ES2253154T3

ES2253154T3 - Agente de recubrimiento acuoso, que contine pigmentos.

Info

Publication number: ES2253154T3
Application number: ES00108646T
Authority: ES
Inventors: Cheng-Le Zhao; Uwe Dittrich; Manfred Schwartz; Gernot Franzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: US6376570B1; JP2000327988A; DE50011602D1; DE19918052A1; EP1046682A1; EP1046682B1

Abstract

Agentes de recubrimiento acuosos, que contienen pigmentos, con una concentración en volumen de pigmento PVK en el intervalo desde 25 hasta 55, que están esencialmente exentos de compuestos orgánicos, volátiles, que contienen: (i) al menos una dispersión polímera acuosa, formadorade película a temperatura ambiente de, al menos, unpolímero P, que está constituido a partir de - desde 80 hasta 99,95 % en peso al menos de un monómero A, elegido entre los ésteres del ácido acrílico con alcanoles con 2 a 20 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono y entre los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono, - desde 0,05 hasta 10 % en peso al menos de un monómeroB, elegido entre losácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o los ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados y sus sales, así como - desde 0 hasta 20 % en peso de uno o varios monómeros C, que sean diferentes los monómeros A y B, (ii)al menos un pigmento inorgánico y, en caso dado,cargas inorgánicas u orgánicas, (iii) desde 0,05 hasta < 0,3 % en peso, referido alpolímero P, de al menos un fotoiniciador nopolimerizable, (iv)agua y agentes auxiliares usuales.

Description

Agente de recubrimiento acuoso, que contiene pigmentos.

La presente invención se refiere a agentes de recubrimiento, acuosos, sensiblemente exentos de disolventes, que contienen pigmentos, que contienen, al menos, una dispersión de un polímero formador de película P.

Los agentes de recubrimiento acuosos, que contienen pigmentos, contienen a modo de aglutinantes para las partículas de pigmento y las cargas, presentes en caso dado, por regla general un polímero formador de película en forma de una dispersión acuosa de polímeros. Las partículas de polímero contenidas en la dispersión polímera forman, por secado del recubrimiento, una película polímera que aglutina las partículas del pigmento y las cargas. La formación de una película polímera homogénea se garantiza únicamente cuando el agente de recubrimiento se elabore a temperaturas situadas por encima de la temperatura mínima para la formación de película (MFT = temperatura por encima de la cual el polímero forma una película polímera en el agente para el recubrimiento). Una temperatura mínima para la formación de película baja puede alcanzarse básicamente mediante el empleo de un aglutinante polímero con una temperatura de transición vítrea baja. Los aglutinantes polímeros con una baja temperatura de transición vítrea tienen, sin embargo, el inconveniente de que la película polímera es blanda y pegajosa. Esto tiene como consecuencia, a su vez, una baja resistencia en bloque y un fuerte ensuciamiento del recubrimiento. Los agentes de recubrimiento convencionales contienen, por lo tanto, por regla general un polímero con una temperatura de transición vítrea elevada y un agente auxiliar para la formación de películas, que reduce la temperatura para la formación de películas del polímero. Los agentes auxiliares para la formación de películas (agentes de coalescencia) están constituidos por regla general por compuestos orgánicos volátiles, por ejemplo por disolventes o plastificantes, que facilitan en primer lugar la formación de la película durante el secado del recubrimiento. A medida que avanza el secado se desprenden los agentes auxiliares formadores de película al medio ambiente, con lo cual aumenta la dureza superficial de la película de polímero y se reduce su pegajosidad. El desprendimiento de tales substancias volátiles al medio ambiente representa, sin embargo, una fuerte carga ambiental. Por lo tanto es deseable evitar los agentes auxiliares formadores de película y otros componentes volátiles en los agentes acuosos de recubrimiento, que contienen pigmentos.

Se conocen por la publicación US-5,530,056 y por la publicación US-5,610,225, aglutinantes para agentes de recubrimiento acuosos, exentos de disolventes, que contienen incorporados por polimerización ésteres especiales del ácido acrílico o del ácido metacrílico con polietilenglicoles (monómeros de PEG). Los monómeros de PEG son relativamente caros y no son siempre satisfactorios en cuanto a su acción.

La publicación EP-A-327 006 describe dispersiones acuosas de polímeros, que contienen en pequeñas cantidades monómeros de silano incorporados por polimerización. Tales dispersiones polímeras son adecuadas igualmente como aglutinantes para agentes de recubrimiento pobres en disolventes. Sin embargo, ya una pequeña incorporación de monómeros de silano aumenta en una cuantía considerable los costes de fabricación de los polímeros aglutinantes.

Se conocen por la publicación EP-A-609 756 y por la publicación EP-612 805 aglutinantes para pinturas en dispersión exentas de disolventes, que contienen a modo de polímeros aglutinantes, polímeros escalonados constituidos por un polímero duro y por un polímero blando.

La publicación DE 196 21 574 describe el empleo de copolímeros de monómeros vinilaromáticos con acrilatos de alquilo como aglutinantes en masas de recubrimiento que contienen pigmentos y que contienen cargas. Los recubrimientos a base de los aglutinantes, allí descritos, presentan especialmente una elevada resistencia a la rotura en húmedo cuando el polímero aglutinante contenga menos de un 1% en peso de monómeros ácidos incorporados por polimerización. Los recubrimientos, obtenidos de este modo, presentan únicamente una estabilidad media frente a la intemperie, especialmente en el caso de una solicitación prolongada con irradiación UV.

Se conoce por la publicación US-3,320,198 que la suciedad de los recubrimientos, que contienen un poliacrilato como aglutinante polímero, puede reducirse mediante la adición de benzofenona en una cantidad mayor que el 0,3% en peso, preferentemente desde el 0,5 hasta el 3% en peso, referido al aglutinante polímero. Las pinturas en dispersión allí descritas contienen, sin embargo, grandes cantidades de disolventes orgánicos. Del mismo modo se conocen por la publicación DE 38 27 975 agentes de recubrimiento que contienen fotoiniciadores. En los ejemplos se describen sin embargo, únicamente agentes de recubrimiento exentos de pigmentos con, al menos, un 0,4% en peso de fotoiniciador, referido al aglutinante polímero.

En la publicación EP-A-599 676 se describen dispersiones polímeras acuosas como aglutinantes para pinturas de látex, que contienen derivados polimerizables de la benzofenona, incorporados por polimerización. El empleo de tales monómeros especiales aumenta igualmente los costes del aglutinante en una medida considerable.

Así pues, la presente invención tiene como tarea poner a disposición agentes de recubrimiento acuosos, que contienen pigmentos, que conduzcan a recubrimientos con una buena resistencia a la rotura en húmedo y con una tendencia reducida al ensuciado y que, esencialmente, estén exentos de compuestos orgánicos, volátiles, tales como plastificantes y disolventes. En este caso debe poderse fabricar el polímero aglutinante sin procedimientos de fabricación costosos o sin el empleo de monómeros especiales que aumenten los costes. Los recubrimientos deben ser, además, estables especialmente frente a la solicitación con irradiación UV, es decir que deben ser estables a la intemperie durante un período de tiempo prolongado.

Se ha encontrado, sorprendentemente, que los agentes de recubrimiento, que contienen pigmentos, que están esencialmente exentos de compuestos orgánicos, volátiles, y cuyo polímero aglutinante esencialmente está constituido a partir de ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, conducen a recubrimientos con una menor tendencia al ensuciado y con una buena estabilidad frente a la intemperie, si el agente de recubrimiento contiene una pequeña cantidad, sin embargo menor que el 0,3% en peso, referido al polímero, de un fotoiniciador no polimerizable.

Por lo tanto la presente invención se refiere a agentes de recubrimiento acuosos, que contienen pigmentos, con una concentración en volumen de pigmento en el intervalo desde 25 hasta 55, que fundamentalmente están exentos de compuestos orgánicos volátiles, que contienen:

(i): al menos una dispersión polímera acuosa, formadora de película a temperatura ambiente de al menos un polímero P, que está constituido a partir de

-: desde 80 hasta 99,95% en peso al menos de un monómero A, elegido entre los ésteres del ácido acrílico con alcanoles con 2 a 20 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono y los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono,

-: desde 0,05 hasta 10% en peso al menos de un monómero B, elegido entre los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o los ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados y sus sales, así como

-: desde 0 hasta 20% en peso de uno o varios monómeros C, que sean diferentes los monómeros A y B,

(ii): al menos un pigmento inorgánico y, en caso dado, cargas inorgánicas u orgánicas,

(iii): desde 0,05 hasta < 0,3% en peso, referido al polímero P, de al menos un fotoiniciador no polimerizable,

iv): agua y agentes auxiliares usuales.

Los agentes de recubrimiento, según la invención, contienen, por regla general, menos de un 0,5%, preferentemente menos de un 0,1%, especialmente menos de 500 ppm y, especialmente, menos de 200 ppm de compuestos orgánicos volátiles. A este respecto pertenecen los disolventes orgánicos, los plastificantes (líquidos orgánicos con un punto de fusión por encima de 250ºC) y -en función de su fabricación- monómeros no polimerizados (los denominados monómeros residuales). Los agentes de recubrimiento según la invención no contienen como compuestos orgánicos, no volátiles, preferentemente aditivos tales como disolventes o plastificantes, sino que únicamente contienen impurezas orgánicas volátiles, dependientes de su fabricación, tales como monómeros residuales y sus productos de transformación. El contenido en monómeros residuales en los agentes de recubrimiento según la invención se encuentra, ventajosamente, por debajo de 300 ppm y, especialmente, por debajo de 200 ppm.

La concentración en volumen del pigmento PVK es, por definición, el cociente entre el volumen total de las cargas y pigmentos contenidos en el agente de recubrimiento y el volumen total de las cargas, de los pigmentos y del polímero aglutinante, multiplicado por 100, en este caso polímero P.

Para garantizar una formación de la película homogénea sin adición de agentes auxiliares para la formación de película, es necesario que la temperatura mínima para la formación de película (MFT) de la dispersión del polímero P se encuentre por debajo de su temperatura de transformación. Preferentemente la diferencia entre la temperatura de transformación y la temperatura mínima para la formación de película es al menos de 5 K y, especialmente, al menos de 10 K. Preferentemente la temperatura mínima para la formación de película de la dispersión acuosa del polímero P se encontrará por debajo de 10ºC y, especialmente, por debajo de 5ºC. Como temperaturas mínimas para la formación de película son válidos los valores determinados en el anexo DIN 53787 (véase la publicación Ullmann’s Encyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, VCH Weinheim 1980, página 17). Según la invención se lleva a cabo el ajuste de la MFT mediante la elección de un polímero P con una temperatura de transición vítrea adecuada T_{G}. La MFT de una dispersión acuosa de un polímero se encuentra por regla general hasta 15 K por debajo de su temperatura de transición vítrea T_{G}. Por lo tanto se elige la temperatura de transición vítrea del polímero P preferentemente por debajo de 25ºC y, especialmente, por debajo de 15ºC. En tanto en cuanto sean posibles temperaturas de transformación elevadas, por ejemplo en regiones con elevada temperatura ambiente, el polímero P podrá presentar, evidentemente, también una temperatura de transición vítrea mayor, por ejemplo de hasta 30ºC. Preferentemente la temperatura de transición vítrea T_{G} no descenderá por debajo de un valor de -25ºC y, especialmente, por debajo de -10ºC para garantizar una dureza y una resistencia suficientes de la película polímera.

La expresión de temperatura de transición vítrea significa, en este contexto, la temperatura de transición vítrea determinada según el procedimiento DSC (análisis térmico diferencial - "Differential Scanning Calorimetry", 20ºC/min, punto medio) (véase la publicación ASTM D 3418-82).

El técnico en la materia partirá de una mezcla de monómeros adecuada para el ajuste de la T_{G} deseada durante la fabricación del polímero P. Según las publicaciones (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmann’s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), páginas 17, 18)
se cumple concretamente para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos con grandes pesos moleculares, con una buena aproximación, que

\frac{1}{T_{G}} = \frac{X^{1}}{T_{G}{}^{1}} + \frac{X^{2}}{T_{G}{}^{2}} + ........... \frac{X^{n}}{T_{G}{}^{n}},

donde X^{1}, X^{2},...., X^{n} significan los segmentos másicos de los monómeros 1, 2,...., n y T_{G}{}^{1}, T_{G}{}^{2},.... T_{G}{}^{n} significan las temperaturas de transición vítrea de cada uno de los polímeros constituidos por uno solo de los monómeros 1, 2,...., n, en grados Kelvin. Las fuentes para las temperaturas de transición vítrea tabuladas de los homopolímeros son, por ejemplo, las publicaciones Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992),
página 169 y J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 2ª edición, J. Wiley, New York 1975, páginas 139-192.

Los fotoiniciadores, no polimerizables, según la invención, están constituidos por regla general por compuestos que provocan una reacción de reticulación del polímero P mediante el efecto de la luz solar. Son adecuados, por ejemplo, compuestos con estructura de diarilcetona tales como la benzofenona, la tioxantona y sus derivados. En estos compuestos están substituidos en caso dado uno o ambos anillos de fenilo una o varias veces. Los substituyentes adecuados son alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, hidroxil, alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, carboxilo, carboxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo carboximetilo, aciloxi tal como acriloxi y metacriloxi y nitro. También son adecuados substituyentes que proporcionen al fotoiniciador una mayor solubilidad en agua. Tales substituyentes presentan grupos neutros o iónicos tales como grupos de trialquilamonio, por ejemplo grupos de trietilamonio, grupos de trimetilamonio, grupos sulfonatos, grupos carboxilato o grupos de óxido de polialquileno. Ejemplos de tales substituyentes son: trimetilamoniometilo, trimetilamoniopropiloxi, 2-hidroxi-3-trimetilamonio (respectivamente como cloruro), sulfometilo, 3-sulfopropiloxi (respectivamente como sal sódica) y HO-(-C_{2}H_{4}-O)_{n}-, con n desde 2 hasta 100. Según la invención son preferentes la benzofenona y sus derivados. Son especialmente preferentes los derivados de la benzofenona, en la que únicamente porte substituyentes uno de los anillos de fenilo, especialmente aquellos que presenten únicamente un substituyente y, especialmente, aquellos en los que este substituyente se encuentre en la posición 4 del anillo de fenilo. Ejemplos derivados especialmente adecuados de la benzofenona son la 4-metilbenzofenona, la 4-hidroxibenzofenona, la 4-aminobenzofenona, la 4-clorobenzofenona, la 4-carboxibenzofenona, la 4,4’-dimetilbenzofenona, la 4,4’-diclorobenzofenona, la 4-carboximetilbenzofenona, la 3-nitrobenzofenona y la 2,4,6-trimetilbenzofenona. Los derivados adecuados de la benzofenona con mayor solubilidad en agua son, por ejemplo el 4-metanosulfonato de benzofenona, el propanosulfonato de 3-(4-benzoilfenoxi), respectivamente como sal sódica, el cloruro de 4-benzoilbenciltrimetilamonio (= 4-(trimetilamoniometil)benzofenona como cloruro) y el cloruro de 2-hidroxi-3-(4-benzoilfenoxi)propano-1-trimetilamonio. De forma especialmente preferente se empleará la benzofenona como fotoiniciador no polimerizable según la invención, siendo ventajosas igualmente, desde el punto de vista de la aplicación industrial las mezclas líquidas a temperatura ambiente constituidas por benzofenona y por substancias auxiliares adecuadas. Ejemplos de tales mezclas líquidas son 2,4,6-trimetilbenzofenona/benzofenona en proporción molar de 1,3:1 hasta 1:1 o 1-hidroxiciclohexilfenilcetona/benzofenona por ejemplo en la proporción molar de 1:1. Tales mezclas han sido descritas entre otras publicaciones en la EP-A-209 831, a las que se hace referencia aquí de manera correspondiente. Según la invención se emplearán los fotoiniciadores en una cantidad menor que un 0,3% en peso, referido al polímero P, en el agente de recubrimiento. Preferentemente la cantidad empleada de fotoiniciador se encuentra por encima de 0,05% en peso y, especialmente, por encima de 0,1% en peso. Preferentemente supone hasta un 0,25% en peso, referido al polímero P. Especialmente se han acreditado cantidades de aplicación desde aproximadamente 0,1 hasta 0,25% en peso, referido al polímero P, de benzofenona, en caso dado en forma de mezcla con 1-hidroxi-1-benzoilciclohexano.

El polímero P, que sirve como agente aglutinante según la invención, está constituido esencialmente, es decir al menos en un 80% en peso, con relación al peso total del polímero P, por ésteres del ácido acrílico y/o por ésteres del ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 12 átomos de carbono y, especialmente, con 1 a 8 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono (monómero A). Los alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono adecuados son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el n-propanol, el i-propanol, el i-butanol, el 2-butanol, el i-butanol, el terc.-butanol, el n-hexanol, el 2-etilhexanol, el alcohol laurílico y el alcohol estearílico. Los cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo, el ciclopentanol, el ciclohexanol, el 4-terc.-butilciclohexan-1-ol, el 3,3,5-trimetilciclohexan-1-ol y el isoborneol. Los monómeros A preferentes son los metacrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo y el metacrilato de terc.-butilo, otros acrilatos de alquilo con 2 a 10 átomos de carbono tales como el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de terc.-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de n-octilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de decilo y el acrilato de 2-propilheptilo.

Se ha revelado ventajoso según la invención que los monómeros A comprendan, con relación al peso total de los monómeros A,

-: desde un 25 hasta un 55% en peso, al menos de un éster del ácido metacrílico con un alcanol con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente el metacrilato de metilo, y

-: desde un 45 hasta un 75% en peso al menos de un éster del ácido acrílico con un alcanol con 2 a 10 átomos de carbono, especialmente el acrilato de n-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de los mismos.

Los polímeros P, empleados en los agentes de recubrimiento según la invención, contienen, con relación a su peso total, además desde un 0,05 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 5% en peso y, especialmente, desde un 0,2 hasta un 3% en peso, al menos de un monómero B elegido entre los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, los ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados y sus sales, especialmente sus sales de sodio, de potasio y de amonio. Ejemplos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados son los ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético, el ácido acrilamidoglicólico y el ácido metacrilamidoglicólico, además ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados tales como el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido cítrico, además sus semiésteres con alcanoles con 1 a 10 átomos de carbono, tales como el maleinato de monometilo y el maleinato de mono-n-butilo. Ejemplos de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados son los ácidos vinilsulfónicos, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido 2-acriloxietanosulfónico, el ácido 3-acriloxipropanosulfónico, el ácido vinilbencenosulfónico. Ejemplos de ácidos fosfónicos adecuados son el ácido vinilfosfónico, el ácido alilfosfónico y el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico. Los monómeros B preferentes son el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido itacónico. Para los agentes de recubrimiento con una elevada resistencia a la rotura en húmedo se ha acreditado que los monómeros B comprendan, referido al peso total de los monómeros B, al menos un 50% de ácido itacónico.

Además de los monómeros A y B, anteriormente citados, los polímeros P, que se emplean según la invención, pueden contener hasta un 20% en peso, referido al peso total del polímero P, de monómero C que sean diferentes de los monómeros A y B anteriormente citados.

A los monómeros C pertenecen, por un lado, monómeros que se polimericen igualmente para dar látices polímeros durante la polimerización en emulsión por medio de radicales. Entre estos se encuentran especialmente los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos alifáticos tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo y el versatato de vinilo así como los compuestos vinilaromáticos como el estireno.

Los monómeros C preferentes son monómeros neutros con una elevada solubilidad en agua, es decir > 100 g/l (a 25ºC), que se emplean, preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, por ejemplo desde un 0,1 hasta un 5% en peso. A estos pertenecen, especialmente, las amidas de los ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados anteriormente citados tales como la acrilamida y la metacrilamida, además sus ésteres de hidroxialquilo tales como el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo y los metacrilatos correspondientes, además las N-vinillactamas solubles en agua, por ejemplo la N-vinilpirrolidona. Los monómeros C especialmente preferentes son la acrilamida y la metacrilamida.

A los monómeros C pertenecen, además, aquellos monómeros que presenten grupos urea, por ejemplo N-vinil- y N-alilurea y derivados de la imidazolidin-2-ona, por ejemplo la N-vinil- y la N-alilimidazolidin-2-ona, la N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, la N-(2-(met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, la N-(2-(met)acriloxietil)imidazolidin-2-ona, la N-[2-(met)acriloxiacetamido)etil]- imidazolidin-2-ona, etc. Estos monómeros se emplearán, preferentemente, en cantidades de hasta un 10% en peso, especialmente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, referido al peso total del polímero P. Tales monómeros mejoran la adherencia en húmedo del recubrimiento obtenible a partir de las preparaciones según la invención, es decir la adherencia del recubrimiento en húmedo o en estado hinchado.

A los monómeros C pertenecen, además, los monómeros que contengan grupos siloxano, por ejemplo los viniltrialcoxisilanos, tal como el viniltrimetoxisilano, los alquilvinildialcoxisilanos o los (met)acriloxialquiltrialcoxi-silanos, por ejemplo el (met)acriloxietiltrimetoxisilano, el (met)acriloxipropiltri-metoxisilano. Estos monómeros pueden emplearse en cantidades de hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,05 hasta un 0,5% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

Además, se ha revelado como ventajoso que las partículas polímeras presenten en la dispersión del polímero aglutinante un diámetro medio de las partículas, en promedio en peso, en el intervalo desde 50 hasta 1.000 nm (determinado por medio de ultracentrifugación o mediante espectroscopia de correlación fotónica; para la determinación del tamaño de las partículas mediante ultracentrifugación véanse, por ejemplo, las publicaciones W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, tomo 185, 1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 1988, 162, 35-42). En el caso de las dispersiones de agentes aglutinantes con un elevado contenido en materia sólida, por ejemplo > 50% en peso, referido al peso total de la dispersión del agente aglutinante, es ventajoso, por motivos de la viscosidad, que el diámetro medio de las partículas, promedio en peso, de las partículas polímeras en la dispersión sea \geq 100 nm. El tamaño medio de las partículas no sobrepasará, preferentemente, el valor de 600 nm.

La obtención de las dispersiones acuosas del polímero P se lleva a cabo, según la invención, mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de los monómeros A, B y, en caso dado, C citados, en presencia de, al menos, un iniciador de polimerización por medio de radicales y, en caso dado, de una substancia tensioactiva.

Como iniciadores para la polimerización por medio de radicales entran en consideración todos aquellos que sean capaces de iniciar una polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales. En este caso puede tratarse tanto de peróxidos, por ejemplo peroxodisulfatos de metales alcalinos, como también de compuestos azoicos. Como iniciadores de la polimerización se emplearán frecuentemente los denominados iniciadores Redox, que están constituidos al menos por un agente reductor orgánico y, al menos, por un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo hidroperóxido de terc.-butilo con compuestos de azufre, por ejemplo con la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico, el sulfito de sodio, el disulfito de sodio, el tiosulfato de sodio o el aducto de acetona bisulfito o el peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. También se emplean sistemas combinados, que contengan una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble en el medio de la polimerización, cuyo componente metálico pueda presentarse en varios niveles de valencia, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato ferroso(II), peróxido de hidrógeno, pudiéndose emplear en lugar del ácido ascórbico también muchas veces la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico, el aducto de acetonabisulfito, el sulfito de sodio, el hidrógenosulfito de sodio o el bisulfito de sodio y, en lugar del peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos tales como el hidroperóxido de terc.-butilo o los peroxodisulfatos alcalinos y/o el peroxodisulfato de amonio. Del mismo modo son iniciadores preferentes los peroxodisulfatos, tales como el peroxodisulfato de sodio. Preferentemente la cantidad del sistema iniciador por medio de radicales, empleada, con relación a la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados, es desde un 0,1 hasta un 2% en peso.

Las substancias tensioactivas, adecuadas para la realización de la polimerización en emulsión son los coloides protectores y los emulsionantes empleados usualmente para esta finalidad. Las substancias tensioactivas se emplearán, usualmente, en cantidades de hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso y especialmente desde un 0,1 hasta un 4% en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, los copolímeros que contengan alcoholes polivinílicos, derivados del almidón y de la celulosa o vinilpirrolidona. Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Sttutgart 1961, páginas 411-420.

Preferentemente se emplearán como substancias tensioactivas exclusivamente emulsionantes cuyo peso molecular relativo, a diferencia de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores, se encuentre, usualmente por debajo de 2.000. Éstos pueden ser tanto de naturaleza aniónica como también de naturaleza no iónica. A los emulsionantes aniónicos pertenecen las sales alcalinas y de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: con 8 a 12 átomos de carbono), los semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 2 hasta 50, resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y los alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), de los ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y de los ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 hasta 18 átomos de carbono), además compuestos de la fórmula general I,

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en la que R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 4 a 24 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 8 a 16 átomos de carbono y no significan simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. Frecuentemente se emplean mezclas industriales, que presentan una proporción desde un 50 hasta un 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (R^{1} = alquilo con 12 átomos de carbono; DOW CHEMICAL). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo por la publicación US-A-4,269,749, y pueden ser adquiridos en el comercio.

Los emulsionantes no iónicos adecuados son emulsionantes aralifáticos o alifáticos, no iónicos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), así como copolímeros bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Serán preferentes los etoxilatos de los alcanoles de cadena larga (resto alquilo: 10 a 22 átomos de carbono, grado medio de etoxilación: 3 a 50) y por debajo de estos valores, de forma especialmente preferente a base de alcoholes nativos o de oxoalcoholes con un resto alquilo lineal o ramificado con 12 a 18 átomos de carbono y un grado de etoxilación de 8 hasta 50. Serán preferentes los emulsionantes aniónicos. Serán especialmente preferentes las combinaciones formadas por al menos un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico o combinaciones de dos tensioactivos aniónicos.

Otros emulsionantes adecuados se encuentran en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Sttutgart, 1961, páginas 192-208.

El peso molecular de los polímeros P puede ajustarse mediante la adición de pequeñas cantidades, por regla general de hasta un 2% en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados, de una o varias substancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo tiocompuestos orgánicos, silanos, alcoholes alílicos o aldehídos.

La polimerización en emulsión puede llevarse a cabo tanto de manera continua como también según la forma de proceder por tandas, preferentemente según un procedimiento semicontinuo. En el caso de los procedimientos semicontinuos se alimentará a la carga para la polimerización la cantidad principal, es decir al menos el 70%, preferentemente al menos el 90% de los monómeros a ser polimerizados, de manera continua, con inclusión de la forma de trabajo escalonada o por gradientes. Esta forma de proceder se denomina también como procedimiento con alimentación de los monómeros. Por alimentación de los monómeros se entienden mezclas líquidas de monómeros, soluciones de monómeros o, especialmente, emulsiones acuosas de los monómeros.

Además de la forma de fabricación, en ausencia de siembra, puede llevarse a cabo la polimerización en emulsión, según el procedimiento, con látex de siembra o en presencia de un látex de siembra preparado in situ para el ajuste de un tamaño definido de las partículas del polímero. Los procedimientos a este respecto con conocidos y puede tomarse del estado de la técnica (véanse las publicaciones EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 y la literatura allí citada así como la publicación Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, página 847).

Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en presencia de un 0,01 hasta un 3% en peso y, especialmente, de un 0,02 hasta un 1,5% en peso de un látex de siembra (contenido en materia sólida del látex de siembra, referido a la cantidad total de monómeros), preferentemente con látex de siembra dispuesto de antemano (siembra previa). El látex de siembra puede formarse también in situ a partir de los monómeros a ser polimerizados, disponiéndose en primer lugar una pequeña cantidad de los monómeros a ser polimerizados en forma de emulsión acuosa junto con una parte de la substancia tensioactiva, calentándose esta emulsión hasta la temperatura de la polimerización y añadiéndose a continuación una parte del iniciador en una porción.

La presión de la polimerización y la temperatura de la polimerización tienen un significado subordinado. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente a temperaturas desde 40 hasta 95ºC y, de forma especialmente preferente, entre 50 y 90ºC.

Después de la reacción de polimerización, propiamente dicha, es necesario, en caso dado, configurar las dispersiones polímeras acuosas, según la invención, ampliamente exentas de portadores de olor, tales como los monómeros residuales y otros componentes volátiles orgánicos. Esto puede conseguirse en forma en sí conocida físicamente mediante eliminación por destilación (especialmente mediante destilación con arrastre de vapor de agua) o mediante arrastre con un gas inerte. La disminución de la cantidad de los monómeros residuales puede llevarse a cabo además químicamente mediante polimerización final por medio de radicales, especialmente con acción de sistemas iniciadores Redox, como los que se han indicado por ejemplo en la publicación DE-A 44 35 423. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización final con un sistema iniciador Redox constituido por al menos un peróxido orgánico y por un sulfito orgánico.

Preferentemente se ajustarán las dispersiones del polímero P, como paso previo a su empleo en las preparaciones según la invención, a un valor del pH en el intervalo desde pH 6 hasta pH 10, preferentemente mediante adición de una base no volátil, por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos o de aminas no volátiles.

Mediante la vía de la polimerización en emulsión pueden obtenerse básicamente dispersiones con contenidos en materia sólida de hasta aproximadamente un 80% en peso (contenido en polímero, referido al peso total de la dispersión). Por motivos prácticos serán preferentes por regla general, para las preparaciones según la invención, dispersiones polímeras con contenidos en materia sólida en el intervalo desde 40 hasta 70% en peso. Serán especialmente preferentes las dispersiones con contenidos en polímero de aproximadamente 50% en peso. Naturalmente pueden emplearse también, en principio, dispersiones con contenidos en materia sólida menores para las preparaciones según la invención.

Según la invención se emplearán los polímeros P en forma de sus dispersiones acuosas de polímeros como aglutinantes en aquellas preparaciones que contengan pigmentos, que sirvan para el recubrimiento de substratos (agentes de recubrimiento que contienen pigmentos). Bajo esta expresión se entenderán, por ejemplo, revoques en dispersión de materiales sintéticos, adhesivos para azulejos, agentes para aplicación a brocha, masas impermeabilizantes o masas de sellado, especialmente para piezas de construcción porosas.

Una forma preferente de realización de la presente invención se refiere a preparaciones en forma de pinturas en dispersión, especialmente para aplicaciones externas. Los recubrimientos, obtenibles de este modo, se caracterizan, especialmente, por una tendencia al ensuciado especialmente pequeña y por una excelente estabilidad a la intemperie.

Los agentes de recubrimiento, según la invención, preferentemente las pinturas en dispersión, contienen, por regla general, desde un 30 hasta un 75% en peso y, preferentemente, desde un 40 hasta un 65% en peso de componentes no volátiles. Debe entenderse por esta expresión todos los componentes de la preparación que no sean agua, pero, al menos, la cantidad total del aglutinante, de la carga, del pigmento y de los agentes auxiliares polímeros. Entre estos corresponden, por ejemplo

i): desde un 3 hasta un 90% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 60% en peso, de componentes sólidos del aglutinante (polímero P),

ii): desde un 5 hasta un 85% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 60% en peso, al menos de un pigmento inorgánico, así como

: desde 0 hasta 85% en peso, preferentemente desde 20 hasta 70% en peso de cargas inorgánicas,

iii): desde 0,05 hasta < 0,3, preferentemente desde 0,1 hasta < 0,3% en peso, referido al polímero P, al menos de un fotoiniciador no polimerizable y

iv): desde 0,1 hasta 40% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta 15% en peso de agentes auxiliares usuales,

siendo la concentración en volumen de los pigmentos PVK de los agentes de recubrimiento según la invención al menos de 25 y sin que sobrepase de 55. En los agentes de recubrimiento en forma de pinturas en dispersión para aplicaciones exteriores la PVK se encuentra en el intervalo desde 25 hasta 55. Por lo tanto la proporción en peso entre polímero P y el peso total formado por los pigmentos y las cargas asciende preferentemente al menos a 2:1, especialmente al menos a 1,4:1 y, por regla general, hasta 1:8. Preferentemente se encuentra en el intervalo desde 3:1 hasta 1:5 y, especialmente, en el intervalo desde 1,2:1 y 1:3,5.

Los pigmentos típicos para las preparaciones según la invención, especialmente para las pinturas en dispersión son el dióxido de titanio, preferentemente en forma de rutilo, el sulfato de bario, el óxido de cinc, el sulfuro de cinc, el carbonato básico de plomo, el trióxido de antimonio, los litopones (sulfuro de cinc + sulfato de bario). Las preparaciones pueden contener sin embargo también pigmentos coloreados, por ejemplo óxidos de hierro, hollín, grafito, pigmentos luminiscentes, amarrillo de cinc, verde de cinc, azul ultramarino, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o verde de pienso para cerdos.

Las cargas adecuadas abarcan los aluminosilicatos, tales como los feldespatos, los silicatos, tales como caolín, talco, mica, magnesita, los carbonatos alcalinotérreos, tales como el carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o en forma de creta, el carbonato de magnesio, la dolomita, los sulfatos alcalinotérreos, tal como el sulfato de calcio, el dióxido de silicio, etc. Las cargas pueden emplearse como componentes individuales. En la práctica se han acreditado especialmente mezclas de cargas, por ejemplo, carbonato de calcio/caolín, carbonato de calcio/talco.

Para aumentar la fuerza de cobertura y para ahorrar pigmentos blancos se emplean en las pinturas en dispersión preferentes, frecuentemente, cargas finamente divididas, por ejemplo carbonato de calcio finamente dividido o mezclas de diversos carbonatos de calcio con diversos tamaños de las partículas. Para ajustar la fuerza de cobertura, el tono de color y la profundidad de color se emplean frecuentemente mezclas formadas por pigmentos coloreados y cargas.

A los agentes auxiliares usuales iv) pertenecen los agentes humectantes o dispersantes, tales como polifosfatos de sodio, de potasio o de amonio, sales de metales alcalinos o de amonio de los ácidos poliacrílicos y de los ácidos polimaleicos, polifosfonatos, como el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato sódico así como las sales del ácido naftalinsulfónico, especialmente sus sales de sodio. Los agentes dispersantes se emplearán, por regla general, en una cantidad desde un 0,1 hasta un 0,6% en peso referido al peso total de la pintura en dispersión. Además, los agentes auxiliares iv) abarcan, por regla general, también desespumantes, agentes para la conservación o hidrofobantes, biocidas, fibras u otros componentes.

Además los agentes auxiliares iv) abarcan, en caso dado, también agentes espesantes, por ejemplo derivados de la celulosa, tales como la metilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y la carboximetilcelulosa, además caseína, goma arábiga, goma tragacanto, almidones, alginato de sodio, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilato de sodio, copolímeros solubles en agua a base de ácido acrílico y de ácido metacrílico, tales como los copolímeros de ácido acrílico/acrilamida y de ácido metacrílico/ésteres acrílicos y los denominados espesantes por asociación, por ejemplo polímeros de estireno-anhídrido del ácido maleico o, preferentemente, poliéteruretanos modificados de manera hidrófoba, como los que se han descrito, por ejemplo, por N. Chen et al. en J. Coatings Techn., Vol. 69, No. 867, 1997, página 73 y por R.D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, página 109 y a cuya divulgación se hace referencia aquí en toda su extensión. También pueden emplearse agentes espesantes inorgánicos, por ejemplo bentonitas o hectorita. Los agentes espesantes se emplean, en general, en cantidades desde un 0,1 hasta un 3% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 1% en peso, referido a peso total de la preparación acuosa.

Los agentes de recubrimiento según la invención son sistemas fluidos estables, que pueden emplearse para el recubrimiento de una gran pluralidad de substratos. Los substratos adecuados son, por ejemplo, madera, cemento, metal, vidrio, cerámica, plástico, revoque, papeles encolados, bases pintadas, con una capa de fondo o sometidas a la intemperie. La aplicación del agente de recubrimiento sobre el substrato a ser recubierto se lleva a cabo de una manera que depende de la configuración de la preparación. La aplicación puede llevarse a cabo, en función de la viscosidad y del contenido en pigmentos así como del substrato, por medio de rodillos, de cepillos, de rasquetas o en forma de aerosol. Los agentes de recubrimiento según la invención pueden emplearse tanto como pinturas de cobertura para soportes que han recibido una capa de fondo y para soportes que no han recibido una capa de fondo así como en forma de agentes para a aplicación de una capa de fondo, presentando estos últimos, por regla general, un menor contenido en materia sólida.

Los agentes de recubrimiento según la invención se caracterizan por una buena estabilidad frente a la intemperie y por una buena resistencia a la rotura en húmedo. Su tendencia al ensuciado, especialmente cuando se apliquen en el exterior, es claramente mejor que la de los agentes de recubrimiento convencionales a base de aglutinantes más blandos. Se produce una mejora también frente a los agentes de recubrimiento convencionales, que contienen disolventes.

Los ejemplos, indicados a continuación, explicarán la invención sin limitarla en modo alguno.

I. Obtención y caracterización de las dispersiones polímeras (polímero P)

El tamaño medio de las partículas (valor medio en número) de las partículas del polímero se determinó mediante difracción de la luz dinámica (espectroscopia de correlación fotónica) en una dispersión al 0,01% en peso en agua a 23ºC por medio de un Autosizers IIc de la firma Malvern Instruments, Inglaterra. Se ha dado el diámetro medio de la evaluación acumulativa (cumulant z-average) de la función medida de autocorrelación.

La temperatura mínima para la formación de película (MFT) de las dispersiones polímeras se llevó a cabo de acuerdo con la publicación Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, VCH Weinheim 1980, página 17. Como dispositivo de medida sirvió un denominado banco formador de películas (placa metálica, sobre la que se aplica un gradiente de temperaturas y sobre la que se aplican en diversos puntos sensores de temperatura para la calibración de la temperatura, eligiéndose el gradiente de temperaturas de tal manera, que un extremo del banco formador de películas presente una temperatura por encima de la MFT citada y que el otro extremo presente una temperatura por debajo de la MFT citada). Sobre el banco formador de películas se aplica ahora la dispersión acuosa de polímero. En el intervalo del banco formador de películas, cuya temperatura se encuentra por encima de la MFT, se forma, por secado, una película clara, mientras que, por el contrario, en las zonas más obscuras se presentan grietas en la película y a temperaturas todavía más bajas se forma un polvo blanco. Por medio del perfil de temperaturas conocido de la placa se determina a simple vista la MFT.

1. Dispersión D1

Se dispusieron en un reactor 300 g de agua desionizada, 3,56 g de solución de emulsión 1, 1,6 g de ácido itacónico y 64,7 g de emulsión de monómeros. Se calentó a 85ºC bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron 7,86 g de solución acuosa de iniciador. A continuación se añadió el resto de la emulsión de los monómeros en el transcurso de 3 horas y la solución remanente del iniciador en el transcurso de 3,5 horas. Una vez concluida la adición del iniciador se mantuvo la temperatura durante 1 hora y a continuación se refrigeró a 60ºC. A continuación se añadieron al reactor 1,14 g de hidroperóxido de terc.-butilo (como solución acuosa al 70% en peso) y 0,64 g de sal de sodio del ácido hidroximetanosulfónico (disuelto en 2 g de agua) a través de alimentaciones separadas. Se mantuvo la temperatura de 60ºC durante otros 15 minutos. A continuación se refrigeró hasta la temperatura ambiente y se ajustó el valor del pH a 7,6 con lejía de hidróxido de sodio al 10% en peso. La dispersión obtenida estaba exenta de coágulos y presentó un contenido en materia sólida del 48,9% en peso. El diámetro de las partículas promedio en peso del polímero era de 150 nm. La MFT era de 0ºC, la temperatura de transición vítrea era de 6,9ºC (DSC, punto
medio).

Solución del iniciador:: 3,6 g de peroxodisulfato de sodio

\quad: 75,00 g de agua desionizada

Emulsión de monómeros:: 405,65 g de agua desionizada

\quad: 14,22 g de solución emulsionante 1

\quad: 42,67 g de solución emulsionante 2

\quad: 320,00 g de metacrilato de metilo

\quad: 480,00 g de acrilato de n-butilo

\quad: 8,00 g de ácido acrílico

\quad: 24,00 g de una solución acuosa al 50% en peso de acrilamida

Solución emulsionante 1:: solución al 45% en peso de sal de sodio del ácido (dodecilsulfonilfenoxi)-bencenosulfónico (Dowfax® 2A1 de la forma Dow Chemicals) en agua

Solución emulsionante 2:: solución acuosa al 15% en peso de dodecilsulfato de sodio

2. Dispersión D2

La dispersión D2 se prepara a partir de 200 partes en peso de la dispersión D1 (contenido polímero aproximadamente 50% en peso) mediante adición de 0,25 partes en peso de una mezcla formada por benzofenona y por 1-benzoil-1-hidroxiciclohexano en la proporción en peso de 1:1 (0,25% en peso de mezcla de fotoiniciador referido al polímero seco P).

3. Dispersión D3

Se preparó una dispersión D3 en la forma descrita para D1 con una composición modificada de los monómeros. La carga contenía 350 g de agua desionizada, 3,3 g de solución de emulsionante 1 y 18,75 g de solución emulsionante 3. La polimerización se inició mediante adición de 10,19 g de solución de iniciador a 85ºC. La adición de los monómeros se llevó a cabo en el transcurso de 2,5 horas, la adición del resto de la solución del iniciador en el transcurso de 3 horas. Para la desodorización química se emplearon 1,07 g de hidroperóxido de terc.-butilo y 0,6 g de sal de sodio del ácido hidroximetanosulfónico. Después de la reacción de polimerización se ajustó el valor del pH con lejía de hidróxido de sodio al 10% en peso a un valor de 7,9. La dispersión obtenida estaba exenta de coágulos y presentaba un contenido en materia sólida del 50% en peso. El diámetro medio de las partículas del polímero era de 151 nm. La MFT se encontraba por debajo de 0ºC, la temperatura de transición vítrea era de -2ºC.

Solución del iniciador:: 1,88 g de peroxodisulfato de sodio

\quad: 100,00 g de agua desionizada

Emulsión de monómeros:: 271,55 g de agua

\quad: 11,67 g de solución emulsionante 1

\quad: 35,00 g de solución emulsionante 2

\quad: 247,50 g de metacrilato de metilo

\quad: 502,50 g de acrilato de n-butilo

\quad: 3,75 g de ácido acrílico

\quad: 3,75 g de ácido metacrílico

\quad: 22,50 g de una solución acuosa al 50% en peso de acrilamida

Solución emulsionante 3:: solución acuosa al 20% en peso de un alcanol con 16 a 18 átomos de carbono etoxilado (18 unidades de EO)

4. Dispersión D4

La dispersión D4 se preparó a partir de 200 partes en peso de la dispersión D3 (contenido en polímero aproximadamente 50% en peso) mediante adición de 0,25 partes en peso de una mezcla constituida por benzofenona y por 1-benzoil-1-hidroxiciclohexano en la proporción en peso de 1:1 (0,25% en peso de mezcla de fotoiniciadores, con relación al polímero seco P).

5. Dispersión D5

D5 es una dispersión polímera acuosa, obtenible en el comercio, a base de acrilato de n-butilo y de metacrilato de metilo con un contenido en materia sólida de aproximadamente el 50% en peso, con una temperatura mínima para la formación de película de aproximadamente 13ºC. El tamaño de las partículas, promedio en peso, de las partículas del polímero en la dispersión era de aproximadamente 100 nm.

II. Obtención del agente de recubrimiento (ejemplo B1 y B2, ejemplo comparativo VB1)

Para la obtención de los agentes de recubrimiento B1 y B2 se mezclaron las dispersiones D2 y D4 con los componentes siguientes en el orden indicado.

En primer lugar se combinaron sucesivamente, bajo agitación

89 g	de agua desionizada
2 g	de agente dispersante ^{1)}
3 g	de agente para la conservación ^{2)}
4 g	de solución acuosa de polifosfato de sodio (al 25% en peso)
60 g	de solución acuosa espesante A (al 2% en peso) ^{3)}
2 g	de desespumante ^{4)}
2 g	de carbonato sódico cáustico (al 20% en peso)
157 g	de dióxido de titanio ^{5)}
182 g	de carbonato de calcio ^{6)}
56 g	de talco (5 mm)

y se mezclaron durante 20 minutos. A continuación se añadieron, bajo agitación

\newpage

1 g	de desespumante ^{4)}
382 g	de dispersión acuosa de polímeros (aproximadamente al 50% en peso)
50 g	de solución espesante B (al 5% en peso) ^{7)} y
10 g	de agua

^{1)} \begin{minipage}[t]{150mm} Distribuidor de los pigmentos S: solución al 30% en peso de poliacrilato de amonio (BASF Aktiengesellschaft)\end{minipage}
^{2)} Parmetol A26 de la firma Schultze und Mayr GmbH, Norderstedt
^{3)} Solución acuosa de hidroxietilcelulosa; Natrosol® 250HR; Hercules GmbH, Düsseldorf
^{4)} Agitan® 280; Münzing Chemie GmbH, Heilbronn
^{5)} Pigmento de titanio tipo rutilo; Kronos 2190 de la firma Kronos Titan GmbH, Leverkusen
^{6)} Omyacarb 5 GU; Omya GmbH, Colonia
^{7)} Acrysol® TT-935; Rohm \textamp Haas Deutschland GmbH, Frankfurt.

Con fines comparativos se formuló, a base de la dispersión D5, una pintura con disolventes VB1. Esta contenía los componentes indicados para B1 en las cantidades allí indicadas. Adicionalmente la pintura contenía, referido al polímero seco, un 24% en peso de bencina para ensayos (intervalo de ebullición 180 hasta 210ºC) y un 26% en peso de plastificante (LUSOLVAN® FBH de la firma BASF AG).

III. Ensayo de aplicación industrial

a): Obtención de los recubrimientos

: Para ello se aplicó una mezcla constituida por agua y por el agente de recubrimiento en la proporción en volumen de 1:1 sobre placas de cemento fibroso con un cepillo, a modo de capa de fondo. A continuación se aplicó, sin dilución, la pintura correspondiente (aproximadamente 300 g/m^{2} de recubrimiento seco). El recubrimiento se secó a continuación durante 7 días.

b): Las probetas, obtenidas según a) se sometieron, durante aproximadamente 3 años, al clima de Europa central (estación experimental en Ludwigshafen). Para ello se dispusieron las placas de cemento fibroso con una inclinación de 45º estando dirigida hacia el sur la cara recubierta. Tras la acción de la intemperie se ensayaron las placas a simple vista así como por colorimetría (determinación colorimétrica de acuerdo con DIN 6174). El ensayo por colorimetría se llevó a cabo tanto en una placa no limpiada como también en una placa que había sido lavada previamente con una esponja húmeda.

: En el caso del ensayo a simple vista se calificaron las probetas con las notas 0 hasta 5, donde 0 significa una suciedad no visible y 5 significa una fuerte suciedad (superficie gris). Los resultados se han reunido en la tabla 1.

TABLA 1 Absorción de suciedad de los recubrimientos a base de los agentes de recubrimiento B1, B2 y VB1

		Absorción de suciedad
Ejemplo	Dispersión	A simple vista	Por colorimetría ^{1)}
			No limpiado	Lavado
B1	D2	3	8,22	5,71
B2	D4	4	8,69	6,74
VB1	D5	4	11,99	7,01
^{1)}\Delta E Cielab (DIN 6174)

Claims

1. Agentes de recubrimiento acuosos, que contienen pigmentos, con una concentración en volumen de pigmento PVK en el intervalo desde 25 hasta 55, que están esencialmente exentos de compuestos orgánicos, volátiles, que contienen:

(i): al menos una dispersión polímera acuosa, formadora de película a temperatura ambiente de, al menos, un polímero P, que está constituido a partir de

-: desde 80 hasta 99,95% en peso al menos de un monómero A, elegido entre los ésteres del ácido acrílico con alcanoles con 2 a 20 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono y entre los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono,

(iv): agua y agentes auxiliares usuales.

2. Agentes de recubrimiento según la reivindicación 1, que contiene menos de un 0,1% en peso de compuestos orgánicos, volátiles.

3. Agentes de recubrimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en los que el fotoiniciador se elige entre la benzofenona y sus derivados.

4. Agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones precedentes en los que la dispersión acuosa del polímero P presenta una temperatura mínima para la formación de película MFT por debajo de 10ºC.

5. Agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en los que el monómero A comprende, con relación al peso total del monómero A

-: desde un 25 hasta un 55% en peso, al menos de un éster del ácido metacrílico con un alcanol con 1 a 4 átomos de carbono, y

-: desde un 45 hasta un 75% en peso al menos de un éster del ácido acrílico con un alcanol con 2 a 10 átomos de carbono.

6. Agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en los que el monómero C se elige entre las amidas de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados.

7. Agentes de recubrimiento, en los que la proporción en peso entre el polímero P y la cantidad total formada por los pigmentos y por las cargas, se encuentra en el intervalo desde 2:1 hasta 1:8.

8. Agentes de recubrimiento según unas de las reivindicaciones precedentes, en forma de una pintura en dispersión para aplicaciones externas.

9. Procedimiento para recubrir substratos, caracterizado porque se aplica un agente de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8 sobre un substrato a ser recubierto.