ES2251496T3

ES2251496T3 - Mezcla de alcoholes con 13 y 15 atomos de carbono y su empleo en la obtencion de substancias tensioactivas.

Info

Publication number: ES2251496T3
Application number: ES01951635T
Authority: ES
Inventors: Edgar Zeller; Jurgen Tropsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP4636778B2; CN1447783A; ATE308496T1; JP2004501880A; EP1294664A1; WO2002000580A1; ZA200300662B; BR0111977B1; AU2001272510A1; US7183446B2; KR20030012895A; KR100802783B1; US20040030200A1; DE50107918D1; MXPA02012635A; BR0111977A; EP1294664B1; CN1208296C

Abstract

Mezcla de alcoholes, que esencialmente contiene alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono, en la que la proporción formada por la suma de alcoholes con 13 átomos de carbono y alcoholes con 15 átomos de carbono se encuentra al menos en el 95 % en peso y, con relación al contenido total en alcoholes, al menos del 87 % en peso de alcoholes elegidos entre los alcoholes lineales, 2- metil-ramificados y 2-etil-ramificados y conteniendo la mezcla desde un 40 hasta un 60 % en peso de alcoholes lineales, desde un 30 hasta un 40 % de alcoholes 2-metil- ramificados y desde un 2 hasta un 7 % en peso de alcoholes 2-etil-ramificados.

Description

Mezcla de alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono y su empleo en la obtención de substancias tensioactivas.

La presente invención se refiere a una mezcla de alcoholes, que contiene fundamentalmente alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono, a un procedimiento para su obtención, a un procedimiento para la funcionalización de esta mezcla de alcoholes, a las mezclas de alcoholes funcionalizados, obtenidos de este modo y a su empleo.

Se sabe que los alcoholes grasos con aproximadamente 8 hasta 20 átomos de carbono se emplean para la fabricación de tensioactivos no iónicos y de tensioactivos aniónicos. Para ello se somete a los alcoholes a una funcionalización correspondiente, por ejemplo mediante alcoxilación o glicosidación. Los alcoxilatos resultantes pueden emplearse bien directamente como substancias tensioactivas no iónicas o pueden transformarse, por medio de otra funcionalización, por ejemplo mediante sulfatación o fosfatación, en substancias tensioactivas aniónicas. Las propiedades de aplicación industrial de estos tensioactivos, por ejemplo su capacidad humectante, su formación de espuma, su capacidad para disolver la grasa, su biodegradabilidad, etc., están determinadas, entre otras cosas, por la longitud de la cadena y por el grado de ramificación del resto hidrocarbonado hidrófilo del alcohol empleado. Los alcoholes que tienen una buena adecuación para la elaboración ulterior hasta la formación de tensioactivos activos se denominan también alcoholes tensioactivos.

En la publicación Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München, Viena, 1993, capítulos 2.2 y 2.3, se ha descrito la reacción de alcoholes grasos con óxidos de alquileno para dar los correspondientes alcoxilatos de alcoholes grasos así como su sulfatación y fosfatación.

Los alcoholes tensioactivos pueden ser obtenidos tanto a partir de fuentes naturales como también por vía sintética, por ejemplo mediante hidrogenación de ácidos grasos naturales o mediante formación a partir de eductos con un número menor de átomos de carbono. Mediante la reacción de formación de eteno en presencia de trietilaluminio se obtienen, por ejemplo, alcoholes primarios lineales, los denominados alcoholes de Ziegler. De acuerdo con el procedimiento SHOP, también significativo (Shell higher olefine process - procedimiento Shell para olefinas superiores) se obtienen, a partir de eteno, fracciones de olefinas con un número de átomos de carbono adecuado para la elaboración ulterior hasta tensioactivos. La funcionalización de las olefinas para dar los alcoholes correspondientes se lleva a cabo, en este caso, por ejemplo mediante hidroformilación e hidrogenación. Una recopilación sobre los procedimientos de hidroformilación y los catalizadores adecuados se encuentra en la publicación de Beller et al. Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), páginas 17-85. En este caso se forman por regla general, incluso cuando se utilicen olefinas lineales, mezclas formadas por alcoholes primarios de cadena lineal y de cadena ramifi-
cada.

Estos alcoholes tensioactivos tradicionales requieren ser mejorados en lo que se refiere a sus propiedades de aplicación industrial, especialmente en lo que se refiere a su biodegradabilidad.

La publicación WO-A 98/23566 describe una composición de alcoholes primarios ramificados y sus sulfatos, alcoxilatos, alcoxisulfatos y carboxilatos, que presentarían buenas propiedades de lavado en agua fría y una buena biodegradabilidad. Las composiciones presentan en este caso alcoholes con 8 hasta 36 átomos de carbono y un grado medio de ramificación por molécula en el intervalo desde 0,7 hasta 3,0, abarcando las ramificaciones las correspondientes a metilo y etilo. También estas composiciones de alcoholes requieren ser mejoradas todavía en lo que se refiere a sus propiedades de aplicación industrial.

La presente invención tiene como tarea poner a disposición una nueva mezcla de alcoholes que sea adecuada ventajosamente para un empleo como mezcla de alcoholes tensioactivos. En este caso, los tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, basados en esta mezcla, deben presentar buenas propiedades de aplicación industrial, así como una buena biodegradabilidad, una baja capacidad de formación de espuma o un intervalo de gel que se extienda a través de un intervalo de concentraciones tan pequeño como sea posible. La invención tiene como cometido, además, poner a disposición un procedimiento para la obtención de estas mezclas de alcoholes.

Sorprendentemente se ha encontrado que la tarea se resuelve por medio de una mezcla de alcoholes que contiene, fundamentalmente, alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono, en la que la proporción de la suma de los alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono se encuentra en el 95% en peso como mínimo y al menos el 87% en peso como mínimo de los alcoholes se elige entre alcoholes lineales 2-metil-ramificados y 2-etil-ramificados y la mezcla contiene desde un 40 hasta un 60% en peso de alcoholes lineales, desde un 30 hasta un 40% en peso de alcoholes 2-metil-ramificados y desde un 2 hasta un 7% en peso de alcoholes 2-etil- ramificados.

El objeto de la invención es, por lo tanto, una mezcla de alcoholes que contiene, fundamentalmente, alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono, eligiéndose, como mínimo, el 87% en peso de los alcoholes entre los alcoholes lineales 2-metil-ramificados y 2-etil-ramificados.

En este caso se entenderá por una mezcla de alcoholes, aquella mezcla que presente al menos 2, preferentemente al menos 3 alcoholes diferentes.

En este caso se entenderá por una mezcla de alcoholes, que contiene fundamentalmente alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono, aquella mezcla en la que la proporción formada por la suma de los alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono sea del 95% en peso como mínimo, especialmente del 98% en peso como mínimo.

La mezcla de alcoholes, según la invención, está constituida preferentemente por una mezcla de alcoholes primarios.

La mezcla de alcoholes contiene desde un 40 hasta un 60% en peso, de forma especialmente preferente desde un 45 hasta un 55% en peso de alcoholes lineales, desde un 30 hasta un 40% en peso, de forma especialmente preferente desde un 33 hasta un 37% en peso de alcoholes 2-metil-ramificados y desde un 2 hasta un 7% en peso, de forma especialmente preferente desde un 4 hasta un 5,5% en peso de alcoholes 2-etil-ramificados.

Las mezclas de alcoholes según la invención pueden presentar además otros alcoholes, diferentes de los alcoholes que han sido citados precedentemente, que están constituidos por ejemplo por alcoholes con ramificaciones de cadena larga sobre el átomo C(2), alcoholes con ramificaciones sobre un átomo diferente del átomo C(2) o alcoholes con más de un punto de ramificación. Éstos se denominarán a continuación bajo la expresión genérica "alcoholes fuertemente ramificados".

Son preferentes las mezclas de alcoholes en las cuales la proporción entre los alcoholes con 13 átomos de carbono y los alcoholes con 15 átomos de carbono se encuentra en un intervalo desde 90:10 hasta 50:50% en peso, preferentemente desde 70:30 hasta 60:40% en peso.

La determinación de la composición de la mezcla de alcoholes según la invención puede llevarse a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, tal como por ejemplo por medio de la cromatografía gaseosa. Un procedimiento adecuado para el análisis por cromatografía gaseosa abarca la separación de la mezcla de alcoholes en una columna adecuada, isoterma o por medio de un programa de temperaturas, detección de las señales por medio de un detector adecuado, tal como por ejemplo un detector de ionización a la llama, de conductibilidad térmica o de captación de electrones, asociación de las señales a los compuestos individuales, por ejemplo mediante comparación con los tiempos de retención de los alcoholes puros correspondientes (en caso dado tras adición de un patrón interno) e integración de la superficie de las señales para la determinación de la proporción cuantitativa en peso de los alcoholes individuales en la mezcla.

Las mezclas de alcoholes, según la invención, presentan, preferentemente, un grado medio de ramificación de 0,65 como máximo, preferentemente de 0,5 como máximo.

Se define el grado de ramificación como el número de grupos metilo en una molécula del alcohol menos 1. El grado medio de ramificación es el valor estadístico medio de los grados de ramificación en una muestra. El número medio de los grupos metilo en las moléculas de una muestra puede determinarse fácilmente por medio de espectroscopia ^{1}H-NMR. Para ello se divide entre tres la superficie de la señal correspondiente a los protones metilo y se compara con la superficie de la señal dividida entre dos de los protones metileno del grupo CH_{2}OH. La determinación del grado medio de reticulación puede llevarse a cabo también matemáticamente a partir de la composición de la mezcla de alcoholes determinada mediante cromatografía gaseosa.

Las mezclas de alcoholes según la invención son adecuadas ventajosamente para la funcionalización destinada a la obtención de mezclas tensioactivas. Estas presentan ventajosamente, por regla general, propiedades de aplicación industrial mejoradas, tales como por ejemplo una mejor biodegradabilidad, una menor capacidad para la formación de espuma o un comportamiento mejorado al gel, que en el caso de las mezclas de alcoholes conocidas por el estado de la técnica.

Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para la fabricación de mezclas de alcoholes, como las que se han descritos precedentemente, en el cual:

a): se dispone una mezcla de monoolefinas, que contengan fundamentalmente olefinas con 12 y con 14 átomos de carbono y que presente \alpha-olefinas lineales y una proporción desde un 5 hasta un 20% en peso de olefinas diferentes de aquellas, y

b): la mezcla de monoolefinas se hidroformila y se hidrogena mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de rodio.

Etapa a)

Preferentemente se empleará en el procedimiento según la invención una mezcla de monoolefinas obtenida industrialmente.

A éstas pertenecen, por ejemplo, las olefinas Ziegler obtenidas mediante oligomerización específica de eteno en presencia de catalizadores de alquilaluminio. A éstas pertenecen, además, las olefinas obtenidas mediante oligomerización del eteno en presencia de diversos sistemas catalíticos, por ejemplo las que se obtienen en presencia de catalizadores de cloruro de alquilaluminio/tetracloruro de titanio y las olefinas que se obtienen en presencia de catalizadores de complejos de níquel-fosfina según el procedimiento Shell Higher Olefin Process (SHOP). Además se obtienen mezclas de olefinas adecuadas, que son accesibles industrialmente, en la deshidrogenación de parafinas de las fracciones de petróleo correspondientes, por ejemplo las denominadas fracciones de petróleo o de aceite diesel. Para la transformación de las parafinas, preponderantemente de las n-parafinas en olefinas, se emplean fundamentalmente tres procedimientos:

-: el craqueo térmico (craqueo al vapor),

-: la deshidrogenación catalítica y

-: la deshidrogenación química mediante cloración y deshidrocloración.

En este caso el craqueo térmico conduce, preponderantemente, a \alpha-olefinas, mientras que las otras variantes proporcionan mezclas de olefinas, que en general presentan también olefinas con el doble enlace en el interior de la cadena. Las mezclas de olefinas, adecuadas, son, además, las olefinas que se obtienen mediante las reacciones de metatesis o bien mediante las reacciones de telomerización. A éstas pertenecen, por ejemplo, las olefinas procedentes del procedimiento de triolefina Philipps, que es un procedimiento SHOP modificado a partir de la oligomerización del etileno, la isomerización del doble enlace y a continuación metatesis (etenolisis). Los procedimientos para la obtención de las olefinas adecuadas son, además, la obtención de \alpha,\omega-diolefinas mediante etenolisis con apertura del anillo de cicloolefinas, la polimerización por metatesis de cicloolefinas para dar polialquenámeros con subsiguiente etenolisis, etc. En general se obtendrá una elevada concentración de n-\alpha-olefinas mediante la etenolisis.

Las mezclas de monoolefinas, industrialmente accesibles, a partir de olefinas con 12 y de olefinas con 14 átomos de carbono se denominan también como olefinas con 12-14 átomos de carbono. Son preferentes las mezclas en las que la proporción entre las olefinas con 12 átomos de carbono y las olefinas con 14 átomos de carbono se encuentra en el intervalo desde 90:10 hasta 50:50% en peso, preferentemente desde 70:30 hasta 60:40% en peso. De forma especialmente preferente se emplearán olefinas con 12-14 átomos de carbono en las que la proporción de mezcla de las olefinas se encuentre en el intervalo de 2:1 aproximadamente.

Ventajosamente, el procedimiento según la invención es adecuado para la fabricación de mezclas de alcoholes a partir de mezclas de monoolefinas, industrialmente accesibles, que contienen, por regla general, no solamente \alpha-olefinas lineales, sino también olefinas con dobles enlaces situados en el interior de la cadena así como olefinas ramificadas. Esto conduce a una ventaja económica del procedimiento según la invención frente a los procedimientos del estado de la técnica, que están obligados al empleo de \alpha-olefinas lineales o en los cuales no se transforman en productos valiosos las olefinas diferentes de las \alpha- olefinas lineales. Las mezclas de monoolefinas industriales, adecuadas, presentan, por regla general, hasta un 15% en peso de olefinas diferentes de las \alpha-olefinas. A éstas pertenecen, además de las olefinas con otros dobles enlaces situados en el interior de la cadena, también olefinas ramificadas con vinilideno, que presentan un grupo de la fórmula (-C(R^{a})=CH_{2}), en el que R^{a} significa un resto alquilo, preferentemente un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo. Tales isómeros olefínicos ramificados con vinilideno se obtienen, por ejemplo, en la dimerización de fracciones de olefinas de bajo peso molecular o durante la incorporación de n-1-olefinas superiores durante la oligomerización del eteno en el procedimiento Ziegler.

En el procedimiento según la invención, se empleará, preferentemente, una mezcla de monoolefinas que, con relación al contenido total en olefinas, presente desde un 85 hasta un 95% en peso de \alpha-olefinas lineales, desde un 1 hasta un 5% en peso de olefinas internas lineales, desde un 5 hasta un 10% en peso de olefinas ramificadas con vinilideno y, en caso dado, hasta un 5% en peso de isómeros olefínicos de otro tipo diferentes de los anteriores. A los otros isómeros olefínicos pertenecen en este caso, por ejemplo, isómeros que presenten más de un punto de ramificación y los isómeros con una ramificación de vinilideno de cadena larga.

Sorprendentemente el procedimiento según la invención conduce también, cuando se emplean mezclas de monoolefinas industrialmente accesibles, a mezclas de alcoholes que presentan propiedades de aplicación industrial ventajosas cuando se utilizan como mezclas de alcoholes tensioactivos.

Etapa b)

La hidroformilación en la etapa b) se lleva a cabo bajo condiciones en las cuales no solamente se hidroformilan las \alpha-olefinas lineales, sino también, fundamentalmente, todas las olefinas de la mezcla de monoolefinas empleada.

Según la invención se empleará para la hidroformilación en la etapa b) un catalizador de rodio. Preferentemente el catalizador de rodio empleado no está constituido por catalizadores de rodio/triarilfosfina, tal como por ejemplo los catalizadores de rodio/trifenilfosfina, o por catalizadores a base de ligandos, que presenten propiedades estéricas y electrónicas similares a las de las triarilfosfinas. Tales catalizadores son adecuados, por regla general, sólo para la conversión de n-1-olefinas o bien de la proporción en n-1-olefina de las mezclas de olefinas.

En la etapa b) se emplearán catalizadores de rodio, para la hidroformilación, que se deriven de las sales o de los complejos de rodio usuales, conocidos por el técnico en la materia, como las que se emplean usualmente en las reacciones para la hidroformilación. En este caso se emplearán preferentemente ligandos que capaciten al catalizador para que catalice, bajo las condiciones de la reacción, la hidroformilación tanto de las \alpha-olefinas lineales como también de las olefinas con dobles enlaces situados en el interior de la cadena y/o de las olefinas ramificadas. El catalizador, empleado en la etapa b), presenta preferentemente al menos un ligando, elegido entre los compuestos capaces de formar complejos con grupos carbonilo, carboxilato, hidruro, sulfato, nitrato, nitrogenados y/o fosforados, presentando los grupos fosforados como máximo un resto arilo enlazado por medio de un enlace sencillo con el átomo de fósforo.

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Los catalizadores o bien los precursores de los catalizadores de rodio, adecuados, son sales de rodio(II) y sales de rodio(III) tales como el cloruro de rodio(III), el nitrato de rodio(III), el sulfato de rodio(III), el sulfato de rodio y de potasio (alumbre de rodio), carboxilato de rodio(II) o bien carboxilato de rodio(III), preferentemente acetato de rodio(II) y acetato de rodio(III), etilhexanoato de rodio(II) y etilhexanoato de rodio(III), óxido de rodio(III), sales del ácido ródico(III) y hexaclororodanato de trisamonio(III).

Además son adecuados los complejos de rodio de la fórmula general RhX_{m}L^{1}L^{2}(L^{3})_{n}, en la que X significa halogenuro, preferentemente cloruro o bromuro, alquilcarboxilato o arilcarboxilato, acetilacetonato, arilsulfonato o alquilsulfonato, especialmente fenilsulfonato y toluenosulfonato, hidruro o el anión difeniltriacina,

L^{1}, L^{2}, L^{3} significan, independientemente entre sí, CO, olefinas, cicloolefinas, preferentemente ciclooctadieno (COD). Preferentemente X significa hidruro, cloruro, bromuro, acetato, tosilato, acetilacetonato o el anión difeniltriazina, especialmente significa hidruro, cloruro o acetato.

Según una primera forma de realización, preferente, se empleará en el procedimiento, según la invención, un catalizador de rodio que presente, al menos, un compuesto con, al menos, un elemento estructural no puenteado de fosfaciclohexano y/o de fosfaciclohexeno a modo de ligando.

Preferentemente el catalizador presenta a modo de ligandos, al menos, un fosfaciclohexano de las fórmulas generales I y II

1

con el significado

R: hidrógeno, alquilo con 1 a 100 átomos de carbono, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, hetarilo, W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2} NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}NR')_{x}R', W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R' o W'COR',

\quad: pudiendo formar los restos R, en la fórmula II, también en lugar de o además del grupo W, conjuntamente un puente con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede ser parte integrante de un grupo cíclico o aromático y que puede estar interrumpido por heteroátomos,

\quad: pudiendo significar los restos R, en la fórmula II, también en lugar de o además del grupo W, conjuntamente un puente de polioxialquileno o un puente de polialquilenimina con al menos 21 átomos de carbono,

R^{1} hasta R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, pudiendo estar reemplazados uno o varios átomos de carbono por heteroátomos, W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2}NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}
NR')_{x}R', W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R', W'halógeno, W’NO_{2}, W'COR', o W’CN,

\quad: pudiendo estar reemplazado en los restos R y R^{1} hasta R^{10} uno o varios átomos de hidrógeno por flúor,

W y W' significan, independientemente entre sí, enlaces sencillos o puentes con 1 hasta 20 átomos de carbono, que pueden ser parte integrante de un grupo cíclico o aromático y que pueden estar interrumpidos por heteroátomos,

\quad: pudiendo significar W también un puente de polioxialquileno o un puente de polialquilenimina con, al menos, 21 átomos de carbono,

R': significa hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, carbonilalquilo, cicloalquilo o arilo,

M^{+}: significa un equivalente catiónico,

X^{-}: significa un equivalente aniónico,

x: significa los números desde 1 hasta 240,

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pudiendo formar un grupo oxo dos restos R^{1} hasta R^{10} geminales y pudiendo presentar uno o varios de los restos R y R^{1} hasta R^{10} un agrupamiento adicional, fosforado o nitrogenado con tres enlaces, capaz de coordinación,

pudiendo estar enlazados respectivamente dos restos vecinales para dar anillos alifáticos o aromáticos sobreanillados,

pudiendo significar dos restos vecinales R^{1} hasta R^{10} también un enlace químico,

pudiendo estar presentes en los compuestos de la fórmula general II también dos o varios puentes W y pudiendo estar substituidos los átomos del anillo de fosfaciclohexano, no enlazados con el o con los puentes W, también como se ha definido para R^{1} hasta R^{10},

pudiendo significar en los compuestos de la fórmula I también uno de los restos R o R^{1} hasta R^{10} y en los compuestos de la fórmula II también uno de los restos R o R^{1} hasta R^{8} o ambos restos R conjuntamente o un grupo W, también un resto polímero con un peso molecular promedio en número en el intervalo desde 500 hasta 50.000, constituido por unidades recurrentes que se derivan de monómeros que se eligen entre las monoolefinas y las diolefinas, los hidrocarburos aromáticos vinílicos, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcoholes con 1 a 30 átomos de carbono, las N-vinilamidas, las N-vinillactamas, los compuestos heterocíclicos polimerizables con apertura del anillo y mezclas de los mismos.

En el ámbito de la presente invención la expresión "alquilo" abarca los grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferentemente se trata en este caso de grupos alquilo con 1 a 100 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada, especialmente de grupos alquilo 1 a 20 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y de forma muy especialmente preferente grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada. Ejemplos de grupos alquilo son, especialmente, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2- dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3- heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, octilo, nonilo, decilo.

Los restos alquilo substituidos presentan, preferentemente, 1, 2, 3, 4 o 5, especialmente 1, 2 o 3 substituyentes. Éstos se eligen, por ejemplo, entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, NE^{1}E^{2}, (NE^{1}E^{2}E^{3})^{+}, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H y sulfonato.

Los grupos cicloalquilo están constituidos preferentemente por grupos cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, tales como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.

Los grupos heterocicloalquilo están constituidos preferentemente por grupos heterocicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono. Preferentemente los grupos heterocicloalquileno presentan 1, 2, 3 o 4 heteroátomos, en caso dado substituidos. A éstos pertenecen, por ejemplo, la pirrolidina, el tetrahidrofurano, la pirazolidina, la imidazolidina, la piperidina, la piperazina y la morfolina.

Cuando estén substituidos los grupos cicloalquilo o los grupos heterocicloalquilo, éstos presentarán, preferentemente, 1, 2, 3, 4 o 5, especialmente 1, 2 o 3 substituyentes, elegidos entre alquilo, alcoxi o halógeno.

Preferentemente, arilo significa fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo y, especialmente, significa fenilo, naftilo o xililo.

Los restos arilo substituidos presenta, preferentemente, 1, 2, 3, 4 o 5, especialmente 1, 2 o 3 substituyentes, elegidos entre alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, triflúormetilo, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, nitro, ciano o halógeno.

Preferentemente hetarilo significa pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, indolilo, carbazolilo, piridilo, quinolinilo, acridinilo, piridazinilo, pirimidinilo o pirazinilo.

Los restos hetarilo substituidos presentan, preferentemente, 1, 2 o 3 substituyentes, elegidos entre alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo o halógeno.

Las indicaciones precedentes relativas a los restos alquilo, cicloalquilo y arilo son válidas, correspondientemente, para los restos alcoxi, cicloalquiloxi y ariloxi.

Preferentemente E^{1}, E^{2} y E^{3} se eligen, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo y cicloalquilo. El resto NE^{1}E^{2} significa, preferentemente, N,N-dimetilo, N,N-dietilo, N,N-dipropilo, N,N-diisopropilo, N,N-di-n-butilo, N,N-di-terc.-butilo, N,N-diciclohexilo o N,N-difenilo.

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Preferentemente, el heteroátomo significa un átomo de oxígeno, de azufre, de silicio doblemente substituido o de nitrógeno monosubstituido, significando los substituyentes, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, alcoxi, cicloalcoxi o ariloxi.

Halógeno significa flúor, cloro, bromo y yodo. Preferentemente significa flúor, cloro y bromo.

Carboxilato y sulfonato significan, en el ámbito de esta invención, preferentemente un derivado de una función de ácido carboxílico o bien de una función de ácido sulfónico, especialmente significa un carboxilato o sulfonato metálico, una función de éster de ácido carboxílico o de éster de ácido sulfónico o una función de amida de ácido carboxílico o de amida de ácido sulfónico. A éstos pertenecen, por ejemplo, los ésteres con alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el sec.-butanol y el terc.-butanol.

En el ámbito de esta invención se entenderán siempre por polibutadienos también sus productos de hidrogenación parcial o completa.

Los polioxialquilenos significan, preferentemente, compuestos con unidades recurrentes, que se eligen entre -(CH_{2}CH_{2}O)-_{x1}, (CH(CH_{3})CH_{2}O)_{x2} y ((CH_{2})_{4}O)_{x3}, donde x_{2}, x_{2} y x_{3} significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 240, preferentemente desde 0 hasta 100. La suma de x_{2}, x_{2} y x_{3} significa un número entero desde 1 hasta 240, preferentemente desde 2 hasta 100. En los polioxialquilenos, que presentan dos o tres unidades recurrentes diferentes, es arbitrario el orden, es decir que puede tratarse de unidades recurrentes distribuidas de manera estadística, alternantes o en forma de bloques. En este caso es válido lo que se ha dicho precedentemente para los polioxialquilenos, para las polialquileniminas, estando reemplazado el átomo de oxígeno respectivamente por un grupo NR^{i}, donde R^{i} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

M^{+} significa un equivalente catiónico, es decir que significa un catión monovalente o la proporción correspondiente a una carga positiva sencilla de un catión polivalente. Preferentemente M^{+} significa un catión de metal alcalino, tal como por ejemplo Li^{+}, Na^{+} o K^{+} o significa un catión de metal alcalino, significa NH_{4}^{+} o significa un compuesto de amonio cuaternario, tal como el que puede obtenerse mediante protonización o cuaternización de aminas. Preferentemente se trata de cationes de metales alcalinos, especialmente de iones sodio o potasio.

X^{-} significa un equivalente aniónico, es decir que significa un anión monovalente o la proporción correspondiente de una carga negativa sencilla de un anión polivalente. Preferentemente X^{-} significa un carbonato, carboxilato o halogenuro, de forma especialmente preferente significa Cl^{-} y Br^{-}.

Los valores para x significan un número entero desde 1 hasta 240, preferentemente significan un número entero desde 1 hasta 100, especialmente desde 1 hasta 50, en especial desde 3 hasta 40.

Cuando el resto R signifique un resto alquilo con 1 a 100 átomos de carbono, substituido, éste podrá estar substituido por ejemplo una o varias veces por los restos que se han indicado para R^{1} hasta R^{10}.

En los restos R pueden estar reemplazados uno o varios de los átomos de carbono contenidos en el resto por heteroátomos.

El resto R se elige, preferentemente, entre los restos fenilo o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que pueden estar constituidos por restos alquilo lineales, ramificados o cíclicos, que pueden contener también átomos de oxígeno como heteroátomos en la cadena, por ejemplo en forma de unidades de óxido de alquileno, especialmente de unidades de óxido de etileno, que pueden estar alquilados en el extremo.

Preferentemente el resto R significa un resto alquilo con 2 a 14 átomos de carbono, especialmente significa propilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo o dodecilo.

Preferentemente el resto R significa, además, un resto cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, especialmente ciclohexilo.

Preferentemente el resto R significa, además, un resto polioxialquileno o polalquilenimina. Los polioxialquilenos adecuados se derivan por ejemplo del formaldehído (polioximetileno), de los éteres cíclicos tal como el tetrahidrofurano, de los óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquilo y combinaciones de los mismos. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de 1,2-propileno, la epiclorhidrina, el óxido de 1,2- y de 2,3-butileno. Las polialquileniminas adecuadas se derivan por ejemplo de las aziridinas (alquileniminas) de la fórmula

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en la que R^{\alpha} significa hidrógeno o alquilo. El peso molecular promedio en número de los restos de polioxialquileno o de polialquilenimina se encuentra comprendido preferentemente en el intervalo desde 400 hasta 50.000, de forma especialmente preferente desde 800 hasta 20.000, especialmente desde 2.000 hasta 10.000.

Cuando un substituyente presente varios restos R, éstos pueden tener significados iguales o diferentes.

Las estructuras de las fórmulas I y II pueden estar constituidas por fosfaciclohexanona, en tanto en cuanto dos restos geminales, elegidos entre R^{1} hasta R^{10}, signifiquen =O. Preferentemente R^{5} y R^{6} significan, en este caso, en la fórmula I un átomo de oxígeno doblemente enlazado.

Preferentemente en los fosfaciclohexanos de las fórmulas I y II, al menos dos o tres o cuatro de los restos R^{1} hasta R^{10} son diferentes de hidrógeno. Preferentemente contienen, al menos, uno, dos o tres de los restos R y R^{1} hasta R^{10} estructuras cíclicas, que pueden ser alifáticas, aromáticas o heterocíclicas. En los compuestos de la fórmula I se presentan las estructuras cíclicas por ejemplo en las posiciones 2, 4 y 6. Las estructuras pueden presentarse también, por ejemplo, en las posiciones 1, 2 y 6.

Preferentemente los restos R^{1} hasta R^{10} significan hidrógeno y restos como los que se han definido para R, especialmente restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, restos aralquilo con 7 a 13 átomos de carbono, restos alcarilo con 7 a 13 átomos de carbono y/o restos arilo con 6 a 12 átomos de carbono. Los restos alquilo pueden contener estructuras cíclicas. Los grupos arilo de los restos aralquilo, de los restos alcarilo y de los restos arilo se derivan preferentemente del benceno o de la naftalina. De manera ejemplificativa los restos fenilo (R^{1} hasta R^{10}) pueden estar constituidos por restos naftilo. Los restos alcarilo presentan en este caso preferentemente uno, dos o tres substituyentes alquilo, que están constituidos especialmente por restos metilo o por restos etilo.

Cuando R y/o R^{1} hasta R^{10} signifiquen restos alquilo y restos arilo, éstos podrán estar fluorados o perfluorados. Un resto alquilo preferentemente fluorado es el trifluoruro de metilo.

En una forma adecuada de realización de la invención, en los compuestos de las fórmulas generales I o II, al menos uno de los restos R o R^{1} hasta R^{10} significa un grupo polar (hidrófilo), resultando entonces, por regla general, catalizadores solubles en agua. Preferentemente los grupos polares se eligen entre W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2}NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}NR')_{x}R' o W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R', donde W’, M^{+}, X^{-}, x y R’ tienen los significados anteriormente indicados.

Al menos uno de los substituyentes R y R^{1} hasta R^{10} puede presentar un agrupamiento fosforado o nitrogenado adicional, con tres enlaces, capaz de coordinación, con lo cual se forman ligandos con dos o con varios dientes. Son especialmente preferentes los grupos fosfano, fosfinito, fosfonito y fosfito así como los complejos de h^{5}-fosfolilo o los agrupamientos de fosfabenceno.

Preferentemente los restos R^{1} hasta R^{10} están constituidos por restos hidrocarbonados que no presentan otros heteroátomos.

Los puentes W y W’ están constituidos, según una forma preferente de realización, por enlaces sencillos o por puentes con 1 hasta 6 átomos de carbono que pueden formar parte integrante de un agrupamiento cíclico o aromático. En este caso puede tratarse de enlaces sencillos así como también de grupos alquileno inferiores tal como, por ejemplo, alquileno con 1 a 10 átomos de carbono.

En los compuestos de la fórmula II, los dos restos R pueden significar conjuntamente y/o un grupo W un puente con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede ser parte integrante de un grupo cíclico o aromático y/o que puede estar interrumpido por heteroátomos. Según una primera forma preferente de realización los grupos puenteados significan una cadena alquileno con 1 a 20 átomos de carbono. Las cadenas alquileno, puenteadas, están substituidas, en caso dado, con cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo y/o hetarilo, que pueden portar, en caso dado, 1, 2 o 3 de los substituyentes anteriormente citados. Las cadenas alquileno puenteadas pueden presentar, en función del número de átomos de carbono de la cadena alquileno, 1, 2, 3 o 4 dobles enlaces y/o pueden estar interrumpidas por 1 hasta 10, por ejemplo por 1, por 2 o por 3 heteroátomos no contiguos, substituidos en caso dado y/o pueden estar anilladas una, dos o tres veces con cicloalquilo, con arilo o con hetarilo. Preferentemente están constituidas por cadenas alquileno con 1 a 15 átomos de carbono, de forma especialmente preferente con 1 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo las cadenas alquileno con 6 o con 3 átomos de carbono.

Cuando, en los compuestos de la fórmula II, los dos restos R conjuntamente y/o un grupo W signifiquen un puente alquileno aril-anillado, el arileno anillado estará constituido preferentemente por benceno o por naftalina.

Los anillos de benceno anillados no están substituidos preferentemente o presentan uno, dos o tres, especialmente uno o dos substituyentes, que se eligen entre alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo, nitro, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo y ciano. Las naftalinas sobreanilladas no están substituidas, preferentemente, o presentan en el anillo no sobreanillado y/o en el anillo sobreanillado respectivamente uno, dos o tres, especialmente uno o dos de los substituyentes citados precedentemente en el caso de los anillos de benceno sobreanillados.

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Preferentemente los grupos puenteados están constituidos por un puente de alquileno con 2 a 6 átomos de carbono insubstituido.

Preferentemente los dos restos R conjuntamente y/o un grupo W significan, además, un puente alquileno con 2 a 20 átomos de carbono, que está interrumpido por hasta 20, especialmente por hasta 10 heteroátomos no contiguos, en caso dado substituidos. Éstos se eligen, preferentemente, entre O, S, NR^{\alpha} o SiR^{\beta}R^{\gamma}, significando los restos R^{\alpha}, R^{\beta} o R^{\gamma}, independientemente entre sí, alquilo, cicloalquilo o arilo. Preferentemente se trata de puentes de polioxialquileno o de polialquilenimina oligómeros. Éstos presentan, por ejemplo, las unidades recurrentes anteriormente descritas.

Según otra forma de realización, los dos restos R en conjunto y/o un grupo W en los compuestos de la fórmula II pueden formar también un puente de polioxialquileno o de polialquilenimina de elevado peso molecular con al menos 21 átomos de carbono. El peso molecular promedio en número de los restos de polioxialquileno o de polialquilenimina se encuentra preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 400 hasta 50.000, de forma especialmente preferente desde 800 hasta 20.000 y, especialmente, desde 1.000 hasta 10.000. De forma especialmente preferente los óxidos de polietileno están constituidos por copolímeros formados por óxido de etileno y por óxido de 1,2-propileno, en los cuales pueden estar incorporados los óxidos de alquileno en cualquier orden, alternativo o en forma de bloques, así como polietileniminas.

Según una forma adecuada de realización, en los compuestos de la fórmula I también pueden significar uno de los restos R o R^{1} hasta R^{10} y en los compuestos de la fórmula II también uno de los restos R o R^{1} hasta R^{8} o los dos restos R conjuntamente y un grupo W también un resto polímero diferente de las definiciones que se han dado precedentemente para estos restos y grupos, con un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 500 hasta 50.000. Las unidades recurrentes de estos restos polímeros se derivan en cuanto a su fórmula de monómeros que se eligen entre las monoolefinas y las diolefinas, los hidrocarburos aromáticos vinílicos, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcoholes con 1 hasta 30 átomos de carbono, las N-vinilamidas, las N- vinillactamas, los compuestos heterocíclicos polimerizables con apertura del anillo y mezclas de los mismos.

Preferentemente los restos polímeros presentan un peso molecular promedio en número en el intervalo desde 800 hasta 20.000, de forma especialmente preferente desde 2.000 hasta 10.000.

Las monoolefinas, preferentes como monómeros, son monoolefinas con 2 a 8 átomos de carbono, tales como el eteno, el propeno, el n-buteno, el isobuteno así como las monoolefinas substituidas por hidrocarburos aromáticos, tales como el 1,1-difeniletileno, el 1,2-difeniletileno y mezclas de las monoolefinas precedentemente citadas. Las diolefinas preferentes como monómeros son los dienos conjugados, tales como el butadieno, el isopreno, el 2,3-dimetilbutadieno, el piperileno(1,3-pentadieno) y mezclas de los mismos. Los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados se eligen, preferentemente, entre los ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido maleico, del ácido fumárico, del ácido itacónico y del ácido crotónico. Son preferentes los ésteres con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono. A éstos pertenecen, por ejemplo, el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de terc.-butilo, el (met)acrilato de n-hexilo, el (met)acrilato de n-octilo, el (met)acrilato de etilhexilo, etc. Los hidrocarburos aromáticos vinílicos adecuados como monómeros son, por ejemplo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el o-cloroestireno, los viniltoluenos y mezclas de los mismos. Las n-vinilamidas adecuadas son, por ejemplo, la n-vinilformamida, la n-vinilacetamida, la n-vinilpropionamida y mezclas de las mismas. Las n-vinillactamas adecuadas son, por ejemplo, la n-vinilpirrolidina, la n-vinilpiperidona, la n-vinilcaprolactama y mezclas de las mismas. Los monómeros adecuados para la polimerización con apertura del anillo son, por ejemplo, éteres cíclicos, tales como el óxido de etileno y el óxido de propileno, las aminas cíclicas, los sulfuros cíclicos (sulfuro de etileno, tietano), las lactonas y las lactamas. Son preferentes la \varepsilon-caprolactona y la \varepsilon-caprolactama.

Los monómeros citados precedentemente pueden emplearse individualmente, en forma de mezclas constituidas por las clases de monómeros correspondientes así como, en general, en forma de mezclas.

La obtención de los polímeros, adecuados como restos, se lleva a cabo según procedimientos de polimerización usuales, conocidos por el técnico en la materia. En función de los monómeros a ser polimerizados será conveniente en este caso la polimerización por medio de radicales, la polimerización catiónica y la polimerización aniónica, con inclusión de la polimerización catiónica y aniónica con apertura del anillo.

Cuando la obtención del resto polímero se lleva a cabo mediante polimerización aniónica, por ejemplo mediante las correspondientes varias de reacción, descritas a continuación, para la obtención de los fosfaciclohexanos según la invención, se emplearán como monómeros, preferentemente, compuestos etilénicamente insaturados, activados como aceptores.

Cuando en los compuestos de la fórmula I, uno de los restos R o R^{1} hasta R^{10} y en los compuestos de la fórmula II, uno de los restos R o R^{1} hasta R^{8} o los dos restos R conjuntamente o un grupo W signifiquen un resto polímero, éste estará constituido preferentemente por un resto de poliolefina (resto de polialqueno). Estas poliolefinas presentan unidades recurrentes que se derivan de los monómeros incorporables por polimerización, que se eligen, preferentemente, entre los alquenos con 2 a 6 átomos de carbono, tales como el eteno, el propeno, el n-buteno, el isobuteno, las olefinas con dos dobles enlaces, tales como el butadieno, el isopreno, el 1,3-pentadieno y mezclas de los mismos. Las poliolefinas que contienen incorporados dienos conjugados, pueden presentar básicamente de manera exclusiva los productos de polimerización 1,2 y 1,4 así como también formas mixtas con proporciones arbitrarias de 1,2 y de 1,4. Los procedimientos para el ajuste de las proporciones de 1,2 y de 1,4 en la polimerización de los dienos conjugados son conocidos por el técnico en la materia. A éstos pertenecen, por ejemplo, en el caso de la polimerización aniónica, la adición de agentes disolventes donadores, por ejemplo éteres, tal como el THF o aminas. Las poliolefinas con unidades recurrentes de productos de 1,2-adición de dienos conjugados presentan grupos laterales etilénicamente insaturados. Las poliolefinas con unidades recurrentes de productos de 1,4-adición presentan en la cadena principal grupos etilénicamente insaturados. Éstos pueden hidrogenarse, en caso deseado, parcial o completamente. También es posible sin embargo el empleo de fosfaciclohexanos con restos de poliolefina con cadenas laterales etilénicamente saturadas a modo de ligandos en los complejos de los metales de transición para la hidroformilación. En este caso se lleva a cabo bajo las condiciones de hidroformilación, por regla general, al menos una conversión parcial de las cadenas la-
terales etilénicamente insaturadas en grupos alcohólicos, es decir que resultan ligandos con cadenas laterales polares.

Cuando en los compuestos de la fórmula I, uno de los restos R o R^{1} hasta R^{10} y en los compuestos de la fórmula II, uno de los restos R o R^{1} hasta R^{8} o ambos restos R conjuntamente o un grupo W signifiquen un resto de poliolefina, éste estará constituido preferentemente por un resto de polietileno o de polibutadieno.

Las posiciones de los anillos de fósforociclohexano, no enlazadas con los puentes W en la estructura II, pueden portar, además, uno de los restos R o bien R^{1} hasta R^{10}.

El resto R' es, preferentemente, hidrógeno o un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, tal como un resto metilo o un resto etilo. Si un substituyente presenta varios restos R’, éstos pueden presentar significados iguales o diferentes.

Preferentemente está presente sobre cada átomo de carbono del anillo del fosfaciclohexano, independientemente de C=O en la posición 4 y de C(CH_{3})_{2} en la posición 2 y/o en la posición 6, como máximo un substituyente diferente de hidrógeno. De manera ejemplificativa pueden estar presentes substituyentes en la posición 2 y en la posición 6, en la posición 2, 4 y 6, en la posición 2, 3, 5 y 6. Los substituyentes se encuentran de forma especialmente preferente en la posición 2 y 6, especialmente arilo.

Preferentemente se utilizarán como ligandos fosfaciclohexanos, que se eligen entre los compuestos de la fórmula general III

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con el significado:

R^{11} hasta R^{19}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7
a 20 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, pudiendo es-
tar reemplazados uno o varios átomos de carbono por heteroátomos, W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'
NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2}NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}NR')_{x}R',

pudiendo estar enlazados respectivamente dos restos vecinales R^{11} hasta R^{15} y/o R^{17} y R^{18} y/o R^{16} y R^{17} y/o R^{16} y R^{19} y/o R^{18} y R^{19} para dar un anillo,

W': significa un enlace sencillo o puentes con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede ser parte integrante de un grupo cíclico o aromático,

R': significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

M^{+}: significa catión,

X^{-}: significa anión,

x: significa números desde 1 hasta 240,

pudiendo presentar uno o varios de los restos R^{11} hasta R^{19} un agrupamiento fosforado o nitrogenado adicional, con tres enlaces, capaz de coordinación,

pudiendo significar también R^{18}-W'-CR^{20}'=CR^{21}'R^{22}, definiéndose R^{20}, R^{21}, R^{22} como precedentemente para R^{11} hasta R^{19}.

Como ligandos se emplearán de forma especialmente preferente los fosfaciclohexanos, elegidos entre los compuestos de las fórmulas generales I.a hasta I.b y II.a

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en las que

R: significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, W'(CHR'CH_{2} O)_{x}R', W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R' o significa un resto polímero con un peso molecular promedio en número en el intervalo desde 500 hasta 50.000, que está constituido a partir de etileno y/o de butadieno, donde

W': significa un enlace sencillo o alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, y

R': significa hidrógeno o alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,

x: significa un número entero desde 1 hasta 240,

R^{23}, R^{23}', R^{24}, R^{24}', R^{25}, R^{25}', R^{26}, R^{26}', R^{28}, R^{28}', R^{29}, R^{29}', R^{30} y R^{31} significan, independientemente entre sí, hidró-
{}\hskip0.7cm geno, alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, triflúormetilo, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2} o alquileno-NE^{1}E^{2}, signifi-
{}\hskip0.7cm cando E^{1} y E^{2}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o cicloalquilo,

R^{27}: significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,

R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36}, R^{37} y R^{38} significan, independientemente entre sí, alquilo o cicloalquilo,

R'': significa hidrógeno o fenilo,

A^{1} y A^{2} significan, junto con los átomos de carbono contiguos del fosfaciclohexano, con el que están enlazados, un sistema anular sobreanillado con, respectivamente, 1 o 2 anillos más,

W: significa un puente con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por heteroátomos.

En los compuestos de la fórmula I.a hasta I.f y II.a los restos R^{23}, R^{23}', R^{24}, R^{24}', R^{25}, R^{25}', R^{26}, R^{26}', R^{28}, R^{28}', R^{29}, R^{29}', R^{30} y R^{31} significan preferentemente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, isopropilo, terc.-butilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metoxi.

Preferentemente R^{27} significa aralquilo, especialmente significa bencilo.

R^{32}, R^{33} y R^{34} significan preferentemente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significan terc.- butilo.

R^{35}, R^{36}, R^{37} y R^{38} significan preferentemente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significan metilo.

Los anillos de los sistemas anulares, sobreanillados, A^{1} y A^{2} están constituidos, preferentemente, por anillos con 5 hasta 7 miembros. Son preferentes los sistemas anulares que se deriven del benceno, de la naftalina y de sus productos de hidrogenación parcial o de productos de perhidrogenación. Los anillos sobrecondensados están preferentemente no substituidos o presentan, respectivamente en cada anillo, 1, 2 o 3, especialmente 1 o 2 substituyentes, que se eligen entre alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo, nitro, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo y ciano.

En la fórmula II.a, el resto W significa preferentemente un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, tal como por ejemplo un grupo alquileno con 2 a 8 átomos de carbono. El grupo W significa además, preferentemente, un puente con 1 hasta 20 átomos de carbono que puede estar interrumpido por hasta 10 átomos de oxígeno, inclusive, no contiguos. En este caso se trata de grupos de polioxialquileno de bajo peso molecular, que presentan unidades recurrentes que se derivan del óxido de etileno, del óxido de propileno, del tetrahidrofurano y de combinaciones arbitrarias de los mismos. El grupo W puede significar, además, un grupo polioxialquileno con más de 21 átomos de carbono.

Son preferentes los compuestos de la fórmula I.a, en la que R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, R^{28}, y R^{29} significan hidrógeno. Además son preferentes los compuestos de la fórmula I.a, en la que R^{25}, R^{26} y R^{27} significan hidrógeno y R^{23}, R^{24}, R^{28} y R^{29} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente metilo. Son preferentes además compuestos de la fórmula I.a en la que R^{23} y R^{28} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significan metilo, y R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{29} significan hidrógeno. Preferentemente los restos fenilo presentan en la posición 2 y en la posición 6 del anillo de fosfaciclohexano de los compuestos de la fórmula I.a respectivamente un resto alquilo en la posición 2 o dos restos alquilo en la posición 2 y 4. Preferentemente el resto R significa, en los compuestos de la fórmula I.a (así como también I.b hasta I.f y II.a) alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como propilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, dodecilo, así como ciclohexilo, metoxietoxietilo o significa un resto polímero por ejemplo un resto de polietileno o de polibutadieno.

En los compuestos de la fórmula I.b, los restos R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{28}, R^{29}, R^{30} y R^{31} se eligen preferentemente entre hidrógeno y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de forma especialmente preferente significan hidrógeno.

En los compuestos de la fórmula I.c los restos R^{32}, R^{33} y R^{34} significan, de forma especialmente preferente terc.-butilo.

El compuesto de la fórmula I.e significa de forma especialmente preferente una estructura de 1,2,7,8-dibenzo-3,4,5,6-tetrahidro-9-fosfaantraceno.

En los compuestos de la fórmula I.f los restos R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{28} y R^{29} se eligen de forma especialmente preferente entre hidrógeno y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. De forma especialmente preferente significan metilo. Preferentemente los restos fenilo de las fosfaciclohexanonas de la fórmula I.f presentan un substituyente, distinto de hidrógeno, en la posición 2, dos substituyentes, diferentes de hidrógeno en la posición 2 y 4 o tres substituyentes, diferentes de hidrógeno, en la posición 2, 4 y 6.

Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula I.g, en la que R^{35}, R^{36}, R^{37} y R^{38} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente significan metilo.

Con relación a los substituyentes preferentes de los compuestos de la fórmula II.a es válido lo que se ha dicho precedentemente para los compuestos de la fórmula I.a. Los grupos W puenteantes significan, preferentemente, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, tal como por ejemplo un grupo alquileno con 2 a 8 átomos de carbono.

Los sistemas catalíticos, adecuados para el procedimiento según la invención, pueden presentar otros formadores de complejos diferentes de los ligandos fosforados anteriormente citados. Ejemplos a este respecto son, por ejemplo, grupos carbonilo o grupos hidruro, ligandos nitrogenados, por ejemplo aminas, amidas o heterociclos nitrogenados, sulfatos, nitratos o carboxilatos. Los catalizadores de rodio sin ligandos de fosfina, que son adecuados para el empleo en el procedimiento según la invención, se denominarán a continuación como catalizadores de rodio "desnudos".

Ejemplos de catalizadores de rodio "desnudos" y su empleo en la hidroformilación de olefinas se encuentran descritos, por ejemplo, en las publicaciones Chem. Ber. 102, 2238 (1969), Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968) y Hydrocarbon Process. 85-86 (1975). También existen solicitudes de patente o bien patentes relativas a este campo, tales como las publicaciones US 4,400,547, DE-A-33 38 340, DE-A-26 04 545 y WO 82/03856.

Son especialmente adecuados para el empleo según la presente invención los catalizadores de rodio que han sido descritos en la publicación DE-A-198 01 437. En este caso se trata de catalizadores de rodio que portan como ligandos poliaminas derivatizadas, sensiblemente no solubles en agua y capaces de formar complejos con un peso molecular medio > 1.000 Daltons con, al menos, 10 átomos de nitrógeno.

Los ligandos están constituidos, especialmente, por poliaminas derivatizadas con un peso molecular medio mayor que 1.000 Daltons. En la forma de realización más preferente, las poliaminas están constituidas por una polietilenamina que, esencialmente, está constituida por unidades de la fórmula (IV) siguiente

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En la fórmula I la suma formada por m + n toma un valor de 10 como mínimo y la relación m/m + n = 0,01 hasta 1; R designa restos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilcarbonilo iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o restos de hidroxialquil(poli)oxialquileno con hasta 500 unidades de óxido de alquileno.

Los complejos de rodio, divulgados en la publicación DE-A-198 01 437 son una parte integrante de la presente invención y quedan incorporados en la presente solicitud por referencia.

La cantidad empleada del catalizador de rodio, empleado según la invención, se encuentra comprendida, en general, en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta 150 ppm, preferentemente desde 1 hasta 100 ppm. La temperatura de la reacción se encuentra comprendida, en general, en un intervalo desde la temperatura ambiente hasta 200ºC, preferentemente desde 50 hasta 180ºC, especialmente desde 80 hasta 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a una presión elevada de aproximadamente 10 hasta 1.000 bares, preferentemente desde 20 hasta 650 bares, especialmente desde 80 hasta 350 bares.

La proporción en moles de H_{2}:CO se encuentra comprendida, en general, desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, preferentemente desde 1:2 hasta 2:1.

Los aldehídos o bien las mezclas de aldehído/alcohol que resultan de la hidroformilación pueden aislarse como paso previo a la hidrogenación en caso dado según procedimientos usuales conocidos por el técnico en la materia y en caso dado purificarse. Preferentemente se eliminará de la mezcla de la reacción el catalizador para la hidroformilación como paso previo a la hidrogenación. En general puede emplearse de nuevo para la hidroformilación, en caso dado, tras elaboración. Para la hidrogenación se harán reaccionar las mezclas de la reacción, obtenidas durante la hidroformilación, con hidrógeno en presencia de un catalizador para la hidrogenación.

Los catalizadores adecuados para la hidrogenación son, en general, metales de transición tales como por ejemplo Cu, Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., o sus mezclas, que pueden estar dispuestos sobre soportes, tales como por ejemplo carbones activos, óxido de aluminio, dióxido de silicio, gel de sílice, etc. para aumentar la actividad y la estabilidad. Para aumentar la actividad catalítica pueden emplearse Fe, Co y, preferentemente, Ni incluso en forma de catalizadores Raney como esponja metálica con una superficie muy grande. Preferentemente se emplearán catalizadores heterogéneos establecidos en la industria, tales como masas activas sobre soportes o catalizadores macizos, que se utilizarán por ejemplo según la forma de proceder en forma de lluvia delgada o por inundación o en suspensión. Preferentemente la presión se encuentra en un intervalo desde aproximadamente 5 hasta 350 bares. Preferentemente se empleará el hidrógeno en un exceso ligeramente molar.

Igualmente pueden emplearse otros procedimientos para la reducción de los aldehídos para dar alcoholes. A éstos pertenecen, por ejemplo, la reducción con hidruros complejos, tales como por ejemplo LiAlH_{4} y NaBH_{4}, la reducción con sodio en etanol según Bouveault-Blanc así como otros procedimientos conocidos.

Las mezclas de alcoholes según la invención pueden obtenerse de manera ventajosa de acuerdo con el procedimiento descrito, según la invención. Cuando se lleve a cabo la hidroformilación y la subsiguiente hidrogenación de una mezcla de monoolefinas con 12-14 átomos de carbono, accesible a escala industrial, según el procedimiento de la invención en presencia de un catalizador de rodio, se obtendrá una mezcla de alcoholes con 13-15 átomos de carbono que presentará una distribución diferente de los isómeros a la de la mezcla de alcoholes con 13-15 átomos de carbono que haya sido preparada mediante hidroformilación catalizada por cobalto. En este caso las mezclas de alcoholes según la invención conducen, tras la elaboración, a compuestos tensioactivos con propiedades ventajosas. A éstas pertenecen, por ejemplo, una buena biodegradabilidad, una baja capacidad de formación de espuma y un intervalo de gel que se extiende a través de un intervalo pequeño de concentraciones.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de mezclas de alcoholes funcionalizadas, sometiéndose una mezcla de alcoholes, tal como se ha descrito precedentemente, a una alcoxilación, a una glicosidación, a una sulfatación, a una fosfatación, a una alcoxilación y subsiguiente sulfatación o a una alcoxilación y subsiguiente fosfatación.

Así pues, el objeto de la invención está constituido por un procedimiento para la obtención de mezclas de alcoholes funcionalizados, en el que

a): se prepara una mezcla de monoolefinas, que contenga esencialmente olefinas con 12 y con 14 átomos de carbono y que presente \alpha-olefinas lineales y una proporción desde un 5 hasta un 20% en peso de olefinas diferentes de las anteriores,

b): se hidroformila la mezcla de monoolefinas mediante reacción con monóxido de carbono y con hidrógeno en presencia de un catalizador de rodio y a continuación se hidrogena,

c): la mezcla de alcoholes procedente de la etapa b) se somete a una alcoxilación, a una glicosidación, a una sulfatación, a una fosfatación, a una alcoxilación y subsiguiente sulfatación o a una alcoxilación y subsiguiente fosfatación.

La alcoxilación de la mezcla de alcoholes se lleva a cabo mediante reacción con, al menos, un óxido de alquileno. Preferentemente los óxidos de alquileno se eligen entre los compuestos de la fórmula general II

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en la que

R^{b} significa hidrógeno o un resto alquilo con 1 hasta 16 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada,

y mezclas de los mismos.

Preferentemente el resto R^{b} de la fórmula II significa un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, especialmente un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada.

Los óxidos de alquileno se eligen preferentemente entre el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno, el óxido de pentileno y mezclas de los mismos.

La reacción de la mezcla de alcoholes con el/los óxidos de alquileno se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia y en aparatos usuales para ello.

La longitud media de la cadena de los poliéteres de las mezclas de alcoholes, funcionalizados de este modo, puede determinarse a través de la relación entre los pesos moleculares del alcohol y del óxido de alquileno. Preferentemente se prepararán mezclas de alcoholes alcoxilados con aproximadamente 1 hasta 200, preferentemente con 1 hasta 100, especialmente con 1 hasta 50 unidades de óxido de alquileno.

Las mezclas de alcoholes pueden hacerse reaccionar, en caso deseado, únicamente con un óxido de alquileno o con dos o con varios óxidos de alquileno diferentes. En el caso de la reacción de las mezclas de alcoholes con una mezcla formada por dos o varios óxidos de alquileno, los alcoxilatos resultantes contienen las unidades de óxido de alquileno fundamentalmente en una distribución estadística. Cuando se utilicen los óxidos de alquileno sucesivamente, por separado, resultarán alcoxilatos que contendrán las unidades de óxido de alquileno incorporadas por polimerización en forma de bloques de acuerdo con el orden de adición.

La alcoxilación puede catalizarse por medio de bases fuertes, tales como hidróxidos alcalinos e hidróxidos alcalinotérreos, ácidos de Brönsted o ácidos de Lewis, tales como el AlCl_{3}, el BF_{3}, etc.

La alcoxilación se lleva a cabo, preferentemente, a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 80 hasta 250ºC, preferentemente desde 100 hasta 220ºC aproximadamente. La presión se encuentra comprendida preferentemente entre la presión normal y 600 bares. En caso deseado el óxido de alquileno puede contener una adición de gases inertes, por ejemplo desde aproximadamente un 5 hasta un 60%.

Las mezclas de alcoholes funcionalizados, obtenidas mediante la alcoxilación, presentan una actividad superficial muy buena y pueden emplearse como tensioactivos no iónicos, ventajosamente en una pluralidad de campos de aplicación.

Los alcoxilatos de alcoholes, preparados según la invención, pueden transformarse, en caso deseado, mediante reacción con reactivos de alquilación, por ejemplo con cloruro de metilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de butilo y con isobuteno para dar los tensioactivos alquilados en los grupos extremos.

La glicosidación de las mezclas de alcoholes se lleva a cabo por medio de una reacción sencilla, doble o múltiple de las mezclas de alcoholes según la invención con monosacáridos, disacáridos o polisacáridos. La reacción se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. A éstos pertenecen, por un lado, la reacción catalizada por medio de ácidos con eliminación de agua. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, los ácidos minerales, tales como el HCl y el H_{2}SO_{4}. En este caso se obtendrán, por regla general, oligosacáridos con una distribución estadística de la longitud de las cadenas. Preferentemente el grado medio de oligomerización es de 1 hasta 3 restos sacáridos. De acuerdo con otro procedimiento adecuado puede acetalizarse el sacárido en primer lugar mediante reacción con un alcanol con 1 a 8 átomos de carbono de bajo peso molecular, por ejemplo con etanol, con propanol o con butanol. La acetalización se lleva a cabo preferentemente de manera catalizada con ácidos. El glicósido, resultante en este caso, con el alcohol de bajo peso molecular puede hacerse reaccionar a continuación con una mezcla de alcoholes según la invención para dar los glicósidos correspondientes. Para esta reacción son adecuados, en general, también las soluciones acuosas de sacáridos. Según otro procedimiento adecuado puede transformarse el sacárido, en primer lugar, mediante reacción con un halogenuro de hidrógeno, en el correspondiente O- acetilhalogenosacárido y, a continuación, glicosidarse con una mezcla de alcoholes según la invención, en presencia de compuestos aceptores de ácido.

Preferentemente se emplearán monosacáridos para la glicosidación. Especialmente se emplearán hexosas, tales como la glucosa, la fructosa, la galactosa, la manosa, etc. y pentosas tales como la arabinosa, la xilosa, la ribosa, etc. De manera especialmente preferente se empleará la glucosa. Los sacáridos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas. En el caso de mezclas de sacáridos resultan, en general, glicósidos con restos sacáricos distribuidos de manera estadística. En el caso de una adición múltiple de sacáridos sobre un grupo hidróxido alcohólico resultan poliglicósidos de la mezcla de alcoholes según la invención. También pueden emplearse para la poliglicosidación varios sacáridos sucesivamente o en forma de mezcla de manera que la mezcla de alcoholes funcionalizados resultante contengan incorporados los sacáridos en forma de bloques o en una distribución estadística. De acuerdo con las condiciones de la reacción, especialmente según la temperatura de la reacción, pueden resultar estructuras de furanosa o de piranosa.

Los procedimientos y las condiciones de reacción adecuadas para la glicosidación están descritos, por ejemplo, en la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 792-793 y en los documentos allí citados.

Las mezclas de alcoholes funcionalizados, obtenidas mediante glicosidación, presentan una actividad tensioactiva muy buena y pueden emplearse ventajosamente como tensioactivos no iónicos en una pluralidad de campos de aplicación.

La sulfatación o la fosfatación de las mezclas de alcoholes o de las mezclas de alcoholes alcoxiladas, precedentemente descritas, se lleva a cabo mediante reacción con ácido sulfúrico o con derivados del ácido sulfúrico para dar sulfatos de alquilo ácidos o para dar étersulfatos de alquilo o mediante reacción con ácido fosfórico o con derivados del ácido fosfórico para dar fosfatos de alquilo ácidos o éterfosfatos de alquilo.

Los procedimientos adecuados para la sulfatación de los alcoholes son los procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, como los que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones US 3,462,525, US 3,420,875 o US 3,524,864, a las que se hace referencia aquí en toda su extensión. Los procedimientos adecuados para la sulfatación están descritos también en la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 779-783 y en la literatura allí citada.

Cuando se utilice ácido sulfúrico para la sulfatación de las mezclas de alcoholes según la invención, éste tendrá una concentración preferentemente de 75 hasta 100% en peso, especialmente desde 85 hasta 98% en peso. Un ácido sulfúrico de este tipo puede obtenerse bajo la denominación de ácido sulfúrico concentrado y monohidrato.

En caso deseado puede emplearse para la sulfatación con ácido sulfúrico un disolvente o diluyente. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, aquellos que formen un azeótropo con agua, tal como por ejemplo el tolueno.

Según una forma adecuada de realización para la obtención de las mezclas de alcoholes sulfatados se dispondrá la mezcla de alcoholes en un recipiente para la reacción y se añadirá el agente para la sulfatación bajo agitación permanente. Para alcanzar una esterificación tan completa como sea posible de la mezcla de alcoholes, la proporción cuantitativa en moles entre alcohol y agente para la sulfatación se encuentra comprendida entre aproximadamente 1:1 hasta 1:1,5, especialmente desde 1:1 hasta 1:1,2. En caso deseado puede emplearse el agente para la sulfatación también en un defecto molar, por ejemplo en el caso de la sulfatación de mezclas de alcoholes alcoxilados, cuando deban prepararse mezclas constituidas por compuestos tensioactivos no iónicos y aniónicos. La sulfatación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida en el intervalo desde la temperatura ambiente hasta 80ºC, especialmente desde 40 hasta 75ºC.

Otros agentes adecuados para la sulfatación son, por ejemplo, el trióxido de azufre, los complejos de trióxido de azufre, soluciones de trióxido de azufre en ácido sulfúrico (oleum), ácido clorosulfónico, cloruro de sulfurilo, ácido amidosulfónico, etc. Cuando se utiliza el trióxido de azufre como agente para la sulfatación, la reacción podrá llevarse a cabo, ventajosamente, en un evaporador de película descendente, preferentemente a contracorriente. En este caso puede llevarse a cabo la reacción de manera continua o de manera discontinua.

La elaboración de la mezcla de la reacción formada durante la sulfatación se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. A éstos pertenecen, por ejemplo, la neutralización, la separación de los disolventes empleados en caso dado, etc.

La fosfatación de las mezclas de alcoholes y de las mezclas de alcoholes alcoxilados, precedentemente descritas, se lleva a cabo, en general, de manera análoga a la sulfatación.

Los procedimientos adecuados para la fosfatación de los alcoholes son los procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación Synthesis 1985, páginas 449-488, a la que se hace referencia aquí en toda su extensión.

Los agentes adecuados para la fosfatación son, por ejemplo, el ácido fosfórico, el ácido polifosfórico, el pentóxido de fósforo, el POCl_{3}, etc. Cuando se utilice el POCl_{3} se hidrolizarán las funciones remanentes de cloruro de acilo, tras la esterificación.

Las mezclas de alcoholes funcionalizados, obtenidas mediante sulfatación o mediante fosfatación y sus sales presentan una actividad tensioactiva muy buena y pueden emplearse ventajosamente como tensioactivos aniónicos en una pluralidad de campos de aplicación.

Otro objeto de la invención está constituido por las mezclas de alcoholes funcionalizadas, y sus sales, obtenibles mediante el procedimiento precedentemente descrito.

Otro objeto de la invención está constituido por el empleo de las mezclas de alcoholes funcionalizados, como se han descrito precedentemente, a modo de tensioactivos, a modo de o en agentes dispersantes, en agentes auxiliares para el papel, en agentes auxiliares para los textiles, en agentes auxiliares para el cuero, en agentes para el desprendimiento de la suciedad, como inhibidores de la corrosión, como agentes auxiliares para dispersiones, como inhibidores de la incrustación, así como en productos para la industria de la transformación de los metales, en productos para procesos galvánicos, en barnices, pinturas, preparaciones de pigmentos, formulaciones para la protección de las plantas, en el tratamiento del agua y en la industria para la elaboración de los materiales sintéticos.

Especialmente los alcoxilatos presentan propiedades ventajosas. Los alcoxilatos de alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono que pueden ser obtenidos a partir de los alcoholes según la invención alcanzan de una manera claramente más rápida el nivel de paso de la formación de CO_{2} del 60% que los alcoxilatos comparables cuando se lleva a cabo la medida de la biodegradabilidad (según OECD 301 B). Puesto que los tensioactivos según la invención son empleados en aplicaciones relacionados con las aguas residuales, tales como por ejemplo agentes de lavado y agentes de limpieza para superficies duras (hard surface cleaner), esto constituye una ventaja esencial.

Además el comportamiento al gel de estos alcoxilatos de alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono, según la invención, es sorprendente. El técnico en la materia sabe que este intervalo de gel depende de la linealidad del alcohol. Esta linealidad se define, en el ámbito de esta invención, como la suma de los alcoholes no ramificados y con un bajo grado de ramificación, entendiéndose en este caso los lineales así como con estructura 2-metilo y 2-etilo. En el caso de una mayor linealidad resultan tensioactivos que presentan un comportamiento al gel más pronunciado, es decir que presentan fases de gel más amplias cuando se produce la dilución con agua. Cuando se mide como viscosidad Brookfield a concentraciones diversas en agua, se obtiene, sin embargo, una ausencia completa o bien un intervalo de gel claramente menor para los tensioactivos según la invención.

Esto conlleva ventajas ante todo en el caso de los agentes de lavado y de limpieza sólidos, independientemente de que estos agentes de lavado y de limpieza se presenten en forma de polvo, de granulado, de cuerpos extruidos o de tabletas. En el momento de la disolución de estos productos sólidos en agua la fase de gel, a ser recorrida, es claramente menor y por lo tanto la disolución se verifica más rápidamente, lo cual se expresa positivamente en un tiempo de actuación más prolongado de la totalidad de la concentración de los tensioactivos sobre el producto a ser limpiado. El rendimiento de la limpieza queda aumentado de este modo.

Otro efecto sorprendente consiste en la baja capacidad de formación de espuma de los tensioactivos a base de los alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono según la invención. En general se considera que los tensioactivos a base de alcoholes lineales tienen una mayor capacidad de formación de espuma que los tensioactivos a base de alcoholes ramificados. El resultado, encontrado con los tensioactivos según la invención, contradice la teoría.

La reducida capacidad de formación de espuma es igualmente ventajosa en muchos agentes de lavado y de limpieza. De este modo pueden emplearse menores cantidades de atenuadores de la espuma, tales como por ejemplo siliconas y propoxilatos de alcoholes. Esto es importante, ante todo, en el caso de los agentes de lavado sólidos y líquidos. Por otro lado estos tensioactivos pueden emplearse en sectores que tengan una fuerte tendencia a la formación de espuma debido al procedimiento de limpieza, por ejemplo en el caso de los procedimientos de limpieza por pulverización y en limpiadores a alta presión.

Los tensioactivos según la invención pueden combinarse en los agentes de lavado, preferentemente los alcoxilatos de alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono, no tensioactivos, con los aditivos usuales, conocidos por el técnico en la materia, en cantidades desde un 0,1 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 30% en peso, en el caso más preferente desde un 1 hasta un 20% en peso. Ejemplos de aditivos adecuados abarcan:

-: adyuvantes y coadyuvantes, por ejemplo polifosfatos, zeolitas, policarboxilatos, fosfonatos, citratos, formadores de complejos,

-: tensioactivos iónicos, por ejemplo alquilbencenosulfonatos, \alpha-olefinasulfonatos y otros sulfatos/étersulfatos de alcoholes, también los sulfatos/étersulfatos de alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono según la invención, los sulfosuccinatos,

-: otros tensioactivos aniónicos, por ejemplo los alquilaminoalcoxilatos y los alquilpoliglucósidos, los tensioactivos anfóteros, por ejemplos los óxidos de alquilamina, las betaínas, así como también los alquilpoliglucósidos con 13 a 15 átomos de carbono, según la invención,

-: los abrillantadores ópticos,

-: los inhibidores del agrisado de los colores, por ejemplo polivinilpirrolidona,

-: los agentes de carga, por ejemplo sulfato de sodio, sulfato de magnesio,

-: los agentes repelentes de la suciedad, por ejemplo los poliéter/-ésteres, la carboximetilcelulosa,

-: los inhibidores de la incrustación, por ejemplo los poliacrilatos, los copolímeros de ácido acrílico y de ácido maleico,

-: los sistemas de blanqueo, constituidos por agentes de blanqueo, por ejemplo perborato o percarbonato, más activadores de blanqueo, por ejemplo tetraacetiletilendiamina, más estabilizantes del blanqueo,

-: perfume,

-: atenuadores de la espuma, por ejemplo aceites de silicona, alcoholpropoxilatos (ante todo en agentes de lavado líquidos),

-: enzimas, por ejemplo amilasas, lipasas, proteasas o carboxilasas,

-: suministradores de álcali, por ejemplo metasilicato pentasódico o carbonato de sodio.

Del mismo modo pueden estar contenidos otros componentes conocidos por el técnico en la materia.

Los agentes de lavado pulverulentos tienen en la forma tradicional un peso a granel medio de aproximadamente 450 g/l. Los agentes de lavado compactos o ultracompactos presentan un peso a granel > 600 g/l. Estos adquieren cada vez mayor significado.

Los agentes de lavado líquidos pueden contener, adicionalmente, disolventes, por ejemplo el etanol, el isopropanol, el 1,2-propilenglicol o el butilenglicol.

Los agentes de lavado en forma de gel contienen, además, espesantes, tales como por ejemplo polisacáridos y policarboxilato pobremente reticulados (por ejemplo las marcas Carbopol® de la firma BF Goodrich).

En el caso de los agentes de lavado en forma tabletas se requerirán otros aditivos. Estos son, por ejemplo, agentes auxiliares para el entabletado, por ejemplo polietilenglicoles con pesos moleculares > 1.000 g/mol o dispersiones polímeras. También se requerirán agentes desintegradores de las tabletas, por ejemplo derivados de la celulosa, polivinilpirrolidona reticulada, poliacrilatos reticulados o combinaciones constituidas por ácidos, por ejemplo ácido cítrico, con carbonato de sodio.

En los limpiadores para superficies duras, por ejemplo limpiadores ácidos, limpiadores alcalinos, limpiadores neutros, limpiadores para el fregado a máquina de la vajilla, para el desengrasado de los metales, limpiadores para el cristal, limpiadores para el suelo, por citar sólo algunos, se combinarán los alcoxilatos de alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono no tensioactivos, según la invención, con los aditivos indicados a continuación, presentes en cantidades desde un 0,01 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 20% en peso.

-: tensioactivos iónicos, tales como por ejemplo los sulfatos/étersulfatos de alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono según la invención, alquilbencenosulfonatos, \alpha-olefinasulfonatos, otros sulfatos/étersulfatos de alcoholes, sulfosuccinatos,

-: otros tensioactivos no iónicos, por ejemplo alcoxilatos de alquilamina y de alquilpoliglucósidos, así como también los alquilpoliglucósidos con 13 a 15 átomos de carbono según la invención,

-: tensioactivos anfóteros, por ejemplo óxidos de alquilamina, betaínas,

-: adyuvantes, por ejemplo polifosfatos, policarboxilatos, fosfanatos, formadores de complejos,

-: agentes dispersantes, por ejemplo condensados de ácido naftalinsulfónico, policarboxilatos,

-: compuestos reguladores del pH, por ejemplo álcalis tales como NaOH, KOH o metasilicato pentasódico o ácidos, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido amidosulfúrico, ácido cítrico,

-: enzimas, por ejemplo lipasas, amilasas, proteasas, carboxilasas,

-: perfume,

-: colorantes,

-: biocidas, por ejemplo isotiazolinonas, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol,

-: sistemas de blanqueo, constituidos por agentes de blanqueo, por ejemplo perborato, percarbonato, más activadores de blanqueo, por ejemplo tetraacetiletilendiamina, más estabilizantes del blanqueo,

-: solubilizantes, por ejemplo sulfonatos de cumol, sulfonatos de tolueno, ácidos grasos de cadena corta, ésteres de alquilo/-arilo del ácido fosfórico,

-: disolventes, por ejemplo alquiloligoglicoles de cadena corta, alcoholes, tales como el etanol o el propanol, disolventes aromáticos, tales como el tolueno o el xileno, N-alquilpirrolidonas, carbonatos de alquileno,

-: espesantes, por ejemplo polisacáridos y policarboxilatos débilmente reticulados (por ejemplo las marcas Carbopol® de la firma BF Goodrich).

Estos limpiadores para superficies duras son usualmente, pero no exclusivamente, acuosos y se presentan en forma de microemulsiones, de emulsiones o de soluciones.

Cuando se presenten en forma sólida, podrán emplearse, adicionalmente, agentes de carga tales como las que se han descrito precedentemente.

En el caso de los limpiadores en forma de tabletas se requerirán otros aditivos. Éstos son, por ejemplo, agentes auxiliares para el entabletado, por ejemplo polietilenglicoles con pesos moleculares > 1.000 g/mol o dispersiones polímeras. También se necesitarán agentes desintegrantes de las tabletas, por ejemplo derivados de la celulosa, polivinilpirrolidona reticulada, poliacrilatos reticulados o combinaciones formadas por ácidos, por ejemplo ácido cítrico, con carbonato de sodio.

Los tensioactivos pueden emplearse también ventajosamente para una pluralidad de otros procesos industriales químicos, en general en la industria para la elaboración de los metales, por ejemplo en

-: lubrificantes en frío,

-: aceites endurecedores,

-: emulsiones de aceites hidráulicos,

-: pastas pulimentadotas,

-: agentes para el desmoldeo,

-: aceites para el trefilado,

-: agentes mordentantes,

-: limpiadores para metales,

-: secadores para metales.

En este caso los tensioactivos pueden emplearse especialmente con ventaja en los procedimientos en los que interese una elevada estabilidad térmica.

Además los tensioactivos pueden emplearse en la fabricación y en la elaboración de textiles. El empleo de los tensioactivos en la fabricación y en la elaboración de textiles es extraordinariamente importante, extendiéndose fundamentalmente a los campos

-: agentes para el tratamiento previo de las fibras,

-: fabricación de fibras de rayón,

-: preparaciones para hilatura y fusiones textiles,

-: agentes auxiliares para el teñido,

-: avivajes,

-: agentes hidrofobantes,

-: agentes auxiliares para el estampado,

-: antiestáticos,

-: agentes para la floculación y el recubrimiento.

Además los tensioactivos pueden emplearse en la industria del cuero, del papel, de la impresión, galvánica y fotográfica. Los campos de aplicación importantes en este caso son barnices, pigmentos y tintas de impresión. Los tensioactivos se emplean en estos campos de aplicación tanto en sistemas acuosos como también en sistemas no acuosos. En los sistemas no acuosos sirven, ante todo, como agentes auxiliares para la dispersión, agentes contra la sedimentación o agentes auxiliares para el extendido. Además los tensioactivos posibilitan la fabricación de los denominados sistemas High-Solids, en los cuales sirven, además para estabilizar los aglutinantes fabricados mediante polimerización o policondensación en emulsión a base de dispersiones de materiales sintéticos, también como agentes auxiliares para la dispersión de los pigmentos inorgánicos y orgánicos empleados frecuentemente. Además mejoran las propiedades de adherencia de estas pinturas.

Además, los tensioactivos pueden emplearse en el tratamiento el agua, por ejemplo en la purificación de las aguas residuales.

Además, los tensioactivos pueden emplearse en formulaciones para la protección de las plantas.

Además, los compuestos pueden emplearse como tensioactivos o emulsionantes en la industria para la fabricación de materiales sintéticos y en la industria para la elaboración de los materiales sintéticos. Siendo los campos principales de aplicación, en el caso de la fabricación y de la elaboración de los materiales sintéticos

-: la fabricación de dispersiones de materiales sintéticos,

-: la fabricación mediante polimerización en perlas,

-: la fabricación de materiales espumados,

-: el empleo de agentes para el desmoldeo con actividad en la superficie límite,

-: fabricación de microcápsulas,

-: mejora de la adherencia entre los materiales de carga y los materiales sintéticos,

-: aditivos para dispersiones de material sintético para conseguir efectos especiales tales como aptitud al espumado, compatibilidad con las cargas o capacidad reticulante,

-: emulsionantes para sistemas no acuosos,

-: coloreado de materiales sintéticos,

-: acabado antiestático de los materiales sintéticos,

-: pegamentos.

El procedimiento según la invención se explicará ahora con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes. En este caso se llevó a cabo la biodegradabilidad de acuerdo con las normas de la OECD, en este caso especialmente OECD 301 B. La formación de espuma se llevó a cabo según la norma DIN 53902 hoja 1 a una concentración de 2 g/l. Los valores indicados corresponden al valor V2 en la norma DIN. La viscosidad se midió con un viscosímetro Brookfield del tipo LVT. Previamente se diluyeron los tensioactivos correspondientemente con agua y se tomaron precauciones para eliminar las burbujas de la solución. En el caso de una viscosidad > 10.000 mPas se considera que se trata de un gel.

Ejemplos

Ejemplo 1

Obtención de una mezcla de alcoholes con 13-15 átomos de carbono mediante hidroformilación catalizada con rodio y subsiguiente hidrogenación de una mezcla de olefinas con 12-14 átomos de carbono

Se hidroformiló una mezcla industrial de \alpha-olefinas con 12-14 átomos de carbono con la composición indicada en la tabla I en una instalación de hidroformilación que se hizo trabajar en continuo. En este caso se alimentaron la mezcla de olefinas y una solución del catalizador en una cascada formada por dos reactores, en forma de autoclave, agitados con un volumen líquido de 1,6 litros respectivamente y se hicieron reaccionar en los mismos con una concentración de rodio de aproximadamente 20 mg/kg de contenido del reactor, a una temperatura de 115ºC (primer reactor) y 135ºC (segundo reactor) con gas de síntesis con una proporción de mezcla de 1:1 de CO/H_{2} a 280 bares. El catalizador contiene una polietilenimina preparada de acuerdo con el ejemplo 4 de la publicación DE-A 198 01 437 con un peso molecular medio Mw de 460.000, que había sido amidada con aproximadamente un 60% en moles de ácido láurico, referido a los grupos amino contenidos y que era soluble, de este modo, de manera homogénea en la fase del catalizador y en la zona de la reacción. La proporción molar entre el nitrógeno procedente de los ligandos del polímero y el rodio fue de 100 aproximadamente. La descarga de los reactores de descomprimió y se separó el gas remanente. La fase líquida se condujo hasta un evaporador, en el cual se separó una corriente de cabeza a una temperatura de 170ºC y a una presión de 10 mbares aproximadamente.

La conversión, referida al conjunto de la olefina, fue del 98,3%, la selectividad (en aldehído + alcohol) fue del 98%, la selectividad en parafina fue del 1%, la selectividad en productos de condensación de aldehído de elevado punto de ebullición fue del 1%. La corriente de cola contenía en catalizador de rodio y la polietilenimina amidada y, esencialmente, los productos de condensación de elevado punto de ebullición de los aldehídos y se recicló hasta la zona de reacción como solución del catalizador. La corriente de cabeza del evaporador se hidrogenó en una instalación de hidrogenación, que se hizo trabajar en continuo, sin otra elaboración previa. En este caso se hidrogenó la corriente en un reactor tubular equipado con un catalizador heterogéneo (catalizador de Cu sobre soporte) según una forma de trabajo en forma de lluvia fina a 170ºC y a una presión de hidrógeno de 280 bares con adición de un 10% en peso de agua. Tras la descompresión y la separación del hidrógeno se sometió la descarga a destilación fraccionada. Los hidrocarburos se eliminaron. Las fracciones de alcohol con 13-15 átomos de carbono se limpiaron por completo y se determinó su composición mediante cromatografía gaseosa con patrón interno y factores de corrección (tabla II).

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TABLA I Composición de la mezcla de \alpha-olefinas con 12-14 átomos de carbono empleada

	% en peso
Olefina con 12 átomos de carbono	67
Olefina con 14 átomos de carbono	33
\alpha-olefina	88,6
Olefinas lineales internas	2,5
Olefinas ramificadas con vinilideno + otros isómeros olefínicos	8,9

TABLA II Composición de la mezcla de alcoholes con 13-15 átomos de carbono tras la hidrogenación y la destilación

	% en peso
Alcoholes no ramificados	50
Alcoholes 2-metil-ramificados	34
Alcoholes 2-etil-ramificados	4
Alcoholes ramificados superiores	12

Ejemplo 2

(Ejemplo comparativo)

Alcohol con 13-15 átomos de carbono mediante hidroformilación catalizada con cobalto de una mezcla de olefinas con 12-14 átomos de carbono y subsiguiente hidrogenación.

Se hidroformiló la mezcla de \alpha-olefinas con 12-14 átomos de carbono procedente del ejemplo 1 con la composición representada en la tabla I, en la forma indicada en el ejemplo 1. A diferencia de lo que ocurre en el ejemplo 1, se empleó, en lugar del catalizador de rodio y del ligando de polietilenimina como catalizador de hidrogenación el dicobaltooctacarbonilo sin otros ligandos, en una cantidad de 2 g de cobalto calculado sobre 1.000 g de contenido del reactor. Con el fin de conseguir la misma conversión de la olefina del 98 hasta el 99% con la misma alimentación de olefina que en el ejemplo 1, se requirió una temperatura del reactor de 140ºC en ambos reactores. La selectividad (en aldehído + alcohol) fue del 94%, la selectividad en parafina del 3%, la selectividad en productos de condensación de aldehído con elevado punto de ebullición del 3%. Tras la descompresión de los reactores se trató la descarga con solución acuosa de ácido acético con borboteo de oxígeno del aire hasta que se había oxidado el cobaltocarbonilo para dar acetato de cobalto. La fase acuosa, que contenía el cobalto, se separó en un separador de fases y la fase orgánica se hidrogenó y se destiló de acuerdo con el ejemplo 1. La composición de la mezcla de alcoholes con 13-15 átomos de carbono está indicada en la tabla III.

TABLA III Composición de la mezcla de alcoholes con 13-15 átomos de carbono tras hidrogenación y destilación

	% en peso
Alcoholes no ramificados	58
Alcoholes 1-metil-ramificados	17
Alcoholes 1-etil-ramificados	6
Otros alcoholes	19

Ejemplos 3-6

Obtención de los oxoalcoholetoxilatos

Ejemplo 3

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13-15 átomos de carbono con 7 moles de óxido de etileno

Se cargan 416 g de alcoholes grasos con 13-15 átomos de carbono (procedentes del ejemplo 1), con 1,5 g de NaOH en un autoclave seco, de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC, a continuación se introducen en el autoclave bajo presión 616 g de óxido de etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de etileno se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 77ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 27,9 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 4

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13-15 átomos de carbono con 11 moles de óxido de etileno

Se cargan 312 g de alcoholes grasos con 13-15 átomos de carbono (procedente del ejemplo 1) con 1,5 g de NaOH en un autoclave seco de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC a continuación se introducen en el autoclave bajo presión 726 g de óxido de etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de etileno se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 85,8ºC, medido al 1% en agua según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 32,4 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 5

(Ejemplo comparativo)

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13-15 átomos de carbono con 7 moles de oxido de etileno

Se cargan 416 g de alcoholes grasos con 13-15 átomos de carbono (procedente del ejemplo 2) con 1,5 g de NaOH en un autoclave seco de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC, a continuación se introducen en el autoclave bajo presión 616 g de óxido de etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de etileno se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 76,7ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 28 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 6

(Ejemplo comparativo)

Se cargan 312 g de alcoholes grasos con 13-15 átomos de carbono (procedente del ejemplo 2) con 1,5 g de NaOH en un autoclave seco de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC, a continuación se introducen en el autoclave bajo presión 726 g de óxido de etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de etileno se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 85,5ºC, medido al 1% en agua según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 31,5 mN/m, medida según DIN 53914.

Se determinaron respectivamente la biodegradabilidad, la capacidad de formación de espuma y la viscosidad en función del contenido en agua de los oxoalcoholetoxilatos obtenidos en los ejemplos 3-6. Los resultados están reunidos en las tablas IV-VI siguientes. Las figuras 1 y 2 muestran la viscosidad en función del contenido en agua.

TABLA IV Resultados según el ensayo combinado OECD 301 A/B

	OECD 301 B tiempo de disminución del CO_{2} entre 10 y 60% en días
Ejemplo 3	7,5
Ejemplo 4	8
Ejemplo 5 (comparativo)	9
Ejemplo 6 (comparativo)	8,5

TABLA V Formación de espuma por batido según DIN 53901 B1.1 (concentración 2 g/l)

	Volumen de la espuma en ml
Ejemplo 3	190
Ejemplo 4	270
Ejemplo 5 (comparativo)	250
Ejemplo 6 (comparativo)	400

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TABLA VI Viscosidad en mPas (Brookfield a 23ºC, D = 60 l/s)

Contenido en agua en %	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5 (comparativo)	Ejemplo 6 (comparativo)
0	900	Pasta	500	Pasta
10	120	160	110	110
20	8700	320	Gel	200
30	5300	780	Gel	600
40	3100	Gel	3900	Gel
50	1400	Gel	1900	Gel
60	4500	1000	900	Gel
70	1800	330	1000	160
80	230	10	850	10
90	10	5	230	5

Ejemplo 7

Obtención de un oxoalcoholetoxilato con 13-15 átomos de carbono con 3 moles de óxido de etileno

Se cargan 624 g del alcohol preparado en el ejemplo 1 con 1,5 g de NaOH en un autoclave seco de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC, a continuación se introducen en el autoclave bajo presión 396 g de óxido de etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de etileno se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido sulfúrico.

El tensioactivo obtenido tiene un punto de turbidez de 46,3ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 28,6 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 8

Obtención de un fosfato de alquilo

Se calientan 312 g del alcohol preparado según el ejemplo 1, en un recipiente con agitador bajo nitrógeno a 60ºC y se combinan lentamente con 125 g de ácido polifosfórico sin que la temperatura sobrepase los 65ºC. Hacia el final de la adición se aumenta la temperatura hasta 70ºC y se agita durante una hora a esta temperatura.

La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 37,1 mN/m, medida según DIN 53914.

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Ejemplo 9

Obtención de un éterfosfato de alquilo

Se calientan 510 g del alcoholetoxilato con 13-15 átomos de carbono, preparado en el ejemplo 7, en un recipiente con agitador bajo nitrógeno a 60ºC y se combinan lentamente con 125 g de ácido polifosfórico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 65ºC. Hacia el final de la adición se aumenta la temperatura hasta 70ºC y se agita durante una hora a esta temperatura.

La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 36,1 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 10

Obtención de un sulfato de alquilo

Se combinan 208 g del alcohol preparado en el ejemplo 1, en un recipiente con agitador bajo nitrógeno, lentamente, con 132 g de ácido clorosulfúrico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 30ºC. Esta mezcla se añade a una solución de 45 g de NaOH en 710 ml de agua.

La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 31,8 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 11

Obtención de un étersulfato de alquilo

Se calientan 510 g del alcoholetoxilato con 13-15 átomos de carbono, preparado en el ejemplo 7, en un recipiente con agitador bajo nitrógeno lentamente con 198 g de ácido clorosulfúrico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los 30ºC. Esta mezcla se añade a una solución de 67 g de NaOH en 1.500 ml de agua.

La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 34,2 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 12

Obtención de un alcohoalcoxilato con 13-15 átomos de carbono

Se cargan 212 g del alcohol preparado según el ejemplo 1, con 0,2 g de KOH en un autoclave seco de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 130ºC hasta 140ºC y se introducen en el autoclave bajo presión 290 g de óxido de propileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de propileno, se mantiene el autoclave durante 120 minutos a 130ºC hasta 140ºC. A continuación se introducen en el autoclave bajo presión 132 g de óxido de etileno a 110 hasta 120ºC y éste se mantiene durante 60 minutos a esta temperatura. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 44ºC, medido al 1% en solución al 10% de butildiglicol según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 31,2 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplo 13

Obtención de un alcohoalcoxilato con 13-15 átomos de carbono

Se cargan 318 g del alcohol preparado en el ejemplo 1, con 0,3 g de KOH en un autoclave seco de 2 litros. El contenido del autoclave se calienta a 110ºC hasta 120ºC y se introducen en el autoclave, bajo presión, 660 g de óxido de etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido de propileno, se mantiene el autoclave durante 60 minutos a 110ºC hasta 120ºC. A continuación se introducen en el autoclave, bajo presión, a 140 hasta 150ºC, 200 g de óxido de butileno y éste se mantiene durante 150 minutos a esta temperatura. Tras la refrigeración el catalizador se neutraliza con ácido acético.

El tensioactivo obtenido presenta un punto de turbidez de 36ºC, medido al 1% en agua según DIN 53917. La tensión superficial a una concentración de 1 g/l es de 30,4 mN/m, medida según DIN 53914.

Claims

1. Mezcla de alcoholes, que esencialmente contiene alcoholes con 13 y 15 átomos de carbono, en la que la proporción formada por la suma de alcoholes con 13 átomos de carbono y alcoholes con 15 átomos de carbono se encuentra al menos en el 95% en peso y, con relación al contenido total en alcoholes, al menos del 87% en peso de alcoholes elegidos entre los alcoholes lineales, 2-metil-ramificados y 2-etil-ramificados y conteniendo la mezcla desde un 40 hasta un 60% en peso de alcoholes lineales, desde un 30 hasta un 40% de alcoholes 2-metil-ramificados y desde un 2 hasta un 7% en peso de alcoholes 2-etil-ramificados.

2. Mezcla según la reivindicación 1, en la que la proporción entre los alcoholes con 13 átomos de carbono y los alcoholes con 15 átomos de carbono se encuentra en un intervalo desde 90:10 hasta 50:50% en peso, preferentemente desde 70:30 hasta 60:40% en peso.

3. Procedimiento para la obtención de mezclas de alcoholes según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que:

a): se dispone una mezcla de monoolefinas que contengan esencialmente olefinas con 12 y con 14 átomos de carbono y que presente \alpha-olefinas lineales y una proporción de un 5 hasta un 20% en peso de olefinas diferentes de las mismas,

b): la mezcla de monoolefinas se hidroformila mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de rodio y se hidrogena.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la mezcla de monoolefinas presenta desde un 85 hasta un 95% en peso de \alpha-olefinas lineales, desde un 1 hasta un 5% en peso de olefinas lineales internas, desde un 5 hasta un 10% en peso de olefinas ramificadas con vinilideno y, en caso dado, hasta un 5% en peso de otros isómeros olefínicos diferentes de las mismas, referido al contenido total en olefinas.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 o 4, en el que el catalizador, empleado en la etapa b) presenta, al menos, un ligando que se elige entre los compuestos capaces de formar complejos con grupos carbonilo, carboxilato, hidruro, sulfato, nitrato, nitrogenados y/o fosforados, presentando los grupos fosforados como máximo un resto alquilo con un enlace sencillo con el átomo de fósforo.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador, empleado en la etapa b) presenta como ligandos al menos un fosfaciclohexano de las fórmulas generales I y II

8

con el significado

R: hidrógeno, alquilo con 1 a 100 átomos de carbono, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, hetarilo, W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2}NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}NR')_{x}R', W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R' o W'COR',

\quad: pudiendo formar los restos R en la fórmula II también, en lugar de o además del grupo W, conjuntamente un puente con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede ser parte integrante de un grupo cíclico o aromático y que puede estar interrumpido por heteroátomos,

\quad: pudiendo significar los restos R, en la fórmula II también, en lugar de o junto con el grupo W, conjuntamente un puente de polioxialquileno o de polialquilenimina con, al menos, 21 átomos de carbono,

R^{1} hasta R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, pudiendo estar reemplazados uno o varios átomos de carbono por heteroátomos, W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2}NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}NR')_{x}R', W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R', W'halógeno, W’NO_{2}, W'COR', o W’CN,

\quad: pudiendo estar reemplazados por flúor uno o varios átomos de hidrógeno en los restos R y R^{1} hasta R^{10} por flúor,

\quad: pudiendo significar W también un puente de polioxialquileno o de polialquilenimina con, al menos, 21 átomos de carbono,

M^{+}: significa equivalente catiónico,

X^{-}: significa equivalente aniónico,

x: significa números desde 1 hasta 240,

pudiendo formar dos restos geminales R^{1} hasta R^{10} un grupo oxo y uno o varios de los restos R y R^{1} hasta R^{10} pueden presentar un agrupamiento adicional fosforado o nitrogenado, con tres enlaces, capaz de coordinación,

pudiéndose presentar en los compuestos de la fórmula general II también dos o varios puentes W y pudiendo estar substituidos los átomos no enlazados con el o con los puentes W, del anillo de fosfaciclohexano, también como se ha definido para R^{1} hasta R^{10},

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el compuesto de la fórmula general I se elige entre los compuestos de la fórmula general III

9

con el significado:

R^{11} hasta R^{19}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, pudiendo estar reemplazados uno o varios átomos de carbono por heteroátomos, W'COO^{-}M^{+}, W'SO_{3}^{-}M^{+}, W'PO_{3}^{2-}M^{+}_{2}, W'NR'_{3}^{+}X^{-}, W'OR', W'NR'_{2}, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH_{2}O)_{x}R', W'(CH_{2}NR')_{x}R', W'(CH_{2}CH_{2}NR')_{x}
R',

\quad: pudiendo estar enlazados, para formar un anillo, respectivamente dos restos vecinales R^{11} hasta R^{15} y/o R^{17} y R^{18} y/o R^{16} y R^{17} y/o R^{16} y R^{19} y/o R^{18} y R^{19},

R': significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

M^{+}: significa catión,

X^{-}: significa anión,

x: significa números desde 1 hasta 240,

pudiendo presentar uno o varios de los restos R^{11} hasta R^{19} un agrupamiento adicional fosforado o nitrogenado, con tres enlaces, capaz de coordinación,

pudiendo significar R^{18} también -W'-CR^{20}'=CR^{21}'R^{22}, donde R^{20}, R^{21}, R^{22} se definen como precedentemente para R^{11} hasta R^{19}.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 en el que los compuestos de las fórmulas I y II se eligen entre los compuestos de las fórmulas siguientes:

10

11

donde

R: significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, W'(CHR'CH_{2} O)_{x}R', W'((CH_{2})_{4}O)_{x}R' o significa un resto polímero con un peso molecular promedio en número en el intervalo desde 500 hasta 50.000, que está formado por etileno y/o butadieno, donde

R': significa hidrógeno o alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,

x: significa un número entero desde 1 hasta 240,

R^{23}, R^{23}', R^{24}, R^{24}', R^{25}, R^{25}', R^{26}, R^{26}', R^{28}, R^{28}', R^{29}, R^{29}', R^{30} y R^{31} significan, independientemente entre sí, hidróge-
{}\hskip0.7cm no, alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, triflúormetilo, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2} o alquileno-NE^{1}E^{2}, donde E^{1}
{}\hskip0.7cm y E^{2}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o cicloalquilo,

R^{27}: significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,

R'': significa hidrógeno o fenilo,

9. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador, empleado en la etapa b) presenta, al menos, una poliamina como ligandos, que fundamentalmente no es soluble en agua, que presenta un peso molecular medio > 1.000 Daltons y, al menos, 10 átomos de nitrógeno, preferentemente una poliamina derivatizada o una polietilenimina, que esencialmente está constituida por unidades de la fórmula (IV)

12

en la que la suma formada por m + n toma al menos un valor de 10 y la relación entre m/m + n toma un valor desde 0,01 hasta 1 y R significa restos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilcarbonilo iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o restos de hidroxialquil(poli)oxialquileno con hasta 500 unidades de óxido de alquileno.

10. Procedimiento para la obtención de mezclas de alcoholes funcionalizados en el que se somete una mezcla de alcoholes según una de las reivindicaciones 1 o 2 a una alcoxilación, glicosidación, sulfatación, fosfatación, alcoxilación y subsiguiente sulfatación o alcoxilación y subsiguiente fosfatación.

11. Mezcla de alcoholes funcionalizados que puede obtenerse por medio de un procedimiento según la reivindicación 10.

12. Empleo de la mezcla de alcoholes funcionalizados según la reivindicación 11 como tensioactivos, como o en agentes dispersantes, agentes auxiliares para el papel, agentes auxiliares para el textil, agentes auxiliares para el cuero, agentes para desprender la suciedad, inhibidores de la corrosión, agentes auxiliares para dispersiones, inhibidores de la incrustación así como en productos para la industria transformadora de los metales, en productos para procesos galvánicos, en barnices, tintas para impresión, preparaciones de pigmentos, formulaciones para protectores de las plantas, en el tratamiento del agua y en la industria transformadora de los materiales sintéticos.