ES2252681T3 - Copolimeros tribloques para composiciones cosmeticas o de higiene personal. - Google Patents

Copolimeros tribloques para composiciones cosmeticas o de higiene personal.

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ES2252681T3 ES03743807T ES03743807T ES2252681T3 ES 2252681 T3 ES2252681 T3 ES 2252681T3 ES 03743807 T ES03743807 T ES 03743807T ES 03743807 T ES03743807 T ES 03743807T ES 2252681 T3 ES2252681 T3 ES 2252681T3
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Gerald Unilever R & D Port Sunlight Adams
Michael D Unilever R & D Port Sunlight Eason
Ezat Unilever R & D Port Sunlight Khoshdel
Susanne H Unilever R & D Port Sunlight Rogers
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Abstract

Una composición de tratamiento capilar que comprende i) un polímero que comprende un copolímero de bloques ABA, en el que los grupos A son bloques de poliacrilato o bloques de polimetacrilato y el grupo B es un poli(etilenglicol). ii) un diluyente o vehículo cosméticamente aceptable.

Description

Copolímeros tribloques para composiciones cosméticas o de higiene personal.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros, a composiciones cosméticas o de higiene personal que comprenden los polímeros, y a su uso en el tratamiento del cabello.
Antecedentes y técnica anterior
Composiciones cosméticas y de higiene personal tales como lacas para el peinado del cabello, espumas, geles, champúes y acondicionadores, frecuentemente contienen resinas, gomas y polímeros adhesivos para proporcionar una diversidad de beneficios, por ejemplo, capacidad de formación de película, espesamiento, propiedades sensoriales y moldeado y fijación del cabello.
Se sabe que las composiciones que contienen ciertos polímeros conocidos de peinado capilar pueden comportarse deficientemente bajo condiciones de elevada humedad. Así, el cabello peinado con estas composiciones puede perder su forma y otros beneficios conferidos por las composiciones cuando la humedad ambiental aumenta o el cabello y/o el cuero cabelludo se humedecen.
Polímeros para uso en composiciones cosméticas y de higiene personal, tales como para el peinado del cabello son habitualmente homo- o co-polímeros lineales o injertados que contienen diversos monómeros de una manera alternada, al azar.
Los copolímeros de injerto son conocidos para uso como polímeros que forman película en composiciones de cuidado capilar y otros cuidados personales. Estos copolímeros de injerto comprenden típicamente una columna vertebral polimérica y uno o más macromonómeros injertados a la columna vertebral, en los que los atributos físicos y químicos tales como temperatura de transición vítrea y solubilidad en agua se pueden seleccionar independientemente para la columna vertebral polimérica y para los injertos de macromonómero a fin de proporcionar las propiedades globales deseadas.
Por ejemplo, los documentos WO 95/01383 y WO 95/01384 describen el uso de copolímeros de injerto solubles o dispersables en agua o alcohol en composiciones de cuidado capilar o de la piel, en los que el copolímero tiene una columna vertebral y dos o más cadenas laterales poliméricas, y se forma por copolimerización de unidades A y B de monómeros que se repiten al azar. El monómero A se selecciona para que tenga carácter hidrófobo y el macromonómero B comprende una parte hidrófila larga. Los documentos EP-A-0412704, EP-A-0408313 y EP-A-0412707 han sugerido el uso de copolímeros de acrilato injertados con silicona en aplicaciones de cuidado capilar. El documento US 4.988.506 describe el uso de copolímeros injertados con polisiloxano no sensibles a la presión en composiciones de cuidado capilar. El documento US 5.986.015 describe copolímeros de injerto y composiciones de cuidado capilar que los contienen.
Los copolímeros de bloques tienen una ventaja sobre los copolímeros de injerto, ya que la arquitectura del polímero se puede controlar más fácilmente. Esto es particularmente importante cuando se diseñan polímeros con segmentos de distintas propiedades físicas o químicas para aplicaciones particulares. Los copolímeros de injerto tienen típicamente muchas cadenas laterales y no se caracterizan como copolímeros de bloques.
El documento WO 98/53794 describe copolímeros de bloques (AB)_{n} en los que A es un bloque de silicona y B es un bloque vinílico. El documento US 5.271.930 (Fintex Inc) describe ésteres de benzoato de copolímeros de bloques polialcoxilados, tales como PLURONICS®, para composiciones de cuidado de la piel y del cabello. Los documentos US 5.472.686 y US 5.660.819 (ambos de Nippon Unicar) describen copolímeros de bloques, que no se hidrolizan, que comprenden un bloque lineal de polisiloxano-polioxialquileno como unidad que se repite en formulaciones cosméticas. Los documentos US 5.965.115 y US 5.972.356 (ambos de Procter & Gamble) describen el uso de tensioactivos de copolímero silicona-polioxialquileno para mejorar la estabilidad de una emulsión de poliorganosilicona en composiciones de higiene personal.
A los copolímeros tribloques ABA donde los bloques A son duros y el bloque B es blando, se les denomina generalmente como "elastómeros termoplásticos". Los polímeros de este tipo son composiciones multifase en las que las fases están íntimamente dispersas. Un material bien conocido de este tipo es, por ejemplo, poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) comúnmente conocido como Kraton® y comercializado por Shell Chemicals Company. Sin embargo, estos materiales solamente son solubles en disolventes orgánicos comunes tales como tolueno y no son solubles en disolventes cosméticamente aceptables como agua y etanol.
El documento US 5.980.878 describe elastómeros termoplásticos para uso en composiciones de cuidado capilar y de la piel que tienen un polímero de columna vertebral y una pluralidad de cadenas laterales poliméricas unidas a lo largo de la longitud del polímero de columna vertebral. Los polímeros descritos, que tienen una columna vertebral y una pluralidad de cadenas de polímero colgantes, son efectivamente copolímeros de injerto.
Las solicitudes internacionales PCT/EP00/04225 y PCT/EP00/04429 describen copolímeros de bloques de polisiloxano que están constituidos por unidades de fórmula [A] y [B], en las que A es un bloque polimérico constituido a partir de monómero radicalmente polimerizable y B es un bloque de polisiloxano. Los copolímeros de bloques se pueden usar en composiciones cosméticas y de higiene personal.
Comúnmente, todas las resinas de peinado anteriores tienen una columna vertebral de carbono compuesta de diversos monómeros vinílicos hidrófilos e hidrófobos o comprenden un bloque hidrófobo de silicona. Las resinas de peinado pueden ser no iónicas, pero la mayoría de las resinas modernas llevan carga, habitualmente de carácter aniónico. El monómero hidrófilo se emplea para que el polímero se vuelva soluble en agua y el monómero o el bloque hidrófobo se selecciona para mejorar la resistencia a la humedad del polímero. Tradicionalmente, las resinas cargadas aniónicamente se neutralizan habitualmente con agentes alcalinizantes tales como hidróxido sódico o potásico, así como ciertas aminas funcionales tales como aminometil propanol (AMP) para ajustar a medida su solubilidad y propiedades de formación de película.
El carácter hidrófobo/hidrófilo de las resinas de peinado modernas se equilibra cuidadosamente para producir materiales que sean solubles en disolventes hidroalcohólicos, típicamente 80% COV (contenido en materia orgánica volátil). Para mejorar aún más el comportamiento de los productos de peinado modernos, se han empleado opcionalmente plastificantes no volátiles tales como propilenglicol, dipropilenglicol, acetil tri-n-butil citrato y acetil tri-2-etoxihexil citrato (Citroflex RTM).
Por consiguiente, es muy deseable diseñar una resina de peinado con un equilibrio de segmentos hidrófilo e hidrófobo que consiga una combinación compleja de propiedades de comportamiento, por ejemplo, mantenimiento del peinado a elevada humedad, adhesividad, escamación, lavabilidad del cabello y otros atributos subjetivos del comportamiento. Un ejemplo típico de un copolímero al azar que tiene un buen equilibrio hidrófilo/hidrófobo se describe en el documento US 3.914.403. Esta patente describe una resina que forma película obtenida por copolimerización al azar de vinilpirrolidona, acetato de vinilo y un monómero catiónico. La vinilpirrolidona y el monómero catiónico forman el segmento hidrófilo de la resina, mientras que el acetato de vinilo proporciona el segmento hidrófobo. Al variar la relación de estos monómeros, se obtienen polímeros solubles en agua o insolubles en agua. De modo similar, los documentos US 3.925.542 y US 5.196.495 describen ejemplos adicionales de copolímeros al azar con carácter hidrófilo/hidrófobo equilibrado. Los usos de estos copolímeros al azar incluyen aerosoles, lacas, pulverizadores capilares que no son aerosoles, lociones y cremas de fijación del cabello. Sin embargo, y a pesar de su componente hidrófobo, los copolímeros al azar de la técnica anterior generalmente se comportan deficientemente bajo condiciones de elevada humedad.
Sorprendentemente, los autores de la presente invención han encontrado que los copolímeros de bloques ABA donde el bloque medio, (B), es un poli(alquilenglicol), no sólo muestran buena solubilidad en sistemas disolventes agua/alcohol, sino que también se comportan muy bien bajo condiciones de elevada humedad. Este comportamiento efectivo a elevada humedad es totalmente inesperado dada la naturaleza hidrófila del bloque de poli(alquilenglicol).
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar polímeros, que se puedan usar en composiciones cosméticas y de higiene personal, tales como composiciones de peinado del cabello, que exhiben ventajas sobre las composiciones de la técnica anterior. En particular, la invención apunta a proporcionar una nueva clase de polímeros para uso en composiciones de peinado del cabello. Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar composiciones cosméticas y de higiene personal (por ejemplo, composiciones de peinado del cabello) que tienen propiedades de solubilidad relativamente buenas (por ejemplo, en agua, en un alcohol tal como etanol u otro disolvente cosméticamente aceptable) y que aún se comportan sorprendentemente bien bajo condiciones de elevada
humedad.
Resumen de la invención
En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de tratamiento capilar que comprende un polímero que comprende un copolímero de bloques ABA, en el que los grupos A son bloques de poliacrilato o bloques de polimetacrilato y el grupo B es un poli(etilenglicol) junto con un diluyente o vehículo cosméticamente aceptable.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento cosmético de tratamiento del cabello, que comprende aplicar al cabello una composición según la invención.
Un aspecto adicional es el uso de la composición de la invención para el tratamiento cosmético del cabello.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se basa en el hallazgo de una nueva clase de polímeros para uso en composiciones cosméticas y de higiene personal, por ejemplo composiciones de peinado del cabello. Los polímeros son o comprenden copolímeros de bloques ABA en los que el bloque B es una cadena de polímero de poli(alquilenglicol). La expresión poli(alquilenglicol), según se usa en este documento, incluye grupos poliméricos obtenibles por policondensación de alquilenglicoles, así como grupos poliméricos obtenibles por polimerización de un óxido de alquileno o un éter cíclico (tal como tetrahidrofurano). Por lo tanto, el bloque B puede tener cero, uno, dos o más grupos hidroxilo (OH) al final de su cadena o sus cadenas. Los bloques A son de un polímero que se deriva de un monómero polimerizable insaturado etilénicamente. Los bloques A pueden ser iguales o diferentes pero son preferiblemente iguales.
Los polímeros de la invención pueden ser simplemente los copolímeros de bloques ABA o pueden contener los copolímeros de bloques ABA, con alguna modificación adicional tal como, por ejemplo, por injerto sobre el copolímero de bloques ABA o por reacción adicional del copolímero de bloques ABA.
Los polímeros de la invención son preferiblemente solubles en un disolvente que se selecciona de agua, etanol y mezclas de los mismos. Típicamente, los polímeros son solubles en estos disolventes a un nivel de al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, lo más preferiblemente al menos 10% en peso, a 25ºC.
Copolímeros de bloques ABA
Los copolímeros de bloques ABA de la invención son obtenibles uniendo cada extremo del bloque B de poli(alquilenglicol) a un bloque A. El bloque B puede ser lineal, ramificado o hiperramificado y es preferiblemente lineal. Si el bloque B es ramificado o hiperramificado, el copolímero de bloques puede comprender dos o más bloques A, esto es puede tener la fórmula general B(A)_{n}, donde n es un número entero de dos o más, preferiblemente de 2 a 6. Por lo tanto, los polímeros de este tipo se incluyen en la expresión de copolímeros de bloques ABA según se usa en este documento.
Cada bloque A se puede unir al bloque B al mismo tiempo o cada bloque A se puede unir al bloque B en etapas de reacción separadas. Los bloques A se pueden unir directamente a los bloques B, cuando la naturaleza química de los bloques A y B lo permite. Alternativamente, los bloques A se pueden unir a los bloques B a través de un adecuado grupo L de conexión, de modo que el copolímero de bloques ABA es de la fórmula A-L-B-L-A o, cuando el bloque B es ramificado o hiperramificado, B(-L-A)_{n}. Los polímeros de fórmulas A-L-B-L-A y B(-L-A)_{n} caen dentro del significado de la expresión copolímero de bloques ABA, según se usa aquí. Típicamente, L es un grupo divalente que tiene un peso molecular de 14 a 200 Daltons que conecta los bloques A y B al bloque B, preferiblemente a través de enlaces O-C, N-C o S-C. Preferiblemente L se selecciona entre:
-R-C(O)-O-;
-R-O-C(O)-O-;
-R-C(O)-N(R')-;
-R-O-C(O)-N(R')-; o
-R-N(R')-C(O)-N(R'')-;
en los que R es un radical hidrocarburo C_{1}-C_{18} divalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado (tal como alquileno C_{1}-C_{12}), y
R'y R'' se seleccionan independientemente de radicales hidrocarburo C_{1}-C_{18} monovalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{18} , tal como metilo.
Preferiblemente, el grupo divalente de conexión es un grupo carbonilalquileno que contiene de 2 a 7 átomos de carbono que forma una conexión éster con el bloque B, tal como, por ejemplo, un grupo de fórmula -C(O)-C(CH_{3})_{2}-.
Ejemplos de radicales monovalentes, no sustituidos son los radicales alquilo, tales como radicales metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo y terc-pentilo; radicales alcoxi tales como radicales metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, terc-butoxi, n-pentoxi, iso-pentoxi, neo-pentoxi y terc-pentoxi; radicales hexilo, tales como el radical n-hexilo; radicales alquenilo tales como radical vinilo, alilo, 5-hexenilo, 4-vinilciclohexilo y el 3-norbornenilo; radicales cicloalquilo, tales como radical ciclopentilo, ciclohexilo, 4-etilciclohexilo y cicloheptilo; radicales norbornilo y radicales metilciclohexilo; radicales arilo, tales como radical fenilo, bifenililo, naftilo, antrilo y fenantrilo; radicales alcarilo, tales como o-, m- y p-tolilo, radicales xililo y radical etilfenilo; y radicales aralquilo, tales como radicales bencilo, estirilo, y feniletilo.
Ejemplos de radicales monovalentes, sustituidos son radicales de hidrocarburos halogenados, tales como radical clorometilo, 3-cloropropilo, 3-bromopropilo, 3,3,3-trifluoropropilo y 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentilo y radical clorofenilo, diclorofenilo y trifluorotolilo; radicales mercaptoalquilo, tales como radical 2-mercaptoetilo y 3-mercaptopropilo; radicales cianoalquilo, tales como radical 2-cianoetilo y 3-cianoetilo; radicales aminoalquilo, tales como radical 3-aminopropilo, N-(2-aminoetilo)-3-aminopropilo y N-(2-aminoetilo)-3-amino-(2-metil)propilo; radicales aminoarilo, tales como el radical aminofenilo; radicales aciloxialquilo, tales como radical 3-aciloxipropilo y 3 metacriloxipropilo; y radicales hidroxialquilo, tales como el radical hidroxipropilo.
Los radicales monovalentes preferidos se seleccionan independientemente de radicales alquilo C_{1} a C_{6} sustituidos o no sustituidos o radicales fenilo opcionalmente sustituidos, en particular radicales metilo, etilo, propilo o fenilo.
Ejemplos de radicales de hidrocarburos divalentes son radicales alquileno lineales o ramificados saturados, tales como el radical metileno y etileno, así como radicales propileno, butileno, pentileno, hexileno, ciclohexileno y octadecileno; radicales alcoxialquileno, tales como el radical metoxietileno y etoxietileno; radicales insaturados alquileno o arileno, tales como radical hexenileno y radicales fenileno; radicales alcarileno tales como el radical metilfenileno y etilfenileno, y radicales alcoxiarileno tales como radical metoxifenileno y etoxifenileno. El radical hidrocarburo divalente R puede ser interrumpido por radicales divalentes unidos a átomos de carbono por ambos lados, tales como -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CONR^{6}-, -NR^{6}C(O)- y -C(O)-, donde R^{6} es hidrógeno o un radical hidrocarburo C_{1}-C_{18} monovalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado como se ha descrito anteriormente.
Los polímeros de la invención pueden comprender los copolímeros de bloques ABA que tienen cadenas de polímero adicionales injertadas al copolímero de bloques. Cadenas de polímeros adecuadas para injerto sobre copolímeros de bloques incluyen, por ejemplo, siliconas, y polímeros derivados de monómeros tales como ésteres de acrilato y metacrilato (por ejemplo, ésteres de ácido acrílico o metacrílico con alcoholes C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada), estireno (opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{12} de cadena lineal o ramificada) y mezclas de los mismos. Las cadenas de polímeros que pueden ser injertadas en los copolímeros de bloques pueden ser hidrófobas o hidrófilas y se pueden injertar sobre copolímeros de bloques cadenas hidrófobas, hidrófilas, o mezclas de hidrófobas e hi-
drófilas. En el documento WO 95/06078 se describen macrómeros hidrófobos e hidrófilos adecuados para los injertos.
Los bloques A
Los bloques A en los copolímeros de la invención son bloques de poliacrilato o bloques de polimetacrilato.
Por "polimerizables" se quiere dar a entender monómeros que pueden ser polimerizados por reacción entre los monómeros para formar una cadena extendida de polímero que es típicamente lineal.
Por "insaturados etilénicamente" se quiere dar a entender monómeros que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable (que puede ser mono-, di-, tri- o tetra-sustituido). Se puede utilizar tanto un monómero único como una combinación de dos o más monómeros. En uno u otro caso, los monómeros se seleccionan para que cumplan los requisitos físicos y químicos del copolímero de bloques ABA final.
Los bloques A, que pueden ser iguales o diferentes en cada copolímero de bloques ABA (pero que son preferiblemente iguales) tienen preferiblemente un peso molecular en el intervalo de 100 a 1.000.000 Daltons, más preferiblemente de 1.000 a 500.000 Daltons.
Los monómeros adecuados insaturados etilénicamente incluyen aquellos que tienen la siguiente fórmula general:
H(R^{11}) C = C (R^{12})(C(O)G)
en la que
R^{11} y R^{12} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos alquilo C_{1}-C_{10} de cadena lineal o ramificada, metoxi, etoxi, 2-hidroxietoxi, 2-metoxietilo y 2-etoxietilo;
G se selecciona entre hidroxilo, -O(M)_{2/v}, -OR^{13}, -NH_{2}, -NHR^{13} y -N(R^{13})(R^{14});
donde M es un ion conjugado de valencia v que se selecciona de iones metálicos tales como iones metálicos alcalinos, iones metálicos alcalinotérreos, iones amonio e iones amonio sustituidos tales como iones de mono-, di-, tri- y tetra-alquilamonio, y cada R^{13} y R^{14} se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{40} de cadena lineal o ramificada, opcionalmente sustituido con uno o más grupos que se seleccionan de hidroxi, amino, alcoxi C_{1}-C_{3}, alquilamino C_{1}-C_{3}, y di(alquil C_{1}-C_{3})amino, por ejemplo N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, y 2-etoxietilo. Ejemplos representativos no limitantes de monómeros útiles en la presente incluyen ácido acrílico y ácido metacrílico y sales, ésteres y amidas de los mismos protegidos y no protegidos.
Las sales se pueden derivar de cualquiera de los iones conjugados comunes no tóxicos de metal, amonio, o amonio sustituido. Los ésteres se pueden derivar de alcoholes C_{1-40} de cadena lineal, C_{3-40} de cadena ramificada, o C_{3-40} carbocíclicos, de alcoholes polihídricos que tienen de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono y de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo (de los que ejemplos no limitantes incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, glicerol, y 1,2,6-hexanotriol); de aminoalcoholes (de los que ejemplos no limitantes incluyen aminoetanol, dimetilaminoetanol y dietilaminoetanol y sus derivados cuaternizados); o de éteres de alcohol (de los que ejemplos no limitantes incluyen metoxietanol y etoxietanol).
Las amidas pueden ser no sustituidas, N-alquil o N-alquilamino mono-sustituidas, o N,N-dialquil, o N,N-dialquilamino di-sustituidas, en las que los grupos alquilo y alquilamino se pueden derivar de restos C_{1-40} de cadena lineal, C_{3-40} de cadena ramificada, o C_{3-40} carbocíclicos. Además, los grupos alquilamino pueden ser cuaternizados.
También son útiles como monómeros ácidos acrílico y/o metacrílico, sales, ésteres y amidas de los mismos protegidos y no protegidos, en los que los sustituyentes están en la posición de carbono dos y en la tres de los ácido acrílico y metacrílico y se seleccionan independientemente de alquilo C_{1-4}, hidroxilo, haluro (-Cl, -Br, -F, -I), -CN, y -CO_{2}H, por ejemplo ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico y ácido 3-cianoacrílico. Las sales, ésteres, y amidas de estos ácidos acrílico y metacrílico sustituidos se pueden definir como se ha descrito anteriormente para las sales, ésteres, y amidas de ácido acrílico/metacrílico.
Otros monómeros útiles incluyen: ésteres vinílicos y alílicos de ácidos carboxílicos C_{1-40} de cadena lineal, C_{3-40} de cadena ramificada, o C_{3-40} carbocíclicos; haluros vinílicos y alílicos (por ejemplo cloruro de vinilo, cloruro de alilo); piridinas sustituidas con uno o más grupos vinilo o alilo (por ejemplo vinilpiridina, alilpiridina); cloruro de vinilideno; e hidrocarburos que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono insaturado (por ejemplo estireno, alfa-metilestireno, t-butilestireno, butadieno, isopreno, ciclohexadieno, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, p-metilestireno); y mezclas de los mismos.
Monómeros preferidos útiles en la presente incluyen los que se seleccionan de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de octilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, etacrilato de metilo, etacrilato de etilo, etacrilato de n-butilo, etacrilato de iso-butilo, metacrilato de t-butilo, etacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de decilo, acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de glicerilo, monoetacrilato de glicerilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-butilacrilamida, N-t-butilacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-octilacrilamida, N-octadecilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-fenilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-dodecilmetacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida cuaternizada, N,N-dimetilaminoetilmetacrilamida, N,N-dimetilaminoetilmetacrilamida cuaternizada, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de glicerilo, acrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-metoxietilo, etacrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, etacrilato de 2-etoxietilo, ácido maleico, anhídrido maleico y sus semi-ésteres, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico y sus semi-ésteres, ácido crotónico, ácido angélico, cloruro de dialildimetilamonio, vinilpirrolidona, vinilimidazol, metil vinil éter, metil vinil cetona, maleiimida, vinilpiridina, vinilfurano, sulfonato de estireno, alcohol alílico, citrato de alilo, tartrato de alilo, acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilcaprolactama y mezclas de los mismos protegidas y no protegidas.
Se prefiere particularmente que los grupos A sean bloques de poliacrilato o bloques de polimetacrilato.
Por lo tanto, monómeros más preferidos son los que se seleccionan de acrilato de metilo, metacrilato de metilo, etacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, etacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de 2-etilhexilo, N-octilacrilamida, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y mezclas de los mismos.
Los monómeros más preferidos son los que se seleccionan de acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo, N-octilacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y mezclas de los mismos.
Incluso más preferiblemente, los grupos A son bloques de poli(metacrilato de aminoalquilo), tales como, por ejemplo, bloques de poli(metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo).
El bloque B
El bloque B en los copolímeros de bloques ABA de la invención es un poli(etilenglicol).
El bloque de poli(alquilenglicol) del bloque B puede ser obtenible a partir de un alquilenglicol único, óxido de alquileno o éter cíclico o una mezcla de dos o más alquilenglicoles, óxidos de alquileno o éteres cíclicos diferentes. El bloque de poli(alquilenglicol), cuando no está unido en los copolímeros de bloques ABA de la invención, puede tener cero, una, dos o una pluralidad de grupos hidroxilo en el extremo de su cadena, o sus cadenas cuando el bloque B no es lineal. Aunque el bloque de poli(alquilenglicol) puede contener grupos que no son alquilenoxi, preferiblemente comprende al menos 75%, preferiblemente al menos 90%, lo más preferiblemente al menos 99% en peso del bloque B de grupos alquilenoxi.
Grupos alquilenoxi adecuados en el bloque B incluyen grupos de fórmula
-R'''-O-,
en los que R''' es un grupo alquileno C_{2} a C_{12} alifático, de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado o un grupo cicloalquileno C_{3} a C_{12} alicíclico, saturado o insaturado. Preferiblemente R''' es un grupo C_{2} a C_{6} alifático, de cadena lineal o ramificada, saturado, más preferiblemente un grupo C_{2} a C_{4}. Por ejemplo, el grupo B puede comprender unidades que se repiten, que se seleccionan de etilenoxi, propilenoxi y mezclas de los mismos. Lo más preferiblemente, el grupo B es un poli(etilenglicol).
El grupo B puede ser lineal, ramificado o hiperramificado. Cuando el grupo B es ramificado o hiperramificado, pue-
de comprender dos o más bloques A, con cada uno de los bloques A unido a un extremo de la cadena del bloque B.
El bloque B se puede derivar de un único monómero o puede comprender restos derivados de dos o más monómeros diferentes. Cuando el bloque B se deriva de dos o más monómeros, el bloque B puede ser un copolímero de bloques o un copolímero al azar. Por ejemplo, el bloque B puede ser un copolímero de bloques que comprende bloques C-D-C, por ejemplo, el bloque B puede ser un copolímero de bloques poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol). Cuando el bloque B es un copolímero de bloques de fórmula C-D-C, el copolímero de bloques ABA de la invención tiene la fórmula A-C-D-C-A.
Poli(alquilenglicol)es particularmente preferidos correspondientes a la fórmula general anterior comprenden de 5 a 1.000.000, preferiblemente de 5 a 500 unidades alquilenoxi que se repiten.
Procedimiento para producir copolímeros de bloques ABA
Los polímeros de la presente invención se pueden formar por un cierto número de rutas diferentes. Sin embargo, los polímeros se forman preferiblemente según el procedimiento de la invención. En una realización preferida, el procedimiento de la invención implica una reacción que comprende dos etapas claves de reacción:
Primera etapa de reacción
La primera etapa de reacción implica formar un macroiniciador de poli(alquilenglicol) injertando un iniciador de radicales sobre un poli(alquilenglicol) por medio de una reacción de desplazamiento nucleófilo entre grupos sobre el poli(alquilenglicol) y sobre el iniciador de radicales, respectivamente. Típicamente, el macroiniciador de poli(alquilenglicol) se forma por una reacción de desplazamiento nucleófilo entre:
(i)
un poli(alquilenglicol) que tiene un extremo con al menos un grupo capaz de ataque nucleófilo por medio de su átomo O, N o S, y
(ii)
un iniciador de radicales que comprende: al menos un grupo -C(O)X, en el que X es un grupo saliente capaz de sustitución por el átomo nucleófilo O, N o S del extremo del poli(alquilenglicol) (i); y al menos un grupo haluro orgánico capaz de generar un radical, preferiblemente en presencia de un catalizador de metal de transición. El término haluro quiere dar a entender fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro.
El poli(etilenglicol) (i) puede ser lineal, ramificado o hiperramificado, con la condición de que tenga un extremo con al menos un grupo como el que se ha descrito anteriormente. Por "tener un extremo" se quiere dar a entender que el grupo del extremo está en una posición terminal, o cerca de ella, del poli(etilenglicol). El poli(etilenglicol) puede terminarse con grupos adecuados (por ejemplo hidroxilo) como resultado de su síntesis o se puede requerir una etapa de reacción adicional para poner el extremo a la cadena del polímero.
El iniciador de radicales (ii) comprende al menos un grupo -C(O)X, en el que X es un grupo saliente capaz de sustitución por el átomo nucleófilo O, N o S del poli(alquilenglicol) (i); y al menos un grupo haluro orgánico capaz de generar un radical, preferiblemente en presencia de un catalizador de metal de transición.
Ejemplos de iniciadores de radicales preferidos tienen la fórmula:
R^{7}-C(O)X
en la que R^{7} es el grupo haluro orgánico y X es el grupo saliente. Preferiblemente, X es un átomo de halógeno (esto es F, Cl, Br o I). Por "grupo haluro orgánico" se quiere dar a entender cualquier estructura de carbono lineal, ramificada o cíclica (aromática u otra), ya sea sustituida o no sustituida, que también contiene un átomo de halógeno (esto es F, Cl, Br o I).
Iniciadores de radicales preferidos tienen la fórmula general:
C(R^{8}) (R^{9}) Hal' - (R^{10})_{r} - C(O) Hal
en la que Hal' y Hal denotan independientemente átomos de halógeno (como se han definido anteriormente), R^{8} y R^{9} se seleccionan independientemente de hidrógeno o un radical hidrocarburo C_{1-18} monovalente, opcionalmente sustituido, lineal o ramificado como se ha descrito anteriormente, r es un número entero que tiene un valor de 0 ó 1, y R^{10} se selecciona de radicales hidrocarburo C_{1-18} divalentes, opcionalmente sustituidos, lineales o ramificados como se han descrito anteriormente.
Un iniciador de radicales particularmente preferido correspondiente a la fórmula general anterior tiene:
Hal y Hal' = Br, 
\hskip1cm
R^{8} y R^{9} = metilo 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
r = 0
La primera etapa de reacción implica una reacción de desplazamiento nucleófilo entre (i) y (ii) bajo condiciones de reacción convencionales. El átomo nucleófilo O, N o S del poli(alquilenglicol) (i) reemplaza al grupo saliente X del iniciador de radicales (ii), conectando de este modo (i) y (ii) para generar un macroiniciador de poli(etilenglicol).
Segunda etapa de reacción
La segunda etapa de reacción implica hacer reaccionar los grupos haluro orgánico del macroiniciador de poli(etilenglicol) obtenido en la etapa (i) con monómeros polimerizables radicalmente en presencia de una cantidad catalítica o estequiométrica de una sal de Cu(I) u otra especie de metal de transición para formar un copolímero de bloques de poli(alquilenglicol).
En esta etapa de reacción los grupos haluro orgánicos actúan como iniciadores en presencia de los monómeros polimerizables radicalmente y el catalizador, dando como resultado la conexión de un bloque de monómeros polimerizables radicalmente sobre el macroiniciador de poli(alquilenglicol) por polimerización radical de transferencia de átomos. Este bloque de monómeros polimerizables radicalmente constituye el bloque polimérico (denominado A) del copolímero de bloques de poli(alquilenglicol) de la invención.
El catalizador para la segunda etapa de reacción es una sal de metal de transición, preferiblemente una sal de Cu(I) tal como una sal de haluro de Cu(I) (esto es, en la que haluro es Cl, F, Br o I) y que se acompleja preferiblemente con un ligando que es adecuado para solubilizar la sal de Cu(I) en la mezcla de reacción. El documento WO 98/51261 describe ligandos preferidos para uso en la solubilización de la sal de Cu(I) en la mezcla de reacción (materiales apróticos bidentados tales como difosfatos, 2,2'bipiridilo, bipiridilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{20} y combinaciones de los mismos, lo más preferiblemente 2,2'bipiridilo acomplejado a una sal de haluro de Cu(I), en particular CuCl). El documento WO 98/51262 también hace referencia a varios artículos de revistas que describen ejemplos del procedimiento de polimerización (polimerización radical de transferencia de átomos) usado en la segunda etapa de reacción del procedimiento de la presente invención. Ejemplos adicionales de descripciones de este tipo se pueden encontrar en Polymer Vol 39, Nº 21, págs. 5163-5170 (Nakagawa y col.) y en Macromolecules 1997, 30, 2190-2193 (Haddleton y col.). Los expertos en la técnica comprenderán que también se puede emplear una diversidad de ligandos
distintos.
El procedimiento de polimerización de la segunda etapa de reacción se puede llevar a cabo en masa, disolución, emulsión o suspensión, como se comprenderá por los expertos en la técnica.
Monómeros polimerizables radicalmente, adecuados para uso en la segunda etapa de reacción del procedimiento de la presente invención, son preferiblemente monómeros insaturados etilénicamente.
Composiciones de la invención
Composiciones cosméticas o de higiene personal de la presente invención se formulan preferiblemente en composiciones de cuidado capilar, especialmente composiciones de pulverización capilar, pero también se pueden formular en una amplia diversidad de tipos de productos, que incluyen espumas, geles, lociones, tónicos, lacas, champúes, acondicionadores, enjuagadores, lociones de manos y cuerpo, hidratantes faciales, filtros solares, preparaciones anti-acné, analgésicos tópicos, mascarillas y similares. Composiciones de la invención comprenden un diluyente o vehículo cosméticamente aceptable. Preferiblemente, las composiciones son para uso en el peinado del cabello humano y, más preferiblemente, se envasan y se etiquetan como tales.
Composiciones de la invención contienen el polímero en una cantidad desde 0,01% hasta 30% (más preferiblemente desde 0,1 hasta 10%) en peso. Opcionalmente, composiciones de la invención pueden comprender una fragancia o perfume y/o uno o más de los componentes adicionales opcionales que se describen a continuación.
Los vehículos y componentes adicionales requeridos para formular dichos productos varían con el tipo de producto y se pueden elegir de modo sistemático por un experto en la técnica. Lo siguiente es una descripción de algunos de estos vehículos y componentes adicionales.
Vehículos
Composiciones cosméticas o de higiene personal de la presente invención pueden comprender un vehículo, o una mezcla de dichos vehículos, que sean adecuados para aplicación al cabello. Los vehículos están presentes desde aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 99,5%, más preferiblemente desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 98,0%, en peso de la composición. Según se usa aquí, la frase "adecuado para aplicación al cabello" quiere dar a entender que el vehículo no daña ni afecta negativamente a la estética del cabello ni produce irritación a la piel subyacente.
Vehículos adecuados para uso con las composiciones de cuidado capilar de la presente invención incluyen, por ejemplo, los usados en la formulación de lacas, espumas, tónicos, geles, champúes, acondicionadores y enjuagadores. La elección del vehículo apropiado dependerá también del polímero que se va a usar y de si el producto formulado es para dejarse sobre la superficie a la que se aplica (por ejemplo laca, espuma, tónico, o gel) o para enjuagarse después del uso (por ejemplo champú, acondicionador o enjuagador).
Los vehículos que se usan en la presente incluyen una amplia gama de componentes que se usan convencionalmente en composiciones de cuidado capilar. Los vehículos pueden contener un disolvente para disolver o dispersar el polímero particular que se está usando, siendo preferidos agua, alcoholes C_{1}-C_{6}, acetato de alquilo inferior y mezclas de los mismos. Los vehículos también pueden contener una amplia diversidad de materiales adicionales tales como acetona, hidrocarburos (tales como isobutano, hexano, deceno), hidrocarburos halogenados (tales como freones) y siliconas volátiles tales como ciclometicona.
Cuando la composición de cuidado capilar es una laca, tónico, gel o espuma, los disolventes preferidos incluyen agua, etanol, derivados volátiles de silicona, y mezclas de los mismos. Los disolventes usados en dichas mezclas pueden ser miscibles o inmiscibles entre sí. Las espumas y las lacas en aerosol también pueden utilizar cualquiera de los propelentes convencionales para liberar el material como una espuma (en el caso de una espuma) o como un pulverizado fino, uniforme (en el caso de una laca en aerosol). Ejemplos de propelentes adecuados incluyen materiales tales como triclorofluorometano, diclorodifluorometano, difluoroetano, dimetiléter, propano, n-butano o iso-butano. Un tónico o un producto de pulverización capilar que tenga una baja viscosidad también puede utilizar un agente emulsionante. Ejemplos de agentes emulsionantes adecuados incluyen tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos, o mezclas de los mismos. Si se usa un agente emulsionante de este tipo, preferiblemente está presente a un nivel desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 7,5% en peso referido al peso total de la composición. El nivel de propelente se puede ajustar como se desee, pero generalmente está desde aproximadamente 3% hasta aproximadamente 30% en peso referido al peso total para composiciones de espuma y desde aproximadamente 15% hasta aproximadamente 50% en peso referido al peso total para composiciones de laca en aerosol.
Recipientes de pulverización adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen pulverizadores de bomba convencionales, no aerosoles, esto es "atomizadores", recipientes o botes de aerosoles que tienen un propelente, como se han descrito anteriormente, y también recipientes de aerosoles de bomba que utilizan aire comprimido como propelente.
Cuando las composiciones de cuidado capilar son acondicionadores y enjuagadores, el vehículo puede incluir una amplia diversidad de materiales de acondicionamiento. Cuando las composiciones de cuidado capilar son champúes, el vehículo puede incluir, por ejemplo, tensioactivos, agentes de suspensión, y espesantes. Las cremas o geles de peinado capilar también contienen típicamente un estructurante o un espesante, típicamente en una cantidad desde 0,01% hasta 10% en peso.
El vehículo puede estar en una amplia diversidad de formas. Por ejemplo, vehículos en emulsión, que incluyen emulsiones aceite-en-agua, agua-en-aceite, agua-en-aceite-en-agua y aceite-en-agua-en-silicona, son útiles en la presente. Estas emulsiones pueden cubrir una extensa gama de viscosidades, por ejemplo, desde aproximadamente 100 cps hasta 200.000 cps. Estas emulsiones también se pueden liberar en forma de pulverizados usando tanto recipientes de bombas mecánicas como recipientes de aerosoles a presión usando propelentes convencionales. Estos vehículos también se pueden liberar en forma de espuma. Otros vehículos tópicos adecuados incluyen disolventes líquidos anhidros, tales como aceites, alcoholes, y siliconas (por ejemplo, aceite mineral, etanol, iso-propanol, dimeticona, ciclometicona, y similares; disolventes líquidos de base acuosa de fase única (por ejemplo sistemas de disolvente hidro-alcohólico); y versiones espesadas de estos disolventes de base acuosa de fase única (por ejemplo, cuando la viscosidad del disolvente se ha aumentado para formar un sólido o semisólido por adición de apropiadas gomas, resinas, ceras, polímeros, sales y similares).
Componentes adicionales
Se puede emplear una amplia diversidad de componentes adicionales en composiciones según la invención. Entre los ejemplos se incluyen los siguientes:
- polímeros de peinado del cabello para composiciones de peinado del cabello tales como lacas, geles, y espumas. Los polímeros de peinado del cabello son artículos de comercio bien conocidos y muchos polímeros de este tipo están disponibles comercialmente y contienen restos que hacen a los polímeros de naturaleza catiónica, aniónica, anfótera o no iónica. Los polímeros pueden ser sintéticos o derivados naturalmente.
La cantidad de polímero puede oscilar desde 0,5% hasta 10%, preferiblemente 0,75 a 6% en peso referido al peso total de la composición.
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Ejemplos de polímeros aniónicos de peinado del cabello son:
copolímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico;
terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y éster vinílico de un ácido monocarboxílico alifático saturado alfa-ramificado tal como neodecanoato de vinilo.
copolímeros de metilviniléter y anhídrido maleico (relación molar aproximadamente 1:1) en los que dichos copolímeros están esterificados al 50% con un alcohol saturado que contiene de 1 a 4 átomos tal como etanol o butanol;
copolímeros acrílicos que contienen ácido acrílico o ácido metacrílico como resto que contiene radical aniónico con otros monómeros tales como: ésteres de ácido acrílico o metacrílico con uno o más alcoholes saturados que tienen desde 1 hasta 22 átomos de carbono (tales como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de laurilo y acrilato de behenilo); glicoles que tienen desde 1 hasta 6 átomos de carbono (tales como metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxietilo); estireno, vinilcaprolactama; acetato de vinilo; acrilamida; alquilacrilamidas y metacrilamidas que tienen 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo (tales como metacrilamida, t-butilacrilamida y n-octilacrilamida); y otros monómeros insaturados compatibles.
El polímero también puede contener silicona injertada, tal como polidimetilsiloxano.
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Ejemplos específicos de polímeros aniónicos de peinado del cabello adecuados son:
RESYN® 28-2930 disponible en National Starch (copolímero de acetato de vinilo/ácido crotónico/neodecanoato de vinilo);
ULTRAHOLD® 8 disponible en BASF (designación de CTFA copolímero de Acrilatos/acrilamida);
la serie GANTREZ®ES disponible en ISP Corporation, copolímeros esterificados de metilviniléter y anhídrido maleico).
Otros polímeros aniónicos de peinado del cabello adecuados incluyen poliuretanos carboxilados. Las resinas de poliuretanos carboxilados son copolímeros lineales, terminados en hidroxilo que tienen grupos carboxilo colgantes. Pueden estar etoxilados y/o propoxilados al menos en un extremo terminal. El grupo carboxilo puede ser un grupo ácido carboxílico o un grupo éster, en el que el resto alquilo del grupo éster contiene uno a tres átomos de carbono. La resina de poliuretano carboxilado también puede ser un copolímero de polivinilpirrolidona y un poliuretano, que tiene una designación de CTFA de PVP/policarbamil poliglicol éster. Resinas de poliuretano carboxilado adecuadas se describen en los documentos EP-A-0619111 y patente de EE.UU. nº 5.000.955. Otros poliuretanos hidrófilos adecuados se describen en las patentes de EE.UU n^{os} 3.822.238; 4.156.066; 4.156.067; 4.255.550; y 4.743.673.
También se pueden usar en la presente invención polímeros anfóteros de peinado del cabello que pueden contener grupos catiónicos derivados de monómeros tales como metacrilato de t-butilaminoetilo así como grupos carboxilo derivados de monómeros tales como ácido acrílico o ácido metacrílico. Otro ejemplo específico de un polímero anfótero de peinado del cabello es Amphomer® (copolímero de octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilaminoetilo) vendido por National Starch and Chemical Corporation.
Ejemplos de polímeros no iónicos de peinado del cabello son los homopolímeros de N-vinilpirrolidona y los copolímeros de N-vinilpirrolidona con monómeros no iónicos compatibles tales como acetato de vinilo. Polímeros no iónicos que contienen N-vinilpirrolidona en diversos pesos moleculares medios ponderados están disponibles comercialmente de ISP Corporation - ejemplos específicos de tales materiales son los homopolímeros de N-vinilpirrolidona que tienen un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 630.000 que se venden bajo el nombre de PVP K-90 y son los homopolímeros de N-vinilpirrolidona que tienen un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 1.000.000 que se venden bajo el nombre de PVP K-120.
Otros polímeros no iónicos de peinado del cabello adecuados son las resinas o gomas reticuladas de silicona. Ejemplos específicos incluyen polímeros de silicona rígidos tales como los que se describen en el documento EP-A-0240350 y gomas reticuladas de silicona tales como los que se describen en el documento WO 96/31188.
Ejemplos de polímeros catiónicos de peinado del cabello son los copolímeros de monómeros de acrilato amino-funcionales tales como acrilato de alquilaminoalquilo inferior, o monómeros de metacrilato tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, con monómeros compatibles tales como N-vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, metacrilatos de alquilo (tales como metacrilato de metilo y metacrilato de etilo) y acrilatos de alquilo (tales como acrilato de etilo y acrilato de n-butilo).
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Ejemplos específicos de polímeros catiónicos adecuados son:
copolímeros de N-vinilpirrolidona y metacrilato de dimetilaminoetilo, disponibles de ISP Corporation como Copolymer 845, Copolymer 937 y Copolymer 958;
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copolímeros de N-vinilpirrolidona y dimetilaminopropil acrilamida o metacrilamida, disponibles de ISP Corporation como Styleze® CC10;
copolímeros de N-vinilpirrolidona y metacrilato de dimetilaminoetilo;
copolímeros de vinilcaprolactama, N-vinilpirrolidona y metacrilato de dimetilaminoetilo;
Poliquaternium-4 (un copolímero de cloruro de dialildimonio e hidroxietilcelulosa);
Poliquaternium-11 (formado por la reacción de dietilsulfato y un copolímero de vinilpirrolidona y metacrilato de dimetilaminoetilo), comercializado por ISP como Gafquat® 734, 755 y 755N, y de BASF como Luviquat® PQ11;
Poliquaternium-16 (formado a partir de cloruro de metilvinilimidazolium y vinilpirrolidona), comercializado por BASF como Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 Y HM-552;
Poliquaternium-46 (preparado por la reacción de vinilcaprolactama y vinilpirrolidona con metosulfato de metilvinilimidazolium), comercializado por BASF como Luviquat® Hold;
Ejemplos de polímeros derivados naturalmente adecuados incluyen goma laca, alginatos, gelatinas, pectinas, derivados de celulosa y quitosan o sales y derivados de los mismos. Ejemplos disponibles comercialmente incluyen Kytamer® (de Amerchol) y Amaze® (de National Starch).
También son adecuados para usar como componentes opcionales en las composiciones de la invención los copolímeros iónicos que se describen en el documento WO 93/03703, los polímeros injertados con polisiloxano que se describen en el documento WO 93/23446, los copolímeros de ácido policarboxílico que contienen silicona que se describen en los documentos WO 95/00106 y WO 95/32703, los copolímeros elastómeros termoplásticos que se describen en los documentos WO 95/01383, WO 95/06078, WO 95/06079 y WO 95/01384, los polímeros adhesivos injertados con silicona que se describen en los documentos WO 95/04518 y WO 95/05800, los copolímeros macro-injertados con silicona que se enseñan en el documento WO 96/21417, los macrómeros de silicona del documento WO 96/32918, los polímeros adhesivos de los documentos WO 98/48770, WO 98/48771 y WO 98/48776, los polímeros de injerto del documento WO 98/51261 y los copolímeros injertados que se describen en el documento WO 98/51755.
Con ciertos polímeros de los anteriormente descritos, puede ser necesario neutralizar algunos grupos ácidos para fomentar la solubilidad/dispersabilidad. Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados incluyen 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol (AMPD); 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol (AEPD); 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP); 2-amino-1-butanol (AB); monoetanolamina (MEA); dietanolamina (DEA); trietanolamina (TEA); monoisopropanolamina (MIPA); diisopropanolamina (DIPA); triisopropanolamina(TIPA); y dimetilestearamina (DMS). Se puede emplear un agente neutralizante de amina de cadena larga tal como estearamidopropil dimetilamina o lauramidopropil dimetilamina, como se describe en el documento US 4.874.604. También son adecuados neutralizantes inorgánicos, ejemplos de los cuales incluyen hidróxido sódico, hidróxido potásico y bórax. Se pueden usar mezclas de cualquiera de los agentes neutralizantes anteriores. Las cantidades de agentes neutralizantes oscilarán desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 10% del peso de la composición total.
- agentes de filtro solar tales como p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, N,N-dimetil-p-aminobenzoato de 2-etilhexilo, ácido p-aminobenzoico, ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico, octocrileno, oxibenzona, salicilato de homomentilo, salicilato de octilo, 4,4'-metoxi-t-butildibenzoilmetano, 4-isopropildibenzoilmetano, 3-bencilideno-alcanfor, 3-(4-metilbencilideno)-alcanfor, dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, y mezclas de los mismos.
- activos anti-caspa tales como piritione de cinc, piroctone olamina, disulfuro de selenio, azufre, alquitrán de hulla, y similares.
- agentes acondicionadores del cabello tales como hidrocarburos, fluidos de silicona, y materiales catiónicos. Los hidrocarburos pueden ser tanto de cadena lineal como ramificada y pueden contener desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 16, preferiblemente desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 16 átomos de carbono. Ejemplos de hidrocarburos adecuados son decano, dodecano, tetradecano, tridecano, y mezclas de los mismos. Ejemplos de agentes acondicionadores de silicona adecuados útiles en la presente pueden incluir polidimetilsiloxanos tanto cíclicos como lineales, fenil y alquilfenil siliconas, y copolioles de silicona. Agentes acondicionadores catiónicos útiles en la presente pueden incluir sales de amonio cuaternario o sales de aminas grasas.
- tensioactivos para composiciones de champú y acondicionador capilar. Para un champú, el nivel es preferiblemente desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 30%, preferiblemente desde 12% hasta aproximadamente 25%, en peso referido al peso total de la composición. Para acondicionadores, el nivel preferido de tensioactivo es desde aproximadamente 0,2% hasta aproximadamente 3%, en peso referido al peso total de la composición. Tensioactivos útiles en composiciones de la presente invención incluyen tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfifílicos y anfóteros.
- espesantes de polímero de ácido carboxílico para composiciones de champú y acondicionador capilar. Estos polímeros reticulados contienen uno o más monómeros derivados de ácido acrílico, ácido acrílico sustituido, y sales y ésteres de estos ácidos acrílicos y ácidos acrílicos sustituidos, en los que el agente de reticulación contiene dos o más dobles enlaces carbono-carbono y se deriva de un alcohol polihídrico. Ejemplos de espesantes de polímero de ácido carboxílico útiles en la presente son los que se seleccionan del grupo que consta de carbómeros, polímeros cruzados de acrilatos/alquilC_{10}-C_{30}acrilato, y mezclas de los mismos. Composiciones de la presente invención pueden comprender desde aproximadamente 0,025% hasta aproximadamente 1%, más preferiblemente desde aproximadamente 0,05% hasta aproximadamente 0,75% y lo más preferiblemente desde aproximadamente 0,10% hasta aproximadamente 0,50% de espesantes de polímero de ácido carboxílico, en peso referido al peso total de la composición.
- emulsionantes para emulsionar los diversos componentes de vehículo de las composiciones de la invención. Los tipos de emulsionante adecuado incluyen polietilenglicol 20 sorbitan monolaurato (Polisorbato 20), polietilenglicol 5 esterol de soja, Steareth-20, Ceteareth-20, éter diestearato de PPG-2 metil glucosa, Ceteth-10, Polisorbato 80, cetil fosfato, cetil fosfato potásico, cetil fosfato de dietanolamina, Polisorbato 60, estearato de glicerilo, estearato de PEG-100, y mezclas de los mismos. Los emulsionantes se pueden usar individualmente o como mezcla de dos o más y pueden comprender desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 7%, y lo más preferiblemente desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5%, en peso referido al peso total de la composición.
- vitaminas y derivados de las mismas (por ejemplo, ácido ascórbico, acetato de tocoferilo, ácido retinoico, retinol, retinoides, y similares).
- polímeros catiónicos (por ejemplo, derivados catiónicos de goma guar, tales como cloruro de hidroxipropiltrimonio y cloruro de hidroxipropil guar hidroxipropiltrimonio, disponible como las series Jaguar® de Rhone-Poulenc).
- conservantes, antioxidante, quelantes y secuestrantes; y componentes estéticos tales como fragancias, colorantes, nutrientes capilares y aceites esenciales.
La invención también implica un procedimiento de peinado del cabello aplicando al mismo una composición de peinado como se ha descrito anteriormente.
Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran las realizaciones preferidas de la invención. Todos los porcentajes a los que se hace referencia están en peso referido al peso total a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 3
Copolímeros ABA tribloque de la siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la que m y n son números enteros positivos
se prepararon por polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP). Se proporcionó funcionalidad de haluro a poli(etilenglicol)es disponibles comercialmente para dar un iniciador eficaz de ATRP. Se consiguieron pesos moleculares controlados con polidispersidades estrechas.
Procedimientos experimentales para la preparación de copolímeros de bloques PDMAEMA-PEG-PDMAEMA (A) Preparación de macroiniciador de poli(etilenglicol) (PEG)
Se disolvió poli(etilenglicol), PM = 1000, de Polysciences Inc. (20 g, 0,02 moles) en tolueno anhidro (100 ml) en un matraz de dos bocas de fondo redondeado provisto de un cierre Suba y un tubo de protección de cloruro cálcico. A la disolución de PEG se añadieron 4-dimetilamino)piridina (DMAP) (0,054 g, 4,4x10^{-4} moles), trietilamina (TEA) (4,45 g, 0,044 moles) y una varilla de agitador magnético. Se añadió gota a gota bromuro de 2-bromoisobutirilo (10,12 g, 0,044 moles) por medio de una jeringa a través del cierre Suba, lo que hizo que la disolución inicialmente transparente virara a una suspensión lechosa. Después de agitar a temperatura ambiente toda la noche, se separó el tolueno por evaporación usando un evaporador rotatorio y el líquido marrón restante se disolvió en diclorometano (200 ml). Se añadió esta disolución a un embudo de separación y se lavó sucesivamente con disolución saturada de bicarbonato sódico (100 ml), ácido clorhídrico 1M (100 ml) y salmuera (100 ml). La capa de diclorometano se secó a continuación sobre sulfato magnésico, se filtró y se evaporó el disolvente. Después de secar toda la noche bajo vacío, se obtuvo el producto como un aceite marrón (19,25 g, rendimiento de 73,1%).
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Esquema de reacción 1
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2 
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Caracterización:
IR: 1734 cm^{-1} (s, éster carbonilo saturado)
NMR (^{1}H-CDCl_{3}): 1,94 (d, éster CH_{3}, 12H); 3,64 (s, PEG CH_{2}, 80H); 3,73 (t, CH_{2}-O, 4H); 4,33 (t, CH_{2}-O, 4H).
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(B) Preparación de copolímeros de bloques PDMAEMA-PEG-PDMAEMA (PDMAEMA = poli(metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo)
Se disolvieron metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (de Aldrich) (15,41 g, 0,098 moles, la cantidad requerida para dar un peso molecular teórico de 5000) y macroiniciador de PEG (2 g, 1,54x10^{-3} moles) en agua desmineralizada (20 ml) y se añadieron a un matraz de tres bocas de 50 ml de fondo redondeado provisto de una varilla de agitador magnético, un termómetro, una entrada de N_{2} y un cierre Suba provisto de una salida de gas. Se burbujeó N_{2} a través de la disolución durante 45 minutos. Se pesaron bromuro de cobre (I) (0,221 g, 1,54x10^{-3} moles) y 2,2'-dipiridilo (0,486 g, 3,08x10^{-3} moles) en un vial de vidrio, se mezclaron y se añadieron a la mezcla de reacción levantando el termómetro del tapón del matraz, y reemplazando el termómetro inmediatamente después de la adición de los sólidos. La mezcla de reacción viró a un color verde al mezclar los sólidos en la disolución, también se notó un aumento en la viscosidad. Se registró una reacción exotérmica de 28ºC en un período de tiempo de 6 minutos. Después de mezclar durante 2 horas bajo una cobertura de gas de N_{2}, el contenido del matraz se vertió a un vaso y se diluyó con agua (100 ml). Esta disolución se vertió a continuación a través de un lecho de sílice para separar el metal de cobre, lo que dio como resultado que la disolución inicialmente verde oscura se volviera transparente y casi clara como el
agua.
Esta disolución acuosa se secó por congelación durante el fin de semana dando un rendimiento de 15 g de material ligeramente rosado.
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Esquema de reacción 2
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3 
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m y n son números enteros positivos.
Caracterización:
IR: 1723 cm^{-1} (s, éster carbonilo saturado)
NMR (^{1}H-CDCl_{3}) : 2,3 (m, N-CH_{3}, 6H); 2,6 (s, N-CH_{2}, 2H); 3,65 (s, O-CH_{2}-CH_{2}-O, 4H); 4,08 (s, CH_{2}-O, 2H).
GPC (eluyente = THF; estándares de PMMA) : Mn = 9000; Mw = 11900; Pdi = 1,35.
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De modo similar, se prepararon los polímeros de los Ejemplos 2 y 3 con poli(etilenglicol)es de diferentes tamaños.
Ejemplo 1 - Poli (DMAEMA) - (PEG) - (DMAEMA) [1k PEG; 26933/88]
Ejemplo 2 - Poli (DMAEMA) - (PEG) - (DMAEMA) [5,5k PEG; 26933/92]
Ejemplo 3 - Poli (DMAEMA) - (PEG) - (DMAEMA) [7,5k PEG; 26933/96]
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Viscosidad, fuerza de unión y mediciones Materiales
Los materiales de los Ejemplos 1 a 3 se formularon con éxito en una disolución para pulverizar con bomba a 55% COV que contenía, en peso referido al peso total de la composición, 3% de sólidos, 55% de etanol y 42% de agua.
Mediciones de viscosidad
La viscosidad de las formulaciones del 3% de sólidos, que se habían preparado usando los copolímeros de los Ejemplos 1 a 3, se midió usando el viscosímetro Brookfield y el rotor de baja viscosidad (SOO). Se usaron 20 ml de muestra y se ajustó la velocidad a 60 rpm.
\newpage
Poli(DMAEMA)-(PEG)-(DMAEMA) 25ºC 30ºC
viscosidad (cps) % def viscosidad (cps) % def
Ejemplo 1 3,55 35,5 3,00 30
Ejemplo 2 3,89 38,9 3,46 34,6
Ejemplo 3 4,89 49 4,24 42
Las mediciones de viscosidad indican que no se deberían experimentar problemas con la pulverización de estas disoluciones.
Análisis de la fuerza de unión
Se pipeteó 1 \mul de las formulaciones al 3% de sólidos, que se habían preparado usando los copolímeros de los Ejemplos 1 a 3, sobre un cruce capilar. Se obtuvieron las siguientes fuerzas de unión.
Poli(DMAEMA)-(PEG)- Fuerza de unión Fuerza de unión Fuerza de unión
(DMAEMA) en la formulación (g) media a 30% HR (g) media a 60% HR (g) media a 80% HR
Ejemplo 1 21,5 (+/-3,6) 13,4 (+/-3,1) 7,6 (+/-1,3)
Ejemplo 2 6,1 (+/-0,9) 43,8 (+/-3,1) 14,5 (+/-2,2)
Ejemplo 3 51,8 (+/-4,3) 46,3 (+/-10,3) 29,1 (+/-7,7)
Todos los mecanismos de fallo para 30% y 60% HR fueron principalmente adhesivos, con una pequeña cantidad de cohesión (una pequeña cantidad de resina quedó sobre la fibra fijada). A 80% HR toda la unión falló cohesivamente y era dúctil.
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Ejemplos 4 a 9
Los siguientes son ejemplos de composiciones según la invención.
Los materiales usados en los ejemplos incluyen los siguientes:
Material Proveedor Función
Emulsión silicona X2 1787® Dow Corning acondicionador
VOLPO CS 50® Croda Chemicals tensioactivo
Sepicide LD® Seppic conservante
Cremophor RH410® BASF estabilizante
Silicona DC 200/DC 24 S® Dow Corning acondicionador
Silwet L7602 /L-720® Union Carbide tensioactivo
CAP 40® Calor Gas propelente
Carbopol 980® BF Goodrich estructurante
Jaguar HP-105® Rhodia acondicionador
Fluido de Silicona 245® Dow Corning acondicionador
Se usó etanol como SD Alcohol 40-B (92% activo).
Ejemplo 4
Se formuló una espuma de peinado como sigue:
Material % en producto (p/p)
Emulsión silicona X2 1787 1,2
Polímero de cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 1,5
VOLPO CS 50 0,3
Sepicide LD 0,4
Cremophor RH 410 0,2
Etanol 7,5
CAP 40 8,0
Perfume 0,2
Agua hasta 100% 
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Ejemplo 5
Se formuló una laca como sigue:
Material % en producto (p/p)
Polímero de cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 3,0
Silicona DC 200 0,09
Silwet L7602 0,09
CAP 40 35,0
Etanol 60,0
Perfume 0,10
Agua hasta 100% 
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Ejemplo 6
Se formuló un pulverizador de bomba como sigue:
Material % p/p
Etanol 60,0
Polímero de cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 3,5
Silwet L-720 0,3
Silicona DC 24 S 0,15
Fragancia 0,3
Agua hasta 100%
Ejemplo 7
Se formuló un gel de peinado como sigue:
Material % p/p
Polímero de cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 3,8
Carbopol 980 0,4
Agua hasta 100 %
Sepicide LD 0,4
Hidróxido sódico (8% 2M) 0,1
Etanol 10,0
Cremaphor RH 410 0,4
Jaguar HP-105 0,2
Perfume 0,15 
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Ejemplo 8
Se formuló una composición en aerosol propulsada de 55% COV como sigue:
Material % p/p
Polímero de cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 3,75
Fluido de silicona 245 0,20
Fragancia 0,32
Etanol 19,53
Dimetiléter 35,00
Benzoato sódico 0,26
Ciclohexilamina 0,21
Agua hasta 100 % 
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Ejemplo 9
Se formuló una composición de laca para bomba de 55% COV como sigue:
Material % p/p
Polímero de cualquiera de los Ejemplos 1 a 3 3,75
Ciclopentasiloxano (99% activo) 0,15
Benzofenona 4 0,0001
Fragancia 0,25
Etanol 58,00
Agua hasta 100 %

Claims (16)

1. Una composición de tratamiento capilar que comprende
i)
un polímero que comprende un copolímero de bloques ABA, en el que los grupos A son bloques de poliacrilato o bloques de polimetacrilato y el grupo B es un poli(etilenglicol).
ii)
un diluyente o vehículo cosméticamente aceptable.
2. Una composición de tratamiento capilar según la reivindicación 1, en la que los grupos A del polímero son bloques de poli(metacrilato de aminoalquilo).
3. Una composición de tratamiento capilar según la reivindicación 2, en la que los grupos A del polímero son bloques de poli(metacrilato de 2-(dimetilaminoetilo)).
4. Una composición de tratamiento capilar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que cada bloque A del polímero se conecta al bloque B por un grupo de conexión divalente.
5. Una composición de tratamiento capilar según la reivindicación 4, en la que el grupo de conexión divalente es un grupo carbonilalquileno que contiene desde 2 hasta 7 átomos de carbono y que forma un enlace éster con el bloque B.
6. Una composición de tratamiento capilar según la reivindicación 4, en la que el grupo de conexión divalente es un grupo de fórmula -C(O)-C(CH_{3})_{2}-.
7. Una composición de tratamiento capilar según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero es soluble en un disolvente que se selecciona entre agua, etanol y mezclas de los mismos.
8. Una composición de tratamiento capilar según cualquier reivindicación precedente, que comprende además una fragancia o perfume.
9. Composición según cualquier reivindicación precedente que es una composición de peinado del cabello.
10. Composición según cualquier reivindicación precedente que comprende desde 0,1% hasta 10% en peso del polímero.
11. Composición según cualquier reivindicación precedente, que comprende además un polímero de peinado del cabello adicional.
12. Composición según cualquier reivindicación precedente, que comprende además desde 0,01% hasta 7,5% en peso de un tensioactivo.
13. Composición según cualquier reivindicación precedente, que comprende además hasta 30% en peso de un propelente.
14. Composición según cualquier reivindicación precedente que es una crema o un gel de peinado del cabello, que incluye desde 0,01% hasta 10% en peso de un estructurante o espesante.
15. Un procedimiento cosmético de tratamiento del cabello que comprende aplicar al cabello una composición según cualquier reivindicación precedente.
16. Uso de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para el tratamiento cosmético del cabello.
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