ES2252316T3 - Procedimiento de obtencion de un polisopreno con un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis. - Google Patents
Procedimiento de obtencion de un polisopreno con un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis.Info
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-
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Abstract
Procedimiento de obtención de un poliisopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido en isopreno, consistiendo dicho procedimiento esencialmente en hacer reaccionar un sistema catalítico en presencia de dicho corte C5 enriquecido, caracterizado porque consiste en utilizar: * un corte C5 enriquecido en isopreno de tal modo que la fracción másica de isopreno en dicho corte enriquecido esté en el intervalo de 30% a 95%, y * un sistema catalítico a base de al menos: - un monómero diénico conjugado, - una sal de uno o varios metales de tierras raras de un ácido fosfórico orgánico, - un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR3 o HAlR2, y - un donador de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio, estando dicha sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico que está incluido en dicho sistema catalítico, y la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que corresponde al intervalo de 1 a 5.
Description
Procedimiento de obtención de un poliisopreno con
un porcentaje elevado de encadenamientos
1,4-cis.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de obtención de un poliisopreno que presenta un
porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis, a
partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido en
isopreno.
Los cortes C5 de vapocraqueo de nafta contienen
generalmente isopreno según una fracción másica que comprende
sensiblemente de 10% a 30%. Además, contienen principalmente los
siguientes compuestos:
- -
- mono-olefinas (\alpha-olefinas y \beta-olefinas), según una fracción másica de 20% a 40%,
- -
- dienos tales como ciclopentadieno, 1,3-pentadieno (denominado incluso piperileno) y otros pentadienos, según una fracción másica generalmente de 20% a 30%,
- -
- alcanos,
- -
- limonenos (dímero del isopreno) y, minoritariamente,
- -
- compuestos acetilénicos y aromáticos.
Para poder proceder a la polimerización selectiva
del isopreno con una actividad elevada a partir de dicho corte C5
de vapocraqueo de nafta, se debe enriquecer previamente este último
en isopreno para que la fracción másica de isopreno en el corte
enriquecido esté próxima al 100%. En efecto, se demuestra que los
otros compuestos antes citados perjudican el rendimiento de la
reacción de polimerización del isopreno. En particular, este corte
enriquecido debe estar prácticamente exento de ciclopentadieno, que
es un veneno para los sistemas catalíticos.
De manera conocida, este enriquecimiento en
isopreno del corte C5 de vapocraqueo de nafta puede obtenerse
realizando las siguientes operaciones.
En primer lugar se realiza una destilación
fraccionada o extractora (por medio de un disolvente polar) seguida
de una destilación sobre anhídrido maleico, para suprimir
prácticamente el ciclopentadieno del corte inicial. A
continuación, se realiza, por ejemplo, una destilación sobre hidruro
de diisobutilaluminio, para hacer desaparecer prácticamente el
conjunto de los compuestos acetílicos del corte. Por último se
procede a una eliminación de impurezas polares residuales, por
ejemplo por paso sobre alúmina.
Para la obtención de poliisoprenos que presentan
un elevado porcentaje de encadenamientos 1,4-cis,
es conocido utilizar un sistema catalítico a base de tetracloruro
de titanio y un alquilaluminio. El artículo de E. Schoenberg, H.A.
Marsch, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and
Technology, 1979, vol. 52, pp. 564-565 indica
que, si se utiliza este sistema catalítico para polimerizar
isopreno, el corte C5 de vapocraqueo de nafta debe de haber sido
previamente enriquecido de forma que comprenda una fracción másica
de isopreno al menos iguales a 97%.
Más exactamente, este artículo indica que la
fracción másica de mono-olefinas en el corte
enriquecido debe ser como máximo 3,8% (de lo cual como máximo 1%
para las \alpha-olefinas y como máximo 2,8% para
las \beta-olefinas), y que la del limoneno debe
ser como máximo 0,1%. Además, la fracción másica de ciclopentadieno
debe ser como máximo 1 ppm (ppm: partes por millón), la del
piperileno como máximo 80 ppm y la de los compuestos acetilénicos
debe ser como máximo 50 ppm.
Para la obtención de poliisoprenos que presentan
un elevado porcentaje de encadenamientos 1,4-cis,
se sabe igualmente utilizar sistemas catalíticos a base de:
- -
- una sal de tierra rara en solución en un disolvente hidrocarbonado,
- -
- un agente de alquilación de esta sal constituido por un alquilaluminio, y
- -
- un halogenuro de un alquilaluminio.
Se sabe por ejemplo, según el documento
"Compte-rendu de l'Académie des Sciences
d'U.R.S.S., tome 234, nº 5, 1977 (Y. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A.
A. Berg, S. R. Rafikov" utilizar un sistema catalítico que
comprende:
- -
- una sal de neodimio o praseodimio del ácido bis(2-etilhexil)fosfórico, como sal de tierra rara, en solución en tolueno,
- -
- triisobutilaluminio como agente de alquilación, según una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) igual a 20, y
- -
- cloruro de dietilaluminio como halogenuro de un alquilaluminio.
Como en el caso de los sistemas catalíticos a
base de titanio, se demuestra que la polimerización selectiva del
isopreno con una actividad elevada no es factible más que a partir
de un corte C5 que haya sido enriquecido de forma que comprenda
isopreno según una fracción másica próxima al 100%.
Esta extracción del corte C5 de isopreno
prácticamente puro presenta el inconveniente de necesitar el empleo
de un procedimiento de separación complejo y, en consecuencia,
implica un coste de trabajo relativamente elevado debido a la
polimerización del isopreno.
El objeto de la presente invención es paliar este
inconveniente y lo ha conseguido la sociedad solicitante al
descubrir de manera inesperada un sistema catalítico a base de al
menos:
- -
- un monómero diénico conjugado,
- -
- una sal de uno o varios metales de tierras raras (metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y 71 en la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev) de un ácido fosfórico orgánico,
- -
- un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, y
- -
- un donador de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio,
estando dicha sal en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico que está incluido en dicho sistema catalítico, y la
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que
corresponde al intervalo de 1 a 5,
permite la polimerización selectiva del isopreno
con una actividad catalítica elevada para la obtención de un
poliisopreno con elevado porcentaje de encadenamientos
1,4-cis, a partir de un corte C5 de vapocraqueo de
nafta que no ha sido más que poco enriquecido en isopreno, que
comprende una fracción másica de isopreno tan baja como
30%.
30%.
Este corte C5 poco enriquecido en isopreno puede
obtenerse empleando un procedimiento de enriquecimiento
simplificado que consiste sucesivamente:
- -
- en una destilación simple o extractora para eliminar la parte principal de los dienos distintos del isopreno, en particular el ciclopentadieno,
- -
- en una destilación sobre anhídrido maleico para eliminar prácticamente el ciclopentadieno residual,
- -
- en una eliminación de los compuestos vinil-acetilénicos (alquinos "verdaderos" residuales) por una destilación sobre hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA), y
- -
- en un paso sobre alúmina o sobre un tamiz molecular para eliminar las impurezas polares residuales.
Según una variante de realización de la
invención, este corte C5 poco enriquecido en isopreno puede ser
obtenido igualmente empleando un procedimiento de enriquecimiento
simplificado que consiste sucesivamente:
- -
- en la destilación simple o extractora antes citada para eliminar la mayor parte de dienos distintos del isopreno, en particular el ciclopentadieno,
- -
- en una eliminación de los compuestos vinil-acetilénicos (alquinos "verdaderos" residuales), por reacción de hidrogenación catalítica selectiva,
- -
- en una destilación sobre anhídrido maleico para eliminar prácticamente el ciclopentadieno residual, y
- -
- en un paso sobre alúmina o sobre un tamiz molecular para eliminar las impurezas polares residuales.
Se observará que esta polimerización selectiva
con un rendimiento elevado se produce a fortirori a partir
de un corte C5 más enriquecido en isopreno, es decir en el que la
fracción másica de isopreno es superior al 30%, estando
ventajosamente comprendido en el intervalo entre 30% y 70%.
Naturalmente, esta fracción másica de isopreno puede tomar valores
incluso superiores, por ejemplo que lleguen al 95%.
Como resultado de la posibilidad de simplificar
la operación de purificación de este corte C5 se deduce la
posibilidad de disminuir sustancialmente el coste global de
obtención de los poliisoprenos.
Según otra característica ventajosa de la
invención, este corte C5 enriquecido comprende
mono-olefinas alifáticas y alicíclicas, pudiendo la
relación másica (mono-olefinas alifáticas y
alicíclicas/isopreno) ser inferior o igual al 50% y estando
comprendida por ejemplo entre 4% y 50% y, preferiblemente entre 20%
y 50%.
\newpage
Según otra característica ventajosa de la
invención, este corte C5 enriquecido comprende, como
mono-olefinas, \alpha-olefinas y
\beta-olefinas, pudiendo ser la relación másica
(\alpha-olefinas/isopreno) inferior o igual al
30%, por ejemplo comprendida entre 1% y 30%, y pudiendo ser la
relación másica (\beta-olefinas/isopreno)
inferior o igual al 20%, por ejemplo comprendida entre 3% y
20%.
Se observará que dicho corte C5 enriquecido
comprende además:
- -
- 1,3-pentadieno, pudiendo la relación másica (1,3-pentadieno/isopreno) ser inferior o igual a 0,5% y estando comprendida por ejemplo entre 0,01% y 0,5%,
- -
- alquinos disustituidos, pudiendo ser la relación másica (alquinos disustituidos/isoprenos) inferior o igual a 0,7%, por ejemplo comprendida entre 0,01% y 0,7%,
- -
- compuestos vinilacetilénicos (denominados también alquinos "verdaderos"), pudiendo ser la relación másica (vinilacetilénicos/isopreno) inferior o igual a 15 ppm (partes por millón) y estando comprendida por ejemplo entre 1 ppm y 15 ppm,
- -
- 1,4-pentadieno, pudiendo ser la relación másica (1,4-pentadieno/isopreno) inferior o igual a 0,2% y estando comprendida por ejemplo entre 1 ppm y 2000 ppm,
- -
- ciclopentadieno, pudiendo ser la relación másica (ciclopentadieno/isopreno) inferior o igual a 5 ppm y estando comprendida por ejemplo entre 1 ppm y 5 ppm, y
- -
- limoneno, pudiendo ser la relación másica (limoneno/isopreno) inferior o igual a 2% y estando comprendida por ejemplo entre 0,1% y 2%.
Se observará que los constituyentes distintos del
isopreno en el corte C5 enriquecido según la invención pueden
estar presentes en este corte según fracciones másicas que son muy
superiores a las de los mismos constituyentes de los cortes C5 que
han sido enriquecidos de manera conocida en isopreno debido a la
polimerización de este último, tales como el corte C5 enriquecido
que figura en el artículo antes citado de E. Schoenberg, H.A.
Marsch, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and
Technology, 1979, vol. 52, pp. 565, que permite la
polimerización selectiva del isopreno con una actividad catalítica
elevada con la obtención de un poliisopreno con un porcentaje
elevado de encadenamientos 1,4-cis.
Igualmente se observará que los poliisoprenos así
obtenidos presentan viscosidades elevadas.
Ventajosamente, los poliisoprenos obtenidos por
medio de este sistema catalítico y este corte C5 enriquecido en
isopreno presentan porcentajes de encadenamientos
1,4-cis, medidos según las técnicas de resonancia
magnética nuclear del carbono 13 y de valoración por medio
infrarrojo, comprendido en un intervalo de 98,0% a 99,6%.
Se observará que cuando las polimerizaciones se
realizan a temperaturas de 25ºC a 55ºC, los poliisoprenos
obtenidos por medio del sistema catalítico según la invención
presentan porcentajes de encadenamientos 1,4-cis,
medidos según uno u otra de estas técnicas, comprendidos en un
intervalo de 98,0% a 98,5%.
Ventajosamente, cuando las polimerizaciones se
realizan a temperaturas inferiores o iguales a 5ºC, los
poliisoprenos obtenidos por medio de dicho sistema catalítico
presentan porcentajes de encadenamientos 1,4-cis,
medidos según las técnicas de resonancia magnética nuclear del
carbono 14 y valoración por medio infrarrojo, comprendidos en el
intervalo de 99,0% a 99,6%.
Se observará que dichas polimerizaciones a baja
temperatura pueden realizarse en un disolvente hidrocarbonado
inerte, o bien en masa, es decir sin disolvente.
Más precisamente, este sistema catalítico
permite, a temperaturas de polimerización de -55ºC a -20ºC, obtener
poliisoprenos cuyos porcentajes de encadenamientos
1,4-cis, medidos por una u otra de las técnicas
antes citadas, están comprendidos en un intervalo del 99,3% al
99,6%.
Como aspecto particularmente ventajoso, este
sistema catalítico permite, a temperaturas de polimerización de
-55ºC a -45ºC, obtener poliisoprenos con porcentajes de
encadenamientos 1,4-cis, medidos igualmente por
una u otras de las técnicas antes citadas, que sean iguales a
99,6%.
Se observará que estos últimos valores de los
porcentajes de encadenamiento 1,4-cis que son
próximos a los valores de 100% que caracteriza al caucho natural,
nunca se habían alcanzado hasta ahora.
Igualmente se observará que los valores antes
citados de los porcentajes de encadenamiento
1,4-cis tienen en cuenta las medidas establecidas
por medio, por una parte, de la técnica de valoración por
espectroscopía infrarroja después de calibrado de las muestras de
poliisopreno realizado en el marco del análisis de RMN^{13}C y,
por otra parte, del análisis RMN^{13}C, siendo confirmadas las
medidas obtenidas por una de estas técnicas por la otra (con el
error de medida de más o menos 0,1%, que es inherente a cada una de
estas dos técnicas). La precisión de estos valores de porcentajes
de encadenamientos 1,4-cis aumenta así, con
relación a las de los valores de los porcentajes que se han
mencionado en el estado de la técnica hasta ahora.
Se observará además que el porcentaje
particularmente elevado de encadenamientos 1,4-cis,
obtenido por los poliisoprenos según la invención es independiente
de la cantidad utilizada del sistema catalítico.
Ha de observarse que los sistemas catalíticos
según la invención se caracterizan por una relación molar (agente
de alquilación/sal de tierra rara) que es extremadamente reducido
con relación a las relaciones molares iguales o superiores a 20
que se han utilizado hasta ahora en que, de una manera
sorprendente, permiten elevar de manera significativa la actividad
de estos sistemas catalíticos según la invención.
Preferiblemente, el sistema catalítico según la
invención es tal que la relación molar (agente de alquilación/sal
de tierra rara) presenta un valor de 1 a 2.
Como monómero diénico conjugado utilizable para
"preformar" el sistema catalítico según la invención, se puede
citar preferiblemente 1,3-butadieno.
Igualmente se puede citar
2-metil-1,3-butadieno
(o isopreno), 2,3-di-(alquilo de C1 a
C5)-1,3-butadieno, tales como por
ejemplo
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2,3-dietil-1,3-butadieno,
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
fenil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, o
cualquier otro dieno conjugado que tenga entre 4 y 8 átomos de
carbono.
Se observará que la relación molar (monómero/sal
de tierra rara) puede presentar un valor de 25 a 50.
Según otra característica de la invención, dicha
sal de tierra rara está constituida por un polvo no higroscópico
que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a la temperatura
ambiente.
- Según un modo preferido de realización de la
invención, el disolvente hidrocarbonado inerte en el que dicha sal
de tierra rara está en suspensión es un disolvente alifático o
alicíclico de bajo peso molecular, tal como ciclohexano,
metilciclohexano n-heptano o una mezcla de estos
disolventes.
- Según otro modo de realización de la
invención, el disolvente utilizado para la suspensión de la sal de
tierra rara es una mezcla de un disolvente alifático de alto peso
molecular que comprende un aceite parafínico, por ejemplo aceite
de vaselina, y un disolvente de bajo peso molecular tal como los
antes mencionados (por ejemplo, metilciclohexano).
Se realiza esta suspensión procediendo a una
trituración dispersadora de la sal de tierra rara en este aceite
parafínico, de forma que se obtenga una suspensión muy fina y
homogénea de la sal.
Según otra característica de la invención, dicho
sistema catalítico comprende el metal de tierra rara según una
concentración igual o sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
Según un ejemplo preferido de realización de la
invención, se utiliza como sal un
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de dicho o de dichos metales de tierras raras.
Incluso más preferiblemente, dicha sal de tierra
rara es tris[bis(2- etilhexil)fosfato] de
neodimio.
Como agente de alquilación utilizable en el
sistema catalítico según la invención, se pueden citar
alquil-aluminios, tales como:
- -
- trialquilaluminios, por ejemplo triisobutilaluminio, o
- -
- hidruros de dialquilaluminio, por ejemplo hidruro de diisobutilaluminio.
Se observará que este agente de alquilación está
constituido preferiblemente por hidruro de diisobutilaluminio (de
aquí en adelante denominado HDiBA en la presente descripción).
Como donador de halógeno utilizable en el sistema
catalítico según la invención, se pueden citar halogenuros de
alquilaluminio, preferiblemente cloruro de dietilaluminio (de aquí
en adelante denominado CDEA en la presente invención).
Se observará que la relación molar (donador de
halógeno/sal de tierra rara) puede presentar un valor de 2,6 a
3.
Según la invención, el procedimiento de
preparación de dicho sistema catalítico consiste:
- -
- en una primera etapa, en realizar una suspensión de dicha sal de tierra rara en dicho disolvente,
- -
- en una segunda etapa, en añadir a la suspensión dicho monómero diénico conjugado,
- -
- en una tercera etapa, en añadir dicho agente de alquilación a la suspensión que comprende dicho monómero para la obtención de una sal alquilada, y
- -
- en una cuarta etapa, en añadir dicho donador de halógeno a la sal alquilada.
Las características antes citadas de la presente
invención, así como otras, se comprenderán mejor a la lectura de
la siguiente descripción de varios ejemplos de realización de la
invención.
Para cada uno de los ejemplos siguientes, se
utilizó inicialmente un corte C5 de vapocraqueo de nafta (corte no
enriquecido en isopreno) con la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
| Isopreno | 24% | ||
| Alcanos | 14% | ||
| Mono-olefinas | 36%, | de las que \alpha-olefinas | 17% |
| \beta-olefinas \hskip0,5cm | 19% | ||
| Acetilénicos | 1% | ||
| Aromáticos | 2% | ||
| Dienos | 23%, | de las que 1,4-pentadieno | 3% |
| piperileno | 11% | ||
| ciclopentadieno | 8% | ||
| otros dienos | 1%. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se sometió el corte C5 inicial a una serie de
etapas de enriquecimiento en isopreno, para la obtención de un
corte C5 enriquecido en el que la fracción másica de isopreno es
solamente 62%.
En una primera etapa de enriquecimiento, se
procedió a una destilación simple del corte C5 inicial en una
columna de 50 platos, para que la fracción másica de ciclopentadieno
en el corte se redujera a 600 ppm.
En una segunda etapa de enriquecimiento, se
procedió a una destilación sobre anhídrido maleico del corte
obtenido según dicha primera etapa, utilizando una relación molar
(anhídrido maleico/ciclopentadieno) sensiblemente igual a 30, para
que la fracción másica de ciclopentadieno en el corte se redujera a
un valor inferior a 5 ppm. Además, la fracción másica de alquinos
"verdaderos" residuales (vinilacetilenos) en el corte se
redujo a 750 ppm.
En una tercera etapa de enriquecimiento, se
procedió a una destilación del corte obtenido de dicha segunda
etapa sobre hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA), para que la
fracción másica de vinilacetilenos se redujera a 10 ppm en el
corte. Se utilizó para esta destilación una relación molar
(HDiBA/vinilacetilenos) sensiblemente igual a 40.
En una cuarta etapa de enriquecimiento, se
procedió a un paso del corte así obtenido sobre alúmina, para
eliminar prácticamente todos los compuestos polares residuales.
Un análisis por cromatografía en fase gaseosa
(CPG, véase anexo 3) permitió determinar la composición del corte
C5 enriquecido de estas cuatro etapas (expresada en fracciones
másicas de constituyentes en el corte):
| 1-penteno | 3% | |
| 2-metil-1-buteno | 8% | |
| pentano | 21% | |
| isopreno | 62% | |
| otros | 3% | |
| 2-penteno | 3%. |
Se observará que la relación másica relativa
(mono-olefinas/isopreno) era sensiblemente igual al
22,6% en este ejemplo de realización.
En cuanto a las relaciones másicas relativas
(\alpha-olefinas/isopreno) y
(\beta-olefinas/isopreno), eran sensiblemente
iguales a 17,7% y 4,8%, respectivamente.
En un vaso de 600 ml de forma "alta", se
pesaron 96 g de Nd_{2}O_{3} (comercializado por la sociedad
RHODIA), que se valoró por complexometría dando 85,3% de Nd (85,7%
teórico), es decir presentando 0,57 moles de Nd.
Se añadieron 80 ml de agua desmineralizada. Bajo
una campana aspiradora, con agitación magnética y a temperatura
ambiente, se añadieron lentamente 150 ml de HCl concentrado al 36%
en peso (d = 1,18), es decir 1,75 moles de HCl (relación molar
HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O
\rightarrow 2 NdCl_{3}, 6H_{2}O era muy exotérmica.
Cuando se añadió todo el ácido clorhídrico, se
llevó la solución a ebullición con agitación magnética, para
eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución acuosa de
NdCl_{3} era límpida y de color malva. No quedaron productos
insolubles (Nd_{2}O_{3}).
A continuación se procedió a la evaporación de
esta solución hasta obtener un volumen de aproximadamente 130 ml
en el vaso. La solución de NdCl_{3}, 6H_{2}O estaba entonces muy
concentrada (cristaliza a temperatura ambiente).
Después se vertió, en un bidón de 10 litros que
contenía 4500 ml de agua desmineralizada, la solución concentrada
de NdCl_{3} con agitación y a temperatura ambiente (utilizando un
motor con agitador en forma de ancla).
El pH de la solución, medido a 25ºC, era
aproximadamente 4.
Después se añadió a la solución 1500 ml de
acetona técnica. No quedó producto insoluble y la solución así
obtenida era de color rosa.
En un vaso de 5 litros que contenía 1500 ml de
agua desmineralizada, se disolvieron 68 g de NaOH en pastillas, es
decir 1,70 moles. En otro vaso de 3 litros que contenía 500 ml de
acetona, se disolvieron 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el
ácido bis(2-etilhexil)fosfórico,
citado en la obra "Aldrich" con la referencia
23,782-5), es decir 1,72 moles de este ácido. La
relación molar NaOH/ácido fosfórico orgánico era 1,70/1,72, es
decir 0,99.
A temperatura ambiente y agitando a mano con
ayuda de un agitador de vidrio, se vertió la solución de dicho
ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción fue la
siguiente:
[RO]
_{2}P(O)OH + NaOH \rightarrow [RO]
_{2}P(O)ONa +
H_{2}O.
Era ligeramente exotérmica y se obtuvo una
solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución,
medido a 25ºC, era aproximadamente 7.
- Se vertió con agitación enérgica (motor con
agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución
de fosfato orgánico de Na obtenida en el párrafo b) anterior en la
solución acuosa de NaCl_{3},6H_{2}O obtenida en el párrafo a)
anterior.
Inmediatamente se formó un precipitado blanco muy
fino. Se mantuvo la mezcla obtenida en agitación durante 30
minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na
(según una relación molar
(RO)_{2}P(O)ONa/NdCl_{3} = 1,70/0,57 =
2,98). La reacción era la siguiente:
3[RO]
_{2}P(O)ONa + NdCl_{3},6H_{2}O \rightarrow
Nd[OP(O)[OR] _{2}]_{3} + 3NaCl +
6H_{2}O.
- Se recuperó y se lavó la sal fosfatada de
neodimio así obtenida en una centrifugadora equipada de un
"calcetín".
El pH de las aguas madres estaba comprendido
entre 3 y 4 a 25ºC. Esta agua madres eran incoloras y límpidas.
La sal obtenida se dividió en dos muestras, y
luego se lavó cada muestra con una mezcla de acetona/agua
desmineralizada realizando tres veces el ciclo de lavado antes
descrito, con el fin de eliminar todos los cloruros.
\newpage
Cada ciclo de lavado se realizó en un cubo de 10
litros de plástico que contenía inicialmente 2 litros de acetona.
Se procedió a la homogeneización de cada muestra y de la acetona por
medio de un homogeneizador "Ultra-Turrax"
durante aproximadamente 1 minuto, con el fin de obtener una solución
lechosa.
A continuación se añadieron 4 litros de agua
desmineralizada en el cubo, y luego se homogeneizó la mezcla
obtenida por medio del mismo homogeneizador durante 3 minutos.
Se procedió a la centrifugación de la mezcla así
obtenida y luego la sal fosfatada de neodimio se recuperó en el
"calcetín".
En el agua de lavado, el ensayo analítico
cualitativo de cloruros era casi negativo (la reacción era: NaCl +
AgNO_{3} (medio HNO_{3}) \rightarrow AgCl\downarrow +
NaNO_{3}).
Se secó la sal de neodimio así lavada en una
estufa a 60ºC, a vacío y con una corriente de aire durante
aproximadamente 80 horas.
El rendimiento final para cada uno de los ensayos
de síntesis realizados está comprendido entre 95% y 98%, según las
pérdidas correspondientes a los lavados. Se obtuvieron cada vez
aproximadamente 600 g de sal fosfatada de neodimio en estado
seco.
Los contenidos másicos de neodimio, determinados
a la vez por la técnica de valoración complexométrica con retorno
por ácido dietilendiamintetraacético (EDTA) y por técnica de
espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido
(ICP/AES), están comprendidos entre 12,5% y 12,8% (para un
porcentaje teórico \tau del 13,01%, siendo \tau =
[144,24/1108,50] x 100 ó 144,24 g/mol = peso atómico del
neodimio).
Para cada una de estas dos técnicas, las medidas
del contenido de neodimio se efectuaron después de mineralización
ácida de la sal por vía húmeda, bien sobre un baño de arena en
sistema abierto o bien en microondas en sistema cerrado.
La técnica de valoración complexométrica por EDTA
con retorno consiste en una valoración con retorno con
complejamiento del neodimio, por un exceso de EDTA (ácido
dietilendiamintetraacético), en el que se valora el EDTA en exceso
a pH = 4,6 con sulfato de cinc.
Se utilizó un indicador coloreado con detección
fotométrica del punto de equivalencia.
La técnica de espectrometría de emisión atómica
acoplada a un plasma inducido es una técnica de análisis elemental
basada en la observación de los rayos emitidos por los átomos que se
encuentran en estado excitado en el seno de un plasma.
Los rayos de emisión que se utilizaron para el
análisis del neodimio correspondían a longitudes de onda de 406,109
nm y 401,225 nm.
Para realizar esta técnica de espectrometría, se
realiza una serie de patrones previos con sales "testigo" de
neodimio que presentan un contenido conocido de neodimio.
La tabla siguiente presenta los contenidos de Nd
obtenidos por medio de estas dos técnicas (el número de ensayos
realizados en cada muestra de sal figura entre paréntesis).
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestras de sales | Contenidos de Nd en % | Contenidos de Nd en % | Desviación relativa entre |
| analizadas | obtenidos por valoración | obtenidos por ICP/AES | las 2 técnicas |
| complexométrica | |||
| sal fosfatada de Nd | 12,8 (9) | 12,8 (3) | 0% |
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | |||
| sal fosfatada de Nd | 12,8 (4) | 12,6 (3) | 1,6% |
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | |||
| Sal fosfatada de Nd | 12,7 (6) | 12,2 (4) | 4% |
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | |||
| Sal fosfatada de Nd | 12,6 (6) | 12,5 (4) | 0,8% |
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd |
(Continuación)
| Muestras de sales | Contenidos de Nd en % | Contenidos de Nd en % | Desviación relativa entre |
| analizadas | obtenidos por valoración | obtenidos por ICP/AES | las 2 técnicas |
| complexométrica | |||
| Acetilacetonato de Nd | 31,7 (6) | 32,4 (4) | 2,2% |
| "testigo" | |||
| Oxalato de Nd | 37,7 (3) | 38,0 (3) | 0,8% |
| "testigo" |
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos por las dos técnicas son
comparables (desviación relativa <4%).
El sistema catalítico 1 comprende una sal
fosfatada de neodimio tal como el sintetizado en el párrafo 1)
anterior, que está en suspensión en un disolvente hidrocarbonado
inerte de bajo peso molecular (constituido por metilciclohexano,
abreviadamente de aquí en adelante "MCH").
Este sistema catalítico 1 se caracterizaba por
las relaciones molares relativas siguientes, con relación a la sal
de neodimio:
Sal de Nd/butadieno (de aquí en adelante
Bd)/HDiBA/CDEA = 1/25/1,8/2,6.
- Primera
etapa
Con el fin de obtener este sistema catalítico 1,
se vertieron 15,6 g de la sal de neodimio, en estado de polvo, en
un reactor de 1 litro previamente limpiado de sus impurezas. A
continuación se sometió esta sal a un borboteo con nitrógeno en el
fondo del reactor, durante 15 min.
- Segunda
etapa
Se introdujeron 90% (fracción másica) de
metilciclohexano (utilizado como disolvente) en el reactor que
contenía la sal de neodimio.
La duración de puesta en contacto de la sal de
neodimio con el metilciclohexano era 30 min y la temperatura de
puesta en contacto 30ºC.
- Tercera
etapa
A continuación se introdujo butadieno en el
reactor (según la relación molar sal/butadieno 1/25 mencionada en
el párrafo a) anterior), a una temperatura de 30ºC, para la
"preformación" del sistema catalítico.
- Cuarta
etapa
A continuación se introdujo en el reactor hidruro
de diisobutilaluminio (HDiBA) como agente de alquilación de la sal
de neodimio, según una concentración de aproximadamente 1 M, así
como una cantidad de metilciclohexano correspondiente a una
fracción másica del 5% de la totalidad de este disolvente. La
duración de alquilación es 15 min y la temperatura de la reacción de
alquilación es 30ºC.
- Quinta
etapa
A continuación se introdujo en el reactor cloruro
de dietilaluminio (CDEA) como donador de halógeno, según una
concentración de aproximadamente 1 M, así como una cantidad de
metilciclohexano correspondiente a la fracción másica restante del
5% de la totalidad de este disolvente. La temperatura del medio de
reacción se llevó a
60ºC.
60ºC.
\newpage
- Sexta
etapa
Se procedió a continuación a una
"preformación" (o envejecimiento) de la mezcla así obtenida
manteniendo esta temperatura de 60ºC durante 2 horas.
- Séptima
etapa
Se obtuvieron así aproximadamente 700 ml de una
solución del sistema catalítico 1. Se procedió al vaciado del
reactor y se transfirió esta solución en una botella "Steinie"
de 750 ml, previamente lavada, secada y sometida a borboteo con
nitrógeno.
Finalmente se almacenó la solución catalítica
bajo atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de
-15ºC.
El carácter de polimerización es una botella
"Steinie" de 250 ml, que contenía 10 g de isopreno y cuya
estanqueidad se aseguró con un montaje del tipo
"junta-cápsula perforada", que permite la
adición del sistema catalítico 1 con ayuda de una jeringa.
La polimerización se realizó en ciclohexano a
50ºC bajo atmósfera inerte (nitrógeno), sometiendo a la botella a
una agitación en una cubeta con agua.
Se realizaron varios ensayos de polimerización
que consistían en preparar poliisoprenos, por una parte, a partir
del corte C5 enriquecido según el párrafo I anterior y, por otra
parte, a partir de isopreno prácticamente puro (poliisopreno
"testigo").
Este isopreno prácticamente puro se extrajo
clásicamente en el laboratorio de un corte C5 de vapocraqueo de
nafta, realizando:
- -
- una destilación del corte C5 inicial sobre anhídrido maleico para eliminar el ciclopentadieno residual, seguido por
- -
- un paso sobre una columna de alúmina para eliminar las impurezas polares, y
- -
- borboteo de nitrógeno durante 20 min, justo antes de la reacción de polimerización.
Se determinó, por técnica de cromatografía de
gases (CG, véase el anexo 3), la fracción másica del isopreno
extraído de este corte C5, que era 99,2%.
Se utilizaron cantidades determinadas de base
catalítica de neodimio (aproximadamente 300 micromoles por 100
gramos de monómero, cantidades expresadas en \muMcm).
Se observará que los ensayos se realizaron con
una relación másica S/M (disolvente/monómero) igual a 9, siendo la
fracción másica de isopreno en el medio de polimerización igual al
25%.
Se utilizó acetilacetona como agente de detección
de la reacción de polimerización (1 ml de una solución de
acetilacetona de concentración 1 M en ciclohexano) y
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(abreviadamente 6PPD) como agente de protección (según un volumen
de 1 ml a una concentración de 20 g/l en ciclohexano, es decir una
masa de 0,02 g).
A continuación se extrajo el poliisopreno de cada
solución polímera obtenida por arrastre con vapor de agua durante
30 min, en presencia de tamolato de calcio (se utiliza 2 ml de tamol
y 50 ml de CaCl_{2} de 30 g/l). Después se secó durante
aproximadamente 18 horas cada solución extraída en una estufa a
60ºC bajo vacío (a una presión de 200 mm de Hg), con una ligera
corriente de nitrógeno.
La medida de la proporción de conversión del
isopreno en poliisopreno en función del tiempo de reacción describe
la cinética de polimerización para cada ensayo.
La viscosidad inherente a 0,1 g/dl en tolueno,
medida a 25ºC, caracteriza la macroestructura de cada poliisopreno
obtenido.
La tabla I siguiente detalla los resultados
obtenidos para cada ensayo de polimerización.
| Ensayo | Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 1) | Poliisopreno | ||||
| Isopreno | Relación | Cantidad de | Tiempo de | Proporción de | Viscosidad | |
| utilizado | S/M | Nd (\muMcm) | reacción (min.) | conversión (%) | Inherente (dl/g) | |
| A | Corte C5 enriquecido | 9 | 300 | 20 | 59 | - |
| 40 | 81 | - | ||||
| 60 | 91 | 4,67 | ||||
| B | testigo | 9 | 290 | 20 | 60 | - |
| 40 | 80 | - | ||||
| 60 | 93 | 4,84 |
Estos resultados muestran que el sistema
catalítico 1 según la invención permite la polimerización selectiva
de isopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta
enriquecido a 62% de isopreno solamente, con una viscosidad de
reacción análoga a la relativa a la polimerización de isopreno
prácticamente puro ("testigo").
Además, los poliisoprenos que se preparan a una
temperatura de 50ºC a partir de dicho corte C5 enriquecido al 62%,
así como los poliisoprenos "testigo", presentan un mismo
porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, medido por
la técnica de RMN^{13}C y por la técnica MIR (véase anexo 1),
igual a 98,0%.
Se observará que los poliisoprenos obtenidos
presentan índices de polimolecularidad particularmente reducidos,
que variaban de 2,1 a 2,3 (véase el anexo 2 adjunto para el método
de medida SEC).
Se sometió el corte C5 inicial a una serie de
etapas de enriquecimiento en isopreno, para la obtención de un
corte C5 enriquecido en el que la fracción másica de isopreno era
56%.
Se procedió de la manera descrita en el párrafo I
del ejemplo 1, en que:
- -
- la primera etapa de destilación en la columna de 50 platos era del tipo "extractor", empleándose un medio de disolvente polar de extracción (constituido por dimetilformamida a una concentración del 3%);
- -
- la fracción másica del ciclopentadieno de esta primera etapa era 150 ppm;
- -
- la fracción másica de vinilacetilenos de la segunda etapa de destilación con relación al anhídrido maleico era 950 ppm.
Un análisis por cromatografía en fase gaseosa
(véase anexo 3) permitió determinar la composición del corte C5
enriquecido obtenido de estas cuatro etapas (expresada en fracciones
másicas de los constituyentes en el corte):
| 1-penteno | 5% | |
| 2-metil-1-buteno | 11% | |
| pentano | 20% | |
| isopreno | 56% | |
| otros | 3% | |
| 2-penteno | 5%. |
Se observará que la relación másica relativa
(mono-olefinas/isopreno) es sensiblemente igual a
37,5% en este ejemplo de realización.
En cuanto a las relaciones másicas relativas
(\alpha-olefinas/isopreno) y
(\beta-olefinas/isopreno), son sensiblemente
iguales a 28,6% y 8,9%, respectivamente.
El sistema catalítico 2 comprende una sal
fosfatada de neodimio tal como la sintetizada en el ejemplo 1, y se
diferencia del sistema catalítico 1 del ejemplo 1 en:
- -
- las relaciones molares relativas sal de Nd/butadieno (de aquí en adelante Bd)/HDiBA/CDEA, que son respectivamente 1/30/1,8/ 2,6,
- -
- la duración de la etapa de alquilación que es de 30 min, y
- -
- la duración de la etapa de "preformación" con CDEA que es de una hora.
Se realizaron como en el ejemplo 1 ensayos de
polimerización, por una parte, a partir de este corte C5
enriquecido según este segundo ejemplo y, por otra parte, a partir
de isopreno puro al 99,2% (ensayos "testigo").
Las condiciones de polimerización y recuperación
de poliisoprenos son las mismas que las descritas en el ejemplo
1.
La tabla II siguiente detalla los resultados
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo | Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 2) | Poliisopreno | ||||
| Isopreno | Relación | Cantidad de | Tiempo de | Proporción de | Viscosidad | |
| utilizado | S/M | Nd (\muMcm) | reacción (min.) | conversión (%) | Inherente (dl/g) | |
| E | Corte C5 enriquecido | 9 | 350 | 20 | 46 | - |
| 40 | 73 | - | ||||
| 60 | 84 | - | ||||
| 120 | 100 | 4,55 | ||||
| F | testigo | 9 | 320 | 20 | 59 | - |
| 40 | 86 | - | ||||
| 60 | 99 | 4,25 | ||||
| 120 | 100 | 4,21 | ||||
| G | Corte C5 enriquecido | 9 | 390 | 20 | 59 | - |
| 40 | 86 | - | ||||
| 60 | 96 | 3,97 | ||||
| 120 | 100 | 3,97 | ||||
| H | testigo | 9 | 360 | 20 | 62 | - |
| 40 | 90 | - | ||||
| 60 | 100 | 3,93 | ||||
| 120 | 100 | 3,83 |
Estos resultados muestran que el sistema
catalítico 2 según la invención permite la polimerización selectiva
del isopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta
enriquecido al 56% de isopreno solamente, con una velocidad de
reacción análoga a la relativa a la polimerización de isopreno
prácticamente puro ("testigo").
Como se ha mencionado en el ejemplo 1, los
poliisoprenos que se preparan a una temperatura de 50ºC a partir
del corte C5 enriquecido con 56% de isopreno, todo como los
poliisoprenos "testigo", presentan un mismo porcentaje de
encadenamientos 1,4-cis, medido por la técnica
RMN^{13}C y por la técnica MIR (véase anexo 1), igual a
98,0%.
98,0%.
Se observará que los poliisoprenos obtenidos
presentan índices de polimolecularidad particularmente reducidos,
que varían de 2,1 a 2,3 (véase anexo 2 adjunto por el método de
medida SEC).
Se sometió el corte C5 inicial a una serie de
etapas de enriquecimiento en isopreno, para la obtención de cada
uno de dos cortes C5 enriquecidos en los que la fracción másica de
isopreno era 57%.
Se procedió de la manera descrita en el párrafo I
del ejemplo 2, porque dicha primera etapa de destilación
"extractora" en la columna de 50 platos (realizada por medio de
un disolvente polar de extracción constituido por dimetilformamida
a una concentración del 3%) fue seguida por la secuencia de tres
etapas siguientes:
- -
- dos hidrogenaciones catalíticas sucesivas de tal forma que la fracción másica de los vinilacetilenos (alquinos "verdaderos") se reduce al 10% en cada uno de los dos cortes (siendo la fracción másica de vinilacetilenos antes de estas hidrogenaciones catalíticas 950 ppm, como en el ejemplo 2 antes de la etapa de destilación sobre HDiBA), y luego
- -
- una destilación sobre anhídrido maleico para que la fracción másica de ciclopentadieno en el corte se redujera a un valor inferior a 5 ppm (destilación realizada de la misma manera que en los ejemplos 1 y 2), y luego
- -
- el paso del corte así obtenido sobre alúmina o sobre un tamiz molecular de tipo "3A", respectivamente para la obtención de dos cortes C5 según este tercer ejemplo de la invención, con el fin de eliminar prácticamente todos los compuestos polares residuales.
Las dos hidrogenaciones catalíticas antes citadas
se realizaron utilizando uno solo y el mismo catalizador de
Lindlar (que comprende paladio según una fracción másica de 5%,
sobre carbonato de calcio "envenenado" con
plomo).
plomo).
Las condiciones de trabajo para estas
hidrogenaciones fueron las siguientes:
- -
- reactor: botella "Steinie" de 250 ml, con agitación en una cubeta con agua (asegurándose la estanqueidad de la botella por un montaje de tipo "junta-cápsula perforada" que permita la introducción de hidrógeno con ayuda de una aguja);
- -
- volumen tratado: 100 ml, es decir 68 g;
- -
- catalizador de Lindlar: 70 mg;
- -
- presión de hidrógeno en el reactor: 3 bares para cada hidrogenación;
- -
- tiempo de reacción: 6 horas para cada hidrogenación;
- -
- temperatura de reacción: 60ºC.
Cada corte C5 así hidrogenado se filtró a
continuación, por medio de un filtro de calidad "HPLC".
Después de estas dos hidrogenaciones, se
observará que la fracción másica de vinilacetilenos (10 ppm)
presente en cada corte C5 era sensiblemente la misma que la
obtenida en los ejemplos 1 y 2, después de destilación sobre
HDiBA.
HDiBA.
\newpage
Un análisis por cromatografía gaseosa (véase
anexo 3) permite determinar la composición de cada corte C5
enriquecido según este tercer ejemplo de realización de la
invención según las cuatro etapas antes citadas (expresada en
fracciones másicas de los constituyentes en cada corte):
| 1-penteno | 5% | |
| 2-metil-1-buteno | 12% | |
| pentano | 21% | |
| isopreno | 57% | |
| otros | 2% | |
| 2-penteno | 3% |
Se observará que la relación másica relativa
(mono-olefinas/isopreno) es sensiblemente igual al
35,1% en este tercer ejemplo de realización.
En cuanto a las relaciones másicas relativas
(\alpha-olefinas/isopreno) y
(\beta-olefinas/isopreno), eran sensiblemente
iguales a 29,8% y 5,3%, respectivamente.
El sistema catalítico 3 comprendía una sal
fosfatada de neodimio tal como la sintetizada en el ejemplo 1, y se
diferenciaba del sistema catalítico 1 del ejemplo 1 en:
- -
- las relaciones molares relativas sal de Nd/butadieno (de aquí en adelante Bd)/HDiBA/CDEA, que son respectivamente 1/30/1,8/ 2,6, y
- -
- la duración de la etapa de alquilación que es 30 min.
Se realizaron como en el ejemplo 1 ensayos de
polimerización, por una parte, a partir de dos cortes C5
enriquecidos según este tercer ejemplo y, por otra parte, a partir
de isopreno puro al 99,2% (ensayo "testigo").
Las únicas diferencias con los ensayos del
ejemplo 1 fueron las siguientes:
- -
- la fracción másica de isopreno en el medio de polimerización era 10%, realizándose los ensayos con una relación másica S/M (disolvente/monómero) igual a 9;
- -
- se utilizó una cantidad de base catalítica de neodimio que es de 440 micromoles por 100 gramos de monómeros para cada uno de dos ensayos según este tercer ejemplo según la invención, y que es 400 micromoles por 100 gramos de monómero para dicho ensayo "testigo" (cantidades expresadas en \muMcm).
Las condiciones de polimerización y recuperación
de los poliisoprenos son las mismas que las descritas en el ejemplo
1.
La Tabla III siguiente detalla los resultados
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo | Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 3) | Poliisopreno | ||||
| Isopreno utilizado | Relación | Cantidad de | Tiempo de | Proporción de | Viscosidad | |
| S/M | Nd (\muMcm) | reacción | conversión (%) | Inherente | ||
| (min.) | (dl/g) | |||||
| I | Corte C5 Enriquecido | 9 | 440 | 20 | 64 | - |
| (pasado sobre alúmina) | ||||||
| 40 | 89 | - | ||||
| 60 | 97 | 4,19 |
| Ensayo | Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 3) | Poliisopreno | ||||
| Isopreno utilizado | Relación | Cantidad de | Tiempo de | Proporción de | Viscosidad | |
| S/M | Nd (\muMcm) | reacción | conversión (%) | Inherente | ||
| (min.) | (dl/g) | |||||
| J | Corte C5 enriquecido | 9 | 440 | 20 | 62 | - |
| (pasado sobre un tamiz 3A) | ||||||
| 40 | 90 | - | ||||
| 60 | 98 | 3,94 | ||||
| K | testigo | 9 | 400 | 20 | 71 | - |
| 40 | 95 | - | ||||
| 60 | 100 | 4,23 |
Estos resultados muestran que el sistema
catalítico 3 según la invención permite la polimerización selectiva
de isopreno a partir de cortes C5 de vapocraqueo de nafta que han
sido cada uno enriquecidos al 57% de isopreno realizando una
reacción de hidrogenación catalítica para reducir el contenido de
vinilacetilenos, con una velocidad de reacción análoga a la relativa
a la polimerización de isopreno prácticamente puro
("testigo").
Como se mencionó en los ejemplos 1 y 2, los
poliisoprenos que se prepararon a una temperatura de 50ºC a partir
de cada corte C5 enriquecido según este tercer ejemplo, como el
poliisopreno "testigo", presentan un mismo porcentaje de
encadenamientos 1,4-cis, medido por la técnica de
RMN^{13}C y por la técnica MIR (véase anexo 1), que es igual a
98,0%.
Se observará que los poliisoprenos obtenidos
presentan índices de polimolecularidad particularmente reducidos,
que varían de 2,1 a 2,3 (véase el anexo 2 adjunto para el método de
medida SEC).
Anexo
1
Se sometieron a extracción 2 g de poliisopreno
con acetona a reflujo durante 8 horas. El poliisopreno extraído se
secó a continuación a temperatura ambiente y a vacío durante 24
horas. Y luego este poliisopreno secado se puso en solución en
cloroformo. La solución de poliisopreno se filtró y el disolvente
se eliminó en un evaporador rotatorio durante 4 horas (la
temperatura del baño fue 40ºC).
Para el análisis, se solubilizaron
aproximadamente 600 mg de poliisopreno así preparado en CDCl_{3}
(2 ml), directamente en un tubo de RMN^{13}C.
- -
- Espectrofotómetro comercializado con la denominación "BRUKER AM250".
- -
- Frecuencia de resonancia (SFO) = 62,9 MHz.
- -
- Programa de impulsión: INVGATE.AU (supresión del efecto "NOE" para el análisis cuantitativo por RMN del ^{13}C).
- -
- Duración de la impulsión: 9 \mus (90º)
- -
- Duración de la relajación: 10 s.
- -
- Número de transiciones acumuladas (NS) = 8192.
La identificación de los picos se hizo según:
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H.
Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR
Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.
- -
- Sin restos 1,2 detectados.
- -
- La relación entre la proporción de 3,4 y 1,4 se determinó con ayuda de carbonos etilénicos. El porcentaje de encadenamientos 1,4-trans y 1,4-cis en el poliisopreno se calculó con los carbonos alifáticos.
Para esta valoración por espectroscopía
infrarroja, se utilizó el poliisopreno tal cual preparado en el
párrafo 1) anterior, para la RMN (la muestra se extrajo con acetona
y luego se secó en estufa).
Una solución de poliisopreno a 10 g/l exactamente
en CCl_{4} se analizó con ayuda de una celda de KBr de 0,2 mm de
espesor.
- -
- Espectrofotómetro comercializado con la denominación "BRUKER IFS88".
- -
- Condiciones de registro:
- abertura del haz: máxima;
- resolución: 2 cm^{-1};
- velocidad del espejo móvil: 0,639 cm.s^{-1};
- detector: DTGS;
- acumulaciones: 64 scan;
- tiempo de purga: 3 mn;
- ventana espectral: 4000 a 400 cm^{-1};
- espectros registrados en transmitancia;
- referencia: disolvente CCl_{4}.
- -
- Tratamiento de los espectros:
- transferencias a microordenador;
- tratamiento con el programa "OPUS" de "BRUKER".
Los estudios espectrales y el contenido de
documentos siguientes permitieron determinar las bandas
características de los diferentes modos de encadenamiento:
- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M.
Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer
Science, Part A-2, 1971, 9(1),
43-57.
- J.P. Kistel, G. Friedman, B.
Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France,
1967, nº12.
- F. Asssioma, J. Marchal, C. R.
Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22),
1563-6 et Ser D, 1968, 266(6),
369-72.
- T.F. Banigan, A.J. Verbiscar,
T.A. Oda, Rubber Chemistry and Technology,
1982, 55(2), 407-15.
\newpage
La conformación 3,4 presenta dos bandas
características:
- -
- una banda a 880 cm^{-1} de fuerte intensidad correspondiente a las vibraciones de deformación fuera del plano (\delta C-H) de los hidrógenos terminales del grupo vinílico (=CH_{2}).
- -
- una banda a 3070 cm^{-1} correspondiente a los alargamientos \nu C-H de este mismo grupo (=CH_{2}).
La conformación 1,4-cis
posee una banda característica hacia 3030 cm^{-1}. Esta banda
corresponde a las vibraciones de alargamiento \nu
C-H del grupo =CH.
La banda correspondiente a las vibraciones de
deformación simétrica de los grupos metilo (\delta CH_{3}) es
una banda compleja que integra las tres conformaciones. La
absorción correspondiente a las \delta CH_{3} de la
conformación 1,4-trans y es máxima a
alrededor de 1385 cm^{-1}; se trata de un punto de inflexión de
esta banda.
Las bandas del 3,4- y del
1,4-cis están integradas según el modo de
superficie tangencial.
El máximo de absorción del
1,4-trans se sitúa en el punto de inflexión
de la banda intensa de las \delta CH_{3}. El método más
adaptado en este caso es la medida de la altura de la banda tomando
como línea base la tangente de la banda de las \delta
CH_{3}.
- Expresión de la ley de Beer-Lambert:
Do(\nu
o \delta) = \varepsilon(\nu o \delta) e
c
siendo:
- Do(\nu o \delta) = densidad óptica de la banda \nu o \delta;
- \varepsilon(\nu o \delta) = coeficiente de extinción molar del analito responsable de la banda \nu o \delta;
- c = concentración molar del analito; y
- e = espesor de la muestra.
Los poliisoprenos comerciales (comercializados
con la denominación "IR305", "NATSYN 2200" y
"SKI-3S"), un poliisopreno sintetizado en el
laboratorio (MC78) y caucho natural (NR) se toman como patrones de
calibrado. Comparados en isoconcentraciones (soluciones), la ley
puede por consiguiente escribirse:
Dx =
KX
siendo:
- Dx = valor de integración de la banda correspondiente al resto X,
- X = porcentaje de restos X en la goma (determinado por RMN^{13}C), y
- K = constante de calibrado.
Las curvas de calibrado Dx = f(X) pueden
por consiguiente trazarse para cada uno de los restos.
Anexo
2
La cromatografía de exclusión por tamaños o SEC
(size exclusion chromatography) permite separar físicamente las
macromoléculas según su tamaño en estado hinchado en columnas
rellenas de fase estacionaria porosa. Las macromoléculas se
separan por su volumen hidrodinámico, eluyéndose en primer lugar
las más voluminosas.
\newpage
Sin ser un método absoluto, la SEC permite
conocer la distribución de los pesos moleculares de un polímero. A
partir de productos calibrados comerciales, los diferentes pesos
moleculares medios numéricos (Mn) y ponderales (Mw) pueden
determinarse y calcularse el índice de polidispersidad (Ip =
Mw/Mn).
No se realizó ningún tratamiento particular de la
muestra del polímero antes del análisis. Este se solubilizó
sencillamente en tetrahidrofurano a una concentración de
aproximadamente 1 g/l.
El aparato utilizado es un cromatógrafo
"WATERS, modelo 150C". El disolvente de elución es
tetrahidrofurano, el caudal 0,7 ml/mn, la temperatura del sistema
35ºC y la duración del análisis 90 min Se utilizó un juego de
cuatro columnas en serie, de denominaciones comerciales "SHODEX
KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" y dos "WATERS
STYRAGEL HMW6E".
El volumen inyectado de la solución de la muestra
de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro
diferencial "WATERS modelo RI32X" y el programa de explotación
de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS MILLENIUM"
(versión 3.00).
Anexo
3
El análisis de cada corte C5 enriquecido según la
invención y del corte C5 "testigo" (con una fracción másica
de isopreno próxima al 100%) se efectuó a partir de trazas
inyectadas sin dilución previa, con el fin de no saturar la
respuesta del detector de ionización de llama (FID) que se
utilizó.
- Cromatografía HP6890
- Gas vector: nitrógeno
- Presión en la cabeza de columna: 6,6 psi
- Caudal constante: 0,8 ml/min
- Modo de inyección: "división"
- Relación de "división": 50/1
- Temperatura del inyector: 250ºC
- Volumen inyectado: trazas
- Columna HP1:
- fase metil-silicona
- \quad
- longitud: 60 m
- \quad
- diámetro interior: 0,32 mm
- \quad
- espesor de la película:1,0 \mum
- Programación de la temperatura:
- T1=30ºC
- \quad
- D1=17 min.
- \quad
- P1=20ºC/min.
- \quad
- T2=280ºC
- \quad
- D2=20 min.
- Temperatura del detector FID: 300ºC
Se realizó un análisis semicuantitativo
calculando la proporción relativa de las áreas de los picos de cada
cromatograma, para obtener un reparto. Se tuvieron en cuenta las
diferencias de respuesta de los compuestos eluidos, no detectando
el detector FID las señales debidas a la presencia de compuestos no
eluidos y eluidos.
La proporción en % del compuesto i se da por la
siguiente expresión:
%i =
A_{i}/\Sigma A_{i} x
100
siendo
- A_{i} = área relativa al compuesto i, y
- \SigmaA_{i} = suma de todos los compuestos i eluidos (identificados y no identificados).
Claims (21)
1. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido en
isopreno, consistiendo dicho procedimiento esencialmente en hacer
reaccionar un sistema catalítico en presencia de dicho corte C5
enriquecido,
caracterizado porque consiste en
utilizar:
* un corte C5 enriquecido en isopreno de tal modo
que la fracción másica de isopreno en dicho corte enriquecido esté
en el intervalo de 30% a 95%, y
* un sistema catalítico a base de al menos:
- -
- un monómero diénico conjugado,
- -
- una sal de uno o varios metales de tierras raras de un ácido fosfórico orgánico,
- -
- un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, y
- -
- un donador de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio,
estando dicha sal en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico que está incluido en dicho sistema catalítico, y la
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que
corresponde al intervalo de 1 a 5.
2. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según la reivindicación 1, caracterizado porque consiste en
utilizar una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra
rara) que se encuentra en el intervalo de 1 a 2.
3. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que sea tal que
dicha sal de tierra rara es tris[bis(2-
etilhexil)fosfato] de tierra(s) rara(s).
4. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según la reivindicación 3, caracterizado porque consiste en
utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que dicha sal de
tierra rara es
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de neodimio.
5. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que
comprende dicho o dichos metales de tierras raras según una
concentración igual o sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
6. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que
es tal que la relación molar (donador de halógeno/sal) se encuentre
en el intervalo de 2,6 a 3.
7. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que
es tal que la relación molar (monómero diénico conjugado/sal) se
encuentra en el intervalo de 25 a 50.
8. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que
es tal que dicho monómero diénico conjugado es butadieno.
9. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que
es tal que dicho agente de alquilación es hidruro de
diisobutilaluminio.
10. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que
es tal que dicho donador de halógeno es cloruro de
dietilaluminio.
11. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en
el que la fracción másica del isopreno se encuentra en el intervalo
de 30% a 70%.
12. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho
corte C5 enriquecido mono-olefinas alifáticas y
alicíclicas, caracterizado porque consiste en utilizar un
corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica
(mono-olefinas alifáticas y alicíclicas/isopreno)
es inferior o igual a 50%.
13. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según la reivindicación 12, caracterizado porque consiste en
utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación
másica (mono-olefinas alifáticas y
alicíclicas/isopreno) está comprendido entre 20% y 50%.
14. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según la reivindicación 12, comprendiendo dichas
mono-olefinas \alpha-olefinas y
\beta-olefinas, caracterizado porque
consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que
la relación másica (\alpha-olefinas/isopreno) es
inferior o igual al 30%, y en el que la relación másica
(\beta-olefinas/isopreno) es inferior o igual al
20%.
15. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en
el que la relación másica (1,3-pentadieno/isopreno)
es inferior o igual a 0,5%.
16. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en
el que la relación másica (alquinos disustituidos/isoprenos) es
inferior o igual a 0,7%.
17. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en
el que la relación másica (compuestos vinilacetilénicos/isopreno)
es inferior o igual a 15 ppm (partes por millón).
18. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en
el que la relación másica (1,4-pentadieno/isopreno)
es inferior o igual a 0,2%.
19. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en
el que la relación másica (ciclopentadieno/isopreno) es inferior o
igual a 5 ppm.
20. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho
corte C5 limoneno, caracterizado porque consiste en utilizar
un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica
(limoneno/isopreno) es inferior o igual al 2%.
21. Procedimiento de obtención de un poliisopreno
según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque consiste en utilizar dicho sistema catalítico para que dicho
poliisopreno presente un porcentaje de encadenamientos
1,4-cis, medidos según las técnicas de resonancia
magnética nuclear del carbono 13 y valoración por espectrometría
infrarroja, que se encuentra en el intervalo de 98,0% a 99,6%.
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