ES2256300T3

ES2256300T3 - Composiciones acuosas de recubrimiento de polimero de vinilo.

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Publication number: ES2256300T3
Application number: ES01974473T
Authority: ES
Inventors: Gerardus Cornelis Avecia B.V. Overbeek; Jurgen Avecia B.V. Scheerder; Emilio Avecia B.V. Martin; Alfred Jean Paul Avecia B.V. Buckmann; Tom Annable; John Christopher Padget
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-10-14
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: EP1328594B9; GB0025212D0; EP1328594B1; EP1328594B2; ATE315069T1; DE60116512T2; US7223813B2; US20040039089A1; DE60116512T4; AU2001293988A1; WO2002033012A3; DE60116512D1; WO2002033012A2; EP1328594A2

Abstract

Una composición acuosa de recubrimiento que comprende un oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) a temperatura ambiente y opcionalmente un polímero(s) disperso(s) donde la proporción del (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) con relación al (los) polímero(s) disperso(s) está en el rango de desde 100:0 a 10:90 y donde dicha composición cuando se seca para formar un recubrimiento tiene las siguientes propiedades: i) un tiempo abierto de al menos 20 minutos a 23 2C; ii) un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 2C; iii) un tiempo libre de pegajosidad de 20 horas a 23 2C; iv) 0 a 25% de co-solvente por peso de la composición; y v) una viscosidad de equilibrio de 5, 000 Pa.s, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición, usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 0.5 a 90 5 s-1 y a 23 2C; y donde el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) 60% en peso soluble(s) en agua a través de un rango de pH de desde 2 a 10.

Description

Composiciones acuosas de recubrimiento de polímero de vinilo.

La presente invención se relaciona con ciertas composiciones acuosas de polímero de vinilo estables al almacenamiento y reticulables a temperatura ambiente que proporcionan recubrimientos que tienen, entre otros, tiempo abierto y tiempo de borde húmedo mejorados así como buen tiempo libre de pegajosidad.

Una necesidad general cuando se aplica un recubrimiento protectivo o decorativo a un substrato es que sea capaz de reparar irregularidades en el recubrimiento todavía húmedo antes de que pase algún tiempo, por ejemplo pasando nuevamente la brocha sobre un substrato húmedo recientemente recubierto, o aplicando más de la composición de recubrimiento sobre un substrato previamente recubierto sobre el área principal del recubrimiento o en un borde del recubrimiento o incluso mezclando una gota en el recubrimiento sin viciar en tal caso la completa fusión de cualquier límite en la cercanía de la irregularidad reparada. Tradicionalmente las composiciones que contienen polímeros aglutinantes disueltos en solventes orgánicos son usadas y los solventes orgánicos son empleados para modificar las características de secado de la composición recubierta. Por ejemplo, las resinas alquídicas basadas en solventes orgánicos con un tiempo abierto de 30 a 45 minutos están disponibles en el mercado de la decoración "Hágalo Ud Mismo" (DIY). Sin embargo la desventaja de los recubrimientos basados en solventes orgánicos es la naturaleza tóxica e inflamable de tales solventes y la polución y el olor provocado al evaporarse así como el costo relativamente alto de los solventes orgánicos.

De esta forma con la continuada preocupación acerca del uso de composiciones de recubrimiento basadas en solventes orgánicos ha existido una gran necesidad de composiciones acuosas de recubrimiento con propiedades comparables a aquellas logradas usando composiciones basadas en solventes orgánicos.

Desafortunadamente, las composiciones acuosas de recubrimiento de polímero actualmente conocidas en el arte no ofrecen una combinación de propiedades de secado que las hagan completamente comparables (o incluso superiores) a los recubrimientos basados en solventes, y en particular no proporcionan tiempo de borde húmedo y tiempo abierto largo (como se discutió anteriormente y también más adelante) junto con tiempos libre de pegajosidad deseablemente cortos (discutido más adelante).

De esta forma, muy habitualmente, las composiciones de recubrimiento de polímero en base acuosa emplean polímeros de alto peso molecular dispersos como materiales aglutinantes del mismo. Esto provoca, entre otros, un tiempo de borde húmedo corto cuando la composición de recubrimiento es secada debido a que las partículas del polímero dispersas tienden a coalescer muy rápido en la región borde de un recubrimiento aplicado después que un recubrimiento húmedo ha sido aplicado (probablemente debido a que la fracción de empaque máxima de las partículas del polímero ha sido alcanzada) para formar una película continua, y ya que el polímero de esta película es de alta viscosidad debido al alto peso molecular, el tiempo de solapamiento (es decir el borde húmedo) de la composición es pobre.

Ha sido mostrado por mediciones de la viscosidad tomadas durante el secado que existen emulsiones alquídicas que tienen un pico de inversión de la fase de alta viscosidad durante el secado. (La inversión de la fase es definida como la transición de un aglutinante en una fase de agua continua a agua en una fase de aglutinante continua la cual ocurre durante el secado). La consecuencia es una dificultad para pasar nuevamente la brocha la cual comienza pocos minutos después de la aplicación del recubrimiento.

Es conocido a partir del arte previo que un tiempo abierto o de borde húmedo más largo es alcanzable usando oligómeros acuosos tipo solución (US 4552908) que pueden ser diluidos con grandes cantidades de solvente(s) para crear una fase continua de baja viscosidad durante el secado de la película. Sin embargo, estos sistemas tienen altos Contenidos de Compuestos Orgánicos Volátiles (VOCS) y son de manera general inaceptablemente sensibles al agua.

El tiempo abierto puede ser prolongado usando supresores de la evaporación (tal como por ejemplo eicosanol), como se describió en por ejemplo EP 210747. Sin embargo, la sensibilidad al agua es también un problema en este caso. Además, el tiempo de borde húmedo es insuficientemente mejorado usando tales supresores de la evaporación.

A partir de la literatura es también conocido que el tiempo abierto es fácilmente prolongado usando bajos contenidos de sólidos en las composiciones acuosas de polímeros, pero esto generalmente provoca la necesidad de aplicar muchas capas de pintura (para una buena opacidad). En adición el tiempo de borde húmedo es generalmente sólo moderadamente influenciado reduciendo el contenido de sólidos de una composición acuosa de recubrimiento con agua.

Tiempos más largos para reparar las irregularidades pueden ser logrados empleando composiciones acuosas de recubrimiento de polímero en las cuales los polímeros aglutinantes tienen muy bajas viscosidades. Sin embargo, hasta el momento, un problema con el uso de tales aglutinantes de polímero de baja viscosidad, es que el recubrimiento resultante tiene una velocidad de secado lenta, provocando que el recubrimiento permanezca pegajoso por un tiempo inaceptablemente prolongado. Un recubrimiento deberá ser preferiblemente también secado de manera suficientemente rápida para evitar la adherencia de polvo y asegurar que el recubrimiento se haga rápidamente resistente al agua (en caso de aplicaciones en exteriores), y como se discutió anteriormente rápidamente se hagan libres de pegajosidad.

Verdaderamente, la dificultad para desarrollar composiciones acuosas de recubrimiento de polímero que tienen una combinación deseable de propiedades de secado cuando recubren un substrato han sido particularmente discutidas en una entrevista reciente dada por el Profesor Rob van der Linde (Profesor de Tecnología de los Recubrimientos, University of Technology, Eindhoven, NL) y Kees van der Kolk (Sigma Coatings) y reportado en "Intermediair" 10.06.1999, 35(23), páginas 27-29. En esta entrevista relativa a las pinturas compatibles con el medio ambiente, es descrito el problema de aplicar pinturas acuosas donde incluso los pintores profesionales tienen un tiempo suficientemente escaso para corregir cualquier irregularidad cuando sea necesario. Esto es contrastado (en la entrevista) con las pinturas basadas en solventes (por ejemplo pinturas alquídicas) las cuales son operables por un tiempo mucho mayor pero tienen la desventaja de que los solventes orgánicos que forman un componente principal de tales composiciones son tóxicos y costosos. La entrevista también menciona que en los años venideros, tres universidades cooperarán en un proyecto para superar la desventaja del secado de las pinturas acuosas. De esta forma la entrevista enfatiza la necesidad continua y actual y el deseo de lograr composiciones acuosas de recubrimiento de polímeros que tengan propiedades de secado mejoradas.

El tiempo abierto para una composición de recubrimiento es, en resumen, el período de tiempo que el área principal (el volumen) de un recubrimiento acuoso aplicado permanece operable después de que éste ha sido aplicado a un substrato, en el sentido de que durante este período es posible pasar nuevamente la brocha o aplicar más recubrimiento sobre el área principal de un substrato húmedo recientemente recubierto sin provocar defectos tales como marcas de la brocha en el recubrimiento seco final. (Una definición más formal de tiempo abierto es proporcionada más adelante en esta especificación).

El tiempo de borde húmedo para una composición de recubrimiento es, en resumen, el período de tiempo que la región borde de un recubrimiento acuoso aplicado permanece operable después que éste ha sido aplicado a un substrato, en el sentido que durante este período es posible el paso nuevamente de la brocha o la aplicación de más recubrimiento sobre la región borde de un substrato húmedo recientemente recubierto sin provocar defectos tales como líneas de solapamiento en el recubrimiento seco final. Una definición más formal de tiempo de borde húmedo es proporcionada más adelante en esta especificación.

EP 425085 describe composiciones de recubrimiento auto-oxidables basadas en agua que comprenden una película parcialmente esterificada ácido funcional que forma un copolímero derivado de monómeros olefínicamente no saturados; se enseña aquí que es esencial para todos o la mayoría de los grupos auto-oxidables ser grupos 3-aliloxi-2-hidroxipropil (o análogos de butil o 3-alquilalil), para que el copolímero retenga un alto grado de solubilidad en agua. Esta aproximación sin embargo se espera que resulte en que el recubrimiento final tenga una resistencia al agua inadecuada para muchas aplicaciones y adicionalmente no de las características de tiempos abiertos largos y tiempos de solapamiento de las pinturas en base solvente. Adicionalmente aún, mientras que un ejemplo comparativo emplea grupos de ácidos grasos en el copolímero (una característica preferida de la presente invención - ver más adelante) este tiene una viscosidad inaceptablemente alta.

US 5422394 es un desarrollo adicional de lo enseñado en EP 425085 en la cual la sensibilidad al agua del recubrimiento final se dice que es reducida limitando la concentración de los cationes de neutralización requeridos para solubilizar el polímero filmógeno. Sin embargo esta modificación no reduce la sensibilidad al agua hasta un nivel aceptable o hasta el nivel de las pinturas en base solvente existentes debido a la solubilidad en agua del copolímero.

US 5270380 describe una composición acuosa que contiene una combinación de un polímero de látex y un compuesto modificador donde el compuesto modificador y el polímero de látex contienen grupos los cuales son reactivos uno con otro antes de recubrir el substrato con la composición. Sin embargo el tiempo abierto máximo logrado con este método fue solamente 15 minutos lo cual no es considerado ser suficiente para la mayoría de las aplicaciones de recubrimiento.

US 6040368 describe una composición acuosa de recubrimiento con un tiempo abierto extendido, la composición incluyendo un polímero en emulsión con grupos acetamida o un acetato colgante, una poliéter amina y un alquil poliglicósido. Sin embargo, no fueron alcanzados tiempos abiertos mayores de 10 minutos.

US 4386180 describe una composición basada en agua que comprende un látex acrílico y un aceite de secado con un tiempo abierto de 1 a 3 minutos el cual claramente no es suficiente para la mayoría de las aplicaciones de recubrimiento.

US 4139514 describe la adición de un oligómero rico en ácido, soluble en agua a un látex para dar un tiempo abierto en exceso de 20 minutos. Sin embargo, esta patente está limitada a usar un oligómero soluble en álcali el cual resultará en una alta sensibilidad al agua del recubrimiento final, requiriendo de esta forma un paso de curado adicional a una alta temperatura.

US 4552908 describe polímeros de bajo peso molecular estabilizados con grupos aniónicos o catiónicos en combinación con grupos no iónicos que pueden contener grupos de reticulación tales como grupos auto-oxidables (aunque estos no son ejemplificados). Una variedad de polímeros de bajo peso molecular son descritos incluyendo los polímeros de vinilo. Estos polímeros deben ser filmógenos y contener ácido y un tiempo de borde húmedo de > 10 minutos es descrito. Sin embargo, la combinación de propiedades tales como las reivindicadas en la presente invención (ver más adelante) no es descrita. Todos los oligómeros mencionados en esta patente son solubles en agua como en EP 425085 y US 5422394, y por lo tanto serán también sensibles al agua en la aplicación final. Además, no se hace mención al oligómero en combinación con un polímero disperso, la cual es la característica preferida de la presente invención (ver más adelante).

US 6303189 describe un método para mejorar el tiempo abierto de un recubrimiento acuoso mezclando un polímero de látex y una dispersión de poliuretano, sin embargo no se logra un tiempo abierto de al menos 20 minutos.

US 4190693 describe composiciones de recubrimiento termo-endurecibles que comprenden un ácido carboxílico que contiene oligómero acrílico y un reticulante donde el secado en horno es usado para permitir la reticulación.

US 5306765 describe dispersiones de polímero reactivas para recubrimientos donde el curado es llevado a cabo a elevadas temperaturas o durante períodos de tiempo extendidos.

Hemos inventado ahora composiciones acuosas de recubrimiento de polímero que tienen una combinación de propiedades muy ventajosa, particularmente con relación al tiempo abierto, el tiempo de borde húmedo, y el tiempo libre de pegajosidad como se discutió anteriormente, y las cuales (sorprendentemente en vista de los comentarios de van der Linde y van der Kolk) evitan las desventajas de la composición actualmente disponible.

De acuerdo a la presente invención se proporciona una composición acuosa de recubrimiento que comprende un oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) a temperatura ambiente y opcionalmente un \hbox{polímero(s)} disperso(s) donde la proporción del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) con relación al (los) polímero(s) disperso(s) está en el rango de desde 100:0 a 10:90 y donde dicha composición cuando se seca para formar un recubrimiento tiene las siguientes propiedades:

i): un tiempo abierto de al menos 20 minutos a 23 \pm 2ºC;

ii): un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 \pm 2ºC;

iii): un tiempo libre de pegajosidad de \leq 20 horas a 23 \pm 2ºC;

iv): 0 a 25% de co-solvente por peso de la composición; y

v): una viscosidad de equilibrio de \leq 5,000 Pa.s, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición, usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC; y donde el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) \leq 60% en peso solubles en agua a través de un rango de pH de desde 2 a 10.

El tiempo abierto es definido de manera más formal como la máxima longitud de tiempo, usando el método de prueba y bajo las condiciones especificadas descritas más adelante en el cual una brocha que porta la composición acuosa de la invención puede ser aplicada al área principal de un recubrimiento de la composición acuosa de la invención después de lo cual el recubrimiento fluye hacia atrás de manera que resulte una capa de película homogénea.

Preferiblemente el tiempo abierto es al menos 25 minutos, más preferiblemente al menos 30 minutos y lo más preferido al menos 35 minutos.

El tiempo de borde húmedo es definido de manera más formal como la máxima longitud de tiempo, usando el método de prueba, bajo las condiciones especificadas descritas aquí, en el que una brocha que porta la composición acuosa de la invención puede ser aplicada a la región borde de un recubrimiento de la composición acuosa de la invención después de lo cual el recubrimiento fluye hacia atrás sin dejar ninguna línea de solapamiento de manera que resulte una capa de película homogénea.

Preferiblemente el tiempo de borde húmedo es al menos 12 minutos, más preferiblemente al menos 15 minutos lo más preferido al menos 18 minutos y especialmente al menos 25 minutos.

El procedimiento de secado de la composición de la invención puede ser dividido en cuatro etapas específicamente el período de tiempo necesario para alcanzar, respectivamente, recubrimientos duros al tacto, lijables, libres de pegajosidad y libres de polvo usando los métodos de prueba descritos aquí.

Preferiblemente el tiempo libre de polvo es \leq 4 horas, más preferiblemente \leq 2 horas y lo más preferido \leq 50 minutos.

Preferiblemente el tiempo libre de pegajosidad es \leq 15 horas, más preferiblemente \leq 12 horas y lo más preferido \leq 8 horas.

Preferiblemente el tiempo de dureza al tacto es \leq 48 horas, más preferiblemente \leq 24 horas, lo más preferido \leq 16 horas y especialmente \leq 10 horas.

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Preferiblemente el recubrimiento resultante es lijable dentro de las 72 horas, más preferiblemente dentro de las 48 horas, aún más preferiblemente dentro de 24 horas y especialmente dentro de 16 horas.

Un co-solvente, que es bien conocido en el arte del recubrimiento, es un solvente orgánico empleado en una composición acuosa de recubrimiento para mejorar las características de secado del mismo.

El co-solvente puede ser un solvente incorporado o usado durante la preparación del oligómero(s) de vinilo o puede haber sido adicionado durante la formulación de la composición acuosa.

La viscosidad de equilibrio de la composición acuosa de recubrimiento cuando se mide bajo las condiciones descritas anteriormente, es un método apropiado para ilustrar las características de secado de la composición acuosa de recubrimiento. Por viscosidad de equilibrio de una composición acuosa de recubrimiento a un contenido de sólidos y una tasa de cizallamiento particular se entiende la viscosidad medida cuando la composición acuosa ha sido sometida a una tasa de cizallamiento por un tiempo suficientemente largo para asegurar que la medición de la viscosidad ha alcanzado un valor constante.

Si la composición se mantiene aplicable con brocha y operable durante el secado de manera que esta tenga el tiempo abierto y el tiempo de borde húmedo deseado, es necesario que su viscosidad de equilibrio no exceda los límites definidos durante el proceso de secado y por lo tanto por encima de un rango de contenido de sólidos. Por consiguiente el (los) oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) que son usados en esta invención no dan un pico de viscosidad de inversión de la fase significativo, si lo hubiera, durante el proceso de secado cuando el sistema se invierte desde uno en el cual el agua es la fase continua a uno en el que el (los) oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) es (son) la fase continua.

La tasa de cizallamiento para medir la viscosidad de equilibrio es preferiblemente cualquier tasa de cizallamiento en el rango de 0.9 \pm 0.05 a 90 \pm 5 s^{-1}, más preferiblemente cualquier tasa de cizallamiento en el rango de 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}.

Preferiblemente la viscosidad de equilibrio de la composición acuosa de recubrimiento de la invención es \leq 3000 Pa.s, más preferiblemente \leq 1500 Pa.s, y aún más preferiblemente \leq 500 Pa.s, especialmente \leq 100 Pa.s y lo más especial \leq 50 Pa.s cuando es medida como se definió anteriormente.

Preferiblemente, la composición de la invención tiene una viscosidad de equilibrio \leq 5,000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio de \leq 3,000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de 0.9 \pm 0.05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio de \leq 1,500 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1}, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

Más preferiblemente, la composición de la invención tiene una viscosidad de equilibrio de \leq 3,000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio de \leq 1,500 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.9 \pm 0.05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio de \leq 500 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1}, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

Más preferiblemente, la composición de la invención tiene una viscosidad de equilibrio de \leq 1500 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio de \leq 200 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.9 \pm 0.05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio de \leq 100 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1}, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

Preferiblemente la viscosidad de equilibrio de la composición de la invención es \leq 5000 Pa.s, más preferiblemente \leq 3000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.9 \pm 0.05 a 90 \pm 5 s^{-1}, más preferiblemente usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}; después de un aumento del 12%, preferiblemente un 15% y lo más preferido un 18% en el contenido de sólidos por peso de la composición cuando se seca.

Un aumento del 12% en el contenido de sólidos por peso de la composición significa por ejemplo ir desde un contenido de sólidos de 35 a 47% por peso de la composición.

Preferiblemente el contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento cuando se determina la viscosidad de equilibrio está en el rango de desde 20 a 60%, más preferiblemente en el rango de 20 a 65%, aún más preferiblemente en el rango de 20 a 70% y especialmente en el rango de desde 20 a 75% por peso de la composición.

En una realización preferida de la presente invención dicho(s) oligómero(s) de vinilo tiene(n) una viscosidad de la solución \leq 150 Pa.s, como se determinó a partir de una solución de 80% en peso de sólidos del (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en al menos uno de los solventes seleccionados del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos, usando una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

Una selección de los solventes para determinar la viscosidad de la solución del (de los) oligómero(s) de vinilo es proporcionada aquí ya que la naturaleza del (de los) oligómero(s) de vinilo puede afectar su solubilidad.

Preferiblemente la viscosidad de la solución de (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es \leq 100 Pa.s, especialmente \leq 50 Pa.s y lo más especial \leq 30 Pa.s cuando es medida como se definió anteriormente.

Alternativamente en esta realización de la invención, y más preferiblemente, la viscosidad de la solución del (de los) oligómero(s) de vinilo puede ser medida a 23 \pm 2ºC, y el (los) oligómero(s) de vinilo puede(n) de esta forma ser descritos como teniendo preferiblemente una viscosidad de la solución \leq 250 Pa.s, como se determinó a partir de una solución con 70% en peso de sólidos del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en una mezcla de solventes que consiste de:

i) al menos uno de los solventes seleccionados del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos;

ii) agua y

iii) N,N-dimetiletanolamina;

donde i), ii) y iii) están en proporciones en peso de 20/7/3 respectivamente, usando una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC.

Preferiblemente en la alternativa precedente la viscosidad de la solución de (de los) oligómero(s) de vinilo es \leq 100 Pa.s, más especialmente \leq 50 Pa.s, aún más especialmente \leq 35 Pa.s y lo más especial \leq 20 Pa.s, cuando es medida como se definió aquí a 23 \pm 2ºC.

Si una mezcla de N-metilpirrolidona (NMP) y n-butilglicol (BG) es usada, preferiblemente la proporción de NMP:BG está en el rango de desde 0.01:99.9 a 99.9:0.01, más preferiblemente la proporción de NMP:BG está en el rango de desde 0.01:99.9 a 10:90 y en el rango 90:10 a 99.9:0.01, y lo más preferido la proporción de NMP:BG está en el rango de desde 0.5:99.5 a 5:95 y en el rango de desde 95:5 a 99.5:0.5.

En una realización especial de la presente invención el tiempo de borde húmedo en minutos de la composición acuosa de recubrimiento es al menos Q/(% en peso de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento)^{0\text{.}5}, donde el contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento está entre 15 y 70% en peso, más preferiblemente entre 30 y 65% en peso y lo más preferido entre 40 y 60% en peso y Q es una constante de 84 más preferiblemente de 100, lo más preferido de 126 y especialmente de 151.

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) puede(n) reticular a temperatura ambiente por un número de mecanismos que incluye pero no está limitado a la auto-oxidación, la reticulación en base Schiff y la condensación de silano. Por reticulación por auto-oxidación se entiende que los resultados de la reticulación a partir de la oxidación ocurren en presencia de aire y el cual usualmente incluye un mecanismo de radicales libres y es preferiblemente catalizado con metal, resultando en reticulaciones covalentes. Por reticulación en base Schiff se entiende que la reticulación tiene lugar por la reacción de un grupo(s) carbonil funcional(les) donde por un grupo carbonil funcional aquí se entiende un grupo aldo o ceto e incluye un grupo carbonil enólico tal como es encontrado en un grupo acetoacetil, con un grupo funcional hidracina y/o amina carbonil reactivo (o amina bloqueada y/o hidracina bloqueada). Ejemplo de grupos funcionales amina carbonil reactivos (o amina bloqueada) incluyen aquellos proporcionados por los siguientes compuestos o grupos: R-NH_{2}, R-O-NH_{2}, R-O-N=C<, R-NH-C(=O)-O-N=C< y R-NH-C(=O)-O-NH_{2} o hidracina bloqueada donde R es opcionalmente alquileno sustituido de C_{1} a C_{15}, preferiblemente de C_{1} a C_{10}, arilo opcionalmente sustituido o alicíclico opcionalmente sustituido o R puede ser también parte de un polímero. Ejemplos de grupos hidracina carbonil reactivos (o hidracina bloqueada) incluye R-NH-NH_{2}, R-C(=O)-NH-NH_{2}, R-C(=O)-NH-N=C<, R-NH-C(=O)-NH-NH_{2} y R-NH-C(=O)-NH-N=C< donde R es como se describió anteriormente. Por condensación de silano se entiende la reacción de grupos –SiOH o alcoxi silano en presencia de agua, para dar enlaces de silano por la eliminación de agua y/o alcanoles (por ejemplo metanol) durante el secado de la composición acuosa de recubrimiento.

Preferiblemente el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) un oligómero(s) de vinilo auto-reticulable(s) (es decir reticulable sin el requerimiento de adicionar compuestos que reaccionen con los grupos en el (los) \hbox{oligómero(s)} de vinilo para lograr la reticulación, aunque estos pueden aún ser empleados si se desea). Preferiblemente la reticulación es por auto-oxidación, opcionalmente en combinación con otros mecanismos de reticulación como se discutió aquí. Una auto-oxidación apropiada es proporcionada por ejemplo por grupos ácidos grasos que contienen enlaces no saturados (por los cuales se entiende el residuo de cada uno de los ácidos grasos de los cuales se han incorporado en el oligómero de vinilo mediante reacción en su carboxilo (grupos) o por residuos (met)alil funcionales, los grupos \beta-ceto éster o \beta-ceto amida). Puede también ser proporcionada (al menos en parte) por los enlaces no saturados terminales en el (los) oligómero(s) si son hechos usando un proceso de polimerización por transferencia de cadena catalítica como es discutido posteriormente. Preferiblemente la auto-oxidación es proporcionada al menos por grupos ácidos grasos que contienen enlaces no saturados y, en los casos donde los grupos (met)alil son usados, es preferido que la proporción de los grupos ácidos grasos no saturados con relación a los grupos (met)alil sea \geq 2:1, más preferiblemente \geq 3:1; y aún más preferiblemente \geq 5:1, lo más preferido sin embargo, es que no estén presentes grupos (met)alil.

Preferiblemente la concentración de los grupos ácidos grasos no saturados (si están presentes) en el (los) oligóme-
ro(s) de vinilo reticulable(s) auto-oxidante(s) es 10 a 80%, preferiblemente 12 a 70%, lo más preferido 15 a 60% en peso basado en el peso del (de los) oligómero(s) de vinilo. Si se combina con otros grupos auto-oxidables en la composición acuosa de recubrimiento, el contenido de grupos ácidos grasos puede más fácilmente estar por debajo de 10% en peso del (de los) oligómero(s) de vinilo. Para el propósito de determinar el contenido de los grupos de ácidos grasos del (de los) oligómero(s) de vinilo, es conveniente para propósitos prácticos usar el peso de los reactivos ácidos grasos incluyendo el grupo carbonilo pero excluyendo el grupo hidroxilo del grupo ácido terminal del ácido graso. Ácidos grasos no saturados apropiados para proporcionar grupos ácidos grasos en el (los) oligómero(s) de vinilo incluye ácidos grasos derivados de aceites vegetales y no vegetales tales como aceite de soya, aceite de palma, aceite de la semilla de lino, aceite del árbol del tung, aceite de semilla de colza, aceite de girasol, aceite de sebo, aceite de ricino (deshidratado), aceite de cártamo y ácidos grasos tales como ácido linoleico, ácido linolénico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido oleoesteárico, ácido licanico, ácido araquidónico, ácido ricinoleico, ácido erúcico, ácido gadoleico, ácido clupanadonico y/o combinaciones de los mismos. Particularmente preferido es un oligómero(s) de vinilo en el cual los grupos auto-oxidables son derivados solamente de ácidos grasos no saturados. Preferiblemente al menos 40% en peso, más preferiblemente al menos 60% en peso de los grupos ácidos grasos no saturados contienen al menos dos grupos no saturados.

Otros mecanismos de reticulación conocidos en el arte incluyen aquellos proporcionados por la reacción de grupos epoxi con grupos amino, ácido carboxílico o mercapto, la reacción de los grupos mercapto con grupos etilénicamente no saturados como grupos acriloil y fumarato, la reacción de grupos epoxi enmascarados con grupos mercapto o amino, la reacción de isotiocinatos con aminas, alcoholes o hidracinas, la reacción de aminas (por ejemplo etileno diamina o amina multifuncional terminada en óxidos de polialquileno) con grupos \beta-diceto (por ejemplo acetoacetoxi o acetoamida). El uso de grupos de reticulación bloqueados puede ser beneficioso.

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) puede(n) ser completamente solubles en agua o tener solamente una solubilidad en agua parcial o baja. Preferiblemente el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) solamente tiene(n) una solubilidad en agua parcial o pequeña. Si el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) parcialmente o poco soluble(s) en agua, este (estos) preferiblemente tiene(n) baja solubilidad en agua en un rango de pH de desde 2 a 10 y es (son) auto-dispersable(s) en agua (es decir dispersable en virtud de una concentración suficiente de los grupos hidrofílicos de enlace seleccionado (en cadena, cadena pendiente y/o cadena terminal) construidos en el (los) oligoméro(s) de vinilo, y no requiriendo de esta forma técnicas de mezcla rápida y/o surfactantes adicionados para producir la dispersión, aunque tales métodos pueden también ser incluidos si se desea), o es solamente dispersable en agua con la ayuda de agentes activos de superficie adicionados (es decir externos) y/o el uso de mezclado rápido. La baja solubilidad en agua confiere la ventaja de una sensibilidad reducida al agua del recubrimiento aplicado. Tal baja solubilidad en agua es definida aquí como que el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) menos de 70% en peso soluble(s) en agua a través de un rango de pH de desde 2 a 10 como es determinado por ejemplo mediante una prueba centrífuga como se describió aquí. Preferiblemente el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) \leq 60%, más preferiblemente \leq 50% lo más preferido \leq 30% en peso soluble en agua a través del rango de pH de desde 2 a 10.

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) preferiblemente contienen una concentración suficiente de grupos de enlace hidrofílico dispersables en agua capaces de hacer el (los) oligómero(s) auto-dispersable(s), pero la concentración de tales grupos preferiblemente no es demasiado grande para que el (los) oligómero(s) tenga(n) una solubilidad en agua inaceptablemente alta para no comprometer la sensibilidad al agua del recubrimiento final.

El tipo de grupos hidrofílicos capaces de hacer al (a los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) auto-dispersable(s) en agua son bien conocidos en el arte, y pueden ser grupos de dispersión en agua iónicos o grupos de dispersión en agua no iónicos. Preferiblemente los grupos de dispersión en agua no iónicos son usados. Grupos de dispersión en agua no iónicos preferidos son los grupos de óxido de polialquileno, más preferiblemente grupos de óxido de polietileno. Un segmento pequeño del grupo de óxido de polietileno puede ser reemplazado por segmento(s) de óxido de propileno y/o segmento(s) de óxido de butileno, sin embargo el grupo de óxido de polietileno debe aún contener óxido de etileno como un componente principal. Cuando el grupo dispersable en agua es óxido de polietileno, la longitud de la cadena de óxido de etileno preferida es > 4 unidades de óxido de etileno, preferiblemente > 8 unidades de óxido de etileno y lo más preferido > 15 unidades de óxido de etileno. Preferiblemente el grupo de óxido de polietileno tiene un Mw desde 175 a 5000 Daltons, más preferiblemente desde 350 a 2200 Daltons, lo más preferido desde 660 a 2200 Daltons. Preferiblemente el (los) oligómero(s) de vinilo tiene(n) un contenido de óxido de polietileno de 0 a 45% en peso, más preferiblemente 0 a 30% en peso y aún más preferiblemente 2 a 20% en peso y especialmente 3 a 15% en peso.

Los grupos de dispersión en agua iónicos preferidos son grupos de dispersión en agua aniónicos, especialmente grupos carboxílicos, ácido fosfórico y o ácido sulfónico. Los grupos de dispersión en agua aniónicos están preferiblemente de manera parcial o completa en forma de una sal. La conversión a la forma de sal es opcionalmente efectuada por neutralización del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) con una base, preferiblemente durante la preparación del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) y/o durante la preparación de la composición de la presente invención. Los grupos de dispersión en agua aniónicos pueden en algunos casos ser proporcionados por el uso de un monómero que tiene un grupo ácido ya neutralizado en la síntesis de (de los) oligómero(s) de vinilo de manera que la neutralización subsiguiente es innecesaria. Si los grupos de dispersión en agua aniónicos son usados en combinación con grupos de dispersión en agua no iónicos, la neutralización puede no ser requerida. Alternativamente los grupos de dispersión aniónicos pueden también ser introducidos usando ácidos bloqueados como el butil metacrilato terciario, el cual puede fácilmente ser hidrolizado por dispersión.

Si los grupos de dispersión en agua aniónicos son neutralizados, la base usada para neutralizar los grupos es preferiblemente amoníaco, una amina o una base inorgánica. Aminas apropiadas incluyen aminas terciarias, por ejemplo trietilamina o N,N-dimetiletanolamina. Bases inorgánicas apropiadas incluyen carbonatos e hidróxidos de alcali, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio, o hidróxido de potasio. Un hidróxido de amonio cuaternario, por ejemplo N^{+}(CH_{3})_{4}OH^{-}, puede también ser usado. Generalmente una base es usada la cual da contra iones los cuales pueden ser deseados para la composición. Por ejemplo, los contra iones preferidos incluyen Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} y sales de amonio sustituidas.

Los grupos dispersables en agua catiónicos pueden ser también usados, pero son menos preferidos. Ejemplos incluyen grupos piridina, grupos imidazol y o grupos de amonio cuaternario que pueden ser neutralizados o permanentemente ionizados (por ejemplo con dimetilsulfato).

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) preferiblemente tiene(n) un peso molecular promedio en peso (Mw) en el rango de desde 1,000 a 80,000 Daltons, más preferiblemente en el rango de desde 1,000 a 50,000 Daltons, aún más preferiblemente en el rango de desde 1,200 a 30,000 Daltons, y lo más preferido en el rango de desde 5,000 a 20,000 Daltons. Si el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) preparados a partir de un oligómero(s) de vinilo precursor reactivo (ver más adelante), entonces el Mw del oligómero precursor está preferiblemente en el rango de desde 1000 a 20,000 Daltons, más preferiblemente en el rango de desde 1000 a 10,000 Daltons, y lo más preferido en el rango de desde 1000 a 5000 Daltons.

Para el propósito de esta invención cualquiera de las especies moleculares mencionadas aquí con un peso molecular < 1000 Daltons es clasificada como diluente reactivo o un plastificante y no es por lo tanto tomado en cuenta para la determinación del Mw, Mn o PDi. Cuando los Daltons son usados para dar los datos del peso molecular debe ser entendido que esto no es un peso molecular verdadero, si no un peso molecular medido contra los estándares del poliestireno.

Preferiblemente una parte significativa de cualquier reacción de reticulación solamente tiene lugar después de la aplicación de la composición acuosa de recubrimiento al substrato, para evitar un peso molecular excesivo construido en la composición de la invención antes de tal aplicación (por pre-reticulación) el cual puede conducir a una viscosidad inaceptablemente incrementada de la composición acuosa de recubrimiento en el substrato en las etapa tempranas de secado.

Los límites de peso molecular apropiados para obtener la viscosidad baja de la solución preferida de (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) como se definió anteriormente puede depender en parte de la cantidad y tipo de co-solvente si está presente en la composición acuosa de la invención. De esta forma un límite de peso molecular más alto es posible cuando hay más co-solvente en la composición, y las preferencias de peso molecular más bajo son más aplicables a concentraciones de co-solvente bajas o cero. Además, si un oligómero(s) de vinilo ramificado(s) es (son) usado(s), límites de peso molecular más altos son preferidos ya que las estructuras ramificadas tienden a dar una viscosidad más baja que una estructura lineal para cualquier Mw dado.

La distribución del peso molecular (MWD) de (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) tiene una influencia en la viscosidad de equilibrio de la composición acuosa de la invención y de ahí una influencia sobre el tiempo abierto. La MWD es convencionalmente descrita por el índice de polidispersidad (PDi). El PDi es definido como el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en número (Mw/Mn) donde valores más bajos son equivalentes a PDi más bajos. Ha sido encontrado que un PDi más bajo a menudo resulta en viscosidades más bajas para un oligómero(s) de vinilo reticulable(s) de Mw dado. Preferiblemente el valor de PDi es \leq 15, más preferiblemente \leq 10, y lo más preferido \leq 5. En una realización preferida de la invención el valor de Mw x PDi^{0\text{.}8} del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es \leq 300,000 y más preferiblemente el Mw x PDi^{0\text{.}8} es \leq 220,000. Una preferencia de PDi específico para un oligómero(s) de vinilo precursor(es) reactivo(s) (si es (son) usado(s) -ver más adelante) está en el rango de desde 1.1 a 1.9 para un Mw del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) resultante en el rango de desde 1000 a 40,000 Daltons, aunque normalmente tales valores bajos pueden solamente ser obtenidos por métodos de síntesis muy específicos. Uno de tales métodos es utilizar la polimerización por transferencia de cadena catalítica cuando se preparan polímeros de peso molecular muy bajo (ver más adelante), y ha sido encontrado que esta técnica es especialmente efectiva para preparar un oligómero(s) de vinilo precursor(es). Otro método para preparar oligómero(s) de vinilo con un PDi particularmente bajo es utilizar técnicas de polimerización aniónicas. Sin embargo este procedimiento es mucho menos preferido debido al alto costo y la limitación en los tipos de monómeros que pueden ser polimerizados mediante esta técnica. Alternativamente otras técnicas incluyen las llamadas técnicas de polimerización por radicales libres "viviente" tal como la polimerización por radicales por transferencia de átomos, la polimerización por transferencia de grupos, las polimerizaciones mediadas por el nitróxido y las polimerizaciones RAFT (transferencia de cadena mediante adición-fragmentación reversible).

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El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) pueden comprender un oligómero de vinilo reticulable simple o una mezcla de oligómeros de vinilo reticulables. El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) pueden opcionalmente ser usados en conjunto con un oligómero(s) reticulable(s) de un tipo no vinílico el cual tiene una viscosidad de la solución dentro de los mismos límites preferidos que la viscosidad de la solución del (de los) oligómero(s) de vinilo. Verdaderamente hasta un 90% en peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s) en la invención pueden ser de un tipo no vinílico. El (los) oligómero(s) reticulable(s) (tipo vinilo más, si está presente, tipo no vinílico) puede(n) opcionalmente ser usados en conjunto con hasta 250% en peso de cualquier tipo de oligómero(s) no reticulable(s) (tipo vinílico y/o no vinílico) a condición de que el (los) oligómero(s) no reticulable(s) tenga(n) una viscosidad de la solución dentro de los rangos preferidos definidos anteriormente para la viscosidad de la solución del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s). En tales casos más preferiblemente hasta el 120% en peso del (de los) oligómero(s) no reticulable(s) (en base al % en peso de oligómero(s) reticulable(s)), especialmente hasta 30% en peso, más especialmente hasta 10 % en peso y lo más especial 0% en peso es usado.

El (los) oligómero(s) de tipo no vinílico incluyen pero no está(n) limitados a por ejemplo oligómero(s) de poliuretano, oligómero(s) de poliéster, oligómero(s) de poliamida, oligómero(s) de poliéter, oligómero(s) de policarbonato y/o oligómero(s) de polisiloxano y el (los) oligómero(s) tipo no vinílicos pueden opcionalmente ser ramificados, hiper-ramificados o dendríticos.

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) usualmente derivados de monómero(s) olefínicamente no saturado(s) polimerizable(s) por radicales libres, y puede(n) contener unidades polimerizadas de un amplio rango de tales monómeros, especialmente aquellos comúnmente usados para hacer los aglutinantes para la industria del recubrimiento. El (los) monómero(s) olefínicamente no saturado(s) polimerizable(s) por radicales libres puede(n) incluir monómeros que portan por ejemplo grupos reticulantes o (si está presente) grupos hidrofílicos de dispersión en agua los cuales pueden de esta forma ser introducidos directamente en el oligómero de vinilo mediante polimerización por radicales libres, o alternativamente grupos reticulantes y (si son usados) grupos hidrofílicos de dispersión en agua pueden ser introducidos por una reacción de un oligómero de vinilo precursor reactivo usando un compuesto reactivo que porta un grupo(s) reticulante(s) o un grupo(s) hidrofílico(s) como puede ser el caso (ver más adelante con más detalles). Por un oligómero de vinilo (u oligómero de vinilo precursor) aquí se entiende un homo- o co-oligómero (u homo- o co-oligómero precursor) derivado de la polimerización por adición (usando un proceso iniciado por radicales libres que puede ser llevado a cabo en un medio acuoso o no acuoso) de uno o más monómeros olefínicamente no saturados. Por lo tanto por un monómero de vinilo se entiende un monómero olefínicamente no saturado. El (los) oligómero(s) de vinilo de la composición de la invención preferiblemente tiene(n) un valor ácido en el rango de desde 0 a 80 mg de KOH/g, más preferiblemente en el rango de desde 0 a 30 mg de KOH/g lo más preferido en el rango de desde 10 a 30 mg de KOH/g. Un oligómero(s) de vinilo particularmente preferido es un oligómero(s) acrílico(s) (es decir basado predominantemente en al menos un éster de ácido acrílico o metacrílico).

Ejemplos de monómeros de vinilo que pueden ser usados para formar un oligómero de vinilo (u oligómero de vinilo precursor) incluyen pero no están limitados a 1,3-butadieno, isopreno, estireno, \alpha-metil estireno, divinil benceno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, vinil haluros tal como cloruro de vinilo, vinilideno haluros tal como cloruro de vinilideno, vinil éteres, vinil ésteres tal como acetato de vinilo, vinil propionato, vinil laureato, y vinil ésteres de ácido versático tal como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca de la Shell), compuestos de vinilo heterocíclicos, alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos mono-olefínicamente no saturados (tal como di-n-butil maleato y di-n-butil fumarato) y, en particular, ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de fórmula

CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2}

donde R^{1} es H o metilo y R^{2} es opcionalmente alquilo o cicloalquilo sustituido de 1 a 20 átomos de carbono (más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono) ejemplos de los cuales son metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, n-butil acrilato, n-butil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, isopropil acrilato, isopropil metacrilato, n-propil acrilato, n-propil metacrilato, e hidroxialquil (met)acrilatos tales como hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 4-hidroxibutil acrilato, 4-hidroxibutil metacrilato y sus análogos modificados como Tone M-100 (Tone es una marca de Union Carbide Corporation).

Particularmente preferido es un oligómero de vinilo (u oligómero de vinilo precursor) hecho de un sistema monómero que comprende al menos 40% en peso de uno o mas monómeros de la fórmula CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2} como se definió anteriormente. Un oligómero de vinilo preferido tal (u oligómero de vinilo precursor) es definido aquí como un oligómero acrílico (u oligómero acrílico precursor). Más preferiblemente, el sistema monómero contiene al menos 50% en peso de tales monómeros, y particularmente al menos 60% en peso. El (los) otro(s) monómero(s) en tal(es) oligómero(s) acrílico(s) (si es (son) usado(s)) puede(n) incluir uno o más de los otros monómeros de vinilo mencionados anteriormente, y/o pueden incluir algunos diferentes a tales otros monómeros. Monómeros particularmente preferidos incluyen butil acrilato (todos los isómeros), butil metacrilato (todos los isómeros), metil metacrilato (todos los isómeros), etil hexil metacrilato, ésteres de ácido (met)acrílico, acrilonitrilo, vinil acetato y estireno.

Los grupos reticulantes pueden, como se mencionó brevemente antes, ser introducidos en un oligómero de vinilo usando dos métodos generales: i) utilizando el proceso de polimerización para formar un oligómero de vinilo, un comonómero(s) de vinilo que porta(n) un grupo reticulante; y ii) utilizando un oligómero de vinilo precursor que porta grupos reactivos seleccionados y cuyo oligómero precursor es subsiguientemente reaccionado con un compuesto que porta un grupo reticulante y también un grupo reactivo del tipo que reaccionará con los grupos reactivos seleccionados en el oligómero de vinilo precursor para proporcionar unión del grupo reticulante al oligómero por medio de enlaces covalentes. Un ejemplo de i) es la preparación de un aducto de GMA (glicidilmetacrilato) y un ácido graso no saturado para formar un metacrilato que porta un residuo de ácido graso no saturado como un grupo reticulante, y luego usar éste como un comonómero en la síntesis de polimerización del oligómero de vinilo reticulable. Un ejemplo de ii) es la formación inicial de un oligómero de vinilo precursor que porta grupos epóxido empleando el GMA como un comonómero en la síntesis del oligómero precursor y luego reaccionando éste con un ácido graso no saturado donde los grupos ácidos y epóxidos reaccionan para unir el grupo reticulante del residuo de ácido graso no saturado por medio de enlaces covalentes.

Otros grupos reticulantes como los grupos acetoacetoxi pueden ser introducidos en un oligómero de vinilo utilizando un comonómero tal como acetoacetoxi metacrilato en una polimerización por radicales libres (método (i)) o reaccionado un compuesto que tiene un grupo \beta-dicetona con grupos amina primarios o secundarios en un oligómero de vinilo precursor para formar enaminas que son también efectivas como grupos reticulantes (método (ii)).

Los grupos hidrofílicos de dispersión en agua (si están presentes) pueden ser introducidos por métodos análogos a aquellos para introducir los grupos reticulantes, por ejemplo i) utilizando en la síntesis del (de los) oligómero(s) de vinilo un comonómero de vinilo que porta un grupo hidrofílico de dispersión en agua (por ejemplo un ácido dicarboxílico, sulfónico y/o monocarboxílico olefínicamente no saturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, \beta-carboxi etilacrilato, ácido fumárico o ácido itacónico, una amida tal como (met)acrilamida, o un óxido de polietileno que contiene monómeros de (met)acrilato tal como metoxi(polietilenoóxido (met)acrilato) o un hidroxialquil (met)acrilato como el hidroxietil (met)acrilato HE(M)A, o alternativamente ii) utilizando un oligómero de vinilo precursor que porta grupos reactivos selectivos que es subsiguientemente reaccionado con un compuesto que porta un grupo de dispersión en agua y también un grupo reactivo del tipo el cual reaccionará con los grupos reactivos seleccionados en el oligómero de vinilo precursor para proporcionar la unión del grupo de dispersión en agua al oligómero por medio de enlaces covalentes. Un ejemplo del segundo método (ii) es donde un oligómero precursor reactivo epoxi funcional es formado utilizando GMA como un comonómero, cuyo oligómero precursor es luego reaccionado con una amina terminada en óxido de polietileno (tal como ciertos miembros de las series de Jeffaminas disponibles por Huntsman) donde los grupos de dispersión en agua del óxido de polietileno se unen al oligómero. Alternativamente el acetoacetoxi etil metacrilato (AAEM) en vez de GMA puede ser usado para enlazar el óxido de polietileno terminado con amina al oligómero de vinilo (la reacción luego siendo entre grupos amina y acetoacetoxi).

El (los) oligómero(s) de vinilo pueden contener opcionalmente otros grupos funcionales (es decir diferentes de aquellos ya mencionados anteriormente) para contribuir a la reticulación del (de los) oligómero(s) de vinilo en el recubrimiento. Ejemplos de tales otros grupos incluyen grupos no saturados seleccionados en un contexto más grande de grupos maleico, fumárico, acriloil, metacriloil, estirénico y alílico y grupos mercapto.

La temperatura de transición vítrea (Tg) del (de los) oligómero(s) de vinilo precursor(es) puede variar dentro de un amplio rango. El (los) oligómero(s) de vinilo precursor(es) es (son) el (los) oligómero(s) de vinilo antes de la funcionalización con grupos ácidos grasos. La Tg medida por la calorimetría diferencial de barrido (DSC) modulada está preferiblemente en el rango de desde -90 a 120ºC, más preferiblemente en el rango de desde -70 a 80ºC. Particularmente preferido es que la Tg del (de los) oligómero(s) de vinilo precursor(es) esté en el rango de desde -60 a 60ºC, más preferiblemente en el rango de desde -50 a 30ºC.

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) o (si es (son) usado(s)) el (los) oligómero(s) de vinilo precursor(es) es (son) preparados preferiblemente por polimerización por radicales libres, aunque en algunas circunstancias la polimerización aniónica puede ser utilizada. La polimerización por radicales libres puede ser llevada a cabo por técnicas conocidas en el arte, por ejemplo como la polimerización en emulsión, polimerización en solución, polimerización en suspensión o polimerización en masa.

Si un oligómero(s) de vinilo precursor(es) es (son) utilizados (es decir usando el método (ii)), una técnica preferida de preparación es realizar una polimerización en solución en un solvente miscible en agua o inmiscible en agua. Esta técnica es beneficiosa debido a las reacciones de funcionalización subsiguientes para introducir los grupos reticulantes y, si se desea, los grupos de dispersión en agua pueden luego ser convenientemente y eficientemente desarrollados en la solución del oligómero de vinilo precursor. Cuando el solvente es miscible en agua éste puede ayudar a la dispersión subsiguiente del oligómero reticulable en agua. El solvente puede entonces ser eliminado por evaporación o dejado en la dispersión.

La polimerización en emulsión es una técnica preferida cuando los grupos reticulantes son directamente introducidos empleando el método (i) por ejemplo usando un aducto GMA/ácido graso como comonómero, ya que el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) resultante(s) es (son) entonces obtenidos directamente en forma de una dispersión acuosa, evitando la necesidad de un paso separado de dispersión. Cuando la polimerización en emulsión es empleada para hacer el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s), es conveniente introducir también cualquier grupo hidrofílico de dispersión en agua por una aproximación de comonómeros (método (i)).

Una polimerización por radicales libres del (de los) monómero(s) de vinilo para formar oligómero(s) de vinilo reticulable(s) u oligómero(s) de vinilo precursor(es) requerirá el uso de un iniciador(es) para la producción de radicales libres para iniciar la polimerización del vinilo. Iniciadores para la producción de radicales libres apropiados incluyen peróxidos inorgánicos tal como K, Na o persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, o percarbonatos; peróxidos orgánicos, tales como acil peróxidos incluyendo por ejemplo benzoil peróxido, alquil hidroperóxidos tales como t-butil hidroperóxido e hidroperóxido de cumeno; dialquil peróxidos tales como di-t-butil peróxido; peroxi ésteres tales como t-butil perbenzoato y similares; las mezclas también pueden ser usadas. Los compuestos de peróxido son en algunos casos ventajosamente usados en combinación con agentes de reducción apropiados (sistemas redox) tales como pirosulfito o bisulfito de Na o K, y ácido iso-ascórbico. Los compuestos azo tal como azoisobutironitrilo pueden también ser usados. Los compuestos de metal tal como Fe.EDTA (EDTA es ácido tetracético diamina etileno) pueden también ser útilmente empleados como parte del sistema iniciador de redox. Es posible usar un sistema iniciador que se divide entre las fases acuosa y orgánica, por ejemplo una combinación de t-butil hidroperóxido, ácido iso-ascórbico y Fe.EDTA. La cantidad del sistema iniciador o el iniciador para usar es convencional, por ejemplo dentro del rango de 0.05 a 6% en peso sobre la base del total del (de los) monómero(s) de vinilo usado(s).

Como se expuso anteriormente, una característica preferida de la invención es una baja viscosidad de la solución para el (los) oligómero(s) de vinilo (como se definió) la cual puede ser obtenida controlando el peso molecular y/o el MWD del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s). Puede por lo tanto ser deseable adicionar un agente de transferencia de cadena al proceso de polimerización por radicales libres o usar altos niveles del iniciador, típicamente por encima de 1% en peso, más preferiblemente por encima de 2% en peso más preferiblemente por encima de 3.5% en peso de monómero(s) de vinilo para dar el peso molecular bajo deseado. Los agentes de transferencia de cadena convencionales pueden ser utilizados e incluyen mercaptanos, sulfuros, disulfuros, trietilamina e hidrocarburos. En algunos ejemplos la transferencia de cadena al (a los) monómero(s) o la transferencia de cadena a los solventes (por ejemplo tolueno) durante la polimerización es capaz de reducir el peso molecular al valor deseado. Ejemplos incluyen las polimerizaciones en las cuales el \alpha-metil estireno o el cloruro de vinilo son usados como un comonómero. En particular sin embargo la técnica conocida como polimerización por transferencia de cadena catalítica (CCTP) puede ser usada para proporcionar pesos moleculares bajos. En este caso una polimerización por radicales libres es llevada a cabo usando un iniciador para la formación de radicales libres y una cantidad catalítica de un complejo de metal de transición seleccionado que actúa como un agente de transferencia de cadena catalítico (CCTA), y en particular un complejo de quelato de cobalto seleccionado. Tal técnica ha sido descrita bastante extensivamente en la literatura dentro de los últimos veinte años más o menos. Por ejemplo, varias referencias en la literatura, tales como N. S. Enikolopyan y otros, J. Polym. Chem. Ed., Vol 19, 879 (1981), describe el uso de complejos de porfirina de colbalto II como agentes de transferencia de cadena en la polimerización por radicales libres, mientras que US 4526945 describe el uso de complejos de dioxina de cobalto II para tal propósito. Varias otras publicaciones, por ejemplo US 4680354, EP-A-0196783, EP-A-0199436 y EP-A-0788518 describen el uso de otros ciertos tipos de quelatos de cobalto II como agentes de transferencia de cadena para la producción de oligómeros de monómeros olefínicamente no saturados por medio de la polimerización por radicales libres. WO-A-87/03605 por otra parte reivindica el uso de ciertos complejos de quelato de cobalto III para tal propósito, así como el uso de ciertos complejos de quelato de otros metales tales como iridio y renio.

El uso de agentes de transferencia de cadena catalíticos proporciona 3 beneficios importantes:

a) muy bajas concentraciones del agente de transferencia de cadena catalítico (típicamente 1 a 1000 ppm por peso del monómero de vinilo usado) son requeridas para alcanzar el oligómero de bajo peso molecular preferido. En contraste, los agentes de transferencia de cadena convencionales tal como los mercaptanos necesitan ser adicionados en concentraciones mucho más altas (típicamente 0.5 a 7% por peso del monómero de vinilo) cuando el peso molecular deseado es alcanzado. Tales altas concentraciones del agente de transferencia de cadena son económicamente inatractivas y pueden dar al producto final un olor inaceptable. Este olor desagradable es muy aparente en sistemas húmedos formulados y durante los procesos de recubrimiento. Incluso la película seca final puede exhibir un olor desagradable. En contraste cuando el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) preparados usando un agente de transferencia de cadena catalítico no hay olor del agente de transferencia de cadena en ninguna etapa;

b) un oligómero(s) de vinilo preparado(s) por polimerización por transferencia de cadena catalítica (CCTP) contiene un grupo no saturado terminal en muchas, si no en cada molécula del oligómero de vinilo. Esta no saturación terminal puede participar en las reacciones de auto-oxidación por ejemplo en sistemas de reticulación de ácidos grasos. De esta forma el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) de la presente invención pudieran tener grupos reticulantes auto-oxidables que comprenden los grupos no saturados de ácidos grasos así como grupos no saturados terminales que resultan de la CCTP. La capacidad de la no saturación terminal para participar en las reacciones de reticulación auto-oxidativas puede provocar que la reticulación del (de los) oligómero(s) de vinilo sea mucho más eficiente es decir la velocidad y extensión de la reticulación puede ser incrementada, dando lugar a una reducción significativa del tiempo de secado y mejorando las propiedades mecánicas del recubrimiento final.

c) la CCTP permite la preparación de un oligómero(s) de vinilo que tiene(n) un PDi más estrecho de lo que es alcanzable mediante el uso de agentes de transferencia de cadena convencionales para oligómero(s) de Mw bajo. Como se discutió anteriormente, la PDi baja favorece la baja viscosidad en la masa y en la solución (para un Mw dado), la cual su vez conduce a un tiempo abierto y tiempo de borde húmedo más largo. La CCTP es también particularmente útil para preparar un oligómero(s) de vinilo precursor(es).

Los surfactantes y/o la mezcla rápida pueden ser utilizados para asistir en la dispersión de (de los) oligómero(s) de vinilo en agua (incluso si este es auto dispersable). Surfactantes apropiados incluyen pero no están limitados a los surfactantes aniónicos, catiónicos y/o no iónicos convencionales y mezclas de los mismos tales como sales de Na, K y NH_{4} de dialquilsulfosuccinatos, sales de Na, K y NH_{4} de aceites sulfatados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos alquil sulfónicos, alquil sulfatos de Na, K y NH_{4}, sales de metal álcali de ácidos sulfónicos; alcoholes grasos, ácidos grasos etoxilados y/o amidas grasas, y sales de Na, K y NH_{4} de ácidos grasos tal como estearato de Na y oleato de Na. Otros surfactantes aniónicos incluyen grupos alquilo o (alquil)arilo unidos a los grupos ácido sulfónicos, grupos éster en medio ácido sulfúrico (unidos a su vez a grupos de poliglicol éter), grupos de ácido fosfónico, análogos de ácido fosfónico y grupos fosfatos o ácido carboxílico. Los surfactantes catiónicos incluyen grupos alquilo o (alquil)arilo unidos a grupos de sal de amonio cuaternario. Los surfactantes no iónicos incluyen compuestos de poliglicol éter y preferiblemente compuestos de óxido de polietileno como los descritos en "Non Ionic Surfactants-Physical Chemistry", editado por M J Schick, M.Decker 1987. La cantidad de surfactante usada es preferiblemente 0 a 15% en peso, más preferiblemente 0 a 80% en peso, aún más preferiblemente 0 a 5% en peso, especialmente 0.1 a 3% en peso y lo más especial 0.3 a 2% en peso en base al peso del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s).

La composición acuosa de la invención puede opcionalmente pero preferiblemente incluir un polímero(s) disper-
so(s) ahí el cual no es un oligómero de vinilo reticulable (o un oligómero no vinílico reticulable o no reticulable) y preferiblemente tiene un Mw \geq 90,000 Daltons, aquí llamado un "polímero disperso" por conveniencia. Preferiblemente el peso molecular promedio en peso del (de los) polímeros dispersos en la dispersión acuosa de polímero está en el rango de desde 100,000 a 6,000,000, más preferiblemente en el rango de desde 150,000 a 2,000,000, y especialmente en el rango de desde 250,000 a 1,500,000 Daltons. Si el(los) polímero(s) disperso(s) es (son) completamente pre-reticulado(s) su Mw será infinito. El Mw del (de los) polímeros disperso(s) puede ser < 90,000 Daltons, con la condición de que la viscosidad de la solución del (de los) polímero(s) disperso(s) sea > 150 Pa.s como es determinado a partir de una solución de 80% en peso de sólidos del (de los) polímero(s) disperso(s) en al menos uno de los solventes seleccionados del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butil glicol y mezclas de los mismos, usando una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

Preferiblemente, la viscosidad de la solución (si es medible) del (de los) polímero(s) disperso(s) cuando se usa(n) en la composición acuosa de la invención es \geq 250 Pa.s, más preferiblemente \geq 500 Pa.s, y especialmente \geq 1000 Pa.s como se determinó a partir de una solución de 80% en peso de sólidos del (de los) polímero(s) disperso(s) en al menos uno de los solventes, seleccionado del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos en una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

La viscosidad de la solución del (de los) polímero(s) disperso(s) puede no ser medible si por ejemplo el promedio de peso molecular es tan alto como para hacer el (los) polímeros disperso(s) insoluble(s) en solventes orgánicos o si el (los) polímero(s) dispersos es (son) completa o parcialmente reticulados, haciéndolo(s) nuevamente insoluble(s).

El (los) polímeros disperso(s) pueden ser filmógeno(s) o no filmógeno(s) a temperatura ambiente; preferiblemente el (los) polímeros disperso(s) no es (son) filmógeno(s) a temperatura ambiente. Preferiblemente la composición acuosa de la invención sí incluye tal(es) polímero(s) disperso(s).

El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) puede(n) de esta forma ser (y preferiblemente es (son)) combinado(s) con un polímero(s) disperso(s) para mejorar adicionalmente la condición de un sistema aglutinante para proporcionar una composición acuosa con el balance deseado de tiempo de borde húmedo/ tiempo abierto largo y un tiempo libre de pegajosidad reducido.

La presencia del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) (como se discutió anteriormente) proporciona el tiempo de borde húmedo y tiempo abierto largo definidos, mientras que la presencia del (de los) polímeros disperso(s) (por ejemplo en forma de un látex de polímero) parece asistir en la reducción del tiempo de secado de la composición, aún cuando su presencia puede no siempre ser esencial para lograr el alcance más amplio de los requerimientos definidos en este sentido.

Por consiguiente en una realización adicional, y preferida de la presente invención se proporciona una composición acuosa de recubrimiento como la definida aquí que adicionalmente comprende un polímero(s) disperso(s).

El (los) polímero(s) disperso(s) puede(n) por ejemplo ser el producto de una polimerización en emulsión acuosa o un polímero preformado disperso en agua.

Preferiblemente el (los) polímero(s) disperso(s) tiene(n) una Tg medida usando la calorimetría diferencial de barrido (DSC) la cual está en el rango de desde -50 a 300ºC, más preferiblemente en el rango de desde 0 a 250ºC, más preferiblemente en el rango de desde 25 a 200ºC y especialmente en el rango de desde 35 a 125ºC. Si el (los) \hbox{polímero(s)} disperso(s) es (son) un polímero de vinilo, el polímero de vinilo puede ser un polímero secuencial, es decir el polímero de vinilo tendrá más de una Tg. Especialmente preferido es un polímero de vinilo con 10 a 50% en peso de una parte blanda con una Tg en el rango de desde -30 a 20ºC y 50 a 90% en peso de una parte dura con una Tg en el rango de desde 60 a 110ºC. Esta combinación proporciona una ventaja adicional de resistencia al bloqueo mejorada del recubrimiento resultante, especialmente cuando niveles de co-solvente de 0 a 15% en peso, más preferiblemente 0 a 5% en peso y lo más preferido 0 a 3% en peso de la composición acuosa son usados. Una mezcla simple de polímeros dispersos de alta y baja Tg pueden también ser usados para lograr la misma o similar ventaja. El bloqueo es el fenómeno bien conocido de los sustratos recubiertos que están en contacto tendiendo a adherirse inaceptablemente uno al otro, tal como ventanas y puertas y sus respectivos marcos, particularmente bajo presión, como por ejemplo en los paneles en cascada.

Preferiblemente el(los) polímero(s) disperso(s) tiene(n) un tamaño de partícula promedio en el rango de desde 25 a 1000 nm, más preferiblemente 60 a 700 nm, más preferiblemente 100 a 600 nm y especialmente en el rango de desde 175 a 500 nm, el polímero disperso puede también tener una distribución del tamaño de partícula poli-modal.

El (los) polímero(s) disperso(s) preferiblemente tiene(n) una baja solubilidad, medible por la prueba de la centrífuga como se describió aquí, en el medio acuoso de la composición de la invención. Sin embargo algún(o) del (de los) polímero(s) disperso(s) pueden ser solubles. Preferiblemente al menos 30%, más preferiblemente al menos 60%, lo más preferido al menos 90% del (de los) polímero(s) disperso(s) está presente como polímero insoluble en todo el rango de pH.

El (los) polímero(s) disperso(s) puede(n) por ejemplo ser uno o más de polímero de vinilo, poliuretano, poliéster, poliéter, poliamida, y poliepóxido. El (los) polímero(s) disperso(s) puede(n) también ser un híbrido de dos o más tipos de polímeros diferentes tales como polímeros acrílicos-uretano (como se describió en por ejemplo US 5137961), polímeros acrílicos-epoxi y polímeros acrílicos-poliéster. El (los) polímero(s) disperso(s) pueden también por ejemplo ser un híbrido orgánico-inorgánico, por ejemplo partículas de sílice injertadas con un polímero(s) de vinilo. Las mezclas de polímeros dispersos pueden por su puesto también ser usados.

El (los) polímero(s) disperso(s) opcionalmente contienen grupos ácidos. El valor ácido preferido del (de los) polímero(s) disperso(s) depende del tipo y el peso molecular del oligómero de vinilo reticulable y (si está presente) el tipo de co-solvente usado. Si el oligómero de vinilo reticulable es hidrofílico, el co-solvente (si es usado) es preferiblemente también de naturaleza hidrofílica y así un valor ácido bajo del (de los) polímero(s) disperso(s) es preferido (preferiblemente por debajo de 60, más preferiblemente por debajo de 40, aún más preferiblemente por debajo de 30, especialmente por debajo de 24, más especialmente por debajo de 19 y lo más especial de manera preferida por debajo de 15 mg de KOH/g). Sin embargo si un oligómero de vinilo reticulable hidrofóbico es usado, por ejemplo basado en (al menos parcialmente) un ácido graso no saturado y sin grupos de dispersión, el co-solvente es preferentemente de naturaleza hidrofóbica (si acaso está presente) y por lo tanto valores ácidos mucho más altos (hasta un valor ácido de 160, más preferiblemente hasta un valor ácido de 125, lo más preferido hasta un valor ácido de 100 mg de KOH/g) del (de los) polímero(s) disperso(s) puede ser tolerado para dar las propiedades deseadas.

En una realización especial, 0 a 15% en peso de un co-solvente (basado en el total de sólidos del aglutinante donde el aglutinante incluye el (los) oligómero(s) reticulable(s), el (los) oligómero(s) no reticulable(s) y cualquier \hbox{polímero(s)} disperso(s)) es usado, donde el (los) polímero(s) disperso(s) tiene(n) un valor ácido por debajo de 20 mg de KOH/g y el (los) oligómero(s) de vinilo \hbox{reticulable(s)} está(n) presente(s) en una cantidad (basada en el total de sólidos del aglutinante) de 35 a 65% en peso, y el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) comprendiendo 45 a 70% en peso de grupos de ácidos grasos.

El (los) polímero(s) disperso(s) pueden opcionalmente contener grupos hidroxilo. Si el (los) polímero(s) \hbox{disperso(s)} es (son) un polímero de vinilo que comprende monómeros (met)acrílicos polimerizados entonces preferiblemente el contenido del grupo hidroxilo en el polímero de vinilo está por debajo de 1.0% en peso, más preferiblemente por debajo de 0.5% en peso y lo más preferido por debajo de 0.2% en peso basado en el peso del polímero de vinilo.

El (los) polímero(s) disperso(s) puede(n) opcionalmente contener grupos amida (tales grupos siendo por ejemplo obtenibles a partir de un monómero amida funcional tal como (met)acrilamida). Si el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) un polímero(s) de vinilo que comprende(n) monómeros de (met)acrilamida, entonces preferiblemente el contenido del grupo amida en el polímero de vinilo está por debajo de 3.0% en peso, más preferiblemente por debajo de 1.5% en peso y lo más preferido por debajo de 0.6% en peso basado en el peso del (de los) polímero(s) de vinilo.

El (los) polímero(s) disperso(s) puede(n) opcionalmente contener grupos promotores de la adhesión húmeda tal como grupos acetoacetoxi, grupos urea o amina (opcionalmente sustituidos), por ejemplo grupos ureido cíclicos, grupos imidazol, grupos piridina, grupos hidracida o semicarbazida.

El (los) polímero(s) disperso(s) puede(n) opcionalmente ser reticulable(s), por ejemplo el (los) polímero(s) disper-
so(s) puede(n) contener grupos reticulantes que permiten la reticulación independiente del (de los) polímero(s) disperso(s) y/o permiten la participación en la reacción de reticulación del (de los) oligómero(s) de vinilo \hbox{reticulable(s)}, acelerando así la velocidad de secado y mejorando las propiedades del recubrimiento final (por ejemplo la resistencia química y la resistencia al rayado). Ejemplos de tales grupos reticulables incluyen grupos que pueden tomar parte en la auto-oxidación y grupos que efectuarán la reticulación diferente de la auto-oxidación, por ejemplo por reacciones de condensación del silano y base Schiff como se discutió anteriormente para el (los) oligómero(s) de vinilo reticula-
ble(s).

En una realización preferida el (los) polímero(s) disperso(s) contiene(n) grupos reticulables que pueden participar en las reacciones de reticulación auto-oxidativa preferida de un oligómero(s) de vinilo reticulable(s) auto-oxidable.

En una realización preferida el (los) polímero(s) disperso(s) pueden ser completa o parcialmente pre-reticulado(s) (es decir completa o parcialmente reticulado(s) mientras está presente en la composición de recubrimiento de la invención y antes de recubrir). Si el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) un polímero de vinilo la pre-reticulación puede ser lograda usando monómeros poli-insaturados durante la síntesis del polímero de vinilo tal como alil metacrilato, dialil ftalato, tripropileno glicol di(met)acrilato, 1,4-butanodiol diacrilato, trimetilol propano triacrilato, (2-dicilopenteniloxi)etil (met)acrilato y diciclopentadieno (met)acrilato. El alil metacrilato es el más preferido. Alternativamente niveles muy bajos del iniciador pueden ser usados, conduciendo a la transferencia de cadena al polímero de vinilo y de ahí al injerto y un alto Mw. Otras vías para generar la pre-reticulación en un polímero de vinilo es incluir el uso de
monómer(s) que portan grupos que pueden reaccionar uno con otro durante la síntesis para efectuar la pre-reticulación, por ejemplo el glicidilmetacrilato y el ácido acrílico, n-metilol (met)acrilamida, n-butilol (met)acrilato e isobutilol (met)acrilamida.

Si el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) un polímero(s) de vinilo disperso(s), el (los) polímero(s) de vinilo pueden ser preparados a partir de por ejemplo el (los) monómero(s) de vinilo descritos aquí para la preparación del (de los) oligómero(s) de vinilo.

Si el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) un polímero(s) entonces el polímero de vinilo disperso puede en algunas realizaciones comprender al menos 15% en peso, más preferiblemente al menos 40% en peso y lo más preferido al menos 60% en peso de acetato de vinilo polimerizado. Si el polímero de vinilo comprende al menos 50% en peso de acetato de vinilo polimerizado entonces preferiblemente el polímero de vinilo también comprende 10-49% en peso de n-butilacrilato o un vinil éster ramificado, por ejemplo VeoVa 10.

En una realización preferida el polímero de vinilo disperso comprende:

I: 15 a 60% en peso de estireno y/o \alpha-metilestireno;

II: 15 a 80% en peso de uno o más de metil metacrilato, etil metacrilato, ciclohexil(met)acrilato, y n-butil metacrilato;

III: 0 a 5% en peso más preferiblemente 0 a 3.5% en peso de un monómero de vinilo que contiene grupos ácido carboxílicos;

IV: 0 a 10% en peso, más preferiblemente 0 a 5% en peso de un monómero(s) de vinilo que contiene un grupo(s) de dispersión en agua no iónico(s);

V: 5 a 40% en peso de monómero(s) de vinilo diferente de I a IV, VI y VII;

VI: 0 a 5% en peso de monómero(s) de vinilo que contiene(n) un grupo(s) promotor(es) de la adhesión húmeda o un grupo(s) reticulable(s) (excluyendo cualquiera dentro del alcance de III y VII); y

VII: 0 a 8% en peso, más preferiblemente 0 a 4% en peso, y lo más preferido 0.5 a 3% en peso de monómero(s) de vinilo polietilénicamente no saturado(s),

donde I) + II) se adicionan hasta al menos 50% en peso y I + II + III + IV + V + VI + VII se adicionan hasta 100% en peso.

El (los) polímero(s) disperso(s) pueden ser preparados por cualquier técnica conocida. Las técnicas de preparación particularmente incluyen dispersar un polímero pre-formado o la solución del polímero en agua o si el polímero es un polímero de vinilo directamente sintetizar el polímero de vinilo en agua (por ejemplo por polimerización en emulsión, polimerización en micro-suspensión o polimerización en mini-emulsión). Los métodos para preparar polímero(s)
\hbox{acusoso(s)} disperso(s) son revisados en el Journal of Coating Technolgy, volumen 66, número 839, páginas 89-105 (1995) y estos métodos son incluidos aquí para referencia. Preferiblemente el (los) polímero(s) de vinilo disperso(s) son preparados por polimerización en emulsión de monómeros olefínicamente no saturados polimerizables por radicales libres (Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, P. Lovell, M.S. El-Aasser, John Wiley, 1997). Cualquier variante publicada de los procesos de polimerización en emulsión puede ser utilizada para preparar el (los) polímero(s)
disperso(s), incluyendo el uso de técnicas de polimerización en emulsión sembrada para controlar el tamaño de partículas y la distribución del tamaño de partículas, especialmente cuando se trabaja en el rango del tamaño de partículas 300-700 nm es cuando la técnica sembrada es útil para ofrecer un buen control del tamaño de partículas. Otras técnicas útiles son la llamada técnica de polimerización secuencial y la técnica de alimentación de energía (capítulo 23 en "Emulsion Polymers and Emulsion Polymerisation" D R Basset and AE Hamielec, ACS Symposium Series NO 165, 1981). Los monómeros olefínicamente no saturados polimerizables por radicales libres incluyen aquellos descritos anteriormente para la preparación de oligómero(s) de vinilo y cualquier otro que pueda ser útil para preparar el (los) polímero(s) disperso(s) con características como las anteriormente descritas.

Preferiblemente el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) estable(s) coloidal(es) y es también deseable que la estabilidad coloidal sea mantenida el mayor tiempo posible en el proceso de secado ya que una pérdida temprana de la estabilidad coloidal puede traer un final prematuro al tiempo abierto. Ya que la composición de recubrimiento final puede a menudo contener co-solventes y especies iónicas disueltas (por ejemplo a partir de disolución de pigmentos y a partir de la presencia de agentes de neutralización), es deseable que la estabilidad coloidal del (de los) polímero(s)
acuoso(s) dispersos(s) sea adecuada para resistir cualquier influencia de desestabilización de estos componentes. La estabilidad coloidal puede ser lograda por la adición de surfactantes no iónicos convencionales, opcionalmente con la adición de surfactantes aniónicos en cualquier etapa durante la preparación de la composición acuosa de la invención. Surfactantes de fuerte adsorción capaces de proporcionar estabilidad esteárica son preferidos. Altos niveles de estabilidad coloidal pueden ser obtenidos enlazando químicamente o enlazando parcialmente grupos de estabilización hidrofílicos tales como grupos óxido de polietileno a la superficie de las partículas del (de los) polímero(s) disperso(s). Surfactantes apropiados y grupos de estabilización son descritos en "Non Ionic Surfactants-Physical Chemistry" (MJ Schick, M Dekker Inc. 1987) y "Polymer Colloids" (Buscall, Corner & Stageman, Elsevier Applied Science Publishers 1985).

El enlace químico (injerto) de los grupos de estabilización hidrofílicos a las partículas del (de los) polímeros disperso(s) puede ser logrado por medio del uso de un comonómero, un iniciador de la polimerización y/o un agente de transferencia de cadena que porta el grupo de estabilización, por ejemplo el metoxi(polietileno óxido)_{30} metacrilato puede ser introducido como un comonómero en una polimerización en emulsión para dar como resultado partículas de polímero dispersas estabilizadas con grupos de óxido de polietileno de enlace en la superficie de la partícula. Otro método de producir un polímero(s) disperso(s) esteárica y fuertemente estabilizado(s) es introducir derivados celulósicos (por ejemplo hidroxi etil celulosa) durante una polimerización en emulsión (ver por ejemplo DH Craig, Journal of Coatings Technology 61, no. 779, 48, 1989). Los grupos de estabilización hidrofílicos pueden también ser introducidos en un polímero pre-formado antes de que este sea subsiguientemente disperso en agua, como es descrito en EP 0317258 donde los grupos de óxido de polietileno son reaccionados en un polímero de poliuretano que es subsiguientemente disperso en agua y luego la cadena extendida.

La combinación del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) (y otros oligómeros reticulables o no reticulables, si son usados) y el (los) polímero(s) disperso(s) es preparada de la manera más conveniente mezclando físicamente las dispersiones acuosas correspondientes. Sin embargo otros métodos de preparar la combinación puede algunas veces ser utilizado. Uno de estos métodos es preparar el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en una solución de solvente orgánico como se discutió previamente, y dispersar esta solución de oligómero(s) de vinilo directamente en un polímero(s) disperso(s) acuoso(s). Alternativamente el solvente orgánico puede ser eliminado de la solución del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s), y el (los) oligómero(s) de vinilo secos directamente disperso en un polímero(s) disperso(s) acuoso(s). Otro método es introducir el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en una reacción de polimerización en emulsión acuosa que produce el (los) polímero(s) disperso(s). Tal introducción del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) puede ser al comienzo de la polimerización en emulsión o durante la polimerización en emulsión. El (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) puede(n) ser también diluido(s) con un diluente reactivo (por ejemplo monómeros de vinilo) en cualquier etapa de su preparación y luego dispersos en un polímero(s) disperso(s), seguido por la polimerización o la polimerización parcial del diluente reactivo en presencia del (de los) oligómero(s) de vinilo acuoso(s) y el (los) polímero(s) disperso(s) opcional(es). Opcionalmente, dependiendo de la naturaleza del diluente reactivo, ninguna polimerización adicional del diluente reactivo antes del uso en un recubrimiento puede ser requerida.

Alternativamente el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) y el (los) polímero(s) disperso(s) pueden ser combinados preparando una forma de polvo seco re-dispersable del (de los) polímero(s) disperso(s), y luego dispersar el polvo seco re-dispersable directamente en una dispersión acuosa del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s). Los métodos para preparar polvos secos re-dispersables a partir de emulsiones del polímero son descritos por ejemplo en US 5,962,554, DE 3323804 y EP 0398576.

Preferiblemente la composición acuosa de la invención ofrece películas claras en la formación de la película después del recubrimiento de la composición acuosa sobre un substrato. Puede ser que si existe alguna incompatibilidad entre el (los) oligómeros de vinilo y el (los) polímeros disperso(s) entonces uno de ellos puede coagular en la formación de la película provocando un turbidez en la película, la cual puede no ser deseable para algunas aplicaciones.

Preferiblemente las proporciones en peso del material sólido del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) (y otros oligómeros reticulables o no reticulables si son usados) con relación al (a los) polímeros disperso(s) está en el rango de desde 100:0 a 10:90, más preferiblemente en el rango de desde 90:10 a 20:80, aún más preferiblemente en el rango de desde 80:20 a 30:70, y especialmente en el rango de desde 65:35 a 35:65.

Las composiciones acuosas de recubrimiento de la invención son particularmente útiles cuando están en forma de las formulaciones de recubrimiento final (es decir la composición pretendida para la aplicación al substrato sin ningún tratamiento adicional o adiciones a esta) tal como composiciones de recubrimiento protectivo, adhesivo o decorativo (por ejemplo pintura, laca o barniz) donde una composición inicialmente preparada puede ser opcionalmente diluida adicionalmente con agua y/o solventes orgánicos y/o combinada con ingredientes adicionales, o puede estar en una forma más concentrada por evaporación opcional del agua y/o los componentes orgánicos del medio líquido de una composición inicialmente preparada. La composición de la invención puede contener co-solvente o una mezcla de co-solventes. Preferiblemente la composición de la invención contiene \leq 18% en peso de co-solvente(s), más preferiblemente \leq 10%, más preferiblemente \leq 5%, especialmente \leq 3%, y lo más especial 0% en peso basado en la composición de la invención.

Preferiblemente el régimen de evaporación del co-solvente es \leq 0.6, más preferiblemente \leq 0.15, lo más preferido \leq 0.08 y especialmente \leq 0.035. Los valores para los regímenes de evaporación fueron publicados por Texaco Chemical Company en un boletín Solvent Data; Solvent Properties (1990). Estos valores son relativos al régimen de evaporación del n-butilacetato para el cual el régimen de evaporación es definido como 1.00. La determinación de los regímenes de evaporación de los solventes no listados en este boletín es como se describió en ASTM D3539.

En una realización especial, la cantidad de co-solvente(s) usada en la composición de la invención está preferiblemente vinculada al Mw del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en la composición. Para oligómero(s) de vinilo con Mw en el rango de 1,000 a 40,000 Daltons, la cantidad de co-solvente es preferiblemente 0 a 15% en peso basado en el peso de la composición, más preferiblemente 0 a 10% en peso. Para oligómeros con Mw en el rango de > 40,000 a 80,000 Daltons, las figuras correspondientes para la cantidad preferida de co-solvente son 0 a 25% en peso, más preferiblemente 5 a 20% en peso .

Además, existe también una relación preferida entre la cantidad de co-solvente usado y la cantidad de sólidos aglutinantes (oligómero(s) de vinilo más polímero(s) disperso(s) opcional(es)), es decir la cantidad de co-solvente es preferiblemente \leq 50% en peso basado en el peso de los sólidos del polímero aglutinante en la composición, más preferiblemente \leq 35% en peso, más preferiblemente \leq 20% en peso, más preferiblemente \leq 10% en peso, y especialmente de manera preferida 0% en peso.

Una ventaja de la presente invención es que el co-solvente puede, si es a menudo requerido por razones de seguridad y medio ambientales, estar presente a muy bajas concentraciones debido a la naturaleza plastificante del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s). Preferiblemente la proporción del (de los) co-solvente(s) con relación al agua está por debajo de 1.0, más preferiblemente por debajo de 0.5, más preferiblemente por debajo de 0.3 y especialmente por debajo de 0.15. El (los) co-solvente(s) puede(n) todos ser adicionado(s) en el paso de formulación final. Alternativamente algo o todo del co-solvente en la formulación final puede ser el co-solvente utilizado en una polimerización en solución para preparar el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) (o su oligómero(s) precursor(es)). Una consideración importante cuando se selecciona un so-solvente es si este es compatible o no con el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) y/o el (los) polímero(s) disperso(s) y el efecto de cualquier división del co-solvente (y la división del co-solvente en la fase del oligómero (acuosa) versus las partículas del polímero disperso es preferiblemente > 1/1, más preferiblemente > 2/1 y lo más preferido > 3/1). Si el co-solvente es más compatible con el polímero disperso este hinchará el polímero, incrementando así la viscosidad total. Preferiblemente cualquier co-solvente presente en la composición acuosa de la invención es más compatible con el (los) oligómero(s) de vinilo que con el (los) polímero(s)
disperso(s), de manera que el (los) polímero(s) disperso(s) experimente(n) una pequeña hinchazón si acaso la hubiera por el co-solvente. La selección del co-solvente es a menudo determinada por experimentación y/o por el uso de un concepto de parámetro de solubilidad es decir maximizar la diferencia en el parámetro de solubilidad del (de los) polímero(s) disperso(s) y el solvente conduce a una minimización del co-solvente absorbido por el (los) polímero(s)
disperso(s). Los parámetros de solubilidad de un rango de solventes y un método de contribución al grupo para determinar los parámetros de solubilidad de los polímeros son dados por E A Grulke en el "Poymer Handbook" (John Wiley páginas 519-559, 1989) y por D W Van Krevelen y P J Hoftyzer en "Properties of Polymers". Correlations With Chemical Structure'' (Elsevier, New York, 1972 capítulos 6 y 8). El co-solvente absorbido por el (los) polímero(s) disperso(s) puede también ser disminuido incrementando su Tg de manera que el (los) polímero(s) disperso(s) estén en la región vítrea a temperatura ambiente, o pre-reticulando el (los) polímero(s) disperso(s) como se describió anteriormente. Otras formas de introducir una pre-reticulación en el (los) polímero(s) disperso(s) son conocidas en el arte, por ejemplo US 5169895 describe la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano pre-reticuladas mediante el uso de isocianatos tri-funcionales en la síntesis.

Agente(s) de reticulación opcionalmente externo(s) pueden ser adicionados a la composición acuosa de la invención para ayudar a la reticulación durante o después del secado. Ejemplos de grupos funcionales reactivos que pueden ser utilizados como agente(s) de reticulación externo(s) incluye(n) pero no está(n) limitado(s) a los grupos hidroxil funcionales que reaccionan con isocianato (opcionalmente bloqueado), melamina o grupos glicouril funcionales; grupos ceto, aldehído y/o acetoacetoxi carbonil funcionales que reaccionan con grupos amina o hidracina funcionales; grupos carboxil funcionales que reaccionan con aziridina, grupos epoxi cabodiimida funcionales; grupos silano funcionales que reaccionan con los grupos silano funcionales; grupos epoxi funcionales que reaccionan con los grupos amina
y mercaptano así como grupos carboxil funcionales que experimentan reticulación con el ión de metal (tal como zinc).

Un problema conocido con muchas composiciones de recubrimiento auto-oxidables es que los recubrimientos resultantes tienen una tendencia a amarillearse, en particular cuando los grupos auto-oxidables son derivados de ácidos grasos poli-insaturados, tal como por ejemplo ácido graso de aceite del árbol del tung, ácido linoleico, ácido oleoesteárico, ácido araquidónico, ácido clupanadónico, y ácidos grasos obtenibles a partir del aceite de ricino deshidratado. Esto puede ser inaceptable dependiendo del color deseado del recubrimiento resultante. Preferiblemente la composición acuosa tiene un valor de amarillamiento al inicio de menos de 10, más preferiblemente menos de 7 y lo más preferido menos de 4, medido como se describió aquí. Preferiblemente la composición acuosa tiene un incremento en el amarillamiento en la oscuridad de menos de 7, más preferiblemente menos de 5, lo más preferido menos de 3 y preferiblemente la composición acuosa tiene un incremento en el amarillamiento a la luz del día de menos de 4, más preferiblemente menos de 3 y lo más preferido menos de 2 como se midió por el método de prueba descrito aquí. Además, el amarillamiento absoluto (es decir el amarillamiento al inicio más el amarillamiento debido al envejecimiento) de la composición acuosa es preferiblemente menos de 12, más preferiblemente menos de 10, aún más preferiblemente menos de 8, y lo más preferido menos de 6.

En una realización adicional de la presente invención se proporciona una composición acuosa de recubrimiento como se definió aquí que comprende:

i) 3 a 26% de un oligómero(s) reticulable(s) por peso de la composición de la cual al menos 52% en peso es un oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s);

ii) 0 a 6.5% de un oligómero(s) no reticulable(s) por peso de la composición;

iii) 10 a 56% de polímero(s) disperso(s) por peso de la composición;

iv) 0 a 15% de co-solvente por peso de la composición;

v) 5 a 65% de agua por peso de la composición;

donde i) + ii) + iii) + iv) + v) = 100%.

En otra realización de la presente invención se proporciona una composición acuosa de recubrimiento como se definió aquí que comprende:

i) 15 a 40% de un oligómero(s) reticulable(s) por peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s) del cual ( de los cules) al menos 52% es un oligómero(s) de vinilo dispersable en agua reticulable(s);

ii) 0 a 10% de un oligómero(s) no reticulable(s) por peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s);

iii) 50 a 85% del (de los) polímero(s) disperso(s) por peso del oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s)

donde i) + ii) + iii) = 100%.

La composición acuosa de recubrimiento de la invención puede ser aplicada a una variedad de substratos incluyendo madera, cartón, metales, piedra, concreto, vidrio, ropa, piel, papel, plástico, espuma y similares, por cualquier método convencional que incluye la pintura con brocha, la inmersión, el recubrimiento por flujo, el atomizado, y similares. Ellos son, sin embargo, particularmente útiles para proporcionar recubrimientos tales como pinturas decorativas sobre substratos de madera y cartón. El medio portador acuoso es eliminado por secado natural o secado acelerado (aplicando calor) para formar un recubrimiento.

Correspondientemente, en una realización adicional de la invención se proporciona un recubrimiento obtenible a partir de una composición acuosa de recubrimiento de la presente invención.

La composición acuosa de recubrimiento de la invención puede contener ingredientes convencionales, algunos de los cuales han sido mencionados anteriormente; ejemplos incluyen pigmentos, colorantes, emulsificadores, surfactantes, plastificantes, espesantes, estabilizadores de calor, agentes de nivelación, agentes anti-cráter, rellenadores, inhibidores de sedimentación, absorbedores de UV, antioxidantes, dispersantes, agentes de flujo, promotores de adhesión, agentes de reticulación, anti- espumantes, co-solventes, agentes humectantes y similares introducidos en cualquier etapa del proceso de producción o subsiguientemente. Es posible incluir una cantidad de óxido de antimonio en las dispersiones para mejorar las propiedades de retardo al fuego.

En particular, las composiciones acuosas de recubrimiento de la invención (si es auto-oxidable) y las formulaciones que las contienen ventajosamente incluyen una sal(es) desecante(s). Las sales desecantes son bien conocidas en el arte para mejorar adicionalmente el curado en sustancias filmógenas no saturadas. Generalmente hablando, las sales desecantes son jabones metálicos, o sea sales de metales y ácidos carboxílicos de cadena larga. Se piensa que los iones metálicos efectúan la acción de curado en el recubrimiento de película y los componentes ácidos grasos confieren compatibilidad en el medio de recubrimiento. Ejemplos de metales secantes son cobalto, manganeso, zirconio, plomo, neodimio, lantano y calcio. El nivel de la (de las) sal(es) desecantes en la composición es típicamente aquel que proporciona una cantidad de metal(es) dentro del rango de desde 0.01 a 0.5% en peso basado en el peso del (de los) oligómero(s) de vinilo auto-oxidable(s) y polímero(s) disperso(s) auto-oxidable(s).

Las sales desecantes son convencionalmente administradas como soluciones en aguarrás mineral para el uso en sistemas alquídicos con base agua. Ellas pueden, sin embargo, ser usadas bastante satisfactoriamente en composiciones acuosas de recubrimiento ya que ellas pueden normalmente ser dispersadas en tales sistemas bastante fácilmente. La (las) sal(es) desecante(s) pueden ser incorporada(s) a la composición acuosa de recubrimiento en cualquier etapa conveniente. Por ejemplo la (las) sal(es) desecante(s) pueden ser adicionada(s) antes de la dispersión en agua. Aceleradores de desecado pueden ser adicionados a las sales desecantes. Aceleradores de desecado apropiados incluyen 2,2'-bipiridil y 1,10-fenantrolina.

Si se desea la composición acuosa de recubrimiento de la invención puede ser usada en combinación con otras dispersiones o soluciones de polímero que no están de acuerdo a la invención.

El contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento de la invención es preferiblemente \geq 15% en peso, más preferiblemente \geq 25% en peso, aún más preferiblemente \geq 35% en peso, especialmente \geq 40% en peso más especialmente \geq 45% en peso y lo más especial \geq 50% en peso. El límite superior del contenido de sólidos es usualmente no mayor que 90% en peso, más preferiblemente no más que 80% en peso.

Las figuras 1 a 4 ilustran el perfil de secado de una composición de acuerdo a la presente invención [Ejemplo 10], donde la viscosidad de equilibrio es medida cuando el contenido de sólidos aumenta.

La Figura 1 muestra el perfil de secado medido usando una tasa de cizallamiento de 0.0997 s^{-1}.

La Figura 2 muestra el perfil de secado medido usando una tasa de cizallamiento de 0.990 s^{-1}.

La Figura 3 muestra el perfil de secado medido usando una tasa de cizallamiento de 9.97 s^{-1}.

La Figura 4 muestra el perfil de secado medido usando una tasa de cizallamiento de 78.6 s^{-1}.

La presente invención es ilustrada ahora con referencia a los siguientes ejemplos.

A menos que otra cosa sea especificada, todas las partes, porcentajes y proporciones son en base al peso. El término "trabajo" significa que el ejemplo es de acuerdo a la invención. El término "no de trabajo" significa que este no es de acuerdo a la invención (es decir comparativo).

Métodos de prueba

Para probar el tiempo abierto y el tiempo de borde húmedo de las composiciones acuosas preparadas como es descrito en los Ejemplos a continuación, la composición acuosa fue aplicada usando una varilla de alambre a una carta de prueba (18 x 24 cm, forma 8B - display, disponible de Leneta Company) en un espesor de película húmeda de 120 \mum. Las pruebas de tiempo abierto y tiempo de borde húmedo fueron realizadas a intervalos de tiempo bastante regulares de acuerdo al tiempo final esperado aproximado en cada caso (siendo determinado aproximadamente a partir de una corrida de ensayo) los intervalos entre las mediciones disminuyeron hacia el final de la corrida. Las mediciones fueron llevadas a cabo a niveles de humedad relativa de 50 +/- 5%, temperaturas de 23 +/- 2ºC y un flujo de aire de \leq 0.1 m/s.

Tiempo abierto

El tiempo abierto fue determinado pasando la brocha a intervalos regulares (como se mencionó anteriormente) sobre un área virgen de 75 cm^{2} de la carta recubierta con una brocha (Monoblock no 12, cerdas puras/poliéster 5408-12) que porta algo más de la composición con una presión sobre la brocha de 100-150 g durante 30 segundos. En este tiempo la brocha fue movida en una forma que comprende 5 veces en la dirección del ancho del substrato y 5 veces en la dirección de la longitud del substrato antes de que la homogeneidad del recubrimiento fuera visualmente evaluada. Una vez que la composición portada en la brocha no formó más una capa homogénea con el recubrimiento sobre el substrato se consideró terminado el tiempo abierto.

Tiempo de borde húmedo

El tiempo de borde húmedo fue determinado pasando la brocha a intervalos de tiempo regulares (como se mencionó anteriormente) sobre un área borde virgen de 25 cm^{2} de la carta recubierta con una brocha (Monoblock no 12, cerdas puras/poliéster 5408-12) que porta algo más de la composición con una presión sobre la brocha de 100-150 g durante 30 segundos. En este tiempo la brocha fue movida en un

Tiempo de secado

Para probar las etapas de secado libre de polvo, libre de pegajosidad y dureza al tacto de las composiciones acuosas preparadas en los Ejemplos descritos a continuación, la composición fue aplicada a una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 80 \mum, lo que corresponde a un espesor de película seca de alrededor de 30 \mum. Las pruebas del tiempo de secado fueron llevadas a cabo a intervalos de tiempo regulares a niveles de humedad relativa de 50 +/- 5%, temperaturas de 23 +/- 2ºC y un flujo de aire \leq 0.1 m/s.

Tiempo libre de polvo

El tiempo libre de polvo fue determinado por goteo de una pieza de algodón hidrófilo (alrededor de 1 cm^{3}, 0.1 g) sobre la película seca a una distancia de 25 cm. Si la pieza de algodón pudiera inmediatamente ser soplada del substrato por una persona sin dejar ninguna fibra o marcas en/sobre la película, la película fuera considerada libre de polvo.

Tiempo libre de pegajosidad

El tiempo libre de pegajosidad fue determinado colocando una pieza de algodón hidrófilo (alrededor de 1 cm^{3}, 0.1 g) sobre la película seca y colocando una placa de metal (con un diámetro de 2 cm) y luego un peso de 1 kg sobre la pieza de algodón hidrófilo (durante 10 segundos). Si la pieza de algodón hidrófilo pudiera ser removida del substrato con las manos sin dejar ninguna fibra o marcas en o sobre la película, la película fuera considerada libre de pegajosidad.

Tiempo de dureza al tacto

El tiempo de dureza al tacto fue determinado colocando la placa de vidrio recubierta sobre una balanza y un pulgar fue presionado sobre el substrato con una presión de 7 kg. El pulgar fue entonces rotado 90º bajo esta presión. Si la película no fuera dañada el recubrimiento estaría seco al nivel del substrato y se consideraría duro al tacto.

Mediciones de la viscosidad

Todas las mediciones de la viscosidad fueron realizadas en un reómetro Bohlin VOR o un Reómetro TA Instruments AR1000N, usando la geometría copa y aguja (C14), cono y plato (CP 5/30) y/o plato y plato (PP15), dependiendo de la viscosidad de la muestra a ser medida.

Viscosidad de la solución

Para las mediciones de la viscosidad de la solución (tanto a 50 \pm 2ºC y a 23 \pm 2ºC), fue usada la geometría cono y plato (CP 5/30) y las mediciones fueron realizadas a una tasa de cizallamiento de 92.5 s^{-1}. Si las soluciones de oligómero fueran demasiado bajas en viscosidad para permanecer entre el cono y el plato, la geometría copa y aguja (C14) fuera usada y las mediciones de la viscosidad fueran realizadas a una tasa de cizallamiento de 91.9 s^{-1}. Para ambas geometrías, el espacio entre el Cono y el Plato (o entre la Copa y la Aguja) fue establecido en 0.1 mm, antes de cada medición. Las viscosidades de la solución de los oligómeros fueron medidas usando los sistemas solventes y las condiciones definidas aquí en la exposición de la invención:

1.: La solución con 80% de sólidos: el oligómero fue diluido (si es necesario) con el solvente apropiado para una solución de 80% de sólidos (en NMP, BG o una mezcla de NMP y BG en cualquier proporción) la que fue homogenizada agitando la solución durante 15 minutos a 50 \pm 2ºC.

2.: La solución con 70% de sólidos: El oligómero fue diluido con el solvente apropiado (o mezcla de solventes) para dar una solución con 70% de sólidos (en NMP/agua/DMEA o en BG/agua/DMEA, o en (una mezcla de NMP y BG en cualquier proporción)/agua/DMEA; en ambas mezclas de solventes los solventes deben estar presentes en una proporción en peso de 20/7/3, respectivamente) la que fue homogenizada agitando la solución durante 15 minutos a 50ºC. La solución resultante fue subsiguientemente enfriada antes de la medición de la viscosidad a 23 \pm 2ºC.

3.: Una muestra de la solución del oligómero fue colocada en la geometría de medición apropiada (geometría Cono y Plato CP 5/30 o Copa y Aguja C14). La viscosidad de la solución del oligómero fue medida a una temperatura de 50 \pm 2ºC para la solución del oligómero con 80% de sólidos, y a temperatura ambiente para la solución del oligómero con 70% de sólidos. Una unidad de calentamiento/enfriamiento en la geometría de medición fue usada para controlar las temperaturas.

Viscosidad de equilibrio

Las mediciones de la viscosidad de equilibrio fueron realizadas con la geometría plato y plato, con 15 mm (P15) parte superior-plato y 30 mm (P30) fondo-plato. El espacio entre los dos platos fue establecido en 1.0 mm. Todas las composiciones fueron usadas al nivel de sólidos al cual ellas fueron preparadas y no diluidas a niveles de sólidos inferiores.

Paso 1: Tres cartas de prueba fueron proporcionadas con recubrimientos de espesor de película idéntico. Los recubrimientos fueron aplicados con una varilla de alambre de 120 \mum y el espesor real de la película (y su uniformidad) fue chequeado con un calibrador de película húmeda, 20-370 \mum, de Braive Instruments. Las cartas fueron secadas bajo condiciones idénticas en un ambiente donde el flujo de aire fue < 0.1 m/s.

Paso 2: Una carta de prueba fue usada para determinar el incremento de los sólidos en el tiempo. El peso de la película fue monitoreado en el tiempo, comenzando justo después de la aplicación de la película. Después de calcular el contenido de sólidos en cada medición, una curva de sólido-tiempo pudo ser construida y una línea de tendencia fue calculada para los sólidos de la película como una función del tiempo de secado.

Paso 3: Las otras dos cartas de prueba fueron usadas para determinar la viscosidad de equilibrio en el tiempo: aproximadamente cada 5 minutos una muestra fue raspada a partir de una carta de prueba (en orden aleatorio) y la viscosidad de la mezcla fue medida a 23ºC a tasas de cizallamiento representativas de 0.0997 s^{-1}, 0.990 s^{-1}, 9.97 s^{-1} y 78.6 s^{-1}. Las mediciones fueron continuadas durante 90 minutos, a menos que el muestreo reproducible a partir de las cartas de prueba no pudiera ser realizado adecuadamente dentro de ese período de tiempo (debido a por ejemplo al secado de la película para alcanzar el tiempo libre de polvo).

Paso 4: La curva de secado final de los recubrimientos como se muestra en las figuras 1 a 4 (en las cuales la viscosidad de equilibrio es representada como una función de los sólidos de la película seca) pudo ser construida a partir de la curva sólido-tiempo (Paso 2) y los datos de viscosidad de equilibrio (Paso 3). Si la viscosidad de equilibrio a una tasa de cizallamiento de 9.97 s^{-1} es menor que la viscosidad de equilibrio a una tasa de cizallamiento de 0.99 s^{-1}, la cual es a su vez menor que la viscosidad de equilibrio a una tasa de cizallamiento de 0.0997 s^{-1}, la composición puede ser considerada como de comportamiento pseudoplástico. Si este fuera el caso la viscosidad de equilibrio a 78.6 s^{-1} no siempre fuera medida ya que siempre sería inherentemente menor que la viscosidad de equilibrio a una tasa de cizallamiento de 9.97 s^{-1}.

Medición del amarillamiento

La amarillez de un recubrimiento fresco y el amarillamiento incrementado de un recubrimiento expuesto a la luz del día o la oscuridad durante un período de tiempo específico fue determinado usando un Colorímetro Tristimulus que consiste en una estación de datos, un micro colorímetro, un plato de calibración con un valor x, y y z definido y una impresora. El equipo fue calibrado para valores definidos del plato de calibración y luego las coordenadas L del color, a y b, fueron medidas. Las coordenadas del color definen el brillo y el color en una escala de colores, donde “a” es una medida del enrojecimiento (+a) o del verdor (-a) y “b” es una medida del amarillamiento (+b) o del azulado (-b), (mientras más amarillo es el recubrimiento, el valor de “b” es más alto). Las coordenadas “a” y “b” se aproximan a cero para los colores neutrales (blanco, grises y negros). Mientras más altos son los valores para “a” y “b”, más saturado es el color. La claridad “L” es medida en una escala desde 0 (blanco) a 100 (negro).

El amarillamiento a la luz del día es definido como el incremento de la amarillez (\Deltab–día) del recubrimiento durante el almacenaje a 23 \pm 2ºC y a la luz del día durante 28 días. El amarillamiento oscuro es definido como el incremento del amarillamiento (\Deltab–oscuro) del recubrimiento durante el almacenaje a 23 \pm 2ºC y en la oscuridad durante 14 días.

Determinaciones del peso molecular

Análisis de cromatografía por permeación de gel (GPC) para la determinación de los pesos moleculares fueron realizados en un Alliance Waters 2690 GPC con dos columnas de PL-gel consecutivas (tipo Mixed-C, I/d = 300/7.5 mm) usando tetrahidrofurano (THF) como el eluente a 1 cm^{3}/min y usando un detector de índice de refracción Alliance Waters 2410. Un juego de poliestireno estándar (analizado de acuerdo a DIN 55672) fue usado para calibrar la GPC.

Muestras que corresponden a alrededor de 16 mg de material sólido fueron disueltas en 8 cm^{3} de THF, y las mezclas fueron agitadas hasta que la muestra se disolvió. Las muestras fueron dejadas en reposo durante al menos 24 horas para completar el "desbobinado" y subsiguientemente fueron filtradas (Gelman Acrodisc 13 a 25 mm \diameter CR PTFE; 0.45 \mum) y colocadas en una unidad de auto-muestreo de GPC.

Todas las especies con un peso molecular menor que 1000 Daltons son ignoradas cuando se calcula el Mw y el PDi para los oligómeros. Cuando los Daltons son usados en esta solicitud para dar datos de peso molecular, debe ser entendido que este no es un verdadero peso molecular, sino un peso molecular medido contra los estándares de poliestireno como se describió anteriormente.

Solubilidad en Agua

La determinación de la solubilidad en agua de los oligómeros de vinilo reticulables fue determinada como sigue:

Una muestra de un oligómero de vinilo reticulable fue dispersada en agua y diluida con agua/amoníaco hasta 10% de sólidos y el pH ajustado a un pH deseado, dentro de un rango de desde 2 a 10, y la dispersión fue entonces centrifugada durante 5 horas a 21000 rpm a 23 \pm 2ºC en una centrífuga Sigma 3K30 (21,000 rpm corresponde a una fuerza centrífuga de 40,000 g). El pH seleccionado debe ser el pH donde el oligómero de vinilo reticulable se espera que sea más soluble, por ejemplo a menudo un pH de alrededor de 9 es apropiado para las dispersiones estabilizadas aniónicas y un pH de alrededor de 2 es a menudo apropiado para las dispersiones estabilizadas catiónicas. Después de la centrifugación una muestra del líquido sobre nadante fue tomada y evaporada durante 1 hora a 105ºC para determinar el contenido de sólidos del líquido sobre nadante. El porcentaje de solubilidad en agua fue calculado dividiendo la cantidad de sólidos (g) del sobre nadante por el total de la cantidad de sólidos en la muestra y multiplicando por 100.

Prueba de resistencia a la mancha de agua

Un recubrimiento de los ejemplos preparados a continuación (100 \mum espesor (húmedo)) fue aplicado sobre una Carta Leneta 9. El recubrimiento fue dejado secar durante 1 hora a temperatura ambiente seguido de 16 horas a 60ºC. Luego 1 cm^{3} de agua fue depositado sobre el recubrimiento y cubierto con un cristal para relojes. Después de 16 horas el cristal fue eliminado y la gota de agua fue secada con un paño y el recubrimiento fue examinado para la desfiguración.

Prueba de resistencia a la mancha de amoníaco

1 cm^{3} de una solución de amoníaco al 12.5% fue aplicada a un recubrimiento preparado como se describió para el método de prueba de la mancha de agua. Después de 5 minutos el recubrimiento fue examinado para la desfiguración.

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Lijabilidad

La lijabilidad corresponde a la dureza de un recubrimiento en el punto en el que un recubrimiento puede ser lijado apropiadamente. La composición preparada en los Ejemplos descritos a continuación fue aplicada a una pieza de madera a un espesor de película húmeda de 120 \mum. El recubrimiento fue raspado manualmente con un papel de lija (finura del grano P150) a intervalos de tiempo regulares a niveles de humedad relativa de 50 +/- 5%, temperaturas de 23 +/- 2ºC y un flujo de aire \leq 0.1 m/s. Cuando no hubo obstrucción significativa (o el recubrimiento comenzó a ser pulverulento) el recubrimiento fue considerado lijable.

Materiales y Abreviaturas usadas

DEA = N,N-dietiletanolamina

MPEG750 = metoxipolietileno glicol (Mn aproximadamente 750)

DMPA = ácido dimetilolpropiónico

MPEG350 = metoxi polietileno glicol (Mn aproximadamente 350)

NMP = N-metil pirrolidona

TDI = tolueno diisocianato

Dowanol DPM = dipropileno glicol monometil éter

DAPRO5005 = sal desecante disponible de Profiltra

1,4-CHDM = 1,4-ciclohexanodimetanol

Voranol P-400 = polipropilenoglicol disponible de DOW Chemical

Dedico 5981 = aceite de ricino deshidratado disponible de Uniqema

DMEA = N,N-dimetil etanol amina

DMBA = dimetilbencilamina

IPDI = isoforone diisocianto

TEA = trietilamina

Nouracid LE80 = ácido graso de aceite de semilla de lino disponible de AKZO Nobel

Fastcat 2005 = cloruro de estaño (II) disponible de Elf-Atochem

Atlas 4809 = Alquil fenol alcoxilato disponible de ATLAS Chemie

Atpol E5720/20 = Alcohol graso etoxilado disponible de Uniqema

AP = persulfato de amonio

Aerosol OT-75 = Sodio dioctilsulfosuccinato disponible de Cytec

MMA = metilmetacrilato

EMA = etilmetacrilato

IBMA = isobutilmetacrilato

DAAM = diacetonaacrilamida

n-BA = n-butilacrilato

AA = ácido acrílico

SLS = Sodio Lauril Sulfato

Akyposal NAF = Sodio dodecilbencenosulfonato disponible de KAO Chemicals

Natrosol 250LR = Hidroxi etil celulosa disponible de Hercules

Akyporox OP-250V = Octil fenol etoxilato disponible de KAO Chemicals

Surfactante = Fosfato éster de nonil fenol etoxilato disponible de KAO Chemicals

VeoVa 10 = Vinil éster de ácido versático disponible de Shell

Desmodur W = diciclohexil metano diisocianato disponible de Bayer

Priplast 3192 = Poliol poliéster de ácido dimérico disponible de Uniqema

BMA = n-butil metacrilato

t-BHPO = t-butil hidroperóxido

Fe^{III}.EDTA = Etileno diamina férrica del ácido tetracético

IAA = solución de ácido isoascórbico

STY = Estireno

2-EHA = 2-Etilhexilacrilato

Dynasilan MEMO = 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano disponible de Degussa

HEMA = Hidroxietilmetacrilato

tEGDMA = Trietilenoglicoldimetacrilato

OMKT = n-octil mercaptano

TAPEH = tert-amilperoxi-2-etil hexanoato

Silquest A.174NT = \gamma-metacroiloxipropil trimetoxisilano disponible de Witco

Agua = agua desmineralizada

PW602 = dispersión de pigmento de óxido rojo transparente disponible de Jonson Matthey

Preparación del oligómero de vinilo ácido graso funcional V1 por CCTP

Un reactor de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con agitador y entrada de N2, fue cargado con tolueno (310.5 gramos), glicidil metacrilato (90 gramos), MPEG metacrilato (60 gramos), n-butil metacrilato (100 gramos), metil metacrilato (50 gramos), un catalizador de Co (75 ppm) y azo-isobutironitrilo (AIBN, 3.0 gramos). La mezcla de reacción fue chorreada con nitrógeno y la temperatura fue llevada a 75ºC. Esta temperatura fue mantenida durante 3 horas después de lo cual una cantidad adicional de AIBN (0.75 gramos) fue adicionada y la mezcla fue mantenida a 75ºC durante 30 minutos después de lo cual la temperatura fue elevada a 95ºC durante 30 minutos. A esta solución precursora de oligómero de vinilo Nouracid LE80 (169.40 gramos) y dimetilbencilamina (DMBA; 0.60 gramos) fueron adicionados y la mezcla amarillenta resultante fue calentada a 140ºC bajo un flujo de nitrógeno positivo sin enfriamiento aplicado. La reacción fue continuada hasta que el valor ácido alcanzó 3.9 mg KOH/gramo. El oligómero de vinilo resultante V1 tuvo 100% de sólidos. El oligómero de vinilo V1 tuvo un Mn de 3623, Mw de 11408 y un PDi de 3.15, una solubilidad en agua de 3.9% y la viscosidad de la solución a 50ºC de una solución al 80% en n-butilglicol, a una tasa de cizallamiento de 91.9 s^{-1} fue 583 mPa.s y a 23ºC de una solución al 70% en n-butilglicol/agua/DMEA (20/7/3), a una tasa de cizallamiento de 91.9 s^{-1} fue 290 mPa.s.

Preparación del oligómero de vinilo ácido graso funcional V2

Un reactor de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con agitador y entrada de N_{2}, fue cargado con tolueno (310.5 gramos), glicidil metacrilato (90 gramos), MPEG350 metacrilato (60 gramos), n-butil metacrilato (100 gramos), metil metacrilato (50 gramos), n-octilmercaptano (OMKT, 7.5 gramos) y ter-amilperoxi-2-etilhexanoato (tAPEH, 3.0 gramos). La mezcla de reacción fue chorreada con nitrógeno y la temperatura fue llevada a 80ºC. Esta temperatura fue mantenida durante 3 horas después de lo cual la temperatura fue elevada a 110ºC durante 60 minutos. A continuación, a esta mezcla NourAcidLE80 (169.40 gramos) y dimetilbencilamina (DMBA; 0.60 gramos) fueron adicionados y la mezcla resultante fue calentada a 140ºC bajo un flujo de nitrógeno positivo. La reacción fue continuada hasta que el valor de ácido alcanzó 5.1 mg KOH/gramos. El oligómero de vinilo resultante V2 tuvo 100% de sólidos. El oligómero de vinilo V2 tuvo un Mw de 15,801 un PDi de 2.31, una solubilidad en agua de 3.9% y la viscosidad de la solución a 50ºC de una solución al 80% en n-butilglicol, a una tasa de cizallamiento de 91.9 s^{-1} fue 18 mPa.s y a 23ºC de una solución al 70% en n-butilglicol/agua/DMEA (20/7/3), a una tasa de cizallamiento de 91.9 s^{-1} fue
54 mPa.s.

Los oligómeros de vinilo reticulables V3 a V8 fueron preparados de acuerdo al procedimiento anterior usando los componentes listados en la Tabla 1 a continuación.

En adición el oligómero de vinilo reticulable V5 fue preparado reaccionando primero alilamina con el oligómero precursor GMA funcional a 45ºC durante 8 horas después de lo cual los anillos de epóxido remanentes reaccionaron con Dedico 5981 a 140ºC como se describió para el oligómero V2.

TABLA 1

Composición (g)	V3	V4	V5	V6	V7	V8
GMA	90.00	0.00	35.38	90.00	135.00	-
Tipo MPEG MA	550	550	-	550	550	350
MPEG MA	60.00	45.00	-	60.00	75.00	30.00
MMA	60.00	-	58.96	45.00	-	-
BMA	60.00	-	58.96	45.00	-	190.00
Silquest A-174NT	-	30.00	-	-	-	-
MA	-	-	-	60.00	-	-
2-EHA	-	-	-	-	-	35.00
IBMA	-	105.00	-	-	45.00	-
BA	-	-	-	-	45.00	-
DAAM	10.00	-	-	-	-	45.00
EMA	-	120.00	-	-	-	-
OMKT	15.00	15.00	5.90	15.00	15.00	7.50
TAPEH	3.00	3.00	1.18	3.00	3.00	3.00
Tolueno	318.00	318.00	125.00	318.00	318.00	310.50
DMBA	0.60	-	0.10	0.60	0.90	-
tipo ácido graso	Dedico	-	Dedico	Dedico	NourAcid	-
	5981		5981	5981	LE80
ácido graso	163.70	-	29.00	163.70	239.60	-
alil amina	-	-	6.00	-	-	-
Viscosidad solución*	57	94	228	74	49	36
Viscosidad solución**	142	307	480	211	118	89
Mw	9892	8941	10243	14346	13194	11899
PDi	4.41	2.36	4.20	2.28	1.77	2.00
Solubilidad en agua (%)	2.1	1.7	0.1	0.2	0.9	4.9
*80% sólidos en NMP o BG a 91.9 s^{-1} (mPa.s) y a 50ºC
**70% sólidos en BG/H_{2}O/DMEA a 91.9 s^{-1} (mPa.s) y a 23ºC

Preparación de la dispersión del oligoméro de vinilo ácido graso funcional dV1

Un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con agitador y entrada de N_{2}, fue cargado con el oligoméro de vinilo ácido graso funcional V1 (40.0 g) en una atmósfera de nitrógeno. Bajo agitación, N-metilpirrolidona (8.0 g), Dowanol DPm (5.0 g), Dapro 5005 (0.67 g), DMEA (3 g), Atlas G5000 (1.35 g) y agua (56.7 g) fueron adicionados. La dispersión fue agitada durante 30 min a temperatura ambiente y posteriormente almacenada bajo nitrógeno. La dis-persión del oligoméro de vinilo ácido graso funcional resultante tuvo un pH de 10.3, y un contenido de sólidos de 40.0%.

Las dispersiones del oligoméro de vinilo ácido graso funcionales dV2 a dV8 fueron preparadas usando el método descrito anteriormente para dV1 usando los componentes listados en la Tabla 2.

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TABLA 2

Dispersión oligómero	dV2	dV3	dV4	dV5	dV6	dV7	dV8
Código oligómero	V2	V3	V4	V5	V6	V7	V8
Cantidad oligómero (g)	12.5	10	20	12.5	20	3.75	12.5
NMP (g)	2.50	2.00	4.00	7.50	4.00	2.25	2.5
DPM (g)	1.56	1.25	2.50	4.68	2.50	1.41	1.56
Dapro 5005 (g)	0.15	0.12	0.23	0.15	0.23	0.04	0.21
DMEA (g)	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
Agua (g)	30.14	23.45	50.20	22.02	50.20	4.29	30.23
Sólidos en dispersión % peso	25.1	25.1	25.0	25.1	25.0	25.4	25.0
pH	10.1	10.2	10.1	10.4	10.2	10.4	10.2

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Preparación del oligómero de uretano (auto-oxidable) auto reticulable U1, y su dispersión dU1

Etapa 1

Preparación de una mezcla poliol alquid 1

Un frasco de fondo redondo de 2L, equipado con un agitador y un termómetro, fue cargado con DEA (247.56 g) y NaOMe (2.54 g). La mezcla fue calentada a 100ºC hasta que NaOMe fue disuelto. Luego el aceite de girasol (1248.08 g) fue adicionado dando una mezcla de reacción turbia. La agitación de la mezcla de reacción turbia a 100 hasta 110ºC fue continuada hasta que fue obtenida una mezcla de reacción clara y una conversión DEA de al menos 85% fue alcanzada, determinada por titulación de la funcionalidad amina residual en el producto con HCl acuoso. Una conversión de 94% fue alcanzada. La mezcla resultante fue entonces enfriada a 70ºC antes de adicionar H_{3}PO_{4} (1.81 g) y agitar durante 15 minutos. La mezcla producto fue enfriada a temperatura ambiente y almacenada bajo
nitrógeno.

Etapa 2

Un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con un agitador y un termómetro, fue cargado con DMPA (19.36 g), NMP (92.5 g), 1,4-CHDM (8.97 g), MPEG750 (18.87 g) y la mezcla poliol alquid 1 (260.43 g) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción fue agitada hasta que fue obtenida una solución clara. A una temperatura máxima de 25ºC TDI (99.89 g) fue alimentado en esta mezcla de reacción sin exceder la temperatura del reactor de 50ºC. Después que la alimentación de TDI fue completada, la mezcla de reacción fue calentada a 80ºC y agitada a esta temperatura durante 1 hora. El oligómero de uretano alquid resultante fue entonces enfriado a alrededor de 70ºC, y diluido con Dowanol DPM (51.38 g). Subsiguientemente DMEA (10.27 g) seguido por la sal desecante DAPRO5005 (5.84 g) fue adicionado y la mezcla fue agitada durante 15 minutos. Posteriormente fue adicionada agua (155.43 g) y la temperatura fue disminuida a 55-60ºC. La pre-dispersión resultante fue agitada durante 15 minutos adicionales. Parte de la pre-dispersión resultante (600 g), a 55-60ºC, fue dispersada en agua (752.88 g; 45-50ºC), durante 60 minutos y bajo una atmósfera de nitrógeno. Mientras que la pre-dispersión estaba siendo dispersada, la temperatura de la fase agua fue de 45-50ºC. Después que la adición fue completada, la dispersión final fue agitada durante un tiempo adicional de 15 minutos, enfriada a temperatura ambiente, filtrada en un tamiz de 200 mesh y almacenada bajo nitrógeno. La dispersión tuvo un contenido de sólidos de 25% en peso, un pH de 6.9 y viscosidad de 200 (mPa.s).

La viscosidad de una solución con 80% de sólidos de U1 en NMP (50ºC, tasa de cizallamiento 92.5 s^{-1}) es 10.9 Pa.s.

La viscosidad de una solución con 70% de sólidos de U1 en NMP/H_{2}O/DMEA (20/7/3) (23ºC, tasa de cizallamiento 92.5 s^{-1}) es 6.6 Pa.s.

Análisis GPC de U1: Mw = 4917; PDi = 1.94

Preparación del oligómero de uretano no reticulable U2, y su dispersión dU2

En una atmósfera de nitrógeno, un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con un agitador y un termómetro, fue cargado con ácido dimetilpropanoico (DMPA; 48.00 g), N-metil pirrolidona (NMP; 240.00 g), metoxipolietileno glicol (MPEG750; 19.20 g) y polipropileno glicol (Voranol P400, marca de Dow Chemical; 618.64 g). A 50ºC, diisocianato de tolueno (TDI; 274.16 g) fue alimentado en esta mezcla poliol mientras que los contenidos del reactor fueron agitados. Después que la alimentación de TDI fue completada, la mezcla de reacción fue calentada a 80ºC y agitada a esta temperatura durante 1 hora. El oligómero de uretano libre de NCO resultante U2 fue entonces enfriado a 70ºC.

Una porción de este oligómero de uretano (949.80 g) fue diluido con dipropileno glicol monometil éter (97.60 g) y N,N-dimetiletanolamina (DMEA; 25.51 g) a 60ºC y la mezcla resultante fue agitada durante 15 min a esta temperatura. Posteriormente agua caliente fue adicionada (50ºC; 295.25 g) y la pre-dispersión resultante fue agitada por un tiempo adicional de 15 min a 55 a 60ºC. Una porción de 1100.00 g de esta mezcla fue subsecuentemente alimentada en agua (919.97 g; 50ºC) en un reactor separado durante un período de 60 minutos en una atmósfera de nitrógeno. Después de la adición completa, la dispersión final fue agitada durante un tiempo adicional de 15 minutos a 45 a 50ºC, luego enfriada a temperatura ambiente, filtrada y almacenada bajo nitrógeno. La dispersión dU2 tiene un contenido de sólidos de 24.2%.

La viscosidad de una solución con 80% de sólidos de U2 en NMP (50ºC, tasa de cizallamiento 91.1 s^{-1}) es 57 Pa.s.

La viscosidad de una solución con 70% de sólidos de U2 en NMP/H_{2}O/DMEA (20/7/3) (23ºC, tasa de cizallamiento 91.9 s^{-1}) es 36.7 Pa.s.

Análisis GPC de U2: Mw = 10,251; Mn = 4,476; PDi = 2.29

Preparación del polímero de vinilo disperso P1

Un reactor de vidrio de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con agitador, termómetro, rompedores de vórtice fue cargado con agua desmineralizada (625.57 g), Atpol E5720/20 (4.99 g) y Borax.10H2O (3.57 g) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue calentada mientras se agitaba a 80ºC y luego una solución de AP (2.31 g) en agua desmineralizada (16.00 g) fue adicionada. En un embudo de adición una pre-emulsión fue preparada agitando una mezcla de agua desmineralizada (161.87 g), Atpol E5720/20 (94.85 g), Aerosol OT-75 (7.20 g), Borax.10H2O (1.07 g), MMA (534.18 g), n-BA (444.32 g) y AA (19.97 g). 5% de esta pre-emulsión fue adicionada al reactor a 80ºC durante 5 minutos. El remanente fue alimentado al reactor durante 160 minutos a 85ºC. Una solución de AP (0.53 g) en agua desmineralizada (7.88 g) fue adicionada al reactor durante los primeros 15 minutos de alimentación de la pre-emulsión. Luego el contenido del reactor fue mantenido a 85ºC durante 30 minutos, y posteriormente enfriado a temperatura ambiente. El pH fue ajustado de 8 a 8.5 con 12.5% de amoníaco acuoso. El producto resultante (P1) fue filtrado y recogido.

Las propiedades de P1 son listadas en la Tabla 4.

Preparación de un polímero de vinilo disperso secuencial P2

Un reactor de vidrio de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con agitador, termómetro y rompedores de vórtice fue cargado con agua desmineralizada (990.94 g), SLS (30%, 0.55 g) y NaHCO_{3}, (4.44 g) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue calentada mientras se agitaba a 80ºC y luego una solución de AP (0.89 g) en agua desmineralizada (5.00 g) fue adicionada. En un embudo de adición una mezcla de monómero fue preparada agitando MMA (140.48 g), n-BA (207.71 g) y AA (7.11 g). 10% de esta mezcla fue adicionado al reactor a 80ºC. El remanente fue alimentado en el reactor durante un período de 40 minutos a 85ºC. El contenido de un embudo de adición separado, conteniendo agua desmineralizada (20.00 g), AP (0.36 g) y SLS 30% (11.62 g) fue adicionado al mismo tiempo. El contenido del reactor fue mantenido a 85ºC durante 30 minutos. Una segunda mezcla de monómero fue preparada en un embudo de adición consistiendo de MMA (464.91 g), n-BA (57.37 g) y AA (10.66 g). La mezcla fue alimentada al reactor después de un período de 30 minutos en 60 minutos. El contenido de un embudo de adición separado, conteniendo agua desmineralizada (30.00 g), AP (0.53 g) y SLS 30% (17.44 g) fue adicionado al mismo tiempo. El contenido del reactor fue mantenido a 85ºC durante 45 minutos y luego enfriado a temperatura ambiente. El pH fue ajustado de 8 a 8.5 con 12.5% de amoníaco acuoso. El producto resultante P2 fue filtrado y recogido.

Las propiedades de P2 son listadas en la Tabla 4.

Preparación del polímero de vinilo disperso P3

Un reactor de vidrio de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con agitador, termómetro y vortex breakers fue cargado con agua desmineralizada (194.50 g), Akyposal NAF (3.00 g), Borax.10H2O (1.25 g), Ácido acético (0.50 g) y Natrosol 250LR (10.00 g) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue calentada mientras se agitaba a 60ºC y luego una solución de AP (0.50 g) en agua desmineralizada (10.00 g) fue adicionada. En un embudo de adición una pre-emulsión fue preparada agitando una mezcla de agua desmineralizada (171. 71 g), Akyposal NAF (3.00), Borax.10H2O (1.25 g), Ácido acético (0.50 g) y Akyporox OP-250V (14.29 g) seguido por VeoVa 10 (125.00 g) y vinil acetato (375.00 g). 10% de esta mezcla fue adicionada al reactor a 60ºC. La mezcla fue calentada mientras se agitaba a 80ºC. El remanente fue alimentado al reactor durante 90 minutos a 80ºC. El contenido de un embudo de adición separado, conteniendo una solución de AP (1.15 g) en agua desmineralizada (60.00 g), fue adicionado al mismo tiempo. Posteriormente el contenido del reactor fue mantenido a esta temperatura durante 120 minutos y luego enfriado a temperatura ambiente. El pH fue ajustado de 8 a 8.5 con 12.5% de amoníaco acuoso. El producto resultante P3 fue filtrado y recogido.

Las propiedades de P3 son listadas en la Tabla 4.

Preparación del polímero acrílico uretano disperso P4

Etapa 1

Un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con un agitador y un termómetro, fue cargado con NMP (100.00 g), DMPA (24.00 g), Desmodur W (152.68 g) y Priplast 3192 (223.33 g) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción fue calentada a 55ºC, octoato de estaño (0.05) fue adicionado y la temperatura fue elevada a 90-95ºC. La mezcla fue mantenida a esta temperatura durante 1 hora antes de adicionar el octoato de estaño (0.05) y la mezcla fue mantenida a 90ºC durante una hora adicional. Se determinó que la concentración de NCO de la mezcla era de 4.83%. El prepolímero de uretano terminado con NCO resultante (500.05 g) (a partir del cual las muestras de un peso total de 10.0 g fueron tomadas para la determinación del % de NCO, quedando 490.05 g de prepolímero) fue entonces enfriado a 70ºC, neutralizado con TEA (17.75 g) diluido con BMA (196.02 g) y homogeneizado durante 15 minutos a 65ºC.

Etapa 2

Un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con un agitador y un termómetro, fue cargado con una fase agua que consiste de agua (1045.77 g) y BMA (174.00 g) en una atmósfera de nitrógeno. Una porción del polímero de uretano (625.00) preparado en la Etapa 1 (a 60-65ºC) fue alimentado al reactor durante 1 hora, manteniendo la temperatura de los contenidos del reactor por debajo de 30ºC. Después de que la alimentación fue completada, la mezcla fue agitada durante 5 minutos adicionales antes de la extensión de la cadena por la adición de una solución de hidrato de hidracina acuosa al 64.45% (N_{2}H_{4}.H_{2}O, 11.43 g en 25.00 g de H_{2}O). Una temperatura del reactor de 36ºC fue alcanzada. Subsiguientemente, una solución de iniciación acuosa al 5% de t-BHPO (18.10 g) y una solución acuosa al 1% de Fe^{III}.EDTA; 4.63 g) fue adicionada a la mezcla de reacción. La polimerización radical fue comenzada por la adición de un iAA acuoso al 1% (45.24 g) y a la temperatura de reacción se le permitió alcanzar 56ºC antes de que más solución de iAA acuosa (45.24 g) fuera adicionada. La mezcla de reacción fue homogenizada durante 15 minutos, luego enfriada a temperatura ambiente, filtrada en un tamiz de 200 mesh y recogida. Las propiedades de P4 son listadas en la Tabla 4.

Preparación del polímero de vinilo disperso P5

Un reactor de vidrio de fondo redondo de 3 cuellos de 2L, equipado con agitador, termómetro y baffles, fue cargado con agua desmineralizada (990.94 g), SLS 30% (0.55 g) y NaHCO_{3} (4.44 g) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue calentada mientras se agitaba a 80ºC y luego una solución de AP (0.89 g) en agua desmineralizada (5.00 g) fue adicionada. STY (468.54 g), 2-EHA (361.69 g) y AA (58.00 g) fueron mezclados en un embudo de adición. 10% de esta mezcla fue adicionada al reactor a 80ºC y el remanente fue alimentado al reactor durante 100 minutos a 85ºC. El contenido de un embudo de adición separado, que contiene agua desmineralizada (50.00 g), AP (0.89 g) y SLS 30% (29.06 g) fue adicionado al mismo tiempo y el contenido del reactor fue mantenido a 85ºC durante 45 minutos y luego enfriado a 60ºC. A 60ºC un quemado fue aplicado adicionando una solución de iAA (2.60 g) en agua desmineralizada (49.00 g) al reactor seguido por una mezcla de t-BHPO (80%,2.40 g) y agua desmineralizada (18.00 g). Después de 60 minutos el contenido del reactor fue enfriado a temperatura ambiente. El pH fue ajustado de 8 a 8.5 con 12.5% de amoníaco acuoso. El producto P5 fue filtrado y recogido. Las propiedades de P5 son listadas en la Tabla 4.

Preparación de los polímeros dispersos P6 a P11

Los polímeros dispersos P6 a P11 fueron preparados usando el método descrito para P5 con las variaciones listadas en la Tabla 3a. Las propiedades de P6 a P11 son listadas en la Tabla 4. El Mn y el Mw de P1 a P12 no pudieron ser medidos.

Preparación de un polímero disperso ácido graso funcional P12

En un reactor de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con agitador y entrada de N2, Nouracid LE80 (398.8 g), GMA (201.2 g), Irganoz 1010 (0.10 g), Fenotiazina (0.10 g) y hidróxido bencil trimetilamonio (40% en peso en agua; 1.05 g) fueron cargados. El reactor fue purgado con nitrógeno y la mezcla de reacción amarilla fue calentada y agitada a 155ºC hasta que el valor ácido hubo caído a 3.7 mg KOH/g. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto fue recogido y almacenado bajo nitrógeno.

Una porción de 161.3 g de este aducto fue mezclada con MAA (40.3 g) y transferida a un embudo de adición. Esta mezcla fue lentamente adicionada durante un período de una hora a un reactor de fondo redondo de 3 cuellos de 1L que contiene una solución de lauroil peróxido (21.4 g) en butil glicol (273.0 g) a 125ºC en una atmósfera de nitrógeno. Después de la adición completa, la solución de copolímero resultante fue enfriada a 50ºC y subsiguientemente concentrada in vacuo a 80% de sólidos usando un evaporador rotatorio. A la solución amarilla resultante, una mezcla de agua (580.0 g), amoníaco acuoso (25%; 12.0 g) y SLS (4.4 g) fue adicionada a 70ºC. Una mezcla de MMA (225.5 g) y BA (92.5 g) fue adicionada a la dispersión resultante y la mezcla de reacción fue agitada durante 30 minutos a 70ºC. La mezcla de reacción fue calentada a 85ºC y una solución de persulfato de amonio (0.86 g) en agua (20.0 g) fue adicionada durante un período de 10 min. La mezcla fue agitada a 85ºC durante 3 h. Luego una segunda porción de persulfato de amonio (0.86 g) en agua (20.0 g) fue adicionada y la mezcla fue agitada a 85ºC durante 30 minutos. Luego una tercera porción de persulfato de amonio (0.86 g) en agua (20.0 g) fue adicionada y la mezcla fue agitada durante 30 minutos adicionales a 85ºC. La dispersión resultante fue enfriada a temperatura ambiente, filtrada y almacenada bajo nitrógeno. La dispersión tuvo un contenido de sólidos de 39.3%, un pH de 7.7 y contuvo 2.59% de butil glicol en la dispersión total.

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TABLA 3

Componentes (g)	P6	P7	P8	P9	P10	P11
Fase del reactor
Agua	912.19	960.66	990.94	1001.24	960.66	990.94
SLS 30%	-	72.94	0.55	-	72.94	0.55
Surfactante	0.83	-	-	-	-	-
NaHCO_{3}	4.12	4.38	4.44	4.46	4.38	4.44
Disparo a 80ºC
AP	0.83	0.88	0.89	0.89	0.88	0.89
Agua	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
Mezcla de monómero
STY	-	-	-	-	-	399.70
MMA	577.36	332.60	617.32	352.94	759.26	124.35
BA	236.86	402.63	253.15	521.85	89.76	133.24
BMA	-	-	-	-	-	204.29
AA	16.62		17.77	17.85	17.51	17.77
MAA	-	87.53	-	-	-	-
Dynasilan MEMO	41.54	-	-	-	-	-
HEMA	-	52.52	-	-	-	-
TEGDMA	-	-	-	-	8.75	-
IOTG	-	-	-	-	-	-
AAEM	-	-	-	-	-	-

TABLA 3 (continuación)

Componentes (g)	P6	P7	P8	P9	P10	P11
Alimentación separada
Agua	50.00	50.00	50.00	50.00	50.00	50.00
AP	0.83	0.88	0.89	0.89	0.88	0.89
SLA 30%	-	-	29.06	14.88	-	29.06
Surfactante	123.79	-	-	-	-	-
P11 solamente = Quemado a 60°C con IAA (0.88 g) agua (12 g) tBHPO (0.88 g) y agua (26.7 g)

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TABLA 4

Parámetro	P1	P2	P3	P4	P5	P6	P7	P8	P9	P10	P11	P12
Sólidos	51.2	45.1	50.3	35.2	42.4	44.6	21.4	45.0	45.0	44.6	44.3	39.3
[% en peso]
pH	8.3	8.3	8.2	7.9	8.3	8.2	8.0	8.2	8.2	8.3	8.2	7.7
Tamaño de	450	230	330	65	255	390	69	307	590	67	230	-
Partículas
[nm]
Tg* medida	25	2	24	43	27	58	40	57	2	96	54	49
[ºC]
Valor	15.6	15.6	0	12.4	50.6	15.6	63.4	15.6	15.6	15.6	15.6	-
ácido**
* con DSC (punto medio) ** teórico en sólidos [mgKOH/g]

Preparación de mezclas de los oligómeros dispersos y polímeros dispersos preparados anteriormente Preparación de una mezcla del oligómero disperso dV2 y el polímero disperso P1 = V2P1

Un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con agitador y entrada de N_{2}, fue cargado con la dispersión del oligómero dV2 (60 g) en una atmósfera de nitrógeno. A esto fue adicionado agua (20 g) y el polímero de vinilo P1 (20 g). La mezcla fue agitada durante 30 minutos y almacenada bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla dispersa resultante V2P1 tiene un contenido de sólidos de 25% en peso.

Las dispersiones de la mezcla oligómero/polímero listadas en la Tabla 5 a continuación fueron preparadas usando el método descrito anteriormente para V2P1.

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TABLA 5

Componentes	V2P1	V2P2	V2P3	V2P4*	V3P5	V4P6
Código del oligómero	dV2	DV2	dV2	DV2	dV3	dV4
Oligómero (g)	60	60	40	54.6	40	60
Código del Polímero	P1	P2	P3	P4	P5	P6
Polímero (g)	20.00	22.22	29.82	45.4	35.29	22.42
Oligómero (% de sólidos)	60	60	40	40	40	60

TABLA 5 (continuación)

Componentes	V2P1	V2P2	V2P3	V2P4*	V3P5	V4P6
Polímero (% de sólidos)	40	40	60	60	60	40
agua (g)	20.00	17.78	30.18	-	24.71	17.58
Sólidos en Dispersión (%)	25.2	25.0	25.0	40.0	25.0	25.0

TABLA 5 (continuación)

Componentes	V5P7	V6P8**	V7P9	V3U1P10	V2V4U2P11***
Código del oligómero	dV5	dV6	DV7	d(V3U1)	DV2V4U2
Oligómero (g)	50	84.4	15	12/49	13.9/6.9/48.0
Código del Polímero	P7	P8	P9	P10	P11
Polímero (g)	33.78	15.6	47.22	22.42	21.7
Oligómero (% de sólidos)	50	80	15	60	59
Polímero (% de sólidos)	50	20	85	40	41
agua (g)	16.22	-	37.78	15.99	9.53
Sólidos en dispersión (%)	25.0	35.0	25.0	25.0	33.6
* la dispersión del oligómero es usada a 44% de sólidos
** la dispersión del oligómero es usada a 33.15% de sólidos
*** las dispersiones del oligómero son usadas a 45.7% de sólidos

TABLA 5 (continuación)

Componentes	V8P5	V8V2P12	Comparativo V3P5
Código del oligómero	dV8	d(V8V2)	DV3
Oligómero (g)	50	28/28	7
Código del Polímero	P5	P12	P5
Polímero (g)	29.41	47.19	54.83
Oligómero (% de sólidos)	40	40	7
Polímero (% de sólidos)	60	60	93
Agua (g)	15.59	-	38.17
Tipo de aditivo	Atlas G4809 (20%)/ADH	ADH	-
Cantidad de aditivo (g)	5.0/1.35	0.76	-
Sólidos en dispersión (%)	26.0	33.9	25.0

Ejemplo 1 Composición de pintura pigmentada que comprende la dispersión del oligómero dV1

En un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L equipado con un agitador fue cargado con la dispersión de dV1 (100 g) en una atmósfera de nitrógeno. La pasta de pigmento C830 basada en TiO_{2} (30.78 g; contenido de sólidos 72%), un agente de flujo Byk 344 (0.1 g), y un espesador de uretano (Borchigel L75, disponible de Bayer, 50% en agua) fueron adicionados y la mezcla fue agitada durante 30 minutos a temperatura ambiente y la composición resultante se dejó reposar toda la noche. Antes de medir la viscosidad de equilibrio y probar las propiedades de la composición la viscosidad de la composición fue ajustada a 4000 a 6000 mPa.s usando Borchigel L75 (50%).

La pasta de pigmento C830 es formulada como TiO_{2} (24.0 g), propileno glicol (2.4 g), agua (3.3 g), AMP95 (2-amino-2-metil-1-propanol disponible de Intergrated Chemicals bv, 0.2 g), Dehydran 1293 (aditivo antiespumante disponible de Gognis, 0.5 g, 10% en butilglicol), Surfinol 104E (agente humectante disponible de Air Products 0.4 g, 50% en etileno glicol) y Neocryl BT-24 (polímero acrílico en emulsión disponible de NeoResins, Avecia BV, 3.1 g).

Los ejemplos adicionales 2 a 14 y el ejemplo comparativo 17 fueron preparados como se describió anteriormente con los componentes listados en la Tabla 6. El ejemplo 15 fue preparado como un ejemplo claro sin pigmento y en el ejemplo 16 fue usado un pigmento de óxido de hierro en vez de C830 TiO_{2}. Las características de secado y otras propiedades de estos ejemplos son también presentadas en la Tabla 6.

Resistencia al agua, dureza al tacto y resultados de lijabilidad

El resultado de la prueba de dureza al tacto para el Ejemplo 10 fue de 6 horas; para el Ejemplo 11, 5 horas; para el Ejemplo 12, 6 horas; para el Ejemplo Comparativo 17, 5 horas; para el Ejemplo Comparativo 18, 2 horas; para el Ejemplo Comparativo 19, 1 hora.

El resultado de la prueba de lijabilidad para el Ejemplo 9 fue 24 horas; para el Ejemplo 10, 72 horas; para el Ejemplo 11, 18 horas y para el Ejemplo 12, 24 horas.

Ejemplo comparativo 18 (C18)

P5 (150 g) fue formulado con butilglicol (12.72 g) y espesado con Borchigel L75N a una viscosidad de 4000 a 6000 mPa.s.

Ejemplo comparativo 17 (C17)

P7 (100 g) fue usado como se preparó anteriormente.

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TABLA 6

Ejemplo	1	2	3	4	5	6	7
Código de la mezcla	dV1	V2P1	V2P2	V2P3	V2P4	V3P5	V4P6
Cantidad de la mezcla (g)	100	100	100	100	100	100	100
Pasta de pigmento C 830 (g)	30.78	30.78	30.78	30.78	49.24	30.78	30.78
pH	10.1	10.3	10.2	10.1	10.3	10.2	10.6
Tiempo abierto (min)	55	60	55	60	50	56	55
Tiempo de borde húmedo (min)	30	15	12	12	20	27	11
Tiempo libre de polvo (min)	150	70	42	80	55	41	33
Tiempo libre de pegajosidad	19	18	5	18	5	4	1.5
(horas)
Inicio del amarillamiento	3.67	5.30	6.46	8.05	2.63	3.61	3.10
Amarillamiento en oscuridad	6.87	2.27	2.13	1.98	1.71	1.51	0.16
(\Deltab-oscuridad)
Amarillamiento a la luz del día	4.33	0.40	1/37	2.83	2.40	0.64	0.40
(\Deltab-día)

TABLA 6 (continuación)

Ejemplo	8	9	10	11	12
Código de la mezcla	V5P7	V6P8	V7P9	V3U1P10	V2V4U2P11
Cantidad de la mezcla (g)	100	100	100	100	100
Pasta de pigmento C 830 (g)	30.78	43.09	30.78	30.78	30.78
pH	10.1	10.4	10.4	10.3	10.4
Tiempo abierto (min)	30	54	45	70	60
Tiempo de borde húmedo (min)	10	14	14	15	24
Tiempo libre de polvo (min)	30	65	50	55	45
Tiempo libre de pegajosidad	5	8	5	5	5
(horas)
Inicio del amarillamiento	2.29	4.15	4.39	4.47	2.82
Amarillamiento en oscuridad	-	3.30	1.90	2.06	1.84
(\Deltab-oscuridad)
Amarillamiento a la luz del día	-	1.48	0.46	1.41	1.12
(\Deltab-día)

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TABLA 6 (continuación)

Ejemplo	13	14	15	16	C17	C18	C19
Código de la mezcla	V8P5	V8V2P12	V6P8	V7P9	V3P5	P5	P7
Cantidad de la mezcla (g)	100	100	100	100	100	150	100
Pasta de pigmento C 830 (g)	30.78	30.78	-	PW602	30.78	-	-
				(1.2)
pH	10.3	10.3	10.1	10.3	10.5	-	-
Tiempo abierto (min)	34	42	51	45	18	35	45
Tiempo de borde húmedo (min)	18	22	22	31	8	7	8
Tiempo libre de polvo (min)	33	28	21	25	23	15	30
Tiempo libre de pegajosidad	14	2.45	18	18	1.42 min	1.5	0.5
(horas)
Inicio del amarillamiento	2.32	2.86	-	-	-	-	-
Amarillamiento en oscuridad	0.47	3.13	-	-	-	-	-
(\Deltab-oscuridad)
Amarillamiento a la luz del día	-	-	-	-	-	-	-
(\Deltab-día)

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Ejemplo comparativo 20 (C20)

En un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1L, equipado con un agitador y un termómetro, fue cargado con 1-metoxi-2-hidroxi propano (MHP, 75.0 gramos) y calentado bajo reflujo a 120ºC. Una mezcla de EA (74.7 gramos), MMA (67.5 gramos), AA (90 gramos), MPEG350MA (2.4 gramos) y ter-butil peroxi 2-etilhexanoato (tBPEH, 11.73 gramos) fue adicionada durante un período de 3 horas. Durante este período fue necesario adicionar MHP adicional (100 gramos) para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. El reflujo fue continuado durante unos 15 minutos adicionales y dos cantidades adicionales de tBPEH (1.5 gramos cada una) fueron adicionadas para completar la polimerización. La solución fue enfriada a 90-95ºC y alil glicidil éter (65.4 g) fue adicionado junto con hidróxido de bencil trimetil amonio (1.0 gramos, 40% en peso en agua). La solución fue calentada a 120ºC bajo reflujo hasta que el valor ácido hubo caído por debajo de 5 mg KOH/g de sólidos. La solución fue enfriada a temperatura ambiente. La solubilidad en agua y la resistencia al agua y amoníaco (12.5%) de este oligómero fueron comparadas con aquellas del ejemplo 4 (tabla 6).

La solubilidad en agua fue 91.9%. Las resistencias al agua y amoníaco (12.5%) de este oligómero fueron comparadas con aquella del oligómero de vinilo V2. Este dato es mostrado en la Tabla 7 y 0 = pobre y 5 = bueno.

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TABLA 7

Oligómero	Solubilidad en agua (%)	agua	amoníaco
Ejemplo Comparativo 20	91.9	3	1
Oligómeros de vinilo V2	4.2	5	5

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Las mediciones de la viscosidad de equilibrio para los ejemplos 1 a 16 preparados anteriormente fue medida usando un rango de tasa de cizallamiento y los resultados son mostrados en las Tablas 8 a 22 a continuación.

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TABLA 8 Ejemplo 1

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	38.39	7	5	4	3
10.0	40.38	12	9	5	4
15.0	41.30	3	7	6	4
20.0	42.95	20	11	7	6
25.0	44.85	33	13	9	6
30.0	46.49	36	16	11	8
35.0	48.31	54	22	13	9
40.0	50.37	89	29	17	11
45.0	52.52	67	26	16	11
50.0	54.69	613	43	22	14
55.0	57.24	185	45	22	14
60.0	59.52	579	68	34	18
65.0	61.76	555	68	31	17
70.0	64.42	1000	236	115	-
75.0	66.67	1110	150	83	32
80.0	68.80	13100	4590	-	-
85.0	70.49	61600	21300	-	-

TABLA 9 Ejemplo 2

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	39.11	5	6	5	5
10.0	42.01	3	7	7	-
15.0	45.11	9	4	6	5
20.0	47.04	2	6	7	4
25.0	50.48	9	6	7	4
30.0	53.00	11	6	6	5
35.0	56.38	8	8	6	5
40.0	59.66	42	15	6	6
45.0	63.35	166	35	22	12
50.0	66.81	1270	247	51	-
55.0	69.89	5440	791	86	31
60.0	72.11	14100	2000	136	30
65.0	73.78	20100	3510	242	-
70.0	74.82	31100	5690	452	115

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TABLA 10 Ejemplo 3

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	39.71	12	11	6	6
10.0	41.21	10	10	8	6
15.0	43.56	9	10	9	7
20.0	45.43	6	11	101	8
25.0	47.81	27	13	13	9
30.0	50.93	41	20	15	10
35.0	54.13	27	20	17	12
40.0	56.65	69	29	19	9
45.0	59.85	190	44	27	10
50.0	63.81	75	42	30	11
55.0	67.35	285	39	27	10
60.0	72.57	2040	731	-	-
65.0	75.75	11700	2580	457	-

TABLA 11 Ejemplo 4

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	39.38	2	11	11	9
10.0	40.72	13	9	12	10
15.0	42.49	4	17	17	13
20.0	44.73	3	17	19	15
25.0	46.70	11	19	19	14
30.0	48.85	15	23	22	15
35.0	51.83	24	26	23	16
40.0	54.49	13	24	22	13
45.0	57.36	19	27	24	12
50.0	60.63	37	36	21	10
55.0	63.67	122	73	36	-
60.0	66.78	1260	651	302	214
65.0	70.61	5610	2020	86	-
70.0	72.21	10900	3490	1260	229
75.0	74.46	19600	7860	2320	-

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TABLA 12 Ejemplo 5

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	39.16	4	7	5	3
10.0	41.87	5	6	4	3
15.0	44.55	3	6	5	3
20.0	47.60	9	7	5	3
25.0	50.62	19	10	6	3
30.0	54.32	63	28	11	5
35.0	57.67	1230	200	44	15
40.0	60.67	4160	621	125	14
45.0	63.62	15300	2390	248	47
50.0	66.46	25300	3990	353	161
55.0	67.84	38200	6510	659	254
60.0	69.43	59400	11100	1800	-
65.0	70.63	65700	13300	1470	-

TABLA 13 Ejemplo 6

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	-	-	-	-	-
7.0	-	-	-	-	-
14.0	40.78	200	85	40	16
19.0	43.08	126	13	28	13
24.0	45.71	188	117	49	3
28.0	47.93	126	84	45	6
33.0	50.99	817	257	64	-
43.0	54.11	960	263	70	-
48.0	57.73	3090	877	269	-
53.0	61.31	4380	1510	543	-
60.0	65.37	48700	10800	2570	-

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 14 Ejemplo 7

TABLA 15 Ejemplo 9

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	37.20	-	-	-	-
6.0	37.77	43	30	11	5
10.0	40.14	-	-	-
13.0	40.72	90.6	61	25	5
18.0	43.61	70.8	49	20	5
24.0	45.61	239	175	55	-
30.0	48.22	191	144	47	8
35.0	50.90	246	195	70	1
40.0	53.65	434	182	67	1
45.0	56.71	243	168	74	2
50.0	59.93	294	168	73	9
56.0	63.41	2920	445	86	-
62.0	66.27	4430	557	90	22

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\vskip1.000000\baselineskip

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TABLA 16 Ejemplo 10

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	39.38	35	24	17	-
10.0	40.44	3	20	20	15
15.0	43.09	11	25	22	13
20.0	45.52	27	32	27	12
25.0	48.17	91	51	35	9
30.0	51.30	163	55	41	12
35.0	54.97	197	88	56	14
40.0	62.50	298	122	54	13
45.0	63.00	367	127	55	12
50.0	67.45	26.50	771	161
55.0	71.43	2090	568	114	20
60.0	77.02	98700	11900	1490	-

TABLA 17 Ejemplo 11

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	39.09	12	10	6	4
10.0	40.26	9	15	9	6
15.0	42.25	16	16	10	5
20.0	44.00	39	25	14	6
25.0	45.90	34	26	15	5
30.0	48.28	53	25	14	7
35.0	51.16	54	26	13	9
40.0	53.38	59	26	16	8
45.0	56.00	133	39	16	9
50.0	59.34	133	39	16	9
55.0	62.10	162	39	15	9
60.0	65.81	174	40	15	10
65.0	67.69	341	363	23	13
70.0	69.84	703	131	43	9
75.0	71.63	4410	994	127	-

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 18 Ejemplo 12

Tiempo (min)	Sólidos calculados	Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
	(%)	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
		Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
		(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
5.0	38.98	14	4	2	1
10.0	40.65	11	5	2	1
15.0	42.98	12	2	2	2
20.0	45.42	11	2	2	2
25.0	48.09	4	4	3	3
30.0	50.43	19	9	5	4
35.0	53.25	55	19	8	5
40.0	55.87	103	34	13	8
45.0	60.90	304	74	20	8
50.0	62.08	931	156	34	6
55.0	64.23	7690	1500	36	-
60.0	67.30	17800	3030	120	2

TABLA 19 Ejemplo 13

Tiempo (min)	Sólidos calculados	Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
	(%)	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
		Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
		(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
2.0	38.30	20	0.3	1	1
6.0	39.50	2	1	1	1
10.0	41.00	5	1	2	1
15.0	42.80	5	3	3	2
20.0	44.20	3	4	3	2
25.0	46.03	10	7	5	3
30.0	47.08	2	8	6	4
35.0	49.80	3	13	9	5
40.0	51.50	3	22	13	7
45.0	53.50	93	39	18	10
50.0	55.40	232	75	33	9
55.0	57.40	1150	182	49	7
60.0	59.80	5780	1270	-	-
65.0	60.90	14700	4760	-	-

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 20 Ejemplo 14

Tiempo (min)	Sólidos calculados	Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
	(%)	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
		Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
		(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
2.5	49.30	9	13	10	-
7.0	50.90	63	39	21	9
10.0	52.40	51	40	22	96
15.0	53.80	145	75	41	9
20.0	55.70	111	82	43	11
25.0	57.60	236	168	87	16
30.0	59.40	338	196	95	3
35.0	61.40	657	404	-	-
40.0	63.20	1150	77	368	19
45.0	65.10	4070	3070	-	-
50.0	67.30	10100	6170	1690	22
55.0	68.90	41500	11900	1400	32
60.0	70.60	88600	18400	457	-

TABLA 21 Ejemplo 15

Tiempo (min)	Sólidos calculados	Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
	(%)	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
		Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
		(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
0.0	35.00	-	-	-	-
3.0	44.50	47	16	7	4
8.0	48.40	55	20	9	4
16.0	52.60	90	28	16	2
21.0	57.10	101	34	22	1
26.0	62.80	174	107	53	5
32.0	67.60	187	119	49	1
38.0	72.80	172	130	81	-
44.0	77.60	71	109	78	11
50.0	80.30	67	42	31	42
56.0	84.00	806	216	84	43

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 22 Ejemplo 16

Tiempo (min)	Sólidos calculados	Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
	(%)	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
		Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
		(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
0.0	40.00	-	-	-	-
4.0	42.80	110	17	10	-
10.0	45.10	63	18	13	7
16.0	52.00	119	39	22	7
21.0	55.20	79	4	9	8
28.0	58.40	360	114	46	6
33.0	62.20	346	104	44	4
39.0	66.10	1520	289	65	6
44.0	70.50	1170	251	66	-
51.0	73.90	776	234	31	6
56.0	77.00	1330	236	39	4
64.0	78.80	6900	-	-	-
67.0	79.60	25700	4410	-	-

TABLA 23 Ejemplo C18

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
3.0	41.74	506	104	16	3
9.0	46.28	1465	341	59	13
14.5	50.99	5043	1334	305	51
23.0	59.16	16240	5356	910	193
29.0	65.50	22290	12750	2040	448

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 24 Ejemplo C19

		Tasa de	Tasa de	Tasa de	Tasa de
		cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento	cizallamiento
		0.0997 s^{-1}	0.990 s^{-1}	9.97 s^{-1}	78.6 s^{-1}
Tiempo (min)	Sólidos calculados	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad	Viscosidad
	(%)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)	(Pa.s)
0.	22.20	68	28	10	3
5.0	24.03	120	56	18	4
12.0	26.54	1156	422	82	15
18.0	28.93	5804	1588	212	33
24.0	31.81	8118	2073	289	69
31.0	36.13	12560	4273	568	116
38.0	41.88	12720	3278	415	78
44.0	48.27	33020	8738	1087	186

Claims

1. Una composición acuosa de recubrimiento que comprende un oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) a temperatura ambiente y opcionalmente un polímero(s) disperso(s) donde la proporción del (los) oligóme-
ro(s) de vinilo reticulable(s) con relación al (los) polímero(s) disperso(s) está en el rango de desde 100:0 a 10:90 y donde dicha composición cuando se seca para formar un recubrimiento tiene las siguientes propiedades:

i) un tiempo abierto de al menos 20 minutos a 23 \pm 2ºC;

ii) un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 \pm 2ºC;

iii) un tiempo libre de pegajosidad de \leq 20 horas a 23 \pm 2ºC;

iv) 0 a 25% de co-solvente por peso de la composición; y

v) una viscosidad de equilibrio de \leq 5,000 Pa.s, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición, usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC; y donde el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) \leq 60% en peso soluble(s) en agua a través de un rango de pH de desde 2 a 10.

2. Composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a la reivindicación 1 donde dicho(s) oligómero(s) de vinilo tiene(n) una viscosidad de la solución \leq 150 Pa.s, como se determinó a partir de una solución de 80% en peso de sólidos del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en al menos uno de los solventes seleccionados del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos, usando una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

3. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a la reivindicación 1 donde dicho(s) oligómero(s) de vinilo tiene(n) una viscosidad de la solución \leq 250 Pa.s, como se determinó a partir de una solución con 70% en peso de sólidos del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en una mezcla de solventes que consiste de:

ii) agua y

iii) N,N-dimetiletanolamina;

4. Una composición acuosa de recubrimiento que comprende un oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) a temperatura ambiente y opcionalmente un polímero(s) disperso(s) donde la proporción del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) con relación al (los) polímero(s) disperso(s) está en el rango de desde 100:0 a 10:90 y donde dicha composición cuando se seca para formar un recubrimiento tiene las siguientes propiedades:

i) un tiempo abierto de al menos 20 minutos a 23 \pm 2ºC;

ii) un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 \pm 2ºC;

iii) un tiempo libre de pegajosidad de \leq 20 horas a 23 \pm 2ºC;

iv) 0 a 25% de co-solvente por peso de la composición;

v) una viscosidad de equilibrio de \leq 5,000 Pa.s, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% por peso de la composición, usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC; y

vi) donde dicho(s) oligómero(s) de vinilo tiene(n) una viscosidad de la solución \leq 250 Pa.s, como se determinó a partir de una solución con 70% en peso de sólidos del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en una mezcla de solventes que consiste de:

a): al menos uno de los solventes seleccionados del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos;

b): agua y

c): N,N-dimetiletanolamina;

donde a), b) y c) están en proporciones en peso de 20/7/3 respectivamente, usando una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC; y donde el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) es (son) \leq 60% en peso soluble(s) en agua a través de un rango de pH de desde 2 a 10.

5. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicha composición tiene una viscosidad de equilibrio \leq 5,000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio \leq 3,000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.9 \pm 0.05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad de equilibrio \leq 1,500 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 9 \pm 0.5 a 90 \pm 5 s^{-1}, a cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el rango de desde 20 a 55% en peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

6. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicha composición tiene una viscosidad de equilibrio \leq 5,000 Pa.s cuando es medida usando cualquier tasa de cizallamiento en el rango de desde 0.09 \pm 0.005 a 90 \pm 5 s^{-1}, después de un aumento de 12% en el contenido de sólidos por peso de la composición cuando se seca.

7. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el (los) oligóme-
ro(s) de vinilo reticulable(s) tiene(n) un peso molecular promedio en peso medido en el rango de desde 1,000 a 80,000 Daltons.

8. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el (los) oligóme-
ro(s) de vinilo reticulable(s) tiene(n) un PDi \leq 15.

9. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el (los) oligóme-
ro(s) de vinilo reticulable(s), cuando un oligómero(s) de vinilo precursor(res) es (son) usados, tiene una Tg medida en el rango de desde -90 a 100ºC.

10. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el (los) oligóme-
ro(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) es (son) auto-reticulable(s).

11. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el (los) oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) es (son) reticulable(s) por auto-oxidación opcionalmente en combinación con una reticulación en base Schiff.

12. Una composición acuosa de acuerdo a la reivindicación 11 donde el (los) oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) contiene(n) grupos auto-oxidables y grupos carbonil funcionales.

13. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 donde el (los) oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) es (son) reticulable(s) por reticulación en base Schiff opcionalmente en combinación con la condensación de silano.

14. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 donde el (los) oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) es (son) reticulable(s) por la condensación de silano opcionalmente en combinación con la auto-oxidación.

15. Una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes comprendiendo adicionalmente un polímero(s) disperso(s).

16. Una composición acuosa de acuerdo a la reivindicación 15 donde el (los) polímero(s) tiene un peso molecular promedio en peso medido \geq 90,000 Daltons.

17. Una composición acuosa de acuerdo a la reivindicación 15 donde el (los) polímero(s) disperso(s) tiene(n) un peso molecular promedio en peso medido < 90,000 Daltons con la condición de que el (los) polímero(s) disperso(s) tiene(n) una viscosidad de la solución > 150 Pa.s, como se determinó a partir de una solución de 80% en peso de sólidos del (de los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) en al menos uno de los solventes seleccionados del grupo que consiste de N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos, usando una tasa de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

18. Una composición acuosa de acuerdo a las reivindicaciones 15 a 17 donde el (los) polímero(s) disperso(s)
tiene(n) un tamaño de partícula en el rango de desde 25 a 1000 nm.

19. Una composición acuosa de acuerdo a las reivindicaciones 15 a 18 donde el (los) polímero(s) disperso(s) \hbox{tiene(n)} un valor ácido por debajo de 160 mgKOH/g.

20. Una composición acuosa de acuerdo a las reivindicaciones 15 a 19 donde el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) reticulable(s).

\newpage

21. Una composición acuosa de acuerdo a las reivindicaciones 15 a 20 donde el (los) polímero(s) disperso(s)
tiene(n) una Tg medida en el rango de desde -50 a 300ºC.

22. Una composición acuosa de acuerdo a las reivindicaciones 15 a 21 donde el (los) polímero(s) disperso(s) es (son) un polímero(s) de vinilo.

23. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende:

i) 0 a 15% de co-solvente por peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s);

ii) 35 a 65% del oligómero de vinilo reticulable por peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s); donde el (los) oligómero(s) de vinilo reticulable(s) comprende(n) 45 a 75% en peso de grupos de ácidos grasos; y donde el (los) polímero(s) disperso(s) tiene(n) un valor ácido por debajo de 20 mgKOH/g.

24. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende:

ii) 0 a 6.5% de un oligómero(s) no reticulable(s) por peso de la composición;

iii) 10 a 56% de polímero(s) disperso(s) por peso de la composición;

iv) 0 a 15% de co-solvente por peso de la composición;

v) 5 a 65% de agua por peso de la composición;

donde i) + ii) + iii) + iv) + v) = 100%.

25. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende:

i) 15 a 40% de un oligómero(s) reticulable(s) por peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s) del cual al menos 52% es (son) un oligómero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s);

iii) 50 a 85% de polímero(s) disperso(s) por peso del (de los) oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) disperso(s);

donde i) + ii) + iii) = 100%.

26. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes que adicionalmente comprende un pigmento.

27. Un recubrimiento obtenible a partir de una composición acuosa de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

28. Uso de una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes para recubrir un substrato.