ES2254905T3

ES2254905T3 - Esteres de polisacaridos y su uso como agentes aglutinantes en recubrimientos.

Info

Publication number: ES2254905T3
Application number: ES03704483T
Authority: ES
Inventors: Everardus A. p/a Ato Business Unit Oostveen; John Weijnen; Jacco p/a Ato Business Unit Van Haveren; Michel Gillard
Original assignee: Sigma Coatings BV
Current assignee: Sigma Coatings BV
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: DE60303010T2; PL208103B1; ZA200406081B; DK1470163T3; CA2474599A1; WO2003064477B1; EP1470163B1; PL372276A1; DE60303010D1; IS7363A; US20050215751A1; WO2003064477A1; CN1642985A; ATE314398T1; RU2004126248A; EP1470163A1

Abstract

Poliéster obtenible mediante la transesterificación de: (i) inulina y (ii) un éster de alquilo C1-6 de ácidos grasos insaturados, o mediante la interesterificación de: (i) un éster de acilo de inulina, y (ii) un aceite secante, o un aceite semi-secante en la que la inulina es de la fórmula general G(F)., en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto

Description

Ésteres de polisacáridos y su uso como agentes aglutinantes en recubrimientos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de barniz o pintura secables al aire. Más particularmente, la presente invención se refiere a poliésteres preparados a partir de materiales renovables y su uso como agentes aglutinantes en dicha composición de pintura o barniz secable al aire. Además, la presente invención se refiere a procedimientos para la preparación de dichos poliésteres y a composiciones de barniz o pintura secables al aire que comprenden dichos poliésteres.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de pintura secables al aire convencionales pueden comprender oligómeros alquídicos como agentes aglutinantes. Estos compuestos alquídicos usados en formulaciones para recubrimientos adecuados para su aplicación a temperatura ambiente se sintetizan mediante una reacción de policondensación de ácidos policarboxílicos, alcoholes polihídricos y aceites o ácidos grasos insaturados. Ácidos policarboxílicos muy adecuados son, por ejemplo, ácido (anhídrido) ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, y ácido (anhídrido) tetrahidroftálico. Los polialcoholes usados habitualmente en la síntesis de alquidos son, entre otros: pentaeritritol, dipentaeritritol, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, di-trimetilolpropano y 1,6-hexanodiol. La mayoría de los poliácidos y polialcoholes anteriormente mencionados son bloques alquídicos derivados de materias primas petroquímicas. Otros componentes modificadores, que se pueden incluir opcionalmente en la fabricación de resinas alquídicas secables al aire son: isocianatos como toluendiisocianato, isoforondiisocianato y hexametilendiisocianato, ácido benzoico, ácido abiético, resinas fenólicas, siloxanos y monómeros vinílicos tales como estireno, vinilalquiltolueno y (met)acrilatos. El glicerol y los diácidos, ácido adípico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido succínico y ácido glutárico y el ácido abiético se obtienen de fuentes renovables pero producen pinturas alquídicas con un desarrollo de dureza insuficiente y un bajo contenido en sólidos.

Se han sintetizado otra serie de compuestos de tipo alquido: el documento EP-A-792.888 describe ésteres de inulina en los que al menos uno de los grupos hidroxilo de la inulina está esterificado con un ácido carboxílico saturado C_{2}-C_{22}, y su uso como sustancias con actividad superficial. La preparación reivindicada de tales ésteres es mediante la reacción de inulina con: (a) el cloruro o el anhídrido del ácido usando piridina como único disolvente; (b) el anhídrido del ácido usando agua como único disolvente o sin el uso de disolvente; o (c) un éster del ácido usando un catalizador pero sin disolvente. Se puede usar el propio ácido o una mezcla de ácidos para esterificar los grupos OH, con un grado de sustitución (DS) de 1, preferentemente de 0,5. Los productos se reivindican en disolución acuosa o en forma pulverizada. El documento GB-A-2.337.950 describe composiciones para recubrimientos anti-incrustaciones que contienen un éster de polisacárido no secable al aire como agente aglutinante para la formación de la película. El documento WO-A-9.422.919 describe el uso de ésteres de ácidos grasos de polisacáridos como componente de un adhesivo fundido en caliente y como un recubrimiento para principios activos tales como fertilizantes.

El documento WO-A-9.948.946 describe poliol poliésteres de ácidos grasos obtenidos haciendo reaccionar un primer poliol no esterificado que tiene grupos hidroxilo con un segundo poliol esterificado con ácidos grasos, tales como triglicéridos.

Es un objeto principal de la presente invención proporcionar nuevos poliésteres preparados a partir de materiales renovables y útiles como agentes aglutinantes. Es otro objeto proporcionar composiciones de barniz o pintura secables al aire que comprenden dichos agentes aglutinantes. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar pinturas o barnices que forman películas procedentes totalmente de fuentes agrícolas y renovables. Es aún otro objeto proporcionar pinturas o barnices con una o más de las siguientes propiedades, una viscosidad intrínseca reducida o características de secado rápido o propiedades de película de alta calidad tales como amarillamiento limitado, ausencia de arrugamiento cuando se aplica en capas gruesas, elasticidad, y transparencia.

Resumen de la invención

Las composiciones para recubrimientos de la presente invención cumplen al menos uno o más de los objetos anteriormente citados. Las composiciones de pintura y barniz secables al aire de la presente invención están basadas en agentes aglutinantes que se pueden preparar a partir de materiales renovables. Se caracterizan porque dichos agentes aglutinantes consisten esencialmente en poliésteres que se pueden obtener mediante la transesterificación o interesterificación de inulina o uno de sus ésteres de acilo, y un aceite secante, un aceite semi-secante o uno de sus derivados ésteres de alquilo.

Más en particular, la presente invención se refiere a poliésteres según las reivindicaciones 1-5.

La presente invención también comprende procedimientos para la preparación de dichos poliésteres según las reivindicaciones 6-11 y el uso de dichos poliésteres como agentes aglutinantes en recubrimientos. La invención también comprende dichos agentes aglutinantes y su uso en composiciones de pintura o barniz secables al aire.

Descripción detallada

El término "acilo" como se usa en el presente documento se refiere a un grupo alquilo unido a un doble enlace de carbono y oxígeno. Más en particular, acilo, como se usa en el presente documento se refiere a un radical de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} representa un alquilo.

El término "alquilo" como se usa en el presente documento, solo o en combinación, significa radicales hidrocarbonados saturados de cadena lineal y ramificada que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, preferentemente entre 1 y 4 átomos de carbono, más preferentemente entre 1 y 2 átomos de carbono. Ejemplos de tales radicales incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, 2-metilbutilo y similares.

Según una forma de realización, dicho éster de acilo de inulina es un éster de acilo inferior, en el que "inferior", como se usa en el presente documento, se refiere a átomos de carbono C_{1-4}. Los ésteres de acilo de inulina adecuados son ésteres acetato, propionato y similares.

Según otra forma de realización, dicho éster de alquilo derivado de aceites secantes o semi-secantes se refiere a un éster de alquilo de cadena corta de ácidos grasos, en el que "cadena corta", como se usa en el presente documento, se refiere a átomos de carbono C_{1-6}. Los ésteres de alquilo de cadena corta adecuados de dichos ácidos grasos son éster de metilo, éster de etilo y similares.

Según una forma de realización, la presente invención se refiere a poliésteres obtenibles mediante la interesterificación de (i) un éster de acilo de inulina de fórmula general G(F)_{n} en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa, y n es al menos 2, y (ii) un aceite secante, o un aceite semi-secante o uno de sus derivados ésteres de alquilo.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a poliésteres obtenibles mediante la transesterificación de (i) la inulina de fórmula general G(F)_{n} en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa, y n es al menos 2, y (ii) un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados.

Los poliésteres según la invención pueden tener un grado de sustitución medio que oscila entre 0,2 y 3,0, en el que el grado de sustitución es el número medio de funciones OH sustituidas por unidad monosacarídica determinado generalmente usando RMN ^{13}C. Según otra forma de realización, el poliéster puede tener un grado de sustitución que oscila entre 0,5 y 2,5 o, por ejemplo, entre 1,0 y 2,0.

Los poliésteres de la presente invención se obtienen mediante la transesterificación de:

(i): inulina y

(ii): un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados,

o mediante la interesterificación de:

(i): un éster de acilo de inulina, y

(ii): un aceite secante, o un aceite semi-secante

en la que la inulina es de la fórmula general G(F)_{n}, en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa y n es al menos 2.

La inulina es un polímero de (2->1)-\beta-D-fructofuranano con un grupo \alpha-D-glucopiranosilo terminal. La inulina a menudo se resume como G(F)_{n}, en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa y, según la forma de realización, n varía entre 2 y 60. Industrialmente, la inulina se usa principalmente en el sector alimentario para fines tales como la producción de pan para diabéticos y jarabe de fructosa.

La inulina es un carbohidrato muy extendido en la naturaleza y existe en compuestos, tales como achicorias, aguaturma, dalias y alcachofas, así como en otro tipo de plantas, en las que sirve de material de reserva. Se aísla en cantidades económicamente importantes a partir de la achicoria (Cichorium intybus) y de la aguaturma. Dependiendo del tipo de planta y de la época de recolección, la inulina tiene diferentes distribuciones de pesos moleculares y diferentes longitudes de cadena media entre 8 y 25. El tamaño de las moléculas individuales oscila, en general, entre 5 y 50 unidades monosacarídicas por cadena. Hay, no obstante, inulinas nativas que tienen una longitud de cadena media superior a 25 y cadenas individuales proporcionalmente más largas. La sacarosa también puede ser la materia prima para la producción enzimática de inulina de cadena corta. La enzima toma una unidad fructosa de una molécula de sacarosa y la transfiere a otra molécula de sacarosa para hacer oligómeros tales como cestosa (GF_{2}), nistosa (GF_{3}) o fructofuranosil nistosa (GF_{4}).

La inulina o su éster de acilo seleccionado para el uso en la preparación de poliésteres según la invención pueden tener una distribución de pesos moleculares estrecha, caracterizada por una polidispersidad máxima de 10. Por ejemplo la polidispersidad puede ser inferior a 2, o inferior a 1,5, preferentemente inferior a 1,3. La polidispersidad se define como la relación del peso molecular medio en peso al peso molecular medio en número; generalmente se determina usando cromatografía de exclusión molecular (CEM).

El aceite secante, aceite semi-secante o sus derivados ésteres de alquilo, usados en la preparación de los poliésteres según la invención se pueden seleccionar debidamente para conferir a los agentes aglutinantes propiedades de secado al aire, y por tanto a las composiciones de pintura o barniz basadas en dichos agentes aglutinantes. Los aceites secantes y semi-secantes son mezclas de triglicéridos de ácidos grasos saturados, mono-, di-, y tri-insaturados, más en particular, son triglicéridos de ácidos carboxílicos insaturados de cadena larga, que usualmente tienen al menos 10 átomos de carbono, típicamente entre 10 aproximadamente y 24 aproximadamente, preferentemente entre 16 y 22 átomos aproximadamente y lo más preferentemente entre 18 y 20 átomos de carbono aproximadamente. Por ácidos grasos semi-secantes y secantes se quiere decir ácidos grasos que tienen la misma composición de la cadena alifática que los ácidos de los que derivan. La clasificación de los aceites está basada en el número de yodos; para aceites secantes el número de yodos es >140; para aceites semi-secantes el número de yodos oscila entre 125 y 140; y para aceites no secantes el número de yodos es <125 ("Surface Coatings", de Swaraj Paul, John Wiley and Sons; pág. 89).

Los ácidos grasos insaturados encontrados en estos aceites secantes o semi-secantes tienen un número de yodos de al menos 100, expresados en términos del número de centígramos de yodo por gramo de ácidos grasos (por ejemplo, procedimiento de prueba ASTM D-1959). Según una forma de realización, dichos ácidos grasos tienen un número de yodos que oscila entre 100 y 140. Por ejemplo, dichos ácidos grasos pueden tener un número de yodos superior a 125 (semi-secantes) o 140 (secantes). Ejemplos típicos, pero no limitantes, de ácidos grasos insaturados útiles en la presente invención son: ácido graso de cártamo, ácido graso de aceite de pino, ácido graso de aceite de colza, ácido graso de aceite de cacahuete, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de sardina, ácido graso de aceite de arenque, ácido graso de aceite de sebo, ácido graso de aceite de girasol, ácido graso de aceite de algodón, y sus mezclas. En "Surface Coatings", de Swaraj Paul, John Wiley and Sons, incorporado en el presente documento por referencia, se analizan diversos aceites secantes y semi-secantes y sus propiedades.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliéster según la invención, que comprende las etapas de transesterificación de:

(i): inulina y

(ii): un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados,

o la interesterificación de:

(i): un éster de acilo de inulina, y

(ii): un aceite secante, o un aceite semi-secante

en el que la inulina es de la fórmula general G(F)_{n}, en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa y n es al menos 2.

Según una forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliéster según la invención que comprende la etapa de interesterificación de (i) un éster de acilo de inulina de fórmula general G(F)_{n} en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa, y n es al menos 2, y (ii) un aceite secante, un aceite semi-secante o uno de sus derivados ésteres de alquilo.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliéster según la invención que comprende la etapa de transesterificación de (i) la inulina de fórmula general G(F)_{n} en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa, y n es al menos 2, y (ii) un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados.

En el caso de esterificación parcial (por ejemplo, resinas con un grado de sustitución inferior a 3,0) la cantidad de grupos hidroxilo residuales libres se puede reducir mediante una reacción adicional con, por ejemplo, anhídrido acético.

En una forma de realización adicional, la inulina se puede acilar opcionalmente antes de la reacción con un aceite secante, o un aceite semi-secante o uno de sus derivados ésteres de alquilo.

La reacción de transesterificación o interesterificación se puede llevar a cabo haciendo reaccionar la inulina o el éster de acilo inferior de inulina y el aceite o sus derivados ésteres de alquilo inferior a una temperatura de 120 a 170°C durante 4 a 24 horas. Según una forma de realización, la reacción de interesterificación o transesterificación se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente polar aprótico. Según otra forma de realización, dicha reacción se realiza en una atmósfera inerte y opcionalmente a presión reducida.

Los catalizadores adecuados para la realización de dicha reacción incluyen, pero no están limitados a, K_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3}, LiOH y NaOMe. La relación inulina: aceite se adapta para obtener el grado de sustitución deseado. Si fuese necesario, se puede usar peróxido de hidrógeno para decolorar el producto resultante a una temperatura de 25 a 40°C.

Los grupos hidroxilo libres de los poliésteres obtenidos mediante el procedimiento de transesterificación se pueden acilar con un derivado de ácido de bajo peso molecular, tal como anhídrido acético.

Los poliésteres de esta invención presentan una distribución de pesos moleculares estrecha. Una polidispersidad del poliéster baja es favorable para una viscosidad intrínseca del poliéster baja y, por tanto, solamente es necesaria una cantidad limitada de disolvente diluyente para obtener una viscosidad de procesamiento práctica. Las cantidades típicas de disolvente orgánico para diluir el agente aglutinante poliéster son inferiores al 40% en peso aproximadamente, preferentemente inferiores al 15% aproximadamente y más preferentemente inferiores a 10% aproximadamente. Los disolventes orgánicos adecuados para diluir los agentes aglutinantes poliéster de la invención incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, éteres de alcoholes, ésteres de éteres de alcoholes y N-metilpirrolidona. No obstante también puede ser un vehículo acuoso que contenga el poliéster en forma de emulsión y un emulsionante adecuado, como es muy conocido en la técnica.

Una ventaja adicional de una distribución de pesos moleculares estrecha es que después de la curación se obtiene una red polimérica entrecruzada homogéneamente con propiedades globales de película mejoradas, tales como elasticidad elevada.

Los poliésteres de esta invención encuentran un uso particular como agentes aglutinantes en composiciones para recubrimientos, especialmente en composiciones para recubrimientos con un elevado contenido en sólidos. Más en particular, los poliésteres según la invención se pueden usar como agentes aglutinantes en pinturas y barnices.

Los poliésteres se pueden formular en composiciones para recubrimientos tales como barnices o pinturas. Las pinturas pueden comprender opcionalmente diversos pigmentos, aditivos extensores, correctores y constructivos y vehículos líquidos. Los barnices pueden comprender opcionalmente aditivos extensores, correctores y constructivos y vehículos líquidos. Ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen: pigmentos orgánicos e inorgánicos, secantes, agentes anti-escamantes, agentes humectantes de pigmentos y sustratos, agentes anti-combantes, antioxidantes, bactericidas, fungicidas, agentes supresores de espuma, agentes deslizantes, agentes fluidizantes y nivelantes, absorbentes UV, secuestradores del radical HALS, inhibidores de la corrosión, ceras, aditivos anti-cráter, disolventes orgánicos y agua.

La presente invención se refiere adicionalmente a composiciones de pintura o barniz secables al aire que comprenden como agente aglutinante un poliéster según la invención y al menos un desecador.

El procedimiento de curación en el secado al aire implica la oxidación, es decir, la reacción con el oxígeno del aire. Siempre se realiza en presencia de un desecador, también conocido como catalizador, que normalmente es una combinación de sales metálicas. Los catalizadores de autooxidación adecuados, también denominados desecadores o secantes, son carboxilatos o alcoxilatos de metales alcalinos, alcalinos-térreos, de transición y de las tierras raras. Los ejemplos típicos son sales metálicas en las que el anión es, por ejemplo, ácido nafténico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido neodecanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido isocarboxílico, ácido sebácico y ácido linoleico. También se pueden mencionar como metales adecuados el cobalto, manganeso, hierro, plomo, circonio, estroncio, aluminio, cerio, vanadio, plata, titanio, calcio, bario, bismuto, cinc, litio y potasio. Normalmente, las mezclas de sales metálicas se usan como en la autooxidación de resinas alquídicas, donde al menos uno de los metales presenta más de un número de oxidación. Otros ejemplos de desecadores incluyen compuestos metálicos orgánicos o inorgánicos, tales como óxidos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, sulfatos, sebacatos, incluyendo jabones metálicos neutros, ácidos o básicos. En términos de su contenido metálico, los desecadores se usan en una proporción que oscila entre el 10^{-3} al 4% en peso, en relación al contenido en sólidos del agente aglutinante.

Las composiciones preferidas de la invención son formulaciones con un elevado contenido en sólidos y preferentemente tienen un contenido en sólidos entre el 70% aproximadamente y el 90% aproximadamente, y más preferentemente entre el 80% aproximadamente y el 90% aproximadamente. El disolvente orgánico normalmente está presente en una cantidad tal que mantiene el contenido de compuesto orgánico volátil por debajo de 350 g/l aproximadamente, preferentemente por debajo de 250 g/l aproximadamente y lo más preferentemente por debajo de 210 g/l.

Las composiciones de pintura según la invención son particularmente adecuadas para su uso como pinturas decorativas. Se pueden aplicar en capas con un grosor suficientemente elevado y tienen un poder de cubrición y unas propiedades secantes buenos.

Los ésteres de carbohidrato de ácidos grasos secantes, en el que el resto carbohidrato procede de dextrinas oligoméricas, no obstante, no se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en esta invención, sino solamente mediante la reacción del carbohidrato con los cloruros o anhídridos del ácido graso (como se describe en el documento WO 94/22.919). Los agentes aglutinantes secantes rápidos así obtenidos presentan unas distribuciones de pesos moleculares más amplias y unos números de viscosidad superiores que los ésteres de inulina de la presente invención con los grados de polimerización correspondientes. Además, se encontró que los ésteres de ésteres grasos secantes con dextrinas oligoméricas, con un grado de sustitución inferior a 2,5 no son adecuados como agentes aglutinantes para pinturas alquídicas, debido a que no se pueden procesar de la manera convencional.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos representativos, aunque no limitantes.

Ejemplos Procedimientos de prueba empleados

Las siguientes propiedades se han medido para algunas o todas las pinturas ejemplificadas a continuación:

La viscosidad de la pintura de baja cizalladura se midió con un viscosímetro HAAKE VT500 usando un eje de forma cilíndrica e E30 a una velocidad de rotación de 179 rpm y 23°C.

La viscosidad de la pintura de elevada cizalladura se midió de acuerdo con el procedimiento ICI del cono y la placa (ASTM D 4287) a una velocidad de cizalladura de 10.000 s^{-1} en dPa.s.

El contenido en sólidos y el nivel de compuestos orgánicos volátiles (COV) de las formulaciones se calcularon a partir del porcentaje de material sólido de los distintos componentes y la gravedad específica del disolvente usado.

Las fases de secado de las formulaciones de pintura se valoraron usando un registrador de secado BK (Sheen instruments Ltd). Se aplicó una capa de pintura húmeda de 150 \mum sobre una tira de vidrio de 30,5 x 2,5 cm. Se colocó una aguja despuntada vertical a la película recién aplicada con una carga de 5 g y a continuación se arrastró a través de la pintura seca a una velocidad de 24,4 mm/h en una dirección paralela a la extensión de la cubierta.

El arrugamiento se determinó por evaluación visual de la película seca después de aplicar una capa húmeda de 300 \mum de grosor sobre paneles de vidrio. Los resultados se presentan según la "escala Sigma" en la que 0 indica una película completamente lisa y 5 significa un arrugamiento extremo a lo largo de la superficie total de la película.

La elasticidad de la película de pintura se valoró usando la prueba de escarificación de Erichsen según la ISO 1520. Usando un indentador guiado mecánicamente y una lente, se estableció la profundidad de la indentación a la cual el recubrimiento comienza a agrietarse.

La dureza de la película se estableció determinando la facilidad de ruptura de la película de pintura con las uñas de los dedos después de 1 día y 14 días de curación.

El nivel de brillo de una película de pintura se midió después de 24 horas de secado con un reflectómetro del Dr. Lange Refo 3 de acuerdo con la ISO 2813.

El grado de nivelación se estimó por el grado de desaparición de las marcas de la brocha tras su aplicación y la suavidad de la superficie seca. El grado de nivelación se estableció por medio de una escala numérica, de 1 (buena nivelación) a 5 (mala nivelación).

Para evaluar la tendencia al amarillamiento de las formulaciones, se usó un procedimiento acelerado que se describe en American Paint & Coating Journal, 17 de enero de 1994, pág. 44. La blancura de la película se midió usando el algoritmo de Friele, antes y después de 6 horas de exposición a una atmósfera de amoniaco.

La adhesión de las películas de pintura sobre compuestos alquídicos intactos y envejecidos se determinó usando el procedimiento de entramado (ISO 2409) y la prueba de corte transversal (ASTM D 3359). Sobre los sustratos, se aplicó una película de pintura húmeda de 100 \mum de grosor y se secó durante una semana en condiciones ambientales. Después de una semana, se hicieron incisiones en la película y la adhesión se valoró mediante el procedimiento de retirada de la cinta. El grado de adhesión se estableció por medio de una escala numérica, de 0 (muy buena adhesión) a 5 (mala adhesión).

La retención del brillo de las películas de pintura en condiciones climatológicas artificialmente aceleradas se determinó en una cabina QUV-A (QUV Q-Panel) según el ASTM G 53. La pintura se aplicó sobre un panel Q de aluminio, se envejeció durante 3 semanas en condiciones ambientales y se expuso posteriormente a un ciclo de 4 horas de luz UV-A y 4 horas de condensación con agua desmineralizada en ausencia de luz UV. Las lecturas del brillo a un ángulo de 60° se controlaron durante al menos 6 semanas, y se presentan en la tabla 3.

Para las propiedades relativas, se usó una escala numérica, de 1 (buena) a 5 (mala).

Procedimientos analíticos empleados

La distribución de pesos moleculares se determinó por cromatografía de exclusión molecular (aparato de GPC de Millipore) usando THF como disolvente, tres columnas de Plgel de 5 mm, D mixtas de los laboratorios Polymer, y curva de calibración con patrones de poliestireno comerciales.

El valor ácido se midió según el procedimiento del ASTM D 1980-87 y el valor se expresa en mg de KOH/g.

El valor hidroxilo se midió según el procedimiento del ASTM D 1957-86 y el valor se expresa en mg de KOH/g.

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El grado de sustitución (DS) es el número de funciones sacarosa que están sustituidas; se estableció por RMN ^{13}C cuantitativa, usando un espectrómetro Bruker DPX 300.

El grado de polimerización (DP) es el número de unidades monosacarídicas; se determinó por HPLC usando una unidad DIONEX.

A menos que se especifique, todos los reactivos están disponibles comercialmente en Acros Organics o Merck.

Ejemplo 1 a. Preparación de acetato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 1500 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 400 partes en peso de inulina (disponible comercialmente como Raftlin HP, Orafti) que tiene las siguientes propiedades:

: Polidispersidad: 1,1

: DP = 20,3

: 24,6 partes en peso de acetato sódico

: 306 partes en peso de anhídrido acético.

La mezcla se calentó a una temperatura de 70-75°C en una corriente de nitrógeno. A esa temperatura se añadieron 306 partes en peso de anhídrido acético. Se prosiguió con el calentamiento durante un periodo adicional de 4 horas. A continuación, después de enfriar, los compuestos volátiles se evaporaron a presión reducida (20 Pa). Después de eso las trazas del ácido acético restante se retiraron por co-destilación a presión reducida con tolueno y etanol consecutivamente. El producto (acetato de inulina con un grado de sustitución (DS) de 1,3 aproximadamente) en bruto resultante (que contenía el 20% aproximadamente de N,N-dimetilacetamida) se usó en la siguiente etapa sin purificación
adicional.

b. Preparación del agente aglutinante 1

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 2580 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 646 partes en peso de acetato de inulina en bruto

: 788 partes en peso de aceite de girasol, de Burg

: 67,8 partes en peso de carbonato potásico.

La mezcla se calentó a una temperatura de 140-142°C en una corriente de nitrógeno durante 8 horas. A continuación, el disolvente se destiló a presión reducida (20 Pa). El residuo así obtenido se disolvió en éter de petróleo (intervalo de ebullición: 40-60°C) y se trató con un equivalente de peróxido de hidrógeno (disolución acuosa al 2%; 1 mol por mol de unidad monosacarídica) durante una hora a una temperatura de 25-30°C.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Grado de sustitución (linoleato): 0,6

: Grado de sustitución (acetato): 0,9

: Polidispersidad: 1,1

: Peso molecular medio en número: 7,1 x 10^{3}

: Viscosidad de una disolución en alcohol blanco al 160% en peso: 90 dPa.s a 23°C.

c. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 1

Las formulaciones de pintura se produjeron de la forma convencional. Los principios del recubrimiento se mezclaron, se dispersaron usando un recipiente de disolución con una agitación elevada seguido de molienda con un molino de perlas. Esta formulación y las siguientes composiciones de pinturas se describen en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2.

Ejemplo 2 a. Preparación de acetato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 375 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 100 partes en peso de inulina (Raftlin HP, de Orafti)

: 6,15 partes en peso de acetato sódico

: 55,1 partes en peso de anhídrido acético.

La mezcla se calentó a una temperatura de 70-75°C en una corriente de nitrógeno. A esa temperatura se añadieron 55,1 partes en peso de anhídrido acético. Se prosiguió con el calentamiento durante un periodo adicional de 4 horas. A continuación, después de enfriar, los compuestos volátiles se evaporaron a presión reducida (20 Pa). Después de eso las trazas del ácido acético restante se retiraron por co-destilación a presión reducida con tolueno y etanol consecutivamente. El producto (acetato de inulina con un grado de sustitución de 0,9 aproximadamente) en bruto resultante (que contenía el 20% aproximadamente de N,N-dimetilacetamida) se usó en la siguiente etapa sin purificación adicional.

b. Preparación del agente aglutinante 2

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 560 partes en peso de N,N-dimetilacetamida;

: 154 partes en peso de acetato de inulina en bruto

: 268 partes en peso de aceite de girasol

: 24,9 partes en peso de carbonato potásico.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Grado de sustitución (linoleato): 0,6

: Grado de sustitución (acetato): 0,5

: Polidispersidad: 1,1

: Peso molecular medio en número: 6,6 x 10^{3}

: Viscosidad de una disolución en alcohol blanco al 85% en peso: 27 dPa.s a 23°C.

c. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 2

La pintura basada en el agente aglutinante 2 se preparó como en el Ejemplo 1. La composición de pintura se presenta en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2.

Ejemplo 3 a. Preparación del agente aglutinante 3

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 1500 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 93,7 partes en peso de inulina (Raftlin HP)

: 270 partes en peso de FAME de cártamo (Radia 30139, de Oleon)(FAME: éster metílico de ácido graso)

: 15,2 partes en peso de carbonato potásico.

La mezcla se calentó a una temperatura de 160-165°C en una corriente de nitrógeno. Después de 6 horas, el disolvente y todo el metanol restante se destilaron a presión reducida. El producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60°C) y se trató con un equivalente de peróxido de hidrógeno (disolución acuosa al 2%; 1 mol por mol de unidad monosacarídica) durante 40 minutos a una temperatura de 35°C.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Grado de sustitución: 1,1

: Contenido en FAME de cártamo: 12% molar

: Polidispersidad: 1,2

: Viscosidad de una disolución en disolvente ShellSol D40 (de Shell) al 81,5% en peso: 60 dPa.s a 23°C.

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b. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 3

La pintura basada en el agente aglutinante 3 se preparó como en el Ejemplo 1. La composición de pintura se presenta en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2.

Ejemplo 4 a. Preparación del agente aglutinante 4

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 1500 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 93,7 partes en peso de inulina (Raftlin HP)

: 477,7 partes en peso de FAME de cártamo (Radia 30139, de Oleon)

: 15,8 partes en peso de carbonato potásico.

La mezcla se calentó a una temperatura de 160-165°C en una corriente de nitrógeno. Después de 6 horas, el disolvente y todo el metanol restante se destilaron a presión reducida (20 Pa). El producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60°C) y se trató con un equivalente de peróxido de hidrógeno (disolución acuosa al 2%; 1 mol por mol de unidad monosacarídica) durante 40 minutos a una temperatura de 35°C. Después de enfriar a 25°C la fase orgánica se lavó varias veces con metanol para retirar el exceso de FAME de cártamo.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de cártamo: 8% molar

: Grado de sustitución: 2,0

: Peso molecular medio en número: 10 x 10^{3}

: Polidispersidad: 1,3

: Viscosidad de una disolución en disolvente ShellSol D40 (de Shell) al 82% en peso: 50 dPa.s a 23°C.

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b. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 4

La pintura basada en el agente aglutinante 4 se preparó como en el Ejemplo 1. La composición de pintura se presenta en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2.

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Ejemplo 5 a. Preparación del agente aglutinante 5 Preparación de linoleato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 3000 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 187,4 partes en peso de inulina (Raftlin HP)

: 955,4 partes en peso de FAME de girasol (Radia 30139, de Oleon)

: 31,6 partes en peso de carbonato potásico.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de cártamo: 4% molar

: Grado de sustitución: 2,2 aproximadamente

: Polidispersidad: 1,2

: Peso molecular medio en número: 10 x 10^{3}

Preparación de acetato linoleato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 937 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 752 partes en peso de linoleato de inulina

: 233 partes en peso de acetato sódico.

A la mezcla resultante se le añadió una mezcla de 556 partes en peso de anhídrido acético y 468 partes en
peso de N,N-dimetilacetamida a una temperatura de 70-75°C durante un periodo de 30 minutos aproximadamente (en una corriente de nitrógeno). Se prosiguió con el calentamiento y la agitación durante un periodo adicional de
4 horas. Después de eso el disolvente, el exceso de anhídrido acético y el ácido acético se destilaron a presión reducida (20 Pa). El residuo se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60°C) y se lavó varias veces con me-
tanol.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de cártamo: 2,6% molar

: Grado de sustitución (linoleato): 1,7

: Grado de sustitución (acetato): 1,3

: Polidispersidad: 1,45

: Peso molecular medio en número: 11 x 10^{3}

: Viscosidad de una disolución en disolvente ShellSol D40 (de Shell) al 95% en peso: 160 dPa.s a 23°C.

b. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 5

La pintura basada en el agente aglutinante 5 se preparó como en el Ejemplo 1. La composición de pintura se presenta en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2. La retención del brillo tras la exposición a condiciones ambientales en la QUV-A era comparable al comportamiento de una pintura brillante disponible comercialmente basada en materiales no renovables, que se examinó como formulación comparativa. Las lecturas del brillo frente al tiempo de exposición se presentan en la Tabla 3.

Ejemplo 6 a. Preparación del agente aglutinante 6 Preparación de linoleato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 3300 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 300 partes en peso de inulina (Raftlin HP)

: 1096 partes en peso de FAME de cártamo (Radia 30139, de Oleon)

: 52,5 partes en peso de carbonato potásico.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de girasol: 26% molar

: Grado de sustitución: 1,4 aproximadamente.

Preparación de acetato linoleato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 937 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 1005 partes en peso de linoleato de inulina

: 369 partes en peso de acetato sódico.

A la mezcla resultante se le añadió una mezcla de 918 partes en peso de anhídrido acético y 468 partes en peso de N,N-dimetilacetamida a una temperatura de 70-75°C durante un periodo de 30 minutos aproximadamente (en una corriente de nitrógeno). Se prosiguió con el calentamiento y la agitación durante un periodo adicional de 4 horas. Después de eso el disolvente, el exceso de anhídrido acético y el ácido acético se destilaron a presión reducida (20 Pa). El residuo se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60°C) y se lavó varias veces con metanol.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de cártamo: 10% molar

: Grado de sustitución (linoleato): 1,0

: Grado de sustitución (acetato): 2,0

: Polidispersidad: 1,6

: Peso molecular medio en número: 10 x 10^{3}

: Viscosidad de una disolución en disolvente ShellSol D40 (de Shell) al 90% en peso: 234 dPa.s a 23°C.

b. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 6

La pintura basada en el agente aglutinante 6 se preparó como en el Ejemplo 1. La composición de pintura se presenta en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2. La retención del brillo tras la exposición a condiciones ambientales en la QUV-A era comparable al comportamiento de una pintura brillante disponible comercialmente basada en materiales no renovables, que se examinó como formulación comparativa. Las lecturas del brillo frente al tiempo de exposición se presentan en la Tabla 3.

Ejemplo 7 a. Preparación del agente aglutinante 7 Preparación de linoleato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 3000 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 187,4 partes en peso de inulina (Raftlin LS)

: 955,4 partes en peso de FAME de cártamo (Radia 30139, de Oleon)

: 31,6 partes en peso de carbonato potásico.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de cártamo: 15% molar

: Grado de sustitución: 2,0 aproximadamente.

Preparación de acetato linoleato de inulina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 2050 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 1206 partes en peso de linoleato de inulina

: 7,3 partes en peso de acetato sódico.

A la mezcla resultante se le añadió una mezcla de 236 partes en peso de anhídrido acético y 225 partes en peso de N,N-dimetilacetamida a una temperatura de 70-75°C durante un periodo de 30 minutos aproximadamente (en una corriente de nitrógeno). Se prosiguió con el calentamiento y la agitación durante un periodo adicional de 4 horas. Después de eso el disolvente, el exceso de anhídrido acético y el ácido acético se destilaron a presión reducida (20 Pa). El residuo se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60°C) y se lavó varias veces con metanol.

El agente aglutinante resultante tenía las siguientes propiedades:

: Contenido en FAME de cártamo: 10% molar

: Grado de sustitución (linoleato): 1,75

: Grado de sustitución (acetato): 1,25

: Polidispersidad: 1,4

: Peso molecular medio en número: 6,7 x 10^{3}

: Viscosidad: 44 dPa.s a 23°C.

b. Preparación y propiedades de la pintura basada en el agente aglutinante 7

La pintura basada en el agente aglutinante 7 se preparó como en el Ejemplo 1. La composición de pintura se presenta en la Tabla 1. Se han establecido las propiedades de la pintura y están representadas en la Tabla 2. La retención del brillo tras la exposición a condiciones ambientales en la QUV-A era comparable al comportamiento de una pintura brillante disponible comercialmente basada en materiales no renovables, que se examinó como formulación comparativa.

Todos estos ejemplos demuestran que es posible preparar una pintura aceptable comercialmente sobre la base de inulina y un aceite secante como materiales renovables.

Ejemplo 8 Con fines comparativos, se preparó un éster linoleato de dextrina

En un reactor adecuado, se añadió lo siguiente:

: 375 partes en peso de N,N-dimetilacetamida

: 100 partes en peso de piridina

: 36 partes en peso de dextrina (Paselli 10)

: 1 parte en peso de 4-dimetilaminopiridina (DMAP).

A la mezcla resultante se le añadió durante un periodo de 10 minutos 215 partes en peso de cloruro de linoleoilo -preparado a partir de ácido linoleico de la forma convencional- a una temperatura de 50-60°C en una corriente de nitrógeno. La temperatura se incrementó hasta 95-100°C y se prosiguió con el calentamiento y la agitación durante un periodo de 8,5 horas.

Después de enfriar el producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60°C) y se lavó consecutivamente con agua, una disolución acuosa de hidróxido sódico (1 N), agua, una mezcla 1/1 (p/p) de agua y ácido acético, agua y metanol.

El éster de dextrina resultante obtenido después de la evaporación sobre vacío de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:

: Peso molecular medio en número: 7,0 x 10^{3}

: Polidispersidad: 9,6

: Valor hidroxilo: 2,6

: Viscosidad de una disolución en disolvente ShellSol D40 (de Shell) al 80% en peso: 83 dPa.s a -23°C.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

3

4

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Com. A es una pintura con un elevado contenido en sólidos secable al aire para exteriores e interiores basada en resinas alquidicas modificadas con un COV de 257 g/l. Com. B es una pintura con un elevado contenido en sólidos secable al aire para exteriores e interiores basada en resinas alquidicas modificadas con un COV de aproximadamente 247 g/l. Com. C es una pintura con un elevado contenido en sólidos de secado rápido en profundidad para exteriores e interiores basada en resinas uretano-alquidicas modificadas con un COV de 263 g/l.

TABLA 3

Retención de brillo tras la exposición a condiciones ambientales en la QUV-A
	Pint. 5	Pint. 6	Com. B	Com. C
Inicial	80,7	81,4	81,6	82,5
1 semana	67,3	68,4	65,2	69,2
2 semanas	64,4	66,2	61,2	68,0
3 semanas	62,8	63,2	58,7	64,3
4 semanas	61,5	62,2	53,1	62,2
6 semanas	60,7	61,5	54,1	63,6

A partir de las Tablas 2 y 3, se pueden hacer las siguientes observaciones:

Los agentes aglutinantes según invención, que carecen de esqueleto aromático, presentan propiedades equivalentes a pinturas alquídicas convencionales y comerciales con un elevado contenido en sólidos.

Es sorprendente que se pueda obtener una dureza equivalente mediante el uso de los agentes aglutinantes según la invención (Ejemplos 1-7, ésteres de inulina que contienen ácidos polibásicos no aromáticos). De hecho, es conocido y aceptado en la bibliografía que la dureza resulta de la presencia de ácidos aromáticos polibásicos como el ácido/anhídrido ftálico.

Además, se encontró que los ésteres grasos secantes de dextrinas como en el Ejemplo 8, no se pudieron preparar mediante los procedimientos según la invención.

Claims

1. Poliéster obtenible mediante la transesterificación de:

(i): inulina y

(ii): un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados,

o mediante la interesterificación de:

(i): un éster de acilo de inulina, y

(ii): un aceite secante, o un aceite semi-secante

2. Poliéster según la reivindicación 1, en el que dicho poliéster tiene un grado de sustitución que oscila entre 0,2 y 3,0.

3. Poliéster según la reivindicación 1 ó 2, en el que la inulina o uno de sus ésteres de acilo tiene una polidispersidad inferior a 2.

4. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dichos aceites secantes o semi-secantes consisten en ácidos grasos insaturados que tienen un número de yodos de al menos 100.

5. Poliéster según la reivindicación 4, en el que dichos ácidos grasos insaturados tienen un número de yodos que oscila entre 100 y 140.

6. Procedimiento para la preparación de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la etapa de transesterificación de:

(i): inulina y

(ii): un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados,

o la interesterificación de:

(i): un éster de acilo de inulina, y

(ii): un aceite secante, o un aceite semi-secante

7. Procedimiento según la reivindicación 6 para la preparación de un poliéster, que comprende la etapa de interesterificación de:

(i): un éster de acilo de inulina de fórmula general G(F)_{n} en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa, y n es al menos 2, y

(ii): un aceite secante, o un aceite semi-secante.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 para la preparación de un poliéster, que comprende la etapa de transesterificación de:

(i): la inulina de fórmula general G(F)_{n} en la que G representa un resto glucosa, F representa un resto fructosa, y n es al menos 2, y

(ii): un éster de alquilo C_{1-6} de ácidos grasos insaturados.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 u 8, en el que dicha inulina se acila antes de la reacción con un aceite secante, un aceite semi-secante o uno de sus derivados ésteres de alquilo.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 u 8, en el que los grupos hidroxilo libres de los poliésteres formados están acilados.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, llevado a cabo en presencia de un disolvente polar aprótico.

12. Uso de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como agente aglutinante en pinturas.

13. Uso de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como agente aglutinante en barnices.

14. Composición de pintura o barniz que comprende como agente aglutinante un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y al menos un desecador.