ES2254760T3

ES2254760T3 - Mezcla de polimeros de hidrogeles de diferente valor de ph.

Info

Publication number: ES2254760T3
Application number: ES02785134T
Authority: ES
Inventors: Rudiger Funk; Norbert Herfert; Mariola Wanior
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: WO2003028778A2; ATE313342T1; PL370350A1; CN1561234A; EP1434606B1; CN1297322C; AU2002350462A1; US20040249079A1; DE50205377D1; BR0212878A; JP4388808B2; US7144957B2; EP1434606A2; WO2003028778A3; JP2005504145A; CA2461573A1; KR20040045039A

Abstract

Mezcla de polímeros que contiene polímeros que forman hidrogel absorbentes de líquidos acuosos de diferente valor de pH por debajo de pH 7, que se pueden obtener respectivamente mediante polimerización de ácidos carboxilícos con insaturación olefínica o sus derivados, ascendiendo la diferencia entre los valores de pH de polímeros que forman hidrogel absorbentes de líquidos acuosos situados a la mayor distancia a 0, 5 unidades de pH o más.

Description

Mezcla de polímeros de hidrogeles de diferente valor de pH.

La presente invención se refiere a mezclas de polímeros que contienen polímeros que forman hidrogeles que absorben líquidos acuosos de diferente valor de pH, que se pueden obtener respectivamente mediante polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica o sus derivados, a la obtención, al empleo y a artículos higiénicos que contienen éstos. La invención se refiere en especial a mezclas de polímeros de dos componentes constituidas por polímeros con un valor de pH de ácido aneutro.

En la WO 99/25393 se dan a conocer mezclas de polímeros superabsorbentes con componentes ácidos y bá-
sicos.

En la WO 01/32226 se dan a conocer polímeros superabsorbentes que contienen como aditivo compuestos ácidos de bajo peso molecular.

Los polímeros hinchables que forman hidrogeles, los denominados superabsorbentes (polímeros superabsorbentes), son conocidos por el estado de la técnica. En este caso se trata de retículos de polímeros flexibles hidrófilos que pueden ser de naturaleza tanto iónica, como también no iónica. Estos son aptos para absorber y aglutinar líquidos bajo formación de un hidrogel, y por lo tanto se emplean preferentemente para la obtención de tampones, pañales, compresas, artículos de incontinencia, ropa interior de entrenamiento para niños, plantillas de zapato y otros artículos higiénicos, en la absorción de líquidos corporales. Los superabsorbentes se emplean además en otros campos de la técnica, en los que se absorben líquidos, en especial agua o disoluciones acuosas. Estos campos son, por ejemplo, almacenaje, envasado, transporte (material de envasado de artículos sensibles al agua, como por ejemplo transporte de flores, protección a choques); sector de productos alimenticios (transporte de pescado, carne fresca; absorción de agua, sangre en pescado fresco/envases de pescado); medicina (apósitos para heridas, material absorbente de agua para vendajes de quemaduras o para otras heridas húmedas), cosmética (material soporte para productos químicos farmacéuticos y medicamentos, parches para el reúma, gel ultrasónico, gel refrigerante, espesantes cosméticos, protección solar); espesantes para emulsiones de aceite/agua, o bien agua/aceite; material textil (guantes, ropa deportiva, regulación de humedad en materiales textiles, plantillas de zapatos); aplicaciones químico técnicas (catalizador para reacciones orgánicas, inmovilizado de moléculas funcionales grandes (enzimas), (adhesivo para aglomeraciones, almacenador de calor, agente auxiliar de filtración, componente hidrófilo en láminas polímeras, agente dispersante, licuefactor); obras y construcciones, instalación (moldeo por inyección de polvo, revoques basados en barro, medio inhibidor de vibración, agente auxiliar en perforaciones para túneles en subsuelo rico en agua, revestimiento de cables); tratamiento de aguas, tratamiento de aguas residuales, separación de aguas (agente descongelante, sacos de arena reutilizables); limpieza; industria agraria, (irrigación, retención de agua de fusión y precipitaciones de condensación, aditivo de compostaje, protección de bosques ante ataque debido a hongos/insectos, liberación retardada de productos activos en plantas); en protección contra incendios (proyección de chispas) (cubierta de casas, o bien cubierta de paredes de casas con gel SAP, ya que el agua tiene una capacidad térmica muy elevada se puede evitar una inflamación; pulverizado de gel SAP en incendios, como por ejemplo incendios de bosques); agente de coextrusión en polímeros termoplásticos (hidrofilizado de láminas multicapa); obtención de láminas y cuerpos moldeados termoplásticos que pueden absorber agua (por ejemplo láminas que almacenan agua de lluvia y rocío para la agricultura; láminas que contienen SAP para la conservación de fruta y verdura, que se pueden envasar en láminas húmedas; el SAP almacena agua desprendida por fruta y verduras sin formación de gotas de condensación, y devuelve el agua parcialmente a la fruta y verdura, de modo que no se produce putrefacción ni marchitamiento); productos de coextrusión de SAP-poliestireno, por ejemplo para envases de productos alimenticios, como carne, pescado, aves, fruta y verdura; substancia soporte en formulaciones de productos activos (farmacéuticos, protección fitosanitaria). En los artículos higiénicos, los superabsorbentes se encuentran generalmente en el denominado núcleo absorbente, que comprende como materiales adicionales, entre otras, fibras (fibras de celulosa), que almacenan provisionalmente las cantidades de líquido admitidas espontáneamente como un tipo de reserva de líquido, y deben garantizar una buena canalización de líquidos corporales en el núcleo absorbente hacia el superabsorbente.

La actual tendencia en la estructura de pañales consiste en obtener construcciones más delgadas con fracción de fibras de celulosa reducida y fracción de hidrogel elevada. Con la tendencia a construcciones de pañales cada vez más delgadas se ha modificado claramente el perfil de requisitos en polímeros hidrófilos hinchables con agua durante los años. Mientras que al comienzo del desarrollo de hidrogeles altamente absorbentes lo principal era únicamente el poder de hinchamiento muy elevado, más tarde se ha mostrado que también la capacidad del superabsorbente para el transporte y distribución de líquido es de significado decisivo. Se ha mostrado que los superabsorbentes convencionales se hinchan fuertemente en la superficie en el humectado con líquido, de modo que el transporte de líquidos en el interior de partículas se dificulta en gran medida, o incluso se suprime. Esta particularidad del superabsorbente se denomina también "bloqueo de gel". Debido a la carga más elevada del artículo higiénico (polímero por unidad de superficie) el polímero no debe formar una capa de bloqueo para el líquido siguiente en estado hinchado. Si el producto presenta buenas propiedades de transporte, se puede garantizar un aprovechamiento óptimo del artículo higiénico total. El fenómeno de bloqueo de gel se suprime con ello, lo que conduce a la salida del líquido, el denominado derrame de artículo higiénico, en el caso extremo. Por lo tanto, el transporte y distribución de líquido es de significado decisivo en la absorción inicial de líquidos corporales.

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A modo de ejemplo, los hidrogeles que presentan una resistencia de gel elevada en estado hinchado poseen buenas propiedades de transporte. Los geles con resistencia de gel apenas reducida son deformables bajo una presión aplicada (presión corporal), obturan poros en el cuerpo superabsorbente/de fibra de celulosa, y de este modo impiden una absorción de líquido adicional. Por regla general se alcanza una resistencia de gel elevada mediante un reticulado más elevado, mediante lo cual se reduce, sin embargo, la retención de producto. Un método elegante para el aumento de la resistencia de gel representa el reticulado superficial subsiguiente. En este procedimiento se someten a un reticulado adicional superabsorbentes de secados con densidad de reticulado media. El proceso es conocido por el especialista, y se describen en la patente EP-A-0 349 240. Mediante el reticulado superficial subsiguiente aumenta la densidad de reticulado en la cubierta de las partículas superabsorbentes, mediante lo cual se aumenta la absorción a un nivel más elevado bajo carga de presión. Mientras que la capacidad de absorción en la cubierta superabsorbente se reduce, el núcleo de las partículas superabsorbentes presenta una capacidad de absorción mejorada en comparación con la cubierta mediante la presencia de cadenas de polímero móviles, de modo que, mediante la estructura de la cubierta, se garantiza un transporte de líquido mejorado sin que se presente el efecto de bloqueo de gel. Es absolutamente deseable que la capacidad total de superabsorbente no se agote espontáneamente, sino con diferencia de tiempo. Ya que el artículo higiénico se carga varias veces con orina por regla general, el poder de absorción del superabsorbente no deberá agotarse lógicamente tras la primera disposición.

Si los hidrogeles encuentran aplicación en el sector higiénico, éstos se exponen a líquidos corporales, como orina, o sangre de menstruación. Los líquidos corporales contienen generalmente componentes de olor desagradable de tipo amina o ácido graso, que aparecen, además de los componentes orgánicos presentes así y todo (como por ejemplo aminas, ácidos, alcoholes, aldehídos, cetonas, fenoles, policiclos, indoles, compuestos aromáticos, compuestos poliaromáticos, etc.), que son responsables de los olores corporales desagradables. El desarrollo de olor tiene lugar en dos etapas: en primer lugar en la salida de la región corporal, y después cuando el líquido se presenta en el medio de absorción ya durante un tiempo definido. El válido eliminar ambos factores de olor, ya que, por motivos de costes, es indeseable cambiar el artículo higiénico después de cada paso de absorción.

En el control de olor en el sector higiénico, en la literatura se han encontrado las siguientes posibilidades hasta la fecha.

-: Control de olor con absorción simultánea mediante adición de substancias inertes inorgánicas con gran superficie, por regla general como producto sólido sobre la superficie de polvos o granulados para la confección de polímeros absorbentes. En este caso se emplean zeolitas, carbón activo, bentonitas, ácidos polisilícicos amorfos finamente divididos (sílice), como AEROSIL® o CAB-O-SIL®.

-: Adición de substancias que reaccionan con moléculas orgánicas o con iones metálicos, que se presentan en el líquido corporal, bajo formación de complejos, e impiden de este modo el desarrollo de olores desagradables. Esto se efectúa preferentemente mediante el empleo de ciclodextrinas (cualquier modificación de ciclodextrinas no substituidas que contenga 6 a 12 unidades glucosa, como por ejemplo alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gamma-ciclodextrina y/o sus derivados y/o mezclas de los mismos). Las mezclas de ciclodextrina son preferentes, ya que se efectúa un complejado más amplio de moléculas orgánicas a través de un intervalo de peso molecular más extenso. Las ciclodextrinas se emplean en un 0,1% a aproximadamente un 25%, de modo preferente de un 1% a aproximadamente un 20%, de modo especialmente preferente de un 2% a aproximadamente un 15%, de modo especialmente preferente de un 3 a un 10%, referido al peso total de la composición. Las ciclodextrinas se añaden en tamaño de partícula reducido (en la mayor parte de los casos menor que 12 \mum), para ofrecer una gran superficie para la eliminación de olor. Otros complejantes: ácidos aminopolicarboxílicos y sus sales, tetraacetato de etilendiamina EDTA ácido etilendiaminopentametilenfosfónico, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, aminofosfatos, compuestos aromáticos polifuncionales, ácido N,N-disuccínico.

-: Enmascarado de olores desagradables mediante adición de perfumes, o bien desodorantes. Estos se añaden en forma libre o en forma encapsulada (a modo de ejemplo en ciclodextrinas). La última forma permite liberar el perfume con diferencia de tiempo. Son ejemplos de perfumes, sin limitarse a los mismos: caproato de alilo, ciclohexanoacetato de alilo, ciclohexanopropionato de alilo, heptanoato de alilo, acetato de amilo, propionato de amilo, anetol, anisol, benzaldehído, acetato de bencilo, bencilacetona, alcohol bencílico, butirato de bencilo, formiato de bencilo, isovalerato de bencilo, propionato de bencilo, benzoato de butilo, caproato de butilo, alcanfor, acetato de cis-3-hexenilo, butirato de cis-3-hexenilo, caproato de cis-3-hexenilo, valerato de cis-3-hexenilo, citronelol, derivados de citronelilo, ciclal C, acetato de ciclohexiletilo, 2-decenal, decilaldehído, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol y sus derivados, dimetiloctanol, óxido de difenilo, acetato de etilo, acetoacetato de etilo, etilamilcetona, benzoato de etilo, butirato de etilo, etilhexilcetona, fenilacetoato de etilo, eucaliptol, acetato de bencilo, alcohol bencílico, acetato de triciclodecenilo, propionato de triciclodecenilo, geraniol, derivados de geraniol, acetato de heptilo, isobutirato de heptilo, propionato de heptilo, hexenol, acetato de hexenilo, isobutirato de hexenilo, acetato de hexilo, formiato de hexilo, isobutirato de hexilo, isovalerato de hexilo, neopentanoato de hexilo, hidroxicitronelal, \alpha-ionona, \beta-ionona, \gamma-ionona, alcohol isoamílico, acetato de isobornilo, propionato de isobornilo, benzoato de isobutilo, caproato de isobutilo, acetato de isononilo, alcohol isononílico, isomentol, isomentona, acetato de isononilo, isopulegol, acetato de isopuleguilo, isoquinolina, dodecanal, acetato de lavandulilo, ligustral, \delta-limoneno, linalool, y derivados, mentona, acetato de mentilo, metilacetofenona, metilamilcetona, antranilato de metilo, benzoato de metilo, bencilacetato de metilo, metilchavicol, metileugenol, metilheptenol, carbonato de metil-heptino, metilheptilcetona, metilhexilcetona, metilnonilacetaldehído, \alpha-iso"\gamma"-metilionona, metiloctilacetaldehído, metiloctilcetona, acetato de metilfenilcarbinilo, salicilato de metilo, misceno, acetato de miscenilo, neral, nerol, acetato de nerilo, nonalactona, butirato de nonilo, alcohol nonílico, acetato de nonilo, aldehído nonílico, octalactona, acetato de octilo, alcohol octílico, aldehído octílico, D-limoneno, p-cresol, p-cresilmetiléter, p-cimenos, p-isopropil-p-metilacetofenona, antranilato de fenetilo, fenoxietanol, fenilacetaldehído, acetato de feniletilo, alcohol feniletílico, feniletildimetilcarbinol, \alpha-pineno, \beta-pineno, \alpha-terpineno, \gamma-terpineno, terpineol, acetato de terpinilo, propionato de terpinilo, tetrahidrolinalool, tetrahidromiscenol, timol, acetato de fenilo, butirato de propilo, pulegol, safrol, \delta-undecalactona, \gamma-undecalactona, undecanal, alcohol undecílico, veratrol, verdox, vertenex, viridina.

-: Adición de inhibidores de ureasa que suprimen la formación o actividad de enzimas, que son responsables de la disociación de urea en amoníaco, y con ello del desprendimiento de olor.

-: Adición de substancias antimicrobianas. Los enzimas controlan el crecimiento bacteriano y minimizan de este modo el desprendimiento de olor, que se produce a través de procesos de degradación bacterianos (por ejemplo oxidorreductasa + mediador). Los ejemplos de substancias antimicrobianas incluyen concomitantemente compuestos amónicos cuaternarios, fenoles, amidas, ácidos y nitrocompuestos, así como sus mezclas.

Los ejemplos de compuestos amónicos cuaternarios incluyen concomitantemente yoduro de 2-(3-anilinovinilul)-3,4-dimetiloxazolinio, bromuro de alquilisoquinolinio, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, cloruro de cetilpiridinio, gluconato de clorexidina, hidrocloruro de clorohexidina, compuestos lauriltrimetilamónicos, cloruro de metilbencetonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, óxido de 2,4,5-triclorofeno, así como sus mezclas.

Los ejemplos de fenoles incluyen concomitantemente alcohol bencílico, p-clorofenol, clorocresol, cloroxilenol, cresol, o-cimeno-5-ol (BIO-SOL), hexaclorofeno, quinocitiol, isopropilmetilfenol, parabenos (con substituyentes mentilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, isopropilo y/o metilsodio), alcohol fenetílico, fenol, fenoxietanol, o-fenilfenol, resorcina, monoacetato de resorcina, parabeno sódico, fenolsulfonato sódico, tioxolona, 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifeniléter, fenolsulfonato de cinc, di-terc-butilfenol, hidroquinona; BHT, así como sus mezclas.

Los ejemplos de amidas incluyen concomitantemente diazolidinilurea, 2,4-imidazolidindiona (HYDATOIN),
3,4,4'-triclorocarbanilida, 3-trifluormetil-4,4'-diclorocarbanilida, monoetanolamida de ácido undecilénico, así como sus mezclas.

Los ejemplos de ácidos incluyen concomitantemente benzoatos, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido dehidroacético, sorbato potásico, citrato sódico, dehidroacetato sódico, salicilato sódico, ácido salicílico sódico, ácido de sorbitano, ácido undecilénico, undecilenato de cinc, óxido de cinc, fenolsulfonato de cinc, ácido ascórbico, ácido acetilsalicílico, aldehído salicílico, derivados de ácido salicílico, ácido adípico, derivados de ácido adípico, así como sus mezclas.

Los ejemplos de nitrocompuestos incluyen concomitantemente 2-bromo-2-nitro-2,3-propanodiol (BRONOPOL), metildibromoglutaronitrilo y propilenglicol (MERGUARD), así como sus mezclas.

Además entran en consideración los siguientes compuestos como biozidas: 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2,5-dietoxitetrahidrofurano, 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano, 2,5-dietoxi-2,5-dihidrofurano, dialdehído succínico, dialdehído glutárico, glioxal, ácido glioxílico, hexahidrotriazina, tetrahidro-3,5-dimetil-2H-1,3,5-tiadiazin-2-tionas (Dazomet), alcohol 2,4-diclorobencílico, cloruro de benzalconio, gluconato de clorhexidina, triclosano.

-: Empleo de microcápsulas que liberan la substancia activa con humedad;

-: empleo de compuestos de metal de transición (Cu, Ag, Zn).

Además de las clases de compuestos descritas, en el control de olor se emplean aún los siguientes compuestos: peróxidos, hidrogenocarbonato, triclosano, extractos vegetales, aceites etéricos, compuestos de boro, poli-\alpha-aminoácidos (polilisina), imidas, poliimidas, PVP-yodo, empleo de determinadas substancias polímeras, como quitosano, poliglicósidos, agentes oxidantes, ciclofanos.

Sin embargo, la adición de substancias inhibidoras de olor influye negativamente sobre el perfil de absorción de los hidrogeles altamente hinchables, la incorporación separada del sistema componente inhibidor de olor, o bien desodorante, y del material superabsorbente en el artículo higiénico, reduce generalmente el poder de absorción. Generalmente, las combinaciones presentan un perfil de propiedades peor que los componentes aislados como tales. Además se puede llegar a separaciones de los componentes aislados bajo carga mecánica, como es el caso, a modo de ejemplo, en el uso del artículo higiénico. Sin embargo, si se obtienen mezclas en las que los aditivos se adhieren a la superficie de polímeros superabsorbentes desecados, se puede llegar a la modificación de las propiedades superficiales de hidrogeles absorbentes, pero no a la reducción de propiedades absorbentes intrínsecas. Por ejemplo se puede producir un hidrofilizado o un hidrofobizado, mediante lo cual se influye prioritariamente sobre la velocidad de absorción de líquido. No obstante, en general a todos estos polímeros es común que la permeabilidad a líquidos (permeabilidad) sea insatisfactoria debido al gel hinchado.

La absorción de olor en el empleo de hidrogeles ácidos en artículos higiénicos es buena. Sin embargo, éstos presentan un peor perfil de absorción que en el caso de productos de pH neutro.

Para el empleo de hidrogeles altamente hinchables en el sector higiénico, actualmente se emplean polímeros que poseen un grado de neutralizado entre un 60 y un 80% en moles, referido a las unidades monómeras polimerizadas, que contienen grupos ácidos. Sin embargo, en el control de olor se encontró que generalmente un valor de pH más elevado favorece el crecimiento de bacterias. En este caso, la urea se disocia en dióxido de carbono y urea en la orina de manera intensificada a través de ureasa, lo que conduce a un aumento adicional del valor de pH. Esto intensifica a su vez el crecimiento bacteriano, y la actividad enzimática se aumenta adicionalmente piran. Como consecuencia del valor del pH elevado se llega a reblandecimientos de la piel, que se vuelve de este modo más propensa a ataque bacteriano. la consecuencia inmediata son irritaciones de la piel, que excluyen un tiempo de uso más largo del artículo higiénico.

El proceso de obtención de monómeros que forman hidrogel completamente ácidos es conocido, y se describe frecuentemente en la literatura. De este modo, según la EP 205 674 A1 se obtienen polímeros completamente ácidos a temperaturas de 0 a 100ºC, preferentemente 5 a 40ºC, que se ajustan mediante neutralización parcial subsiguiente de hidrogeles. Los polímeros se distinguen por capacidad de absorción mejorada, así como por fracciones extraíbles más reducidas. Del mismo modo, según la US 5,145,906 y la EP 530 438 B1, en polimerización ácida, es decir, sin neutralización de monómeros de ácido acrílico con polímeros que contienen grupos hidroxilo hidrosolubles, se obtienen geles polímeros que se desmenuzan a continuación, y se neutralizan parcial o completamente mediante bases acuosas, y a continuación se someten a un reticulado subsiguiente. No obstante, a todos los procedimientos es común que la polimerización de la disolución de monómeros (como se muestra en la EP 467 073 A1) se desarrolle muy lentamente, de modo que es posible solo un modo de procedimiento discontinuo. Un aumento de la cantidad de iniciador, o bien una elevación de la temperatura de polimerización, actúan negativamente sobre el perfil de absorción de los hidrogeles. Además, se presentan problemas considerables durante el proceso de obtención en el desmenuzado del gel polímero completamente ácido, y la neutralización a continuación se efectúa únicamente de manera controlada por difusión, de modo que la superficie de polímero presenta un exceso de base. Generalmente, los hidrogeles que se obtienen mediante polimerización ácida muestran valores de absorción peores bajo carga por olores, así como un comportamiento de rehumectación considerable, lo que influye negativamente en el empleo en el sector higiénico.

Por el contrario, son conocidos procedimientos en los que la disolución de monómeros se sometió ya a una neutralización parcial, y cuyos geles polímeros se ajustan en último lugar al grado de neutralización deseado a continuación de la polimerización. De este modo, en la DE 195 29 348 se informa, por ejemplo, de un procedimiento en el que la disolución de monómeros se neutraliza parcialmente en un 5 a un 30% en moles, preferentemente en un 5 a un 20% en moles, de modo especialmente preferente en un 5 a un 10% en moles, referido a los monómeros que contienen grupos ácidos, tras lo cual la carga de monómeros neutralizada parcialmente se polimeriza, y a continuación se neutraliza adicionalmente el polímero, hasta que se ha neutralizado al menos un 50% en moles de grupos ácidos contenidos en el mismo. Según este procedimiento se pueden obtener polímeros con valor de retención elevado y capacidad de absorción elevada, bajo presión constante y ascendente, así como con fracciones extraíbles reducidas. La EP 0583 178 B1 propone, por el contrario, un procedimiento para la obtención de polvos constituidos por ácidos poliacrílicos parcialmente neutralizados superabsorbentes, que se basa en una polimerización en suspensión secuencial inversa de dos cargas de diferente grado de neutralización (carga I: grado de neutralización 90 - 100%, carga II: grado de neutralización 50 - 60%), absorbiéndose la carga II por el polímero de la carga I antes de la polimerización del polímero.

En ninguno de los procedimientos indicados se consigue generar polímeros que forman hidrogel, que transfieran a polímeros ácidos todas las ventajas de superabsorbentes optimizados neutros para la piel respecto al perfil de absorción, de modo que en cada caso se requiera una unidad de control de olor separada.

Se sabe que los hidrogeles con un valor de pH de 4,5-5 como productos neutros para la piel presentan una capacidad de absorción mayor para amoníaco, ya que el amoníaco migra prioritariamente a centros de pH ácidos. Por lo tanto, la absorción de olor en el empleo de hidrogeles ácidos en artículos higiénicos es óptima. Como inconveniente se muestra la capacidad de absorción claramente reducida de líquidos acuosos frente a hidrogeles de valor de pH más elevado. Debido a este inconveniente son necesarias mayores cantidades de empleo para garantizar el poder absorbente deseado. Con la tendencia a construcciones cada vez más delgadas de artículos higiénicos, en los polímeros hidrófilos hinchables en agua, se plantean además requisitos crecientes respecto al poder de absorción, absorción de líquido y transporte de líquido dentro del artículo higiénico, de modo que se excluye un único empleo de polímeros de valor de pH ácido, en tanto no se disponga de capacidad de absorción suficiente.

Además se sabe que la capacidad de absorción más elevada en hidrogeles se presenta con valor de pH neutro (valor de pH de 6,1 \pm 0,2). Además, a este valor de pH se debe especificar una velocidad de hinchamiento elevada. No obstante, el valor de pH de este hidrogel se sitúa por encima del valor de pH de la piel, de modo que se puede llegar a afecciones e irritaciones de la piel.

Ahora existía la tarea de desarrollar un producto con el objetivo de presentar simultáneamente propiedades absorbentes de olor con rendimiento de absorción elevado y velocidad de hinchamiento, tamponándose más intensamente amoníaco como componente principal en el desprendimiento de olor.

Sorprendentemente se descubrió que las ventajas de hidrogeles de valor de pH tanto ácido, como también neutro, se pueden reunir si se emplean mezclas de hidrogeles de valor de pH ácido y "neutro". Se ha mostrado que las ventajas de la mezcla de ambos productos sobrepasan también claramente las propiedades de hidrogeles con el mismo valor de pH aunque homogéneo, que se sitúa entre ambos extremos de valor de pH de 4,5 y 6,0. La fracción de producto neutro presenta una capacidad de absorción elevada con velocidad de hinchamiento óptima, mientras que el mantenimiento de centros ácidos garantiza el tamponado de la fracción de amoníaco. Con velocidad de hinchamiento claramente elevada se suprime el aglutinado (envenenado) de hidrogeles ácidos observado normalmente. Mediante la adición de hidrogeles neutros se prolongan las vías de difusión a los centros ácidos, de modo que, como ventaja subsiguiente, se garantiza una capilaridad mejorada.

Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de hidrogeles hidrófilos, altamente hinchables, caracterizado porque se obtienen hidrogeles ácidos y neutros en dos pasos de procedimiento, y a continuación se mezclan en proporción definida. Estas mezclas de polímeros presentan sorprendentemente efectos sinérgicos. Por ejemplo, en las mezclas de polímeros se pueden medir valores de AUL o CRC más elevados que lo que sería de esperar en el casos de un cálculo puro aditivo de los correspondientes valores según las distribuciones porcentuales. Valores de CRC elevados con control de olor simultáneamente bueno son deseables, por ejemplo, en artículos higiénicos para señoras y artículos de ligera incontinencia en adultos, ya que se pueden obtener artículos más finos. Por el contrario, en bebes o niños pequeños pesados o activos pueden ser deseables valores de AUL elevados con control de olor simultáneamente bueno.

Por lo tanto, la invención se refiere a mezclas de polímeros que contienen polímeros que forman hidrogeles absorbentes de líquidos acuosos de diferente valor de pH, que se pueden obtener respectivamente mediante polimerización de ácidos carboxilícos con insaturación olefínica o sus derivados. Se entiende por mezclas de polímeros mezclas de dos o más polímeros que forman hidrogeles absorbentes de líquidos acuosos. Estos pueden presentar también un contenido en agua residual, que es más reducido que su respectivo CRC. Preferentemente, el contenido en humedad residual es más reducido que el peso propio del superabsorbente, más preferentemente más reducido que un 30% en peso de humedad residual, en especial menos de un 10% en peso de humedad residual. Se entiende por ácidos carboxilícos con insaturación olefínica preferentemente monómeros con insaturación monoetilénica. Se entiende por sus derivados sales, ésteres, por ejemplo ésteres de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, anhídridos, etc., que se pueden hidrolizar para dar los ácidos libres. Se entiende por valores de pH diferentes aquellos por debajo de 7, preferentemente entre 3,5 y 6,5, en especial entre 4 y 6,2. La diferencia entre los valores de pH de los polímeros que forman hidrogeles que absorben líquidos acuosos, situados a la mayor distancia, asciende a 0,5 unidades de pH o más, es decir, por ejemplo al amenos 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 unidades de pH, de modo especialmente preferente 1,5 unidades de pH o más, es decir, por ejemplo al menos 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, en especial 2,5 unidades de pH o más, es decir, por ejemplo 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 unidades de
pH o más.

Las mezclas de polímeros preferentes están caracterizadas porque, en este caso, se trata de mezclas pulverulentas de dos polímeros que forman hidrogeles que absorben líquidos acuosos con diferente valor de pH.

Además, las mezclas de polímeros preferentes están caracterizadas porque se presenta una mezcla de polímeros que forman hidrogeles que absorben líquidos acuosos con un valor de pH de 3 a 5 (componente i)) con aquellos con un valor de pH de 5,7 a 6,5 (componente (ii)).

Por lo demás, son preferentes mezclas de polímeros que presentan un parámetro total de CRC y AUL 0,5 psi de 45 (g/g) o más, es decir, por ejemplo al menos 46, 47, 47, 49 (g/g), en especial un factor total de 50 o más, es decir, por ejemplo al menos 51, 52, 53, 54, 55 o más.

Además son preferentes mezclas de polímeros que están caracterizadas porque el componente (i) presenta un valor de pH de 4,0 a 4,7 y el componente (ii) presenta un valor de pH de 5,9 a 6,1, o porque el componente (i) presenta un valor de pH de 3,1 a 3,7, y el componente (ii) presenta un valor de pH de 5,9 a 6,1.

Del mismo modo son preferentes mezclas de polímeros caracterizadas porque el componente (i) se presenta en un 0,5% en peso a un 50% en peso, y el componente (ii) se presenta en un 99,5% en peso a un 50% en peso, en especial aquellos en los que el componente (ii) se presente en un 90% en peso a un 70% en peso, es decir, por ejemplo en un 89, 88, 87, 86, 85, 84, 83, 82, 81, 80, 79, 78, 77, 76, 75, 74, 73, 72, 71, o en fracciones en % en peso situadas entre estos valores. El componente o componentes adicionales proporcionan entonces un 100% en peso en cada caso.

Las citadas mezclas de polímeros, según aplicación, pueden estar caracterizadas porque los componentes de mezcla se obtengan a partir de partículas de fracción de grano igual o diferente.

Los componentes aislados se pueden mezclar antes o después del reticulado superficial subsiguiente opcional.

Además se dan a conocer diversas aplicaciones para las mezclas de polímeros como agentes absorbentes para líquidos acuosos, dispersiones y emulsiones, en especial diversas construcciones de artículos higiénicos que contienen las anteriores mezclas de polímeros.

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Parte experimental Procedimiento de obtención

La obtención de polímeros hidrófilos hinchables en agua aislados según la invención, de diferente valor de pH, se efectúa generalmente mediante polimerización a través de radicales en disolución acuosa, que contiene los monómeros, así como, en caso dado, base de injerto y reticulante.

a) Monómeros empleados

Los polímeros que forman hidrogeles son especialmente polímeros constituidos por monómeros hidrófilos (co)polimerizados, (co)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base de injerto apropiada, éteres de celulosa o almidón reticulados, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno reticulado parcialmente, o productos naturales hinchables en líquidos acuosos, como por ejemplo derivados de guar, alginatos y carragenanos.

Las bases de injerto apropiadas pueden ser de origen natural o sintético. Son ejemplos almidón, celulosa o derivados de celulosa, así como otros polisacáridos y oligosacáridos, alcohol polivinílico, óxidos de polialquileno, en especial óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, poliaminas, poliamidas, así como poliésteres hidrófilos. Los óxidos de polialquileno apropiados tienen, a modo de ejemplo, la fórmula

R^{1}---O---(CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}

H---O)_{n}---R^{2}

R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo, alquenilo o acrilo,

X: significa hidrógeno o metilo, y

n: significa un número entero de 1 a 10.000.

R^{1} y R^{2} significan preferentemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o fenilo.

Con polímeros que forman hidrogeles son preferentes polímeros reticulados con grupos ácidos, que se presentan predominantemente en forma de sus sales, por regla general sales alcalinas o amónicas. Tales polímeros se hinchan en contacto con líquidos acuosos para dar geles de manera especialmente intensa.

Son preferentes polímeros que se obtienen mediante polimerización por reticulación o copolimerización de monómeros con insaturación monoetilénica que portan grupos ácidos, o sus derivados, por ejemplo sales, ésteres, anhídridos. Además es posible (co)polimerizar y reticular adicionalmente estos monómeros sin reticulante.

Tales monómeros que portan grupos ácido son, a modo de ejemplo, ácidos carboxilícos con 3 a 25 átomos de carbono con insaturación etilénica, o anhídridos, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido
\alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, anhídrido de ácido maléico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. Además entran en consideración ácidos sulfónicos o fosfónicos con insaturación monoetilénica, a modo de ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, sulfometacrilato, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirenosulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los monómeros se pueden emplear por separado o en mezcla entre sí.

Los monómeros empleados preferentemente son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropanosulfónico, o mezclas de estos ácidos, por ejemplo mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropanosulfónico, o mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico.

Para el optimizado de propiedades puede ser razonable emplear adicionalmente compuestos con insaturación monoetilénica, que no portan grupos ácidos, pero son copolimerizables con los monómeros que portan grupos ácidos. A éstos pertenecen, a modo de ejemplo, las amidas y nitrilos de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica, por ejemplo acrilamida, metacrilamida y N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-vinilacetamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Otros compuestos apropiados son, a modo de ejemplo, ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos saturados con 1 a 4 átomos de carbono, como formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, alquilviniléteres con al menos dos átomos de carbono en el grupo alquilo, como por ejemplo etilviniléter o butilviniléter, ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo ésteres de alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono y ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maléico, semiésteres de ácido maléico, por ejemplo monometiléster de ácido maléico, N-vinillactamas, como N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama, acrilatos y metacrilatos de alcoholes alcoxilados monovalentes, saturados, por ejemplo de alcoholes con 10 a 25 átomos de carbono, que se han hecho reaccionar con 2 a 200 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por mol de alcohol, así como monoacrilatos y monometacrilatos de polietilenglicol o polipropilenglicol, pudiendo ascender los pesos moleculares (M_{n}) de polialquilenglicoles, a modo de ejemplo, hasta 2.000. Además, los monómeros apropiados son estireno y estirenos alquilsubstituidos, como etilestireno o terc-butilestireno.

Estos monómeros que no portan grupos ácidos se pueden emplear también en mezcla con otros monómeros, por ejemplo mezclas de acetato de vinilo y acrilato de 2-hidroxietilo en cualquier proporción. Estos monómeros que no portan grupos ácidos se añaden a la mezcla de reacción en cantidades entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente menos de un 20% en peso.

Son preferentes polímeros reticulados constituidos por monómeros con insaturación monoetilénica que portan grupos ácidos, que se transforman en sus sales alcalinas o amónicas, en caso dado antes o después de la polimerización, y por un 0 a un 40% en peso, referido a su peso total, de monómeros con insaturación monoetilénica, que no portan grupos ácidos.

Son preferentes polímeros reticulados constituidos por ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 12 átomos de carbono y/o sus sales alcalinas o amónicas. En especial son preferentes ácidos poliacrílicos reticulados, cuyos grupos ácidos se presentan en un 5 a un 30% en moles, preferentemente en un 5 a un 20% en moles, de modo especialmente preferente en un 5 a un 10% en moles, referido a los monómeros que contienen grupos ácidos, como sales alcalinas o amónicas.

Como reticulantes pueden actuar compuestos que presentan al menos dos dobles enlaces con insaturación etilénica. Son ejemplos de compuestos de este tipo N,N'-metilenbisacrilamida, diacrilatos de polietilenglicol y dimetacrilatos de polietilenglicol, que se derivan respectivamente de polietilenglicoles de un peso molecular de 106 a 8.500, preferentemente 400 a 2.000, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (ETM-PTA), en especial ETMPTA, que está etoxilado con 15 EO en media, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos de copolímeros en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, alcoholes polivalentes esterificados dos veces, o bien de manera múltiple con ácido acrílico o metacrílico, como glicerina o pentaeritrita, trialilamina, halogenuros de dialquildialilamonio, como cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio, tetraaliletilendiamina, divinilbenceno, ftalato de dialilo, polietilenglicoldiviniléteres de polietilenglicoles de un peso molecular de 106 a 4.000, dialiléteres de trimetilolpropano, butanodioldiviniléteres, trialiléteres de pentaeritrita, productos de reacción de 1 mol de diglicidiléter de etilenglicol o diglicidiléter de polietilenglicol con 2 moles de pentaeritritoltrialiléter o alcohol alílico, y/o diviniletilenurea. Preferentemente se emplean reticulantes hidrosolubles, por ejemplo
N,N'-metilenbisacrilamida, diacrilatos de polietilenglicol y dimetacrilatos de polietilenglicol, que se derivan de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol, éteres vinílicos de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, o triacrilatos y trimetacrilatos de productos de adición de 6 a 20 moles de óxido de etileno en 1 mol de glicerina, trialiléter de pentaeritrita y/o divinilurea.

Como reticulantes entran en consideración además compuestos que contienen al menos un grupo polimerizable con insaturación etilénica, y al menos un grupo funcional adicional. El grupo funcional de estos reticulantes debe ser apto para reaccionar con los grupos funcionales, esencialmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos funcionales apropiados son, a modo de ejemplo, grupos hidroxilo, amino, epoxi y aziridino. Pueden encontrar empleo, por ejemplo, ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica citados anteriormente, por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxibutilo, bromuro de alilpiperidinio, N-vinilimidazoles, como por ejemplo N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol y N-vinilimidazolinas, como N-vinilimidazolina, 1-vinil-2-metilimidazolina, 1-vinil-2-etilimidazolina o 1-vinil-2-propilimidazolina, que se pueden emplear en forma de bases libres, en forma cuaternizada, o como sal en la polimerización. Además, son apropiados acrilato de dialquilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo y metacrilato de dietilaminoetilo. Los ésteres básicos se emplean preferentemente en forma cuaternizada o como sal. Además se puede emplear también, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo.

Además, como reticulantes entran en consideración compuestos que contienen al menos dos grupos funcionales, que son aptos para reaccionar con los grupos funcionales, esencialmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos funcionales apropiados a tal efecto se citaron ya anteriormente, es decir, grupos hidroxilo, amino, epoxi, isocianato, éster, amido y aziridino. Son ejemplos de tales reticulantes etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina, poliglicerina, trietanolamina, propilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, etanolamina, ésteres de ácidos grasos de sorbitano, ésteres de ácidos grasos de sorbitano etoxilados, trimetilolpropano, pentaeritrita, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, alcohol polivinílico, sorbita, almidón, poliglicidiléteres, como diglicidiléter de etilenglicol, diglicidiléter de polietilenglicol, diglicidiléter de glicerina, poliglicidiléter de glicerina, poliglicidiléter de diglicerina, poliglicidiléter de poliglicerina, poliglicidiléter de sorbita, poliglicidiléter de pentaeritrita, diglicidiléter de propilenglicol y diglicidiléter de polipropilenglicol, compuestos de poliaziridina, como 2,2-bishidroximetilbutanol-tris[3-(1-aziridinil)-propionato], 1,6-hexametilendietilenurea, difenilmetano-bis-4,4'-N,N'-dietilenurea, epoxicompuestos halogenados, como epiclorhidrina y \alpha-metilepifluorhidrina, poliisocianatos, como diisocianato de 2,4-toluileno y diisocianato de hexametileno, carbonatos de alquileno, como 1,3-dioxolan-2-ona y 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, además de bisoxazolinas y oxazolidonas, poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina, además de amidas policuaternarias, como productos de condensación de dimetilamina con epiclorhidrina, homo- y copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio, así como homo- y copolímeros de (met)acrilato de dimetilaminoetilo, que están cuaternizados, en caso dado, a modo de ejemplo con cloruro de metilo.

Otros reticulantes apropiados son iones metálicos polivalentes, que son aptos para formar reticulados iónicos. Son ejemplos de tales reticulantes iones magnesio, calcio, bario y aluminio. Estos reticulantes se emplean, a modo de ejemplo, como hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos. Otros reticulantes apropiados son bases multifuncionales, que son aptas igualmente para formar reticulados iónicos, a modo de ejemplo poliaminas o sus sales cuaternizadas. Son ejemplos de poliaminas etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina y polietileniminas, así como poliaminas con pesos moleculares respectivamente hasta 4.000.000.

Los reticulantes están presentes en la mezcla de reacción, a modo de ejemplo, en un 0,001 a un 20, y preferentemente en un 0,01 a un 14% en peso.

b) Polimerización a través de radicales

La polimerización se desencadena mediante una iniciación como es habitual generalmente. También es posible una iniciación de la polimerización mediante acción de haces de electrones sobre la mezcla acuosa polimerizable. Sin embargo, la polimerización se puede llevar a cabo también en ausencia de iniciadores del tipo citado anteriormente, mediante acción de radiación de energía elevada en presencia de fotoiniciadores. Como iniciadores de polimerización se pueden emplear todos los compuestos que se descomponen en radicales bajo las condiciones de polimerización, por ejemplo peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de hidrogeno, persulfatos, azocompuestos, y los denominados catalizadores redox. Es preferente el empleo de iniciadores hidrosolubles. En algunos casos es ventajoso emplear mezclas de diversos iniciadores de polimerización, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico o potásico. Las mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico se pueden emplear en cualquier proporción. Los peróxidos orgánicos apropiados son, a modo de ejemplo, peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, perpivalato de amilo, perpivalato de terc-butilo, perneohexanoato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, perisononanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-(4-terc-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de diacetilo, perésteres alílicos, peroxineodecanoato de cumilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de terc-amilo. Los iniciadores de polimerización especialmente apropiados son iniciadores azoicos hidrosolubles, por ejemplo dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilen)isobutiramidina, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2'-imidazolin-2-il)propano] y 4,4'-azo-bis-(ácido 4-cianovalérico). Los citados iniciadores de polimerización se emplean en cantidades habituales, por ejemplo en cantidades de un 0,01 a un 5, preferentemente un 0,05 a un 2,0% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Como iniciadores entran en consideración además catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como componente oxidante al menos uno de los percompuestos indicados anteriormente, y como componente reductor, a modo de ejemplo, ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, hidrogenosulfito, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o sulfuro amónico o metálico alcalino, sales metálicas, como iones hierro(II) o hidroximetilsulfoxilato sódico. Preferentemente se emplea como componente reductor del catalizador redox ácido ascórbico o sulfito sódico. Respecto a la cantidad de monómeros empleada en la polimerización se emplea, a modo de ejemplo, 3 x 10^{-6} a un 1% en moles de componente reductor que el sistema catalizador redox, y un 0,001 a un 5,0% en moles del componente oxidante del catalizador redox.

Si la polimerización se desencadena mediante acción de radiación de energía elevada, habitualmente se emplea como iniciador los denominados fotoiniciadores. En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, de los denominados \alpha-disociadores, sistemas que abstraen H, o también de azidas. Son ejemplos de tales iniciadores derivados de benzofenona, como cetona de Michler, derivados de fenantreno, derivados de fluoreno, derivados de antraquinona, derivados de tioxantona, derivados de cumarina, éteres de benzoina y sus derivados, compuestos azóicos, como los formadores de radicales citados anteriormente, hexaarilbisimidazoles substituidos u óxidos de acilfosfina. Son ejemplos de azidas: 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidocinamato, 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidonaftilcetona, 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidobenzoato, 5-azido-1-naftil-2'-(N,N-dimetilamino)etilsulfona, N-(4-sulfonilazidofenil)maleinimida, N-acetil-4-sulfonilazidoanilina, 4-sulfonilazidoanilina, 4-azidoanilina, bromuro de 4-azidofenacrilo, ácido p-azidobenzoico, 2,6-bis(p-azidobenciliden)ciclohexanona y 2,6-bis-(p-azidobenciliden)-4-metilciclohexanona. Los fotoiniciadores, si se emplean, se aplican habitualmente en cantidades de un 0,01 a un 5% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Los polímeros reticulados se emplean de modo preferente en forma parcialmente neutralizada. El grado de neutralizado asciende preferentemente a un 5 hasta un 60% en moles, preferentemente un 10 a un 40% en moles, de modo especialmente preferente un 20 a un 30% en moles, referido a los monómeros que contienen grupos ácido. Como agente de neutralización entran en consideración: bases metálicas alcalinas o amoníaco, o bien aminas. Preferentemente se emplea hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido de litio. No obstante, la neutralización se puede efectuar también con ayuda de carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico, carbonato potásico o hidrogenocarbonato potásico, u otros carbonatos o hidrogenocarbonatos o amoníaco. Además son empleables aminas primarias, secundarias y terciarias.

Alternativamente, el ajuste del grado de neutralizado se puede efectuar antes, durante, o después de la polimerización en todas las instalaciones apropiadas a tal efecto. La neutralización se puede efectuar también directamente en este caso, a modo de ejemplo en el empleo de un amasador para la polimerización. El diferente grado de neutralización ocasiona diversos valores de pH de los polímeros. Como procedimientos técnicos para la obtención de estos productos pueden aplicarse todos los procedimientos que se emplean habitualmente en la obtención de superabsorbentes, como se explican, por ejemplo, en el capítulo 3 en "Modern Superabsorben Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998.

Es preferente la polimerización en disolución acuosa como la denominada polimerización en gel. En este caso se polimerizan disoluciones acuosas de monómeros al 10 hasta al 70% en peso, y en caso dado una base de injerto apropiada, en presencia de un iniciador de radicales bajo aprovechamiento del efecto Trommsdorff-Norrish.

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en el intervalo de temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 100ºC, tanto a presión normal, como también bajo presión elevada o reducida. Como es habitual, la polimerización se puede realizar también en una atmósfera de gas de protección, preferentemente bajo nitrógeno.

Mediante calentamiento subsiguiente de varias horas de los geles polímeros en el intervalo de temperaturas de 50 a 130ºC, preferentemente 70 a 100ºC, se pueden mejorar aún las propiedades cualitativas de los polímeros.

c) Reticulado superficial subsiguiente

Son preferentes polímeros que forman hidrogeles que están reticulados superficialmente de modo subsiguiente. El reticulado superficial subsiguiente se puede efectuar de modo conocido en sí con partículas de polímero desecadas, molturadas y tamizadas.

A tal efecto se aplican compuestos, que pueden reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros bajo reticulado, preferentemente en forma de una disolución acuosa sobre la superficie de las partículas de hidrogel. La disolución hidratada puede contener disolventes orgánicos miscibles con agua. Los disolventes apropiados son alcoholes, como metanol, etanol, i-propanol, etilenglicol, propilenglicol o acetona.

En el reticulado subsiguiente se hacen reaccionar polímeros, que se obtuvieron mediante la polimerización de ácidos con insaturación monoetilénica citados anteriormente, y en caso dado comonómeros con insaturación monoetilénica, y que presentan un peso molecular por encima de 5.000, preferentemente por encima de 50.000, con compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a grupos ácidos. Esta reacción se puede efectuar a temperatura ambiente, o bien a temperaturas elevadas hasta 220ºC.

Los agentes de reticulado subsiguiente apropiados son, a modo de ejemplo,

-: compuestos de di- o poliglicidilo, como diglicidiléter de ácido fosfónico o diglicidiléter de etilenglicol, bisclorhidrinéteres de polialquilenglicoles,

-: compuestos de alcoxisililo,

-: poliaziridinas, compuestos que contienen unidades aziridina a base de poliéteres o hidrocarburos substituidos, a modo de ejemplo bis-N-aziridinometano,

-: poliaminas o poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina,

-: polioles, como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular medio M_{w} de 200 - 10.000, di- y poliglicerina, pentaeritrita, sorbita, los etoxilatos de estos polioles, así como sus ésteres con ácidos carboxilícos, o de ácido carbónico, como carbonato de etileno o carbonato de propileno,

-: derivados de ácido carbónico, como urea, tiourea, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos,

-: compuestos de di- y poli-N-metilol, como por ejemplo metilenbis(N-metilol-metacrilamida) o resinas de melamina-formaldehído,

-: compuestos con dos o más grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo diisocianato de trimetilhexametileno bloqueado con 2,2,3,6-tetrametil-4-piperidinona.

En caso necesario se pueden añadir catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenofosfato amónico.

Los agentes de reticulado subsiguientes especialmente apropiados son compuestos de di- o poliglicidilo, como diglicidiléter de etilenglicol, los productos de reacción de poliamidoaminas con epiclorhidrina y 2-oxazolidinona.

La aplicación de la disolución de reticulantes se efectúa preferentemente mediante pulverizado de una disolución de reticulante en mezcladores de reacción convencionales o instalaciones de mezclado y secado, como por ejemplo mezcladores Patterson-Kelly, mezcladores de turbulencia DRAIS, mezcladores Lödige, mezcladores helicoidales, mezcladores de plato, mezcladores de capa fluidizada y Schugi-Mix. Tras aplicación por pulverizado de la disolución de reticulante puede seguir un paso de tratamiento térmico, preferentemente en un secador post-conectado, a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferentemente 80 - 190ºC, y de modo especialmente preferente 100 y 160ºC, durante un intervalo de tiempo de 5 minutos a 6 horas, preferentemente 10 minutos a 2 horas, y de modo especialmente preferente 10 minutos a 1 hora, eliminándose tanto productos de disociación, como también fracciones de disolvente. No obstante, el secado se puede efectuar también en el propio mezclador, mediante calentamiento de la camisa o insuflado de un gas soporte precalentado.

En esta ejecución de la invención especialmente preferente se modifica adicionalmente la hidrofilia de la superficie de partículas de los polímeros que forman hidrogel mediante formación de complejos. La formación de complejos en la envoltura externa de las partículas de hidrogel se efectúa mediante pulverizado de disoluciones de sales metálicas di- o polivalentes, pudiendo reaccionar los cationes metálicos con los grupos ácidos del polímero bajo formación de complejos. Son ejemplos de cationes metálicos di- o polivalentes Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Ti^{4+}, Mn^{2+}, Fe^{2+/3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{+/2+}, Zn^{2+}, Y^{3+}, Zr^{4+}, Ag^{+}, La^{3+}, Ce^{4+}, Hf^{4+} y Au^{+/3+}, los cationes metálicos preferentes son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+} y La^{3+}, y los cationes metálicos especialmente preferentes son Al^{3+}, Ti^{4+} y Zr^{4+}. Los cationes metálicos se pueden emplear tanto por separado, como también en mezcla entre sí. De los citados cationes metálicos son apropiadas todas las sales metálicas que poseen una suficiente solubilidad en el disolvente a emplear. Son especialmente apropiadas sales metálicas con aniones ligeramente complejantes, como por ejemplo cloruro, nitrato y sulfato. Como disolventes para las sales metálicas se pueden emplear agua, alcoholes, DMF, DMSO, así como mezclas de estos componentes. Son especialmente preferentes agua y mezclas de agua/alcoholes, como por ejemplo agua/metanol o agua/1,2-propanodiol.

El pulverizado de la disolución de sal metálica sobre las partículas del polímero que forma hidrogel se puede efectuar tanto antes, como también después del reticulado superficial subsiguiente de las partículas. En un procedimiento especialmente preferente, el pulverizado de la disolución de sal metálica se efectúa en el mismo paso que el pulverizado de la disolución de reticulante, pulverizándose ambas disoluciones por separado sucesiva o simultáneamente a través de dos toberas, o pudiéndose pulverizar la disolución de reticulante y la disolución de sal metálica reunidas a través de una tobera.

Opcionalmente se puede efectuar aún una modificación adicional de polímeros que forman hidrogel mediante adición con mezclado de productos sólidos inorgánicos finamente divididos, como por ejemplo sílice, óxido de aluminio, dióxido de titanio y óxido de hierro (II), intensificándose aún adicionalmente los efectos del tratamiento superficial subsiguiente. Es especialmente preferente la adición con mezclado de sílice hidrófilo o de óxido de aluminio con un tamaño medio de partículas primarias de 4 a 50 nm, y una superficie específica de 50 - 450 m^{2}/g. La adición con mezclado de productos sólidos inorgánicos finamente divididos se efectúa preferentemente tras la modificación superficial mediante reticulado/formación de complejos, pero se puede llevar a cabo también antes o durante estas modificaciones superficiales.

El material reticulado superficialmente de modo subsiguiente se tempera en general.

Temperado, temperatura de camisa: 120 - 180ºC, preferentemente 140 - 160ºC, en especial 150ºC; temperado, tiempo de residencia se debe adaptar a la temperatura, presentándose tiempos de residencia más cortos a temperaturas más elevadas, y presentándose reticulado subsiguiente más intensivo en tiempos de residencia más largos, los valores típicos son 150 - 10 minutos.

Mediante el tiempo de reticulado subsiguiente se pueden optimizar los AUL y CRC.

Propiedades de los polímeros ácidos que forman hidrogel según la invención

Los polímeros ácidos que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos según la invención, o bien las mezclas de polímeros, presentan generalmente una distribución de tamaños de partícula de 10 \mum a aproximadamente 1.000 \mum, de modo preferente aproximadamente 100 \mum a aproximadamente 850 \mum, en especial 150 \mum a aproximadamente 70 \mum. En los citados intervalos de magnitud se presentan preferentemente más de un 80% en peso, en especial más de un 90% en peso de partículas.

En el caso de poder de absorción final elevado, resistencia de gel elevada y permeabilidad, así como retención elevada, las mezclas de polímeros según la invención presentan propiedades absorbentes de olor mejoradas. Mediante la presencia de polímeros ácidos que forman hidrogel, los productos según la invención presentan propiedades antimicrobianas, de modo que con ello se motiva un sistema de control de olor sin que se requiera la adición de substancias inhibidoras de olor o materiales desodorantes.

En contrapartida al estado de la técnica, según el cual es imprescindible una unidad de control de olor añadida para empleo de polímeros altamente hinchables en el sector higiénico, en el caso de productos según la invención se puede efectuar una obtención absolutamente más económica, ya que, además de la unidad de control de olor, también se puede prescindir de agentes aglutinantes u otros agentes auxiliares de absorción de unidad de control de olor en polímeros que forman hidrogel.

La reducción, preferentemente la supresión de aditivos con el fin del control de olor, ocasiona un rendimiento de absorción invariablemente elevado, y un comportamiento de absorción de la mezcla de polímeros empleada invariablemente extraordinario. A su vez, esto posibilita tiempos de uso más largos en el caso de empleo de los productos según la invención en artículos higiénicos. Mediante un medio de pH constante se evitan y excluyen completamente afecciones de la piel e irritaciones de la piel.

El valor de pH de la mezcla de polímeros según la invención se puede medir según los métodos indicados en la descripción, y en la mezcla de polímeros se sitúa en 6,0 o menos, en especial en 5,9 5,8 5,7 5,6 5,5 o 5,4 y menos, preferentemente en 5,3, en especial en 5,2 5,1 5,0 4,9 y menos.

El valor de SFC [en 10^{-7} cm^{3}s/g] de la mezcla de polímero según la invención se puede medir según los métodos indicados en la descripción, y se sitúa preferentemente por encima de 1, en especial en 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 o por encima.

El valor de CRC [g/g] de la mezcla de polímero según la invención se puede medir según los métodos indicados en la descripción, y se sitúa preferentemente por encima de 15, en especial 16, 18, 20, 22, 24, o por encima, de modo especialmente preferente en 25, en especial en 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 o por encima.

El valor de AUL-0,7 psi [g/g] de la mezcla de polímero según la invención se puede medir según los métodos indicados en la descripción, y se sitúa preferentemente por encima de 4, en especial 6, 8, 10, 12, o por encima, de modo especialmente preferente en 13, en especial en 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o por encima.

El valor de AUL-0,5 psi [g/g] de la mezcla de polímero según la invención se puede medir según los métodos indicados en la descripción, y se sitúa preferentemente por encima de 4, en especial 6, 8, 10, 12, o por encima, de modo especialmente preferente en 13, en especial en 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o por encima.

El valor de Nessler (medido como N_{2} a partir de NH_{3} en mg/l) comparado con el ejemplo comparativo 1 de los polímeros que forman hidrogel según la invención se puede calcular según los métodos indicados en la descripción, y se sitúa como máximo en un 65% o menos, en especial en un 60, 55, 50% de valor del ejemplo comparativo 1 o por debajo, preferentemente menos de un 45%, en especial un 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20% o por debajo.

Es especialmente preferente una combinación de valores umbral de parámetros totales (CRC + AUL-0,5 psi) con pH o AUL-0,7 psi.

Los polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos presentan preferentemente valores de SFC-, CRC-, AUL-0,7 psi y AUL-0,5 psi, como se indican anteriormente en las mezclas de polímeros según la invención.

Uso y empleo de la mezcla de polímeros

La presente invención se refiere además al empleo de la mezcla de polímeros citada anteriormente en artículos higiénicos, que comprende

(A): una cubierta permeable a líquido superior,

(B): una capa permeable a líquidos inferior,

(C): un núcleo que se encuentra entre (A) y (B), que contiene un 10 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 90% en peso de material fibroso hidrófilo, preferentemente un 20 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 80% en peso de material fibroso hidrófilo, más preferentemente un 30 a un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, un 0 a un 70% en peso de material fibroso hidrófilo, de modo aún más preferente un 40 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 60% en peso de material fibroso hidrófilo,

: más preferentemente un 50 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 50% en peso de material fibroso hidrófilo, de modo especialmente preferente un 60 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 40% en peso de material fibroso hidrófilo,

: de modo especialmente preferente un 70 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 30% en peso de material fibroso hidrófilo,

: de modo extraordinariamente preferente un 80 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 20% en peso de material fibroso hidrófilo,

: en la mayor parte de los casos preferentemente un 90 a un 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, un 0 a un 10% en peso de material fibroso hidrófilo,

(D): en caso dado una capa de papel tisú que se encuentra inmediatamente por encima y por debajo del nú- cleo (C), y

(E): en caso dado una capa de absorción que se encuentra entre (A) y (C).

Los datos porcentuales se deben entender de modo que en el caso de un 10 a un 100% en peso, sean posibles un 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 a respectivamente un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, y todos los datos de % intermedios (por ejemplo un 12,2%), y en el caso de material fibroso correspondientemente hidrófilo sean posibles de un 0 a respectivamente un 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81% en peso, y datos porcentuales intermedios (por ejemplo un 87,8%). Si en el núcleo se presentan otros materiales, correspondientemente se reducen los valores porcentuales en polímero y fibra. Una analogía es válida para los intervalos preferentes, por ejemplo de modo extraordinariamente preferente se puede presentar un 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% en peso para la mezcla de polímero según la invención, y correspondientemente un 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11% en peso de material fibroso. De este modo, en el intervalo preferente se puede presentar un 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 a un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, en el intervalo más preferente un 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 a un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, en el intervalo aún más preferente un 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 a un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, en el intervalo más preferente 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 a un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, en el intervalo especialmente preferente 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 a 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, en el intervalo especialmente preferente un 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 a un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención, y en el intervalo preferentemente en la mayor parte de los casos un 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o un 100% en peso de mezcla de polímero según la invención.

En este caso se deben entender por artículos higiénicos tanto compresas de incontinencia y pantalones de incontinencia para adultos, como también pañales para bebes.

En el caso de la cubierta permeable a líquido (A) se trata de la capa que tiene contacto directo con la piel. En este caso, el material está constituido por fibras o películas sintéticas o semisintéticas habituales de poliéster, poliolefinas, rayón o fibras naturales, como algodón. En el caso de materiales no tejidos, las fibras se deben unir generalmente mediante agentes aglutinantes, como poliacrilato. Los materiales preferentes son poliéster, rayón y sus mezclas, polietileno y polipropileno. Se describen ejemplos de capas permeables a líquidos en la WO 99/57355 A1, la EP
102 388 3 A2.

La capa impermeable a líquido (B) está constituida generalmente por una lámina de polietileno o polipropileno.

El núcleo (C) contiene material fibroso hidrófilo, además de la mezcla de polímeros según la invención. Se debe entender por hidrófilo que los líquidos acuosos se distribuyen rápidamente a través de las fibras. Habitualmente, el material fibroso es celulosa, celulosa modificada, rayón, poliéster, como tereftalato de polietileno. Son especialmente preferentes fibras de celulosa, como celulosa. Las fibras tienen generalmente un diámetro de 1 - 200 \mum, preferentemente 10 - 100 \mum. Además, las fibras tienen una longitud mínima de 1 mm.

La estructura y la forma de pañales es conocida generalmente, y se describe, a modo de ejemplo, en la WO 95/26 209, página 66, línea 34 a página 69, línea 11, DE 196 04 601 A1, EP-A- 0 316 518 y la EP-A-0 202 127. Generalmente se describen pañales y otros artículos higiénicos también en la WO 00/65084, en especial en las páginas 6-15, WO 00/65348, en especial en las páginas 4 - 17, WO 00/35502, en especial páginas 3-9, DE 19737434, WO 98439. Los artículos higiénicos para la higiene femenina se describen en las siguientes citas bibliográficas. En estas se pueden emplear las mezclas de polímeros que absorben líquidos acuosos según la invención. Citas bibliográficas Damenhygiene: WO 95/24173; Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077; Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Se describen tampones en los siguientes documentos: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 22001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Se describen artículos de incontinencia en los siguientes documentos: EP 311344 descripción páginas 3 - 9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Se describen artículos de higiene femenina e incontinencia en los siguientes documentos: Catamenial Device: WO 93/22998 descripción páginas 26 - 33; Absorben Members for Body Fluids: WO 95/26209, descripción páginas 36 - 69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916, descripción páginas 13 - 24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262, descripción páginas 3 - 14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973. Estas referencias y las referencias en las mismas se incluyen expresamente en la manifestación de la invención.

Las mezclas de polímeros según la invención son extraordinariamente apropiadas como agente absorbente para agua y líquidos acuosos, de modo que se pueden emplear ventajosamente como agente de retención de agua en horticultura agrícola, como agente auxiliar de filtración, y especialmente como componente absorbente en artículos higiénicos, como pañales, tampones o compresas.

Inclusión y fijación de hidrogeles altamente hinchables según la invención

Adicionalmente a los hidrogeles altamente hinchables descritos anteriormente (mezcla de polímeros), en la composición absorbente según la presente invención se presentan composiciones que contienen los hidrogeles altamente hinchables, o a las que están fijados los mismos. Es apropiada cualquier composición que pueda alojar los hidrogeles altamente hinchables, y que se pueda integrar además en la capa de absorción. Una pluralidad de tales composiciones es ya conocida y se describe extensamente en la literatura. Una composición para la incorporación de hidrogeles altamente hinchables puede ser, por ejemplo, una matriz fibrosa, que está constituida por una mezcla de fibras de celulosa (airlaid web, wet laid web), o por fibras de celulosa sintéticas (meltblown web, spunbonded web), o bien por un retículo fibroso mixto de fibras de celulosa y fibras sintéticas. Los posibles materiales fibrosos se describen detalladamente en el capítulo siguiente. El proceso de un air-laid web se expone, a modo de ejemplo, en la WO 98/28 478. Por lo demás, para la incorporación de hidrogeles altamente hinchables pueden servir espumas de poros abiertos o
similares.

Alternativamente se puede producir tal composición mediante fusión de dos capas aisladas, formándose una, o mejor una pluralidad de cámaras, que contienen los hidrogeles altamente hinchables. Tal sistema de cámaras se describe detalladamente en la EP 0 615 736 A1, página 7, líneas 26 y siguientes.

En este caso, al menos una de ambas capas debía ser permeable al agua. La segunda capa puede ser permeable al agua o impermeable al agua. Como material de capas se pueden emplear papeles tisú u otros tejidos, espumas cerradas o de poros abiertos, películas perforadas, elastómeros o tejidos de material fibroso. Si la composición absorbente está constituida por una composición de capas, el material de capa presentará una estructura de poros cuyas dimensiones de poro sea suficientemente reducida para retener las partículas de hidrogel altamente hinchables. Los anteriores ejemplos de composición absorbente incluyen también láminas constituidas al menos por dos capas, entre las que se incorporan y fijan los hidrogeles altamente hinchables.

Generalmente existe la posibilidad de fijar partículas de hidrogel dentro del núcleo absorbente para la mejora de la denominada integridad en seco y en húmedo. Se entiende por integridad en seco y en húmedo la capacidad de incorporar hidrogeles altamente hinchables en la composición absorbente, de modo que resistan acciones de fuerzas externas en estado tanto húmedo, como también seco, y no se llegue a desplazamientos o a la salida de polímero altamente hinchable. Se debe entender por acciones de fuerzas sobre todo cargas mecánicas, como se presentan en el desarrollo del movimiento en el transporte del artículo higiénico, o bien la carga por peso, bajo la que se encuentra el artículo higiénico sobretodo en caso de incontinencia. Para la fijación existe una pluralidad de posibilidades que son conocidas por el especialista. En la WO 95/26 209, página 37 línea 36, a página 41 línea 14, se reúnen ejemplos como la fijación mediante tratamiento térmico, adición de adhesivos, termoplásticos, materiales enlazantes. Por consiguiente, dicho pasaje es componente de esta invención. Se encuentran métodos para el aumento de la resistencia en húmedo también en la WO 2000/36216 A1.

Por lo demás, la composición absorbente puede estar constituida por un material soporte, como por ejemplo una película de polímero, sobre la que se fijan las partículas de hidrogel altamente hinchables. La fijación se puede efectuar tanto por un lado, como también por ambos lados. El material soporte puede ser permeable al agua o impermeable al agua.

En las anteriores composiciones de la estructura absorbente, los hidrogeles altamente hinchables se incorporan con una fracción ponderal de un 10 a un 100% en peso, preferentemente un 20 a un 100% en peso, más preferentemente un 30 a un 100% en peso, aún más preferentemente un 40 a un 100% en peso, de modo convenientemente preferente un 50 a un 100% en peso, de modo especialmente preferente un 60 a un 100% en peso, y en especial preferentemente un 70 a un 100% en peso, de modo extraordinariamente preferente un 80 a un 100% en peso, y en la mayor parte de los casos preferentemente un 90 a un 100% en peso, basado en el peso total de la composición y de hidrogeles altamente hinchables.

Materiales fibrosos de la composición absorbente

A la estructura de la presente composición absorbente según la invención sirven como base múltiples materiales fibrosos, que se emplean como retículo fibroso o matrices. Por la presente invención están incluidos concomitantemente tanto fibras de origen natural (modificadas o no modificadas), como también fibras sintéticas.

La WO 95/26 209, página 28, línea 9, a página 36 línea 8, da una recopilación detallada sobre ejemplos de fibras, que se pueden emplear en la presente invención. Por consiguiente, dicho pasaje es componente de esta invención.

Los ejemplos de fibras de celulosa incluyen cualquier fibra que se emplea habitualmente en productos de absorción, como celulosa de frisa y celulosa de tipo algodón. Los materiales (maderas de coníferas o árboles frondosos), procedimientos de obtención, como celulosa química, celulosa semiquímica, celulosa quimiotérmica mecánica (CTMP), y procedimientos de blanqueo, no están especialmente limitados. De este modo, encuentran aplicación, por ejemplo, fibras de celulosa naturales, como algodón, lino, seda, lana, yute, etilcelulosa y acetato de celulosa.

Las fibras sintéticas apropiadas se obtienen a partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, politetrafluoretileno, cloruro de polivinilideno, compuestos poliacrílicos, como ORLON®, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, alcohol polivinílico soluble o no soluble. Los ejemplos de fibras sintéticas incluyen fibras de poliolefina termoplásticas, como fibras de polietileno (PULPEX®), fibras de polipropileno y fibras bicomponente de polietileno-polipropileno, fibras de poliéster, como fibras de tereftalato de polietileno (DACRON® o CODEL®), copoliésteres, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, poliacrilos, poliamidas, copoliamidas, poliestireno, y copolímeros de los polímeros citados anteriormente, así como fibras de dos componentes constituidas por copolímero de tereftalato de polietileno-polietileno-isoftalato, acetato de polietilvinilo/polipropileno, polietileno/poliéster, polipropileno/poliéster, copoliéster/poliéster, fibras de poliamida (nylon), fibras de poliuretano, fibras de poliestireno y fibras de poliacrilonitrilo. Son preferentes fibras de poliolefina, fibras de poliéster, y sus fibras de dos componentes. Además, son preferentes fibras de dos componentes adhesivas en calor a partir de poliolefina, de tipo envoltura-núcleo, y de tipo lado sobre lado, debido a su extraordinaria estabilidad dimensional tras la absorción de líquido.

Las citadas fibras sintéticas se emplean preferentemente en combinación con las fibras termoplásticas. En el tratamiento térmico, estas últimas migran parcialmente a la matriz del material fibroso presente, y representan de este modo puntos de unión y elementos de refuerzo renovados en el enfriamiento. Adicionalmente, la adición de fibras termoplásticas significa un aumento de las dimensiones de poro presentes una vez efectuado el tratamiento térmico. De este modo, mediante adición continua de fibras termoplásticas durante la formación de la capa de absorción, es posible aumentar continuamente la fracción de fibras termoplásticas respecto a hoja cubriente, mediante lo cual resulta un aumento igualmente continuo de tamaños de poro. Las fibras termoplásticas se pueden formar a partir de una pluralidad de polímeros termoplásticos, que presentan un punto de fusión de menos de 190ºC, preferentemente entre 75ºC y 175ºC. A estas temperaturas no es de esperar aún un deterioro de las fibras de ce-
lulosa.

Longitudes y diámetros de las fibras sintéticas descritas anteriormente no están limitados, y en general se puede emplear preferentemente cualquier fibra con una longitud de 1 a 200 mm y un diámetro de 0,1 a 100 Denier (gramo por 9.000 metros). Las fibras termoplásticas preferentes presentan una longitud de 3 a 50 mm, de modo especialmente preferente una longitud de 6 a 12 mm. El diámetro preferente de fibras termoplásticas se sitúa entre 1,4 y 10 Decitex, de modo especialmente preferente entre 1,7 y 3,3 Decitex (gramo por 10.000 metros). La forma no está limitada especialmente, y los ejemplos incluyen tipo tejido, tipo cilindro estrecho, tipo hilo cortado/partido, tipo fibras apiladas o tipo fibras sin fin.

Las fibras en la composición absorbente según la invención pueden ser hidrófilas, hidrófobas, o una combinación de ambas. Según la definición de Robert F. Gould en la publicación "Kontakwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964), se denomina una fibra hidrófila si el ángulo de contacto entre el líquido y la fibras (o bien su superficie) es menor que 90º, o si el líquido tiende a la difusión espontánea sobre la misma superficie. Ambos procesos son coexistentes por regla general. Por el contrario, una fibra se clasifica como hidrófoba si se forma un ángulo de contacto mayor que 90º, y no se observa una difusión.

Preferentemente se emplea material fibroso hidrófilo. De modo especialmente preferente se emplea material fibroso que es débilmente hidrófilo hacia el lado del cuerpo, y que presenta hidrofilia máxima en la región alrededor de los hidrogeles altamente hinchables. En el proceso de obtención, mediante el empleo de capas de diferente hidrofilia se genera un gradiente que canaliza el líquido saliente hacia el hidrogel, donde se efectúa la absorción en último término.

Las fibras hidrófilas apropiadas para el empleo en la capa intermedia absorbente según la invención son, a modo de ejemplo, fibras de celulosa, fibras de celulosa modificadas, rayón, fibras de poliéster, como por ejemplo tereftalato de polietileno (DACRON®) y nylon hidrófilo (HYDROFIL®). También se pueden obtener fibras hidrófilas apropiadas mediante hidrofilizado de fibras hidrófobas, como por ejemplo el tratamiento de fibras termoplásticas, obtenidas a partir de poliolefinas (como por ejemplo polietileno o polipropileno, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos, etc.) con agentes tensioactivos o sílice. No obstante, por motivos de costes y por motivos de disponibilidad son preferentes fibras de celulosa.

Las partículas de hidrogel altamente hinchables se alojan en el material fibroso descrito. Esto se puede efectuar de múltiples modos, por ejemplo constituyéndose una capa de absorción en forma de una matriz con el material de hidrogel y las fibras conjuntamente, o mediante introducción de hidrogeles altamente hinchables en capas de mezcla de fibras, donde se fijan en último lugar, sea mediante agentes adherentes o laminado de las capas.

La matriz fibrosa que absorbe y distribuye líquido puede estar constituida en este caso por fibras sintéticas o fibras de celulosa, o por una mezcla de fibras sintéticas y fibras de celulosa, pudiendo variar la proporción de mezcla de (100 a 0) fibra sintética: (0 a 100) fibra de celulosa. Las fibras de celulosa empleadas pueden estar reforzadas químicamente de manera adicional para el aumento de la estabilidad dimensional del artículo higiénico.

El refuerzo químico de fibras de celulosa se puede conseguir por diversas vías. Por una parte se puede conseguir un refuerzo de fibras mediante adición de recubrimientos/revestimientos apropiados al material fibroso. Tales adiciones incluyen, a modo de ejemplo, revestimientos de poliamida-epiclorhidrina (Kymene® 557 H), revestimientos de poliacrilamida (descritos en la patente U.S. 3,556,932, o como producto comercial de la marca Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), revestimientos de melamina-formaldehído y revestimientos de polietilenimina concomitantemente.

El refuerzo químico de fibras de celulosa se puede efectuar también mediante reacción química. Por ejemplo, la adición de substancias reticulantes apropiadas puede ocasionar un reticulado, que tiene lugar dentro de las fibras. Las substancias reticulantes apropiadas son substancias típicas que se emplean para el reticulado de monómeros. Están incluidos concomitantemente, pero no limitados a los mismos, dialdehídos con 2 a 8 átomos de carbono, monoaldehídos con 2 a 8 átomos de carbono con funcionalidad ácida, y en especial ácidos policarboxílicos con 2 a 9 átomos de carbono. Las substancias específicas de esta serie, son, a modo de ejemplo, aldehído glutárico, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído y ácido cítrico. Estas substancias reaccionan con al menos dos grupos hidroxilo dentro de una única cadena de celulosa o entre dos cadenas de celulosa adyacentes dentro de una única fibra de celulosa. Mediante el reticulado se efectúa un refuerzo de las fibras, a las que se puede conceder una mayor estabilidad dimensional mediante este tratamiento. Adicionalmente a su carácter hidrófilo, estas fibras presentan combinaciones homogéneas de refuerzo y elasticidad. Esta propiedad física posibilita mantener la estructura capilar también con contacto simultáneo con líquido y fuerzas de compresión, e impedir un colapso pre-
maturo.

Las fibras de celulosa reticuladas químicamente son conocidas y se describen en la WO-A-91/11162, patente US 3 224 926, patente US 3 440 135, patente US 3 932 209, patente US 4 035 147, patente US 4 822 453, patente US 4 888 093, patente US 4 898 642, y patente US 5 137 537. El reticulado químico ocasiona un refuerzo del material fibroso, lo que se refleja en último término en una estabilidad dimensional mejorada del artículo higiénico total. Las capas aisladas se unen entre sí mediante métodos conocidos por el especialista, como por ejemplo fusión mediante tratamiento térmico, adición de pegamentos por fusión, enlazantes de látex, etc.

Procedimiento de obtención de la composición absorbente

La composición absorbente se compone de estructuras que contienen hidrogeles altamente hinchables, y los hidrogeles ácidos altamente hinchables, que se presentan en dichas composiciones, o que están fijados a las mismas.

Los ejemplos de procedimientos con los que se obtienen una composición absorbente, que está constituida a modo de ejemplo por un material soporte, al que están fijados por uno o ambos lados los hidrogeles altamente hinchables, son conocidos y están incluidos concomitantemente en la invención, pero sin limitarse a la misma.

Los ejemplos de procedimientos, con los que se obtiene una composición absorbente, que está constituida, a modo de ejemplo, por hidrogeles altamente hinchables (c) alojados en una mezcla de material fibroso constituida por fibras sintéticas (a) y fibras de celulosa (b), pudiendo variar la proporción de mezcla de (100 a 0) fibra sintética: (0 a 100) fibra de celulosa, incluyen (1) un procedimiento en el que se mezclan simultáneamente (a), (b) y (c), (2) un procedimiento en el que se combina una mezcla de (a) y (b) en (c), (3), un procedimiento en el que se combina concomitantemente una mezcla de (b) en (c) con (a), (4) un procedimiento en el que se combina una mezcla de (a) y (c) en (b), (5) un procedimiento en el que se mezclan (b) y (c) y se añade continuamente con dosificación (a), (6) un procedimiento en el que se mezclan (a) y (c) y se añade continuamente con dosificación (b), y (7) un procedimiento en el que se mezclan (b) y (c) por separado en (a). De estos ejemplos son preferentes los procedimientos (1) y (5). El dispositivo que se emplea en este procedimiento no está limitado especialmente, y se puede emplear un dispositivo habitual conocido por el especialista.

La composición absorbente generada correspondientemente se puede someter de manera opcional a un tratamiento térmico, de modo que resulta una capa de absorción con estabilidad dimensional extraordinaria en estado húmedo. El procedimiento para el tratamiento térmico no está limitado especialmente. Los ejemplos incluyen tratamiento térmico mediante alimentación de aire caliente o radiación infrarroja concomitantemente. La temperatura en el tratamiento térmico se sitúa en el intervalo 60ºC a 230ºC, preferentemente entre 100ºC y 200ºC, de modo especialmente preferente entre 100ºC y 180ºC.

El tiempo de tratamiento térmico depende del tipo de fibra sintética, su cantidad y la velocidad de obtención del artículo higiénico. Generalmente, el tiempo de tratamiento térmico se sitúa entre 0,5 segundos y 3 minutos, preferentemente asciende a 1 segundo hasta 1 minuto.

La composición absorbente se dota en general, a modo de ejemplo, de una capa cubriente permeable para líquido, y de una capa inferior impermeable para líquido. Además se aplican ajustes para piernas y bandas adhesivas, y de este modo se acaba el artículo higiénico. Los materiales y tipo de capa cubriente permeable y capa inferior impermeable, así como de ajustes para piernas y bandas adhesivas, son conocidos por el especialista y no están limitados especialmente. Se encuentran ejemplos a tal efecto en la WO 95/26 209.

Parte experimental Métodos de ensayo a) Capacidad de retención centrífuga (CRC Centrifuge Retention Capacity)

En este método se determina la aptitud para hinchamiento libre de hidrogel en bolsa de té. Para la determinación de la CRC se pesaron 0,2000 \pm 0,0050 g de hidrogel desecado (fracción de grano 106 - 850 \mum) en una bolsa de té de 60 x 85 mm, que se sella a continuación. La bolsa de té se introduce en un exceso de disolución de sal común al 0,9% en peso (al menos 0,83 litros de disolución de sal común / 1 g de polvo polímero). A continuación se centrifuga la bolsa de té durante 3 minutos con 250 g. La determinación de la cantidad de líquido se efectúa mediante pesada de la bolsa de té centrifugada.

b) Absorción bajo presión (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi)

La célula de medida para la determinación de AUL 0,7 psi representa un cilindro de plexiglás con un diámetro interno de 60 mm y una altura de 50 mm, que posee un plato perforado de acero refinado pegado al lado inferior, con una anchura de malla de 36 \mum. A la célula de medida pertenece además una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y un peso, que se puede insertar en la célula de medida junto con la placa de plástico. El peso de la placa de plástico y el peso ascienden conjuntamente a 1.345 g. Para la puesta en práctica de la determinación de AUL 0,7 psi se determina el peso del cilindro de plexiglás vacío y de la placa de plástico, y se anota como W_{0}. Después se pesan 0,900 \pm 0,005 g de polímero que forma hidrogel (distribución de tamaños de grano 150 - 800 \mum) en el cilindro de plexiglás, y se distribuye lo más uniformemente posible sobre el plato perforado de acero refinado. A continuación se inserta la placa de plástico cuidadosamente en el cilindro de plexiglás, y se pesa la unidad total. El peso se anota como W_{a}. Ahora se coloca el peso sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En la mitad de la cápsula Petri con un diámetro de 200 mm y una altura de 30 mm se dispone una placa filtrante cerámica con un diámetro de 120 mm y una porosidad 0, y se introduce una cantidad tal de disolución de cloruro sódico al 0,9% en peso, que la superficie de líquido se cubre con la superficie de placa filtrante sin que se humedezca la superficie de la placa filtrante. A continuación se dispone un papel filtrante circular con un diámetro de 90 mm y un tamaño de poros < 20 \mum (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll) sobre la placa cerámica. El cilindro de plexiglás que contiene polímero que forma hidrogel se coloca ahora sobre el papel filtrante con placa de plástico y peso, y se deja durante 60 minutos en la misma. Después de este tiempo se extrae del papel filtrante la unidad completa de la cápsula de Petri, y a continuación se elimina el peso del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás que contiene hidrogel hinchado se pesa junto con la placa de plástico, y se anota el peso como W_{b}.

La absorción bajo presión (AUL) se calcula como sigue:

AUL 0,7 psi [g/g] = [W_{b}-W_{a}]/[W_{a}-W_{0}]

La AUL 0,5 psi se mide con un peso correspondientemente reducido de placa de plástico.

c) Saline Flow Conductivity (SFC)

El método de Ensayo para la determinación de la SFC se describe en la U.S. 5 599 335.

d) Medida del valor de pH de polímeros que forman hidrogel

Se agitan 100 ml de disolución de NaCl al 0,9% en peso en un vaso de precipitados de 150 ml con ayuda de un agitador magnético con velocidad moderada, de modo que mediante la agitación no se introduce aire en la disolución. Esta disolución se añaden 0,5 \pm 0,001 g de polímero que forma hidrogel, y se agita durante 10 minutos. Después de 10 minutos se mide el pH de la disolución con ayuda de un electrodo de vidrio de pH, leyéndose el valor solo cuando este es estable, pero como mínimo después de 1 minuto.

e) Determinación de amoníaco para el control de olor

La determinación del contenido en nitrógeno de amoníaco se efectúa mediante colorimetría según el método de Nessler. A partir de urea se elimina amoníaco mediante ureasa; se desarrolla un color amarillo proporcional a la concentración de amoníaco.

Se impregnaron 5 g de diversas muestras superabsorbentes con 600 ml de una disolución de NaCl al 0,9% y una disolución de urea al 1,8% durante 20 minutos. Las disoluciones se separaron por filtración, y 25 ml de disolución se mezclaron con 10 \mul de disolución de ureasa. Después de 2 minutos se determinó nitrógeno a partir de amoníaco según el método de Nessler.

Ejemplos

Las mezclas de polímeros obtenidas en los ejemplos, en contrapartida a los polímeros obtenidos en los ejemplos comparativos, se distinguen por una combinación de cantidad de absorción y velocidad de hinchamiento, y presentan una elevada permeabilidad a líquidos, así como propiedades absorbentes de olor mejoradas. Por consiguiente, son extraordinariamente apropiadas como agente absorbente para agua y líquidos acuosos, en especial de líquidos corporales, como por ejemplo orina o sangre, a modo de ejemplo en artículos higiénicos, como por ejemplo pañales para bebes y adultos, compresas, tampones y similares.

Los siguientes ejemplos explicarán la invención más detalladamente.

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Ejemplo comparativo 1

a): En un cubo de plástico de 40 litros se diluyen 6,9 kg de ácido acrílico puro con 20 kg de agua desionizada. A esta disolución se añaden 33 g de trialiléter de pentaeritritol bajo agitación, y se inertiza el cubo cerrado mediante paso de nitrógeno. La polimerización se inicia entonces mediante adición de 0,4 g de peróxido de hidrógeno, disueltos en 40 ml de agua desionizada, y 0,2 g de ácido ascórbico, disueltos en 40 ml de agua desionizada. Una vez concluida la reacción se desmenuza el gel por vía mecánica, y se mezcla con hidróxido sódico hasta que se alcanza un grado de neutralizado de un 75% en moles, referido al ácido acrílico empleado. El gel neutralizado se seca entonces en un secador de cilindros, se moltura con un molino de espigas, y finalmente se tamiza a 150 - 850 \mum.

b): El polímero base obtenido en a) se pulverizó en un mezclador de laboratorio Lödige con, referido al polímero base, un 2,9% en peso de disolución de reticulante, compuesta por 49,56 fracciones ponderales de 1,2-propanodiol, 49,56 fracciones ponderales de agua desionizada, y 0,88 fracciones ponderales de diglicidiléster de monoetilenglicol (EDGE). A continuación se trasladó el producto húmedo a un segundo mezclador de laboratorio Lödige precalentado, y se temperó a 140°C durante 60 minutos. El producto de secado y enfriado a temperatura ambiente se tamizó a 850 \mum.

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Ejemplo comparativo 2

b): El polímero base obtenido en a) se pulverizó en un mezclador de laboratorio Lödige con, referido al polímero base, un 3,75% en peso de disolución de reticulante, compuesta por 33,3 fracciones ponderales de 1,2-propanodiol, 63,5 fracciones ponderales de agua desionizada, y 3,2 fracciones ponderales de EDGE, así como con 0,12 fracciones ponderales de una disolución acuosa de sulfato de aluminio al 27% La disolución de reticulante y la disolución de sulfato de aluminio se pulverizan por separado entre sí, pero simultáneamente a través de dos toberas. A continuación se trasladó el producto húmedo a un segundo mezclador de laboratorio Lödige precalentado, y se temperó a 140°C durante 60 minutos. El producto de secado y enfriado a temperatura ambiente se tamizó a 850 \mum.

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Ejemplo comparativo 3

En un recipiente de polietileno convenientemente aislado mediante material sintético espumado, con una capacidad de 10 litros, se disponen 3.928 g de agua completamente desalinizada, se suspenden en la misma 625 g de hidrogenocarbonato sódico, y se dejan fluir bajo agitación 2.000 g de ácido acrílico, de modo que no se presente un sobreespumado mediante desprendimiento de CO_{2} incipiente. Sucesivamente se añaden una emulsión de 1,3 g de monococoato de sorbitano en 100 g de agua completamente desalinizada y 8,1 g de metacrilato de alilo, y se inertiza adicionalmente la disolución mediante introducción de nitrógeno. Después se efectúa la adición del sistema iniciador, constituido por 1,66 g de hidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano, disuelto en 20 g de agua completamente desalinizada, 3,33 g de peroxodisulfato potásico, disuelto en 150 g de agua completamente desalinizada, así como 0,3 g de ácido ascórbico, disueltos en 25 g de agua completamente desalinizada, sucesivamente bajo agitación. La disolución de reacción se deja reposar entonces sin agitación, produciéndose un gel sólido mediante la polimerización que se establece, en cuyo desarrollo la temperatura aumenta aproximadamente a 90ºC. Este se desmenuza mecánicamente por medio de una picadora de carne, y se seca en armario secador de aire circulante sobre un tejido de tamizado de alambre VA a temperaturas de 160ºC, a continuación se moltura y se tamiza.

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Ejemplo comparativo 4

TYLOSE VS 3790, un superabsorbente de CASSELLA AG - Frankfurt am Main, caracterizado por un pH de 5-5,5, obtenido de modo análogo al del ejemplo 7 de la EP 0 316 792 B1.

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Ejemplo comparativo 5

Bajo condiciones adiabáticas se disponen 1.108 g de agua desalinizada enfriada a 15ºC, y 375 g de ácido acrílico, 1,8 g de trialiléter de pentaeritritol, en un matraz de reacción de boca ancha cilíndrico de 2 litros. Se introduce nitrógeno en la disolución de monómeros (aproximadamente 2 litros/minuto durante unos 20 minutos) para reducir el contenido en oxígeno. En el caso de un contenido de 1,5 ppm de O_{2} se añade una disolución de 0,18 g de dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-amidinopropano) en 4,3 g de agua desalinizada, después de introducción de N_{2} adicional y un contenido en O_{2} de 1,3 ppm se añaden 0,066 g de una disolución de H_{2}O_{2} al 34%, diluida con 3 g de agua desalinizada, y finalmente se añaden 0,009 g de ácido ascórbico, disueltos en 7,4 g de agua desalinizada, en el caso de un contenido en O_{2} de 1,0 ppm. Mediante polimerización que se establece, en cuyo desarrollo la temperatura aumenta a aproximadamente 75ºC, se produce un gel sólido, lechoso-turbio, que se desmenuza mecánicamente a continuación. Se mezclan
1.000 g de gel desmenuzado con 27,8 g de hidróxido sódico al 50%, que se diluyó previamente con 72,2 g de agua (grado de neutralización de ácido acrílico 10% en moles), se conduce dos veces a través de una extrusora de mezclado, y las partículas de gel producidas se secan bajo vacío a 50ºC, a continuación se molturan y se tamizan.

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Ejemplo 1

Se mezclan de manera homogénea 5 partes de polvo del ejemplo comparativo 3 y 95 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 2

Se mezclan de manera homogénea 10 partes de polvo del ejemplo comparativo 3 y 90 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 3

Se mezclan de manera homogénea 20 partes de polvo del ejemplo comparativo 3 y 80 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 4

Se mezclan de manera homogénea 30 partes de polvo del ejemplo comparativo 3 y 70 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 5

Se mezclan de manera homogénea 10 partes de polvo del ejemplo comparativo 5 y 90 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 6

Se mezclan de manera homogénea 20 partes de polvo del ejemplo comparativo 5 y 80 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 7

Se mezclan de manera homogénea 30 partes de polvo del ejemplo comparativo 5 y 70 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Ejemplo 8

Se mezclan de manera homogénea 40 partes de polvo del ejemplo comparativo 5 y 60 partes del ejemplo comparativo 2 en un mezclador de movimiento asimétrico de laboratorio durante 60 minutos.

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Los datos de resolución de los ejemplos 1 a 4 se pueden extraer de la tabla 1, los de los ejemplos 5 a 8 de la
tabla 2.

1

2

Claims

1. Mezcla de polímeros que contiene polímeros que forman hidrogel absorbentes de líquidos acuosos de diferente valor de pH por debajo de pH 7, que se pueden obtener respectivamente mediante polimerización de ácidos carboxilícos con insaturación olefínica o sus derivados, ascendiendo la diferencia entre los valores de pH de polímeros que forman hidrogel absorbentes de líquidos acuosos situados a la mayor distancia a 0,5 unidades de pH o más.

2. Mezcla de polímeros según la reivindicación 1, caracterizada porque, en este caso, se trata de mezclas pulverulentas de dos polímeros que forman hidrogel absorbentes de líquidos acuosos con diferente valor de pH.

3. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque se presenta una mezcla de polímeros que forman hidrogel absorbentes de líquidos acuosos con un valor de pH de 3 a 5 (componente (i)) con aquellos con un valor de pH de 6,7 a 6,5 (componente (ii)).

4. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3, que presenta un parámetro total a partir de CRC y AUL 0,5 psi de al menos 45 (g/g).

5. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el componente (i) presenta un valor de pH de 4,0 a 4,7, y el componente (ii) presenta un valor de pH de 5,9 a 6,1.

6. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente (i) se presenta en un 0,5% en peso a un 50% en peso, y el componente (ii) se presenta en un 99,5% en peso a un 50% en peso.

7. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el componente (ii) se presenta en un 90% en peso a un 70% en peso.

8. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los componentes de mezcla se obtienen a partir de partículas de la misma fracción de grano.

9. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los componentes de mezcla se obtienen a partir de partículas de diferentes fracciones de grano.

10. Artículos higiénicos que contienen mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Empleo de mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 9 como agente absorbente para líquidos acuosos, dispersiones y emulsiones.