ES2254672T3

ES2254672T3 - Metodo para retardar la corrosion de metales en disoluciones de haluro de litio.

Info

Publication number: ES2254672T3
Application number: ES02724575T
Authority: ES
Inventors: David Itzhak
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: DE60208039D1; KR20040002888A; US20030007888A1; EP1412554B1; WO2002079543A3; JP2004524446A; CN1281788C; KR100881898B1; EP1412554A2; DE60208039T2; IL142386A0; US20070031280A1; US20050069451A1; JP4180923B2; CN1527890A; WO2002079543A2; ATE312958T1

Abstract

Un método para inhibir o retardar la corrosión de metales en contacto con disoluciones acuosas que contienen bromuro de litio e hidróxido de litio, que comprende introducir en dicha disolución un modificador del hábito cristalino y molibdato de litio, en el que el modificador del hábito cristalino se elige del grupo que consta de telómero de ácido 2-propanoico y sus derivados, telómero de poliacrilato, telómero de polimetacrilato, telómero de polimaleato, ácido estireno maleico sulfonatado, poliacrilato modificado, anhídrido polimaleico, poliestireno sulfonatado y una mezcla de los mismos, y en el que dicho molibdato de litio está presente en la

Description

Método para retardar la corrosión de metales en disoluciones de haluro de litio.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para inhibir o retardar la corrosión de metales en disoluciones acuosas que contienen bromuro de litio y particularmente en disoluciones concentradas de bromuro de 20% (p/p) o más. La invención también se refiere a composiciones que inhiben la corrosión en disoluciones acuosas concentradas de bromuro de litio.

Antecedentes de la invención

Hay procesos tecnológicos en los que los metales están expuestos a altas concentraciones de haluros, y se tienen que tomar medidas para mitigar los efectos adversos del entorno altamente corrosivo sobre estos metales. Un ejemplo de tales procesos es algunos tipos de proceso de refrigeración por absorción que usan disoluciones concentradas de sales como fluido de trabajo. La tecnología de bromuro de litio/agua (W/LiBr) es ampliamente utilizada siempre que la temperatura de refrigeración requerida sea superior a 0ºC, siendo un ejemplo el acondicionamiento de aire de grandes edificios.

El principal problema en el mantenimiento de sistemas que comprenden metales en contacto con sales concentradas es la corrosión. Esto también se mantiene para máquinas basadas en tecnología de refrigeración de W/LiBr o de W/LiCl en las que las partes de metal están expuestas a sales a concentraciones mayores que 55% y a temperaturas mayores que 150ºC. Las partes que contienen cobre o acero, tales como bombas, tuberías, válvulas, intercambiadores de calor, condensadores y absorbentes, son especialmente atacadas a temperaturas más altas. El efecto de la temperatura es indeseable, ya que temperaturas de funcionamiento más altas posibilitan que un sistema de enfriamiento consiga eficiencias más altas.

Es conocido que la presencia de ciertos componentes minoritarios en disoluciones concentradas de sales puede ralentizar los procesos corrosivos. Por ejemplo, en disoluciones de bromuro de litio, fueron usados varios aniones y cationes para inhibir o para retardar la corrosión, tales como nitrato, cromato, arseniato [patente de Estados Unidos nº 3.609.086], antimoniato [patente de Estados Unidos nº 3.200.604], molibdato, estannato [documento WO 98/06883] y otros, en los que el pH de las disoluciones inhibidas se mantuvo neutro o alcalino.

Consideraciones medioambientales y otras hacen del molibdato una elección preferible como inhibidor de la corrosión en disoluciones concentradas de LiBr o LiCl. Sin embargo, la solubilidad del Li_{2}MoO_{4} está bastante limitada en presencia de concentraciones altas de haluros y disminuye con el aumento de la concentración de un haluro, como se muestra en la tabla 1 para el LiBr, de modo que, a concentraciones mayores que 55%, sólo se pueden disolver menos de 200 mg/l de Li_{2}MoO_{4}. La patente de Estados Unidos nº 3.218.259 divulga la estabilización de molibdato en disolución alcalina de LiBr, mediante la adición de sulfato de litio, lo que mantiene las concentraciones de molibdato por encima de 200 mg/l durante 24-48 horas. Sin embargo, es deseable conseguir concentraciones de molibdato aún mayores, y durante periodos mucho más largos. Es por tanto un objeto de esta invención proporcionar un método para aumentar la concentración de molibdato en una disolución concentrada de bromuro de litio, y estabilizar el molibdato en fase líquida, para ralentizar por ello la corrosión de las partes de metal que entran en contacto con la fase líquida.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un método para inhibir o retardar la corrosión de metales en disoluciones de haluro de litio neutras y alcalinas, y particularmente en disoluciones de bromuro de concentraciones mayores que 20% (p/p), y aún más particularmente en disoluciones de LiBr de concentraciones mayores que 50% (p/p), a temperaturas superiores a 50ºC. La invención posibilita un aumento en las concentraciones de molibdato en disoluciones de bromuro de litio que contienen hidróxido de litio por encima de 800 mg/l y estabiliza el molibdato en fase líquida, lo que resulta en una inhibición mejorada de la corrosión. El método de esta invención comprende la introducción de un modificador del hábito cristalino en la fase líquida que contiene hidróxido de litio. Un modificador, o una mezcla de modificadores, puede ser elegido de: telómero de ácido 2-propanoico o su derivado, ácido aminometileno fosfónico o su derivado, ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico, ácido fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, telómero de poliacrilato, telómero de polimetacrilato, telómero de polimaleato, ácido estireno maleico sulfonatado, poliacrilato modificado, anhídrido polimaleico y poliestireno sulfonatado o su mezcla. La presencia de un modificador en cantidades correspondientes a concentraciones de 1 mg/l a 2.000 mg/l en una disolución alcalina de bromuro de litio que contiene molibdato reduce la velocidad de corrosión de un metal, que está en contacto con esta disolución, de 2 a 50 veces, según las condiciones de trabajo, y según el parámetro medido. El metal se puede elegir de acero bajo en carbono, acero inoxidable, cobre, aleación de níquel-cobre y aleaciones de cinc-cobre. De este modo, en un aspecto, la invención se refiere a la mejora de la inhibición de molibdato de la corrosión en disoluciones alcalinas de bromuros.

Descripción detallada de la invención

Sorprendentemente ahora se ha encontrado que algunos compuestos, que se conoce que modifican las propiedades de cristalización de sólidos, llamados modificadores del hábito cristalino, retardan la velocidad de corrosión de partes de metal que están en contacto con una disolución de bromuro de litio que contiene molibdato de litio. El modificador se elige de telómero de ácido 2-propanoico o su derivado, ácido aminometileno fosfónico o su derivado, ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico, ácido fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, telómero de poliacrilato, telómero de polimetacrilato, telómero de polimaleato, ácido estireno maleico sulfonatado, poliacrilato modificado, anhídrido polimaleico, poliestireno sulfonatado o su mezcla. Los modificadores aumentan la solubilidad del molibdato de litio y lo estabilizan en disoluciones de haluro de litio que contienen hidróxido de litio, posibilitando conseguir más de 800 mg/l de molibdato de litio, comparado con menos de 200 mg/l en la técnica anterior.

En un aspecto de la invención, la disolución de haluro de litio se alcaliniza añadiendo hidróxido de litio a una concentración de 0,01 a 0,30 mol/l. Se introduce en la disolución un modificador en una cantidad correspondiente a una concentración en el intervalo de 1 mg/l a 2.000 mg/l. Se introduce en la disolución molibdato de litio en una cantidad correspondiente a una concentración en el intervalo de 100 a 2.000 mg/l. En una realización preferida se introduce ácido aminometileno fosfónico en una disolución alcalina de LiBr, de la cual deben mejorarse las propiedades anticorrosivas, en cantidades correspondientes a una concentración en el intervalo de 10 mg/l a 1.000 mg/l, seguido de la introducción de Li_{2}MoO_{4} a una concentración en el intervalo de 300 a 1.000 mg/l. En otra realización preferida se introduce telómero de ácido 2-propanoico en una disolución alcalina de LiBr, a una concentración final de 20 mg/l, seguido de la introducción de Li_{2}MoO_{4} a una concentración de aproximadamente 850 mg/l. En este texto, la composición que inhibe la corrosión, que contiene aproximadamente 20 mg/l de telómero de ácido 2-propanoico y aproximadamente 850 mg/l de Li_{2}MoO_{4}, se llama Super-Mo.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención se trata una disolución neutra de haluro de litio.

Se puede preparar un modificador en forma de disolución o de emulsión en agua antes de introducirlo en una disolución que debe ser inhibida, y puede contener además LiBr en una concentración de 0 a 60%. El modificador puede ser transferido a una disolución simultáneamente con molibdato o de forma separada. En otra realización preferida, una mezcla bien agitada de ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico al 10% y Li_{2}MoO_{4} al 10% (p/p) en agua desionizada se transfiere a la disolución de LiBr al 55% que contiene LiOH 0,1 M en un volumen correspondiente a 1/200 de la disolución de LiBr. Tanto el modificador como el molibdato se diluyen varias veces, de modo que es necesario asegurar el mezclado suficiente de los componentes, añadiendo componentes minoritarios al volumen muy lentamente, preferiblemente mediante flujo bombeado regulado, con acceso limitado de aire u oxígeno.

Una de las composiciones de inhibición de la corrosión preferidas, Super-Mo, fue comprobada sobre acero bajo en carbono en LiBr al 65% que contiene LiOH 0,1 M a 165ºC. Las disoluciones con inhibición mejorada y no mejorada se compararon en un modelo de circulación que simula las condiciones en sistemas de refrigeración por absorción, permitiendo que una disolución circule entre dos recipientes que están mantenidos a temperaturas de 165ºC y 70ºC, en el que la muestra de acero se colocó en el más caliente. Se encontró que en la disolución súper-inhibida, el molibdato permaneció en una fase líquida al nivel inicial de aproximadamente 850 mg/l durante todo el periodo de ensayo de 3 meses, mientras que en la mezcla no mejorada el molibdato disminuyó de su valor inicial de 200 mg/l a 70 mg/l durante este periodo. La velocidad de corrosión del acero bajo en carbono a 165ºC bajo las condiciones anteriores fue aproximadamente de 0,01 mm/año (mpa) en la disolución súper-inhibida después del periodo de ensayo de 3 meses comparada con una velocidad de 0,06 mpa para la disolución normal. La velocidad de corrosión en el fluido súper-inhibido permaneció constante durante todo el periodo de ensayo, mientras que la velocidad de corrosión para la disolución normal aumentó permanentemente durante este periodo. Está claro que la diferencia de velocidades de corrosión entre los sistemas súper-inhibido y normal crece con el tiempo, y una extrapolación para periodos más largos sugiere daños acumulativos aún mayores en un sistema sin inhibición mejorada en comparación con un sistema súper-inhibido. Se ha encontrado además que el método según la invención confiere protección contra la corrosión también al cobre. La velocidad de corrosión del cobre comercial a 165ºC en el sistema de circulación, mencionado anteriormente, fue de 0,03 mpa en presencia de Super-Mo y de 0,12 mpa en su ausencia, después de un periodo de ensayo de un mes.

El proceso de corrosión está acompañado por una evolución de hidrógeno. Se ha encontrado que el método de la invención reduce la evolución de hidrógeno en disoluciones en las que se sumerge un metal. Se encontró una correlación positiva entre la cantidad de hidrógeno desprendido y la velocidad de corrosión. Esto indica que la composición de inhibición reduce todos los procesos que están relacionados con la destrucción corrosiva de metales. Este fenómeno puede ser usado además para estimar los efectos protectores de varias composiciones de inhibición según esta invención determinando el contenido de hidrógeno por encima de la fase líquida.

Como se dijo anteriormente, en algunas aplicaciones es deseable el uso de temperaturas más altas. Teniendo esto en mente, el método de esta invención también se ha aplicado a las temperaturas más altas esperadas para sistemas de refrigeración por absorción de W/LiBr o de W/LiCl. La velocidad de corrosión de acero bajo en carbono colocado en una cámara estática a 232ºC, en LiBr al 65% conteniendo LiOH 0,1 M, después de un periodo de ensayo de 7 días, fue de 11,5 mpa en una disolución normal y 4,1 mpa en la disolución inhibida con Super-Mo. La evolución de hidrógeno bajo estas condiciones, relacionada con la superficie del acero bajo en carbono examinado, fue aproximadamente 0,0042 kg/m^{2} en un sistema normal y aproximadamente 0,0020 kg/m^{2} en uno súper-inhibido. La invención se refiere de este modo a la mejora de los procesos en los que hay metales en contacto con altas concentraciones de sales a altas temperaturas, donde los procesos corrosivos representan problemas especialmente graves, favoreciendo la inhibición de molibdato de la corrosión.

Ejemplos Ejemplo 1 Medición de la concentración de molibdato

Se prepararon disoluciones de LiBr (Sigma-Aldrich) en agua desionizada pesando ambos componentes en vasos de precipitado de vidrio. Se añadió 0,5 g de molibdato de litio (Sigma-Aldrich) a 50 ml de cada disolución, la mezcla se mezcló durante 5 horas a 50ºC y se filtró en papel Watman nº 41. Se determinó la concentración de molibdato en el filtrado mediante absorción atómica. Los resultados, mostrando la dependencia de la solubilidad del molibdato en la concentración de bromuro, se representan en la tabla 1.

TABLA 1

%LiBr (p/p)	46	47	48	49	50	52	54	56	58	60
Li_{2}MoO_{4} mg/l	751	647	570	482	422	307	236	192	121	104

Ejemplo 2 Preparación de Super-Mo

Se disolvieron 5,5 kg de bromuro de litio y 12 g de hidróxido de litio (Sigma-Aldrich) en 4,4 kg de agua desionizada en un recipiente bien agitado. Se emulsionaron bien 50 g de telómero de ácido 2-propanoico (Argad Water Industries, Atlit, Israel) en 450 g de agua y se alimentaron 50 g de la emulsión fina al recipiente durante 15 minutos, y una agitación intensiva continuó durante 1,5 horas. Se alimentaron 60 gramos de una disolución de molibdato de litio al 8,5% (p/p) en agua durante 15 minutos al recipiente, seguido de una agitación continuada durante 1,5 horas. La mezcla, aproximadamente 6 litros, se filtró en papel Watman nº 41 y se almacenó a temperaturas ambiente. La mezcla resultante, llamada Super-Mo en este texto, contenía aproximadamente 850 mg/l de molibdato de litio, medidos por absorción atómica.

Ejemplo 3 Mediciones de la corrosión en un sistema de circulación

Se construyó un sistema cerrado de recirculación comprendiendo dos recipientes hechos de acero bajo en carbono, ST 37, interconectados con dos tubos, siendo el volumen total aproximadamente 3 litros. Uno de los recipientes se mantuvo a 165ºC mediante una bobina eléctrica de calentamiento, y el otro, provisto de un condensador de vapor y una trampa, se mantuvo a 70ºC mediante una camisa de enfriamiento. El líquido se movía a través del sistema mediante circulación espontánea por termo-sifón. Se colocó una muestra del metal examinado en el recipiente más caliente, y se pesó a intervalos requeridos. La reducción de masa observada se recalculó a velocidades de corrosión, y se extrapoló del periodo de ensayo a valores mpa.

En dos de los experimentos, se comparó la corrosión del acero bajo en carbono ST 37 en disolución alcalina de LiBr al 65% con y sin inhibición mejorada. En el primer experimento, se llenó el sistema con una disolución de LiBr al 55% que contenía LiOH 0,085 M y Li_{2}MoO_{4} a una concentración inicial de 230 mg/l. A continuación se elevaron las temperaturas en el sistema y se dejó que el vapor de agua abandonase el sistema y se condensase. Se pesó el agua condensada, y se dejó disminuir el volumen de la disolución en el sistema hasta el 85% de su valor inicial, por lo que la concentración de LiBr aumentó al 65% (p/p) y la de Li_{2}MoO_{4} a aproximadamente 270 mg/l. Entonces el sistema se cerró y se mantuvo a las temperaturas requeridas. En el segundo experimento, el sistema se llenó con disolución alcalina de LiBr que fue inhibida por Super-Mo. El periodo de ensayo fue aproximadamente de 3 meses. Los resultados se presentan en la tabla 2.

TABLA 2

Tiempo (día)	Velocidad de corrosión (mm/año)
	Sin mejora	Con Super-Mo
7	0,015	0,012
14	0,019	0,013
28	0,025	0,013

TABLA 2 (continuación)

Tiempo (día)	Velocidad de corrosión (mm/año)
	Sin mejora	Con Super-Mo
47	0,037
60		0,012
67	0,041
81	0,057	0,012

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Ejemplo 4 Medición de la corrosión en cámara estática

Un recipiente de 2 litros con termostato hecho de acero inoxidable, AISI 316, se usó como sistema cerrado, en el que se colocó un recipiente más pequeño, de 200 ml, hecho de acero bajo en carbono ST 37, con una disolución con una muestra de acero bajo en carbono ST 37. El recipiente exterior estaba provisto de una cubierta de calentamiento y posibilitaba mediciones de velocidades de corrosión y evolución de hidrógeno a 232ºC. La temperatura siempre fue bajada a temperatura ambiente antes de pesar la muestra de acero o tomar muestras de gas. Las velocidades de corrosión, extrapoladas del periodo de ensayo a mpa, se calcularon a partir de los cambios de masa de la muestra de acero. Se midió la concentración de hidrógeno por encima de la fase líquida por cromatografía de gas, y los valores observados se recalcularon a kg por metro cuadrado de la superficie de metal. En dos experimentos, la corrosión del acero bajo en carbono se comparó para LiBr al 65% conteniendo LiOH 0,1 M a 232ºC, en disolución con y sin inhibición mejorada. En el primer experimento, la cámara se llenó con disolución de LiBr
al 55% conteniendo LiOH 0,085 M y Li_{2}MoO_{4} a una concentración inicial de 230 mg/l. Se dejó escapar vapor de agua del recipiente a mayor temperatura, y se cerró el sistema herméticamente cuando el volumen de la disolución de LiBr disminuyó al 85% de su valor inicial. En el segundo experimento, el sistema se llenó con disolución alcalina de LiBr inhibida por Super-Mo. El periodo de ensayo fue de 7 días. Los resultados se presentan en la
tabla 3.

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TABLA 3

	Li_{2}MoO_{4} < 270 mg/l	Super-Mo
Velocidad de corrosión (mpa)	11,5	4,1
Evolución de hidrógeno (kg/m^{2})	0,0042	0,0020

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Ejemplo 5

En dos experimentos, la corrosión de cobre comercial se examinó en el sistema de circulación descrito en el ejemplo 3. Se hizo una comparación en una disolución de LiBr al 65% conteniendo LiOH 0,1 M bien con o bien sin inhibición mejorada. En el primer experimento, el sistema se llenó con disolución normal alcalina de LiBr, sin Super-Mo, teniendo una concentración inicial de 270 mg/l de Li_{2}MoO_{4}. En el segundo experimento, el sistema se llenó con disolución alcalina de LiBr inhibida por Super-Mo. El periodo de ensayo fue aproximadamente de 28 días. Las velocidades de corrosión sin y con Super-Mo fueron 0,12 mpa y 0,03 mpa, respectivamente.

Ejemplo 6

Se examinó la estabilidad del molibdato en fase líquida en dos experimentos realizados en el sistema de circulación descrito en el ejemplo 3. Se hizo recircular durante 12 días una disolución de LiBr al 65% conteniendo LiOH 0,1 M, inhibida bien con 270 mg de Li_{2}MoO_{4} o bien con Super-Mo, y se midió a intervalos el nivel de molibdato. Los resultados se presentan en la tabla 4.

TABLA 4

Tiempo (hora)	Li_{2}MoO_{4} (mg/l)
	Sin mejora	Con Super-Mo
0	270	840
20	170	876
93	-	891
102	-	891
170	-	899
180	-	858
305	70	858

Ejemplo 7

A cada uno de tres matraces, se añadieron 500 ml de una disolución acuosa de LiBr al 55% (p/p), conteniendo LiOH 0,085 M. Al primer matraz se añadió Li_{2}MoO_{4} a una concentración de 700 mg/l; al segundo matraz, se añadieron Li_{2}MoO_{4} y ácido aminometilenofosfónico (AAMP) a concentraciones de 700 mg/l y 100 mg/l, respectivamente; y al tercer matraz, se añadieron Li_{2}MoO_{4} y AAMP a concentraciones de 500 mg/l y 100 mg/l, respectivamente. A continuación los matraces cerrados se agitaron intensivamente durante 30 minutos, y se pusieron a 50ºC. Se tomaron a intervalos muestras de 5 ml, se filtraron y se determinó el Li_{2}MoO_{4} en el filtrado como se describió en el ejemplo 1. Los resultados se presentan en la tabla 5. El efecto de estabilización del modificador del comportamiento del cristal es evidente tanto a concentración más alta como más baja de molibdato.

TABLA 5

Tiempo (días)	Concentración de molibdato de litio (mg/l)
	Li_{2}MoO_{4} sin modificador	Li_{2}MoO_{4} con modificador	Li_{2}MoO_{4} con modificador
	añadido a 700	añadido a 700	añadido a 500
0	221	693	495
1	162	715	521
10	129	744	516
31	111	656	458

Claims

1. Un método para inhibir o retardar la corrosión de metales en contacto con disoluciones acuosas que contienen bromuro de litio e hidróxido de litio, que comprende introducir en dicha disolución un modificador del hábito cristalino y molibdato de litio, en el que el modificador del hábito cristalino se elige del grupo que consta de telómero de ácido 2-propanoico y sus derivados, telómero de poliacrilato, telómero de polimetacrilato, telómero de polimaleato, ácido estireno maleico sulfonatado, poliacrilato modificado, anhídrido polimaleico, poliestireno sulfonatado y una mezcla de los mismos, y en el que dicho molibdato de litio está presente en la disolución en una concentración de 100 mg/l a 2.000 mg/l.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el modificador se introduce en la disolución en una cantidad correspondiente a una concentración en el intervalo de 1 a 2.000 mg/l.

3. Un método según la reivindicación 1, en el que el hidróxido de litio está presente en la disolución en una concentración de 0,01 mol/l a 0,30 mol/l.

4. Un método según la reivindicación 1, en el que la concentración de dicho bromuro de litio es mayor que 20% (p/p).

5. Un método según la reivindicación 1, en el que el modificador y el molibdato pueden ser introducidos en cualquier orden o simultáneamente.

6. Un método según la reivindicación 1, en el que el metal comprende acero o cobre.

7. Un método según la reivindicación 6, en el que el metal comprende bien acero bajo en carbono o bien acero inoxidable.

8. Un método según la reivindicación 6, en el que el metal comprende cobre, una aleación de níquel-cobre o una aleación de cinc-cobre.

9. Un método según la reivindicación 1, en el que el modificador se introduce en la disolución como emulsión o disolución en agua.

10. Un método según la reivindicación 1, en el que el metal y la disolución tienen una temperatura superior a 50ºC.

11. Un método según la reivindicación 1, en el que el metal y la disolución tienen una temperatura superior a 150ºC.

12. Una composición que contiene bromuro de litio, hidróxido de litio y molibdato de litio junto con cualquier modificador de la reivindicación 1, en la que la concentración de molibdato de litio en la disolución es de 100 mg/l a 2.000 mg/l.