ES2254525T3 - Mezclas de caucho que contienen geles de caucho y eductos de resinas felonicas. - Google Patents

Mezclas de caucho que contienen geles de caucho y eductos de resinas felonicas.

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ES2254525T3 ES01987776T ES01987776T ES2254525T3 ES 2254525 T3 ES2254525 T3 ES 2254525T3 ES 01987776 T ES01987776 T ES 01987776T ES 01987776 T ES01987776 T ES 01987776T ES 2254525 T3 ES2254525 T3 ES 2254525T3
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Abstract

Mezclas de caucho constituidas por cauchos (A) no reticulados, que contienen dobles enlaces, partículas de caucho reticuladas a base de cauchos BR y de cauchos SBR (B) así como eductos de resinas fenólicas o resinas fenólicas condesadas (C), estando presentes los cauchos, que contienen dobles enlaces (A) en cantidades de 100 partes en peso, las partículas de caucho reticuladas (B) en cantidades desde 10 hasta 150 partes en peso y los eductos de resina fenólica o las resinas fenólicas condensadas (C) en cantidades desde 0, 1 hasta 50 partes en peso.

Description

Mezclas de caucho que contienen geles de caucho y eductos de resinas fenólicas.
La presente invención se refiere a mezclas de caucho, que contieneen, además de los componentes de mezcla usuales, partículas reticuladas de caucho (los denominados geles de caucho), eductos de resinas fenólicas o productos de condensación/aldehído y que se caracterizan en estado no reticulado por su buena aptitud a la transformación (viscosidad de la mixtura- ML 1+4/100ºC \leq 60 ME) y en estado vulcanizado por la dureza Shore A/23ºC \geq 60, valores de tensión con una dilatación del 100% (S_{100}) \geq 3,0 Mpa así como por la elevada elasticidad al rebote a 70ºC (E70ºC > 60%). Además los vulcanizados fabricados a partir de las mezclas de caucho según la invención tienen una baja densidad, lo cual tiene un efecto ventajoso sobre el peso de los cuerpos moldeados de caucho fabricados a partir de los vulcanizados, especialmente en el caso de los neumáticos o bien de las partes de neumáticos.
Se sabe que las mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados y por partículas de caucho reticuladas (geles de caucho) presentan un peso específico menor y una menor viscosidad en mezcla y que proporcionan por vulcanización con los agentes usuales de vulcanización (por ejemplo vulcanización al azufre), vulcanizados que presentan elevadas elasticidades al rebote a 70ºC y, por lo tanto, una menor atenuación bajo las condiciones de uso.
De manera ejemplificativa se hará referencia en este contexto a las publicaciones US-A 5 124 408, US-A 5 395 891, DE-A 197 01 488.7, DE-A 197 01 487.9, DE-A 199 29 347.3, DE-A 199 39 865.8, DE-A 199 42 620.1 y DE-A 19701487.1.
Para la aplicación industrial no son suficientes las propiedades mecánicas de los vulcanizados de caucho que contienen gel, especialmente debido a un efecto reforzante defectuoso de los microgeles. Especialmente se requiere una mejora de los valores de tensión con una dilatación al 100% (S_{100}), de la dilatación a la rotura (D) y de la resistencia al desgarre (F). Estas mejoras deben alcanzarse sin que se empeoren las viscosidades en mezcla ventajosas de las mezclas de caucho no vulcanizadas.
Se conoce el empleo de eductos de resinas fenólicas, tales como la resorcina y los proporcionadores de formaldehído, tal como por ejemplo la hexametilentetraamina, para la fabricación de las mezclas denominadas adherentes. Con ayuda de estos sistemas adherentes se consigue la adherencia, en artículos compuestos, de la mezcla de caucho sobre los soportes resistentes tales como cordón metálico, tela de vidrio, tejidos de poliamida o bien de poliéster (Kautschukhandbuch für die Gummiindustrie de la firma Bayer AG, 1991, páginas 499 - 531). En la literatura publicada no se describe, desde luego, el empleo de eductos de resinas fenólicas ni de resinas fenólicas condensadas para mejorar las propiedades mecánicas (valor de tensión, dilatación a la rotura, resistencia al desgarre) sin pérdida de la aptitud a la transformación (viscosidad en mezcla) de las mezclas de caucho que contienen geles de
caucho.
Así pues, existía la necesidad industrial de encontrar medidas para aumentar el nivel del valor mecánico de los vulcanizados de caucho que contienen gel, especialmente del producto formado por el valor de la tensión con una dilatación del 100% por la dilatación a la rotura (S_{100} x D), sin que se empeoren, debido a estas medidas, por un lado la viscosidad de la mixtura de las mezclas no vulcanizadas y, por otro lado, la resistencia al desgarro de los vulcani-
zados.
El objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, por mezclas de caucho constituidas por cauchos (A) no reticulados, que contienen dobles enlaces, partículas de caucho (B) reticuladas a base de cauchos de BR y de SBR así como eductos de resinas fenólicas o de resinas fenólicas condensadas (C) estando presentes los cauchos (A), que contienen dobles enlaces, en cantidades de 100 partes en peso, las partículas de caucho reticuladas (B) en cantidades desde 10 hasta 150 partes en peso, preferentemente desde 20 hasta 120 partes en peso, y las cantidades de los eductos de resinas fenólicas o de las resinas fenólicas condensadas (C), en cantidades desde 0,1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 0,5 hasta 30 partes en peso.
Los cauchos, según la invención, pueden contener, evidentemente, además cargas adicionales tales como agentes auxiliares para el caucho de tipo conocido.
Los componentes (A) de las mezclas de caucho según la invención son cauchos que contienen dobles enlaces, que se denominan como cauchos R según DIN/ISO 1629. Estos cauchos tienen un doble enlace en la cadena principal. A éstos pertenecen, por ejemplo:
NR:
caucho natural
IR:
poliisopreno
SBR:
caucho de estireno/butadieno
BR:
caucho de polibutadieno
NBR:
caucho al nitrilo
IIR:
caucho al butilo
BIIR:
copolímeros de isobutileno/isopreno bromados con un contenido en bromo de 0,1 - 10 por ciento en peso
CIIR:
copolímeros de isobutileno/isopreno clorados con un contenido en cloro de 0,1 - 10 por ciento en peso
HNBR:
caucho al nitrilo hidrogenado o bien parcialmente hidrogenado
SNBR:
caucho de estireno/butadieno/acrilonitrilo
SIBR:
caucho de estireno/isopreno/butadieno
CR:
policloropreno
ENR:
caucho natural epoxidado o mezclas de los mismos
X-NBR:
cauchos al nitrilo carboxilados
X-SBR:
copolímeros de estireno-butadieno carboxilados.
Sin embargo deben entenderse también por cauchos que contienen dobles enlaces, aquellos cauchos que se denominan cauchos M según DIN/ISO 1629 y que presentan, además de las cadenas principales saturadas, dobles enlaces en las cadenas laterales. A éstos pertenecen, por ejemplo el EPDM.
Los cauchos, que contienen dobles enlaces, a ser empleados en las mezclas de caucho según la invención, del tipo anteriormente citado, pueden estar modificados, evidentemente, por aquellos grupos funcionales que reaccionen con los eductos de las resinas fenólicas o con los eductos de las resinas fenólicas precondensadas y -tal como se describirá más adelante- sean capaces de modificar la copulación de las partículas de caucho reticuladas sobre la matriz de caucho circundante en estado vulcanizado.
En particular, son especialmente preferentes aquellos con cauchos reticulados, que están funcionalizados con grupos hidroxilo, carboxilo, amino, amido y/o epóxido. La introducción de los grupos funcionales puede llevarse a cabo directamente durante la polimerización por copolimerización con comonómeros adecuados o tras la polimerización mediante modificación de los polímeros.
La introducción de tales grupos funcionales mediante modificación de los polímeros es conocida y se ha descrito por ejemplo en las publicaciones M.L. Hallensleben "Chemisch modifizierte Polymere" en Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4ª edición, "Makromolekulare Stoffe" partes 1-3; Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1987; páginas 1994-2042, DE-A 2 653 144, EP-A 464 478, EP-A 806 452 y solicitud de patente alemana DE. 198 32 459.6.
La cantidad de grupos funcionales en los cauchos supone, usualmente, desde un 0,05 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso.
Los componentes (B) de las mezclas de caucho, según la invención, son partículas de caucho reticuladas, los denominados geles de caucho o microgeles, que se obtienen mediante la reticulación correspondiente de los cauchos siguientes:
BR:
polibutadieno,
SBR:
copolímeros de estireno-butadieno con contenidos en estireno del 1 al 60, preferentemente del 5 al 50 por ciento en peso.
Las partículas de caucho, a ser empleadas según la invención, tienen, usualmente, diámetros de las partículas desde 5 hasta 1.000 nm, preferentemente desde 10 hasta 600 nm (datos de los diámetros según DIN 53 206).
Debido a su reticulación son (casi) insolubles y son hinchables en agentes de precipitación adecuados, por ejemplo el tolueno. La proporción de gel (insoluble) de las partículas de caucho supone, usualmente, desde un 80 hasta un 100% en peso, preferentemente desde un 90 hasta un 100% en peso. El índice de hinchamiento de las partículas de caucho (Qi) en tolueno es aproximadamente desde 1 hasta 5, preferentemente desde 1 hasta 10.
El índice de hinchamiento, Qi se define como:
Qi = \frac{\text{peso en húmedo del gel que contiene tolueno}}{\text{peso en seco del gel}}
Para la determinación del contenido en gel y del índice de hinchamiento se dejan hinchar 250 mg de gel en 25 ml de tolueno durante 24 horas con aplicación de sacudidas. La parte de gel (insoluble) se separa mediante centrifugación a 20.000 revoluciones por minuto y se pesa (peso húmedo del gel que contiene tolueno) y, a continuación, se seca a 70ºC hasta constancia de peso y se pesa de nuevo.
La obtención de las partículas de caucho reticuladas, a ser empleadas (geles de caucho) a partir de los cauchos en los que están basados del tipo anteriormente citado, es conocida en principio y se ha descrito por ejemplo en las publicaciones US-A 5 395 891 y EP-A 981 000 49.0.
Además, es posible aumentar el tamaño de las partículas de caucho mediante aglomeración. También se ha descrito la obtención de los geles híbridos de ácido silícico/caucho mediante coaglomeración por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE-A 199 39 865.8.
Evidentemente, las partículas de caucho reticuladas, así como los cauchos que contienen dobles enlaces no reticulados, precedentemente citados, pueden estar modificados por medio de grupos funcionales adecuados, que -tal como se ha indicado precedentemente- sean capaces de reaccionar con eductos de resinas fenólicas o con eductos de resinas fenólicas precondensadas y/o que provoquen una mejora de la copulación de las partículas de caucho sobre la matriz de caucho circundante en estado vulcanizado.
De forma especialmente preferente se emplearán en las mezclas de caucho según la invención partículas de caucho reticuladas modificadas que estén modificadas en las superficie por medio de grupos hidroxilo, carboxilo, amino, amido así como por grupos epóxido y que se presenten en el intervalo cuantitativo precedentemente indicado.
La modificación de las partículas de caucho reticuladas (geles de caucho) y la introducción de los grupos funcionales, precedentemente indicados, son conocidos por el técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en las solicitudes de patente alemanas números 199 19 459.9, 199 29 347.3, 198 34 804.5.
En este punto debe indicarse únicamente la modificación de los cauchos correspondientes o bien de los geles de caucho en dispersión acuosa con monómeros polares correspondientes, que sean capaces de introducir un grupo hidroxilo, amonio, amino, amido, carboxilo y/o epóxido en los cauchos.
Los componentes (C) de las mezclas de caucho según la invención son eductos de resinas fenólicas o eductos de resinas fenólicas precondensados. Éstos han sido descritos, por ejemplo, en el capítulo "Phenolharze" en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie (4ª edición revisada y ampliada, tomo 18, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1979, páginas 245-257). Como eductos de resinas fenólicas se entenderán el fenol y los derivados del fenol así como los aldehídos y los derivados de los aldehídos.
Además del fenol, entran en consideración los fenoles alquilados, los cresoles, el bisfenol A, la resorcina así como el formaldehído especialmente en forma enmascarada como paraformaldehído y como hexametilentetraamina así como aldehídos superiores tales como el butiraldehído, el benzaldehído, el salicilaldehído, la acroleína, el crotonaldehído, el acetaldehído y el glioxal. Son especialmente preferentes mezclas constituidas por fenol o bien por resorcina con paraformaldehído y/o hexametilentetraamina.
En lugar de los eductos de la resina fenólica pueden emplearse también los productos de condensación formados por fenoles y aldehídos. Éstos se conocen como novolacas y resoles ("Phenolharze" en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición revisada y ampliada, tomo 18, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1979, páginas 245-257). Son especialmente adecuadas las novolacas y los resoles a base de fenoles y/o de resorcina y formal-
dehído.
Las mezclas de caucho según la invención pueden contener, además de los componentes de la mezcla (A), (B) y (C), otras cargas y agentes auxiliares para el caucho.
Las cargas especialmente adecuadas para la fabricación de las mezclas y de los vulcanizados de caucho según la invención son:
-
hollines; los hollines, a ser empleados en este caso, se fabrican según el procedimiento de hollín y a la llama, hollín al horno o el hollín de gas y tienen superficies BET desde 20 hasta 200 m^{2}/g tales como por ejemplo: los hollines SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF o GPF.
-
ácido silícico fabricado, por ejemplo, mediante precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas desde 5 hasta 1.000, preferentemente desde 20 hasta 400 m^{2}/g (superficies BET) y tamaños de las partículas primarias desde 5 hasta 400 nm. Los ácidos silícicos pueden presentarse en caso dado también en forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn y de Ti. Cuando se utilizan ácidos silícicos, éstos se emplearán preferentemente en forma activa, es decir en combinación con compuestos tales como el bis(tri-etoxi-silil-propil-disulfano), por ejemplo Si® 69 de la firma Degussa-Hüls, en cantidades desde 0,5 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 10 partes en peso.
-
silicatos sintéticos, tales como el silicato de aluminio, los silicatos de metales alcalinotérreos, tal como el silicato de magnesio o el silicato de calcio con superficies BET desde 20 hasta 400 m^{2}/g y diámetros de las partículas primarias desde 5 hasta 400 nm.
-
silicatos naturales, tales como caolín y otros ácidos silícicos y de origen natural.
-
óxidos metálicos, tales como el óxido de cinc, el óxido de calcio, el óxido de magnesio, el óxido de aluminio.
-
carbonatos metálicos, tales como el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, el carbonato de cinc.
-
sulfatos metálicos, tales como el sulfato de calcio, el sulfato de bario.
-
hidróxidos metálicos, tales como el hidróxido de aluminio y el hidróxido de magnesio.
-
fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (tablas, barras o microesferas).
-
fibras de termoplastos (poliamida, poliéster, aramida).
-
cargas termoplásticas tales como polietileno, polipropileno, politetraflúoretileno, 1,2-polibutadieno sindiotáctico, trans-1,4-polibutadieno, poliestireno sindiotáctico así como policarbonato.
Las mezclas de caucho, según la invención, contienen otros agentes auxiliares para el caucho tales como reticulantes, aceleradores de la reacción, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes térmicos, agentes protectores contra la luz, agentes protectores contra el ozono, agentes auxiliares para la transformación, plastificantes, taquificantes, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, resinas, agentes extendedores, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos así como activadores de las cargas, tales como por ejemplo trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo) u otros, que son conocidos en la industria de la goma.
Los agentes auxiliares para el caucho se emplearán en cantidades usuales, que dependerán, entre otras cosas, de la finalidad de aplicación. Las cantidades usuales son, por ejemplo, cantidades desde 0,1 hasta 50 partes en peso, referido a las cantidades empleadas de caucho (A).
Como reticulantes pueden emplearse, usualmente, azufre, suministradores de azufre, peróxidos u otros agentes reticulantes, tales como por ejemplo el diisopropenilbenceno, el divinilbenceno, el diviniléter, la divinilsulfona, el ftalato de dialilo, el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el 1,2-polibutadieno, la N,N'-m-fenilenmaleinimina y/o el trimelitato de trialilo. Además entran en consideración los acrilatos y los metacrilatos de los alcoholes polivalentes, preferentemente con 2 hasta 4 valencias, con 2 hasta 10 átomos de carbono, tales como el etilenglicol, el propanodiol-1,2-butanodiol, el hexanodiol, el polietilenglicol con 2 hasta 20, preferentemente con 2 hasta 8 unidades de óxido de etileno, el neopentilglicol, el bisfenol-A, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la sorbita y los poliésteres insaturados de dioles y de polioles alifáticos así como el ácido maleico, el ácido fumárico y/o el ácido itacónico. La cantidad del reticulante se encuentra comprendida, usualmente, entre 0,1 y 20 partes en peso, preferentemente entre 0,1 y 10 partes en peso, referido a la cantidad total de caucho.
Las mezclas de caucho, según la invención, pueden contener, además, aceleradores de la vulcanización. Ejemplos de aceleradores de la vulcanización, adecuados, son, por ejemplo, mercaptobenzotiazoles, mercaptosulfenamidas, guanidinas, tiuramos, ditiocarbamatos, tioureas, ditiocarbamatos así como ditiofosfatos. Los aceleradores de la vulcanización, el azufre, los suministradores de azufre, los peróxidos u otros agentes de reticulación tales como por ejemplo el 2,4-toluiliden-di-isocianato dímero (= Desmodur TT) o la 1,4-bis-1-etoxihidroquinona (= reticulante 30/10) se emplearán en cantidades desde 0,1 hasta 40 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 10 partes en peso, referido a la cantidad total de caucho.
La fabricación de las mezclas de caucho según la invención se lleva a cabo por mezcla de los componentes individuales en dispositivos adecuados, tales como cilindros, mezcladores internos o incluso extrusoras mezcladoras. Las temperaturas de mezcla, preferentes, se encuentran aproximadamente desde 50 hasta 180ºC.
También es posible el empleo de mezclas preparadas de antemano de los componentes individuales, por ejemplo en forma de mezclas madre. La fabricación de las mezclas madre de gel/caucho se lleva a cabo, por ejemplo, en estado de látex mediante la mezcla de los látices de los cauchos no reticulados y de los geles de caucho. El aislamiento de los componentes de la mezcla madre, preparada de este modo, puede llevarse a cabo de manera usual mediante concentración por evaporación, precipitación o coagulación por liofilización (US-A 2,187,146). Pueden obtenerse mezclas madres adecuadas mediante la incorporación de otros componentes, tales como cargas, resinas fenólicas, en la mezcla del látex y a continuación elaboración así como directamente las formulaciones de caucho según la invención.
La vulcanización de las mezclas de caucho según la invención se lleva a cabo a temperaturas desde 100 hasta 250ºC, preferentemente desde 130 hasta 180ºC, en caso dado bajo presión desde 10 hasta 200 bares.
Otro objeto de la invención es el empleo de las mezclas de caucho para la fabricación de vulcanizados de caucho, que sirven para la fabricación de cuerpos moldeados de caucho.
Los vulcanizados son adecuados, especialmente, para la fabricación de artículos industriales de goma y para diversas piezas de neumáticos. De manera ejemplificativa pueden citarse: recubrimientos para cilindros, recubrimientos para cintas transportadoras, correas, canillas para hilatura, juntas herméticas, núcleo para pelotas de golf, suelas para zapatos así como diversas piezas para neumáticos, tales como mezclas para los talones de los neumáticos, carcasas para neumáticos, mezclas SubTread y paredes laterales para neumáticos. Las mezclas son especialmente adecuadas para la fabricación de paredes laterales reforzadas de neumáticos con propiedades de emergencia ("inserts for run flat tyres").
Ejemplos
La obtención de los geles de caucho y de las mezclas madre de gel/caucho, que se emplean para los ensayos, ha sido descrita ya en detalle en otro punto. Por este motivo se hará referencia aquí a las patentes o bien a las solicitudes correspondientes.
La KA 650/19 es la mezcla madre NR de un gel de SBR. La mezcla madre contiene gel de SBR y NR en la proporción en peso de 50/50. La obtención del gel SBR y de la mezcla madre NR se lleva a cabo como se ha descrito en la publicación EP 854 170 A1, ejemplo 1. Los datos característicos del producto se han reunido en la tabla siguiente.
La KA 8648/47 es la mezcla madre NR de un gel de BR. La mezcla madre contiene gel BR y NR en la proporción en peso de 70/30. La obtención del gel BR se lleva a cabo como se ha descrito en la publicación US 5 395 891, empleándose para la reticulación con peróxido de dicumilo 1,5 phr (partes por cien partes de goma - parts of one hundred parts of rubber). La obtención de la mezcla madre se lleva a cabo de manera análoga a la de la publicación EP 854 170 A1. Los datos característicos se han reunido en la tabla siguiente.
Mezcla Proporción en Datos característicos del gel de caucho
madre NR peso gel/NR
DCP Diámetro Contenido en QI Tg Densidad
[phr] d50 [nm] gel [%] [ºC] [g/cm^{3}]
KA 8648/47 70/30 1,5 118 97 6,1 -63 0,9433
KA 8650/19 50/50 1,5 56 98 4,9 -23 0,9819
Obtención de la mixtura, vulcanización y propiedades de los vulcanizados
En este caso se mezclan los componentes de la mezcla, según las recetas siguientes, sobre los cilindros, en el orden indicado, se vulcanizan y se caracterizan:
Serie de mezclas A
En esta serie de mezclas se demuestra que el comportamiento a la transformación (viscosidad de la mixtura ML 1+4/100ºC y relajación Mooney MR 30) así como las propiedades mecánicas, especialmente S_{100} x D y la resistencia al desgarre de las mixturas de caucho, que contienen geles BR y ácido silícico, se mejoran tanto mediante la adición de resorcina como también mediante la adición de resorcina y de hexametilentetraamina.
Mezcla Nr. 1 2 3 4
Caucho natural ^{1)} 34 34 34 34
Gel BR KA 8648/(70% en peso en NR) 86 86 86 86
Buna CB® 65 ^{2)} 40 40 40 40
Hollín N 330 2 2 2 2
Silica VN 3 30 30 30 30
(Continuación)
Mezcla Nr. 1 2 3 4
Si 69® ^{3)} 5 5 5 5
Cohedur RS ^{4)} 0 5 5 5
Renopol L ^{5)} 5 5 5 5
Óxido de cinc 5 5 5 5
Ácido esteárico 2 2 2 2
TMQ ^{6)} 1,5 1,5 1,5 1,5
6PPD ^{7)} 2,5 2,5 2,5 2,5
Azufre 3 3 3 3
CBS ^{8)} 2 2 2 2
Cohedur H 30 ^{9)} 0 0 3 1
1) = SMR 5 (Standard Malaysian Rubber)
2) = caucho de polibutadieno ramificado en forma de estrella de la firma Bayer AG
3) = bis(tri-etoxi-silil-propil-disulfano) (Si 69® de la firma Degussa AG)
4) = \begin{minipage}[t]{150mm}fusión refrigerada constituida por 66,5% de resorcina y 33,5% de ácido esteárico (Cohedur\registrado RS de la firma Bayer AG)\end{minipage}
5) = plastificante a base de aceite mineral
6) = 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (Vulkanox® HS de la firma Bayer AG)
7) = N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Vulkanox® 4020 NA de la firma Bayer AG)
8) = N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ de la firma Bayer AG)
9) = hexametilentetraamina con un 3% en peso de ácido silícico amorfo (Cohedur® H 30 de la firma Bayer AG)
Para la caracterización de las propiedades de las mixturas no reticuladas se utilizan las siguientes magnitudes: viscosidad Mooney ML 1+4 (100ºC); relajación Mooney MR 30 y inicio de la vulcanización Mooney a 130ºC.
Mezcla Nr. 1 2 3 4
ML 1 + 4 (100ºC) [ME] 66,8 45,9 53,2 49,6
MR 30 [%] 16,8 8,1 9,2 9,7
A base de las mixturas anteriormente citadas se obtienen, al cabo de 15 minutos de vulcanización a 165ºC los resultados de ensayos siguientes.
Mezcla Nr.: 1 2 3 4
Resistencia a la tracción [MPa] 7,3 7,8 8,1 9,3
Dilatación a la rotura [%] 170 190 140 175
Valor de la tensión/50% [MPa] 1,9 2,0 2,7 2,2
Valor de la tensión/100% [MPa] 3,6 3,6 5,3 4,3
Dureza Shore A, 23ºC 68 69 75 72
Dureza Shore A, 70ºC 67 68 74 71
(Continuación)
Mezcla Nr.: 1 2 3 4
Elasticidad al rebote, 23ºC [%] 60 57 58 56
Elasticidad al rebote, 70ºC [%] 73 69 71 68
Flexómetro Goodrich delta T [ºC] 12,8 12,8 14,3 13,9
Flexómetro Goodrich T [ºC] 122,9 130,1 126,2 125,8
tan \delta/60ºC 0,047 0,053 0,040 0,047
S_{100} x D 612 684 742 752
Serie de mezclas B
En esta serie de mezclas se demuestra que el comportamiento a elaboración (viscosidad de la mixtura ML 1+4/
100ºC y relajación Mooney MR 30) así como las propiedades mecánicas, especialmente S_{100} x D y la resistencia al desgarre de las mixturas de caucho exentas de ácido silícico, que contienen gel BR o gel SBR, se mejoran tanto mediante la adición de resorcina como también mediante la adición de resorcina y de hexametilentetraamina.
Mezcla Nr. 5 6 7 8
Caucho natural ^{1)} 74 74 40 40
Gel de BR KA 8648 (al 70% en peso en NR) 86 86
Gel de SBR KA 8650/19 (al 50% en peso en NR) 120 120
Hollín N 330 2 2 2 2
Koresin ^{2)} 2 2 2 2
Cohedur RS ^{3)} 5 0 5 0
Renopol L ^{4)} 5 5 5 5
Óxido de cinc 5 5 5 5
Ácido esteárico 2 2 2 2
TMQ ^{5)} 1,5 1,5 1,5 1,5
6PPD ^{6)} 2,5 2,5 2,5 2,5
Azufre 5 5 5 5
CBS ^{7)} 2,5 2,5 2,5 2,5
Cohedur H 30 ^{8)} 3 0 3 0
1) = SMR 5 (Standard Malaysian Rubber)
2) = producto de condensación formado por t-butilfenol y acetileno
3) = \begin{minipage}[t]{150mm} fusión refrigerada formada por un 66,5% de resorcina y por un 33,5% de ácido esteárico (Cohedur\registrado RS de la firma Bayer AG) \end{minipage}
4) = plastificante a base de aceite mineral
5) = 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (Vulkanox® HS de la firma Bayer AG)
6) = N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Vulkanox® 4020 NA de la firma Bayer AG)
7) = N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ de la firma Bayer AG)
8) = hexametilentetraamina con un 3% en peso de ácido silícico amorfo (Cohedur® H 30 de la firma Bayer AG)
Para la caracterización de las propiedades de las mixturas no reticuladas se utilizaron las siguientes magnitudes: viscosidad Mooney ML 1+4 (100ºC); relajación Mooney MR 30 y comienzo de la vulcanización Mooney a 130ºC.
Mezcla Nr. 5 6 7 8
ML 1 + 4 (100ºC) [ME] 15,9 22,3 20,4 28,1
MR 30 [%] 1,3 1,3 1,0 2,1
A base de las mixturas anteriormente citadas se obtuvieron, al cabo de un tiempo de vulcanización de 15 minutos a 165ºC los siguientes resultados de los ensayos.
Mezcla Nr.: 5 6 7 8
Resistencia a la tracción [MPa] 6,4 5,5 12,4 11,9
Dilatación a la rotura [%] 160 165 250 255
Valor de la tensión/50% [MPa] 1,6 1,3 2,4 2,0
Valor de la tensión/100% [MPa] 3,5 2,6 4,4 3,4
Dureza Shore A, 23ºC 65 61 74 68
Dureza Shore A, 70ºC 64 61 67 63
Elasticidad al rebote, 23ºC [%] 58 60 33 35
Elasticidad al rebote, 70ºC [%] 73 76 60 65
Flexómetro Goodrich delta T [ºC] 12,8 6,0 5,3 10,6 9,0
Flexómetro Goodrich T [ºC] 110,6 106,4 118,5 117,7
tan \delta/60ºC 0,027 0,017 0,079 0,053
S_{100} x D 560 429 1100 867

Claims (9)

1. Mezclas de caucho constituidas por cauchos (A) no reticulados, que contienen dobles enlaces, partículas de caucho reticuladas a base de cauchos BR y de cauchos SBR (B) así como eductos de resinas fenólicas o resinas fenólicas condensadas (C), estando presentes los cauchos, que contienen dobles enlaces (A) en cantidades de 100 partes en peso, las partículas de caucho reticuladas (B) en cantidades desde 10 hasta 150 partes en peso y los eductos de resina fenólica o las resinas fenólicas condensadas (C) en cantidades desde 0,1 hasta 50 partes en peso.
2. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque los cauchos, que contienen dobles enlaces (A) son NR, IR, BR, SBR, SIBR.
3. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente (C) se emplean los eductos de resinas fenólicas fenol, resorcina y formaldehído.
4. Mezclas de caucho según la reivindicación 3, caracterizadas porque el formaldehído se emplea en forma de paraformaldehído o de hexametilentetraamina.
5. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente (C) se emplean resinas fenólicas condensadas a base de fenol y/o de resorcina y de formaldehído.
6. Mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizadas porque, además, contienen cargas adicionales así como agentes auxiliares para los cauchos.
7. Mezclas de caucho según la reivindicación 6, caracterizadas porque contienen ácidos silícicos como cargas adicionales.
8. Mezclas de caucho según la reivindicación 6, caracterizadas porque el ácido silícico está activado con el bis(tri-etoxi-silil-propil-disulfano) [Si® 69 de la firma Degussa Hüls].
9. Empleo de las mezclas de caucho según la reivindicación 1, para la fabricación de vulcanizados de caucho o bien de cuerpos moldeados de caucho de cualquier tipo.
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