ES2255571T3 - Procedimiento para la hidratacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la hidratación de olefinas, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una olefina con agua en presencia de un catalizador que comprende ácido fosfórico soportado sobre un soporte catalítico, comprendiendo dicho soporte catalítico sílice sintética y 0, 5-10 partes en peso de un óxido o fosfato de al menos un elemento elegido entre los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica, caracterizado porque el soporte catalítico se puede obtener mezclando sílice sintética en partículas con un óxido, fosfato o precursor de óxido o fosfato en partículas de al menos un elemento elegido entre los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica, conformando un soporte catalítico a partir de la mezcla resultante y calcinando el soporte catalítico resultante.

Description

Procedimiento para la hidratación de olefinas.

La presente invención se refiere a soportes para catalizadores y, en particular, a catalizadores soportados sobre dichos soportes, para su uso en procedimientos de hidratación de olefinas, por ejemplo, en la producción de etanol o isopropanol. La presente invención se refiere también a procedimientos para la hidratación de olefinas que utilizan ácido fosfórico soportado sobre dichos soportes para catalizar la reacción de hidratación.

Los catalizadores de hidratación experimentan envejecimiento durante su funcionamiento, lo cual se discernible por una reducción de actividad y/o selectividad. La desactivación se debe frecuentemente a una reducción del área superficial específica del soporte producida por las altas temperaturas. El área superficial específica en el contexto de esta solicitud significa la superficie BET de acuerdo con el método bien conocido de Brunauer, Emmett y Teller, determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con DIN 66 132.

El área superficial específica del soporte está estrechamente relacionada con su estructura de poros. Además, los sólidos que presentan un elevado área superficial tienen normalmente una estructura completa o predominantemente amorfa, la cual presenta una fuerte tendencia a asumir un estado termodinámicamente estable por el crecimiento de cristalitas acompañado por una reducción del área superficial específica. Se ha comprobado que los soportes catalíticos que contienen dióxido de silicio quedan también sujetos a dicho envejecimiento. Las condiciones hidrotérmicas aceleran el envejecimiento. Las condiciones hidrotérmicas prevalecen en reacciones químicas en sistemas acuosos cuando la temperatura se encuentra por encima del punto de ebullición del agua y la presión se encuentra por encima de la presión normal. Por otro lado, se sabe que los contaminantes, en particular metales alcalinos, promueven el envejecimiento de los soportes que contienen dióxido de silicio bajo condiciones hidrotérmicas (véase, por ejemplo, R.K. Iler en The chemistry of Silica, página 544, John Wiley & Sons (1979).

La EP 0 578 441 B1 describe el uso de un soporte catalítico para la hidratación de olefinas. El componente activo, que se pone sobre el soporte mediante impregnación, es ácido fosfórico. Este soporte particular comprende pellets de dióxido de silicio sintético que tienen una alta resistencia a la trituración, una elevada porosidad y pocos contaminantes metálicos. La finalidad de los poros del soporte es la de alojar el componente activo. De este modo, el volumen de poros es preferentemente mayor de 0,8 ml/g. El radio medio de los poros antes de utilizarse en el procedimiento de hidratación es del orden de 1 a 50 nm.

Con el fin de conseguir el comportamiento óptimo en la hidratación, la EP 0 578 441 B1 especifica un contenido en dióxido de silicio del soporte de al menos 99% en peso con un contenido en contaminantes por debajo de 1% en peso, preferentemente por debajo de 0,3% en peso. Este tipo de soporte catalítico ha sido descrito también en EP 0 393 356 B1 y en US 5.086.031.

Se ha comprobado también de manera sorprendente que los soportes catalíticos a base de dióxido de silicio sintético, producido por vía pirógena, descritos en EP 0 393 356 B1 quedan también sujetos a envejecimiento bajo condiciones hidrotérmicas, en donde los poros pequeños se combinan para proporcionar poros más grandes con pérdida de área superficial específica. Inicialmente, el volumen de los poros permanece prácticamente inalterado durante dicho envejecimiento. Este envejecimiento es inesperado debido a que el dióxido de silicio pirógeno del cual están constituidos los soportes, presenta una excelente resistencia a la temperatura de acuerdo con las investigaciones realizadas con un microscopio de barrido electrónico, en donde la morfología del dióxido de silicio pirógeno no cambia tras el calentamiento a temperaturas de hasta 1.000ºC durante un periodo de 7 días (Schriftenreihe Pigmente Nr. 11: Grundlage von Aerosil®; Degussa publication, 5ª edición, Junio 1003, página 20).

Klimenko (US 3.311.568) ha descrito la influencia positiva de TiO_{2} sobre la vida de servicio de un soporte silíceo de origen natural, cargado con ácido fosfórico, en la hidratación de hidrocarburos insaturados. En ese momento se pensó que los depósitos silíceos naturales tales como dolomita, kieselguhr o tierra de diatomeas eran los soportes más adecuados para estas aplicaciones. Sin embargo, los materiales silíceos de origen natural contienen siempre impurezas que tienen algunos efectos adversos sobre las propiedades catalíticas. Estos efectos adversos pueden ser disminuidos como ha quedado demostrado en varias patentes, por ejemplo, DE 37 09 401 A1, EP 0 018 022 B1, DE 29 29 919, DE 29 08 491, DE 1 156 772. Sin embargo, esto requiere un número importante de etapas adicionales en la preparación del soporte/catalizador.

Con el fin de obtener una resistencia física suficiente, Klimenko tuvo que calcinar a una temperatura de 1.050 a 1.350ºC, siendo el tiempo de calcinación de 5 a 24 horas. Schluechter et al. (US 5.208.195) reconocen que los catalizadores que contienen H_{3}PO_{4}, basados en soportes de geles de sílice sintéticos, son altamente activos y poseen una resistencia mecánica inicial suficiente. Sin embargo, y como dichos autores indican, tales soportes siguen presentando el inconveniente de que la sílice amorfa cristaliza parcialmente durante el uso prolongado bajo las condiciones de la reacción de hidratación. Esto está asociado con un descenso drástico en el área superficial específica y por tanto en la actividad catalítica y con un descenso de la resistencia mecánica. Debido a estos inconvenientes, dichos autores prefieren trabajar con materiales silíceos de base natural que requieren un número grande de etapas de preparación, por ejemplo, tratamiento con ácido con el fin de disminuir el contenido en alúmina, hasta que tales materiales pueden ser utilizados como soportes para fines de hidratación.

Schluechter et al. describen el uso de dióxido de titanio con el fin de aumentar la resistencia a la compresión de esferas catalíticas que están basadas fundamentalmente en una arcilla que contiene esencialmente montmorillonita, siendo por tanto un material de origen natural. El dióxido de titanio se mezcla con la arcilla tratada con ácido y gel de sílice finamente dividida, siendo el contenido en TiO_{2} de 1,5 a 2,5 partes en peso y siendo el contenido en gel de sílice producida por vía sintética de 20 a 40 partes en peso. La mezcla es opcionalmente conformada y calcinada. También se conoce a partir del estado de la técnica que la sílice que ha sido modificada por impregnación con un compuesto soluble del Grupo IVB, muestra una estabilidad mejorada, véase, por ejemplo EP 0 792 859 A2. El titanio es uno de los elementos del Grupo IVB. El soporte de sílice se modifica con el elemento estabilizante empleando el proceso de impregnación, preferentemente por impregnación del volumen de poros.

La impregnación del volumen de poros se efectúa disolviendo un compuesto soluble del elemento estabilizante en un volumen de disolvente que es igual al volumen de poros del soporte catalítico y distribuyendo entonces la solución, por ejemplo por pulverización, sobre el soporte, el cual puede girar en un aparato de revestimiento de píldoras durante la pulverización, con el fin de asegurar así una impregnación uniforme.

Para la impregnación se pueden emplear disolventes tanto acuosos como orgánicos o mezclas de los mismos. En la práctica industrial, como disolvente se prefiere en general el agua. Sin embargo, la selección del disolvente adecuado depende del compuesto del elemento estabilizante a utilizar. También se puede emplear un compuesto orgánico de titanio, tal como, por ejemplo, tetrabutoxititanio (Ti(C_{4}H_{9}O)_{4}, en lugar de cloruro de titanio (III) acuoso. En este caso, el butanol es un disolvente adecuado.

La EP 0 792 859 (A2) muestra que el grado de estabilización de sílice pirógena aumenta a medida que lo hace el contenido en Ti. Sin embargo, la adición de titanio conduce a un descenso del volumen de poros y, por tanto, a una menor actividad del catalizador. En consecuencia, existe la necesidad de mantener el contenido en Ti lo más bajo posible.

Como se muestra en los ejemplos de la solicitud de patente antes mencionada, la impregnación con soluciones acuosas de TiCl_{3} proporciona materiales con una estabilización solo limitada. Para una carga comparable de Ti, el uso de un alcoholato de Ti proporciona resultados mucho mejores. De este modo, se prefiere claramente como fuente de Ti. Puesto que los alcoholatos de Ti no se pueden disolver en agua, han de utilizarse disolventes orgánicos con el fin de impregnar el elemento estabilizante. Deben tomarse precauciones adecuadas y costosas para evitar cualquier peligro de explosión en la producción del soporte.

La modificación de soportes por medio de impregnación con un elemento estabilizante requiere un número importante de etapas antes de obtener el soporte estabilizado acabado. En primer lugar, el soporte ha de ser conformado, por ejemplo mediante extrusión o convirtiéndolo en comprimidos, y luego secado y calcinado. A continuación, es necesario impregnar el elemento estabilizante y luego secar de nuevo. Por último, los soportes tratados son calcinados a temperaturas entre 160 y 900ºC.

Por tanto, existe la necesidad de disponer de un método de preparación del soporte que sea menos costoso y menos peligroso y que, al mismo tiempo, proporcione todavía el alto grado requerido de estabilización y conduzca, al mismo tiempo, a un catalizador altamente activo y selectivo.

Un objeto de la presente invención consiste por tanto en proporcionar soportes catalíticos que consisten principalmente en dióxido de silicio sintético y que, en combinación con ácido fosfórico, exhiben una resistencia mejorada al envejecimiento cuando se emplean bajo condiciones hidrotérmicas y que, al mismo tiempo, presentan una actividad y selectividad excelentes para la hidratación de olefinas a los correspondientes alcoholes.

Otro objeto de la presente invención consiste en catalizadores de hidratación que están basados en los soportes mejorados de acuerdo con la invención y que tienen una actividad y selectividad excelentes para la hidratación de olefinas a los correspondientes alcoholes.

Los anteriores y otros objetos de esta invención se consiguen mediante un soporte catalítico que consiste principalmente en sílice sintética, con 0,5-10 partes en peso de uno o más óxidos o fosfatos de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, caracterizado porque el método de preparación del soporte comprende mezclar sílice sintética en partículas con óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o con precursores de los mismos, una etapa de conformado y una etapa de calcinación.

Los anteriores y otros objetos de esta invención se consiguen también mediante los catalizadores de ácido fosfórico soportados en donde el soporte catalítico, que consiste principalmente en sílice sintética, se modifica con 0,5 a 10 partes en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio basado en el peso total del soporte calcinado, y en donde la sílice y la titania y/o dióxido de zirconio, se mezclan, preferentemente, antes de la etapa de conformado.

Así, de acuerdo con un aspecto, la presente invención proporciona un soporte catalítico que consiste principalmente en sílice sintética, con 0,5-10 partes en peso de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o con precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, caracterizado porque el método de preparación del soporte comprende mezclar sílice sintética en partículas con óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o con precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, una etapa de conformado y una etapa de calcinación.

En modalidades preferidas de la invención, los soportes catalíticos comprenden sílice, titania o dióxido de zirconio.

Al mezclar de esta manera los óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, con sílice, los óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, forman dominios con la red estructural del soporte calcinado y no solo un revestimiento superficial. Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un soporte catalítico que comprende una red estructural de sílice sintética, cuya red contiene dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o de precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, en donde los óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, en dichos dominios, constituyen de 0,5 a 10 partes en peso basado en el peso total del soporte.

El soporte resultante tiene una estabilidad mejorada frente al envejecimiento y es sustancialmente más fácil de producir que cualquiera de los materiales pertenecientes al estado de la técnica. Además, muestra una actividad y selectividad excelentes en la hidratación de olefinas a alcoholes.

De este modo, de acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para la hidratación de olefinas, comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar una olefina con agua en presencia de ácido fosfórico soportado sobre uno de los soportes catalíticos descritos anteriormente.

Otro objeto de la presente invención es el método de preparación de dichos soportes. Dicho método comprende: mezclar sílice en partículas con 0,5 a 10 partes en peso de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o de precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, basado en el peso total del soporte antes de la etapa de conformado; una etapa de conformado; y una etapa de calcinación del material conformado a una temperatura entre 400 y 1.050ºC.

El método de la presente invención no solo es mucho más simple y fácil de llevar a cabo que las tecnologías de producción existentes, sino que al mismo tiempo proporciona también materiales con una actividad y estabilidad mejoradas, con excelentes selectividades.

Descripción detallada de la invención

Se ha comprobado ahora de manera sorprendente que la estabilidad de catalizadores de ácido fosfórico, basados en sílice sintética, puede aumentarse muy sustancialmente cuando la sílice sintética en partículas se mezcla físicamente con óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o con precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio en partículas, antes de la etapa de conformado.

El dióxido de silicio empleado de acuerdo con la presente invención consiste principalmente en sílice sintética. Los geles de sílice, las sílices precipitadas, materiales ambos producidos por métodos químicos en húmedo, son materiales sintéticos adecuados. Con preferencia, se emplea el dióxido de silicio sintético producido por hidrólisis a la llama, conocido también como dióxido de silicio pirógeno o ahumado. La sílice ahumada o pirógena es ofrecida por Degussa-Huels con el nombre comercial AEROSIL®.

Para preparar AEROSIL®, se pulveriza un compuesto de silicio volátil en una llama de gas oxihidrógeno consistente en hidrógeno y aire. En la mayoría de los casos, se emplean compuestos del tipo de tetracloruro de silicio o SiMeCl_{3}. Estas sustancias se hidrolizan bajo el efecto del agua producida en la reacción del gas oxihidrógeno para proporcionar dióxido de silicio y ácido clorhídrico. El dióxido de silicio, después de abandonar la llama, se introduce en la así llamada zona de coagulación en donde se aglomeran las partículas primarias y agregados primarios de AEROSIL®. El producto obtenido en esta etapa como un tipo de aerosol se separa en ciclones de las sustancias gaseosas acompañantes y luego se trata con aire caliente húmedo. Como resultado de este proceso, el contenido residual en ácido clorhídrico desciende a un valor por debajo de 0,025%. Puesto que el AEROSIL® al término de este proceso se obtiene con una densidad aparente de solo 15 g/l aproximadamente, se efectúa entonces un proceso de compactación en vacío por medio del cual se pueden obtener densidades en estado compacto de alrededor de 50 g/l o superiores.

Los tamaños de partícula de los productos obtenidos de este modo se pueden variar por variación de las condiciones de reacción, tales como, por ejemplo, la temperatura de la llama, la proporción de hidrógeno u oxígeno, la cantidad de tetracloruro de silicio, el tiempo de residencia en la llama o la longitud de la zona de coagulación.

El dióxido de titanio empleado de acuerdo con la presente invención puede ser de cualquier origen, por ejemplo titania precipitada o ahumada. El dióxido de titanio ahumado o pirógeno es también ofrecido por Degussa-Huels y se obtiene mediante hidrólisis a la llama de compuestos volátiles de Ti, tal como por ejemplo TiCl_{4}. El proceso para preparar TiO_{2} pirógeno o ahumado es similar al proceso Aerosil® descrito anteriormente.

El dióxido de titanio puede consistir en cualquiera de sus modificaciones cristalinas, por ejemplo anatasa o rutilo, o puede ser total o parcialmente amorfo. También son posibles las mezclas de estas fases diferentes.

El dióxido de zirconio empleado de acuerdo con la presente invención puede ser de cualquier origen, por ejemplo dióxido de zirconio precipitado o ahumado.

El dióxido de zirconio que se puede emplear de acuerdo con esta invención se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Edición, Vol. A28, 543-571, publicada por VCH-Verlagsgesellschaft y en PhD Thesis de Patrick D.L. Mercera, titulada "Zirconia as a support for catalysts" Universiteit Twente, the Netherlands (1991).

En lugar de utilizar óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio en partículas, también es posible emplear uno o más de sus precursores que, tras la calcinación, se transforman a la correspondiente forma del óxido. Por ejemplo, se puede emplear Zr(OH)_{4} en partículas en lugar de o en adición al dióxido de zirconio en partículas.

Para su uso como soporte en catalizadores de hidratación a base de ácido fosfórico, el contenido en óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o de precursores de los mismos, preferentemente dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio, en el soporte acabado, es de 0,5 a 10% en peso, con preferencia de 1 a 9% en peso, con suma preferencia de 2,6 a 8% en peso, basado en el peso total del soporte. Concentraciones demasiado altas conducen a una pérdida de actividad causada por una reducción en el volumen de los poros mediante la formación de fosfatos de Ti y/o Zr. Por otro lado, concentraciones demasiado bajas conducen a una estabilización insuficiente del catalizador y, por tanto, a una vida de servicio demasiado corta.

El contenido en sílice sintética en el soporte calcinado puede ser de al menos 80%. El soporte consiste preferentemente en partículas con dimensiones comprendidas entre 0,8 y 10 mm, con suma preferencia entre 1,5 y 8 mm. Las partículas demasiado pequeñas conducen a una caída de presión inaceptable en el lecho catalítico, mientras que las partículas demasiado grandes se traducen en una limitación de la difusión y, por tanto, en una actividad más baja del catalizador. El área superficial del soporte nuevo sin cargar se determina principalmente por los compuestos de partida: sílice y óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y dióxido de zirconio, y puede estar en cualquier valor comprendido entre 5 y 600 m^{2}/g, con preferencia entre 10 y 400 m^{2}/g.

Una de las propiedades sumamente importantes de los matearles de soporte a utilizar en catalizadores de hidratación es su volumen de poros. Un mayor volumen de poros permite una mayor absorción de ácido fosfórico y, de este modo, conduce a una mayor actividad del catalizador. El volumen de poros puede encontrarse en cualquier valor comprendido entre 0,5 y 1,8 ml/g, con preferencia entre 0,8 y 1,5 ml/g y con suma preferencia entre 0,9 y 1,5 ml/g.

El soporte puede existir en forma de comprimidos, extruidos, esferas o perlas. Para extruidos y comprimidos, la forma convencional es la cilíndrica, pero también se pueden emplear todas aquellas otras formas conocidas en la técnica, por ejemplo, anillos, ruedas de vagón, trilóbulos, estrellas, etc. Los extremos delantero y trasero de dichos comprimidos pueden ser planos o capsulados.

La densidad aparente del soporte se determina principalmente por el volumen de poros, el contenido en titania y/o dióxido de zirconio o por la forma y dimensiones de las partículas individuales del soporte. La densidad aparente puede variar así dentro de un amplio intervalo y puede ser de cualquier valor comprendido entre 300 y 800 g/l.

El conformado puede consistir en cualquier técnica de conformado. Los métodos de conformado preferidos para los soportes a utilizar en un procedimiento de hidratación en lecho fijo son los métodos de transformación en comprimidos, métodos de compresión o métodos de extrusión. En el procedimiento de preparación del soporte, la sílice sintética en partículas, con preferencia en una forma finamente dividida, se mezcla con los óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o con precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, también con preferencia en una forma finamente dividida, junto con agua y aditivos para el conformado, tales como lubricantes y/o creadores de poros. Opcionalmente, se puede añadir sol de sílice o sílice de origen natural, siendo su contenido máximo de 10 partes en peso, basado en el peso del soporte calcinado. La mezcla se somete entonces a un mezclado o amasado a fondo. Opcionalmente, la mezcla se puede secar parcial o completamente antes de la etapa de conformado, especialmente en el caso de la transformación en comprimidos. La mezcla se lleva a su forma final mediante la técnica de conformado elegida, por ejemplo, extrusión, formación de comprimidos o compresión.

La expresión "finamente dividida" significa a este respecto que la sílice y los óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, antes de la etapa de mezcla o amasado, consisten en aglomerados preferentemente con un tamaño de hasta 100 \mum, más preferentemente de hasta 50 \mum. Los aglomerados que se encuentran en este intervalo, deberán estar unidos de manera tan suelta que los mismos, en la etapa de mezcla o amasado, experimenten una reducción de tamaño en tal grado que el soporte final comprenda pequeños dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o de precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio.

Debido a que el procedimiento de conformado incluye mezclar físicamente sílice en partículas y óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, el soporte acabado contiene dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o de precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio. El tamaño y la distribución de tales dominios por todo el soporte conformado son importantes con respecto a la estabilidad. Después del procedimiento de mezcla o amasado en combinación con la etapa de conformado, por ejemplo extrusión o transformación en comprimidos, y calcinación, el 50% o más de los dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, en el soporte calcinado tienen un tamaño más pequeño que 2 \mum. Con preferencia, al menos el 50% de los dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, son menores de 1 \mum y, más preferentemente, al menos el 50% de los dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, son de un tamaño por debajo de 0,8 \mum. Con suma preferencia, al menos el 90% de los dominios de óxidos o fosfatos en partículas de los elementos de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y de los lantánidos, o precursores de los mismos, preferentemente titania y/o dióxido de zirconio, son de un tamaño por debajo de 0,8 \mum.

Los aditivos para el conformado pueden ser todos los auxiliares conocidos en la técnica y estos pueden tener, por ejemplo, una función ligante o lubricante o una función creadora de poros. Ejemplos son celulosa y sus derivados, polietilenglicol, cera, amoniaco o compuestos que liberan amoniaco, alcoholes polivinílicos, almidón, azúcares, etc.

El contenido en las diferentes sustancias de la mezcla ha de ajustarse de manera que la consistencia de la mezcla resulte adecuada para la técnica de conformado elegida. Opcionalmente, la mezcla puede ser secada parcial o completamente antes de la etapa de conformado.

Después de la etapa de conformado, los cuerpos conformados son opcionalmente secados y luego calcinados. Mientras que el secado se efectúa normalmente a temperaturas por debajo de 200ºC, la calcinación tiene lugar preferentemente entre 400 y 1.050ºC, con suma preferencia entre 450 y 1.000ºC. Las altas temperaturas de calcinación no son un problema puesto que los materiales de soporte según esta invención presentan una estabilidad térmica sorprendentemente buena. La duración de la calcinación puede encontrarse entre 15 minutos y varias horas, dependiendo del tipo y tamaño del horno en donde se efectúa la calcinación. La calcinación se efectúa preferentemente en aire.

Los soportes catalíticos como los aquí descritos son particularmente ventajosos en la hidratación de olefinas para producir alcanoles inferiores. Para la hidratación de olefinas, se introduce ácido fosfórico en el soporte catalítico como el componente activo. Para este fin, una vez calcinado el soporte estabilizado, este se puede cargar con una solución acuosa de ácido fosfórico. La solución de ácido fosfórico puede contener de 15 a 85% en peso de ácido fosfórico con respecto al peso total de la solución, con preferencia de 30 a 65% en peso. Opcionalmente, el soporte impregnado se seca antes de su uso para formar el sistema catalítico seco. En forma seca, el catalizador puede tener una concentración de ácido fosfórico de 5 a 55% en peso, con preferencia de 20 a 50% en peso basado en el peso total del sistema catalítico seco.

El procedimiento de carga del ácido fosfórico puede consistir en cualquier técnica adecuada, por ejemplo, inmersión en un exceso de solución de ácido fosfórico, remojo, impregnación por pulverización, impregnación en seco, etc. La cantidad de solución puede ser igual, mayor o menor que el volumen de poros de la cantidad de soporte. La carga se puede efectuar a cualquier presión. Con el fin de facilitar la absorción de la solución fosfórica bastante viscosa, la carga del soporte podría realizarse convenientemente a una presión por debajo de la ambiental.

Los catalizadores según la invención tienen una estabilidad muy buena contra el envejecimiento bajo condiciones hidrotérmicas, por ejemplo las condiciones que se encuentran durante la hidratación de olefinas. Si los catalizadores según la invención son envejecidos durante 40-45 horas aproximadamente a 350-370ºC en presencia de vapor de agua a 15-18 bares, su distribución del tamaño de poros es tal que la mayor parte del volumen de poros está asociado con poros con un diámetro menor de 5 \mum.

Más adelante se hará una exposición sobre los cambios en la estructura de poros de los soportes catalíticos que contienen dióxido de silicio bajo condiciones hidrotérmicas. Los soportes sin estabilizar y estabilizados convencionales son comparados con los nuevos soportes estabilizados.

Como se ha indicado anteriormente, la presente invención proporciona también un procedimiento para la hidratación de olefinas, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una olefina con agua en presencia de un catalizador que comprende ácido fosfórico soportado sobre un soporte catalítico, caracterizado porque dicho soporte catalítico comprende una red estructural de sílice sintética, cuya red contiene dominios de un óxido o fosfato en partículas de al menos un elemento elegido entre los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica; constituyendo dicho óxido o fosfato de 0,5 a 10 partes en peso del peso total del soporte.

Con preferencia, la red del soporte catalítico contiene dominios de titania y/o dióxido de zirconio.

Las olefinas a hidratar son adecuadamente etileno o propileno. Cuando se emplea etileno, el alcohol producido es etanol. Cuando se emplea propileno, se obtienen isopropanol y n-propanol. También se pueden formar éteres correspondientes a la olefina como subproductos durante la reacción. La hidratación se efectúa preferentemente en fase vapor, es decir tanto la olefina como el agua se encuentran en fase vapor durante la reacción.

La reacción de hidratación se efectúa habitualmente colocando el soporte catalítico impregnado en un reactor, cerrando herméticamente el reactor y calentando entonces el catalizador soportado a la temperatura de reacción. El catalizador soportado se calienta preferentemente a una temperatura de 170 a 300ºC dependiendo del producto final deseado. Por ejemplo, si el producto final es etanol a partir de etileno, el catalizador soportado se calienta adecuadamente a una temperatura de 225 a 280ºC, con preferencia 230-260ºC, más preferentemente 235-245ºC. Por otro lado, si el producto final es iso-propanol y n-propanol a partir de propileno, el catalizador soportado se calienta adecuadamente a una temperatura de 180-225ºC, con preferencia 185-205ºC.

Cuando el lecho de catalizador soportado ha alcanzado la temperatura deseada, se puede pasar a través del reactor una carga de la olefina y agua en fase vapor. La relación molar de agua a olefina que pasan a través del reactor puede ser del orden de 0,15 a 0,50, con preferencia de 0,25 a 0,45 y más preferentemente de 0,30 a 0,40. La velocidad espacial de la mezcla de vapor de agua/olefina que pasa a través del reactor puede quedar sujeta a ligeras variaciones dependiendo de si la olefina reactante es etileno o propileno. Por ejemplo, en el caso de etileno, la velocidad espacial de la mezcla del mismo con vapor de agua es adecuadamente de 0,010 a 0,100, con preferencia de 0,020 a 0,050 g por minuto por centímetro cúbico del catalizador soportado. En el caso de una mezcla de propileno y vapor de agua, la velocidad espacial es adecuadamente de 0,010-0,100, preferentemente de 0,02-0,07 g/min/cm^{3} del catalizador soportado.

La reacción de hidratación se puede efectuar a una presión de 2.000 a 24.000 KPa. Dentro de este intervalo, la hidratación de etileno se efectúa adecuadamente a una presión de 3.000 a 10.000 KPa, mientras que la hidratación de propileno se efectúa adecuadamente a una presión de 2.000-7.600 KPa.

Estos y otros aspectos de la presente invención serán descritos ahora, a título ilustrativo, con referencia a los siguientes ejemplos y figuras adjuntas.

La figura 1 es un trazado gráfico de la intrusión diferencia versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico sin estabilizar después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo comparativo 1).

La figura 2 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 1,5% de titanio, según el estado de la técnica, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo comparativo 2).

La figura 3 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 4% de titanio, según el estado de la técnica, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo comparativo 3).

La figura 4 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 5% de titanio, según el estado de la técnica, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo comparativo 4).

La figura 5 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 5% de titanio, según el estado de la técnica, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo comparativo 5).

La figura 6 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 3% de titanio, según esta invención, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo 6).

La figura 7 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 1,8% de titanio, según esta invención, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo 7).

La figura 8 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 1,8% de titanio, según esta invención, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo 8).

La figura 9 es un gráfico que muestra como el rendimiento en espacio-tiempo de etanol (STY) de un procedimiento de hidratación de olefinas varía con el tiempo, en función del catalizador empleado (ejemplo 17).

La figura 10 es un trazado gráfico de la intrusión diferencial versus diámetro de poros para una estructura porosa de un soporte catalítico estabilizado con 5% de zirconia, según esta invención, después de un ensayo de envejecimiento hidrotérmico (ejemplo 22).

Las curvas de la distribución del tamaño de poros mostradas en las figuras 1 a 8 y 10 fueron determinadas empleando el método de porosimetría con Hg ya bien conocido. Las mismas muestran la penetración (intrusión) diferencial del mercurio como una función del diámetro de poros. Se seleccionaron unidades arbitrarias para la intrusión diferencial y las curvas fueron ampliadas cada una de ellas en el área disponible del diagrama.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó un soporte del estado de la técnica según el ejemplo 2 de EP 393 356 B1.

Así, este soporte se prepara mezclando sílice pirógena (AEROSIL®200 de Degussa-Huels), estearato de magnesio, metilcelulosa y urea y posterior secado y transformación en comprimidos. El procedimiento de calcinación consiste en dos etapas: una primera calcinación a 250ºC y una calcinación final a 750ºC. Este producto es comercializado por Degussa-Huels con cualquiera de los nombres Degussa 350, Träger 350, Support 350 o Aerolyst™ 350 y presenta las siguientes propiedades: área superficial específica 180 m^{2}/g aproximadamente; densidad aparente 490 g/l aproximadamente; volumen total de poros 0,8 cm^{3}/g aproximadamente. Consiste en comprimidos con un diámetro de 0,6 mm y una altura de 5,5 mm.

Este material de soporte se cargó con una solución de ácido fosfórico al 60% en peso y se calentó a 350ºC en un aparato a elevada presión con una presión de vapor de agua de 15 bares durante 41 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó mediante porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros así medida se muestra gráficamente en la figura 1.

Los soportes envejecidos hidrotérmicamente tienen un máximo en la distribución del tamaño de poros en diámetros de poros comprendidos entre 20 y 30 \mum.

Ejemplo comparativo 2

El soporte catalítico del ejemplo comparativo 1 fue modificado con 15% en peso de Ti. Para efectuar la modificación, 100 g de soporte con 1,5% en peso de Ti, 33 g de una solución al 15% de cloruro de titanio (III) (TiCl_{3}) con agua a 80 ml, correspondiente al volumen de poros del material de soporte. El material de soporte se impregnó con esta solución.

Después de 30 minutos de exposición a la solución, el soporte se secó en un armario secador a 100ºC durante 3 horas y luego se calcinó en un horno a 60ºC durante un periodo de 4 horas. El soporte se cargó entonces con una solución de ácido fosfórico al 60% en peso y se dejó en un aparato de alta presión a una presión de vapor de agua de 15 bares a 350ºC durante 40 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó de nuevo mediante porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la
figura 2.

El máximo de la distribución del tamaño de poros se encuentra entre 10 y 20 \mum. En comparación con el catalizador sin dopar usado en el ejemplo comparativo 1, el catalizador dopado con 1,5% en peso de Ti tiene una mayor proporción de poros pequeños con un diámetro por debajo de 10 \mum después del envejecimiento.

Ejemplo comparativo 3

El soporte catalítico descrito en el ejemplo comparativo 1 fue modificado con 4% en peso de Ti. Para efectuar la modificación, 100 g de soporte con 4% en peso de Ti, 85,93 g de una solución al 15% de cloruro de titanio (III) fueron diluidos con agua a 80 ml y distribuidos por el soporte para impregnarlo.

Después de 30 minutos de exposición a la solución, el soporte se secó en un armario secador a 100ºC durante 3 horas y luego se calcinó en un horno a 60ºC durante un periodo de 4 horas. El soporte se cargó entonces con una solución de ácido fosfórico al 60% en peso y se dejó en un aparato de alta presión a una presión de vapor de agua de 15 bares a 350ºC durante 43 horas. La distribución del tamaño de poros de esta muestra es muy amplia. El máximo de la distribución del tamaño de poros se encuentra en 2 \mum aproximadamente. En comparación con el catalizador sin dopar usado en el ejemplo comparativo 1, el catalizador dopado con 4% en peso de Ti tiene una alta proporción de poros con un diámetro menor de 10 \mum. En comparación con el catalizador sin dopar del ejemplo comparativo 1, el catalizador dopado con 4% en peso de Ti es claramente más estable y el agrandamiento del diámetro de poros es claramente menos marcado.

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Ejemplo comparativo 4

El soporte catalítico descrito en el ejemplo comparativo 1 fue modificado con 5% en peso de Ti. Para realizar la modificación, 100 g de soporte con 5% en peso de titanio, 35,5 g de tetrabutoxititanio (Ti(C_{4}H_{9}O)_{4}) fueron diluidos a 80 ml con butanol y distribuidos por el soporte. Se utilizó una instalación especial a prueba de explosiones durante la impregnación y secado con el fin de evitar cualquier riesgo de explosión.

Después de 30 minutos de exposición a la solución, el soporte se secó en un armario secador a 100ºC durante 3 horas y luego se calcinó en un horno a 600ºC durante un periodo de 4 horas.

El soporte se cargó entonces con ácido fosfórico y se calentó a 350ºC en un aparato de alta presión a una presión de vapor de agua de 15 bares durante 41,5 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó por porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la figura 4.

El máximo de la distribución del tamaño de poros se encuentra en aproximadamente 0,7 \mum. Prácticamente no existían poros con un diámetro mayor de 3 \mum. En comparación con el catalizador sin dopar del ejemplo comparativo 1, el catalizador dopado con 5% en peso de Ti es claramente más estable. El diámetro medio de poros del catalizador dopado con 5% en peso de Ti es más pequeño, en un factor de 35, que en el caso del catalizador sin dopar del ejemplo comparativo 1.

El método de preparación en este ejemplo está basado en el uso de un disolvente orgánico. La producción industrial de este material de soporte que contiene Ti requiere el uso de una instalación y edificios especiales a prueba de explosiones. Además, han de manipularse grandes cantidades de disolventes orgánicos y los residuos orgánicos han de ser quemados o reciclados de cualquier otro modo. De este modo, este material resulta difícil de producir y, por tanto, es costoso.

Ejemplo comparativo 5

Un soporte catalítico preparado de forma similar a la descrita en el ejemplo comparativo 1 con un mayor volumen de poros de 1,0 ml/g fue modificado con 5% en peso de Ti por impregnación con sulfato de titanilo (TiOSO_{4}) el cual estaba disuelto en agua que contenía algo de H_{2}O_{2}. Esta solución se distribuyó por el soporte.

Después de 30 minutos de exposición a la solución, el soporte se secó en un armario secador a 100ºC durante 3 horas y luego se calcinó en un horno a 600ºC durante un periodo de 4 horas. El soporte se cargó entonces con ácido fosfórico y se calentó a 350ºC en un aparato de alta presión a una presión de vapor de agua de 15 bares durante 45 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó por porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la figura 5.

En comparación con el catalizador sin dopar del ejemplo comparativo 1, el catalizador dopado con 5% en peso de Ti es claramente más estable.

Ejemplo 6

Se preparó un soporte catalítico de acuerdo con esta invención mezclando 1,0 kg de sílice pirógena (Aerosil® 200 V de Degussa-Huels, amorphous), 52,5 g de titania pirógena (P25 de Degussa-Huels, que consiste en aproximadamente 70-80% de anatasa y 20-30% de rutilo, área superficial 50 m^{2}/g, d_{50} 3-4 \mum), 21 g de metilcelulosa, 50 g de cera, 5 g de polisacárido, 10 g de una solución de amoniaco al 30% y 1,9 kg de agua. La mezcla se amasó durante 30 minutos aproximadamente y luego se extrusionó. Después de secar a 110ºC, el material se calcinó en aire a 750ºC durante 3 horas. Los extruidos obtenidos contienen 5% en peso de TiO_{2} y 95% en peso de SiO_{2}. El 5% de TiO_{2} corresponde a un contenido en Ti de 3% en peso. El diámetro de los extruidos es de 4 mm, el área superficial es de 175 m^{2}/g, el volumen de poros es de 0,99 ml/g, la densidad aparente es de 450 g/l y la resistencia a la trituración es de
47 N.

El soporte de este ejemplo fue analizado por microscopía electrónica de transmisión (TEM). Los dominios de titania son claramente visibles en la matriz de sílice amorfa. Los dominios de titania tienen un tamaño máximo de aproximadamente 0,3 \mum.

El soporte de este ejemplo fue analizado también por XRD. No se observaron picos de sílice cristalina. Los picos de titania estaban presentes tanto para anatasa como para rutilo.

Este soporte se cargó con ácido fosfórico y se calentó a 370ºC en un aparato de alta presión con una presión de vapor de agua de 15 bares durante aproximadamente 45 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó mediante porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la figura 6. Prácticamente no existen poros de un diámetro mayor de 3 \mum, aunque el contenido en Ti es de solo 3% en peso.

Ejemplo 7

Se preparó otro soporte catalítico de acuerdo con esta invención mezclando 970 g de sílice pirógena, 30 g de titania pirógena, 21 g de metilcelulosa, 50 g de cera, 5 g de polisacárido, 10 g de una solución de amoniaco al 30% y 1,9 kg de agua. La mezcla se amasó durante alrededor de 30 minutos y luego se extrusionó. Después de secar a 110ºC, el material se calcinó en aire a 850ºC durante 3 horas. Los extruidos obtenidos contienen 3% de TiO_{2} y 97% de SiO_{2}. El 3% de TiO_{2} corresponde a un contenido en Ti de solo 1,8% en peso. El diámetro de los extruidos es de 3,5 mm, el área superficial es de 165 m^{2}/g, el volumen de poros es de 1,0 ml/g, la densidad aparente es de 440 g/l y la resistencia a la trituración es de 50 N.

Este soporte se cargó con ácido fosfórico y se calentó a 370ºC en una aparato de alta presión con una presión de vapor de agua de 15 bares durante aproximadamente 43 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó por porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la figura 7. Prácticamente no existen poros de un diámetro mayor de 3 \mum. En el ejemplo comparativo 2, la carga de Ti es de 1,5% en peso, siendo así casi idéntica al contenido en Ti del soporte de este ejemplo. La comparación de los datos de porosimetría demuestra que el soporte de la presente invención está mucho mejor estabilizado. Además, el soporte de la presente invención es mucho más fácil de producir.

Ejemplo 8

Se preparó otro soporte catalítico de acuerdo con esta invención mezclando 970 g de sílice pirógena, 30 g de titania precipitada (forma anatasa), 21 g de metilcelulosa, 50 g de cera, 5 g de polisacárido, 10 g de una solución de amoniaco al 30% y 1,9 kg de agua. La mezcla se amasó durante alrededor de 30 minutos y luego se extrusionó. Después de secar a 110ºC, el material se calcinó en aire a 850ºC durante 3 horas. Los extruidos obtenidos contienen 3% de TiO_{2} y 97% de SiO_{2}. El 3% de TiO_{2} corresponde a un contenido en Ti de solo 1,8% en peso. El diámetro de los extruidos es de 3,5 mm, el área superficial es de 165 m^{2}/g, el volumen de poros es de 1,0 ml/g, la densidad aparente es de 440 g/l y la resistencia a la trituración es de 50 N.

Este soporte se cargó con ácido fosfórico y se calentó a 370ºC en una aparato de alta presión con una presión de vapor de agua de 15 bares durante aproximadamente 43 horas. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó por porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la figura 8. Prácticamente no existen poros de un diámetro mayor de 3,5 \mum. En el ejemplo comparativo 2, la carga de Ti es de 1,5% en peso, siendo así casi idéntica al contenido en Ti del soporte de este ejemplo. La comparación de los datos de porosimetría demuestra que el soporte de la presente invención está mucho mejor estabilizado. Además, el soporte de la presente invención es mucho más fácil de producir.

Ejemplo 9

El procedimiento de carga de ácido más frecuentemente aplicado consiste en remojar el soporte en un exceso de solución de ácido fosfórico al 60% en peso aproximadamente. Después de este procedimiento de remojo, se separa por escurrido la solución en exceso y el catalizador se seca. Durante la operación de remojo, podría disolverse parte de la titania presente en el soporte. De este modo, el procedimiento de carga puede conducir a una pérdida indeseada de titania.

En algunos de los ejemplos descritos anteriormente, el ácido separado por escurrido se analizó respecto a la presencia de titanio. El análisis se realizó de forma semi-cuantitativa añadiendo algo de H_{2}O_{2} a la solución ácida. En presencia de pequeñas cantidades de titanio, la solución vira a color amarillo y las concentraciones más altas de titanio proporcionan un color naranja o rojo.

Ejemplo	Color observado
1 (comparativo), sin Ti	ninguno
3 (comparativo)	amarillo
4 (comparativo)	rojo anaranjado
5 (comparativo)	naranja
6	amarillo muy claro
7	amarillo muy claro

Como puede verse a partir de estos resultados, los soportes estabilizados del estado de la técnica (ejemplos 3, 4 y 5) experimentan una pérdida importante de Ti durante la carga de ácido. Los soportes de acuerdo con la invención no pierden nada o solo muy poco de Ti. Esto supone una ventaja de los soportes de acuerdo con la invención.

Se han demostrado otras ventajas en los ejemplos anteriores: en comparación con los soportes del estado de la técnica, los mismos presentan una estabilidad hidrotérmica mejor o igual después de la carga con ácido fosfórico, su método de preparación es mucho más simple y su contenido en titania es más bajo.

Ejemplo 10

Se proporcionó un soporte catalítico de acuerdo con la presente invención en forma de extruidos cilíndricos de 3,5 mm. El método empleado para preparar el soporte catalítico de este ejemplo es idéntico al utilizado para preparar el soporte catalítico del ejemplo 6. El contenido en Ti del soporte fue de 3,9% p/p, medido por fluorescencia de rayos X. El soporte tenía una densidad aparente de 480 g/l, un volumen de poros de 0,96 ml/g (por absorción de H_{2}O), una resistencia a la trituración de 45 N (promedio de 50 pellets triturados, empleando el aparato de ensayo de la resistencia a la trituración Mecmesin) y una distribución del tamaño de poros caracterizada por un pico unimodal pronunciado en 16 nm, medido por porosimetría con Hg.

Ejemplo 11

Se produjo un catalizador impregnando 1 litro del soporte del ejemplo 10 con ácido fosfórico. Esto se consiguió evacuando los poros del soporte a 35 mm de Hg aproximadamente y sumergiendo entonces el soporte evacuado en una solución al 55,3% p/p de ácido ortofosfórico (H_{3}PO_{4}). El soporte se dejó entonces en remojo en la solución a presión atmosférica durante 1 hora.

Después del remojo, el soporte se filtró para quedar libre de exceso de ácido y se secó a 120ºC durante 24 horas. La densidad aparente del catalizador resultante resultó ser de 874 g/l. La carga de ácido del catalizador, calculada restando la densidad aparente del soporte, fue de 394 g/l.

La resistencia a la trituración del catalizador resultante se midió en 49 N (promedio de 50 pellets triturados, empleando un aparato del ensayo de la resistencia a la trituración Mecmesin).

Ejemplo 12

Se utilizó el catalizador del ejemplo 11 para catalizar una reacción de hidratación de etileno. La reacción de hidratación se realizó en una planta piloto de flujo continuo y de 1 litro, diseñada para simular la sección de reacción de una planta de hidratación de etileno en fase gaseosa. La planta se hizo funcionar como sigue:

Se alimentó gas de etileno nuevo a la planta desde un compresor de etileno a elevada presión. Se alimentó agua líquida a la planta mediante una bomba dosificadora con diafragma. Las alimentaciones se combinaron con etileno de reciclo y pasaron a través de un precalentador/vaporizador, antes de introducirse en el lecho catalítico.

El catalizador se mantuvo en un reactor tubular revestido con cobre, el cual estaba equipado también con un termopar multi-punto central para medir exactamente las temperaturas del catalizador en varias profundidades (fijas) del lecho catalítico. El efluente gaseoso del reactor se enfrió a temperatura ambiente empleando un intercambiador de calor del tipo de carcasa y tubo y la mezcla de productos líquidos y gaseosos se separó en un separador gas/líquido a elevada presión.

El producto gaseoso, que contiene todavía niveles importantes de etanol, se trató entonces adicionalmente en una torre de lavado, en donde se separó por lavado la mayoría de los componentes solubles en agua. El efluente líquido de la torre de lavado se mezcló entonces con el efluente líquido del separador gas/líquido para formar la corriente de producto principal. Esta corriente se recogió y analizó (por cromatografía de gases).

El gas lavado procedente de la torre de lavado se alimentó a un compresor de reciclo y se retornó al reactor. La velocidad de flujo del gas de reciclo se controló cuidadosamente empleando un medidor Coriolis para asegurar que el tiempo de contacto a través del lecho catalítico fuese similar al utilizado en las plantas comerciales de etanol. Se utilizó también un cromatógrafo de gases en la línea de producción para analizar la corriente de reciclo cada 15 minutos con el fin de determinar la composición del gas de reciclo.

La planta se hizo funcionar a una presión de 1.000 psig (68 atm); una temperatura a la entrada del reactor de 240ºC, una temperatura a la salida del reactor de 260ºC; una relación molar de alimentación [agua]:[etileno] de 0,35-0,36; una GHSV de etileno de 1.350 hr^{(-1)}; y una GHSV de vapor de agua de 485 hr^{(-1)}.

El catalizador se mantuvo en servicio durante 2 semanas, durante cuyo tiempo se midieron los rendimientos en espacio-tiempo (STYs) de etanol, éter y acetaldehído. Los resultados se muestran en la siguiente tabla I.

Ejemplo comparativo 13

Se preparó un catalizador impregnando un soporte Degussa 350 con ácido fosfórico empleando un método análogo al descrito en el ejemplo 11. El soporte Degussa 350 ha sido descrito con detalle en el ejemplo comparativo 1. El catalizador resultante se utilizó para catalizar una reacción de hidratación de etileno empleando la planta piloto de flujo continuo y de 1 litro descrita en el ejemplo 12 anterior.

En la siguiente tabla I se comparan los rendimientos en espacio-tiempo (STY) obtenidos empleando un catalizador soportado sobre el soporte del ejemplo 10 con los STYs obtenidos empleando el catalizador de ácido fosfórico soportado sobre Degussa 350 (ejemplo comparativo 13).

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TABLA I

Soporte	STY Etanol	STY Eter	STY Acetaldehido	% Selectividad
	(g/Lcat/hr)	(g/Lcat/hr)	(g/Lcat/hr)	a EtOH
Ejemplo	120	6,35	0,37	93,6
comparativo 13
Ejemplo 10	136	6,5	0,45	94,1

Los resultados demuestran que el catalizador soportado sobre el soporte del ejemplo 10 (es decir, el catalizador del ejemplo 11) es más activo y selectivo hacia etanol que un catalizador soportado sobre Degussa 350 (ejemplo comparativo 13).

Ejemplo 14

En este ejemplo, se midió la distribución del tamaño de poros (PSD) del catalizador del ejemplo 11 antes y después de su uso. Se comprobó que el catalizador nuevo tiene una distribución del tamaño de poros caracterizada por un pico unimodal pronunciado en 16 nm, medido por porosimetría con Hg. Después de su uso en la planta piloto descrita en el ejemplo 12 anterior, se comprobó que el catalizador es bi-modal en 165 y 380 nm.

Ejemplo comparativo 15

Se repitió el ejemplo 14 anterior con un catalizador soportado sobre Degussa 350. El soporte Degussa 350 ha sido descrito con detalle en el ejemplo comparativo 1. Se comprobó que el catalizador nuevo tiene una distribución del tamaño de poros caracterizada por un pico unimodal pronunciado en 17 nm, medida por porosimetría con Hg. Después de su uso, la PSD del catalizador resultó ser bimodal, con picos en 200 nm y 3.000 nm. Comparando los resultados del ejemplo 14 y del ejemplo comparativo 15, puede apreciarse que la PSD del catalizador de la presente invención cambia significativamente menos que la PSD de los catalizadores soportados sobre soportes libres de titania, tal como Degussa 350.

Ejemplo 16

Se proporcionó un soporte catalítico de acuerdo con la presente invención en forma de extruidos cilíndricos de 4 mm. El método empleado para preparar el soporte catalítico de este ejemplo es idéntico al utilizado para preparar el soporte catalítico del ejemplo 6. El contenido en Ti del soporte fue de 4% p/p, medido por fluorescencia de rayos X. El soporte tenía una densidad aparente de 457,3 g/l, un volumen de poros de 1,01 ml/g (por porosimetría con Hg y por absorción de H_{2}O), una resistencia a la trituración de 44,8 N (promedio de 50 pellets triturados, empleando el aparato de ensayo de la resistencia a la trituración Mecmesin) y una distribución del tamaño de poros caracterizada por un pico unimodal pronunciado en 14,8 nm, medido por porosimetría con Hg.

Ejemplo 17

Se produjo un catalizador impregnando 8 litros del soporte del ejemplo 16 con ácido fosfórico. Esto se consiguió evacuando los poros del soporte a menos de 40 mm de Hg y sumergiendo entonces el soporte evacuado en una solución al 52% p/p de ácido ortofosfórico (H_{3}PO_{4}). El soporte se dejó entonces en remojo en la solución a presión atmosférica durante 2 horas.

Después del remojo, el soporte se filtró para quedar libre de exceso de ácido y se secó a 120ºC durante 3 días. La densidad aparente del catalizador resultante resultó ser de 755,5 g/l. La carga de ácido del catalizador, calculada restando la densidad aparente del soporte, fue de 298,2 g/l.

El catalizador tenía una resistencia a la trituración de 92,6 N.

Ejemplo 18

Se utilizó el catalizador del ejemplo 17 para catalizar una reacción de hidratación de etileno. La reacción de hidratación se efectuó en una planta piloto de flujo continuo y de 8 litros, diseñada para simular la sección de reacción de una planta de hidratación de etileno en fase gaseosa. La planta se hizo funcionar como sigue:

Se alimentó gas de etileno nuevo a la planta desde un compresor de etileno a elevada presión. Se alimentó agua líquida (mediante una bomba dosificadora con diafragma) al interior de un vaporizador de "alimentación por goteo", el cual convirtió el agua líquida en vapor de agua. Las alimentaciones se combinaron entonces con etileno de reciclo y se pasaron a través del lecho catalítico.

El catalizador se mantuvo en un reactor tubular revestido con cobre, el cual estaba equipado también con un termopar multi-punto central para medir exactamente las temperaturas del catalizador en varias profundidades (fijas) del lecho catalítico. El efluente gaseoso del reactor se enfrió a temperatura ambiente empleando un intercambiador de calor del tipo de carcasa y tubo. La mezcla de productos líquidos y gaseosos se separó en un separador gas/líquido a elevada presión. El producto gaseoso, que contiene todavía niveles importantes de etanol, se trató entonces adicionalmente pasándolo a través de una torre de lavado. En la torre de lavado, se separó, del producto gaseoso, la mayor parte de los componentes solubles en agua.

El efluente líquido de la torre de lavado se mezcló entonces con el efluente líquido del separador gas/líquido, para formar la corriente de producto principal. Esta corriente se recogió y analizó (por cromatografía de gases) a intervalos regulares para proporcionar datos de la actividad y selectividad del catalizador.

El gas lavado procedente de la torre de lavado se alimentó a un compresor de reciclo y se retornó al reactor. La velocidad de flujo del gas de reciclo fue controlada cuidadosamente empleando un medidor Coriolis para proporcionar un tiempo de contacto a través del lecho catalítico similar al encontrado en las plantas comerciales de etanol. También se utilizó un cromatógrafo de gases en la línea de producción para analizar la corriente de reciclo.

La planta se hizo funcionar a una presión de 1.000 psig (68 atm); una temperatura en la entrada del reactor de 240ºC; una temperatura en la salida del reactor de 265ºC; una relación molar de alimentación [agua]:[etileno] de 0,28-0,30; una GHSV típica de etileno de 1.250 hr^{(-1)}; y una GHSV típica de vapor de agua de 357,6 hr^{(-1)}.

El catalizador se mantuvo en servicio durante 2 semanas, durante cuyo tiempo se midió, a intervalos regulares, el STY de etileno del procedimiento. Los resultados se muestran en la figura 9 adjunta.

Como puede verse a partir del gráfico de la figura 9, el catalizador del ejemplo 17 es significativamente más activo que los catalizadores del estado de la técnica, tal como ácido fosfórico soportado sobre Degussa 350 (ejemplo comparativo 13).

De hecho, el comportamiento del ejemplo 17 es comparable al de un catalizador soportado sobre un gel de sílice convencional, tal como Grace 57, en términos de productividad in situ. Sin embargo, como se demuestra por los resultados del ejemplo 19 y ejemplo comparativo 20 (a continuación), el catalizador del ejemplo 17 es considerablemente superior a Grace 57 en términos de la resistencia a la atrición.

Después de su uso, la resistencia a la trituración de los pellets del catalizador se comprobó que había mejorado desde 92,6 N (catalizador nuevo) a 169,4 N (catalizador usado). Esto puede compararse favorablemente con las resistencias a la trituración de los catalizadores soportados sobre Degussa 350 los cuales tienen resistencias a la trituración en estado nuevo y en estado usado de 77 N y 148 N, respectivamente.

También se comprobó que la distribución del tamaño de poros (PSD) del catalizador usado del ejemplo 17 es diferente de la del catalizador nuevo. Después de una prueba en planta piloto, se comprobó que el soporte usado tiene una distribución unimodal amplia en 171 nm. Aunque la PSD del soporte se había ampliado, ello no fue en el mismo grado que en los soportes del estado de la técnica tal como Degussa 350. Después de su uso, se comprobó que los soportes Degussa 350 son bimodales en 200 nm y 3.000 nm.

Ejemplo 19

La resistencia a la atrición del catalizador del ejemplo 17 fue cuantificada midiendo la cantidad de polvo/pellets rotos (finos) generados antes y después de su uso.

Cuando el catalizador nuevo se tamizó a través de un tamiz de 2 mm y se pesaron los finos recogidos en una balanza analítica, se comprobó que solo se había generado 0,05% en peso de finos.

Después de una prueba de 2 semanas, el catalizador se tamizó a través de un tamiz de 2 mm. Los finos recogidos fueron pesados en una balanza analítica. Solo se generó 0,6% en peso de finos (algunos de los cuales por el hecho de separar el catalizador del reactor y no por el procedimiento).

Ejemplo comparativo 20

En este ejemplo, se midió la resistencia a la atrición del catalizador de ácido fosfórico soportado sobre un soporte de gel de sílice (Grace 57), empleando el procedimiento del ejemplo 19. Después de una prueba de 2 semanas, el catalizador de gel de sílice se tamizó a través de un tamiz de 2 mm. Los finos recogidos fueron pesados en una balanza analítica. Solo se generó 10% en peso de finos.

La comparación de los resultados del ejemplo 19 y del ejemplo comparativo 20 demuestra que el catalizador del ejemplo 18 es considerablemente superior a Grace 57 en términos de resistencia a la atrición.

Ejemplo 21

Dado que se añade titanio al soporte catalítico para estabilizar la estructura física del soporte, es importante que el titanio no se suelte del soporte cuando se somete a las condiciones del procedimiento. Por tanto, se analizaron muestras del catalizador usado del ejemplo 18 respecto al contenido en Ti empleando fluorescencia de rayos X. Los resultados fueron comparados con el contenido en Ti del catalizador sin utilizar. Debe apreciarse que el catalizador usado se sometió a extracción Soxhlet antes del análisis con el fin de separar el catalizador de ácido ortofosfórico y que por ello se puede disolver algo de titanio.

El contenido en titanio del soporte había descendido marginalmente desde 4,0 a 3,8% p/p en la primera prueba. Sin embargo, el catalizador usado retuvo aproximadamente 3% de fósforo y como resultado cambió la densidad aparente del soporte. Cuando esto se tiene en cuenta, no existe evidencia de ninguna separación de Ti del soporte (dentro de la precisión de la técnica XRF).

Además, no existió evidencia de lixiviación de Ti durante la preparación y funcionamiento del catalizador.

Ejemplo 22

Se preparó un soporte catalítico de acuerdo con esta invención mezclando 1,0 kg de sílice pirógena (Aerosil® 200 V de Degussa-Huels, amorfa), 60 g de hidróxido de zirconio, 20 g de metilecelulosa, 50 g de cera, 5 g de polisacárido, 10 g de una solución de amoniaco al 30% y 1,85 kg de agua. La mezcla se amasó durante alrededor de 30 minutos y luego se extrusionó. Después de secar a 110ºC, el material fue calcinado en aire a 850ºC durante 3 horas. Los extruidos obtenidos contienen 5% en peso de ZrO_{2} y 95% en peso de SiO_{2}. El diámetro de los extruidos es de 4,0 mm. El volumen de poros es de 0,97 ml/g, la densidad aparente es de 460 g/l y la resistencia a la trituración es de 58 N.

Este soporte se cargó con ácido fosfórico y se calentó a 370ºC en un aparato de alta presión con una presión de vapor de agua de 15 bares durante 45 horas aproximadamente. La distribución del tamaño de poros del catalizador envejecido se determinó por porosimetría con Hg. La distribución del tamaño de poros se muestra gráficamente en la figura 10. Una parte importante de los poros tiene un diámetro menor de 5 \mum.

Claims (26)

1. Procedimiento para la hidratación de olefinas, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una olefina con agua en presencia de un catalizador que comprende ácido fosfórico soportado sobre un soporte catalítico, comprendiendo dicho soporte catalítico sílice sintética y 0,5-10 partes en peso de un óxido o fosfato de al menos un elemento elegido entre los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica, caracterizado porque el soporte catalítico se puede obtener mezclando sílice sintética en partículas con un óxido, fosfato o precursor de óxido o fosfato en partículas de al menos un elemento elegido entre los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica, conformando un soporte catalítico a partir de la mezcla resultante y calcinando el soporte catalítico resultante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el soporte catalítico comprende sílice sintética y 0,5-10 partes en peso de titania y/o dióxido de zirconio y se puede obtener mezclando sílice sintética en partículas con titania, dióxido de zirconio y/o sus precursores, en partículas, conformando un soporte catalítico a partir de la mezcla resultante y calcinando el soporte catalítico resultante.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido en sílice sintética del soporte calcinado es de al menos 80%.

4. Procedimiento para la hidratación de olefinas, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una olefina con agua en presencia de un catalizador que comprende ácido fosfórico soportado sobre un soporte catalítico, caracterizado porque dicho soporte catalítico comprende una red estructural de sílice sintética, cuya red contiene dominios de un óxido o fosfato en partículas de al menos un elemento elegido entre los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica; constituyendo dicho óxido o fosfato de 0,5 a 10 partes en peso del peso total del soporte.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde la red del soporte catalítico contiene dominios de titania y/o dióxido de zirconio.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde al menos el 50% de los dominios de titania y/o dióxido de zirconio del soporte catalítico son menores de 2 \mum.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde al menos el 50% de los dominios de titania y/o dióxido de zirconio del soporte catalítico son menores de 1 \mum.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en donde al menos el 50% de los dominios de titania y/o dióxido de zirconio del soporte catalítico son menores de 0,8 \mum.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde al menos el 90% de los dominios de titania y/o dióxido de zirconio del soporte catalítico son menores de 0,8 \mum.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la sílice sintética comprende sílice producida por vía pirógena.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde la sílice sintética consiste totalmente en sílice producida por vía pirógena.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la sílice sintética comprende gel de sílice.

13. Procedimiento según la reivindicación 2, 3 o cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en donde la titania comprende titania producida por vía pirógena.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde la titania consiste totalmente en titania producida por vía pirógena.

15. Procedimiento según la reivindicación 2, 3 o cualquiera de la reivindicaciones 5 a 12, en donde la titania comprende titania precipitada.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en donde la titania consiste totalmente en titania precipitada.

17. Procedimiento según la reivindicación 2, 3 o cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en donde el dióxido de zirconio comprende dióxido de zirconio producido por vía pirógena.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en donde el dióxido de zirconio consiste totalmente en dióxido de zirconio producido por vía pirógena.

19. Procedimiento según la reivindicación 2, 3 o cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en donde el dióxido de zirconio comprende dióxido de zirconio precipitado.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en donde el dióxido de zirconio consiste totalmente en dióxido de zirconio precipitado.

21. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de calcinación se efectúa a una temperatura entre 400 y 1.050ºC.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador contiene 5-55% en peso de ácido fosfórico, basado en el peso total del catalizador seco.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha olefina es etileno o propileno.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción entre dicha olefina y el agua se efectúa a una temperatura de 170 a 300ºC.

25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de agua a olefina empleada es del orden de 0,15 a 0,50.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción entre dicha olefina y el agua se efectúa a una presión de 2.000 a 24.000 kPa.