ES2256044T3 - Procedimiento para fabricar un electrocatalizador. - Google Patents

Procedimiento para fabricar un electrocatalizador.

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de una capa catalíticamente activa, que se compone por lo menos en lo esencial de níquel y/o de cobalto, con resaltes nodulares sobre un material de soporte eléctricamente conductivo, precipitándose la capa, compuesta por lo menos en lo esencial de níquel y/o de cobalto, de forma electrolítica, bajo condiciones ácidas desde una solución de electrólito que contiene iones de níquel y/o de cobalto, sobre el material de soporte, estando la solución de electrólito libre de aditivos orgánicos y sustancias tampón y conteniendo la solución, que contiene iones de níquel y/o de cobalto, otros iones metálicos que se seleccionan del grupo de metales compuesto de paladio, platino, iridio, rutenio, oro, cobre, plata y mezclas de los mismos.

Description

Procedimiento para fabricar un electrocatalizador.
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar una capa catalíticamente activa que contiene níquel y/o cobalto.
Los catalizadores se emplean en la técnica química por ejemplo en hidrogenaciones y deshidrogenaciones, en la técnica energética como polos negativos en una pila de combustible y en el automóvil para la desintoxicación de gases de escape. En la mayoría de los casos se trata de metales preciosos o semipreciosos que se caracterizan por una densidad de corriente de intercambio del desarrollo de hidrógeno especialmente alta. Los catalizadores de hidrógeno se emplean por ejemplo en estaciones compactas de disolución de cinc en la galvanotecnia convencional.
Del documento DE 197 11 717 A1 se conoce un dispositivo para disolver metales no preciosos, en especial cinc. En este dispositivo, los metales no preciosos se ponen en contacto eléctricamente conductivo con cobalto, níquel, así como aleaciones y/o compuestos de estos metales. Normalmente, este contacto se establece llenando una cesta de acero recubierta de níquel con el metal no precioso a disolver.
Se ha demostrado que el uso de una cesta de acero recubierta de níquel motiva una disolución acelerada del metal en el dispositivo anteriormente mencionado para la disolución de metales no preciosos. Gracias a la disolución acelerada del metal no precioso, como por ejemplo cinc, es posible configurar las respectivas instalaciones de disolución de forma más pequeña y por lo tanto más económica.
Asimismo, en una edición especial de la revista profesional "Metalloberfläche" 1/99, año 53, editorial Carl Hanser Múnich, con el título "Disolver metales más rápidamente" se da a conocer un catalizador de hidrógeno. Este catalizador de hidrógeno se aplica galvánicamente en acero de forma galvánica como capa delgada con un grosor de 2 \mum a 10 \mum. Se trata de una capa de níquel dotada y con una superficie extremadamente grande que tiene una elevada densidad de corriente de intercambio y una buena actividad catalítica.
Del documento US-A-2844530 se conoce un procedimiento para la precipitación de níquel negro para la fabricación de un recubrimiento decorativo. La solución de electrólito empleada en el procedimiento contiene cloruro de amonio, ya que en caso contrario se obtiene una superficie gris rugosa.
En el documento US-A-4115322 se describe un procedimiento para la fabricación de electrocatalizadores mediante aplicación de níquel, metal noble y aleaciones de los mismos en grafito pirolítico. En el soporte de grafito se forma un sobrepotencial que facilita la formación de microcristales. Para este fin se utiliza durante la electrólisis un compuesto cianuro que presenta una elevada constante de estabili-
dad.
En el documento DE 28 39 314 A1 se describe la precipitación conjunta de dos metales, disolviendo seguidamente un metal de forma selectiva. De esta manera se fabrica una estructura no compacta y porosa.
Existe una demanda de superficies catalíticas de aplicación versátil con una actividad catalítica aún mejor. En especial, existe una necesidad tanto económica como ecológica de reducir aún más el tamaño de los equipos de disolución de dispositivos de galvanización.
Este objetivo se consigue por medio de un procedimiento según la reivindicación 1. Otras formas de realización preferidas se describen en las reivindicaciones dependientes.
El procedimiento conforme a la invención permite la fabricación de una capa catalíticamente activa que contiene níquel y/o cobalto, con resaltes nodulares en un material de soporte eléctricamente conductivo que se puede emplear por ejemplo en compartimientos de disolución de cinc utilizando electrólitos alcalinos libres de cianuros. Usando la capa catalíticamente activa que contiene níquel y/o cobalto, fabricada conforme al procedimiento según la invención, en un compartimiento de disolución independiente de una instalación de galvanización es posible proporcionar recubrimientos de cinc con una calidad especialmente alta.
La superficie de la capa obtenida, catalíticamente activa que contiene níquel y/o cobalto presenta resaltes nodulares que originan la formación de una superficie muy grande. Esta gran superficie motiva un aumento extraordinario de la actividad catalítica de la capa que contiene níquel y/o cobalto. De otra investigación de la superficie con resaltes nodulares se ha desprendido que la superficie del resalte nodular individual presenta a su vez resaltes nodulares, lo que origina otro aumento esencial de la superficie catalítica.
Como "resalte nodular" se entiende en el sentido de la invención que en una capa aplicada se han formado resaltes esféricos. Estos resaltes esféricos presentan a su vez en su superficie otros resaltes o elevaciones esféricas más pequeñas. Estos "resaltes nodulares" o elevaciones esféricas, respectivamente, originan un inmenso aumento de la superficie.
Para ilustrar aún más lo anteriormente expuesto, en la figura 1 se muestra una imagen de una capa con resaltes nodulares captada con un microscopio electrónico de barrido con un factor de aumento de 1.000.
Para la fabricación de la solución de electrólito que contiene iones de níquel pueden utilizarse todas las sales de níquel solubles en medios ácidos. Por ejemplo pueden utilizarse cloruro de níquel (II), cloruro de níquel (II) hidrato, cloruro de níquel (II) hexahidrato, carbonato de níquel (II), bromuro de níquel (II), bromuro de níquel (II) hidrato, fluoruro de níquel (II), fluoruro de níquel (II) tetrahidrato, hidróxido de níquel (II), yoduro de níquel (II), nitrato de níquel (II), nitrato de níquel (II) hexahidrato, sulfato de níquel (II), sulfato de níquel (II) hexahidrato, sulfato de níquel (II) heptahidrato, sulfuro de níquel, etc.
De forma especialmente preferida se emplea cloruro de níquel (II) hexahidrato.
Para la fabricación de una solución de electrólito que contiene iones de cobalto puede utilizarse cualquier sal de cobalto soluble en medios ácidos. Por ejemplo pueden utilizarse bromuro de cobalto (II), bromuro de cobalto (II) hidrato, carbonato de cobalto (II) hidrato, cloruro de cobalto (II), cloruro de cobalto (II) hidrato, cloruro de cobalto (II) hexahidrato, fluoruro de cobalto (II), fluoruro de cobalto (II) tetrahidrato, fluoruro de cobalto (III), hidróxido de cobalto (II), yoduro de cobalto (II), nitrato de cobalto (II) hexahidrato, perclorato de cobalto (II), perclorato de cobalto (II) hexahidrato, sulfato de cobalto (II), sulfato de cobalto (II) hidrato, etc.
De forma especialmente preferida se emplea cloruro de cobalto (II) hexahidrato.
A fin de ajustar las condiciones ácidas pueden usarse los ácidos minerales habitualmente empleados, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, etc., o mezclas de los mismos.
Lo esencial del presente procedimiento es que la solución de electrólito está libre de aditivos orgánicos y sustancias tampón.
La solución de electrólito no contiene en especial ácido bórico o boratos. Asimismo, se prescinde de aditivos orgánicos normalmente añadidos como por ejemplo agentes tensioactivos. Por lo tanto, la solución de electrólito a usar en el procedimiento conforme a la invención presenta ventajosamente una composición más sencilla. Por este motivo, el procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo de forma más económica que los procedimientos según el estado de la técnica empleados hasta la actualidad. Asimismo, el uso de una solución de electrólito libre de aditivos orgánicos es muy ventajoso también bajo el punto de vista de la compatibilidad con el medio ambiente.
El material de soporte eléctricamente conductivo se limpia regularmente de forma cuidadosa antes de llevar a cabo el procedimiento. Para este fin pueden aplicarse por ejemplo los medios empleados para el desengrasado de metales, por ejemplo disolventes orgánicos como alcanos de fluoro, tricloroetileno y percloroetileno, alcohol, etc., o por ejemplo agentes decapantes que disuelven óxidos, por ejemplo ácido fosfórico, ácido amidosulfúrico, ácido oxálico, ácido sulfúrico caliente, etc.
Pero también es posible mantener primero el material de soporte durante un tiempo suficiente en una solución alcalina con una temperatura aumentada. La solución alcalina puede tener por ejemplo una temperatura de 50ºC a 70ºC, en especial de aproximadamente 60ºC. Normalmente, el material de soporte se somete después de la limpieza en un baño de limpieza alcalino a un decapado en un baño ácido. Como solución decapante puede usarse por ejemplo una solución concentrada de ácido clorhídrico diluida antes con la misma parte en volumen de agua (ácido clorhídrico con una concentración de un 50%).
En general pueden aplicarse en la presente invención todos los procedimientos de limpieza empleados en la galvanotecnia para limpiar los objetos a recubrir.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la temperatura de la solución de electrólito se encuentra entre 0ºC y 30ºC. La temperatura se encuentra de forma especialmente preferida entre 10ºC y 25ºC y de forma más preferida entre 15ºC y 25ºC. La temperatura de la solución de electrólito se encuentra de forma especialmente preferida entre 18ºC y 23ºC.
En otra forma de realización de la presente invención se ajusta el valor pH de la solución de electrólito a pH 2 hasta pH 6. El valor pH se ajusta de forma especialmente preferida a aproximadamente 3. Se ha demostrado que los resaltes nodulares, que se forman durante la precipitación del níquel y/o del cobalto, presentan con estos valores pH una superficie especialmente grande. Como superficie especialmente grande se entiende en el sentido de la invención que la superficie de los resaltes nodulares está formada a su vez de resaltes nodulares. También estos resaltes nodulares presentan a su vez resaltes nodulares. De esta manera se proporciona finalmente una capa muy grande, catalíticamente activa que contiene níquel y/o cobalto.
Conforme a la invención, la solución de electrólito que contiene iones de níquel y/o de iones de cobalto contiene además iones metálicos seleccionados del grupo de metales compuesto de paladio, platino, iridio, rutenio, oro, cobre, plata y de mezclas de los mismos.
Se ha demostrado que una dotación de la capa catalizadora conforme a la invención es ventajosa en función de la aplicación posterior. Especialmente preferidos son los iones de cobre y de plata. Estos iones metálicos pueden añadirse a la solución de electrólito por ejemplo en forma de sales de los aniones de ácidos anteriormente mencionados. Naturalmente, también es posible añadir otras sales metálicas a la solución de electrólito.
Asimismo se prefiere que la solución de electrólito tenga una concentración de iones de níquel y/o de cobalto en un intervalo que se extiende de 0,004 mol/l hasta el límite de saturación. El proceso de precipitación de los iones de níquel y/o de cobalto tarda más con una concentración inferior de iones de níquel y/o de cobalto.
Por este motivo es ventajoso trabajar próximo a los límites de saturación de la respectiva sal de níquel y/o de cobalto empleada. Por ejemplo, cuando se usa cloruro de níquel (II) hexahidrato es posible trabajar con una concentración de la solución de electrólito de aproximadamente 250 g/l. La concentración de cloruro de cobalto (II) hexahidrato puede ajustarse por ejemplo a aproximadamente 76 g/l. Estos valores se indican sólo a título de ejemplo.
Asimismo, se prefiere que la densidad de corriente aplicada durante la precipitación electrolítica de la capa que contiene níquel y/o cobalto se encuentre entre 0,002 A/dm^{2} y 2 A/dm^{2}, preferentemente entre 0,1 A/dm^{2} y 1 A/dm^{2}, con especial preferencia aproximadamente 0,5 A/dm^{2}.
La densidad de corriente aplicada está correlacionada con la concentración de los iones de níquel y/o de cobalto en la solución de electrólito. Cuando la concentración de las sales de níquel y/o de cobalto es cercana a la saturación, pueden conseguirse densidades de corriente considerablemente más altas que con una respectiva concentración de sal más baja.
La respectiva concentración de sal a ajustar, y de esta manera también la densidad de corriente a aplicar, dependen de otras condiciones complementarias, por ejemplo del tipo de sal usada, de la duración de la precipitación electrolítica, del tipo de material de soporte empleado, de la temperatura de la solución de electrólito, de otras sales metálicas y/o sales alcalinas añadidas, etc.
En otra forma de realización de la presente invención, el material de soporte contiene hierro, acero, acero niquelado, níquel, titanio, carbono o un plástico eléctricamente conductivo o mezclas de los mismos.
Naturalmente, el material de soporte puede componerse también exclusivamente de los materiales individuales anteriormente mencionados. También es posible emplear otros materiales de soporte eléctricamente conductivos. En especial puede usarse cualquier tipo de acero aleado con otro metal como por ejemplo cromo, vanadio, tungsteno, molibdeno, cobalto, etc.
El material de soporte puede componerse además parcial o totalmente de carbono, preferentemente en forma de grafito. Pero el carbono puede estar presente en plásticos por ejemplo también en forma de fibras de carbono o negro de humo, proporcionando un plástico eléctricamente conductivo.
Naturalmente pueden usarse también plásticos eléctricamente conductivos o polímeros eléctricamente conductivos, respectivamente, en los cuales se consigue la conductividad eléctrica por medio de otras cargas distintas de negro de humo o fibras de carbono.
Por ejemplo, para la fabricación de plásticos eléctricamente conductivos pueden emplearse como cargas también polímeros con conductividad eléctrica intrínseca como por ejemplo poliacetileno, polifenileno, politiopeno, polifurano, polipirrol (polipirrolileno), polifenilenvinileno, polifenilenbutadieno, poliaceno, polianilina, 3,4-polietilenodioxitiopeno, etc.
El polipirrolileno ha demostrado ser especialmente apropiado como material de soporte para la fabricación de electrodos.
Estos polímeros con conductividad intrínseca pueden emplearse como aditivos en otros polímeros (plásticos) para conseguir la conductividad eléctrica. Pero también es posible fabricar el material de soporte de forma mayoritaria o completa usando estos polímeros con conductividad intrínseca.
No existen limitaciones con respecto al material de soporte eléctricamente conductivo a usar. No obstante, los materiales de soporte anteriormente mencionados se han demostrado especialmente aplicables. En especial es posible adquirir estos materiales en grandes cantidades a precios económicos.
La capa catalíticamente activa que contiene níquel y/o cobalto presenta de forma especialmente preferida resaltes nodulares con dimensiones entre 0,1 \mum y 10 \mum. Los resaltes nodulares tienen de forma especialmente preferida dimensiones de aproximadamente 1 \mum.
La capa catalítica, fabricada conforme a la invención, se usa de forma especialmente ventajosa sobre un material de soporte como electrodo en procesos electrolíticos. En especial, el electrodo anteriormente mencionado puede aplicarse como electrodo para producir de agua hidrógeno y/o oxígeno. Asimismo, el electrodo anteriormente mencionado puede aplicarse en la galvanotecnia como catalizador de hidrógeno para la disolución externa de cinc en instalaciones de galvanización alcalina libre de cianuros. La capa catalítica fabricada según la invención puede aplicarse por ejemplo en cestas de acero en las cuales se introduce el cinc a disolver.
Asimismo, el electrodo anteriormente mencionado pueda aplicarse en una pila de combustible. El electrodo anteriormente mencionado es con respecto al precio más económico que los ánodos platinados convencionalmente empleados.
Naturalmente, el electrodo puede aplicarse también en una batería o batería secundaria (acumulador).
Asimismo, la capa catalíticamente activa con resaltes nodulares, fabricada conforme a la invención en un material de soporte, puede aplicarse también como catalizador de hidrogenación. Un catalizador de hidrogenación, que comprende la capa catalíticamente activa fabricada conforme a la invención, es más seguro que las esponjas piróforas de níquel y más activo que los materiales de soporte habitualmente usados, químicamente niquelados.
El siguiente ejemplo sólo sirve de ilustración y, por lo tanto, no limita el alcance de protección de la invención.
Ejemplo
(No conforme a la invención)
Una chapa de acero con las dimensiones de 10 cm x 10 cm se somete a una limpieza electrolítica alcalina. La chapa de acero se sumerge durante cinco minutos en una solución de hidróxido sódico con una temperatura de 60ºC, se conecta como ánodo y se aplica una corriente de 20 A.
La solución de hidróxido sódico tiene una concentración de 3 mol/l. A continuación, la chapa de acero se lava brevemente con agua descalcificada y se decapa en ácido clorhídrico con una concentración de un 15% en peso sumergiendo la chapa de acero durante 5 minutos.
A continuación, la chapa de acero se conecta como cátodo y se sumerge en una solución de electrólito que contiene iones de níquel y de cobalto. Como ánodo se emplea níquel. La solución de electrólito contiene 250 g/l de cloruro de níquel (II) hexahidrato y 25 g/l cloruro de cobalto (II) hexahidrato en agua descalcificada. El valor pH de la solución de electrólito se ha ajustado con ácido clorhídrico a un valor pH 3,0.
Seguidamente se aplica a una temperatura de 23ºC durante 60 minutos una densidad de corriente de 0,5 A/dm^{2}. La chapa de acero, provista de la capa catalíticamente activa que contiene níquel y cobalto, se extrae a continuación de la solución de electrólito y se lava con agua descalcificada y, finalmente, se seca con aire caliente. La capa catalítica que contiene níquel y cobalto es relativamente uniforme y mate.

Claims (6)

1. Procedimiento para la fabricación de una capa catalíticamente activa, que se compone por lo menos en lo esencial de níquel y/o de cobalto, con resaltes nodulares sobre un material de soporte eléctricamente conductivo,
precipitándose la capa, compuesta por lo menos en lo esencial de níquel y/o de cobalto, de forma electrolítica, bajo condiciones ácidas desde una solución de electrólito que contiene iones de níquel y/o de cobalto, sobre el material de soporte,
estando la solución de electrólito libre de aditivos orgánicos y sustancias tampón y
conteniendo la solución, que contiene iones de níquel y/o de cobalto, otros iones metálicos que se seleccionan del grupo de metales compuesto de paladio, platino, iridio, rutenio, oro, cobre, plata y mezclas de los mismos.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, presentando la solución de electrólito una temperatura de 0ºC a 30ºC.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, presentando la solución ácida de electrólito un valor pH de 2 a 6, en especial de aproximadamente 3.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, presentando la solución de electrólito una concentración de iones de níquel que se encuentra entre 0,004 mol/l y el límite de saturación de la sal de níquel empleada, y/o una concentración de iones de cobalto que se encuentra entre 0,004 mol/l y el límite de saturación de la sal de cobalto empleada.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, encontrándose la densidad de corriente aplicada durante la precipitación electrolítica de la capa que contiene níquel y/o cobalto entre 0,002 A/dm^{2} y 2 A/dm^{2}, en especial entre 0,1 A/dm^{2} y 1 A/dm^{2}, especialmente alrededor de 0,5 A/dm^{2}.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo el material de soporte hierro, acero, acero niquelado, níquel, titanio, carbono, plástico eléctricamente conductivo o mezclas de los mismos.
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