ES2253837T3

ES2253837T3 - Composicion de revestimiento de resina epoxi fotocromica.

Info

Publication number: ES2253837T3
Application number: ES98960776T
Authority: ES
Inventors: Robert W. Walters; Cletus N. Welch; John W. Burgman; Debra L. Singer; Shanti Swarup
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2018-12-07
Also published as: CO5040211A1; DE69832414D1; EP1037951B1; AU744589B2; EP1037951A1; WO1999029791A1; US6268055B1; DE69832414T2; AU1629499A

Abstract

Un artículo consistente, en combinación, en un substrato y un revestimiento de resina epoxi curada poliácida fotocrómica sobre al menos una superficie de dicho substrato, teniendo dicho revestimiento de resina epoxi fotocrómica una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm2, medida con un Fischerscope® H-100 usando una carga de 100 miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0, 5 segundos, y exhibiendo un DDO de al menos 0, 15 después de 30 segundos y de al menos 0, 50 después de 15 minutos y una velocidad de blanqueamiento de menos de 200 segundos - todo ello medido en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF.

Description

Composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica.

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad para la Solicitud provisional Nº de Serie 60/067.868, depositada el 8 de Diciembre de 1997, cuya Solicitud es aquí incorporada como referencia.

Descripción de la invención

La presente invención se relaciona con revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas y con artículos revestidos con dichos revestimientos. Más particularmente, esta invención se relaciona con ciertos revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas preparados con agentes curantes poliácidos que, cuando se les deposita sobre un substrato y se les expone a radiación luminosa activante, exhiben mejores propiedades de rendimiento fotocrómico. Además, esta invención se relaciona con revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas que cumplen patrones "cosméticos" comercialmente aceptables para revestimientos ópticos aplicados a elementos ópticos, v.g., lentes.

Los compuestos fotocrómicos exhiben un cambio reversible de color cuando son expuestos a radiación luminosa que incluye rayos ultravioletas, tal como la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio. Se han sintetizado diversas clases de compuestos fotocrómicos y se ha sugerido su uso en el cambio de color o el obscurecimiento según se desee. Las clases más ampliamente descritas de compuestos fotocrómicos son las oxazinas, los piranos y las fulgidas.

El mecanismo general responsable del cambio reversible de color, es decir, de un cambio en el espectro de absorción en el espectro de luz visible (400-700 nm), exhibido por diferentes tipos de compuestos fotocrómicos, ha sido descrito y categorizado. Véase John C. Crano, "Chromogenic Materials (Phorochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Edición, 1993, pp. 321-332. El mecanismo para el cambio reversible de color para indolinoespiropiranos e indolinoespirooxazinas se cree que implica un mecanismo electrocíclico. Cuando se exponen a radiación activante, estos compuestos se transforman de un compuesto de anillo cerrado incoloro en una especie de anillo abierto coloreada. Por el contrario, la forma coloreada de los compuestos fotocrómicos de fulgidas se cree que es producida por un mecanismo electrocíclico que implica la transformación de una forma de anillo abierto incolora en una forma de anillo cerrado coloreada.

En los mecanismos electrocíclicos antes descritos, los compuestos fotocrómicos descritos requieren un ambiente en el cual se puedan transformar reversiblemente. En matrices poliméricas sólidas, se cree que las velocidades a las cuales se producen los procesos fotocrómicos de activación, es decir, de formación de color u obscurecimiento, y decoloración, es decir, el regreso al estado original o incoloro, dependen del volumen libre en la matriz polimérica. El volumen libre de la matriz polimérica depende de la flexibilidad de los segmentos de cadena del ambiente polimérico que rodea al compuesto fotocrómico, es decir, la movilidad local o la viscosidad local de los segmentos de cadena que constituyen la matriz. Véase Claus D. Eisehbach, "New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic Science and Engineering, 1979, pp. 183-190. Uno de los obstáculos principales descritos por Claus D. Eisenbach para la aplicación comercial a mayor escala de sistemas fotocrómicos es la lenta velocidad de activación fotocrómica y decoloración en una matriz polimérica sólida.

La Patente EE.UU. Nº 1.419.985 describe un filtro fotocrómico de luz solar para espectáculos humanos preparado a partir de un material fotocrómico que contiene resina epoxi. La resina epoxi fotocrómica está libre de oxígeno molecular y está protegida del oxígeno atmosférico por una barrera impermeable al oxígeno. La Patente EE.UU. 4.556.605 describe composiciones de revestimiento fotocrómicas consistentes en espiropiranos, hidrolizados de organosilanos, un compuesto epoxi y un catalizador del curado. La Patente EE.UU. 4.756.973 describe una lente plástica que tiene una capa de resina epoxi que contiene una espirooxazina junto una resina fenólica y/o un compuesto fenólico. Sin embargo, no se dispone hoy en día comercialmente de artículos revestidos con un revestimiento de resina epoxi fotocrómica que tengan espesores de revestimiento necesarios para demostrar buenas propiedades fotocrómicas, es decir, para colorearse y decolorarse a velocidades aceptables y para obtener un estado coloreado lo suficientemente obscuro y que cumplan los patrones "cosméticos" de revestimientos ópticos requeridos por la industria y el público consumidor.

Según la presente invención, se han desarrollado ahora nuevos revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas que tienen propiedades aceptables de microdureza de Fischer y fotocrómicas. Estos nuevos revestimientos exhiben una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm^{2} y mejores propiedades fotocrómicas, es decir, la formación de colores activados más obscuros y velocidades más rápidas de activación fotocrómica y decoloración cuando se irradian con luz ultravioleta.

Descripción detallada de la invención

En los últimos años, los artículos fotocrómicos, particularmente los materiales plásticos fotocrómicos para aplicaciones ópticas, han sido objeto de una considerable atención. En particular, se han investigado las lentes plásticas oftálmicas fotocrómicas debido a la ventaja de peso que ofrecen frente a las lentes de vidrio. Más aún, las transparencias fotocrómicas para vehículos, tales como coches y aeroplanos, han tenido interés debido a las características de seguridad potencial que dichas transparencias ofrecen. Los artículos fotocrómicos más útiles son aquéllos en los cuales los compuestos fotocrómicos exhiben una alta intensidad activada, una alta velocidad de coloración y una aceptable velocidad de decoloración.

El uso de revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas permite la preparación de artículos plásticos fotocrómicos sin necesidad de incorporar el/los compuesto(s) fotocrómico(s) al substrato plástico, lo que evita la necesidad de desarrollar materiales de resinas ópticas orgánicas especiales para uso con compuestos fotocrómicos. Esto es ventajoso cuando el plástico, v.g., el policarbonato termoplástico, no tiene suficiente volumen libre interno para que los compuestos fotocrómicos funcionen apropiadamente. El revestimiento de dichos plásticos con la composición de revestimiento de la presente invención permite la preparación de artículos fotocrómicos usando estos plásticos. Otra ventaja que aporta un revestimiento fotocrómico es la utilización más eficiente de compuestos fotocrómicos cuando se preparan artículos fotocrómicos, es decir, evitar la pérdida de compuestos fotocrómicos asociada con métodos de transferencia más convencionales de incorporación de dichos materiales a plásticos, v.g., imbibición o permeación.

Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique en contrario, todos los valores, tales como los que expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes, rangos o condiciones de reacción, usados en esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas han de ser entendidos como modificados, en todos los casos, por el término "aproximadamente".

Los revestimientos fotocrómicos de la presente invención pueden ser preparados por reacción de una composición consistente en una resina epoxi y un agente curante, v.g., un poliácido que contiene un medio-éster formado por reacción de un anhídrido de ácido con un poliol orgánico, donde la composición incluye al menos una substancia fotocrómica orgánica. La composición de revestimiento puede además incluir un catalizador. En cuanto a otros posibles ingredientes o adyuvantes convencionales en la composición de revestimiento, es sabido en la técnica de los revestimientos que se utilizan típicamente solventes para disolver algunos de los ingredientes en la composición de revestimiento, actuar como soportes y/o ajustar la viscosidad de la composición de revestimiento para diferentes métodos de aplicación. Por lo tanto, aunque pueden estar presentes solventes en la composición de revestimiento aquí descrita, no son factorizados a las razones de peso y a los porcentajes en peso aquí indicados. Todas las razones de peso y porcentajes en peso aquí utilizados se basan en los sólidos totales en la composición de revestimiento, a menos que se indique en contrario.

Cuando la composición de revestimiento de la presente invención es aplicada como un revestimiento y curada, exhibe una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm^{2} y mejores propiedades de rendimiento fotocrómico. Las mejores propiedades de rendimiento fotocrómico contempladas aquí son un \DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y de al menos 0,50 después de 15 minutos y una velocidad de Blanqueamiento de menos de 200 segundos - todos medidos a 72ºF (22ºC) y como se describe en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF, en la Parte C del Ejemplo 9 que se da aquí. Preferiblemente, la microdureza de Fischer es de entre 60 y 140 Newtons por mm^{2}, el \DeltaDO es de al menos 0,17 después de 30 segundos y de al menos 0,60 después de 15 minutos y la velocidad de Blanqueamiento es menor de 190 segundos. Más preferiblemente, la microdureza de Fischer es de 80 a 130 Newtons por mm^{2}, el \DeltaDO es de al menos 0,18 después de 30 segundos y de al menos 0,63 después de 15 minutos y la velocidad de Blanqueamiento es menor de 180 segundos.

Se pueden producir revestimientos de resinas epoxi con una microdureza dentro de los márgenes antes indicados equilibrando los componentes que contribuyen a la dureza y a la blandura de la matriz polimérica. Las matrices poliméricas de resinas epoxi curadas pueden estar compuestas por segmentos duros y blandos conectados a través de diversos tipos de uniones. Véase "Flexibilizers and Plasticizers for Epoxy Resins", Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee y Kris Neville, McGraw-Hill Publishers, 1967, páginas 16-1 a 16-32.

Otras propiedades de las resinas epoxi que afectan a la dureza o blandura de la matriz polimérica son la temperatura de transición del vidrio y el peso molecular. Un aumento en cualquiera de las propiedades da lugar a una resina más dura y viceversa. La blandura o flexibilidad de una resina epoxi resulta también afectada por su densidad de entrecruzamiento, es decir, el número de entrecruzamientos efectivos por unidad de volumen. Por ejemplo, en el éter diglicidílico del bisfenol A ("DGEBA"), los grupos epoxi están separados por siete unidades (contando el anillo aromático como una unidad). En general, se ha descrito que espaciamientos cortos (3 a 10 unidades) dan rigidez, que los espaciamientos medios (10 a 30 unidades) dan propiedades semirrígidas y que el espaciamiento largo (30 o más unidades) da flexibilidad o blandura.

De forma similar, los agentes curantes pueden ser seleccionados en cuanto a su contribución a la dureza y/o blandura del revestimiento curado resultante. Por ejemplo, un agente curante que aumenta la dureza es el producto de reacción de un anhídrido de ácido y un poliol de cadena corta, v.g., polioles de bajo peso molecular (como se define aquí a continuación), mientras que un agente curante que aumenta la blandura es el producto de reacción de un anhídrido de ácido con un poliol de cadena larga, tal como un poliéster poliol o poliéter poliol. Además de los polioles antes descritos, se pueden usar otros polioles, aquí descritos a continuación, para modificar la dureza o blandura del agente curante poliácido.

La contribución de un componente particular, v.g., un poliol orgánico, a la dureza o a la blandura de la resina puede ser fácilmente determinada midiendo la microdureza de Fischer del revestimiento de resina epoxi resultante. El componente productor de dureza de la composición de revestimiento de resina epoxi, como se define aquí, es un componente que aumenta la microdureza del revestimiento resultante con aumentos en su concentración frente al componente productor de blandura. De forma similar, el componente productor de blandura de la composición de revestimiento de resina epoxi, como se define aquí, es un componente que reduce la microdureza del revestimiento resultante con aumentos en su concentración frente al componente productor de dureza. Como ejemplos de polioles orgánicos productores de dureza, se incluyen, aunque sin limitación, polioles de bajo peso molecular, polioles que contienen amidas, polioles poliacrílicos, epoxi polioles y uretano polioles. Los polioles orgánicos productores de blandura incluyen, aunque sin limitación, poliéster polioles y poliéter polioles, v.g., polioxialquilenos y poli(oxitetrametilen)dioles. Todos los polioles antes mencionados son definidos a continuación.

Las propiedades físicas de las matrices poliméricas de resinas epoxi derivan de su estructura molecular y son determinadas por la elección de bloques de construcción, v.g., la elección de los reactivos, la proporción entre los componentes productores de dureza y de blandura y las estructuras supramoleculares causadas por interacciones atómicas entre las cadenas. Se describen los materiales y los métodos para la preparación de resinas epoxi en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Quinta Edición, 1992, Vol. A9, páginas 547 a 563, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Según la presente invención, se ha descubierto que, equilibrando los bloques de construcción del revestimiento de resina epoxi fotocrómico, se puede conseguir un revestimiento con una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons/mm^{2} que exhibe también buenas características de respuesta fotocrómica.

Las resinas epoxi o poliepóxidos que pueden usarse para producir la composición de revestimiento de la presente invención incluyen resinas epoxi que, cuando se combinan con agentes curantes y compuesto(s) fotocrómico(s), producen un revestimiento curado que demuestra los niveles de microdureza de Fischer y las características de respuesta fotocrómica requeridos aquí descritos. Entre los poliepóxidos que pueden ser usados, están los polímeros acrílicos que contienen epoxi, los polímeros de condensación epoxi tales como los éteres poligicidílicos de alcoholes y fenoles y los ésteres poligicidílicos de ácidos policarboxílicos, determinados monómeros y oligómeros de poliepóxidos y mezclas de dichos poliepóxidos. Se describen ejemplos de estos materiales en la Patente EE.UU. 5.256.452, columna 3, línea 28, a columna 4, línea 46, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. El poliepóxido preferido es el polímero acrílico que contiene epoxi.

Como ejemplos específicos de polímeros de condensación epoxi, se incluyen los ésteres poligicidílicos resultantes de la reacción de ácidos policarboxílicos con una epihalohidrina, tal como epiclorohidrina. El ácido policarboxílico puede formarse por cualquier método conocido en la técnica y, en particular, por reacción de alcoholes, dioles o polioles alifáticos con un anhídrido. Por ejemplo, el propano o el pentaeritritol pueden reaccionar con anhídrido hexahidroftálico para producir un ácido policarboxílico, que reacciona entonces con epiclorohidrina para producir un éster poliglicidílico.

Otros ejemplos de dichos poliepóxidos son los éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos y de alcoholes alifáticos. Los poliepóxidos pueden ser producidos por eterificación del fenol polihídrico o del alcohol alifático con una epihalohidrina, tal como epiclorohidrina, en presencia de álcali. Son ejemplos de polifenoles adecuados el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) y el 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano. Como ejemplos de alcoholes alifáticos adecuados, se incluyen etilenglicol, dietilenglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,2-propilenglicol y 1,4-butilenglicol. Además, se pueden usar polioles cicloalifáticos, tales como 1,2-ciclohexa-nodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano y bisfenol A hidrogenado.

Además de los polímeros que contienen epoxi antes descritos, se pueden usar también determinados monómeros y oligómeros de poliepóxidos de bajo peso molecular. Se describen ejemplos de estos materiales en la Patente EE.UU. 4.102.942, en la columna 3, líneas 1-16, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Son ejemplos específicos de dichos poliepóxidos de bajo peso molecular el 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexa-nocarboxilato y el bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato. Estos materiales son poliepóxidos alifáticos, como lo son los polímeros acrílicos que contienen epoxi. Otros materiales que pueden ser usados en lugar de, o en combinación con, los poliepóxidos previamente mencionados incluyen los productos de reacción de glicidol con isocianatos, tales como isocianato de m-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, isocianatos difuncionales, isocianatos trifuncionales y mezclas de estos productos de reacción.

El polímero acrílico que contiene epoxi es un copolímero de un monómero etilénicamente insaturado que tiene funcionalidad acrílica y al menos un grupo epoxi y al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que está libre de grupos epoxi. Son monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos epoxi adecuados para utilización los que contienen grupos 1,2-epoxi y se incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil éter.

Los monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos epoxi pueden ser cualquiera de los monómeros conocidos para los expertos en la técnica que pueden reaccionar por polimerización de adición de radicales libres con monómeros insaturados que contienen epoxi para formar un copolímero con funcionalidad epoxi. Son ejemplos no excluyentes de dichos monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos epoxi los ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico que contienen de 1 a 20 átomos en el grupo alquilo. Como ejemplos específicos de estos acrilatos y metacrilatos, se incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de bencilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo y sus mezclas.

Son ejemplos de otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables libres de grupos epoxi compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno y viniltolueno, nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo y pivalato de vinilo, monómeros polimerizables por radicales libres hidroxilo-funcionales, como metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo y acrilato de hidroxibutilo.

El monómero acrílico etilénicamente insaturado que contiene epoxi puede ser usado en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 30 al 80 por ciento en peso, más preferiblemente del 40 al 70 por ciento en peso y más preferiblemente del 50 al 65 por ciento en peso del peso total de monómeros usados en la preparación del copolímero acrílico que contiene epoxi, es decir, de la composición polimerizable. El monómero etilénicamente insaturado que no contiene epoxi representa de un 10 a un 90 por ciento en peso, preferiblemente de un 20 a un 70 por ciento en peso, más preferiblemente de un 30 a un 60 por ciento en peso y más preferiblemente de un 35 a un 50 por ciento en peso de la composición polimerizable. El porcentaje en peso total de los monómeros usados para preparar el copolímero acrílico que contiene epoxi debe ser igual al 100 por ciento.

El copolímero acrílico que contiene epoxi puede ser preparado por técnicas de polimerización iniciada por radicales libres, tales como polimerización en solución o emulsión, que es conocida para los expertos en la técnica; pero, preferiblemente, se prepara por técnicas de polimerización en solución en presencia de catalizadores adecuados, tales como peróxidos orgánicos. Como ejemplos de tales catalizadores, se incluyen peróxido de di-t-amilo, perbenzoato de t-butilo, peracetato de t-amilo, peracetato de t-butilo ó 3,3-di(t-amilperoxi)butirato de etilo o compuestos azo, tales como peróxido de benzoílo, N,N'-azobis(isobutironitrilo) o alfa,alfa-dimetilazo-bis(isobutironitrilo). Se pueden usar también otros métodos de polimerización de radicales libres y otros catalizadores o iniciadores conocidos para los expertos en la técnica para preparar monómeros epoxi. La polimerización puede ser llevada a cabo en una solución orgánica en la que los monómeros sean solubles, como es sabido para los expertos en la técnica. Son solventes adecuados los solventes aromáticos, tales como xileno, tolueno y sus mezclas; cetonas, tales como metilamilcetona; o solventes éster, tales como 3-etoxipropionato de etilo. También pueden estar presentes otros materiales durante la polimerización. Por ejemplo, un agente de transferencia de cadena, tal como un dímero de alfa-metilestireno, está preferiblemente presente en cantidades de transferencia de cadena convencionales. Se describen el procedimiento de polimerización y ejemplos adicionales de monómeros etilénicamente insaturados con y sin funcionalidad epoxi en la Patente EE.UU. 4.681.811, cuya descripción es aquí incorporada como referencia.

Los copolímeros epoxi pueden tener un rango de pesos moleculares y un rango de temperaturas de transición del vidrio (Tg). Por ejemplo, el peso molecular medio ponderal de cada copolímero epoxi puede ser mayor o igual a 1.000, v.g., de 1.000 a 100.000, preferiblemente de 2.000 a 60.000, más preferiblemente de 2.500 a 20.000 y más preferiblemente de 3.000 a 10.000, v.g., de 4.000 a 6.000. El peso molecular es determinado por cromatografía de permeación por gel usando un patrón de poliestireno. Preferiblemente, los copolímeros epoxi para revestimientos líquidos tienen una temperatura de transición del vidrio (Tg) calculada menor de 50ºC, más preferiblemente menor de 30ºC. Se describe la temperatura de transición del vidrio en PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, páginas 52-57. La Tg puede ser calculada como describe Fox en Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, página 123 (1956). La Tg puede ser medida experimentalmente usando un penetrómetro, tal como un Analizador Du Pont 940 Thermomedian.

Los copolímeros epoxi, es decir, los poliepóxidos, están típicamente presentes en la composición de revestimiento en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 20 al 80 por ciento, más preferiblemente del 40 al 60 por ciento y más preferiblemente del 45 al 55 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos polimerizables en la composición de revestimiento.

La composición de revestimiento de la presente invención incluye también un agente curante poliácido que tiene una alta funcionalidad ácida media. Más específicamente, el agente curante poliácido de la presente invención contiene como media dos o más grupos ácidos por molécula, siendo dichos grupos ácidos reactivos con el poliepóxido para formar un revestimiento curado o entrecruzado, según indica su resistencia a solventes orgánicos. El parámetro de dos o más grupos ácidos por molécula pretende cubrir agentes curantes poliácidos difuncionales, trifuncionales y tetrafuncionales, agentes curantes que tienen funcionalidad superior y/o sus mezclas. Se pueden usar mezclas de agentes curantes poliácidos que incluyan hasta un 70 por ciento en peso, en base al peso total del agente curante, de un agente curante difuncional, siendo el resto un agente curante de funcionalidad superior. Son preferidas las mezclas de agentes curantes poliácidos que incluyen hasta un 50 por ciento en peso de agentes curantes difuncionales, más preferiblemente hasta un 35 por ciento en peso de agentes curantes difuncionales y más preferiblemente hasta un 25 por ciento en peso de agentes curantes difuncionales, siendo el resto agentes curantes de funcionalidad superior. Un ejemplo de una mezcla de agentes curantes es una que contiene de un 10 a un 25 por ciento en peso de agentes curantes difuncionales y de un 75 a un 90 por ciento en peso de agentes curantes tetrafuncionales.

La funcionalidad ácida del agente curante poliácido es preferiblemente ácido carboxílico, aunque se pueden usar ácidos tales como los ácidos basados en fósforo. Preferiblemente, el agente curante poliácido es un material acabado en ácido carboxílico que tiene, como media, dos o más grupos ácido carboxílico por molécula. Como ejemplos de ácidos policarboxílicos, se incluyen ácidos dicarboxílicos tales como los ácidos oxálico, malónico, succínico, tartárico, glutárico, adípico, sebácico, maleico, fumárico, ftálico, isoftálico, tereftálico y dodecanodioicos y ácidos grasos dimerizados; ácidos tricarboxílicos tales como los ácidos cítrico, tricarbalílico y trimelítico; ácidos tetracarboxílicos tales como ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, y los ácidos policarboxílicos no especificados anteriormente, que se enumeran a continuación como materiales usados en la preparación de poliésteres.

Entre los agentes curantes poliácidos que pueden ser usados están los polímeros que contienen grupos ácido carboxílico, tales como polímeros acrílicos, poliésteres y poliuretanos; oligómeros, tales como oligómeros y monómeros que contienen grupos éster. El agente curante poliácido está presente en la composición de revestimiento en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 20 al 80 por ciento, más preferiblemente del 40 al 60 por ciento y más preferiblemente del 45 al 55 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos polimerizables en la composición de revestimiento.

Los agentes curantes poliácidos preferidos son oligómeros que contienen grupos éster. Como ejemplos, se incluyen medio-ésteres preparados por reacción de polioles y anhídridos de 1,2-ácido cíclicos o poliésteres ácido-funcionales derivados de polioles y poliácidos o anhídridos. El medio-éster es obtenido por reacción entre un poliol y un anhídrido de 1,2-ácido cíclico en condiciones suficientes para abrir el anillo del anhídrido, para formar el medio-éster sin que ocurra substancialmente ninguna poliesterificación. Por que no ocurra substancialmente ninguna poliesterificación, se entiende que los grupos carboxilo formados por la reacción del anhídrido ya no son esterificados por el poliol de un modo recurrente. Se entiende por esto que se forma menos de un 10, preferiblemente menos de un 5 por ciento en peso, de poliéster.

Pueden ocurrir dos reacciones al combinar el anhídrido y el poliol entre sí en condiciones de reacción adecuadas. El modo de reacción deseado implica la apertura de anillo del anillo del anhídrido con hidroxilo, es decir,

X --- (O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- OH)_{a}

donde x es el residuo del poliol después de haber reaccionado el poliol con dos o más anhídridos de ácido 1,2-dicarboxílico, R es un resto orgánico asociado con el anhídrido y a es igual o mayor de 2.

A continuación, los grupos ácido carboxílico formados por la apertura del anillo del anhídrido pueden reaccionar con grupos hidroxilo para eliminar agua por una reacción de condensación. Aunque se puede emplear esta última reacción, no se prefiere, ya que puede conducir a una reacción de policondensación que dé lugar a productos poliéster con mayores pesos moleculares y menor densidad de entrecruzamiento.

Para conseguir la reacción deseada, se mezclan entre sí el anhídrido de 1,2-ácido y el poliol en un recipiente de reacción. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo en presencia de una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, y en presencia de un solvente para disolver los ingredientes sólidos y/o para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. Son ejemplos de solventes adecuados los materiales de alto punto de ebullición y se incluyen, por ejemplo, cetonas, tales como metilamilcetona, diisobutilcetona y metilisobutilcetona; hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno; así como otros solventes orgánicos, tales como dimetilformamida, propionato de n-amilo, etilbenceno, acetato de éter monometílico de propilenglicol, 3-etoxipropionato de etilo y N-metilpirrolidona.

Para la reacción deseada de apertura de anillo y la formación del medio-éster, se usa un anhídrido 1,2-dicarboxílico. La reacción de un poliol con un ácido carboxílico en lugar de un anhídrido requeriría esterificación por condensación y eliminación de agua, que tendría que ser eliminada por destilación. En estas condiciones, esto promovería una poliesterificación indeseada. Además, la temperatura de reacción es preferiblemente baja, es decir, no mayor de 135ºC, preferiblemente menor de 120ºC y normalmente dentro del margen de 70º-135ºC, preferiblemente de 90º-125ºC. Temperaturas superiores a 135ºC son generalmente indeseables, ya que promueven la poliesterificación, mientras que temperaturas menores de 70ºC son indeseables debido a velocidades lentas de reacción. El tiempo de reacción puede variar algo dependiendo principalmente de la temperatura de reacción. Normalmente, el tiempo de reacción será de desde tan sólo 10 minutos hasta incluso 24 horas.

La razón de equivalentes de anhídrido a hidroxilo en el poliol es preferiblemente al menos aproximadamente 0,8:1 (siendo considerado el anhídrido monofuncional) para obtener una conversión máxima al medio-éster deseado. Se pueden usar razones menores de 0,8:1, pero dichas razones dan lugar a una mayor formación de medio-ésteres de funcionalidad inferior.

Entre los anhídridos que pueden ser usados para preparar los agentes curantes poliácidos deseados están los que, excluyendo los átomos de carbono del resto anhídrido, es decir, -C(O)O(O)C-, contienen de aproximadamente 2 a 30 átomos de carbono. Como ejemplos, se incluyen anhídridos cicloalifáticos, olefínicos y cicloolefínicos y anhídridos aromáticos. También se incluyen anhídridos substituidos en la definición de alifáticos y aromáticos, siempre que los substituyentes no afecten de manera adversa a la reactividad del anhídrido o a las propiedades del agente curante poliácido resultante. Serían ejemplos de los substituyentes cloro, alquilo y alcoxi. Como ejemplos de anhídridos, se incluyen anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido glutárico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos alquilhexahidroftálicos tales como el anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido maleico.

La composición puede eventualmente contener un ácido monocarboxílico alifático que contiene al menos 6, preferiblemente de 8 a 22 átomos de carbono, tal como se describe en la Patente EE.UU. Nº 4.764.430, columna 6, línea 48, a columna 7, línea 9, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Como ejemplos de tales ácidos, se incluyen ácido láurico y ácido isoesteárico, el cual resulta preferido. Estos ácidos monocarboxílicos, cuando se usan, están presentes en cantidades de hasta un 15 por ciento, preferiblemente de un 0,5 a un 10 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento.

La razón de pesos equivalentes de los reactivos presentes en la composición de revestimiento es ajustada de tal forma que, para cada equivalente de carboxilo (el anhídrido, si está presente, se considera monofuncional), haya de 0,3 a 3,0, preferiblemente de 0,5 a 2,0 y más preferiblemente de 0,8 a 1,5 equivalentes de resina epoxi.

Las composiciones de revestimiento pueden contener también catalizadores para acelerar la reacción de los grupos carboxilo y los epoxi. Son ejemplos de catalizadores adecuados los materiales básicos e incluyen catalizadores de aminas orgánicas, tales como piperidina, dietilentriamina, trietilamina, N,N-dimetildodecilamina, piridina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y N,N-dimetilani-lina; compuestos de amonio, incluyendo haluros de tetrametilamonio, v.g., cloruro de tetrametilamonio y yoduro de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, acetato de tetrametilbencilamonio, haluros de tetrabutilamonio, v.g., fluoruro de tetrabutilamonio, e hidróxido de tetrabutilamonio; compuestos de fosfonio, incluyendo acetato de etiltrifenilfosfonio y haluros de tetrabutilfosfonio, v.g., bromuro de tetrabutilfosfonio; otras sales de amonio y de fosfonio; catalizadores de organoestaño, tales como octoato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, mercapturo de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dimetilestaño, dilaurato de dimetilestaño, mercapturo de dimetilestaño, dimaleato de dimetilestaño, acetato de trifenilestaño e hidróxido de trifenilestaño, y sus mezclas. La cantidad de catalizador es una cantidad catalítica, es decir, la cantidad necesaria para acelerar la reacción de la resina epoxi y el agente curante. Típicamente, esta cantidad es del 0,01 al 10, preferiblemente del 0,1 al 3 por ciento en peso, en base al peso del poliepóxido.

Los polioles orgánicos, es decir, diol, triol, etc., usados para preparar los agentes curantes poliácidos de la presente invención incluyen (a) polioles de bajo peso molecular, es decir, polioles que tienen un peso molecular medio ponderal menor de 500, v.g., dioles alifáticos, tales como dioles alifáticos C_{2}-C_{10}, trioles y alcoholes polihídricos; (b) poliéster polioles; (c) poliéter polioles; (d) polioles que contienen amidas; (e) polioles poliacrílicos; (f) alcoholes polivinílicos polihídricos; (g) epoxipolioles; (h) uretano polioles, e (i) mezclas de dichos polioles. Preferiblemente, los polioles orgánicos son seleccionados entre el grupo consistente en polioles de bajo peso molecular, polioles poliacrílicos, poliéter polioles, poliéster polioles y sus mezclas. Más preferiblemente, los polioles orgánicos son seleccionados entre el grupo consistente en polioles de bajo peso molecular, poliéster polioles, poliéter polioles y sus mezclas, y más preferiblemente aún polioles de bajo peso molecular, poliéter polioles y sus mezclas.

Como ejemplos de polioles de bajo peso molecular que pueden ser usados para preparar los agentes curantes poliácidos usados en la composición de revestimiento de la presente invención, se incluyen: tetrametilolmetano, es decir, pentaeritritol; trimetiloletano; trimetilolpropano; di(trimetilolpropano); ácido dimetilolpropiónico; 1,2-etanodiol, es decir, etilenglicol; 1,2-propanodiol, es decir, propilenglicol; 1,3-propano-diol; 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, es decir, neopentilglicol; 1,2,3-propanotriol, es decir, glicerina; 1,2-bu-tanodiol; 1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol; 1,2,4-butano-triol; 1,2,3,4-butanotetrol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentano-diol; 1,5-pentanodiol; 2,4-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; 2,5-hexanodiol; 1,2,6-hexanotriol; 2-metil-1,3-pentano-diol; 2,4-heptanodiol; 2-etil-1,3-hexanodiol; 1,4-ciclo-hexanodiol; 1-(2,2-dimetil-3-hidroxipropil)-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato; alcohol hexahídrico, es decir, sorbitol; dietilenglicol; dipropilenglicol; 1,4-ciclohexano-dimetanol; 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano; 1,2-bis(hi-droxietil)ciclohexano; bishidroxipropilhidantoínas; TMP/-épsilon-caprolactona trioles; bisfenol A hidrogenado; isocianurato de trishidroxietilo; el producto de alcoxilación de 1 mol de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (es decir, bisfenol A) y 2 moles de óxido de propileno; trimetilolpropano o pentaeritritol etoxilado o propoxilado con un peso molecular medio numérico menor de 500, y mezclas de dichos polioles de bajo peso molecular.

Los poliéster polioles son generalmente conocidos y pueden tener un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000. Se preparan por técnicas convencionales utilizando dioles de bajo peso molecular, trioles y alcoholes polihídricos conocidos en la técnica, incluyendo, aunque sin limitación, los polioles de bajo peso molecular previamente descritos (eventualmente en combinación con alcoholes monohídricos) con ácidos policarboxílicos.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados para uso en la preparación del poliéster, se incluyen: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido fumárico, ácido cloréndico, ácido trimelítico, ácido tricarbalílico y sus mezclas. También se pueden emplear anhídridos de los ácidos anteriores, cuando existan. Además, también son útiles ciertos materiales que reaccionan de una manera similar a los ácidos para formar poliéster polioles. Dichos materiales incluyen lactonas, v.g., caprolactonas, propiolactona y butirolactona, e hidroxiácidos, tales como ácido hidroxicaproico y ácido dimetilolpropiónico. Si se usa un triol o un alcohol polihídrico, se puede usar un ácido monocarboxílico, tal como ácido acético y/o ácido benzoico, en la preparación de los poliéster polioles y, para algunos fines, puede ser deseable dicho poliéster poliol. Más aún, se entiende aquí que los poliéster polioles incluyen poliéster polioles modificados con ácidos grasos o aceites glicéridos de ácidos grasos (es decir, polioles alquídicos convencionales que contienen dicha modificación). Otro poliéster poliol que puede ser utilizado es uno preparado por reacción de un óxido de alquileno, v.g., óxido de etileno, óxido de propileno, etc., y los ésteres glicidílicos de ácido versático con ácido metacrílico para formar el correspondiente éster.

Los poliéter polioles son generalmente conocidos y pueden tener un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000. Como ejemplos de poliéter polioles, se incluyen diversos polioxialquilenpolioles, polioles polialcoxilados que tienen un peso molecular medio numérico mayor de 500, v.g., poli(oxitetrametilen)dioles, y sus mezclas. Se pueden preparar polioxialquilenpolioles, según métodos bien conocidos, condensando óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno usando adición catalizada por ácido o por base, con un iniciador polihídrico o una mezcla de iniciadores polihídricos, tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, sorbitol y similares. Como óxidos de alquileno ilustrativos, se incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, v.g., óxido de 1,2-butileno, óxido de amileno, óxidos de aralquileno, v.g., óxido de estireno, y los óxidos de alquileno halogenados, tales como óxido de triclorobutileno, etc. Los óxidos de alquileno más preferidos incluyen óxido de butileno, óxido de propileno y óxido de etileno o una mezcla de éstos usando oxialquilación aleatoria o por etapas. Como ejemplos de dichos polioxialquilenpolioles, se incluyen polioxietileno, es decir, polietilenglicol, polioxipropileno, es decir, polipropilenglicol, y polioxibutileno, es decir, polibutilenglicol. El peso molecular medio numérico de dichos polioxialquilenpolioles usados como segmento blando es igual o mayor de 600, preferiblemente igual o mayor de 725 y más preferiblemente igual o mayor de 1.000.

Los poliéter polioles también incluyen los generalmente conocidos poli(oxitetrametilen)dioles preparados por polimerización de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores ácidos de Lewis, tales como trifluoruro de boro, cloruro de estaño (IV) y cloruro de sulfonilo. El peso molecular medio numérico de los poli(oxitetrametilen)dioles usados como segmento blando varía entre 500 y 5.000, preferiblemente entre 650 y 2.900, más preferiblemente entre 1.000 y 2.000 y más preferiblemente es 1.000.

Los polioles polialcoxilados que tienen un peso molecular medio numérico mayor de 500 pueden ser representados por la siguiente fórmula general I:

IH --- ( --- O ---

\delm{C}{\delm{\para}{R _{1} }}

H --- CH_{2} --- )_{m} --- O --- A --- O --- (CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{R _{2} }}

H --- O --- )_{n} --- H

donde m y n son cada uno un número positivo, siendo la suma de m y n de 5 a 70; R_{1} y R_{2} son cada uno hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente hidrógeno o metilo, y A es un grupo de unión divalente seleccionado entre el grupo consistente en alquileno de cadena lineal o ramificada (que normalmente contiene de 1 a 8 átomos de carbono), fenileno, fenileno substituido con alquilo C_{1}-C_{9} y un grupo representado por la siguiente fórmula general II:

1

donde R_{3} y R_{4} son cada uno alquilo C_{1}-C_{4}, cloro o bromo; p y q son cada uno un número entero de 0 a 4;

2

representa un grupo benceno divalente o un grupo ciclohexano divalente, y D es O, S, -S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CH_{3})(C_{6}H_{5})- o

3

cuando

4

es el grupo benceno divalente, y D es O, S, -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}- cuando

5

es el grupo ciclohexano divalente. Preferiblemente, el poliol polialcoxilado es uno en el que la suma de m y n es de 15 a 40, v.g., de 25 a 35, R_{1} y R_{2} son cada uno hidrógeno y A es un grupo de unión divalente según la fórmula general II, donde

6

representa un grupo benceno divalente, p y q son cada uno 0 y D es -C(CH_{3})_{2}- y, más preferiblemente, la suma de m y n es de 25 a 35, v.g., 30. Dichos materiales pueden ser preparados por métodos bien conocidos en la técnica. Uno de tales métodos comúnmente utilizados implica la reacción de un poliol, v.g., 4,4'-isopropilidendifenol, con una substancia que contiene oxirano, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de \alpha-butileno u óxido de \beta-butileno, para formar a lo que comúnmente se hace referencia como un poliol etoxilado, propoxilado o butoxilado que tiene funcionalidad hidroxi.

Como ejemplos de polioles adecuados para uso en la preparación de los polioles polialcoxilados, se incluyen los polioles de bajo peso molecular aquí descritos; fenilendioles tales como orto-, meta- y para-hidroxibenceno; fenilendioles alquil-substituidos, tales como 2,6-dihidroxitolueno, 3-metilcatecol, 4-metilcate-col, alcohol 2-hidroxibencílico, alcohol 3-hidroxibencí-lico y alcohol 4-hidroxibencílico; dihidroxibifenilos, tales como 4,4'-dihidroxibifenilo y 2,2'-dihidroxibifeni-lo; bisfenoles, tales como 4,4'-isopropilidendifenol, 4,4'-oxibisfenol, 4,4'-dihidroxibencenofenona, 4,4'-tio-bisfenol, fenolftaleína, bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-(1,2-etenodiil)bisfenol, y 4,4'-sulfonilbisfenol; bisfenoles halogenados, tales como 4,4'-isopropilidenbis(2,6-dibromofenol), 4,4'-isopropilidenbis(2,6-diclorofenol) y 4,4'-isopropilidenbis(2,3,5,6-tetraclorofenol), y bisciclohexanoles, que pueden ser preparados por hidrogenación de los correspondientes bisfenoles, tales como 4,4'-iso-propilidenbisciclohexanol, 4,4'-oxibisciclohexanol, 4,4'-tiobisciclohexanol y bis(4-hidroxiciclohexanol)metano.

Preferiblemente, los poliéter polioles son seleccionados entre el grupo consistente en polioxialquilenpolioles, polioles polialcoxilados, poli(oxitetrameti-len)dioles y sus mezclas y más preferiblemente polioxialquilenpolioles que tienen un peso molecular medio numérico igual o mayor de 1.000, Bisfenol A etoxilado con aproximadamente 30 grupos etoxi, poli(oxitetrametilen)dioles con un peso molecular medio numérico de 1.000 y sus mezclas.

Los polioles que contienen amidas son generalmente conocidos y son típicamente preparados a partir de la reacción de diácidos o lactonas y polioles de bajo peso molecular aquí descritos con diaminas o aminoalcoholes como se describe a continuación. Por ejemplo, se pueden preparar polioles que contienen amidas por reacción de neopentilglicol, ácido adípico y hexametilendiamina. Los polioles que contienen amidas pueden ser también preparados por aminolisis mediante reacción, por ejemplo, de carboxilatos, ácidos carboxílicos o lactonas con aminoalcoholes. Como ejemplos de diaminas y aminoalcoholes adecuados, se incluyen hexametilendiaminas, etilendiaminas, fenilendiamina, monoetanolamina, dietanolamina, isoforonadiamina y similares.

Los alcoholes polivinílicos polihídricos son generalmente conocidos y pueden ser preparados, por ejemplo, por polimerización de acetato de vinilo en presencia de iniciadores adecuados, seguida de hidrólisis de al menos una porción de los restos acetato. En el proceso de hidrólisis, se forman grupos hidroxilo, que se unen directamente al esqueleto polimérico. Además de homopolímeros, se pueden preparar copolímeros de acetato de vinilo y monómeros tales como cloruro de vinilo y hidrolizarlos de un modo similar para formar copolímeros de alcohol polivinílico polihídrico-cloruro de polivinilo.

Los epoxipolioles son generalmente conocidos y pueden ser preparados, por ejemplo, por reacción de éteres glicidílicos de polifenoles, tales como el éter diglicidílico de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, con polifenoles, tales como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano. Se pueden preparar epoxipolioles de pesos moleculares variables y funcionalidad hidroxilo media dependiendo de la proporción de los materiales de partida usados.

Los uretano polioles son generalmente conocidos y pueden ser preparados, por ejemplo, por reacción de un poliisocianato con un exceso de poliol orgánico para formar un producto hidroxilo-funcional. Como ejemplos de poliisocianatos útiles en la preparación de uretano polioles, se incluyen tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, diisocianato de para-fenileno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno, tetrametilen-1,4-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, diisocianato de éster metílico de lisina, bis(isocianato etil)fumarato, diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno, dodecano-1,12-diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de metilciclohexilo, diisocianato de diciclohexilmetano, hexahidrotolueno-2,4-diisocianato, hexahidrotolueno-2,6-diisocianato, hexahidrofenilen-1,3-diisocianato, hexahidrofenilen-1,4-diisocianato, isocianatos de polimetilenpolifenol, perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato, perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato y sus mezclas.

Como ejemplos de polioles orgánicos útiles en la preparación de uretano polioles, se incluyen los polioles aquí descritos con respecto al agente curante poliácido, v.g., polioles de bajo peso molecular, poliéster polioles, poliéter polioles, polioles que contienen amidas, polioles poliacrílicos, alcoholes polivinílicos polihídricos y sus mezclas.

Los polioles poliacrílicos son generalmente conocidos y pueden ser preparados por técnicas de polimerización por adición de radicales libres de monómeros que se describirán a continuación. Preferiblemente, dichos polioles poliacrílicos tienen un peso molecular medio ponderal de 500 a 50.000 y un número de hidroxilos de 20 a 270. Más preferiblemente, el peso molecular medio ponderal es de 1.000 a 30.000 y el número de hidroxilos es de 80 a 250. Más preferiblemente, el peso molecular medio es de 3.000 a 20.000 y el número de hidroxilos es de 100 a 225.

Como polioles poliacrílicos, se incluyen, aunque sin limitación, los conocidos polímeros y copolímeros de adición hidroxilo-funcionales y copolímeros de ácidos acrílico y metacrílico y sus derivados éster, incluyendo, aunque sin limitación, sus derivados éster hidroxilo-funcionales. Como ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales para uso en la preparación de los polímeros de adición hidroxi-funcionales, se incluyen (met)acrilato de hidroxietilo, es decir, acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroximetiletilo, acrilato de hidroximetilpropilo y sus mezclas.

Más preferiblemente, el poliol poliacrílico es un copolímero de monómeros (met)acrílicos etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales y otros monómeros etilénicamente insaturados seleccionados entre el grupo consistente en monómeros aromáticos de vinilo, v.g., estireno, \alpha-metilestireno, t-butilestireno y viniltolueno; monómeros alifáticos de vinilo, tales como etileno, propileno y 1,3-butadieno; (met)acrilamida; (met)acrilonitrilo; haluros de vinilo y de vinilideno, v.g., cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; ésteres vinílicos, v.g., acetato de vinilo; ésteres alquílicos de ácidos acrílico y metacrílico, es decir, ésteres alquílicos de ácidos (met)acrílicos, que tienen de 1 a 17 átomos de carbono en el grupo alquilo, incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de laurilo; monómeros etilénicamente insaturados epoxi-funcionales, tales como (met)acrilato de glicidilo; monómeros etilénicamente insaturados carboxi-funcionales, tales como ácidos acrílico y metacrílico y mezclas de dichos monómeros etilénicamente insaturados.

El/los monómero(s) (met)acrílico(s) etilénicamente insaturado(s) hidroxi-funcional(es) puede(n) representar hasta un 95 por ciento en peso del copolímero de poliol poliacrílico. Preferiblemente, representa hasta un 70 por ciento en peso y más preferiblemente el/los monómero(s) (met)acrílico(s) etilénicamente insaturado(s) hidroxi-funcional(es) representa(n) hasta un 45 por ciento en peso del copolímero total.

Los polioles poliacrílicos aquí descritos pueden ser preparados por polimerización de adición iniciada por radicales libres del/de los monómero(s) y por técnicas de polimerización en solución orgánica. Los monómeros se disuelven típicamente en un solvente o mezcla de solventes orgánicos, incluyendo cetonas, tales como metiletilcetonas; ésteres, tales como acetato de butilo, acetato de propilenglicol y acetato de hexilo; alcoholes, tales como etanol y butanol; éteres, tales como propilenglicol monopropil éter y etil-3-etoxipropionato, y solventes aromáticos, tales como xileno y SOLVESSO 100, una mezcla de solventes hidrocarbonados de alto punto de ebullición de Exxon Chemical Co. El solvente es primeramente calentado a reflujo, normalmente a una temperatura de 70 a 160ºC, y se añade lentamente el monómero o una mezcla de monómeros e iniciador de radicales libres al solvente a reflujo, a lo largo de un período de aproximadamente 1 a 7 horas. La adición de los monómeros demasiado rápidamente puede causar una pobre conversión o una reacción exotérmica alta y rápida, que representa un riesgo de seguridad. Como iniciadores de radicales libres adecuados, se incluyen peroxiacetato de t-amilo, peroxiacetato de di-t-amilo y 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo). El iniciador de radicales libres está típicamente presente en la mezcla de reacción en un 1 a un 10 por ciento, en base al peso total de los monómeros. El polímero preparado por los procedimientos aquí descritos está no gelificado o sin gelificar y tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderal de 500 a 50.000 gramos por mol.

También habrá presencia de solventes en la composición de revestimiento de la presente invención. Como se ha mencionado previamente, típicamente se usan solventes en dichas composiciones de revestimiento. Son solventes adecuados los que son necesarios para disolver los componentes sólidos de la composición de revestimiento. La cantidad mínima del solvente presente en la composición de revestimiento es una cantidad solvatante, es decir, una cantidad suficiente para solubilizar los componentes sólidos en la composición de revestimiento. Por ejemplo, la cantidad de solvente presente puede variar entre el 10 y el 80 por ciento en peso en base al peso total de la composición de revestimiento. Como solventes adecuados, se incluyen, aunque sin limitación, los siguientes: benceno, tolueno, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetona, etanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol propílico, carbonato de propileno, N-metilpirrolidinona, N-vinilpirrolidinona, N-acetilpirrolidinona, N-hidroximetilpirrolidinona, N-butilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona, N-(N-octilpirrolidinona, N-(n-dodecil)pirrolidinona, éter 2-metoxietílico, xileno, ciclohexano, 3-metilciclohexanona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, metanol, propionato de amilo, propionato de metilo, éter metílico de propilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, etilenglicol, éteres mono- y dialquílicos de etilenglicol y sus derivados vendidos como disolventes industriales CELLOSOLVE por Union Carbide y sus mezclas.

Los compuestos fotocrómicos que pueden ser utilizados en la(s) composición(es) de revestimiento de resinas epoxi de la presente invención son compuestos fotocrómicos orgánicos que pueden ser usados individualmente o en combinación con otros compuestos fotocrómicos complementarios, es decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos una máxima de absorción activada en el intervalo de entre aproximadamente 400 y 700 nanometros, o substancias que los contienen, que pueden ser incorporados, v.g., disueltos o dispersos, en la composición de resina epoxi usada para preparar los revestimientos y cuyos compuestos o mezclas de compuestos se colorean cuando se activan en una tonalidad apropiada.

Más en particular, los compuestos fotocrómicos consisten en:

(a) al menos un compuesto orgánico fotocrómico con una lambda máx. visible de 400 nanometros a 525 nanometros y

(b) al menos un compuesto orgánico fotocrómico que tiene una lambda máx. visible de más de 525 nanometros a 700 nanometros.

Como ejemplos de compuestos fotocrómicos adecuados para uso en la composición de resina epoxi de la presente invención, se incluyen benzopiranos, naftopiranos, v.g., nafto[1,2-b]piranos y nafto[2,1-b]piranos, fenantropiranos, quinopiranos, benzoxazinas, naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas y naftopiranos indeno-fusionados, tales como los descritos en la Patente EE.UU. 5.645.767. Como ejemplos específicos, se incluyen los nuevos naftopiranos de la Patente EE.UU. 5.658.501 y las substancias fotocrómicas orgánicas complementarias descritas en esta patente desde la columna 11, línea 57, hasta la columna 13, línea 36. Otras substancias fotocrómicas contempladas para uso aquí son los ditizonatos metálicos fotocrómicos, v.g., ditizonatos de mercurio, que están descritos, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 3.361.706, y fulgidas y fulgimidas, v.g., las 3-furil- y 3-tienilfulgidas y fulgimidas, que se describen en la Patente EE.UU. 4.931.220, en la columna 20, línea 5, a columna 21, línea 38, y mezclas de las substancias fotocrómicas adecuadas antes mencionadas.

Las descripciones relacionadas con dichos compuestos fotocrómicos en las patentes antes descritas son aquí incorporadas en su totalidad como referencia. Los revestimientos fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según se desee. Se pueden usar mezclas de compuestos fotocrómicos para conseguir ciertos colores activados, tales como gris o marrón casi neutros. Se encuentra una mayor discusión de colores neutros y de formas para describir dichos colores en la Patente EE.UU. 5.645.767, columna 12, línea 66, a columna 13, línea 19.

La cantidad de las substancias fotocrómicas descritas aquí para uso en el revestimiento de la presente invención es una cantidad suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple vista tras activación. En general, dicha cantidad puede ser descrita como una cantidad fotocrómica.

Las cantidades relativas usadas de los compuestos fotocrómicos antes citados variarán y dependerán en parte de las intensidades relativas del color de la especie activada de dichos compuestos y del color final deseado. En general, la cantidad de substancia fotocrómica incorporada a la composición de revestimiento variará entre el 0,1 y el 40 por ciento en peso, en base al peso de los sólidos en la composición de revestimiento. Preferiblemente, la concentración de substancias fotocrómicas varía entre el 1,0 y el 30 por ciento en peso, más preferiblemente, entre el 3 y el 20 por ciento en peso y más preferiblemente entre el 5 y el 15 por ciento en peso, v.g., entre el 7 y el 14 por ciento en peso.

El/los compuesto(s) fotocrómico(s) aquí descritos pueden ser incorporados a la composición de revestimiento disolviendo o dispersando la substancia fotocrómica en el poliol orgánico usado para preparar el agente curante poliácido y/o el poliepóxido, añadiéndolo a una mezcla de la composición de revestimiento formadora de la resina epoxi y/o disolviéndolo en solvente antes de añadirlo al poliol orgánico o a la composición de revestimiento. Alternativamente, los compuestos fotocrómicos pueden ser incorporados al revestimiento curado por imbibición, permeación u otros métodos de transferencia, como es sabido por los expertos en la técnica.

Se pueden añadir tintes compatibles (químicamente o por color), es decir, colorantes, a la composición de revestimiento, aplicada sobre un artículo revestido o aplicada al substrato antes de revestir para conseguir un resultado más estético, por razones médicas o por razones de moda. El colorante particular seleccionado variará y dependerá de la necesidad antes citada y del resultado que se haya de conseguir. En una realización, el tinte puede ser seleccionado para complementar el color resultante de las substancias fotocrómicas activadas, v.g., para conseguir un color más neutro o para absorber una longitud de onda particular de luz incidente. En otra realización, el colorante puede ser seleccionado para dar una tonalidad deseada al substrato y/o al artículo revestido cuando las substancias fotocrómicas están en un estado no activado.

También se pueden incorporar materiales adyuvantes a la composición de revestimiento con las substancias fotocrómicas antes de, simultáneamente a, o después de la aplicación o incorporación de las substancias fotocrómicas a la composición de revestimiento o al revestimiento curado. Por ejemplo, se pueden mezclar absorbentes de luz ultravioleta con las substancias fotocrómicas antes de su adición a la composición de revestimiento, o dichos absorbentes pueden ser superpuestos, v.g., super-impuestos, como una capa entre el revestimiento fotocrómico y la luz incidente. Además, se pueden mezclar estabilizadores con las substancias fotocrómicas antes de su adición a la composición de revestimiento para mejorar la resistencia a la fatiga de la luz de las substancias fotocrómicas. Se contemplan estabilizadores, tales como estabilizadores frente a la luz de aminas bloqueadas ("HALS"), antioxidantes, v.g., antioxidantes polifenólicos, compuestos asimétricos de diariloxalamida (oxanilida) y apagadores de oxígeno en singlete, v.g., un complejo de ion níquel con un ligando orgánico, o mezclas de estabilizadores. Pueden ser usados solos o en combinación. Dichos estabilizadores están descritos en las Patentes EE.UU. 4.720.356, 5.391.327 y 5.770.115, cuyas patentes son aquí incorporadas como referencia.

La composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica de la presente invención puede incluir además ingredientes convencionales adicionales que imparten características deseadas a la composición, o que son necesarios para el proceso usado para aplicar y curar la composición al substrato o que aumentan el revestimiento curado producido con ellos. Dichos ingredientes adicionales incluyen agentes para el control de la reología, plastificantes, agentes nivelantes, v.g., surfactantes, iniciadores, agentes inhibidores del curado, capturadores de radicales libres y agentes promotores de la adhesión, tales como trialcoxisilanos, que tienen preferiblemente un radical alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, incluyendo \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrimetoxi-silano, 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano y aminoetiltrimetoxisilano.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser aplicadas a substratos de cualquier tipo, tales como, por ejemplo, papel, vidrio, cerámica, madera, mampostería, tejidos, metales y materiales orgánicos poliméricos. Preferiblemente, el substrato es un material orgánico polimérico, particularmente materiales orgánicos poliméricos termoendurecidos y termoplásticos, v.g., polímeros y copolímeros de tipo policarbonato termoplástico y homopolímeros y copolímeros de un poliol(alilcarbonato) usados como materiales ópticos orgánicos.

La cantidad, es decir, el espesor, de la composición de revestimiento aplicada al substrato es una cantidad que incorpora una cantidad suficiente de compuesto(s) fotocrómico(s) orgánico(s) para producir un revestimiento que exhibe el cambio requerido de densidad óptica (\DeltaDO) cuando se expone el revestimiento curado a radiación UV. El cambio requerido en la densidad óptica es aquél que, cuando se estudia a 72ºF (22ºC), produce un \DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y de al menos 0,50 después de 15 minutos. La velocidad de blanqueamiento del revestimiento fotocrómico (el/los fotocrómico(s) en el revestimiento) debe ser menor de 200 segundos usando las pruebas de respuesta fotocrómica descritas en la Parte C del Ejemplo 9 que se da aquí. El revestimiento aplicado puede tener un espesor de 5 a 200 micras. Preferiblemente, el espesor del revestimiento es de 5 a 100 micras, más preferiblemente de 10 a 40 micras, v.g., 25 micras, y más preferiblemente de 10 a 25 micras, v.g., 20
micras.

Es típico tratar la superficie del substrato que se ha a revestir antes de aplicar la composición de revestimiento de la presente invención con fines de limpieza de la superficie y de promoción de la adhesión. Como técnicas efectivas de tratamiento para plásticos, tales como los preparados con monómero de bis(alilcarbonato) de dietilenglicol CR-39® o policarbonato termoplástico, v.g., una resina derivada de bisfenol A y fosgeno, se incluyen la limpieza ultrasónica; el lavado con una mezcla acuosa de solvente orgánico, v.g., una mezcla 50:50 de isopropanol:agua o etanol:agua; el tratamiento UV; el tratamiento con gas activado, por ejemplo el tratamiento con plasma a baja temperatura o la descarga en corona, y el tratamiento químico, tal como la hidroxilación, es decir, la corrosión de la superficie con una solución acuosa de un álcali, v.g., hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, que también puede contener un fluorosurfactante. Véanse la Patente EE.UU. 3.971.872, columna 3, líneas 13 a 25; la Patente EE.UU. 4.904.525, columna 6, líneas 10 a 48, y la Patente EE.UU. 5.104.692, columna 13, líneas 10 a 59, que describen tratamientos de superficie de materiales orgánicos poliméricos.

El tratamiento usado para limpiar superficies de vidrio dependerá del tipo de suciedad presente sobre la superficie del vidrio. Dichos tratamientos son conocidos para los expertos en la técnica. Por ejemplo, el lavado del vidrio con una solución acuosa que puede contener un detergente poco espumante y fácilmente aclarado, seguido de aclarado y de secado con un paño libre de hilas, y el tratamiento con baño ultrasónico en agua de lavado caliente (aproximadamente 50ºC), seguido de aclarado y de secado. Puede ser necesaria una limpieza previa con un limpiador basado en alcohol o con un solvente orgánico antes de lavar para eliminar adhesivos de etiquetas o de cintas.

En algunos casos, puede ser necesario aplicar un imprimador a la superficie del substrato antes de la aplicación de la composición de revestimiento de la presente invención. El imprimador sirve como revestimiento de barrera para evitar la interacción de los ingredientes del revestimiento con el substrato y viceversa y/o como capa adhesiva para adherir la composición de revestimiento al substrato. La aplicación del imprimador puede ser por cualquiera de los métodos empleados en la tecnología del revestimiento, tales como, por ejemplo, revestimiento por aspersión, revestimiento por rotación, revestimiento por propagación, revestimiento en cortina, revestimiento por inmersión, vaciado o revestimiento con rodillos.

Se ha descrito el uso de revestimientos protectores, algunos de los cuales pueden contener organosilanos formadores de polímeros, como imprimadores para mejorar la adhesión de revestimientos posteriormente aplicados. En particular, se prefiere el uso de revestimientos no coloreables. Como ejemplos de productos de revestimiento comerciales, se incluyen los revestimientos SILVUE 124 y HI-GARD, de SDC Coatings, Inc. y PPG Industries, Inc., respectivamente. Además, dependiendo del uso pretendido del artículo revestido, puede ser necesario aplicar un revestimiento(s)
protector(es) apropiado(s), es decir, un revestimiento resistente a la abrasión, sobre la superficie expuesta de la composición de revestimiento para evitar arañazos por los efectos de la fricción y de la abrasión. En algunos casos, los revestimientos imprimador y protector pueden ser intercambiables, es decir, que se puede usar el mismo revestimiento como revestimiento(s) imprimador(es) y protector(es). También se pueden aplicar otros revestimientos o tratamientos superficiales, v.g., un revestimiento coloreable, una superficie antirreflectante, etc., al revestimiento curado de la presente invención.

La composición de revestimiento de la presente invención puede ser aplicada usando los mismos métodos aquí descritos para aplicar el/los revestimiento(s) imprimador y protector, o se pueden usar otros métodos conocidos en la técnica. Preferiblemente, la composición de revestimiento es aplicada por métodos de revestimiento por rotación, revestimiento en cortina, revestimiento por inmersión o revestimiento por aspersión y más preferiblemente por métodos de revestimiento por rotación.

Después de la aplicación de la composición de revestimiento a la superficie tratada del substrato, se cura el revestimiento. Dependiendo de los componentes seleccionados para la composición de revestimiento de la presente invención, el revestimiento puede ser curado a temperaturas de 22 a 200ºC. Si se requiere calentamiento para obtener un revestimiento curado, se usan típicamente temperaturas de entre 80ºC y una temperatura por encima de la cual el substrato resulta dañado debido al calentamiento, v.g., de 80ºC a 150ºC. Por ejemplo, se pueden calentar determinados materiales poliméricos orgánicos a hasta 130ºC durante un período de 1 a 16 horas para curar el revestimiento sin dañar el substrato. Aunque se ha descrito un margen de temperaturas para curar el substrato revestido, los expertos en la técnica reconocerán que se pueden usar temperaturas distintas a las aquí descritas. Como métodos adicionales para curar la composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica, se incluyen la irradiación del revestimiento con radiación infrarroja, ultravioleta, gamma o electrónica para iniciar la reacción de polimerización de los componentes polimerizables del revestimiento. Esto puede ir seguido de una etapa de calentamien-
to.

Preferiblemente, el substrato curado resultante cumple con los patrones "cosméticos" comercialmente aceptables para revestimientos ópticos. Como ejemplos de defectos ópticos de lentes revestidas, se incluyen oquedades, manchas, inclusiones, grietas y fisuras del revestimiento. Más preferiblemente, los revestimientos preparados usando la composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica de la presente invención están substancialmente libres de defectos cosméticos.

Son ejemplos de materiales orgánicos poliméricos que pueden ser substratos para la composición de revestimiento de la presente invención polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de los monómeros y mezclas de monómeros descritos en la Patente EE.UU. 5.658.501, desde la columna 15, línea 28, hasta la columna 16, línea 17, aquí incorporada como referencia.

Como ejemplos de dichos monómeros, se incluyen: monómeros de poliol(alilcarbonato), v.g., bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, cuyo monómero es vendido bajo la marca registrada CR-39; monómero de carbonato terminado en poliol(met)acriloílo; monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol; monómeros de metacrilato de fenol etoxilado; monómeros de diisopropenilbenceno; monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; monómeros de bismetacrilato de etilenglicol; monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol); monómeros de acrilato de uretano; poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado); poli(acetato de vinilo); poli(alcohol vinílico); poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinilideno); poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos, tales como la resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, vendida bajo la marca registrada LEXAN; poliésteres, tales como el material vendido bajo la marca registrada MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinilbutiral, y poli(metacrilato de metilo), tal como el material vendido bajo la marca registrada PLEXIGLAS, y sus mezclas.

Se contempla más en particular el uso de la combinación de la composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica de la presente invención con materiales orgánicos poliméricos, tales como polimerizados ópticamente transparentes, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como elementos ópticos, v.g., lentes oftálmicas planas y correctoras de la visión, ventanas, películas poliméricas transparentes, transparencias de automóviles, por ejemplo parabrisas, transparencias de aviones, láminas plásticas, etc. Dichos polimerizados ópticamente transparentes pueden tener un índice de refracción que puede variar entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75, v.g., entre aproximadamente 1,495 y aproximadamente 1,66. La aplicación de la composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica de la presente invención a una película polimérica en forma de un "aplique" puede ser conseguida usando los métodos descritos en la columna 17, línea 28, a la columna 18, línea 57, de la Patente EE.UU. 5.198.267.

Se contempla más en particular el uso de la combinación de la composición de revestimiento de resina epoxi fotocrómica de la presente invención con elementos ópticos para producir artículos ópticos fotocrómicos. Dichos artículos son preparados preferiblemente por aplicación secuencial al elemento óptico de un imprimador, de la composición de resina epoxi fotocrómica de la presente invención y de un revestimiento(s) protector(es) apropiado(s). El revestimiento curado resultante cumple preferiblemente los patrones "cosméticos" comercialmente aceptables para revestimientos ópticos y más preferiblemente está substancialmente libre de defectos cosméticos.

La presente invención es más particularmente descrita en los siguientes ejemplos, que pretenden ser sólo ilustrativos, ya que serán aparentes numerosas modificaciones y variaciones en ella para los expertos en la técnica.

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Composición A

Se añadieron los siguientes materiales en el orden y de la manera descritos a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna conectada a un controlador electrónico externo y una manta calefactora:

Carga 1

Material		Peso (gramos)
Poliol QO POLYMEG 1000^{(1)}		400,6
Acetato de butilo		183,4

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 2

Material		Peso (gramos)
Anhídrido hexahidroftálico		120,5
Acetato de butilo		39,9

\hskip0,1cm ^{(1)} \begin{minipage}[t]{145mm} Poli(oxitetrametilen)diol con un peso molecular medio numérico de 1.000, de Great Lakes Chemical Corporation. \end{minipage}

Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción, se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una temperatura de aproximadamente 115ºC. Después de alcanzar la temperatura requerida, se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un período de 1 hora. A continuación, se mantuvo la mezcla de reacción durante 4 horas más a 115ºC. Se enfriaron entonces los contenidos del recipiente de reacción y se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,1 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón, de aproximadamente 2.907.

Composición B

Carga 1

\hskip1,1cm Material		Peso (gramos)
Xileno		340,1

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 2

Material		Peso (gramos)
Metacrilato de glicidilo		720,0
Metacrilato de ciclohexilo		360,0
Acrilato de butilo		120,0

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 3

Material		Peso (gramos)
LUPERSOL 555 M60^{(2)}		40,0
Xileno		100,0

Carga 4

Material		Peso (gramos)
Peróxido de di-t-amilo		12,0
Xileno		12,0

\hskip0,1cm ^{(2)} Peroxiacetato de t-amilo al 60 por ciento en peso en alcoholes minerales, de Elf Atochem.

Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción, se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una temperatura a la cual se producía el reflujo del solvente. Después de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las Cargas 2 y 3 por separado al recipiente de reacción de forma continua. Se inició la adición de la Carga 3 5 minutos antes de la adición de la Carga 2 y se continuó durante un período de 3,5 horas. Se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un período de 3 horas. Después de cada adición de las Cargas 2 y 3, se añadió un aclarado de 10 gramos de xileno al embudo de adición. Cuando se completaron las adiciones, se mantuvo la mezcla de reacción durante 30 minutos a la temperatura de reflujo. Se añadió entonces la Carga 4 de forma continua a lo largo de un período de 30 minutos, seguido de un aclarado con xileno (5,0 gramos). Se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas más a la temperatura de reflujo. Se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,6 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón, de aproximadamente 7.652.

Composición C

Carga 1

\hskip1,1cm Material		Peso (gramos)
Xileno		340,1

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 2

Material		Peso (gramos)
Metacrilato de glicidilo		720,0
Metacrilato de isobornilo		360,0
Acrilato de butilo		120,0

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 3

Material		Peso (gramos)
LUPERSOL 555 M60		40,0
Xileno		100,0

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 4

Material		Peso (gramos)
Peróxido de di-t-amilo		12,0
Xileno		12,0

Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción, se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una temperatura a la cual se producía el reflujo del solvente. Después de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las Cargas 2 y 3 por separado al recipiente de reacción de forma continua. Se inició la adición de la Carga 3 5 minutos antes de la adición de la Carga 2 y se continuó durante un período de 3,5 horas. Se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un período de 3 horas. Después de cada adición de las Cargas 2 y 3, se añadió un aclarado de 10 gramos de xileno al embudo de adición. Cuando se completaron las adiciones, se mantuvo la mezcla de reacción durante 30 minutos a la temperatura de reflujo. Se añadió entonces la Carga 4 de forma continua a lo largo de un período de 30 minutos, seguido de un aclarado con xileno (5,02 gramos). Se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas más a la temperatura de reflujo. Se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,2 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón, de aproximadamente 6.591.

Composición D

Se siguió el procedimiento para la preparación de la Composición B, excepto por usar 120,0 gramos de LUPERSOL 555 M60 en lugar de 40,0 gramos. La solución polimérica resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,7 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón, de aproximadamente 3.599.

Composición E

Carga 1

\hskip1,1cm Material		Peso (gramos)
Xileno		393,9

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 2

Material		Peso (gramos)
Metacrilato de glicidilo		428,0
Metacrilato de ciclohexilo		428,0

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 3

Material		Peso (gramos)
LUPERSOL 555 M60		41,7
Xileno		208,3

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 4

Material		Peso (gramos)
Metacrilato de glicidilo		72,0
Metacrilato de metilo		2,00
Metacrilato de butilo		70,0

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 5

Material		Peso (gramos)
Peróxido de di-t-amilo		10,0
Xileno		10,0

\newpage

Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción, se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una temperatura a la cual se producía el reflujo del solvente. Después de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las Cargas 2 y 3 por separado al recipiente de reacción de forma continua. Se inició la adición de la Carga 3 5 minutos antes de la adición de la Carga 2 y se continuó durante un período de 4 horas. Se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un período de 2,5 horas. Treinta minutos después de completarse la adición de la Carga 2, se inició la adición de la Carga 4 y se continuó durante un período de 30 minutos. Después de cada adición de las Cargas 2, 3 y 4, se añadió un aclarado de 5 gramos de xileno al embudo de adición. Cuando se completaron las adiciones, se mantuvo la mezcla de reacción durante 30 minutos a la temperatura de reflujo. Se añadió entonces la Carga 5 de forma continua a lo largo de un período de 30 minutos, seguido de un aclarado con xileno (5,0 gramos). Se mantuvo la mezcla de reacción durante 2 horas más a la temperatura de reflujo. Se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de aproximadamente el 62,1 por ciento.

Composición F

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 1

Material		Peso (gramos)
Pentaeritritol		136,16
Propionato de n-amilo		177,17

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 2

\hskip0,8cm Material		Peso (gramos)
Anhídrido metilhexahidroftálico		659,3
Propionato de n-amilo		10,0

\vskip1.000000\baselineskip

Carga 3

\hskip0,8cm Material		Peso (gramos)
Alcohol n-propílico		187,17

\vskip1.000000\baselineskip

Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción, se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una temperatura de 125ºC. Después de alcanzar la temperatura requerida, se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un período de 1-2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción a 115ºC y se mantuvo a 115ºC durante 4 horas. Se añadió entonces la Carga 3 al recipiente de reacción. Cuando se completó la adición de la Carga 3, se mantuvo la mezcla de reacción durante 30 minutos a 105ºC, la temperatura de reflujo. Se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total teórico en sólidos de aproximadamente el 68,0 por ciento.

Composición G

Se añadieron las cantidades indicadas a continuación de Composición A y de Composición F necesarias para dar la razón de peso indicada de Composición A a Composición F a un vaso de precipitados que contenía una barra agitadora magnética. Se agitó la mezcla resultante durante 15 minutos en un agitador magnético THERMOLYNE Tipo 1000 fijado a alta velocidad.

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Composición Nº	Razón de Composición A:F	Cantidad de Composición A	Cantidad de Composición F
		(gramos)	(gramos)
G1	13:87	4,4	9,7
G2	15:85	24,6	45,9
G3	16:84	5,2	8,9
G4	18:82	5,6	8,4
G5	19:81	5,9	8,2
G6	21:79	7,3	8,8
G7	22:78	6,5	7,6
G8	23:77	6,7	7,4

Composición H

Se añadieron 16 gramos de un nafto[1,2-b]pirano fotocrómico que exhibe un color azul cuando se irradia con luz ultravioleta a un vaso de precipitados que contenía 20 gramos de N-metilpirrolidona y una barra magnética. Se agitó la mezcla resultante durante aproximadamente 60 minutos en un agitador magnético THERMOLYNE Tipo 1000 fijado a alta velocidad.

Ejemplo 1

Se añadieron los siguientes materiales a un vaso de precipitados que contenía una barra agitadora magnética y se agitaron durante 15 minutos: 6,7 gramos de Composición G1, 7,7 gramos de Composición D, 1,8 gramos de Composición H y 1,5 gramos de N-metilpirrolidona (NMP).

Ejemplo 2

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 6,3 gramos de Composición G2 en lugar de 6,7 gramos de Composición G1 y por la utilización de la Composición B en lugar de la Composición D.

Ejemplo 3

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 6,9 gramos de Composición G3 en lugar de 6,7 gramos de Composición G1 y por la utilización de la Composición C en lugar de la Composición D.

Ejemplo 4

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 7,0 gramos de Composición G4 en lugar de 6,7 gramos de Composición G1, por la utilización de 8,7 gramos de Composición E en lugar de 7,7 gramos de Composición D y por la utilización de 1,0 gramos de NMP en lugar de 1,5 gramos.

Ejemplo 5

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 7,1 gramos de Composición G5 en lugar de 6,7 gramos de Composición G1 y por la utilización de 7,4 gramos de Composición D en lugar de 7,7 gramos.

Ejemplo 6

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 7,1 gramos de Composición G6 en lugar de 6,7 gramos de Composición G1, por la utilización de 7,4 gramos de Composición B en lugar de 7,7 gramos de Composición D y por la utilización de 2,0 gramos de NMP en lugar de 1,5 gramos.

Ejemplo 7

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 7,2 gramos de Composición G7 en lugar de 6,7 gramos de Composición G1 y por la utilización de 7,4 gramos de Composición C en lugar de 7,7 gramos de la Composición D.

Ejemplo 8

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la utilización de 6,7 gramos de Composición G8 en lugar de la Composición G1, por la utilización de 8,4 gramos de Composición E en lugar de 7,7 gramos de Composición D y por la utilización de 1,0 gramos de NMP en lugar de 1,5 gramos.

Ejemplo 9

Parte A

Se aplicaron las soluciones preparadas en los Ejemplos 1-8 por un método de revestimiento por rotación a polimerizados de muestras de ensayo hechos de monómero CR-39®. Las muestras de ensayo medían ¼ de pulgada (0,6 centímetros) x 2 pulgadas (5,1 centímetros) x 2 pulgadas (5,1 centímetros). Antes de aplicar el revestimiento, se lavó cada muestra de ensayo con detergente, se aclaró con agua, se sumergió durante 20 minutos en una solución acuosa al 40 por ciento en peso de hidróxido de sodio, que se mantuvo a 23-25ºC, y se volvió a lavar con detergente y a aclarar con agua. Se dispensaron las soluciones sobre cada muestra de ensayo, que fue rotada a 1.500 rpm. Se rotaron las muestras de ensayo para los Ejemplos 3 y 5 durante 5 segundos y se rotaron todas las demás durante 9 segundos. Las muestras de ensayo revestidas con la solución del Ejemplo 3 fueron curadas durante 50 minutos en un horno de convección mantenido a 140ºC, las muestras de ensayo revestidas con el Ejemplo 8 fueron curadas durante 30 minutos y todas las demás fueron curadas durante 45 minutos a 140ºC. El espesor final de cada uno de los revestimientos secos era de aproximadamente 20 micras.

Parte B

Se sometieron las muestras de ensayo revestidas fotocrómicas preparadas en la Parte A a pruebas de microdureza (F_{h}) usando un Fischerscope HCU, Modelo H-100, de Fischer Technology, Inc. Se determinó la microdureza, medida en Newtons (N) por mm^{2}, de las muestras de ensayo revestidas tomando 1 medición a una profundidad de 2 micras en el área central de la muestra de ensayo preparada para cada Ejemplo en condiciones de una carga de 100 miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0,5 segundos entre las etapas de carga. En la Tabla 1 se indican los resultados de las pruebas.

Parte C

Se estudiaron las muestras de ensayo revestidas fotocrómicas preparadas en la Parte A en cuanto a la respuesta fotocrómica en un banco óptico en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF descrita a continuación. Antes de realizar las pruebas en el banco óptico, se expusieron las muestras de ensayo fotocrómicas a luz ultravioleta de 365 nanometros durante aproximadamente 20 minutos para activar los compuestos fotocrómicos y se pusieron después en un horno a 75ºC durante aproximadamente 20 minutos para blanquear (inactivar) los compuestos fotocrómicos. Se enfriaron entonces las muestras de ensayo revestidas hasta la temperatura ambiente, se expusieron a la iluminación fluorescente de la sala durante al menos 2 horas y se mantuvieron luego cubiertas durante al menos 2 horas antes de hacer las pruebas en el banco óptico. Se equipó el banco con una lámpara de arco de Xenón de 300 vatios, un obturador de control remoto, un filtro de paso de banda Schott 3 mm KG-2, que elimina la radiación de longitud de onda corta, filtro(s) de densidad neutra y un soporte de muestra de célula de agua que tenía ventanas de cuarzo para mantener la temperatura de la muestra en el que se insertó la muestra de ensayo para su estudio.

Se ajustó la potencia de salida del banco óptico, es decir, la dosis de luz a la que la muestra de ensayo estaría expuesta, a 0,67 milivatios por centímetro cuadrado (mW/cm^{2}) usando un fotómetro portátil GRASEBY Optronics Modelo S-371 (Serie #21536) con un detector UV-A (Serie #22411). Se puso el detector UV-A en el soporte de muestra y se midió la salida de luz. Se hicieron ajustes en la potencia de salida aumentando o disminuyendo el vatiaje de la lámpara o añadiendo o eliminando filtros de densidad neutros al trayecto de la luz.

Se pasó un haz de luz colimado de monitorización procedente de una lámpara de tungsteno a través de la muestra a 30º normales a la superficie de la lente. Después de pasar a través de la lente, se dirigió la luz de la lámpara de tungsteno a través de un filtro de 570 nanometros (nm) unido a un detector. El filtro de 570 nm pasa longitudes de onda características del compuesto fotocrómico usado en los Ejemplos. Las señales de salida del detector fueron procesadas por un radiómetro. El control de las condiciones de ensayo y la adquisición de datos fueron manipulados por el programa Labtech Notebook Pro y la tarjeta I/O recomendada.

Se determinó el cambio en la densidad óptica (\DeltaDO) del estado blanqueado al estado obscurecido estableciendo la transmitancia inicial, abriendo el obturador de la lámpara de Xenón para disponer de radiación ultravioleta para cambiar la muestra de ensayo del estado blanqueado a un estado activado (es decir, obscurecido) a intervalos seleccionados de tiempo, midiendo la transmitancia en el estado activado y calculando el cambio en la densidad óptica según la fórmula: \DeltaDO = log(%Tb/%Ta), donde %Tb es el porcentaje de transmitancia en el estado blanqueado, %Ta es el porcentaje de transmitancia en el estado activado y el logaritmo es en base 10.

Se midió la \DeltaDO usando un filtro de 570 nanometros después de los primeros treinta (30) segundos de exposición UV y luego después de quince (15) minutos con el banco óptico mantenido a una temperatura de 72ºF (22ºC). La velocidad de blanqueamiento (T 1/2) es el intervalo de tiempo en segundos para que el \DeltaDO de la forma activada del compuesto fotocrómico en las muestras de ensayo revestidas alcance la mitad del \DeltaDO más alto a (72ºF, 22ºC) después de retirar la fuente de luz activante. En la Tabla 2 se indican los resultados para las muestras de ensayo revestidas fotocrómicas para cada Ejemplo.

TABLA 1

Ejemplo Nº	F_{h}
	(N por mm^{2})
1	127
2	122
3	125
4	113
5	84
6	92
7	96
8	88

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TABLA 2

Ejemplo Nº	72ºF	72ºF	72ºF
	\DeltaDO a 30	\DeltaDO a 15	T 1/2
	segundos	minutos	(segundos)
1	0,18	0,64	178
2	0,21	0,66	142
3	0,21	0,63	137
4	0,23	0,66	118
5	0,30	0,71	82
6	0,29	0,69	76
7	0,31	0,69	70
8	0,30	0,70	78

Los resultados de las Tablas 1 y 2 muestran que las muestras de ensayo revestidas fotocrómicas preparadas usando las soluciones de los Ejemplos 1 a 8 tenían resultados de microdureza que variaban entre 84 y 127 N por mm^{2}, demostraban un \DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y de al menos 0,5 después de 15 minutos y tenían una velocidad de decoloración de menos de 200 segundos, todo ello estudiado a 72ºF (22ºC).

Aunque la presente invención ha sido descrita en relación a los detalles especificados de realizaciones particulares de la misma, no se pretende considerar dichos detalles como limitaciones del alcance de la invención, excepto y en la medida en que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un artículo consistente, en combinación, en un substrato y un revestimiento de resina epoxi curada poliácida fotocrómica sobre al menos una superficie de dicho substrato, teniendo dicho revestimiento de resina epoxi fotocrómica una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm^{2}, medida con un Fischerscope® H-100 usando una carga de 100 miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0,5 segundos, y exhibiendo un \DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y de al menos 0,50 después de 15 minutos y una velocidad de blanqueamiento de menos de 200 segundos - todo ello medido en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF.

2. El artículo de la reivindicación 1, donde la microdureza de Fischer de dicho revestimiento es de 80 a 130 Newtons por mm^{2}, el \DeltaDO es de al menos 0,18 después de 30 segundos y de al menos 0,63 después de 15 minutos y la velocidad de blanqueamiento es menor de 180 segundos.

3. El artículo de la reivindicación 1, donde el revestimiento de resina epoxi fotocrómica es preparado a partir de componentes consistentes en:

(a): resina epoxi,

(b): agente curante poliácido con funcionalidad carboxílica y

(c): una cantidad fotocrómica de al menos un compuesto fotocrómico, donde la razón de pesos equivalentes de (a) a (b) varía entre 0,3:1 y 3,0:1,0.

4. El artículo de la reivindicación 3, donde el revestimiento de resina epoxi fotocrómica incluye además una cantidad catalítica de catalizador básico para acelerar la reacción de la resina epoxi y el agente curante.

5. El artículo de la reivindicación 4, donde el catalizador es piridina, piperidina, dimetilanilina, dietilentriamina, cloruro de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, acetato de tetrametilbencilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio o mezclas de dichos catalizadores.

6. El artículo de la reivindicación 3, donde la resina epoxi es un polímero acrílico que contiene epoxi, un polímero de condensación epoxi, un monómero de poliepóxido, un oligómero de poliepóxido o una mezcla seleccionada entre dichos monómeros, polímeros y oligómeros.

7. El artículo de la reivindicación 6, donde la resina epoxi es un polímero acrílico que contiene epoxi.

8. El artículo de la reivindicación 7, donde el polímero acrílico que contiene epoxi es un copolímero de (a) al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo epoxi y (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que está libre de grupos epoxi.

9. El artículo de la reivindicación 8, donde la cantidad del/de los monómero(s) etilénicamente insaturado(s) que tiene(n) al menos un grupo epoxi varía entre el 30 y el 80 por ciento en peso y la cantidad del/de los monómero(s) etilénicamente insaturado(s) que está(n) libre(s) de grupos epoxi varía entre el 20 y el 70 por ciento en peso, en base al peso total de la composición polimerizable.

10. El artículo de la reivindicación 8, donde el monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo epoxi es acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, alil glicidil éter o sus mezclas.

11. El artículo de la reivindicación 8, donde el monómero etilénicamente insaturado polimerizable libre de grupos epoxi consiste en monómeros aromáticos de vinilo, monómeros alifáticos de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres alquílicos de ácidos (met)acrílicos, monómeros hidroxi-funcionales o mezclas de dichos monómeros etilénicamente insaturados.

12. El artículo de la reivindicación 3, donde el componente correspondiente al agente curante es un poliácido de la estructura siguiente:

X --- (O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- OH)_{a}

13. El artículo de la reivindicación 12, donde el anhídrido de ácido 1,2-dicarboxílico es anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido glutárico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido maleico o una mezcla de dichos anhídridos.

14. El artículo de la reivindicación 12, donde el poliol orgánico es un poliol de bajo peso molecular, un poliéster poliol, un poliéter poliol, un poliol que contiene amida, un poliol poliacrílico, un epoxipoliol, un alcohol polivinílico polihídrico, un uretano poliol o mezclas de dichos polioles.

15. El artículo de la reivindicación 14, donde el poliol orgánico es un poliol de bajo peso molecular, un poliéter poliol o sus mezclas.

16. El artículo de la reivindicación 15, donde el poliol orgánico es tetrametilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, di(trimetilolpropano), polioxialquilenpolioles que tienen un peso molecular medio numérico igual o mayor de 1.000, bisfenol A etoxilado que tiene aproximadamente 30 grupos etoxi, poli(oxitetrametilen)diol que tiene un peso molecular medio numérico de 1.000 o sus mezclas.

17. El artículo de la reivindicación 3, donde el componente correspondiente al compuesto fotocrómico consiste en:

(a): al menos un compuesto fotocrómico que tiene una lambda máx. visible de 400 nanometros a 525 nanometros y

(b): al menos un compuesto fotocrómico que tiene una lambda máx. visible de más de 525 nanometros a 700 nanometros.

18. El artículo de la reivindicación 3, donde el componente correspondiente al compuesto fotocrómico es un benzopirano, naftopirano, fenantropirano, quinopirano, naftopirano indeno-fusionado, benzoxazina, naftoxazina, espiro(indolina)piridobenzoxazina, ditizonato metálico, fulgida, fulgimida o sus mezclas.