ES2251993T3

ES2251993T3 - Composicione termoendurecible.

Info

Publication number: ES2251993T3
Application number: ES00925679T
Authority: ES
Inventors: Hitoshi Ohno; Kenta Nakayama; Takashi Minamihori
Original assignee: Sunstar Suisse SA; Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Suisse SA; Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: EP1283228A1; DE60023950T2; EP1283228A4; EP1283228B1; CA2407467C; US6809147B1; JP3898953B2; WO2001088009A1; DE60023950D1; ATE309279T1; CA2407467A1

Abstract

Una composición termoendurecible que comprende un plastisol acrílico que consiste en un plastificante que tiene partículas de resina acrílica que tienen una estructura tipo gradiente en que la proporción de unidades de monómero cambia desde el núcleo a la capa externa de manera multi-etapa o de manera continua y una carga dispersa en el anterior y formulado con él, como material termoendurecible, un prepolímero de uretano bloqueado donde los grupos isocianato libres de un prepolímero de uretano que contiene isocianato terminal han sido bloqueados o un compuesto poliisocianato bloqueado y un agente de curado latente para lo anterior.

Description

Composición termoendurecible.

La presente invención se refiere a una composición termoendurecible, y más en particular a una composición termoendurecible que comprende un plastisol acrílico de partículas de resina acrílica que tiene una estructura tipo gradiente que tiene un determinado material termoendurecible formulado con él, y que tiene por ello mejor estabilidad en almacenamiento y mejores propiedades físicas de sólido (elongación, resistencia) y es útil como agente de sellado para carrocería de automóvil o como imprimación.

Antecedentes de la invención

En técnicas anteriores se han utilizado en diversos campos los plastisoles de poli cloruro de vinilo (PVC) que comprenden un plastificante que tiene partículas de PVC dispersas en él, ya que tienen una excelente estabilidad en el almacenamiento (en particular estabilidad de viscosidad) y propiedades físicas de sólido y cuyo plastificante raramente sangra. Sin embargo, dado que la generación de gas cloruro de hidrógeno producido en la incineración de PVC conduce a la destrucción de la capa de ozono, una de las causas de la lluvia ácida, una de las causas de dioxina, etc., ha ido cobrando fuerza la necesidad de reemplazar los plastisoles de PVC por plastisoles acrílicos que comprenden un plastificante que tiene partículas de resina acrílica y una carga dispersas en él.

Sin embargo, los anteriores plastisoles acrílicos tienden a verse afectados por el tipo de plastificante que se utiliza por lo que no pueden ser compatibles con el desarrollo de suficientes propiedades físicas de sólido, gelificación por calor y estabilidad en el almacenamiento (particularmente estabilidad en la viscosidad) en estado de pasta. Además, cuando se emplea un plastificante barato de todo propósito (por ejemplo ftalato de diisononilo), el plastificante puede sangrar fácilmente ya que no puede obtenerse suficiente gelificación por calor, lo que puede dar lugar a contaminación de la superficie o a un aspecto inferior.

Por esta razón, se ha sugerido un plastisol acrílico que utiliza partículas de resina acrílicas con una estructura tipo gradiente, es decir, en la que cambia la proporción de unidades de monómero desde el núcleo a la capa externa en el modo multi-etapa o de forma continua (partículas de resina acrílica tipo gradiente), que puede evitar que sangre el plastificante, con suficientes propiedades de sólido (gelificación), incluso si se utiliza un plastificante todo propósito y que tiene como objetivo un progreso de las propiedades físicas de sólido (véase Publicación abierta de Patente japonesa No. 295850/ 1996)

Este plastisol acrílico que utiliza las partículas de resina acrílica tipo gradiente resiste la comparación con los anteriores plastisoles de PVC en los puntos de propiedades físicas de sólido y prevención del sangrado de plastificante después de la gelificación; y se puede decir que tiene un valor completo como reemplazamiento, pero en el caso supuesto de aplicación a un agente de sellado de carrocerías utilizado para conectar una pieza o una pieza de abertura en una línea de montaje de automóviles, es necesario cambiar el tipo de plastificante y/o incrementar la cantidad de las partículas de resina acrílica tipo gradiente para obtener propiedades físicas suficientemente satisfactorias de sellado para conseguir un sellado original estanco al aire y estanco al agua, lo cual puede deteriorar la estabilidad en el almacenado e incrementar la viscosidad, y verse afectada la capacidad de trabajado.

Descripción de la invención

Cuando los autores de la presente invención han hecho intensos estudios con el propósito de modificar las propiedades físicas de un plastisol acrílico utilizando tales partículas acrílicas tipo gradiente, han encontrado que si el citado plastisol acrílico se formula con un componente poliisocianato donde el (los) grupo(s) isocianto libre(s) (NCO) han sido bloqueados y con un agente de curado latente para el mismo como material termoestable, las propiedades físicas del objetivo esperado mejoran más sin deterioro de la estabilidad en el almacenamiento, es decir, las propiedades físicas se pueden diseñar para que tenga una fuerte resistencia y excelente elongación e incluya una adherencia excelente a una plancha pintada o a una superficie metálica, y de aquí, han completado la siguiente invención.

Por tanto, según la presente invención se proporciona una composición termoendurecible que comprende un plastisol acrílico que consiste en un plastificante que tiene partículas de resina acrílica con una estructura tipo gradiente en que la proporción de unidades de monómero cambia desde el núcleo a la capa externa al modo de etapas múltiples o de forma continua y una carga dispersada en él y formulada con él, como material termoestable, un prepolímero de uretano bloqueado donde los grupos NCO libres de un prepolímero de uretano que contiene NCO terminal han sido bloqueados o un compuesto poliisocianato bloqueado y un agente de curado latente para el
mismo.

Las partículas de resina acrílica tipo gradiente de la presente invención antes descritas contienen como unidad de monómero, al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de etil-hexilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo y acrilato de t-butilo [que en adelante se citará como "monómero A"]; y una mezcla de al menos un miembro seleccionado del grupo de metacrilato de metilo y metacrilato de bencilo con al menos uno seleccionado entre ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacónico y ácido crotónico (citado en adelante como "monómero B de mezcla"). Estas partículas de resina acrílica tipo gradiente se pueden producir por polimerización del monómero A (descrito antes) y el monómero B de mezcla (descrito también antes) mientras se cambia la relación (proporción) del primero al segundo en forma multietapa o en forma continua. En este caso, la proporción de monómero A se reducirá gradualmente desde el núcleo a la capa externa, mientras que se irá gradualmente incrementando el monómero B de mezcla desde el núcleo a la capa externa. Típicamente, se puede utilizar una partícula de resina acrílica con un peso molecular medio de 1.000-2.000.000 y un diámetro de partícula de la partícula primaria y/o la partícula secundaria (que consiste en partícula primaria agregada) de 0,1-100 \mum. Por ejemplo es conocido "DIANAL" comercializado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

Entre los ejemplos de carga en la presente invención se incluyen, por ejemplo, arcilla, carbonato de calcio (por ejemplo carbonato de calcio extrafuerte, carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio tratado en superficie), carbonato de magnesio, óxido de titanio, yeso calcinado, sulfato de bario, blanco de zinc, ácido silícico, polvo de mica, talco, bentonita, sílice, polvo de vidrio, óxido de hierro rojo, negro de carbono, polvo de grafito, alúmina, bolas de silas, bolas de cerámica, bolas de vidrio, bolas de plástico, polvo metálico.

Entre los ejemplos de plastificante de la presente invención se incluyen, por ejemplo, éster ftalato tal como ftalato de di(2-etilhexilo), ftalato de butil bencilo (plastificante muy polar), ftalato de dinonilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diundecilo, ftalato de diheptilo, glicolato de butil ftalil butilo; éster de ácido dibásico alifático tal como adipato de dioctilo, adipato de didecilo, sebacato de dioctilo; benzoato de poliglicol tal como dibenzoato de polioxietilen glicol, dibenzoato de polioxipropilen glicol; trimelitato; éster de ácido piromelítico; fosfatos tales como fosfato de tributilo, fosfato de tricresilo; hidrocarburos tales como difenilo alquil-sustituido, terfenilo alquil-sustituido, alquilterfenilo parcialmente hidrogenado, aceite de proceso aromático, aceite de pino. Se puede seleccionar uno o una mezcla de dos o más del grupo de estos plastificantes y utilizarlo dependiendo del tipo de partícula de resina acrílica tipo gradiente. En particular se puede utilizar el ftalato de diisononilo que es barato y para todo
propósito.

Entre los ejemplos de prepolímero uretano bloqueado de la presente invención están los preparados según el siguiente procedimiento:

i): Primero, se deja reaccionar el polialcohol con una cantidad en exceso de compuesto poliisocianato para obtener prepolímero de uretano de terminal NCO.

: Entre los ejemplos de polialcohol se incluyen, por ejemplo, poliéter polialcohol que incluye polioxialquilen polialcohol (PPG), poliéter polialcohol modificado, politetrametilen éter glicol; poliéster polialcohol que incluye poliéster polialcohol de condensación, poliéster polialcohol de lactona, policarbonato diol; polibutadien polialcohol; poliolefin polialcohol; polímero de polialcohol obtenido por polimerización o polimerización de injerto de acrilonitrilo solo o en un monómero de mezcla de acrilonitrilo con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en estireno, acrilamida, éster acrílico, éster metacrílico y acetato de vinilo.

: Ejemplos del compuesto poliisocianato antes descrito incluyen diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de 2,4,4- ó 2,2,4-trimetil hexametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1,6-hexano (HDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1,3-ciclohexano, bis(ciclohexil isocianato) de 4,4'-metileno, bis(ciclohexil isocianato) de 4,4'-metileno, 2,4-ciclohexano diisocianato de metilo, 2,6-ciclohexano diisocianato de metilo, 1,4-bis(isocianato metil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianato metil)ciclohexano, m-fenilen diisocianato, p-fenilen diisocianato, diisocianato de 4,4'-difenilo, 1,5-naftalen diisiocianato, 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), MDI bruto, 2,4- ó 2,6-tolilen diisocianato, diisocianato de 4,4'-toluidina, diisocianato de dianidina, diisocianato de éter 4,4'-difenílico, 1,3- ó 1,4-xililen diisocianato, \omega,\omega'-diisocianato-1,4-dietilbenceno.

ii): A continuación, se deja reaccionar el prepolímero uretano que tiene NCO terminal con un agente bloqueante adecuado (típicamente a 0,9-1,5 equivalentes del agente bloqueante para 1 mol de NCO del primero) para bloquear los grupos NCO libres, para obtener un prepolímero de uretano bloqueado objetivo (en particular se prefiere incluir el citado polímero polialcohol en al menos una parte del citado polialcohol).

Entre los ejemplos de agentes bloqueantes se incluyen, por ejemplo, alcohol tal como metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol; fenoles tales como fenol, cresol, xilenol, p-nitrofenol, alquilfenol; compuestos metileno activos tales como malonato de metilo, malonato de etilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de metilo, acetilacetona; amidas de ácido tales como acetamida, acrilamida, acetanilida; imida de ácido tal como imida de ácido succínico, imida de ácido maleico; imidazoles tales como 2-etil imidazol, 2-etil-4-metil imidazol; lactamas tal como 2-pirrolidona, \varepsilon-caprolactama, oximas de cetona o aldehido tales como acetoxima, metil etil cetoxima, ciclohexanon oxima, acetaldoxima; y otras; etilenimina, bisulfito.

El compuesto poliisocianato bloqueado que se puede utilizar como componente poliisocianato en lugar del prepolímero de uretano bloqueado antes descrito en la presente invención, se puede obtener por bloqueo de los grupos NCO libres en el compuesto poliisocianato dado como ejemplo en la preparación de dicho prepolímero de uretano que contiene terminal NCO con el citado agente bloqueante.

Las partículas de resina acrílica tipo gradiente antes descritas y el prepolímero uretano bloqueado o compuesto poliisocianato bloqueado (componente poliisocianato) se puede utilizar típicamente en una relación en peso de
20/1-1/20 y, preferiblemente 15/1-1/2. Una cantidad más pequeña del límite inferior del último, componente poliisocianato, proporcionará muy poco efecto adicional (efecto mejorado de elongación, resistencia), mientras que una cantidad mayor del límite superior puede afectar a la capacidad de trabajado.

En la presente invención se puede utilizar cualquier agente de curado latente que pueda ser activado a una temperatura de 60ºC o más alta (preferiblemente 70-200ºC) para reaccionar con NCO, incluyendo, por ejemplo, compuesto dihidrazida tal como dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido isoftálico, 1,3-bis(hidrazino carboetil)-5-isopropil hidantoina, dihidrazida de eicosano diácido, dihidrazida de hidroquinona ácido diglicólico, dihidrazida de resorcina ácido diglicólico, dihidrazida de 4,4'-etiliden bisfenol ácido diglicólico; diciandiamida; 4,4'-diamino difenil sulfona; compuestos de imidazol tales como imidazol, 2-n-heptano decil imidazol; melamina; benzoguanamina; compuesto de N,N'-dialquil urea; compuesto de N,N'-dialquil tiourea; y poliaminas que tienen un punto de fusión de 60ºC o más alto y está presente en una forma sólida a temperatura ambiente, tal como diamino difenilmetano, diamino bifenilo, diamino fenilo, fenilendiamina, tolilendiamina, dodecanodiamina, decanodiamina, octanodiamina, tetradecano diamina, hexadecano diamina, hidrazida poli-
amina.

Además, se pueden utilizar también uno o más agentes de curado latentes de los siguientes grupos (A), (B) y (C).

(A): poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, dietilentriamina, hexametilendiamina, trietilentetramina, polioxipropilen amina; poliaminas aromáticas o cicloalifáticas tales como m-xililen diamina, hexametilen tetramina, isoforona diamina, aducto de poliamina tal como trietanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N,N,N',N'-tetra(\beta-hidroxietil)etilenamina, N,N,N',N'-tetra(\beta-hidroxipropil)etilendiamina, N,N,N'-tri(\beta-hidroxietil)etilen-diamina, N,N,N'-tri(\beta-hidroxipropil)etilendiamina, N,N'-di(\beta-hidroxietil)-etilendiamina, N,N'-di(\beta-hidroxipropil)etilendiamina, N-(\beta-hidroxietil)etilendiamina, N-(\beta-hidroxipropiel)etilendiamina, N,N,N',N'N''-penta(\beta-hidroxipropil)dietilentriamina, N,N,N',N'-tetra(\beta-hidroxipropil)-dietilentriamina, N,N,N'-tri(\beta-hidroxipropil)dietilentriamina, N,N'-di(\beta-hidroxipropil)die- tilentriamina, N-(\beta-hidroxipropil)dietilen-triamina, N,N,N',N',N'',N''-hexa(\beta-hidroxipropil)-trietilentetramina, N,N,N',N'-tetra(\beta-hidroxipropil)hexametilendiamina, N,N'-di(\beta-hidroxi-propil)-hexametilendiamina, N,N,N',N'-tetra(\beta-hidroxipropil)-m-xililen-diamina, N,N'-di(\beta-hidroxipropil)-m-xililendiamina, N,N,N',N'-tetra(\beta-hidroxi-propil)isoforondiamina, N,N,N'-tri(\beta-hidroxipropil)isoforon-diamina; com- puesto 3,9-bis(3-aminopropil-2,4,8,10-tetraoxa-espiro[5.5]-undecano; compuestos polihidroxílicos tales como etilen glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,4-hexanotriol, pentaeritrita, diglicerina.

(B): compuesto modificado con poliamina que incluye:

-: productos de reacción de los siguientes (a) - (c): (a) poliamina alifática (tal como dimetilamino propilamina, dietilamino propilamina, dipropilamino propilamina, dibutilamino propilamina, dimetilamino etilamina, dietilamino etilamina, dipropilamino etilamina, dibutilamino etilamina, trimetil hexametilendiamina, diamino propano); (b) una amina cíclica o poliamina aromática que tiene al menos un grupo NH_{2} o NH (por ejemplo, poliaminas y monoaminas tales como meta-xililendiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, isoforona diamina, mentano diamina, diaminociclohexano, fenilendiamina, toluilendiamina, xililendiamina, diamino difenilmetano, diamino difenil sulfona, piperazina, N-aminoetil piperazina, bencilamina, ciclohexilamina); y (c) compuesto diisocianato (tal como diisocianato de isoforona, metaxililen diisocianato, 1,3-bis(isocianato metil)ciclohexano, 2,4-toluilendiisocianato, 2,6-toluilen diisocianato, 1,5-naftilen diisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, 2,2'-dimetil difenilmetano-4,4'-diisocianato, hexametilen diisocianato, trimetil hexametilendiisocianato) [donde (a) = 1 mol, (b) = 0,02-3 moles; y (NH_{2} y/o NH contenido en (a) y (b)/NCO contenido en (c)) es igual a 1/1-1,2, y la reacción se puede llevar a cabo en un disolvente tal como hidrocarburo aromático, alcohol o cetona a temperatura desde la ambiente a 160ºC]; y

-: productos de reacción de la citada poliamina alifática (a), la citada amina (b) y compuesto epóxido (d) que incluye éter glicidílico obtenido por reacción de epiclorhidrina con fenol polihidroxílico (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, hexahidrobisfenol A, catecol, resorcina, trihidroxibifenilo, benzofenona, hidroquinona, o tetrametil bisfenol A); éter poliglicidílico obtenido por reacción de epiclorhidrina con alcohol polihidroxílico alifático (por ejemplo, glicerina, neopentilglicol, etilen glicol, o polietilen glicol); éster de éter glicidílico obtenido por reacción de epiclorhidrina con ácido hidroxi carboxílico (por ejemplo, ácido p-oxi- benzoico o ácido oxinaftoico); éster poliglicidílico derivado de ácido policarboxílico tal como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilen tetrahidroftálico, ácido trimelítico, ácido graso polimerizado; éter glicidilamino glicidílico derivado de amino fenol o amino alquil fenol; éster glicidil amino glicidílico derivado de ácido aminobenzoico; glicidilamina derivada de anilina, toluidina, tribromoanilina, xililen diamina o 4,4'-diamino difenilmetano; y monoepóxido tal como poliolefina epoxidada, glicidil hidantoina, glicidil alquil hidantoina, cianurato de triglicidilo, éter butil glicidílico, éter fenil glicidílico, éter alquilfenil glicidílico, éster benzoato de glicidilo, óxido de estireno [donde (a) = 1 mol; (b) = 0,5-5 moles; y (NH_{2} y/o NH contenido en (a) y (b))/grupo epoxi contenido en (d)) es igual a 1/0,3-0,9 y (NH_{2} y/o NH contenido en (a) y (b)/NCO contenido en (c)) es igual a 1/0,15-1,35; primero una porción o todo (b) y (d) se someten a reacción de adición, opcionalmente en el disolvente antes descrito a 60-120ºC, y después se añaden (a), el resto de (b) y (c) para reaccionar en el disolvente a temperatura entre la ambiente y 160ºC]; y

(C): otros compuestos de poliamina modificados, que incluyen:

-: los obtenidos por dejar reaccionar un producto de adición de un compuesto epoxídico (por ejemplo resina epoxídica de bisfenol, resina epoxídica novolaca, resina epoxídica de poliéster o resina epoxídica de poliéter que tienen uno o más grupos epoxi en la molécula) con uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en las anteriormente descritas poliaminas alifáticas, aminas cíclicas y poliaminas aromáticas con un compuesto fenol (por ejemplo resina fenólica o resina novolaca de resol) y/o un compuesto ácido policarboxílico (por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanoico o ácido azelaico) para enmascarar el grupo amino para la inactivación [típicamente se utilizan 0,7-1,5 equivalentes del grupo epoxi en el compuesto epoxídico para un equivalente de grupo amino en la poliamina para la reacción de adición, se deja reaccionar el producto de adición resultante (1 parte en peso) con un compuesto fenol o un compuesto ácido carboxílico (0,04-0,5 partes en peso) para enmascarar el grupo amino activo, el producto de reacción resultante es inactivo a una temperatura por debajo de 60ºC y quedará activado a una temperatura por encima de 60ºC, particularmente 80ºC o más alta].

Este agente de curado latente se puede utilizar típicamente en una cantidad de 1,0 a 3,0 equivalentes para NCO del componente poliisocianato antes descrito.

La composición termoendurecible según la presente invención puede consistir en un sistema de mezcla por partidas que comprenda las anteriormente descritas partículas de resina acrílica tipo gradiente, una carga, un plastificante, un componente poliisocianato y un agente de curado latente, en las cantidades predeterminadas. Opcionalmente, se puede seleccionar adecuadamente, y añadir, un agente deshidratante (por ejemplo óxido de calcio o tamices moleculares), un agente tixotrópico (por ejemplo, bentonita orgánica, sílice ahumada, estearato de aluminio, jabones metálicos o derivados de aceite de ricino), un estabilizante [2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,2-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenol) o ditiocarbamato de dibutil níquel, un catalizador (por ejemplo dilaurato de dibutil estaño, octilato de plomo u octilato de bismuto), un disolvente (disolvente hidrocarburo de elevado punto de ebullición tal como nafta o parafina), y/o una resina epoxídica.

Los mejores modos de realización de la invención

De aquí en adelante, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos Comparativos 1-5

(1) Preparación de prepolímero de uretano bloqueado

No 1

Se deja reaccionar PPG (100 g) con MDI (27,8 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,008 g) a 80ºC durante 5 horas (NCO/OH=2,2) para obtener prepolímero de uretano que contiene NCO terminal, a lo que se añade entonces metil etil cetoxima (11,1 g) para que tenga lugar la reacción a 50ºC durante 5 horas hasta que se detecta ausencia de absorción de NCO por IR. Se obtiene entonces un prepolímero de uretano bloqueado.

No. 2

Se deja reaccionar polialcohol polímero ["EL-920", de Asahi Glass Co., Ltd.; obtenido por polimerización de injerto de polioxialquilen éter polialcohol (peso molecular = 4.900, f=3) y un monómero de mezcla de acrilonitrilo y estireno] (100 g) con MDI (12,3 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,008 g) a 80ºC durante 5 horas (NCO/OH=2,2) para obtener prepolímero de uretano de terminal NCO, al que se añade entonces metil etil cetoxima (4,9 g) para reacción a 50ºC durante 5 horas hasta detectar ausencia de absorción de NCO por IR. Se obtiene entonces un prepolímero de uretano bloqueado.

(2) Preparación de agente de sellado para carrocería

Se obtiene un agente de sellado para carrocería mezclando los componentes que se dan en la Tabla 1, dada después, a presión reducida.

(3) Ensayo del comportamiento (los resultados se muestran en la Tabla 2 de después) i) Propiedades físicas de sólido

Se aplicó el agente de sellado para carrocería sobre el substrato (espesor del recubrimiento = 2 mm) y se horneó a 140ºC durante 20 minutos. Se utiliza Dumbbell No. 2 para medir la elongación (%) y la resistencia a la tracción (kg/cm^{2}) a una velocidad de tensión de 200 mm/minuto.

ii) Sangrado del plastificante después de la gelificación

Se aplica un agente de sellado para carrocería sobre el substrato y se hornea como se ha descrito en el anterior i) y después se deja a 20ºC durante 7 días. Se observa el sangrado del plastificante por comprobación visual: O indica sin sangrado; X indica sangrado.

iii) Estabilidad de la viscosidad

Al cabo de 7 días de almacenamiento a 40ºC, se determina el incremento del porcentaje de la viscosidad.

iv) Adherencia

Se aplica el agente de sellado para carrocería (tamaño del recubrimiento: 10 x 100 x 5 mm) sobre una placa de recubrimiento por electrodepósito (70 x 150 x 0,8 mm), se hornea a 140ºC durante 20 minutos y se deja a 20ºC durante 24 horas. Se observa el estado de fallo del agente sellador para carrocería por desprendido con la uña.

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TABLA 1

	Ejemplos	Ejemplos Comparativos
	1	2	1	2	3	4	5
Partículas de resina acrílica tipo gradiente (*1)	112	112	-	-	112	135	-
PVC (*2)	-	-	112	-	-	-	-
Partículas de resina acrílica (*3)	-	-	-	112	-	-	112
Carbonato de calcio	100	100	100	100	100	100	100
Carbonato de calcio tratado en la superficie	90	90	90	90	90	90	90
Ftalato de diisononilo	150	150	150	150	150	150	150

Prepolímero de uretano bloqueado de (1), No. 1	10	-	-	-	-	-	10
Prepolímero de uretano bloqueado de (1), No. 2	-	10	-	-	-	-	-
Agente de curado latente (*4)	1	1	-	-	-	-	1
Oxido de calcio	5	5	5	5	5	5	5
Total	468	468	457	457	457	480	468

*1) \begin{minipage}[t]{155mm}"DIANAL RB2000" disponible de Mitsubishi Rayon Co., Ltd, monómero A: metacrilato de n-butilo, un monómero B de mezcla : metacrilato de metilo/ácido acrílico, diámetro de partícula = 30 \mu m \end{minipage}
*2) \begin{minipage}[t]{155mm}"PSH-180" de Kaneka Corporation \end{minipage}
*3) \begin{minipage}[t]{155mm}"F345" de Zeon Kasei Co., Ltd., copolímero metacrilato de n-butilo/metacrilato de metilo \end{minipage}
*4) \begin{minipage}[t]{155mm}Endurecedor "ADEKA" EH 4070S'', compuesto modificado de poliamina de Asahi Denka Co. \end{minipage}

TABLA 2

	Ejemplos	Ejemplos Comparativos
	1	2	1	2	3	4	5
i) Propiedades físicas del sólido
\hskip1cm Elongación (%)	400	390	200	50	255	320	100
\hskip1cm Resistencia a la
\hskip1cm tracción (kg/cm^{2})	18	24	15	6	10	14	8
ii) Sangrado del plastificante
después de gelificación	O	O	O	X	O	O	X
iii) % de incremento de la
viscosidad	8	10	5	5	10	40	5
iv) Adherencia a capa aplicada	fallo de	fallo de					fallo de
por electrodepósito	cohesión	cohesión	-	-	-	-	cohesión

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Aplicabilidad industrial

La composición termoendurecible según la presente invención es suficientemente adherente a una superficie recubierta o una superficie recubierta por electrodepósito, y es particularmente útil como agente de sellado para carrocerías o como capa de imprimación utilizada en una línea de montaje de automóviles. La composición de la invención se puede utilizar también como material de recubrimiento o material adhesivo para varias otras planchas metálicas.

Claims

1. Una composición termoendurecible que comprende un plastisol acrílico que consiste en un plastificante que tiene partículas de resina acrílica que tienen una estructura tipo gradiente en que la proporción de unidades de monómero cambia desde el núcleo a la capa externa de manera multi-etapa o de manera continua y una carga dispersa en el anterior y formulado con él, como material termoendurecible, un prepolímero de uretano bloqueado donde los grupos isocianato libres de un prepolímero de uretano que contiene isocianato terminal han sido bloqueados o un compuesto poliisocianato bloqueado y un agente de curado latente para lo anterior.

2. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde, como material termoendurecible, se formulan el citado prepolímero de uretano bloqueado y el citado agente de curado para el mismo.

3. La composición termoendurecible según la reivindicación 2 donde el citado propolímero de uretano bloqueado es una forma de bloque de un prepolímero de uretano que contiene terminal isocianato obtenido por reacción de polialcohol con una cantidad en exceso de compuesto poliisocianato y se incluye un polialcohol polímero en al menos una parte del citado polialcohol.

4. La composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 donde el citado agente de curado latente comprende un producto de reacción de una poliamina alifática y una amina cíclica o poliamina aromática que tiene al menos un grupo NH_{2} o NH y un compuesto diisocianato.

5. La composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 donde el citado agente de curado latente comprende los obtenidos por dejar que un producto de adición de un compuesto epoxídico y uno o más seleccionados del grupo que consiste en poliamina alifática, amina cíclica y poliamina aromática reaccione con un compuesto fenol y/o un compuesto ácido policarboxílico para enmascarar el grupo amino para inactivación.

6. La composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 donde la relación en peso de las citadas partículas de resina acrílica que tienen una estructura tipo gradiente al citado prepolímero de uretano bloqueado o compuesto poliisocianato bloqueado es 20/1 -1/20.