ES2254543T3

ES2254543T3 - Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas acuosos.

Info

Publication number: ES2254543T3
Application number: ES02004257T
Authority: ES
Inventors: Christian Dr. Wamprecht; Jan Dr. Mazanek; Peter Dr. Manshausen; Frank Dr. Sauer
Original assignee: Bayer AG; Borchers GmbH
Current assignee: Bayer AG; OMG Borchers GmbH
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: CA2375440C; EP1241200B1; JP4122165B2; DE60212735D1; DK1241200T3; CA2375440A1; DE10111794A1; JP2002293858A; EP1241200A1; US20020188061A1; CY1105326T1

Abstract

Poliuretanos solubles o dispersables en agua, preparados en una reacción, que se lleva a cabo en una o varias etapas, manteniéndose una proporción equivalente de NCO/OH desde 0, 5 : 1 hasta 1, 2 : 1, como producto de reacción a partir de A) una mezcla formada al menos por un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media 3 y, al menos, un poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, con una funcionalidad media 4, B) al menos un monoisocianato con 8 hasta 22 átomos de carbono, C) al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático, D) en caso dado, al menos, un monoalcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono y E) en caso dado, al menos, un poliisocianato con una

Description

Poliuretanos y su empleo para espesar sistemas acuosos.

La presente invención se refiere a poliuretanos solubles o dispersables en agua, hidrófilos/hidrófobos, adecuados como agentes espesantes para sistemas acuosos, que se caracterizan por una acción espesante especialmente eficiente, así como a su empleo para espesar sistemas acuosos.

Los agentes espesantes a base de poliuretano para sistemas acuosos han sido descritos en un gran número de publicaciones anteriores (véanse por ejemplo las publicaciones DE-A 1 444 243, DE-A 3 630 319, EP-A 0 031 777, EP-A 0 307 775, EP-A 0 495 373, US-A 4 079 028, US-A 4 155 892, US-A 4 499 233 o US-A 5 023 309).

Estos agentes espesantes del estado de la técnica tienen en común el que están presentes, simultáneamente, (i) segmentos hidrófilos en una cantidad de, al menos, un 50% en peso, (ii) segmentos hidrófobos en una cantidad de un 10% en peso como máximo y (iii) grupos uretano. En este caso se entenderán por "segmentos hidrófilos" especialmente cadenas de poliéter con 5 miembros como mínimo, cuyas unidades de óxido de alquileno estén constituidas, al menos, en un 60% en moles por unidades de óxido de etileno. En este caso se entenderán por "segmentos hidrófobos", especialmente, segmentos hidrocarbonados con 6 átomos de carbono como mínimo, que estén incorporados dentro de la cadena y/o preferentemente en los extremos de la cadena.

También, los agentes espesantes según la invención, descritos con mayor detalle a continuación, corresponden preferentemente a esta definición.

Estos espesantes de poliuretano son adecuados como agentes auxiliares para ajustar las propiedades reológicas de los sistemas acuosos tales como por ejemplo barnices para el sector del automóvil y de la industria, pinturas para enlucido y para aplicación a brocha, tintas de impresión y para textiles, pastas de impresión pigmentadas, preparaciones farmacéuticas y cosméticas, formulaciones para la protección de las plantas, preparaciones de agentes de lavado o dispersiones de cargas y de pegamentos.

Aún cuando los espesantes de poliuretano, conocidos, encuentran una amplia aplicación, presentan un efecto espesante demasiado bajo para muchos campos de aplicación en el intervalo de baja cizalla (low-shear). Esto tiene como consecuencia el que tengan que emplearse en concentraciones comparativamente elevadas o que tengan que tomarse otras medidas para aumentar la viscosidad, tales como, por ejemplo, el aumento de la concentración de pigmento o bien de materia sólida. En tales casos puede producirse sin embargo, una modificación indeseada de las propiedades de aplicación industrial, por ejemplo del extendido, del comportamiento al endurecimiento, del brillo o de la capacidad cubriente, de los colorantes fabricados o de otras preparaciones.

Otra posibilidad para aumentar la viscosidad a baja cizalla consiste en emplear espesantes a base de celulosa o de poliacrilatos. Estos productos tienen, sin embargo, inconvenientes graves, tales como por ejemplo una compatibilidad diminuida en el recubrimiento o un extendido y brillo peores.

La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en desarrollar agentes espesantes mejorados para sistemas acuosos en el caso de la aplicación en el intervalo de baja cizalla.

Esta tarea pudo resolverse con la puesta a disposición de los poliuretanos solubles o dispersables en agua, hidrófilos/hidrófobos, según la invención, descritos a continuación con mayor detalle. Según la invención es esencial el empleo, en este caso, de poliéterpolioles que contengan grupos uretano con una funcionalidad media \geq 4, en caso dado en mezcla con otros poliéterpolioles, como se describen a continuación.

El objeto de la invención está constituido por poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, preparados mediante mantenimiento de una proporción equivalente NCO/OH desde 0,5 : 1 hasta 1,2 : 1 en una reacción llevada a cabo en una o varias etapas de

A): una mezcla constituida al menos por un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol a2), que contenga grupos uretano, con una funcionalidad media \geq 4,

B): al menos un monoisocianato con 8 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

D): en caso dado al menos un monoalcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono y

E): en caso dado al menos un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, caracterizado porque, manteniéndose una proporción equivalente NCO/OH desde 0,5 : 1 hasta 1,2 : 1 se hacen reaccionar entre sí según una reacción con una o varias etapas

B): al menos un monoisocianato con 8 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

En la obtención según la invención pueden prepararse poliéterpolioles a2), que contengan grupos uretano, mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con un diisocianato.

En una cuarta variante de obtención puede prepararse el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con poliisocianatos con una funcionalidad media \geq 2.

El objeto de la invención está constituido también por el empleo de los poliuretanos, según la invención, para espesar sistemas acuosos.

Los componentes de poliéterpoliol A están constituidos por al menos una mezcla formada por un poliéterpoliol a1) de la fórmula (I)

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(I)R_{1}[-O-(A)_{x}-H]_{y}

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en la que

R_{1}: significa un resto hidrocarbonado alifático o aralifático que presenta, en caso dado, átomos de oxígeno de éter, con 4 hasta 36 átomos de carbono,

A: significa restos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno con la condición de que al menos el 50% en moles, preferentemente el 70% en moles y, de forma especialmente preferente, el 100% en moles de los restos signifiquen restos de óxido de etileno,

x: significa un número desde 30 hasta 250 y

y: significa un número desde 3 hasta 18, preferentemente desde 3 hasta 6,

y un poliéterpoliol a2), que presenta grupos uretano, de la fórmula (II)

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1

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en la que

R_{1}: significa un resto hidrocarbonado con 4 hasta 36 átomos de carbono, alifático o aralifático que presenta, en caso dado, átomos de oxígeno de éter,

R_{2}: significa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático con 4 hasta 12 átomos de carbono,

A: significa restos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno, con la condición de que al menos el 50% en moles, preferentemente el 70% en moles y, de forma especialmente preferente, el 100% en moles de los restos signifiquen restos de óxido de etileno,

x: significa un número desde 30 hasta 250 y

z: significa un número desde 2 hasta 16, preferentemente significa 2, 3 o 4 y para t se cumple: t = (y - z).

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El componente monoisocianato B) está constituido por al menos un monoisocianato de la fórmula (III)

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(III)R_{3}-NCO

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en la que

R_{3}: significa un resto hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, que presenta, en caso dado, substituyentes inertes, con 8 hasta 22, preferentemente con 10 hasta 18 y, de forma especialmente preferente, con 12 hasta 18 átomos de carbono.

El componente C) está constituido por al menos un diisocianato de la fórmula general (IV)

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(IV)OCN-R_{4}-NCO

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en la que

R_{4}: significa un resto alifático, aralifático, cicloalifático o aromático, con 4 hasta 22 átomos de carbono, que presenta, en caso dado, substituyentes inertes.

El componente D) está constituido por al menos un monoalcohol de la fórmula general (V)

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(V)R_{3}-OH

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en la que

R_{3}: tiene el significa indicado en el caso de la fórmula (III).

El componente E) está constituido por, al menos, un poliisocianato alifático, aralifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático con una funcionalidad \geq 2.

La obtención del poliéter básico a1), en el que está basado la mezcla de los poliéteralcoholes A), es lleva a cabo de manera en sí conocida mediante la alcoxilación de alcoholes polivalentes correspondientes de la fórmula (VI)

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2

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en la que

R^{1} e y tienen los significados indicados en el caso de la fórmula (I),

con empleo de óxido de etileno y, en caso dado, de óxido de propileno en mezcla y/o en cualquier orden. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, el trimetiloletano, la pentaeritrita, el di-trimetilolpropano, la sorbita, los azúcares, etc. Preferentemente se emplearán la glicerina, el trimetilolpropano y la sorbita, de forma especialmente preferente se emplearán la glicerina y la sorbita.

La obtención de la mezcla de poliéteralcoholes A), constituida por los poliéteres a1) y por los poliéteres a2), que presentan grupos uretano, se llevan a cabo mediante reacción parcial de los poliéteres a1) con al menos un isocianato orgánico con una funcionalidad \geq 2. En este caso puede estar transformado con isocianatos hasta un 50% en moles, preferentemente hasta un 20% en moles y, de forma especialmente preferente, hasta un 10% en moles del poliéter a1). La reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas desde 0 hasta 180ºC, preferentemente desde 20 hasta 160ºC y, de forma especialmente preferente, desde 60 hasta 120ºC.

Ejemplos de componentes de monoisocianato B) son los monoisocianatos alifáticos tales como por ejemplo el 1-octilisocianato, el 1-nonilisocianato, el 1-decilisocianato, el 1-dodecilisocianato, el 1-octadecilisocianato, etc. Son preferentes los isocianatos con 10 hasta 18 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes los monoisocianatos con 12 hasta 18 átomos de carbono.

Ejemplos de diisocianatos del componente C) son los diisocianatos alifáticos tales como por ejemplo el 1,4-butanodiisocianato o el 1,6-hexanodiisocianato; los diisocianatos cicloalifáticos tales como por ejemplo el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato), el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodiisocianato, el 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, etc. así como los diisocianatos aromáticos tales como por ejemplo el 2,4-diisocianatotolueno y el 4,4'-diisocianatodifenilmetano.

Ejemplos de componentes monoalcohólicos D) son los alcoholes alifáticos tales como por ejemplo el 1-octanol, el 2-etilhexanol, el 1-nonanol, el 1-decanol, el 1-dodecanol, el 1-tetradecanol, el 1-hexadecanol, el 1-octadecanol, el 1-docosanol, etc. Son preferentes los monoalcoholes con 10 hasta 18 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes los monoalcoholes con 12 hasta 18 átomos de carbono.

Ejemplos de los componentes poliisocianato E) son los poliisocianatos para barnices usuales en el comercio, es decir, ante todo, los productos de modificación, conocidos, que presentan grupos uretano, grupos uretodiona, grupos alofanato y, especialmente, grupos biuret, grupos isocianurato y grupos iminooxadiazindiona de diisocianatos simples, tales como por ejemplo el 1,6-diisocianatohexano, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato), el 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, el 1,4-diisocianatociclohexano, el 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y sus mezclas con hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la mezcla, de 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano; el 2,4-diisocianatotolueno y sus mezclas con hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la mezcla, de 2,6-diisocianatotolueno o sus mezclas. De manera especialmente preferente se emplearán los "poliisocianatos para barnices" correspondientes con grupos isocianato alifáticos y/o cicloalifáticos, enlazados, libres. Un poliisocianato adecuado, que no contiene los agrupamientos anteriormente indicados, es el 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.

A los poliisocianatos para barnices, que presentan grupos uretano, pertenecen, por ejemplo, los productos de reacción de 2,4- y, en caso dado, de 2,6-diisocianatotolueno o de 1-metil-2,4- y, en caso dado, de 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano con cantidades en defecto de trimetilolpropano, o bien sus mezclas con dioles simples, tales como por ejemplo los isómeros del propanodiol o del butanodiol. La obtención de tales poliisocianatos para barnices, que presentan grupos uretano, en forma prácticamente exenta de monómeros, se ha descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A 1 090 196.

A los poliisocianatos para barnices, que presentan grupos biuret, que son especialmente preferentes en el empleo según la invención, pertenecen, especialmente, aquellos a base de 1,6-diisocianatohexano, cuya obtención se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 0 003 505, DE-A 1 101 394, US-A 3 358 010 o US-A 3 903 127.

Del mismo modo pertenecen a los poliisocianatos para barnices, especialmente preferentes, que presentan grupos isocianurato, especialmente los trímeros o bien los trímeros mixtos de los diisocianatos citados anteriormente de manera ejemplificativa, tales como por ejemplo los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato a base de isocianatotolueno según las publicaciones GB-A 1 060 430, GB-A 1 506 373 o GB-A 1 485 564, los trímeros mixtos de diisocianatotolueno con 1,6-diisocianatohexano, que son accesibles, por ejemplo, según las publicaciones DE-A 1 644 809 o DE-A 3 144 672 y, especialmente, los trímeros o bien los trímeros mixtos alifáticos, alifáticos-cicloalifáticos y cicloalifáticos a base de 1,6-diisocianatohexano y/o de isoforonadiisocianato, que pueden obtenerse, por ejemplo, según las publicaciones US-A 4 324 879, US-A 4 288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3 100 263, DE-A 3 033 860 o DE-A 3 144 672.

Los poliisocianatos para barnices que se aplican para el empleo según la invención presentan, en general, un contenido en isocianato desde un 5 hasta un 25% en peso, una funcionalidad NCO media desde 2,1 hasta 5,0, preferentemente desde 2,8 hasta 4,0 y un contenido residual de los diisocianatos monómeros, empleados para su obtención, situado por debajo de un 2% en peso, preferentemente por debajo de un 0,5% en peso. Evidentemente pueden emplearse también mezclas arbitrarias de los poliisocianatos para barnices citados de manera ejemplificati-
va.

La obtención de los poliuretanos según la invención se lleva a cabo en una o varias etapas. En este caso se entenderá por reacción en una etapa la reacción de la cantidad total del componente a1) con la cantidad total de los componentes B), C), en caso dado D) y, en caso dado, E). En este caso se forma in situ el componente A), según la cantidad de empleo elegida para el componente C). Una reacción en varias etapas consiste, por ejemplo, en una reacción de una parte del componente a1) con una parte del componente C) y, a continuación, reacción del componente A) formado con el componente B), con el resto del componente C) así como, en caso dado, con los componentes D) y E). Una reacción en varias etapas puede estar constituida también por una reacción del poliéter a1) con el componente B) y una reacción subsiguiente de este producto de partida con la cantidad total del componente C). Una reacción en varias etapas puede estar constituida también o adicionalmente por una reacción separada de una parte o de la cantidad total del componente monoalcohólico D) con un exceso molar del componente diisocianato C) y, a continuación, reacción del polímero NCO, resultante en este caso, con el componente A), previamente preparado y, en caso dado, con el componente E). El orden de las reacciones carece ampliamente en este caso de significado, únicamente debe garantizarse mediante la elección de las cantidades empleadas de los componentes A) hasta C) y, en caso dado, D) y E), que pueda formarse el componente A) según la definición
dada.

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Los poliuretanos según la invención, preparados de este modo, están constituidos por ceras en general incoloras hasta amarillentas o bien por polímeros de alta viscosidad con puntos de reblandecimiento o bien con intervalos de reblandecimiento dentro el intervalo de temperaturas desde 10 hasta 80ºC. Para el empleo separado es ventajoso, frecuentemente, mezclar los poliuretanos según la invención con aditivos, tales como por ejemplo agentes para la formulación, disolventes, agua, emulsionantes o estabilizantes, para dar formulaciones líquidas.

Los poliuretanos según la invención son adecuados, para espesar sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos tales como barnices, pinturas, agentes auxiliares para el cuero y para el papel, preparaciones para la extracción de petróleo, preparaciones de agentes de lavado, pegamentos, ceras para pulimentos, formulaciones para finalidades farmacéuticas y veterinarias, preparaciones para la protección de las plantas, artículos cosméticos, etc. También la propia agua puede espesarse con los espesantes de poliuretano según la invención para combinarse a continuación, en caso dado, con otros aditivos o para añadirse incluso a preparaciones acuosas. Los espesantes según la invención pueden emplearse también en mezcla con otros agentes espesantes tales como, por ejemplo, aquellos a base de poliacrilatos, de derivados de la celulosa o de agentes espesantes inorgánicos.

Ejemplos de sistemas acuosos, que pueden ser espesados según la invención son dispersiones acuosas de poliacrilato, dispersiones acuosas de polímeros mixtos de monómeros olefínicamente insaturados, dispersiones acuosas de poliacetato de vinilo, dispersiones acuosas de poliuretano, dispersiones acuosas de poliéster y, especialmente, preparaciones listas para su utilización del tipo anteriormente citado a base de tales dispersiones o mezclas de tales dispersiones.

Los agentes espesantes según la invención pueden emplearse, evidentemente, en substancia, preferentemente en forma de granulado o, en caso dado, en forma de polvo. Sin embargo, encuentran un empleo preferente las formulaciones líquidas, que contengan, además de los poliuretanos según la invención, agua, disolventes tal como el butildiglicol, el isopropanol, el acetato de metoxipropilo, el etilenglicol y/o el propilenglicol, emulsionantes no iónicos, tensioactivos y/o otros aditivos en caso dado, puesto que, de este modo, se facilita la incorporación de los agentes espesantes según la invención en los sistemas acuosos o bien preponderantemente acuosos.

Las preparaciones listas para su utilización de los agentes espesantes según la invención representan, de forma especialmente preferente, soluciones o dispersiones acuosas con un contenido en materia sólida desde un 10 hasta un 80, preferentemente desde un 30 hasta un 60 y, de forma especialmente preferente, desde un 40 hasta un 50%
en peso.

La cantidad de agentes espesantes, según la invención, que se añade al sistema acuoso o bien preponderantemente acuoso para alcanzar el espesamiento deseado, depende de la correspondiente finalidad de aplicación y puede determinarse por el técnico en la materia con ayuda de un número reducido de ensayos. Por regla general se empleará desde un 0,05 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 4% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,1 hasta un 2% en peso del agente espesante según la invención, refiriéndose las indicaciones en porcentaje a la materia sólida del espesante por un lado y al contenido de materia sólida del sistema acuoso a ser
espesado.

La evaluación de la actividad de los agentes espesante según la invención puede llevarse a cabo según métodos conocidos; por ejemplo en el viscosímetro de rotación de Haake, en el viscosímetro de Stormer o de Brookfield o en el viscosímetro ICI.

Ejemplos Abreviaciones

DBTL: dilaurato de dibutilestaño-IV

Desmorapid SO: dioctoato de estaño-II

Materias primas empleadas Poliéter a_{1}

I: Poliéter a base de glicerina y de una mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno (proporción 75 : 25) con un índice de OH de 17,2 mg de KOH/g

II: Poliéter a base de glicerina y de óxido de etileno con un índice de OH de 15,2 mg de KOH/g

III: Poliéter a base de sorbita y de una mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno (proporción 93,2 : 6,8) y con un índice de OH de 18,3 mg de KOH/g.

Obtención del poliuretano según la invención Ejemplo 1

Se dispusieron, mediante pesada por diferencia, 880 g del poliéter I bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 31,0 g de isocianato de estearilo, 5,0 g de hexametilendiisocianato y 0,09 g de DBTL y a continuación se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato en la espectroscopia por IR. A continuación se añadieron 19,6 g de 1-dodecanol y se agitó durante 10 minutos a 120ºC. A continuación se añadieron 17,6 g de hexametilendiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no se detectó la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amari-
llo.

Ejemplo 2

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 880 g del poliéter I, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 31,0 g de estearilisocianato, 6,6 g de isoforonadiisocianato y 0,09 g de DBTL y a continuación se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. A continuación se añadieron 19,6 g de 1-dodecanol y se agitó durante 10 minutos a 120ºC. A continuación se añadieron 23,2 g de isoforonadiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amarillo.

Ejemplo 3

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 821 g del poliéter I, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 29,0 g de estearilisocianato, 4,8 g de hexametilendiisocianato y 0,09 g de DBTL y a continuación se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. A continuación se añadieron 26,4 g de alcohol estearílico y se agitó durante 10 minutos a 120ºC. A continuación se añadieron 21,8 g de isoforonadiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amari-
llo.

Ejemplo 4

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 880 g del poliéter III, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 28,4 g de estearilisocianato y 0,09 g de DBTL y seguidamente se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. A continuación se añadieron 22,4 g de 1-dodecanol y se agitó durante 10 minutos a 120ºC. A continuación se añadieron 10,0 g de hexametilendiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Seguidamente se añadieron otros 2,0 g de hexametilendiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de
amarillo.

Ejemplo 5

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 991 g del poliéter III, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 63,8 g de estearilisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y seguidamente se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Seguidamente se añadieron 1,5 g de isoforonadiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amarillo.

Ejemplo 6

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 991 g del poliéter III, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 63,8 g de estearilisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y seguidamente se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Seguidamente se añadieron 3,0 g de isoforonadiisocianato y se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amarillo.

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Ejemplo 7

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 1.102 g del poliéter III, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 29,6 g de estearilisocianato, 21,2 g de dodecilisocianato, 3,34 g de hexametilendiisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y seguidamente se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano de tipo céreo, ligeramente coloreada de amari-
llo.

Ejemplo 8

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 928 g del poliéter II, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 57,8 g de estearilisocianato, 4,8 g de hexametilendiisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y seguidamente se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano de tipo céreo, ligeramente coloreada de amarillo.

Ejemplo 9

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 938 g del poliéter I, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 66,0 g de estearilisocianato, 5,4 g de hexametilendiisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y seguidamente se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano de tipo céreo, ligeramente coloreada de amarillo.

Los espesantes de poliuretano, preparados en los ejemplos 1 a 9 se elaboraron para dar soluciones en agua al 60%, ^{1)}Levalin FD\registrado y ^{1)}Emulgator WN\registrado (proporción 3 : 2 : 1).

^{1)} Producto comercial de la firma Bayer AG

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Ejemplo comparativo 1

Espesante de poliuretano análogo al del ejemplo 5, sin embargo sin el empleo de isoforonadiisocianato:

Se introducen, mediante pesada por diferencia, 991 g del poliéter III, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberan de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 63,8 g de estearilisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y a continuación se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano altamente viscosa, ligeramente coloreada de amarillo, que se disolvió en agua al 60%, ^{1)}Levalin FD\registrado y ^{1)}Emulgator WN\registrado (proporción 3 : 2 : 1).

Ejemplo comparativo 2

Espesante de poliuretano análogo al del ejemplo 7, sin embargo sin el empleo del hexametilendiisocianato:

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 1.102 g del poliéter III, bajo nitrógeno, en un matraz de vidrio de 2 litros y se liberaron de las trazas de agua, a 1 mbar/125ºC, en el transcurso de 5 horas. A continuación se añadieron 29,6 g de estearilisocianato, 21,2 g de dodecilisocianato y 0,09 g de Desmorapid\registrado SO y a continuación se agitó a 120ºC hasta que ya no pudo detectarse la banda de isocianato mediante espectroscopia por IR. Resultó una resina de poliuretano tipo céreo, ligeramente coloreada de amarillo, que se disolvió en agua al 60%, ^{1)}Levalin FD\registrado y ^{1)}Emulgator WN\registrado (proporción 3 : 2 : 1).

Ejemplos de aplicación

Los ejemplos siguientes muestran que pueden espesarse de una manera muy eficiente pinturas en dispersión con los agentes espesantes según la invención.

Obtención de las pinturas a brocha y ensayo del efecto espesante mediante la medida de la viscosidad

Se dispersaron en una botella de 1.000 ml, con 100 perlas de vidrio (diámetro 3 mm) los componentes siguientes durante 30 minutos en el Skandex:

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AMP (aminopropanol)^{1)}	1,25 g
Borchigen® ND (al 25% en H_{2}O)^{2)}	6,80 g
Desespumante Neocryl® AP 2860 (al 20%)^{3)}	1,60 g
Espesante (al 50%)	10,00 g
TiO_{2} RHD-2 (firma Tioxide)	112,50 g
Metoxibutanol	8,50 g
Propilenglicol	8,50 g
Butildiglicol	8,50 g
H_{2}O	22,35 g

A continuación, tras adición de

H_{2}O	50,00 g
Neocryl® XK 62 (al 42%) ^{4)}	\underline{270,00\ g}
	500,00 g

se efectúa la dispersión durante 30 minutos. La pintura se libera a continuación de las perlas de vidrio. Al cabo de un tiempo de maduración de aproximadamente 12 horas se llevaron a cabo las medidas de la viscosidad en el intervalo de baja cizalla a 10,3 s^{-1} con el viscosímetro Haake VT 500 (cuerpo para la medición SV DIN).

^{1)} (2-Amino-2-metilpropanol-1, al 90% en agua), Angus Chemie GmbH, Essen

^{2)} Agente humectante, Borchers GmbI1, Monheim

^{3)} Desespumante, ICI Resins, Runcom, England

^{4)} Dispersión aniónica a base de acrilato/estireno, ICI Resins

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Los resultados obtenidos del ensayo, con relación al efecto espesante se han indicado en la tabla 1 siguiente.

TABLA 1 Efecto espesante de los espesantes de poliuretano, caracterizado por la viscosidad del barniz, obtenida

Espesante ejemplo Nr.	Viscosidad (mPa\cdots)
	a D = 10,3 s^{-1}
1	24.100
2	25.900
3	25.600
4	22.100
5	35.000
6	33.250
7	21.100
8	24.300
9	21.500
Con fines comparativos:
Acrysol RM 8^{a)}	6.000
Bermodol 2150^{b)}	6.400
Lanco Thix PUR 21^{c)}	13.100

TABLA 1 (continuación)

Espesante ejemplo Nr.	Viscosidad (mPa\cdots)
	a D = 10,3 s^{-1}
Con fines comparativos:
Ser-Ad FX 1010^{d)}	10.700
Borchigel L 75 N^{e)}	15.000
Ejemplo comparativo 1	20.500 (en comparación con el Nr. 5)
Ejemplo comparativo 2	15.200 (en comparación con el Nr. 7)
a) Rohm \amp{1} Haas Corp.
b) Akzo Nobel
c) Lubrizol Corp.
d) CONDEA Servo BV
e) Borchers GmbH, Monheim

Conclusión

Los resultados de las medidas de la viscosidad muestran claramente el efecto espesante mejorado de los agentes espesantes según la invención en comparación con los productos disponibles en el comercio y con los ejemplos comparativos preparados.

Claims

1. Poliuretanos solubles o dispersables en agua, preparados en una reacción, que se lleva a cabo en una o varias etapas, manteniéndose una proporción equivalente de NCO/OH desde 0,5 : 1 hasta 1,2 : 1, como producto de reacción a partir de

A): una mezcla formada al menos por un poliéterpoliol a1) con una funcionalidad media \geq 3 y, al menos, un poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, con una funcionalidad media \geq 4,

B): al menos un monoisocianato con 8 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

D): en caso dado, al menos, un monoalcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono y

E): en caso dado, al menos, un poliisocianato con una funcionalidad media > 2.

2. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéterpoliol a1) tiene una funcionalidad media de 3.

3. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéterpoliol a1) tiene una funcionalidad media desde 4 hasta 6.

4. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el monoisocianato B) tiene desde 10 hasta 18 átomos de carbono.

5. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el monoisocianato B) tiene desde 12 hasta 18 átomos de carbono.

6. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el diisocianato C) es un diisocianato (ciclo)alifático.

7. Poliuretanos según la reivindicación 1, caracterizados porque el monoalcohol D) tiene desde 10 hasta 18 átomos de carbono.

8. Procedimiento para la obtención de poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí, manteniéndose una proporción equivalente de NCO/OH desde 0,5 : 1 hasta 1,2 : 1 en una reacción que se lleva a cabo en una o varias etapas

B): al menos un monoisocianato con 8 hasta 22 átomos de carbono,

C): al menos un diisocianato (ciclo)alifático y/o aromático,

9. Procedimiento para la obtención de poliuretanos según la reivindicación 8, caracterizado porque el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, se prepara mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con un diisocianato.

10. Procedimiento para la obtención de poliuretanos según las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque el poliéterpoliol a2), que contiene grupos uretano, se prepara mediante reacción parcial del poliéterpoliol a1) con poliisocianatos con una funcionalidad media \geq 2.

11. Empleo de los poliuretanos según las reivindicaciones 1 a 7 para espesar sistemas de barniz acuosos, pegamentos y otras formulaciones acuosas.