ES2255572T3 - Procedimiento de preparacion y de utilizacion de un agente que reduce la resistencia al roce. - Google Patents
Procedimiento de preparacion y de utilizacion de un agente que reduce la resistencia al roce.Info
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un agente reductor del retardo del movimiento, donde se polimeriza una mezcla de monómeros que comprende una o más monoolefinas de C4-C30, preferiblemente monoolefinas de C6- C20, para obtener un polímero reductor de retardo del movimiento, de peso molecular ultra-alto, soluble en hidrocarburos, esencialmente no cristalino, en la presencia de un sistema de catalizador de polimerización que comprende un compuesto de metal de transición del Grupo 4-6 (IUPAC 1990) y un compuesto de organoaluminio donde el citado compuesto de metal de transición ha sido preparado por proporcionar un soporte que comprende un complejo atomizado de un haluro de magnesio y un alcohol de C1-C4 monohidroxílico y contacto del soporte con un compuesto halogenado de titanio y un éster de ácido carboxílico de alquilo de C6-C18 bajo condiciones en las que se deposita el compuesto halogenado de titanio sobre el soporte y dan lugar a transesterificación entre el alcohol de C1-C4 monohidroxílico y el éster de ácido carboxílico de alquilo de C6-C18, caracterizado porque, con el fin de mejorar la alta resistencia a las fuerzas de cizalla del agente reductor del retardo al movimiento, la mezcla de monómeros contiene 0, 0001-10%, preferiblemente 0, 001-1%, lo más preferiblemente 0, 01-0, 1% basado en el peso de la(s) monoolefina(s) de C4-C30, preferiblemente monoolefina(s) de C4-C20, de un hidrocarburo alifático poliinsaturado, que se polimeriza con la(s) citada(s) monoolefina(s).
Description
Procedimiento de preparación y de utilización de
un agente que reduce la resistencia al roce.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de un agente reductor de retardo del movimiento donde
se polimeriza un monómero o una mezcla de monómeros que comprende
una o más monoolefinas de C_{4}-C_{30} para
obtener un polímero reductor de retardo del movimiento de peso
molecular ultra-alto, soluble en hidrocarburos,
esencialmente cristalino, en la presencia de un sistema de
catalizador de polimerización que comprende un compuesto de metal
de transición del Grupo 4-6 (IUPAC 1990) y un
compuesto de organoaluminio. La invención se refiere también a un
método para reducir el retardo de movimiento del flujo de
hidrocarburos por utilización del citado agente reductor del
retardo del movimiento.
Cuando un fluido, tal como un hidrocarburo
líquido, se hace pasar como alimentación a través de un conducto,
la fricción resultante de la corriente fluida da lugar a una caída
de presión que aumenta con la distancia desde el (los)
punto(s) de alimentación. Esta pérdida por fricción, llamada
también retardo del movimiento, origina costes muy altos del
transporte de fluidos.
Para reducir el retardo del movimiento, ha sido
utilizada una serie de materiales poliméricos como aditivos para el
fluido que se transporta. Los materiales adecuados han sido
polímeros (homopolímeros y copolímeros) de olefinas, en particular
polímeros de peso molecular muy alto, no cristalinos y solubles en
hidrocarburos, de \alpha-olefinas de
C_{4}-C_{30}.
Con el fin de reducir eficazmente el retardo del
movimiento, el polímero de olefina reductor del retardo del
movimiento debe ser de peso molecular muy alto, pero, al mismo
tiempo, soluble y compatible con el fluido que se transporta. Estas
propiedades se alcanzan con la clase apropiada de catalizador. Los
catalizadores de Ziegler-Natta han sido modificados
para producir polímeros que tienen las citadas propiedades. En los
métodos de Mack y Mack y col., véanse columnas
11-18 de la Patente estadounidense 4.415.714,
columnas 7-10 de la Patente estadounidense
4.358.572 y columna 4 de la Patente estadounidense 4.289.679, las
\alpha-olefinas se polimerizan en la presencia de
un sistema de Ziegler-Natta que comprende cloruro de
titanio, un donador de electrones, y un
co-catalizador de alquil aluminio y la
polimerización se detiene en un punto por debajo de aproximadamente
20% de conversión. Estos polímeros son solubles en fluidos
hidrocarburo y actúan como agente de reducción del retardo del
movimiento.
La Patente europea EP 0627449 A1 y la Patente
internacional WO 9219653 A1 describe la polimerización de olefinas
utilizando un sistema de catalizador que comprende un compuesto de
metal de transición del Grupo 4-6 (IUPAC 1990)
preparado con un soporte que comprende un complejo atomizado de un
haluro de magnesio y un alcohol de C_{1}-C_{4}
monohidroxílico y que contiene el soporte con un compuesto
halogenado de titanio y un éster de ácido carboxílico de alquilo de
C_{6}-C_{18} en condiciones en las que se
deposita el compuesto halogenado de titanio sobre el soporte y dan
lugar a transesterificación entre el alcohol de
C_{1}-C_{4} monohidroxílico y el éster de ácido
carboxílico de alquilo de C_{6}-C_{18}.
Ninguno de estos documentos, sin embargo, señala
o sugiere un método de obtención de un polímero de peso molecular
ultra-alto que tenga todas las propiedades adecuadas
para su utilización como agente de reducción del retardo del
movimiento. Especialmente, los agentes de reducción del retardo del
movimiento de estos documentos tienden a perder su efecto cuando se
exponen a altas fuerzas de cizalla tales como las causadas, por
ejemplo, por una bomba centrífuga.
El propósito de la invención es obtener un agente
de reducción del retardo del movimiento que, además de reducir la
fricción de la corriente de fluido retiene esa propiedad cuando
queda expuesto a altas fuerzas de cizalla.
El propósito de la invención ha sido satisfecho
ahora mediante un nuevo procedimiento para la producción de un
agente reductor del retardo del movimiento donde se polimeriza una
mezcla de monómeros que comprende una o más monoolefinas de
C_{4}-C_{30}, preferiblemente monoolefinas de
C_{6}-C_{20}, para obtener un polímero reductor
de retardo del movimiento de peso molecular
ultra-alto, soluble en hidrocarburos, esencialmente
cristalino, en presencia de un sistema de catalizador de
polimerización que comprende un compuesto de metal de transición
del Grupo 4-6 (IUPAC 1990) y un compuesto de
organoaluminio, donde el citado compuesto de metal de transición ha
sido preparado por proporcionar un soporte que comprende un complejo
atomizado de un haluro de magnesio y un alcohol de
C_{1}-C_{4} monohidroxílico y contacto del
soporte con un compuesto halogenado de titanio y un éster de ácido
carboxílico de alquilo de C_{6}-C_{18} en
condiciones en las que se deposita el compuesto halogenado de
titanio sobre el soporte y dan lugar a transesterificación entre el
alcohol de C_{1}-C_{4} monohidroxílico y el
éster de ácido carboxílico de alquilo de
C_{6}-C_{18}. Con el fin de mejorar la
resistencia a altas fuerzas de cizalla del agente reductor del
retardo al movimiento, la mezcla de monómero contiene
0,0001-10%, preferiblemente
0,001-1%, lo más preferiblemente
0,01-0,1% basado en el peso de
monoolefina(s) de C_{4}-C_{30},
preferiblemente monoolefina(s) de
C_{6}-C_{20}, de un hidrocarburo alifático
poliinsaturado, que se polimeriza con la(s) citada(s)
monoolefina(s).
El soporte se ha preparado preferiblemente
mezclando y calentando cloruro de magnesio y etanol para formar un
complejo fundido, preferiblemente MgCl_{2}.n C_{2}H_{5}OH,
siendo n igual a 2-6, y atomizando y solidificando
el complejo fundido. La atomización puede llevarse a cabo, por
ejemplo, calentando los componentes en un líquido inerte, caliente,
donde se forma una dispersión de gotitas de complejo fundido,
después de lo cual la dispersión se vierte en otro líquido enfriado
para la precipitación de pequeñas partículas de complejo.
Preferiblemente, sin embargo, MgCl_{2} y C_{2}H_{5}OH se
funden y se hacen reaccionar juntos y el complejo fundido se
pulveriza en un medio gaseoso enfriado
(pulverización-cristalización) con lo que se forman
pequeñas partículas de soporte que tienen suficiente alcohol en su
superficie para adherir el compuesto de metal de transición a la
misma y dar lugar a la transesterificación con el éster de ácido
carboxílico.
A continuación, el contacto entre el soporte y el
compuesto de metal de transición tiene lugar bajo condiciones en
las que se deposita el compuesto de metal de transición sobre el
soporte y tiene lugar la transesterificación entre el alcohol de
C_{1}-C_{4} monohidroxílico y el éster de ácido
carboxílico de alquilo de C_{6}-C_{18}. Esto se
lleva a cabo preferiblemente por preparación de una suspensión
espesa de hidrocarburo del soporte, añadiendo el tetracloruro de
titanio y ftalato de alquilo de C_{6}-C_{18} a
la suspensión espesa, preferiblemente a una temperatura por debajo
de +120ºC, y calentando la mezcla resultante a elevada temperatura,
preferiblemente por encima de +120ºC, con lo que tiene lugar la
transesterificación.
El componente de organoaluminio del sistema
catalizador de polimerización puede ser cualquier compuesto
conocido en el campo de catálisis de Ziegler-Natta
para actuar como co-catalizador. Preferiblemente,
tiene la siguiente composición:
R_{m}Al_{n}X
_{3n-m}
donde R es alquilo de
C_{1}-C_{8}, X es un halógeno, m>1 y n=1 ó 2.
Lo más preferible es que el compuesto de organoaluminio sea un
trialquil(C_{1}-C_{2}) aluminio tal como
trietil aluminio o triisobutil
aluminio.
Según un modo de realización de la invención, se
puede utilizar con el compuesto de organoaluminio el llamado
donador externo. Un donador externo preferido es un dialquil de
C_{1}-C_{12-}di-alcoxi de
C_{1}-C_{2} silano, por ejemplo ciclohexil
metil dimetoxi silano.
Las monoolefinas de
C_{4}-C_{30}, utilizadas en el procedimiento de
la invención son típicamente monoolefinas superiores capaces de
sufrir polimerización por un sistema catalizador de
Ziegler-Natta. Existen decenas de tales
monoolefinas de C_{4}-C_{30} polimerizables y su
selección es fácil para cualquier especialista basándose en
técnicas anteriores. Cuando se seleccionan los monómeros, habrán de
elegirse basándose en su capacidad de formar polímeros no
cristalinos de alto peso molecular y solubles en hidrocarburos.
Monómeros de \alpha-olefina
típicos son hexeno-1, octeno-1,
deceno-1, dodeceno-1,
tetradeceno-1, hexadeceno-1 y
eicoseno-1. Preferiblemente, la(s)
monoolefina(s) de C_{4}-C_{30} de la
invención se selecciona(n) de compuestos
alqueno-1 de C_{5}-C_{12} y sus
mezclas. Entre tales monómeros de \alpha-olefina
típicos y sus combinaciones se incluyen
propeno-dodeceno-1,
buteno-1-dodeceno-1,
buteno-1-deceno-1,
hexeno-1-dodeceno-1,
octeno-1-tetradeceno-1,
buteno-1-deceno-1-dodeceno-1,
propeno-hexeno-1-dodeceno-1,
etc. Los monómeros preferidos y las mezclas de monómeros son
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1, dodeceno-1,
propeno-dodeceno-1,
buteno-1-deceno-1,
buteno-1-dodeceno-1
y
hexeno-1-dodeceno-1.
Monómeros especialmente preferidos son hexeno-1 y
octeno-1.
Preferiblemente, el monómero o mezcla de
monómeros se polimeriza para dar un polímero reductor del retardo
del movimiento esencialmente no cristalino, soluble en hidrocarburos
y de peso molecular ultra-alto por realizar la
polimerización esencialmente en ausencia de agentes de transferencia
de cadena, tales como hidrógeno, y/o deteniendo la reacción a una
baja conversión tal como 10-30 moles por ciento,
preferiblemente 10-20 moles por ciento. La reacción
se puede detener adecuadamente por adición de una substancia, por
ejemplo, acetona, que desactiva el sistema catalizador. Utilizando
tal medida, se producen polímeros de
\alpha-olefina C_{4}-C_{30}
no cristalinos de peso molecular ultra-alto (UHMW,
Mw>_{dispersión \ de \ luz} 10^{6} g/mol).
Gracias a la poliinsaturación del comonómero,
tiene lugar algo de reticulación que mejora la resistencia a alta
fuerza de cizalla del agente reductor del retardo del movimiento.
Gracias al carácter alifático del comonómero, la solubilidad del
agente reductor del retardo del movimiento en el fluido que se
transporta es muy alta. Un polímero se disuelve mejor en
disolventes que tienen la misma estructura química que el polímero.
No son de esperar, igualmente, solubilidades altas de los agentes
reductores del retardo del movimiento de Gessell y col. (Patente
estadounidense 5.276.116) que utilizan los divinil benzeno no
alifático o divinil siloxano como comonómeros poliinsaturados.
Además, Gessell y col. emplean otro sistema catalizador que el de la
invención.
El comonómero hidrocarburo alifático
poliinsaturado utilizado para preparar el agente reductor del
retardo de la invención puede ser cualquier compuesto que se
copolimeriza y reticula durante o después de la copolimerización.
En la técnica de polimerización de olefinas se conoce un gran número
de tales hidrocarburos poliinsaturados que se pueden seleccionar
fácilmente para emplearlos en la invención. Se pueden seleccionar
los terpenos (oligómeros y polímeros de isopreno) y compuestos
relacionados tales como diciclopentadieno y
2-etilidennorbor-2-eno.
Según un modo de realización preferido de la invención, el
hidrocarburo poliinsaturado se selecciona entre dienos de
C_{4}-C_{30}, preferiblemente dienos de
C_{6}-C_{20} lineales
no-conjugados. Entre estos dienos los típicos son
haxa-1,4-dieno,
octa-1,4-dieno,
octa-1,6-dieno,
octa-1,7-dieno, y
deca-1,9-dieno.
Se pueden utilizar también además de un
comonómero de hidrocarburo alifático poliinsaturado, mezclas de dos
y más de tales comonómeros.
La copolimerización de la(s)
monoolefina(s) de C_{4}-C_{30} e
hidrocarburos alifáticos poliinsaturados se puede llevar a cabo en
cualesquiera condiciones de reacción convenientes. Como el efecto de
reducción del retardo del movimiento es mejor si el peso molecular
del copolímero es alto, la copolimerización, exactamente como la
polimerización antes mencionada, se lleva a cabo preferiblemente en
condiciones que lleven a altos pesos moleculares. En la técnica de
homo- y co-polimerización de olefinas, se conocen
generalmente los medios para obtener un alto peso molecular. Estos
medios son, por ejemplo, la eliminación de todos los agentes de
transferencia de cadena, tales como hidrógeno, e impurezas que
actúan como agentes de transferencia de cadena. Véase lo
anterior.
Más preferiblemente, la copolimerización se lleva
a cabo en condiciones que producen polímero de peso molecular
ultra-alto (Mw> 10^{6} g/mol), más
preferiblemente por llevar a cabo la polimerización de forma rápida
a una conversión de monómeros de solo 10-30 moles
por ciento, ventajosamente 10-20 moles por ciento.
Véase lo anterior. Entonces, la copolimerización se termina
preferiblemente por adición de una sustancia tal como acetona, que
desactiva el sistema catalizador. Si se produce un copolímero de
peso molecular ultra-alto de una olefina y un
hidrocarburo alifático poliinsaturado de esta manera, se consigue
una combinación superior de reducción del retardo del movimiento y
alta resistencia a fuerzas de cizalla.
Además, es preferible llevar a cabo la homo- o
co-polimerización de la invención a un polímero de
peso molecular ultra-alto en un disolvente
hidrocarburo. La homo- o copolimerización se puede realizar por
ejemplo a una temperatura inicial entre -30ºC y +20ºC,
preferiblemente entre aproximadamente -10ºC y -5ºC y una
temperatura final entre -5ºC y +30ºC, preferiblemente entre
aproximadamente +10 y +15ºC. La presión entonces es preferiblemente
1-20 barias, lo más preferiblemente
2-5 barias.
Después de la copolimerización, el producto se
recupera preferiblemente como un gel que contiene el copolímero, el
disolvente y/o monómeo sin reaccionar. El gel se puede añadir
entonces como tal al fluido de hidrocarburo, cuyo retardo en el
movimiento ha de ser reducido. Ventajosamente, el gel contiene
4-10% en peso del polímero o el copolímero,
30-50% en peso del monómero y 50-65%
en peso dl disolvente. Alternativamente, el monómero se puede
separar y recuperar para volverlo a utilizar.
El gel se puede transformar también en un polvo,
suspensión espesa, solución o dispersión, reductores del retardo
del movimiento, que se añaden entonces al conducto o al fluido que
se transporta.
Además del procedimiento antes descrito para
preparar un agente reductor del retardo del movimiento, la
invención se refiere también a un método para reducir el retardo del
movimiento de hidrocarburo que fluye.
En el método de reducción del retardo del
movimiento, (a) se proporciona un agente de reducción de retardo
del movimiento del tipo preparado como se ha descrito antes y (b) se
introduce como alimentación la composición reductora del retardo
del movimiento en un conducto o similar en el que el hidrocarburo
está fluyendo o va a fluir, o, alternativamente, en un fluido que
se transporta por un conducto o similar. Preferiblemente, la
composición reductora del retardo del movimiento se introduce como
alimentación en una cantidad de 1-200 ppm,
preferiblemente 10-100 ppm, lo más preferiblemente
20-80 ppm, basado en la cantidad del hidrocarburo
que fluye.
Los siguientes ejemplos, en que partes y
porcentajes se basan en pesos, a menos que se indique otra cosa, se
dan únicamente como ilustrativos de la invención.
Los métodos utilizados para caracterizar los
agentes reductores del retardo del movimiento (composiciones), de
aquí en adelante llamados DRA, pueden subdividirse groso modo por
sus propiedades físicas (materia seca, viscosidad) y las
propiedades de actuación en la práctica (DPT, Visko 50).
La materia seca de una muestra de gel se
determina por separación del (de los) disolvente(s) del gel
por evaporación en una cámara de calentamiento. Aparte del polímero,
el gel difícilmente contiene otros sólidos, de manera que la
materia seca da el contenido de polímero del producto. La materia
seca del gel es una propiedad física notable hasta el punto que la
actuación alcanzada al utilizar el producto depende de la cantidad
de polímero disuelto en el fluido, es decir, cuando la alimentación
al fluido es igual a masas o volúmenes de diferentes productos, la
mayor parte del agente eficaz se introduce en la alimentación con el
producto que tiene la materia seca en mayor
cantidad.
cantidad.
La viscosidad es la viscosidad dinámica (cP) que
se mide con un viscosímetro Brookfield utilizando diferentes
velocidades de cizalla (por ejemplo 0'5, 1, 2'5, 5, 10, 20, 50 y 100
rpm).
El DPT (siglas de delta pressure vs. time
(presión delta en función del tiempo) es un tipo de análisis del
tracto de vida. La muestra a ensayar se introduce como alimentación
en un sistema disolvente en circulación mantenida por una bomba de
engranajes. La disolución de la muestra se puede seguir por medida
de la presión de productividad y después se puede seguir la
desaparición gradual del efecto de reducción del retardo del
movimiento a medida que pasa la muestra por la bomba. En las medidas
de DPT, se pone especial atención al porcentaje de DPT que se
obtiene como la integral de suma de diferencias entre la presión de
referencia y las presiones del momento durante la medida. La
reducción del retardo del movimiento se puede calcular utilizando la
siguiente ecuación
\text{% de
reducción del retardo de movimiento} = (p_{0}-p_{s})/p_{0}\ x\
100
donde p_{0} es la caída medida
que tiene lugar cuando es bombeado el hexano sin agente reductor del
retardo del movimiento a través de la línea de ensayo y p_{s} es
la caída de presión medida que tiene lugar cuando el agente
reductor del del retardo del movimiento que contiene hexano se
bombea a través de la línea de
ensayo.
El ensayo Visko 50 se basa en la medida de la
viscosidad cinemática de la muestra. Se prepara una solución de 50
ppm del DRA, cuya viscosidad se compara con la viscosidad del
disolvente puro. El resultado de un ensayo Visko 50 contiene
información acerca de la solubilidad del DRA así como su capacidad
para alterar las viscosidades viscoelásticas del fluido
hidrocarburo. El agente DRA se considera mejor, cuanto más grande es
el valor de
Visko 50.
Visko 50.
El procedimiento se basa en la polimerización
discontinua de una mezcla de alfa-olefinas lineales
de C_{6}, C_{8} y C_{12} utilizando un hidrocarburo saturado
como disolvente y catalizador de Ziegler-Natta como
sistema catalizador de polimerización. El sistema catalizador
utilizado ha sido preparado por reacción y calentamiento de
TiCl_{4} y C_{2}H_{5}OH para producir un complejo fundido y
cristalización de pulverización del complejo (véase después). El
proceso de polimerización es un proceso rápido, parcial porque solo
se polimerizará aproximadamente un 15% de monómeros. Cuando ha sido
obtenido el peso molecular apropiado, el producto de polimerización
se bombea fuera del reactor inyectando simultáneamente acetona en él
para "matar" el catalizador. Se puede incluir eventualmente un
proceso de recuperación de monómero en la unidad para mejorar la
economía de la producción.
El catalizador se preparó esencialmente como
sigue:
Se mezclaron 102 kg de complejo sólido,
cristalizado por pulverización, de MgCl_{2}.n C_{2}H_{5}OH,
donde n=2-4, que contiene 438 moles de Mg, en un
reactor bajo condiciones inertes, con 600 litros de medio
hidrocarburo (LIAV 110, Neste Oy) que tiene un punto de ebullición
de 110ºC. La suspensión espesa obtenida se enfrió a -15ºC. Se
añadieron entonces 1200 litros de TiCl_{4} frío y se dejó subir
gradualmente la temperatura a 20ºC. A continuación se cargaron en
el reactor 24,8 kg (63,6 moles) de ftalato de dioctilo (DOP) en el
reactor. La temperatura se elevó a 130ºC para transesterificación
entre C_{2}H_{5}OH y el DOP y la solución se separó del reactor
al cabo de media hora. A continuación, se cargaron 1200 litros de
TiCl_{4} fresco para una segunda titanación. Subsiguientemente,
se colocó la mezcla en un termostato a 120ºC. Al cabo de 1 hora, se
lavó tres veces el catalizador sólido con hidrocarburo caliente
(LIAV 1110) y se secó bajo nitrógeno a 50-60ºC. La
composición analizada era 2,0% en peso de Ti, 15,2% en peso de Mg,
0,1% en peso de DOP, 14,3% de DEP y 50,3% en peso de Cl.
Los monómeros de alfa-olefinas de
C_{6}, C_{8} y C_{12} así como el
1,9-decadieno se pueden comprar como mezclas ya
preparadas o como tales sustancias. Tienen las siguientes
especificaciones
\vskip1.000000\baselineskip
| Monómero | 1-hexeno | 1-octeno | 1-dodeceno | 1,9-decadieno |
| Peso molecular medio | 84 | 112 | 168 | 138 |
| Densidad a 20ºC, kg/l | 0,673 | 0,715 | 0,758 | 0,750 |
| Pureza, contenido de alfa-olefina, | ||||
| % en peso | 98,5 | 98,5 | >96 | >95 |
\newpage
El disolvente utilizado en la producción del gel
DRA es el destilado de disolvente hidrocarburo
no-aromático.
\vskip1.000000\baselineskip
| Destilación, ºC | Especificación | Valor típico |
| IBP | 200 minutos | 200-205 |
| 95% | en el informe | 239-241 |
| FBP | max 250 | 246-250 |
| Punto de secado | en del informe | 244-249 |
| Densidad, 15ºC | en el informe | 800-810 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza un catalizador
Ziegler-Natta para la polimerización. Sus
especificaciones son:
\vskip1.000000\baselineskip
| Cloruro de magnesio, % en peso | 40-60 |
| TiCl_{4}, % en peso | 5-16 |
| Destilado de hidrocarburo | 10-25 |
| Esteres dialquílicos de ácido 1,2-benceno dicarboxílico, % en peso | 5-15 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza el alquil aluminio como
co-catalizador con catalizador de Ziegler. La
polimerización de DRA utiliza TIBA (triisobutil aluminio) como una
solución al 25% en peso en heptano como
co-catalizador. El co-catalizador
tiene las siguientes especificaciones:
\vskip1.000000\baselineskip
| Nombre químico | Triisobutilaluminio |
| Abreviatura | TIBA |
| Concentración, % en peso en heptano | 25 |
| Densidad, kg/litro | 0,7248 |
\vskip1.000000\baselineskip
El donador externo es ciclohexil metil dimetoxi
silano. El donador se diluye con un disolvente (punto de ebullición
250ºC) para obtener una solución de 15% en peso.
Se puede utilizar cualquier compuesto
desactivador del catalizador, por ejemplo acetona, para detener la
reacción de polimerización. El agente de apagado se mezcla con el
producto polimerizado cuando el producto DRA polimerizado se pasa
del reactor al depósito de almacenamiento.
La polimerización de mezcla de monómeros de
C_{6}, C_{8} y C_{12} se lleva a cabo en el citado disolvente
hidrocarburo saturado con el citado catalizador de
Ziegler-Natta en dos reactores discontínuos en
serie. La mezcla de monómeros enfriada, el disolvente, iniciador y
catalizador se carga en el primer reactor de prepolimerización con
un agitador que se pone en marcha con el fin de obtener una mezcla
homogénea en cualquier momento. La temperatura inicial es -5ºC a
-10ºC. Los 15 primeros minutos más cruciales del proceso de
polimerización tienen lugar en el reactor de prepolimerización.
Después de estos 15 minutos iniciales del proceso de polimerización
cuando la temperatura ha alcanzado aproximadamente los 0ºC, los
contenidos de una partida fluyen bastante fácilmente aún y la
partida se pasa entonces al reactor de polimerización real donde
tiene lugar la parte final de la polimerización en una hora durante
la cual la temperatura alcanza aproximadamente +10ºC a +15ºC. Las
cantidades de monómero se ajustan para obtener la siguiente
composición producto.
El producto obtenido, gel de DRA, es una mezcla
de monómeros, disolvente y un 7% en peso de polímero con las
siguientes propiedades:
\newpage
| Composición, % en peso | |
| \hskip0,2cm - polímero | 5.7 |
| \hskip0,2cm - monómero | 40-42 |
| \hskip0,2cm - disolvente | 52-54 |
| \hskip0,2cm - acetona | 0,08 |
| \hskip0,2cm Peso molecular medio | >5.000 000 (típico) |
| \hskip0,2cm Viscosidad (Brookfield 7/20) a 20ºC, cP | > 20 000 |
Las cantidades de reactivos utilizadas y los
resultados analíticos de los ejemplos se dan en la siguiente
tabla.
| escala de banco | Escala piloto | |||||||
| Formulación | Ej. 1 | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 | Ej. 6 | Ej. 7 | Ej. 8 |
| Disolvente | 1400 ml | 1400 ml | 1750 kg | 1750 kg | 0 | 0 | 1500 kg | 1750 kg |
| C6 | 700 ml | 700 ml | 875 kg | 875 kg | 650 kg | 650 kg | 750 kg | 875 kg |
| C8 | 350 ml | 350 ml | 437,5 kg | 437,5 kg | 0 | 0 | 375 kg | 438 kg |
| C12 | 350 ml | 350 ml | 437,5 kg | 437,5 kg | 0 | 0 | 375 kg | 438 kg |
| Catalizador | 0,3 g | 0,36 g | 340 ml | 460 ml | 125 ml | 125 ml | 195 ml | 380 ml |
| TIBA | 10,4 | 10,4 | 7110 ml | 7200 ml | 1263 ml | 1263 ml | 4331 ml | 7146 ml |
| Donador | 0,4 ml | 0,4 ml | 1065 ml | 1150 ml | 188 ml | 188 ml | 427 ml | 1100 ml |
| 1,9-decadieno | 0 | 0,84 g | 0 | 2000 ml | 0 | 560 ml | 0 | 2000 ml |
| Análisis | ||||||||
| Visko 50 | 0,227 | 0,263 | 0,175 | 0,17 | 0,229 | 0,307 | 0,182 | 0,199 |
| DPT % | 5,69 | 9,03 | 7,8 | 9,7 | 9,3 | 10,1 | 6 | 9,1 |
| Materia seca | 4,1 | 4,7 | 6,9 | 6,8 | 9,9 | 6,5 | 6,6 | 7,8 |
Claims (11)
1. Un procedimiento para la producción de un
agente reductor del retardo del movimiento, donde se polimeriza una
mezcla de monómeros que comprende una o más monoolefinas de
C_{4}-C_{30}, preferiblemente monoolefinas de
C_{6}-C_{20}, para obtener un polímero reductor
de retardo del movimiento, de peso molecular
ultra-alto, soluble en hidrocarburos, esencialmente
no cristalino, en la presencia de un sistema de catalizador de
polimerización que comprende un compuesto de metal de transición
del Grupo 4-6 (IUPAC 1990) y un compuesto de
organoaluminio donde el citado compuesto de metal de transición ha
sido preparado por proporcionar un soporte que comprende un
complejo atomizado de un haluro de magnesio y un alcohol de
C_{1}-C_{4} monohidroxílico y contacto del
soporte con un compuesto halogenado de titanio y un éster de ácido
carboxílico de alquilo de C_{6}-C_{18} bajo
condiciones en las que se deposita el compuesto halogenado de
titanio sobre el soporte y dan lugar a transesterificación entre el
alcohol de C_{1}-C_{4} monohidroxílico y el
éster de ácido carboxílico de alquilo de
C_{6}-C_{18}, caracterizado porque, con
el fin de mejorar la alta resistencia a las fuerzas de cizalla del
agente reductor del retardo al movimiento, la mezcla de monómeros
contiene 0,0001-10%, preferiblemente
0,001-1%, lo más preferiblemente
0,01-0,1% basado en el peso de la(s)
monoolefina(s) de C_{4}-C_{30},
preferiblemente monoolefina(s) de
C_{4}-C_{20}, de un hidrocarburo alifático
poliinsaturado, que se polimeriza con la(s) citada(s)
monoolefina(s).
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el hidrocarburo alifático poliinsaturado
es un dieno de C_{4}-C_{30}, preferiblemente un
dieno no-conjugado de
C_{6}-C_{20}, tal como hexadieno, octadieno,
decadieno, dodecadieno, tetradecadieno incluyendo cualquiera de sus
isómeros tales como hexa-1,4-dieno,
octa-1,4-dieno,
octa-1,7-dieno,
deca-1,7-dieno,
deca-1,9-dieno,
dodeca-1,11-dieno,
tetradeca-1,13-dieno o
hexadeca-1,15-dieno, o una mezcla de
ellos.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la 2, caracterizado porque, tras la copolimerización, el
producto se recupera como un gel que contiene el copolímero, el
disolvente y/o monómero sin reaccionar, preferiblemente
4-10% en peso del copolímero, 30-50%
en peso del monómero y 50-65% en peso del
disolvente.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, la
2 o la 3, caracterizado porque el soporte ha sido preparado
por contacto y calentamiento de cloruro de magnesio y etanol para
formar un complejo fundido MgCl_{2}.nC_{2}H_{5}OH, donde n es
2-6 y atomizando y solidificando el complejo
fundido, preferiblemente por pulverización dentro de un gas enfriado
(pulverización-cristalización)
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el soporte
ha sido puesto en contacto con compuesto halogenado de titanio y el
éster de ácido carboxílico de alquilo de
C_{6}-C_{18}, por preparación de una suspensión
espesa de hidrocarburo del soporte, adición de tetracloruro de
titanio y un ftalato de alquilo de C_{6}-C_{18}
a la suspensión espesa, preferiblemente a una temperatura por
debajo de +120ºC y calentando la mezcla resultante a una temperatura
elevada, preferiblemente por encima de +120ºC.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compuesto de organoaluminio es un compuesto de la composición
R_{m}Al_{n}X_{3n-m}
donde R es alquilo de
C_{1}-C_{8}, X es un halógeno, m>1 y n=1 ó 2,
preferiblemente trietil aluminio o triisobutil
aluminio.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema
catalizador de polimerización comprende un di- alquil de
C_{1}-C_{12}-dialcoxi de
C_{6}-C_{20} silano.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
monoolefina de C_{4}-C_{30} se selecciona de
compuestos de C_{6}-C_{12}
alqueno-1.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
monómero o mezcla de monómeros se polimeriza para dar polímero
reductor del retardo de movimiento de peso molecular
ultra-alto, soluble en hidrocarburos y esencialmente
no-cristalino, por llevar a cabo la polimerización
esencialmente en la ausencia de agentes de transferencia de cadena,
tales como hidrógeno, y/o deteniendo la reacción a una baja
conversión tal como 10-30% en moles, preferiblemente
10-20% en moles.
10. Un método para reducir el retardo en el
movimiento de un hidrocarburo que fluye, caracterizado
por:
(a) proporcionar un agente de reducción del
retardo del movimiento preparado según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9,
(b) introducir como alimentación la composición
reductora del retardo de movimiento en un conducto o similar en el
que está fluyendo o va a fluir el hidrocarburo.
11. Un método según la reivindicación 10,
caracterizado porque la composición reductora del retardo de
movimiento se introduce como alimentación en una cantidad de
1-200 ppm, preferiblemente 10-100
ppm, lo más preferiblemente 20-80 ppm, basado en la
cantidad de hidrocarburo fluyente.
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