todos los grupos
isocianato hayan podido reaccionar con el compuesto modificador de
la interfase. Las condiciones de reacción se seleccionan
preferiblemente de tal manera que predomine la reacción del
compuesto modificador de la interfase y el material formador de
pared. Por ejemplo, si las reacciones de formación de pared tienen
lugar convencionalmente a temperatura elevada, la reacción con el
compuesto modificador de la interfase se conduce convenientemente
a una temperatura inferior, tal como la temperatura ambiente,
utilizando un compuesto modificador de la interfase capaz de
reaccionar a la temperatura
inferior
inferior
Las emulsiones en las cuales ha tenido lugar una
proporción menor de formación de pared en competencia con la
reacción del isocianato (u otro resto formador de pared en los
sistemas alternativos) y el compuesto modificador de la interfase
no están excluidas, sin embargo, de la presente invención. En
general, la relación en peso de la capa agente tensioactivo/pared a
la gotita de emulsión/microcápsula total, si bien no es una medida
directa, es altamente indicativa del grado de formación de pared.
Generalmente ocurrirá que la relación en peso de la capa agente
tensioactivo/pared a la gotita/microcápsula total (capa agente
tensioactivo/pared más el contenido de la gotita/microcápsula) es
menor que 1% en peso.
Donde están presentes más de dos grupos
funcionales (-X), es posible generar reacciones de reticulación.
Por ejemplo, cuando están presentes dos grupos funcionales (-X), la
reacción con un isocianato difuncional dará como resultado una
molécula modificada en la interfase con la cadena lineal
extendida.
Pueden utilizarse catalizadores para promover la
reacción entre isocianatos y el compuesto modificador de la
interfase, particularmente en los casos en que el grupo (-X) o el
isocianato es relativamente no reactivo. Cuando dicha reacción se
realiza en una fase de aceite homogénea, son adecuados
catalizadores tales como dilaurato de dibutilestaño. Cuando dicha
reacción se realiza en la interfase de una emulsión de
aceite-en-agua, son adecuados
catalizadores de transferencia de fase tales como los descritos en
la Patente U.S. No. 4.140.516.
Materiales de formación de pared preferidos
utilizados en la formación de las emulsiones de esta invención
incluyen también resinas urea-formaldehído
opcionalmente eterificadas (prepolímeros
urea-formaldehído). Preferiblemente, aquéllas están
eterificadas y comprenden prepolímeros
urea-formaldehído o resinas en las cuales los
grupos metilol (-CH_{2}OH) se han eterificado por reacción con un
alcohol, preferiblemente un alcanol
C_{4}-C_{10}, muy preferiblemente
n-butanol. Preferiblemente de 50 a 98%, y muy
preferiblemente de 70 a 95%, de los grupos metilol comprendidos en
el prepolímero están eterificados.
Así pues, otra preferencia es que la emulsión de
la presente invención esté de acuerdo con la reivindicación 5.
Prepolímeros urea-formaldehído
eterificados adecuados para uso en la invención incluyen los
disponibles, por ejemplo, bajo la marca comercial Beetle de
American Cyanamid, la marca comercial Resimene de Solutia, y la
mezcla comercial Beckamine de Reichhold Chemicals.
En términos del sistema de aminoplástico, los
agente modificadores de la interfase de la presente invención
contienen uno o más grupos funcionales (designados como -X) capaces
de reaccionar con metilol y grupos metilol eterificados. Sus
reacciones con los prepolímeros urea-formaldehído
formadores de pared se ilustran más adelante utilizando la
estructura (IA) para simplicidad, aunque las reacciones de las
estructuras restantes pueden considerarse equivalentes.
Por ejemplo, se cree que los grupos hidroxilo de
un agente modificador de la superficie reaccionan con grupos
metilol o éter en el prepolímero para formar enlaces éter:
>NCH_{2}OR
+ HO-Y-Z \rightarrow\
>NCH_{2}-O-Y-Z +
ROH
donde R es hidrógeno (formando un
grupo metilol) o alquilo (C_{4}-C_{10})
(formando un grupo éter). Obsérvese, sin embargo, que en ciertas
condiciones esta reacción puede ser reversible y el producto que
contiene un enlace éter nuevo,
NH_{2}-O-R^{1}-Z
puede no ser suficientemente estable en las condiciones del
proceso.
Se cree que los grupos amino en un agente
modificador de la superficie reaccionan con grupos metilol o éter
en el prepolímero para formar enlaces amino:
>NCH_{2}OR
+ AHN-Y-Z \rightarrow\
>NCH_{2}NA-Y_{1}-Z +
ROH
donde A es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}. Se espera que esta reacción sea
menos reversible que la reacción de formación de éter anterior, y
los productos más
estables.
Se cree que los grupos tiol en un agente
modificador de la superficie reaccionan con los grupos metilol o
éter en el prepolímero para formar enlaces tioéter:
>NCH_{2}OR
+ HS-Y -Z \rightarrow\
>NCH_{2}-S-Y-Z +
ROH
Se espera que esta reacción sea menos reversible
que la reacción de formación de éter anterior y los productos más
estables. Por consiguiente, en general se prefiere que -X sea un
grupo amino o en particular un grupo tiol cuando se utiliza un
sistema aminoplástico.
La reactividad del grupo funcional en el agente
modificador de la interfase con el prepolímero influye en la
elección del proceso así como del compuesto modificador de la
superficie. Por ejemplo, la reacción con tioles es menos
reversible que la reacción con alcoholes, permitiendo la
modificación de un agente en la fase acuosa con materiales
formadores de pared en la fase de aceite.
Como sucede con los sistemas de isocianato
expuestos anteriormente, se prefiere que la estequiometría de la
reacción del compuesto modificador de la interfase y el grupo
metilol (o grupo éter) del material formador de pared sea
sustancialmente 1:1, es decir que por cada resto metilol o éter
formador de pared presente en el material formador de pared exista
un grupo reactivo -X correspondiente en el compuesto modificador de
la interfase.
Se apreciará sin embargo, que para un
pre-polímero complejo
urea-formaldehído puede no ser practicable hacer
reaccionar cada resto metilol o éter formador de pared presente en
el material formador de pared con un grupo reactivo -X
correspondiente y que es improbable que cualesquiera restos metilol
o éter remanentes tomen parte en reacciones de formación de pared.
De hecho, si la emulsión de la presente invención no se somete
nunca a condiciones de formación de pared (por ejemplo en el caso
de las resinas urea-formaldehído, calor y ajuste
del pH), los restos potenciales formadores de pared pueden
mantenerse con tal que no se apliquen tales condiciones. Así pues,
si bien sustancialmente la totalidad de los restos formadores de
pared del material formador de pared deberían hacerse reaccionar
con uno o más grupos -X del compuesto modificador de la interfase
de tal modo que quede poco o nada de funcionalidad formadora de
pared después de la reacción, la situación en la cual las
condiciones de formación de pared no se aplican nunca a la emulsión
se considera como una en la cual no queda nada de funcionalidad de
formación de pared después de la reacción del material formador de
pared y el compuesto modificador de la interfase y, adicionalmente,
que los restos que no han reaccionado tales como restos metilol y
éter de los prepolímeros urea-formaldehído no deben
considerarse como restos formadores de pared a no ser que y hasta
que se apliquen a la emulsión condiciones de formación de
pared.
Así, en un aspecto adicional, la presente
invención proporciona un proceso de acuerdo con la reivindicación
6.
La naturaleza del material a emulsionar no es
crítica para el alcance de la presente invención, y puede
utilizarse cualquier material adecuado para emulsionamiento como
una fase dispersa. Las ventajas de la presente invención pueden
ser, sin embargo, particularmente importantes para materiales de
fase dispersa y aplicaciones específicos. Por ejemplo, la emulsión
de la presente invención encontrará utilidad particular en
aplicaciones para las cuales la estabilidad de la emulsión, la
agregación y la redispersabilidad tiendan a presentar problemas.
El material dispersado es típicamente un líquido y, en el caso de
productos agrícolas, puede estar constituido por uno o más
plaguicidas, o, en el caso de productos no agrícolas, puede estar
constituido por tintas, colorantes, compuestos activos biológicos,
productos farmacéuticos u otros productos. Para productos
agrícolas, la fase dispersa puede ser una solución orgánica,
típicamente inmiscible con el agua, comprendiendo uno o más
plaguicidas como el ingrediente activo, con inclusión de
insecticidas, herbicidas, fungicidas y biocidas. El plaguicida
puede ser un líquido, un plaguicida sólido que se ha disuelto en un
disolvente que es inmiscible con el agua, o un sólido suspendido
en la solución orgánica que puede tener dentro de ella otro
plaguicida. La solución orgánica puede tener también un agente
protector fotoestabilizador suspendido o disuelto en ella.
Puede utilizarse cualquier producto agroquímico
que sea adecuado para emulsionamiento, pero a modo de ilustración
únicamente, ejemplos de herbicidas adecuados son
s-triazinas, v.g., atrazina, simazina, propazina,
ciprozina; sulfonilureas, v.g., clorsulfón, clorimuronetilo,
metsulfurón-metilo,
tiameturón-metillo; foramsulfurón, yodosulfurón y
tricetonas, v.g., sulcotriona. Otro compuesto adecuado es el
fungicida
(E)metil-2-[2-(6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi)fenil]-3-metoxipropenoato.
Ejemplos de insecticidas adecuado, incluyen
permetrín, cipermetrín, deltametrín, fenvalerato, ciflutrín,
resmetrín, aletrín, etofenprox-teflutrín, y
lambda-cihalotrín.
El líquido en el que está suspendido el sólido
puede ser convenientemente un segundo herbicida, especialmente un
tiocarbamato o una haloacetanilida, y preferiblemente acetoclor. Las
haloacetanilidas, particularmente la subclase conocida
generalmente como \alpha-cloroacetanilidas, son
una clase bien conocida de agentes herbicidas y se han utilizado y
propuesto para uso en numerosas aplicaciones de cosechas y
distintas de cosechas. Algunos de los miembros mejor conocidos de
esta clase incluyen
\alpha-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)-acetanilida
(metolaclor),
N-butoximetil-\alpha-cloro-2',6'-dietilacetanilida(butaclor),
\alpha-cloro-2',6'-dietil-N-metoximetilacetanilida(alaclor),
2-cloro-N-(etoximetil)-6'-etil-o-acetotoluidina
(acetoclor) y
\alpha-cloro-N-isopropil-acetamida(propaclor).
Muchos otros compuestos de este tipo se exponen en numerosas
patentes.
Los tiocarbamatos son una clase bien conocida de
herbicida que incluye Molinato
(S-etil-hexahidro-1H-azepina-1-carbotioato);
Butilato
(S-etil-diisobutiltiocarbonato);
EPTC (etil-dipropiltiolcarbamato); Trialato
(2,3,3-tricloroalil-diisopropiltiolcarbamato);
Dialato
(cis-1-trans-2,3-dicloroalil-diisopropiltiolcarbamato);
y Vernolato
(S-propil-dipropiltiolcarbamato).
Cuando el líquido es un herbicida, las microcápsulas de la invención
contienen convenientemente 0,1-55% en peso de
compuestos biológicamente activos.
El líquido puede ser alternativamente cualquier
disolvente orgánico que sea inmiscible con el agua, y sea
suficientemente polar para disolver los monómeros, oligómeros o
polímeros utilizados para formar las paredes de las microcápsulas.
Disolventes adecuados son bien conocidos por los expertos en la
técnica. A modo de ilustración, ejemplos de tales disolventes son
compuestos aromáticos tales como xilenos o naftalenos,
especialmente Solvesso 200; compuestos alifáticos tales como
hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo hexano,
heptano y ciclohexano; alquil-ésteres tales como acetatos de
alquilo, por ejemplo Exxate 700 o Exxate 1000 y tales como
ftalatos de alquilo, por ejemplo, ftalato de dietilo y ftalato de
dibutilo; cetonas tales como ciclohexanona o acetofenona;
hidrocarburos clorados; alcoholes, tales como alcohol isopropílico;
y aceites vegetales. El disolvente puede ser una mezcla de dos o
más de los disolventes anteriores. Puede estar presente un
fitoprotector para cualquier herbicida, y muchos fitoprotectores o
antídotos de este tipo son bien conocidos en la técnica.
Tipos preferidos para uso con herbicidas de
haloacetanilida incluyen dicloroacetamidas tales como diclormid
(N,N-dialquil-dicloroacetamida);
2,2,5-trimetil-3-dicloroacetil-oxazolidina
(R-29148),
N-dicloroacetil-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decano
(AD-67);
4-dicloroacetil-2,3-dihidro-3-metil-1,4-benzoxazina
(CGA-154281);
1-(dicloroacetil)hexahidro-3,3,8a-trimetilpirrol-[1,2-a]-pirimidin-6(2H)-ona
y
N-(1,3-dioxolan-2-il-metil-N-(2-propenil)-2,2-dicloroacetamida
(PPG-1292). Estas y otras dicloroacetamidas se
describen, por ejemplo, en las patentes U.S. Núms. 4.124.372;
4.256.481; 4.294.764; 4.448.960; 4.601.645; 4.618.361; 4.708.735 y
4.900.350. Tipos conocidos adicionales de fitoprotectores o
antídotos incluyen ciertos derivados de oximas (patentes U.S. Núms.
4.070.389 y 4.269.775, por ejemplo), ácidos
tiazol-carboxílicos y derivados de los mismos
(patente U.S. No. 4.199.506, por ejemplo),
haloaciltetrahidroisoquinolinas (patente U.S. No. 4.755.218, por
ejemplo),
aril-ciclopropanona-carbonitrilos
(por ejemplo, patente U.S. No. 4.859.232) y ácido
1,8-naftálico, su anhídrido y derivados. Los
fitoprotectores o antídotos, cuando se incluyen, estarán
contenidos usualmente en la fase orgánica o inmiscible con el
agua.
Cuando se utiliza en esta invención un protector
fotoestabilizador, el mismo es preferiblemente dióxido de titanio,
óxido de cinc, o una mezcla de dióxido de titanio y óxido de cinc.
En general, el protector fotoestabilizador se utiliza en una
cantidad de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso,
con respecto a la fase orgánica. Mezclas de dióxido de titanio y
óxido de cinc contendrán estas dos sustancias en una reacción en
peso de 1:10 a 10:1.
Materiales biológicamente activos adecuados para
la presente invención que están sometidos a degradación o
descomposición por la luz ultravioleta y que por consiguiente
requieren un protector incluyen los piretroides y piretrinas.
Muchos de los piretroides conocidos como susceptibles de
degradación por la luz ultravioleta incluyen permetrín,
cipermetrín, deltametrín, fenvalerato, ciflutrín, resmetrín,
altrín, etofenprox y lambda-cihalotrín. Otros
materiales biológicamente activos que se sabe son susceptibles de
degradación o descomposición por la luz ultravioleta incluyen los
herbicidas trifluralín, ioxinil y napropamida, los insecticidas
pirimifos-metilo y clorpirfós y el fungicida
azoxistrobín. Las microcápsulas de esta invención pueden contener
dos o más materiales biológicamente activos sensibles a la luz
ultravioleta.
El líquido utilizado en esta invención puede ser
un material líquido biológicamente activo que es sensible en sí
mismo a la degradación por la luz ultravioleta, o un material
biológicamente activo que no es susceptible normalmente de ello
(pero en el cual se encuentra suspendido un segundo material
biológicamente activo que es fotosensible), o un disolvente
orgánico que es inmiscible con el agua y en el cual el material
sensible a la luz ultravioleta está suspendido o disuelto. El
líquido, en cualquier caso, debería ser suficientemente polar para
disolver el prepolímero o prepolímeros utilizados para formar la
pared de las microcápsulas.
Las emulsiones de la presente invención pueden
transformarse también en suspoemulsiones que contienen al menos
dos materiales que están disueltos o suspendidos en la fase acuosa
(o en ambas fases acuosas) de la suspensión. Tales productos de
combinación son estables al almacenamiento y permiten, por ejemplo,
la fabricación de un producto plaguicida de combinación en el cual
pueden aplicarse juntos plaguicidas incompatibles.
Los expertos en la técnica serán fácilmente
capaces de aplicar procesos convencionales para la preparación de
emulsiones de acuerdo con la invención en campos no agroquímicos que
incluyen, pero sin carácter limitante, colorantes encapsulados,
tintas, productos farmacéuticos, agentes saborizantes y perfumes.
Las técnicas de aceite-en-agua son
generalmente más adecuadas, aunque la presente invención incluye
también técnicas de emulsión de
agua-en-aceite. Pueden utilizarse
disolventes convencionales para la fase de aceite, tales como los
descritos anteriormente en conexión con las microcápsulas para uso
agroquímico.
La reacción del compuesto modificador de la
interfase y el material formador de pared puede tener lugar en una
fase orgánica como una pre-reacción. El agente
tensioactivo resultante puede aislarse o puede utilizarse en
solución en la fase orgánica, por ejemplo la fase de aceite que
contiene el producto tensioactivo puede emulsionarse
subsiguientemente en agua.
Así pues, un proceso preferido está de acuerdo
con la reivindicación 7.
Si se desea, el curso de la reacción puede
observarse, por ejemplo por detección infrarroja del grupo
isocianato, para asegurar que todos los grupos isocianato han
reaccionado por completo. Cualquier material, tal como un producto
agroquímico, a contener en la fase dispersa puede añadirse a la fase
orgánica sea antes o, preferiblemente, después que ha tenido lugar
la reacción del compuesto modificador de la interfase y el material
formador de pared.
Alternativamente, el compuesto modificador de la
interfase y el material formador de pared pueden hacerse
reaccionar en una fase orgánica después que ha tenido lugar el
emulsionamiento; una preferencia es que el proceso esté de acuerdo
con la reivindicación 8.
Alternativamente, el material formador de pared
puede disolverse en una fase de aceite que está dispersada en agua
(opcionalmente en presencia de agentes tensioactivos adicionales y
opcionalmente en presencia de cualquier material, tal como un
producto agroquímico, que esté contenido en la fase de aceite
dispersada) mientras que el compuesto modificador de la interfase
se añade a la fase acuosa continua. Después de ello, el compuesto
modificador de la interfase y el material formador de pared
reaccionan en la interfase de la fase continua y las gotitas de la
fase dispersa para formar el agente tensioactivo. Así, otra
preferencia es que el proceso esté de acuerdo con la reivindicación
9.
Lista de materias primas empleadas en los
ejemplos:
- Solvesso 200 (de Exxon)
- Solvesso 100 (de Exxon)
- Oleato de Metilo (de Cognis)
- Suprasec 2211 (calidad comercial de PAPI)
- Suprasec 5025 (calidad comercial de PAPI)
- Tolil-diisocianato (de Aldrich)
- Tolil-isocianato (de Aldrich)
- Dodecil-isocianato (de Aldrich)
- Jeffamine M-1000 (amina alcoxilada de Huntsman Chemicals)
- Jeffamine M-2070 (amina alcoxilada de Huntsman Chemicals)
- Hyvis 07 (poliisobutileno comercial de BP Chemicals)
- Jayflex DINP (ftalato de di-isononilo de Exxon)
- Poly EPS-520 Na (como en el texto de la patente de Raschig)
- Lambda-cihalotrín (insecticida de Syngenta)
- Fluazifop-p-butilo (herbicida de Syngenta)
- Picoxistrobín (fungicida de Syngenta)
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Se prepararon emulsiones por adición de aceite
(v.g. Solvesso que contenía los componentes de reacción para
producir un agente tensioactivo) a agua y cizallamiento para
producir una emulsión.
Los agentes tensioactivos se prepararon por
agitación a la temperatura ambiente de una solución de la fase de
aceite (o bien Solvesso 200 u oleato de metilo como se indica en la
Tabla 1) que contenía un isocianato adecuado (2% en peso de la
fase de aceite) y un PEG adecuado protegido terminalmente con
metilo (polietilenglicol) (1 equivalente en moles con relación al
isocianato). El tiempo necesario para que reaccionaran los dos
componentes era dependiente de la naturaleza del isocianato. En
cada caso se produjeron 10 g de la emulsión, con una fase interna
de 50% en peso de la EW. Se añadió la fase de aceite a agua en
condiciones de cizallamiento bajo (800 rpm) utilizando un mezclador
Ystral X1020 antes de mezclarse con cizallamiento alto (3000 rpm)
durante 2 minutos para producir la
emulsión.
emulsión.
- (a)
- Solvesso 200 (disolvente aromático comercial de Exxon)
- (b)
- Suprasec 2211 (calidad comercial PAPI de Huntsman Chemicals) & Solvesso 200
- (c)
- PEG-Me 350 (disponible de Aldrich) & Solvesso 200
- (d)
- PEG-Me 550 (disponible de Aldrich) en oleato de metilo
Los componentes reactivos se añadieron en cada
uno de los ejemplos comparativos anteriores al 2% en peso con
relación a la fase de aceite. Estas fases de aceite se añadieron a
agua y se intentó el emulsionamiento, pero todos los productos
eran sumamente inestables.
Los ejemplos restantes ilustran la reacción de un
isocianato con un PEG (de peso molecular variable) protegido
terminalmente con metilo para producir agentes tensioactivos in
situ (como se ilustra por su capacidad para emulsionar el
aceite por adición a agua).
| PEG-Me | Disolvente | Isocianato | Horas de | % p/p fase | Emulsión | Estabilidad | Tamaño de |
| agitación | de aceite | inicial formada | a más largo | gotita/\muD | |||
| plazo | (v, 0,5) | ||||||
| Ejemplo | Solvesso | - | 0 | 50 | no | - | - |
| comparativo (a) | 200 | ||||||
| 350 (Ejemplo | Solvesso | - | 0 | 50 | no | - | - |
| comparativo (c)) | 200 | ||||||
| Ejemplo | Solvesso | Suprasec 2211 | 0 | 50 | no | - | - |
| comparativo (b) | 200 | ||||||
| 350 | Solvesso 200 | Suprasec 2211 | 24 | 50 | sí | sí | 1,59 |
| 550 | Solvesso 200 | Suprasec 2211 | 20 | 50 | sí | sí | 1,31 |
| 750 | Solvesso 200 | Suprasec 2211 | 20 | 50 | sí | sí | 1,09 |
| 350 | Solvesso 200 | Tolil-diisocianato | 65 | 50 | sí | sí | 22,51 |
| 550 | Solvesso 200 | Tolil-diisocianato | 65 | 50 | sí | sí | 1,21 |
| 750 | Solvesso 200 | Tolil-diisocianato | 65 | 50 | sí | sí | 1,03 |
| 550 (Ejemplo | Oleato | - | - | 50 | no | - | - |
| comparativo (d)) | de metilo | ||||||
| 350 | Oleato | Suprasec 2211 | 48 | 50 | si | formación | 2,63 |
| de metilo | de crema | ||||||
| 550 | Oleato | Suprasec 2211 | 24 | 50 | si | formación | 2,35 |
| de metilo | de crema | ||||||
| 550 | Oleato | Tolil-diisocianato | 48? | 50 | si | formación | 1,82 |
| de metilo | de crema |
Los componentes que habían reaccionado producían
todos ellos emulsiones de calidad satisfactoria. Los ejemplos
comparativos fallaban en todos los casos en lo referente a
emulsionar el aceite cuando se añadieron a agua.
Se produjeron emulsiones disolviendo un
isocianato (2% en peso de fase de aceite) en el aceite y añadiendo
éste a agua que contenía un equivalente en moles de la amina para
permitir que se produjera un agente tensioactivo en la interfase
de la emulsión en desarrollo cuando se cizallaba la mezcla. Se
produjeron en todos los casos 10 g de la emulsión con una fase
interna constituida por 50% en peso de la EW (a no ser que se
indique otra cosa). La fase de aceite se añadió al agua en
condiciones de cizallamiento bajo utilizando un mezclador Ultra
Turrax antes de mezcladura a cizallamiento alto a la velocidad
máxima de cizallamiento del mezclador durante 1 minuto para
producir la emulsión final. El diámetro medio volumétrico
{D(v,05)} de las emulsiones resultantes se midió utilizando
un Mastersizer Malvern. La estabilidad a plazo más largo se estimó
por evaluación de las emulsiones (en su caso) después de un mes de
almacenamiento a la temperatura ambiente.
- (a)
- Jeffamine M-1000 (en fase acuosa) con Solvesso 200
- (b)
- Jeffamine M-2070 (en fase acuosa) con Solvesso 200
- (c)
- Jeffamine D-400 (en fase acuosa) con oleato de metilo
- (d)
- Jeffamine M-2070 (en fase acuosa) con oleato de metilo
- (e)
- Jeffamine M-2070 (en fase acuosa) con Hyvis 07 (5% relativo) disuelto en Solvesso 200 (para establecer el emulsionamiento en una situación "Inhibida por Maduración de Ostwald")
- (f)
- Jeffamine D-400 (en fase acuosa) con DNIP
\vskip1.000000\baselineskip
| Amina | Fase de aceite | Isocianato | % de fase | ¿Se formó | ¿Estabilidad a | D (v,05)/ |
| de aceite | emulsión | plazo más | micrómetros | |||
| inicial? | largo? | |||||
| Jeffamine M-1000 | Solvesso 200 | Suprasec 2211 | 50 | Sí | Sí | 5,21 |
| Jeffamine M-1000, | Solvesso 200 | Ninguno | 50 | Sí | No | > 50. Clasificado |
| Ejemplo | como no | |||||
| Comparativo (a) | emulsionado | |||||
| Jeffamine M-2070 | Solvesso 200 | Suprasec 2211 | 50 | Sí | Sí | 6,20 |
| Jeffamine M-2070, | Solvesso 200 | Ninguno | 50 | No | No | - |
| Ejemplo | ||||||
| Comparativo (b) | ||||||
| Jeffamine M-2070 | Oleato de Metilo | Tolil-diisocianato | 50 | Sí | Sí | 1,95 |
| Jeffamine M-2070 | Solvesso 200 | Dodecil-isocianato | 50 | Sí | Sí | 5,30 |
| Jeffamine M-2070 | Oleato de Metilo | Dodecil-isocianato | 50 | Sí | Sí | 2,46 |
| Jeffamine M-2070 | Solvesso 200 | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | Sí | 4,48 |
| Jeffamine M-2070 | Oleato de metilo | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | Sí | 2,09 |
| Jeffamine M-2070, | Oleato de metilo | Ninguno | 50 | Sí | Sí | 1,88 |
| Ejemplo | ||||||
| Comparativo (d) | ||||||
| Jeffamine D-400, | Oleato de metilo | Ninguno | 50 | Sí | Sí | 3,03 |
| Ejemplo | ||||||
| Comparativo (c) |
(Continuación)
| Amina | Fase de aceite | Isocianato | % de fase | ¿Se formó | ¿Estabilidad a | D (v,05)/ |
| de aceite | emulsión | plazo más | micrómetros | |||
| inicial? | largo? | |||||
| Jeffamine D-400, | Jayflex DINP | Ninguno | 50 | No | No | |
| Ejemplo | ||||||
| Comparativo (f) | ||||||
| Jeffamine M-2070 | Jayflex DINP | Suprasec 2211 | 50 | Sí | Sí | 1,08 |
| Jeffamine M-2070, | Jayflex DINP | Ninguno | 50 | Sí | Sí | 2,49 |
| Ejemplo | ||||||
| Comparativo (d) | ||||||
| Jeffamine M-2070, | 19:1 Solvesso | Ninguno | 50 | Sí | Sí | 1,90 |
| Ejemplo | 200:Hyvis 07 | |||||
| Comparativo (e) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Solvesso 200 | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 20 |
| (1 equivalente | ||||||
| en moles) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Solvesso 200 | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 3,5 |
| (2 equivalentes | ||||||
| en moles) | ||||||
| Jeffamine M-1000 | Lambda-cihalotrín | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 2,7 |
| (75% p/p en | ||||||
| Solvesso 100) | ||||||
| Jeffamine M-1000 | Lambda-cihalotrín | Dodecil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 6,0 |
| (75% p/p) en | ||||||
| Solvesso 100 | ||||||
| Jeffamine M-1000 | Fluazifop-p-butilo | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 3,0 |
| (50% p/p) en | ||||||
| Solvesso 200) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Lambda-cihalotrin | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 3,0 |
| (solución al 75% | ||||||
| en Solvesso 100) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Fluazifop-p-butilo | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 2,0 |
| (50% p/p en | ||||||
| Solvesso 200) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Picoxistrobín (25% | p-Tolil-isocianato | 50 | Sí | No ensayado | 7,0 |
| p/p en Solvesso | ||||||
| 200) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Picoxistrobín (25% | p-Tolil-isocianato | 20 | Sí | No ensayado | 6,0 |
| p/p en Solvesso | ||||||
| 200) | ||||||
| Poly EPS-520 Na | Picoxistrobín (25% | Dodecil-isocianato | 20 | Sí | No ensayado | 6,0 |
| p/p en Solvesso | ||||||
| 200) | ||||||
| Poly EPS-520 Na, | Solvesso 200 | Ninguno | 50 | No se | ||
| Ejemplo | emulsionaba | |||||
| Comparativo (f) | ||||||
Estos ejemplos ilustran la capacidad para formar
emulsiones estables partiendo de la ausencia de agente tensioactivo
pero haciendo reaccionar el isocianato reactivo junto con una amina
no tensioactiva en la interfase de aceite-agua,
formando así un agente tensioactivo unido en la interfase y que no
tiene agente tensioactivo libre alguno disponible en la fase
acuosa continua. Los ejemplos ilustran la preparación y el uso en
especies de agentes tensioactivos no iónicos y aniónicos. Otros
tipos de agentes tensioactivos están dentro de la aptitud de los
expertos en la técnica. Los ejemplos comparativos muestran que
M-070 tiene características de emulsionamiento
ligeras pero (como en el caso de DINP también que como base libre
(como en el caso de D-400), éstos pueden
reaccionar con cualquier ácido oleico libre residual en oleato de
metilo para producir un jabón que actúa como el emulsionante en
dichos ejemplos comparativos ((c) y (d)). Sin embargo, la
utilización de D-400 con un aceite escasamente
soluble en agua sin ácido libre alguno (ejemplo comparativo (f)) no
exhibe emulsionamiento alguno. Así, sólo la combinación de
componentes reactivos (v.g., isocianatos más aminas con una fase de
aceite) da como resultado productos útiles.
En un aspecto adicional, la presente invención
proporciona un producto de reacción de agente tensioactivo de
acuerdo con la reivindicación 10.
Aunque esta invención se ha descrito con respecto
a realizaciones específicas, los detalles de la misma no deben
interpretarse como limitantes.
La invención se define por las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (10)
1. Una emulsión que comprende una gotita de fase
dispersa que tiene una capa de agente tensioactivo en la interfase
con la fase continua, en donde dicha capa de agente tensioactivo
está formada por la reacción de un resto formador de pared de un
material formador de pared de microcápsulas con un resto -X que
está presente en un reactivo que es un compuesto de fórmula (IA),
(IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC),
(IIID) o (IVA) o es un
poliéster-poliol-sulfonato
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde el
poliéster-poliol-sulfonato se
prepara por reacción de ácido
sodio-sulfoisoftálico, ácido adípico,
ciclohexano-dimetanol,
metoxi-polietilenglicol (PM 750) y
trimetilol-propano para dar un producto que tiene
un número de hidroxilo comprendido en el intervalo de 150 a
170;
y en donde en las fórmulas (IA) a (IVA)
anteriores, en caso de estar presente, es sulfonato, carboxilato,
fosfonato, fosfato, amonio cuaternario, betaína, oxietileno o un
polímero que contiene oxietileno;
y cada X o X' es, independientemente, hidroxilo,
tiol, un grupo -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1} a
C_{4} o un grupo -CO-OR en donde R es hidrógeno o
un resto hidrocarbilo que tiene 1-30 átomos de
carbono enlazado o sustituido opcionalmente con uno o más grupos
halo, amino, éter o tioéter o combinaciones de éstos; y en donde
en el compuesto de fórmula (IA) Y_{1} es un resto que enlaza X y Z
y es una cadena alquilo lineal o ramificada que contiene de 1 a 20
átomos de carbono o es fenilo, naftilo, ciclopentilo o
ciclohexilo;
y en donde en el compuesto de fórmula (IB),
R_{4} es un grupo protector terminal que es alquilo C_{1} a
C_{4}, r, y s son independientemente de 0 a 3000, con la condición
de que s no es 0 y el total de r + s es de 7 a 3000, y EO y PO
representan respectivamente oxietileno y oxipropileno, que pueden
estar dispuestos en formación aleatoria o de bloques;
y en donde en el compuesto de fórmula (IC),
R_{4}' es un grupo protector terminal que es alquilo C_{1} a
C_{4}, r', s' y t son independientemente de 0 a 2000, con la
condición de que s no es 0 y el total de r' + s' + t es de 7 a 3000
y EO y PO representan respectivamente oxietileno y
oxipropileno;
y en donde en el compuesto de fórmula (ID) X y Z
son como se define arriba o, si X y Z son sustituyentes adyacentes
capaces de reaccionar juntos, los mismos pueden formar un anhídrido
cíclico susceptible de apertura del anillo en las condiciones de
reacción; y en donde en el compuesto de fórmula (IIA), a y b son
independientemente de 0 a 3000, con la condición de que a no es 0 y
el total de a + b es de 7 a 3000, y EO y PO representan
respectivamente oxietileno y oxipropileno que pueden estar
dispuestos en formación aleatoria o de bloques;
y en donde en compuesto de fórmula (IIB) a', b' y
c son independientemente de 0 a 2000, con la condición de que b no
es 0 y el total de a' + b' + c es de 7 a 3000 y EO y PO representan
respectivamente oxietileno y oxipropile-
no;
no;
y en donde en el compuesto de
fórmula (IIC) R_{14} y R_{15}, que pueden ser iguales o
diferentes, son hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{20} de cadena
lineal o ramificada, arilo o aralquilo C_{1} a C_{4}, en donde
cada grupo arilo puede estar sustituido opcionalmente con alquilo
C_{1} a C_{4}, nitro o halo e Y_{4} e Y_{4}', que pueden
ser iguales o diferentes,
son
-R_{8}-o-R_{7}-(L_{1})_{n}-
en donde R_{7} y R_{8} son
independientemente grupos enlazadores alquilo C_{1} a C_{10} de
cadena lineal o ramificada sustituidos opcionalmente con halógeno o
alcoxi C_{1} a C_{4} y (L_{1})_{n} es un grupo
polioxialquileno; n es de 2 a 20 y A- es un anión
adecuado
y en donde, en el compuesto de
fórmula (IIIA), R_{6} es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a
C_{4} sustituido opcionalmente con éter o halógeno e Y_{2} e
Y_{2}', que pueden ser iguales o diferentes, son
independientemente
-R_{7}-(L_{1})_{n}-O-R_{8}-
en donde R_{7} y R_{8} son
independientemente grupos enlazadores alquilo C_{1} a C_{10} de
cadena lineal o ramificada sustituidos opcionalmente con halógeno o
alcoxi C_{1} a C_{4} y (L_{1})_{n} es
polioxietileno, polioxipropileno o polioxibutileno; n es de 2 a
20;
y en donde en el compuesto de fórmula (IIIB), X y
Z son como se define previamente;
y en donde en el compuesto de fórmula (IIIC),
Y_{3}, Y_{3}' e Y_{3}'' representan individualmente un
enlace directo entre X o Z (según sea el caso) y la estructura de
anillo o puede ser un grupo
-(L_{2})-R_{9}-
donde L_{2} es un grupo enlazador
éster -C(O)-O-, R_{9} es oxietileno,
oxipropileno u oxibutileno, o polioxietileno, polioxipropileno o
polioxibutileno que tiene un grado de polimerización de 2 a
20;
y en donde en el compuesto de fórmula (IIID),
\newpage
R_{10} es un grupo alquilo
C_{1} a C_{8} de cadena lineal o ramificada y los dos grupos X
y X', que pueden ser iguales o diferentes, pueden estar unidos al
mismo átomo de carbono en la cadena alquilo o a diferentes átomos
de carbono en la cadena alquilo, -L_{5}- es un grupo enlazador que
es
-(L_{1})_{n}-o-R_{8}-
en donde R_{8} y
(L_{1})_{n} son como se define arriba en relación con la
fórmula (IIIA) y R_{11} es alquilo C_{1} a
C_{4};
y en donde en el compuesto de fórmula (IVA), Y e
Y' son independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{10} de
cadena lineal o ramificada, una cadena de polímero polioxietileno,
polioxipropileno o polioxibutileno de fórmula
-(L_{1})_{l}- como se define arriba o un grupo -(L_{2})-R_{9}- como se define arriba; y en donde sustancialmente la totalidad de los restos formadores de pared del material formador de pared han reaccionado con uno o más restos -X de dicho reactivo de tal modo que después de la reacción queda poco o nada de funcionalidad formadora de pared.
-(L_{1})_{l}- como se define arriba o un grupo -(L_{2})-R_{9}- como se define arriba; y en donde sustancialmente la totalidad de los restos formadores de pared del material formador de pared han reaccionado con uno o más restos -X de dicho reactivo de tal modo que después de la reacción queda poco o nada de funcionalidad formadora de pared.
2. Una emulsión de acuerdo con la reivindicación
1 en donde
cuando -Z es sulfonato, carboxilato, fosfonato o
fosfato, el mismo está presente como una sal que proporciona el
anión -Z^{-}; o
en donde cuando -Z es amonio
cuaternario, el mismo tiene la
estructura
[-NR_{1}R_{2}R_{3}]^{+}
A{'}^{-}
en donde R_{1}, R_{2}, y
R_{3} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1} a
C_{4} y A'^{-} es un anión inorgánico u orgánico adecuado tal
como haluro o acetato, con la condición de que no más de uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} es hidrógeno;
o
en donde, cuando -Z es oxietileno o un polímero
que contiene oxietileno, el mismo es un polímero de oxietileno o
un copolímero aleatorio o de bloques oxietileno/oxipropileno que
contiene una relación de oxietileno a oxipropileno mayor que
1.
3. Una emulsión de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en donde el material formador de pared es un material
formador de pared de isocianato.
4. Una emulsión de acuerdo con la reivindicación
3, en donde el material formador de pared de isocianato se
selecciona de tolileno-diisocianato e isómeros del
mismo, fenileno-diisocianato e isómeros del mismo,
bifenileno-di-isocianatos e
isómeros de los mismos, polimetilenopolifenilenoisocianatos (PMPPI),
hexametileno-diisocianato alifático y trímeros del
mismo (HMDI), isoforonadiisocianato (IPDI),
p-tolil-isocianato,
dodecil-isocianato y
hexadecil-isocianato y mezclas de tales
isocianatos.
5. Una emulsión de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en donde el material formador de pared es un prepolímero
urea-formaldehído en el cual los grupos metilol
(-CH_{2}OH) se han eterificado opcionalmente en parte por
reacción con un alcanol C_{4}-C_{10}.
6. Un proceso para formación de una emulsión que
comprende hacer reaccionar un reactivo como se define en la
reivindicación 1 con un material formador de pared de microcápsulas,
en donde sustancialmente la totalidad de los restos formadores de
pared del material formador de pared se hacen reaccionar con un
resto -X del reactivo de tal modo que queda poco o nada de
funcionalidad formadora de pared después de la reacción, y
subsiguiente o simultáneamente se produce una emulsión utilizando
el producto de reacción de agente tensioactivo.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en donde la reacción del reactivo y el material formador de pared
tiene lugar en una fase orgánica como una
pre-reacción, aislándose el agente tensioactivo
resultante o utilizándose en solución en la fase orgánica, y
emulsionando después de ello una fase de aceite que contiene el
producto de agente tensioactivo en agua.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en donde el reactivo y el material formador de pared se hacen
reaccionar en una fase orgánica después que ha tenido lugar el
emulsionamiento.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en donde el material formador de pared se disuelve en una fase de
aceite que está dispersada en agua, opcionalmente en presencia de
agentes tensioactivos y opcionalmente en presencia de cualquier
material que esté contenido en la fase dispersa de aceite, mientras
que el reactivo se añade a la fase acuosa continua y después de
ello el compuesto y el material formador de pared reaccionan en la
interfase de la fase continua y las gotitas de la fase dispersa
para formar la capa de agente tensioactivo.
10. El producto de reacción de un reactivo como
se define en la reivindicación 1 y un material formador de pared
de isocianato o un prepolímero urea-formaldehído en
el cual los grupos metilol (-CH_{2}OH) se han eterificado
opcionalmente en parte por reacción con un alcanol
C_{4}-C_{10}.
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