ES2256321T3 - Procedimiento para la produccion de dispersiones polimericas de agua en agua. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de dispersiones polimericas de agua en agua.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de una dispersión polimérica de agua en agua que contiene un polímero A y al menos un agente B dispersante polimérico, según el cual monómeros que están dispersados en una fase acuosa que contiene el agente B dispersante soluble en agua se someten a una polimerización radical, dado el caso con adición de una sal soluble en agua, y, tras la polimerización, se le añade al polímero A soluble en agua y/o hinchable en agua así obtenido un ácido soluble en agua, caracterizado porque se añaden el ácido en cantidades del 0, 1-5% en peso y la sal en cantidades de como máximo 3, 0% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total, ascendiendo la cantidad total de sal y ácido a como máximo el 5% en peso con respecto a la dispersión total.
Description
Procedimiento para la producción de dispersiones
poliméricas de agua en agua.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas de agua
en agua que contienen un polímero A dispersado finamente, soluble
en agua o hinchable en agua y una fase acuosa continua que contiene
un agente B dispersante polimérico, a las dispersiones poliméricas
de agua en agua que pueden obtenerse de esta manera y a su uso como
adyuvante en la producción de papel o como agente de floculación en
la sedimentación de sustancias sólidas.
La producción de dispersiones poliméricas de agua
en agua se describe repetidamente en el estado de la técnica. A este
respecto se pretende esencialmente, obtener dispersiones de agua en
agua que puedan manipularse mejor. Así se conoce a partir de la
solicitud internacional WO 98/14405, que mediante la adición de una
mezcla a partir de una sal orgánica cosmotrópica, y una caotrópica o
una aniónica en la producción de los componentes poliméricos
dispersados puede disminuirse la viscosidad de las dispersiones de
agua en agua.
En la solicitud internacional WO 98/31748 se
describen dispersiones de agua en agua, que son estables y que
pueden verterse a pesar de una porción relativamente elevada de
polímeros dispersados, siempre que se añada en la producción de las
dispersiones de agua en agua una sal inorgánica soluble en agua en
cantidades de al menos el 10% en peso antes de la polimerización de
la solución monomérica dispersada. Tales cantidades de sal elevadas
no son aceptables para algunos fines de utilización de las
dispersiones de agua en agua.
En la solicitud internacional WO 98/31749 se
describen dispersiones de agua en agua, que siguen pudiendo verterse
y no muestran una aglomeración irreversible durante el
almacenamiento, siempre que las dispersiones de agua en agua puedan
verterse justo tras su producción debido a su baja viscosidad. Según
la teoría de esta solicitud internacional esto se alcanza,
añadiendo al medio de dispersión, en el que se encuentra la solución
monomérica que va a polimerizarse, un compuesto de polihidroxilo.
Las dispersiones de agua en agua obtenidas, que dado el caso pueden
contener también sales, sin embargo en caso de dilución adicional
deben diluirse por encima de una medida determinada, ya que si no
aparece en caso de la dilución un aumento elevado indeseado de la
viscosidad Brookfield frente a la dispersión de agua en agua aún sin
diluir. Pero esto es desventajoso para la aplicación de las
dispersiones de agua en agua.
En la solicitud europea
EP-A-0 630 909 se describe una
producción de dispersiones de agua en agua, según la cual a la
solución monomérica dispersada que va a polimerizarse se le añade
una sal aniónica polivalente para el control de la viscosidad en
cantidades de al menos el 15% en peso. Se añade adicionalmente sal
adicional para la reducción de la viscosidad de las dispersiones de
agua en agua obtenidas. También aquí la elevada cantidad de sal
conduce a que las dispersiones de agua en agua no puedan utilizarse
sin problemas para todos los fines de utilización.
Además, en las dispersiones de agua en agua
conocidas a partir del estado de la técnica pueden aparecer en caso
de un almacenamiento más largo, especialmente en condiciones
extremas tales como temperaturas superiores a 25ºC hasta 50ºC,
modificaciones, es decir afectaciones de las propiedades ventajosas
de las dispersiones de agua en agua, que conducen por ejemplo a
tiempos de deshidratación prolongados.
Por tanto era objetivo de la presente invención
poner a disposición un procedimiento, según el cual se obtienen
dispersiones poliméricas de agua en agua, que presentan propiedades
de uso prácticamente sin modificar, también tras un almacenamiento
en condiciones extremas, tales como temperaturas superiores a 25ºC
hasta 50ºC.
Según la invención esto se consigue
proporcionando un procedimiento para la producción de una dispersión
polimérica de agua en agua que contiene un polímero A soluble en
agua y/o hinchable en agua y un agente B dispersante polimérico
soluble en agua, según el cual se someten a una polimerización
radical los monómeros, que están dispersados en una fase acuosa que
contiene el agente B dispersante soluble en agua, dado el caso con
adición de una sal soluble en agua, y se le añade tras la
polimerización a la dispersión de agua en agua así obtenida un
ácido soluble en agua, que se caracteriza porque se añaden el ácido
en cantidades del 0,1 - 5% en peso, la sal en cantidades hasta como
máximo del 3% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión
total, y el ácido y la sal en total en cantidades hasta como máximo
del 5% en peso, con respecto a la dispersión total.
Preferiblemente se añade el ácido en cantidades
de desde el 0,2 hasta el 3,5% en peso, de forma especialmente
preferible en cantidades de desde el 0,3 hasta el 2% en peso, con
respecto a la dispersión total.
Siempre que se utilice una sal en la producción
de la dispersión polimérica de agua en agua, se añade esta sal
preferiblemente en cantidades hasta como máximo del 2,0% en peso, de
forma especialmente preferible en cantidades de desde el 0,5 hasta
el 1,5% en peso, con respecto a la dispersión total. A este
respecto las cantidades de ácido soluble en agua añadido y de la sal
soluble en agua dado el caso añadida deben ascender preferiblemente
como máximo al 3,5% en peso, con respecto a la dispersión total.
Como aditivo de ácido a las dispersiones
poliméricas de agua en agua producidas según la invención pueden
usarse ácidos inorgánicos y/o ácidos orgánicos solubles en agua.
Como ácidos solubles en agua orgánicos son especialmente adecuados
los ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos
orgánicos, preferiblemente ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos
mono, di, policarboxílicos alifáticos o aromáticos, preferiblemente
ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido
succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido benzoico, de forma muy especialmente preferible ácido
cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico. Como ácidos inorgánicos
son adecuados los ácidos minerales solubles en agua, preferiblemente
ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido
fosfórico. Se utilizan de una manera muy especialmente preferible
el ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico.
Para la realización del procedimiento según la
invención se dispersan finamente los monómeros, preferiblemente como
solución monomérica acuosa, en una fase acuosa, que contiene al
menos un agente B dispersante polimérico. Estos agentes
dispersantes poliméricos son relativamente de bajo peso molecular y
presentan preferiblemente un peso M_{w} molecular medio como
máximo de 2,0 x 10^{6}, preferiblemente de desde 50.000 hasta 1,2
x 10^{6} g/mol, medido según el método GPC (cromatografía de
permeación en gel con ácido fórmico al 1,5% como agente eluyente
frente a patrones de pululano).
Estos agentes dispersantes poliméricos presentan
al menos uno de los grupos funcionales seleccionado de los grupos
éter, carboxilo, sulfo, sulfatoéster, amino, amido, imido,
terc-amino y/o amonio cuaternario.
A modo de ejemplo deben mencionarse para esto los
derivados de celulosa, poli(acetato de vinilo), almidón,
derivados del almidón, dextranos, polivinilpirrolidonas,
polivinilpiridinas, polietileniminas, poliaminas,
polivinilimidazoles, polivinilsuccinimidas,
polivinil-2-metilsuccinimidas,
polivinil-1,3-oxazolidonas-2,
polivinil-2-metilimidazolinas y/o
sus copolímeros respectivos con ácido maleico, anhídrido de ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido de ácido
itacónico, ácido (met)acrílico, sales del ácido
(met)acrílico y/o compuestos de amida del ácido
(met)acrílico.
De manera especialmente preferible se utilizan
como agentes B dispersantes poliméricos polímeros catiónicos, que
se componen al menos del 30% en peso, preferiblemente al menos del
50% en peso, de forma especialmente preferible del 100% en peso de
unidades de monómeros catiónicas, que se derivan de monómeros
catiónicos etilénicamente insaturados, tales como por ejemplo
cloruro de dialildimetilamonio, (met)acrilato de
dialquilaminoalquilo o dialquilaminoalquilacrilamida con de 1 a 3
átomos de C en los grupos alquilo o alquileno, y protonizado o
cuaternizado para dar sales de amonio, preferiblemente sales de
amonio cuaternizadas con cloruro de metilo de (met)acrilato
de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo,
dimetilaminopropil(met)acrilamida,
(met)acrilato de dimetilaminohidroxipropilo. Para el
procedimiento según la invención se utiliza de manera muy
especialmente preferible cloruro de polidialildimetilamonio como
agente B dispersante polimérico.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención se utiliza el agente B dispersante
polimérico soluble en agua junto con un alcohol polifuncional
soluble en agua y/o su producto de reacción con aminas grasas. A
este respecto son especialmente adecuados los polialquilenglicoles,
preferiblemente polietilenglicoles, polipropilenglicoles,
copolímeros de bloque de óxido de etileno/propileno, con pesos
moleculares de desde 50 hasta 50.000, preferiblemente desde 1.500
hasta 30.000, alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular
tales como glicerina, etilenglicol, propilenglicol, pentaeritrito
y/o sorbitol como alcoholes solubles en agua polifuncionales y/o
sus productos de reacción con aminas grasas con
C_{6}-C_{22} en el resto alquilo o
alquileno.
La fase acuosa, en la que se dispersan los
monómeros, preferiblemente como solución acuosa, debe contener
suficiente agente B dispersante polimérico soluble en agua y dado el
caso alcohol polifuncional y/o el producto de reacción mencionado,
para que el polímero A que se forma durante la polimerización se
mantenga dispersado, y se impida un crecimiento incontrolado de las
partículas poliméricas y/o una aglomeración de las partículas
poliméricas que se forman. Preferiblemente se utilizan el agente B
dispersante polimérico y los otros componentes del agente
dispersante dado el caso existentes en cantidades de desde el 5
hasta el 50% en peso, preferiblemente de desde el 10 hasta el 20% en
peso, con respecto a la dispersión total.
Con el uso conjunto de otros componentes de
agente dispersante solubles en agua con el agente B dispersante
polimérico debería mantenerse una razón en peso del agente B
dispersante polimérico con respecto a estos componentes de desde
1:0,01 hasta 0,5, preferiblemente de 1:0,01 a 0,3.
Los monómeros, que se encuentran dispersados en
la fase acuosa que contiene el agente B dispersante polimérico,
preferiblemente de forma fina y homogénea, comprenden monómeros
etilénicamente insaturados no iónicos, catiónicos y/o anfífilos,
eligiéndose su porcentaje dado el caso existente de monómeros
insolubles en agua, de tal manera que no se perjudica la solubilidad
en agua o la hinchabilidad en agua del polímero A obtenido tras la
polimerización.
Los polímeros A producidos según el procedimiento
según la invención son polímeros de elevado peso molecular, pero aún
así solubles en agua o hinchables en agua con un peso M_{w}
molecular medio, medido según el método GPC, de > 1,0 x 10^{6}
g/mol, siendo el peso M_{w} molecular medio del polímero A siempre
superior al del agente B dispersante polimérico.
Como monómeros no iónicos pueden utilizarse para
la producción de los polímeros A compuestos de fórmula general
(I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} representa un hidrógeno o un resto
metilo, y
R^{2} y R^{3}, independientemente entre
ellos, representan hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con
de 1 a 5 átomos de C.
Preferiblemente se utilizan
(met)acrilamida,
N-metil(met)acrilamida,
N-isopropil(met)acrilamida o
(met)acrilamidas N,N-sustituidas, tales como
N,N-dimetil(met)acrilamida,
N,N-dietil(met)acrilamida,
N-metil-N-etil(met)acrilamida
o N-hidroxietil(met)acrilamida, de
manera muy especialmente preferible acrilamida.
Como monómeros catiónicos para la producción del
polímero A son adecuados compuestos de fórmula general (II)
(II)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- Z_{1} ---
Y
en la
que
R^{1} representa hidrógeno o un resto
metilo,
Z_{1} representa O, NH o NR_{4} con R_{4}
para un resto alquilo con de 1 a 4 átomos de C,
Y representa uno de los grupos
y
representando
Y_{0} e Y_{1} un resto alquileno sustituido
dado el caso con grupos OH con de 2 a 6 átomos de C,
Y_{2}, Y_{3}, Y_{4}, Y_{5}, Y_{6},
Y_{7}, independientemente entre ellos, un resto alquilo con de 1
a 6 átomos de C,
Z^{-} halógeno, acetato, SO_{4}CH_{3}-.
Son preferiblemente adecuados
(met)acrilatos de dialquilaminoalquilo o dialquilaminoalquil
(met)acrilamidas, protonizados o cuaternizados, con C_{1} a
C_{3} en los grupos alquilo o alquileno, especialmente preferible
la sal de amonio cuaternizada con cloruro de metilo de
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
dimetilaminopropilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de
dimetilaminometilo, dimetilaminoetil(met)acrilamida
y/o dimetilaminopropil(met)acrilamida.
Como monómeros anfífilos son adecuados los
compuestos de fórmula general (III) o (IV)
(III)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- Z_{1} --- R_{8} ---
\melm{\delm{\para}{R _{7} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R _{5} }}
--- R_{6} \hskip0.5cmZ^{-}
representando
Z_{1} O, NH, NR_{4} con R_{4} para alquilo
con de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{1} hidrógeno o un resto metilo,
R_{8} alquileno con de 1 a 6 átomos de
carbono,
R_{5} y R_{6}, independientemente entre
ellos, un resto alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono,
R_{7} un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con
de 8 a 32 átomos de carbono y
Z^{-} halógeno, pseudohalógeno,
SO_{4}CH_{3}- o acetato,
o
(IV)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- Z_{1} --- (R_{9} ---
O)_{n} ---
R_{10}
representando
Z_{1} O, NH, NR_{4} con R_{4} para alquilo
con de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{1} hidrógeno o un resto metilo,
R_{10} hidrógeno, un resto alquilo, arilo y/o
aralquilo con de 8 a 32 átomos de carbono,
R_{9} un resto alquileno con de 2 a 6 átomos de
carbono y
n un número entero de desde 1 hasta 50.
Preferiblemente éstos son productos de reacción
del ácido (met)acrílico con polietilenglicoles (de 10 a 40
unidades de óxido de etileno), que están eterificados con alcohol
graso, o los productos de reacción correspondientes con
(met)acrilamida.
Preferiblemente se selecciona para la producción
del polímero A una composición monomérica, que se compone del 1 al
99% en peso, preferiblemente del 20 al 80% en peso, con respecto en
cada caso a la cantidad total de monómeros, de monómeros
catiónicos. De manera muy especialmente preferible se utiliza para
la producción del polímero A una mezcla de monómeros no iónicos,
preferiblemente acrilamida y monómeros catiónicos de fórmula
general II, preferiblemente (met)acrilato de
dialquilaminoalquilo y/o
dialquilaminoalquil(met)acrilamida, que están
cuaternizados. De manera muy especialmente preferible se usa
(met)acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro
de metilo. En tales composiciones monoméricas el porcentaje de
monómeros catiónicos asciende preferiblemente al menos al 20% en
peso.
Los monómeros se dispersan, con respecto a la
solución total o a la dispersión total resultante, en una cantidad
de desde el 5 hasta el 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en
peso en la fase acuosa, que contiene al menos un agente B
dispersante. A partir de los monómeros se forma mediante
polimerización el polímero A de elevado peso molecular.
El agente B dispersante polimérico y el polímero
A son diferentes, pudiendo venir dada la diferencia por las
magnitudes físicas, tales como pesos moleculares diferentes y/o
estructura química, tal como una composición monomérica
diferente.
Según el procedimiento según la invención la
polimerización se realiza preferiblemente en presencia de una sal
soluble en agua. Como sal soluble en agua pueden utilizarse sales de
amonio, de metales alcalinos y/o de metales alcalinotérreos,
preferiblemente sales de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y/o
de magnesio. Tales sales pueden ser sales de un ácido inorgánico o
de un ácido orgánico, preferiblemente de un ácido carboxílico,
ácido sulfónico, ácido fosfónico orgánicos o de un ácido mineral.
Preferiblemente las sales solubles en agua son sales de un ácido
mono, di, policarboxílico alifático o aromático, de un ácido
hidroxicarboxílico, preferiblemente del ácido acético, ácido
propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido
malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico o ácido
benzoico o ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. De
manera muy especialmente preferible se utilizan como sales solubles
en agua cloruro de sodio, sulfato de amonio y/o sulfato de
sodio.
La adición de la sal al sistema puede tener lugar
antes de la polimerización, durante la polimerización o tras la
polimerización. Se prefiere la adición de la sal antes de la
polimerización de los monómeros.
Tras la polimerización se le añade a la
dispersión polimérica de agua en agua un ácido soluble en agua en
cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, preferiblemente en
cantidades de desde el 0,2 hasta el 3,5% en peso, de forma
especialmente preferible en cantidades de desde el 0,3 hasta el 2,0%
en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total. La
adición tiene lugar preferiblemente con agitación. Son ácidos
solubles en agua adecuados los ácidos orgánicos y/o ácidos
inorgánicos, preferiblemente los ácidos carboxílicos, ácidos
sulfónicos, ácidos fosfónicos orgánicos o ácidos minerales.
Como ácidos orgánicos son adecuados
preferiblemente los ácidos hidroxicarboxílicos y/o ácidos
carboxílicos, tales como los ácidos mono, di, policarboxílicos
alifáticos o aromáticos, preferiblemente el ácido acético, ácido
propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido
malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
benzoico, especialmente preferible ácido cítrico, ácido adípico y/o
ácido benzoico, y como ácidos inorgánicos el ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico. Se prefieren especialmente el
ácido cítrico, ácido adípico y/o ácido benzoico.
Para la realización del procedimiento según la
invención se produce la fase acuosa continua mediante la solución o
dilución del agente B dispersante polimérico, dado el caso el
alcohol polifuncional y/o un producto de reacción correspondiente
con aminas grasas en agua y mediante la dispersión de los monómeros
o de su solución acuosa según los métodos de dispersión conocidos,
preferiblemente mediante agitación.
Los monómeros del polímero A pueden introducirse
como tales directamente en la fase acuosa continua o preferiblemente
como solución monomérica acuosa.
La solución monomérica contiene en general del 5
al 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, con respecto
a la solución total, de monómeros y el porcentaje restante es agua
con los adyuvantes contenidos dado el caso en ella, tales como
quelantes. Para el comienzo de la polimerización se usan, por
ejemplo, iniciadores radicales, los denominados "iniciadores de
polimerización". Preferiblemente se utilizan como iniciadores
radicales azocompuestos, tales como por ejemplo
2,2-azobiisobutironitrilo, diclorhidrato de
2,2-azobis(2-amidinopropano)
o, preferiblemente, persulfato de potasio, persulfato de amonio,
peróxido de hidrógeno, dado el caso, en combinación con un agente
reductor, tal como por ejemplo una amina o sulfito de sodio. La
cantidad de iniciador, con respecto a los monómeros que van a
polimerizarse, se encuentra en general en el 10^{-3} al 1% en
peso, preferiblemente del 10^{-2} al 0,1% en peso. Los
iniciadores pueden añadirse al principio de la polimerización
completamente o también sólo parcialmente con una dosificación
posterior de la cantidad restante a lo largo del transcurso total
de la polimerización. Igualmente, los monómeros o la solución
monomérica puede dispersarse completamente o parcialmente al
principio de la polimerización en el agente B dispersante,
añadiéndose el resto de los monómeros o de la solución monomérica
en porciones dosificadas o como alimentación continua con dispersión
a lo largo del transcurso total de la polimerización. Además es
también posible realizar la producción de las dispersiones de agua
en agua según el procedimiento del documento
EP-A-0 664 302, cuya correspondiente
divulgación se incluye en el presente documento como referencia.
Esencialmente se extrae, en el caso de este modo de procedimiento,
agua durante la polimerización y, dado el caso, se añade agente B
dispersante polimérico.
La temperatura de polimerización asciende en
general a 0 a 120ºC, preferiblemente de 50 a 90ºC. Preferiblemente
se realiza la polimerización de tal manera que se lava el sistema
con gas inerte y se polimeriza con una atmósfera de gas inerte, por
ejemplo, con atmósfera de nitrógeno. La reacción de polimerización o
el final de la polimerización pueden determinarse mediante la
determinación del contenido en monómeros restante. Los métodos para
esto son conocidos por el experto.
Tras la polimerización puede ser ventajoso
enfriar la mezcla de reacción antes de añadir el ácido,
preferiblemente con agitación de la dispersión.
Con el procedimiento según la invención se
consigue generar dispersiones de agua en agua en general en tiempos
de producción cortos.
Las dispersiones poliméricas de agua en agua que
pueden obtenerse según la invención tienen la ventaja inesperada de
que no son sólo tras su producción, es decir, sin almacenamiento
digno de mención, dado el caso, tras dilución con agua, excelentes
agentes de floculación en la sedimentación de sustancias sólidas,
preferiblemente en la preparación de agua o de agua de proceso o
depuración de aguas residuales o en la obtención de materias
primas, preferiblemente de carbón, aluminio o petróleo, adyuvantes
en la producción de papel o desemulsionantes en la separación de
mezclas de agua que contienen aceite y/o grasa, agentes espesantes
excelentes, agentes de retención y de deshidratación en la
producción de papel y/o aditivos para productos fitosanitarios, dado
el caso, junto con otras sustancias biológicamente activas o
agentes protectores frente a la erosión. Las dispersiones de agua
en agua que pueden obtenerse según la invención muestran esta
eficacia sobresaliente también en el caso de un almacenamiento más
largo en condiciones extremas, tales como por ejemplo temperatura
elevada, es decir, temperaturas superiores a 25ºC hasta como máximo
50ºC, prácticamente sin cambios. Este mantenimiento de la calidad
de las dispersiones que pueden obtenerse según la invención es un
requisito no satisfecho hasta ahora de la industria que los aplica
y, entre otras cosas, imprescindible, en cuanto que estas
dispersiones deben llevarse a y utilizarse en regiones con
condiciones climáticas extremas.
Para la determinación de la viscosidad de la
solución de las dispersiones de agua en agua producidas según la
invención se produce una solución en agua DI al 5% en peso, con
respecto a la dispersión polimérica de agua en agua. Para la
medición se necesitan 340 g de la solución al 5% en peso. Para esto
se aparta la cantidad necesaria de agua desionizada (ADI) en un
vaso de precipitados de 400 ml. Posteriormente se agita tan
intensamente el agua apartada con un agitador de rastrillo de tal
modo que se forma un cono que llega hasta el suelo del vaso de
precipitados. La cantidad de la dispersión de agua en agua necesaria
para la producción de la solución al 5% se introduce por medio de
una jeringuilla desechable en el agua agitada apartada como una
única dosis. Posteriormente se agita la solución a 300 rpm (\pm
10 rpm) durante una hora. Tras un tiempo de reposo de 10 minutos, se
determina la viscosidad Brookfield con ayuda de un viscosímetro
Brookfield RVT-DV 11 con un huso 2 a velocidad
10.
En un vaso de precipitado de 400 ml se pesan 289
g de agua desionizada. Posteriormente se agita el agua apartada tan
intensamente con un agitador de rastrillo que se forma un cono que
llega hasta el suelo del vaso de precipitado. Se introducen 17 g
de la dispersión de agua en agua producida según la invención por
medio de una jeringuilla desechable como una única dosis en el agua
agitada apartada. Después de que se haya disuelto la dispersión de
agua en agua, se espolvorean 34 g de cloruro de sodio (industrial).
Se agita la solución durante 60 minutos a 300 \pm 10 rpm y
después se deja reposar durante 10 minutos más. Posteriormente se
determina la viscosidad Brookfield con ayuda de un viscosímetro
Brookfield RVT-DV II con huso 1 a velocidad 10.
Según este método se determina el tiempo de
sedimentación que necesita la sustancia sólida floculada en la
separación de sustancia sólida - líquido mediante sedimentación para
sedimentar a través de una distancia indicada de la columna de
líquido. Para la realización del método se remite a la publicación
de J. Reuter en "Umwelt" 1/1981/ páginas
27-35.
Para la medición se produce en primer lugar una
dispersión a partir de las siguientes sustancias:
Como sustancia sólida se usa arcilla azul
HFF-especial con aproximadamente el 37% de
Al_{2}O_{3} del que > 95% es inferior a 2 \mum (Tonwerke
Braun Witterschlick/Bonn), que se dispersa en agua de grifo de
Krefeld (o agua de grifo sintética con 25º dH).
A esto se le añaden a 1.000 ml de agua de grifo
18 g de arcilla azul. Posteriormente se dispersa con una mezcladora
(10.000 \pm 100 rpm) durante 20 segundos. La dispersión generada
se llena en un cilindro de ensayo normalizado (véase la figura 1)
hasta la marca de medición superior. El cilindro de ensayo tiene dos
marcas de medición con una separación de 40 mm, es de plexiglás y
tiene cabida hasta la marca superior para 250 ml. Las indicaciones
numéricas en la figura 1 son en mm.
Las dispersiones de agua en agua que van a
utilizarse para el ensayo se diluyen correspondientemente a su
contenido en polímeros (polímero A y agente B dispersante
polimérico) con agua de grifo hasta un contenido en polímeros del
0,01% en peso.
Para la medición del valor de floculación se
coloca el cilindro de ensayo relleno con la dispersión de arcilla
descrita anteriormente bajo un agitador de rastrillo. Con agitación
(320 rpm) se añaden 2,5 ml de solución de sulfato de aluminio (200
g de Al_{2}(SO_{4})_{3} x 18 H_{2}O/litro de
agua destilada) y posteriormente se dosifican 5 ml de la solución
polimérica al 0,01% en peso descrita anteriormente en el transcurso
de 15 segundos, en 5 segundos adicionales se apaga el agitador.
Entonces se muestra una floculación (aglomeración) de la dispersión
de arcilla azul, que sedimenta rápidamente. Después de que los
flóculos de arcilla hayan alcanzado la marca (1ª) superior del
cilindro de ensayo, se inicia la medición del tiempo. El tiempo
hasta alcanzar la marca (2ª) inferior se denomina ‘valor de
floculación’ en segundos.
Cuanto menor sea el valor de floculación, más
ventajoso es el efecto del agente de floculación.
El método de estudio se describe por H. Becker y
D. Zerler en la serie de publicaciones de la escuela de papeleros
"Papiermacherschule", volumen 15, 1ª edición 1995, páginas
68-71. Según este método de medición se determina
la aceleración de deshidratación mediante la adición de dispersiones
de agua en agua a suspensiones de pulpa de papel con ayuda de un
equipo de ensayo de grado de refino según Schopper Riegler (empresa
Haage).
Para esto se ajustan dispersiones de agua en agua
en cada caso con agua desionizada hasta un contenido en polímeros
(polímero A y agente B dispersante polimérico) del 0,01% en peso.
Como aparato de deshidratación sirve el aparato Schopper Riegler
indicado, que comprende en el lado inferior un vaso de precipitados
metálico con un tamiz con capacidad para 2.000 ml, que al rellenarse
se tapa con un cono.
La determinación de la aceleración de
deshidratación se realiza en una suspensión de sustancia al 1% en
peso de papel usado normal.
Para esto se ajustan 3 g de fibras de papel usado
totalmente desecado con agua del grifo en 300 g de una suspensión
de sustancia al 1% en peso en el vaso de precipitados de grado de
refino de Schopper Riegler. El agente de aceleración de
deshidratación descrito anteriormente a partir de una dispersión de
agua en agua se ajusta hasta una solución al 0,01% en peso. Los
ensayos de deshidratación se realizan en 3 concentraciones de
polímeros, diluyéndose en cada caso, a partir del agente de
deshidratación al 0,01% en peso, 3 ml, 6 ml o 9 ml con 200 ml de
agua de grifo en cada caso y vertiéndose esta solución a la
suspensión de fibra de papel en el vaso de precipitados de grado de
refino de Schopper Riegler y rellenándose en cada caso con agua de
grifo hasta 1.000 ml. El contenido del vaso se lleva entonces a la
cámara de relleno del aparato de Schopper Riegler cerrado por
debajo y se desbloquea inmediatamente el cono de tapado. Se mide el
tiempo necesario para filtrar una cantidad de filtración de 700 ml
tras la apertura de la tapa de cono de la suspensión de fibra de
papel de 1.000 ml. Para ello se recoge el filtrado y se para el
tiempo hasta alcanzar los 700 ml. Este tiempo se denomina tiempo de
deshidratación.
En los siguientes ejemplos se determinaron la
viscosidad de la solución o de la sal, el valor de floculación y el
efecto de deshidratación según los métodos indicados anteriormente.
Por el concepto solución se entiende siempre una solución
acuosa.
Se introducen 231,0 g de solución de acrilamida
(al 50%), 231,1 g de agua desionizada (ADI), 43,2 g de acrilato de
dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo (al 80%), 9,5 g
de sulfato de amonio industrial, 0,2 g de la sal de sodio del ácido
dietilentriaminpentacético (al 40%), 400 g de cloruro de
polialildimetilamonio (al 40%), 14,25 g de polietilenglicol con un
peso molecular de desde 9.000 hasta 12.000 y 5 g de diclorhidrato
de
2,2-azobis(2-amidinopropano)
en un matraz de 2 l, provisto de agitador, suministro de nitrógeno y
conexión a una bomba de vacío y se dispersan homogéneamente con
agitación. Se aireó el matraz durante aproximadamente 10 minutos
mediante conexión a una bomba de vacío y después se sopló la mezcla
para la eliminación del oxígeno restante con nitrógeno durante
aproximadamente 15 minutos. Se calienta la mezcla para la
polimerización de los monómeros hasta 35ºC con agitación a
100-150 rpm. Después de haber alcanzado una
temperatura máxima de 75ºC, vuelve a agitarse brevemente durante 15
minutos. Posteriormente se espolvorean 10 g de ácido cítrico como
polvo fino y se mezclan con la dispersión mediante agitación. Tras
20 minutos de agitación continua se enfría la dispersión de agua en
agua obtenida hasta 20ºC.
Se determinó la viscosidad de la solución de la
dispersión de agua en agua, tal como se indicó anteriormente, con 60
mPa\cdots.
La viscosidad de la sal, igualmente tal como se
indicó anteriormente, ascendió a 36 mPa\cdots.
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que
no se añadió en ningún momento ácido cítrico.
De la dispersión de agua en agua así obtenida se
determinó su viscosidad de la solución al 5%, tal como se indicó
anteriormente, con 52 mPa\cdots y su viscosidad de la sal con 32
mPa\cdots.
Se introducen 231,0 g de solución de acrilamida
(al 50%), 231,1 g de agua desionizada (ADI), 43,2 g de acrilato de
dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo (al 80%), 9,5 g
de sulfato de amonio industrial, 0,2 g de la sal de sodio del ácido
dietilentriaminpentacético (al 40%), 400 g de cloruro -
politrimetamoniopropilacrilamida (al 40%), 14,25 g de
polietilenglicol con un peso molecular de desde 9.000 hasta 12.000 y
4 g de diclorhidrato de
2,2-azobis(2-amidinopropano)
en un matraz de 2 l, provisto de agitador, suministro de nitrógeno y
conexión a una bomba de vacío y se dispersan con agitación. Se
aireó el matraz durante aproximadamente 10 minutos mediante la
conexión a una bomba de vacío y después se sopló la mezcla para la
eliminación del oxígeno restante con nitrógeno durante
aproximadamente 15 minutos. Se calienta la mezcla para la
polimerización de los monómeros hasta 35ºC con agitación a
100-150 rpm. Después de haber alcanzado una
temperatura máxima de 76ºC, vuelve a agitarse brevemente durante 15
minutos. Posteriormente se espolvorean 10 g de ácido cítrico como
polvo fino y se mezclan con la dispersión mediante agitación. Tras
35 minutos de agitación continua se enfría la dispersión de agua en
agua obtenida hasta 20ºC.
Se determinó la viscosidad de la solución de la
dispersión de agua en agua, tal como se indicó anteriormente, con
300 mPa\cdots. La viscosidad de la sal, igualmente tal como se
indicó anteriormente, ascendió a 150 mPa\cdots.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia de que
no se añadió en ningún momento ácido cítrico.
De la dispersión de agua en agua así obtenida se
determinó su viscosidad de la solución al 5%, tal como se indicó
anteriormente, con 280 mPa\cdots y su viscosidad de la sal, tal
como se indicó anteriormente, con 135 mPa\cdots.
En un matraz de 2 l, provisto de agitador,
suministro de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío se
introducen 163,2 g de agua desionizada (ADI), 144,75 g de cloruro -
acrilato de trimetilamonioetilo, al 80% en peso, 231,0 g de
solución de acrilamida, al 50% en peso, 420,0 g de cloruro de
polidialildimetilamonio, al 40% en peso con una viscosidad de la
solución acuosa en el intervalo de desde 200 hasta 400 mPa\cdots,
14,0 g de polietilenglicol con un peso molecular en el intervalo de
desde 9.000 hasta 12.000, 12,2 g de sulfato de amonio industrial,
0,26 g de sal de sodio - ácido dietilentriaminpentanoico, al 40% en
peso, así como 1,54 g de diclorhidrato de
2,2-azobis(2-amidinopropano).
El valor de pH de la solución asciende a 5,0. Se
libera la solución de oxígeno de manera correspondiente al modo de
trabajo indicado en el ejemplo 1 y se lleva a la polimerización.
Tras alcanzar una temperatura máxima de 82ºC se mezcla con
agitación la dispersión polimérica de agua en agua, tal como se
indicó en el ejemplo 1, con 12,85 g de ácido cítrico de polvo fino
y se enfría tras agitación continua hasta 20ºC. El contenido en
polímero de la dispersión asciende al 39,9% en peso.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 730 mPa\cdots y una viscosidad de la sal de 210 mPas. Se
determina una viscosidad de la sal de 214 mPas tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 60 días a una
temperatura de 40ºC.
Ejemplo comparativo
3
Se repitió el ejemplo 3, sin embargo no tuvo
lugar en ningún momento una adición de ácido cítrico.
La dispersión de agua en agua así obtenida tiene
una viscosidad de la solución de 700 mPa\cdots y una viscosidad
de la sal de 190 mPa\cdots. Se determina una viscosidad de la sal
de 136 mPas tras un almacenamiento de la dispersión durante un
tiempo de 60 días a una temperatura de 40ºC, correspondiendo a una
disminución del 28,4%, con respecto al valor tras la producción de
la dispersión.
En un matraz de 2 l, provisto de agitador,
suministro de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío se
introducen 272,6 g de agua desionizada, 66,9 g de cloruro -
acrilato de trimetilamonioetilo, al 80% en peso, 321,0 g de solución
de acrilamida, al 50% en peso, 310,0 g de cloruro -
politrimetilamoniopropilacrilamida, al 40% en peso con una
viscosidad de la solución acuosa en el intervalo de desde 150 hasta
300 mPa\cdots, 20,0 g de sulfato de amonio industrial, 2,0 g de
sal de sodio - ácido dietilentriaminpentanoico, al 5,0% en peso, así
como 0,5 g de diclorhidrato de
2,2-azobis(2-amidinopropano).
Se libera la solución de oxígeno de manera
correspondiente al modo de trabajo indicado en el ejemplo 1, se
calienta hasta 40ºC y se lleva a la polimerización. Tras alcanzar
una temperatura máxima de 86ºC se mezcla la dispersión polimérica
de agua en agua con agitación con 5,0 g de ácido cítrico en polvo
fino y se enfría con agitación continua hasta 20ºC. El contenido en
polímero de la dispersión asciende al 33,8% en peso.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 564 mPa\cdots y una viscosidad de la sal de 248 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una
temperatura de 50ºC, la viscosidad de la solución asciende a 308
mPas, correspondiendo a una disminución del 45,4% con respecto al
valor tras la producción de la dispersión.
Se produce una dispersión polimérica de agua en
agua como en el ejemplo 4, conteniendo sin embargo la solución
monomérica 267,6 g de agua y añadiéndose tras la polimerización 10,0
g de ácido cítrico en polvo fino.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 548 mPas y una viscosidad de la sal de 227 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una
temperatura de 50ºC, la viscosidad de la solución asciende a 336
mPas, correspondiendo a una disminución del 38,7% con respecto al
valor tras la producción de la dispersión.
Se produce una dispersión polimérica de agua en
agua como en el ejemplo 4, conteniendo sin embargo la solución
monomérica 257,6 g de agua y añadiéndose tras la polimerización 20,0
g de ácido cítrico en polvo fino.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 572 mPas y una viscosidad de la sal de 226 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 55 días a una
temperatura de 50ºC, la viscosidad de la solución asciende a 416
mPas, correspondiendo a una disminución del 27,3% con respecto al
valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplo comparativo
4
Se repitió el ejemplo 4, sin embargo no tuvo
lugar en ningún momento una adición de ácido cítrico.
La dispersión de agua en agua tiene una
viscosidad de la solución de 500 mPas y una viscosidad de la sal de
208 mPas. Tras un almacenamiento de la dispersión durante un tiempo
de 55 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la solución
asciende a 5 mPas, correspondiendo a una disminución del 99% con
respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Se produce una solución monomérica, tal como se
indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con
2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de
forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1. Después se
mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado
con 5,0 g de ácido adípico y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 708 mPas y una viscosidad de la sal de 298 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 464 mPas, correspondiendo a una
disminución del 34,5% con respecto al valor tras la producción de la
dispersión.
Se produce una solución monomérica, tal como se
indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con
2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de
forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1. Después se
mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado
con 5,0 g de ácido benzoico y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 768 mPas y una viscosidad de la sal de 319 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 532 mPas, correspondiendo a una
disminución del 30,7% con respecto al valor tras la producción de
la dispersión.
Se produce una solución monomérica, tal como se
indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con 2,0
g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de forma
correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1. Después se mezcla
la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado con 0,5 g
de ácido sulfúrico al 50% y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 716 mPas y una viscosidad de la sal de 290 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 460 mPas, correspondiendo a una
disminución del 35,8% con respecto al valor tras la producción de la
dispersión.
Se produce una solución monomérica, tal como se
indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con
2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de
forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1. Después se
mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado
con 2,5 g de ácido acético y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 940 mPas y una viscosidad de la sal de 395 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 656 mPas, correspondiendo a una
disminución del 30,2% con respecto al valor tras la producción de
la dispersión.
Se produce una solución monomérica, tal como se
indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con
2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de
forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1. Después se
mezcla la dispersión polimérica de agua en agua del modo indicado
con 5,0 g de ácido cítrico y se enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 780 mPas y una viscosidad de la sal de 341 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 504 mPas, correspondiendo a una
disminución del 35,4% con respecto al valor tras la producción de
la dispersión.
Ejemplo comparativo
5
Se produce una solución monomérica, tal como se
indica en el ejemplo 4. La solución se mezcla adicionalmente con
2,0 g de ácido clorhídrico, al 30%, y se lleva a polimerización de
forma correspondiente al modo de trabajo del ejemplo 1 y se
enfría.
La dispersión tiene una viscosidad de la solución
de 680 mPas y una viscosidad de la sal de 287 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 45 días a una
temperatura de 50ºC, la viscosidad de la solución determinada
asciende a 368 mPas, correspondiendo a una disminución del 45,9%
con respecto al valor tras la producción de la dispersión.
Se procede tal como en el ejemplo 11, conteniendo
ahora sin embargo la solución monomérica, en lugar de 20,0 g de
sulfato de amonio industrial, 20,0 g de cloruro de sodio. La
dispersión tiene una viscosidad de la solución de 752 mPas y una
viscosidad de la sal de 302 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 568 mPas, correspondiendo a una
disminución del 24,5% con respecto al valor tras la producción de la
dispersión.
Se procede tal como en el ejemplo 11, conteniendo
sin embargo ahora la solución monomérica, en lugar de 20,0 g de
sulfato de amonio industrial, 20,0 g de sulfato de sodio \cdot 10
H_{2}O. La dispersión tiene una viscosidad de la solución de 976
mPas y una viscosidad de la sal de 406 mPas.
Tras un almacenamiento de la dispersión durante
un tiempo de 45 días a una temperatura de 50ºC, la viscosidad de la
solución determinada asciende a 672 mPas, correspondiendo a una
disminución del 31,1% con respecto al valor tras la producción de
la dispersión.
En un matraz de 2 l, dotado de agitador, conducto
de alimentación de nitrógeno y conexión a una bomba de vacío se
introducen 305,5 g de agua desionizada, 135,5 g de cloruro -
acrilato de trimetilamoniometilo, al 80% en peso, 195,2 g de
solución de acrilamida, al 50% en peso, 300,0 g de cloruro -
politrimetilamoniopropilacrilamida, al 40% en peso con una
viscosidad de la solución acuosa en el intervalo de desde 150 hasta
300 mPas, 20,5 g de polietilenglicol con un peso molecular en el
intervalo de desde 9.000 hasta 12.000, 5,0 g de sulfato de amonio,
industrial, y 2,0 g de sal de sodio - ácido
dietilentriaminpentanoico, al 5,0% en peso.
El valor de pH de la solución asciende a 5,0. Se
libera la solución de oxígeno de manera correspondiente al modo de
trabajo indicado en el ejemplo 1, se calienta hasta 40ºC y se lleva
a la polimerización mediante la adición de 1 ml de una solución
acuosa de disulfato de sodio al 5% en peso, así como 5 ml de
hidroperóxido de butilo terciario al 0,1% en peso. Dado el caso se
añaden posteriormente pequeñas cantidades de hidroperóxido de
butilo terciario. Tras alcanzar una temperatura máxima de 56ºC se
mezcla la dispersión polimérica de agua en agua con agitación con
5,0 g de ácido cítrico de polvo fino y se enfría con agitación
continua hasta 20ºC. El contenido en polímero de la dispersión
asciende al 33,5% en peso.
La dispersión posee una viscosidad de la solución
de 912 mPas y una viscosidad de la sal de 151 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 42 días a una
temperatura de 50ºC la viscosidad de la solución asciende a 732
mPas, correspondiendo a una disminución del 19,7% con respecto al
valor tras la producción de la dispersión.
Se produce una dispersión polimérica de agua en
agua tal como en el ejemplo 14, conteniendo sin embargo la solución
monomérica 300,5 g de agua y añadiendo tras la polimerización 10,0 g
de ácido cítrico en polvo fino.
La dispersión posee una viscosidad de la solución
de 1.380 mPas y una viscosidad de la sal de 225 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 42 días a una
temperatura de 50ºC la viscosidad de la solución asciende a 1.410
mPas.
Ejemplo comparativo
6
Se simula el ejemplo 15 con la diferencia, que la
adición de ácido cítrico no tiene lugar tras la polimerización.
La dispersión posee una viscosidad de la solución
de 1.240 mPas y una viscosidad de la sal de 214 mPas. Tras un
almacenamiento de la dispersión durante un tiempo de 42 días a una
temperatura de 50ºC la viscosidad de la solución asciende a 256
mPas, correspondiendo a una disminución del 79,4% con respecto al
valor tras la producción de la dispersión.
Ejemplos de aplicación I -
VIII
De las dispersiones de agua en agua obtenidas
según los ejemplos 1 y 2 o los ejemplos comparativos 1 y 2 se
determinaron en cada caso los valores de floculación inmediatamente
tras la producción o tras un almacenamiento de 20 días en
recipientes cerrados a 50ºC según el método indicado
anteriormente.
Los valores de floculación en segundos
correspondientes se indican en la tabla I siguiente.
| Ejemplo de comparación | Dispersión de agua en agua según el | Valor(es) de floculación |
| I | ejemplo 1, día de la producción | 12,8 |
| II | ejemplo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 12,9 |
| III | ejemplo comparativo 1, día de la producción | 12,6 |
| IV | ejemplo comparativo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 34,6 |
| V | ejemplo 2, día de la producción | 6,8 |
| VI | ejemplo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 7,2 |
| VII | ejemplo comparativo 2, día de la producción | 7,0 |
| VIII | ejemplo comparativo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 23,9 |
Ejemplos de aplicación IX A - XVI
C
Las dispersiones de agua en agua, que se
obtuvieron según el ejemplo 1 y 2 o ejemplos comparativos 1 y 2, se
utilizaron como agentes auxiliares de deshidratación tras su
producción o tras un almacenamiento en recipiente cerrado durante
20 días a 50ºC. Su efecto se determinó según el método indicado
anteriormente según Schopper Riegler.
Los valores correspondientes se indican en la
tabla II siguiente.
| Ejemplo comparativo | Dispersión de agua en agua según el | Tiempo(s) de deshidratación |
| IX A | ejemplo 1, día de la producción | 98 |
| IX B | ejemplo 1, día de la producción | 79 |
| IX C | ejemplo 1, día de la producción | 61 |
| X A | ejemplo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 99 |
| X B | ejemplo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 77 |
| X C | ejemplo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 60 |
| XI A | ejemplo comparativo 1, día de la producción | 96 |
| XI B | ejemplo comparativo 1, día de la producción | 80 |
| XI C | ejemplo comparativo 1, día de la producción | 61 |
| XII A | ejemplo comparativo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 122 |
| XII B | ejemplo comparativo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 118 |
| XII C | ejemplo comparativo 1, tras 20 días almacenado a 50ºC | 90 |
| XIII A | ejemplo 2, día de la producción | 82 |
| XIII B | ejemplo 2, día de la producción | 60 |
| XIII C | ejemplo 2, día de la producción | 50 |
| XIV A | ejemplo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 84 |
| XIV B | ejemplo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 60 |
| XIV C | ejemplo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 50 |
| XV A | ejemplo comparativo 2, día de la producción | 83 |
| XV B | ejemplo comparativo 2, día de la producción | 61 |
| XV C | ejemplo comparativo 2, día de la producción | 51 |
| XVI A | ejemplo comparativo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 101 |
| XVI B | ejemplo comparativo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 82 |
| XVI C | ejemplo comparativo 2, tras 20 días almacenado a 50ºC | 66 |
| A, B y C representan el 0,01% en peso, el 0,02% en peso o el 0,03% en peso de agentes auxiliares en sustancia | ||
| hasta la desecación completa. |
La aplicación de las dispersiones de agua en agua
se obtiene según los ejemplos 3 a 15 o los ejemplos comparativos 3 a
6.
Tal como se indica en la tabla III, se determinó
en cada caso el valor de floculación (VF) de ésta dispersión de agua
en agua inmediatamente tras la producción o tras un almacenamiento
de 20 días en recipiente cerrado a 25ºC (RT) o a 50ºC según el
método indicado anteriormente. Tras el almacenamiento indicado se
determinó también el efecto de deshidratación según el método
indicado anteriormente.
Claims (32)
1. Procedimiento para la producción de una
dispersión polimérica de agua en agua que contiene un polímero A y
al menos un agente B dispersante polimérico, según el cual monómeros
que están dispersados en una fase acuosa que contiene el agente B
dispersante soluble en agua se someten a una polimerización radical,
dado el caso con adición de una sal soluble en agua, y, tras la
polimerización, se le añade al polímero A soluble en agua y/o
hinchable en agua así obtenido un ácido soluble en agua,
caracterizado porque se añaden el ácido en cantidades del
0,1-5% en peso y la sal en cantidades de como máximo
3,0% en peso, con respecto en cada caso a la dispersión total,
ascendiendo la cantidad total de sal y ácido a como máximo el 5% en
peso con respecto a la dispersión total.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade el ácido en cantidades de 0,2 -
3,5% en peso, preferiblemente de 0,3 a 2,0% en peso, con respecto a
la dispersión total.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se añade la sal en una cantidad de como
máximo 2,0% en peso, preferiblemente de desde el 0,5 hasta 1,5% en
peso, con respecto en cada caso a la dispersión total.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se añaden el ácido y la sal en una
cantidad total de como máximo 3,5% en peso con respecto a la
dispersión total.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se utiliza como ácido soluble en agua
un ácido orgánico y/o un ácido inorgánico, preferiblemente un ácido
carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico y/o ácido mineral
orgánico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se utiliza como ácido carboxílico un
ácido mono, di, policarboxílico alifático o aromático y/o un ácido
hidroxicarboxílico, preferiblemente ácido acético, ácido
propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido
malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
benzoico, especialmente preferible ácido cítrico, ácido adípico y/o
ácido benzoico.
7. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se utiliza como ácido inorgánico ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se utiliza como sal soluble en agua
una sal de amonio, de metal alcalino y/o de metal
alcalinotérreo.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se utiliza como sal inorgánica una sal
de amonio, de sodio, de potasio, de calcio y/o de magnesio.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9,
caracterizado porque la sal es una sal de un ácido
inorgánico o un ácido orgánico, preferiblemente un ácido
carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico o un ácido mineral
orgánico.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la sal soluble en agua es una sal de un
ácido mono, di, policarboxílico alifático o aromático, de un ácido
hidroxicarboxílico, preferiblemente del ácido acético, ácido
propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido
malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
benzoico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque se utiliza como sal soluble en agua
cloruro de sodio, sulfato de amonio y/o sulfato de sodio.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
12, caracterizado porque se utiliza como agente B dispersante
un polímero soluble en agua con un M_{w} de como máximo 2,0 x
10^{6}, preferiblemente de 50.000 a 1,2 x 10^{6} g/mol, dado el
caso, mezclado con un alcohol polifuncional y/o un producto de
reacción correspondiente con una amina grasa.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el agente B dispersante polimérico
presenta al menos un grupo funcional seleccionado de grupos éter,
carboxilo, sulfo, sulfatoéster, amino, amido, imido,
terc-amino y/o amonio cuaternario.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el agente B dispersante polimérico es
un derivado de celulosa, poli(acetato de vinilo), almidón,
derivado del almidón, dextrano, polivinilpirrolidona,
polivinilpiridina, polietilenimina, poliamina, polivinilimidazol,
polivinilsuccinimida,
polivinil-2-metilsuccinimida,
polivinil-1,3-oxazolidona-2,
polivinil-2-metilimidazolina y/o sus
copolímeros respectivos con ácido maleico, anhídrido de ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido de ácido
itacónico, ácido (met)acrílico, sales del ácido
(met)acrílico y/o un compuesto de amida del ácido
(met)acrílico.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 13 a
15, caracterizado porque el agente B dispersante es un
polímero catiónico, que se compone de al menos el 30% en peso,
preferiblemente al menos el 50% en peso, especialmente preferible
el 100% en peso de monómeros catiónicos.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque el monómero catiónico es un cloruro de
dialildimetilamonio, un (met)acrilato o acrilamida de
dialquilaminoalquilo con C_{1}-C_{3} en los
grupos alquilo o alquileno, y protonizado o cuaternizado como sal de
amonio, preferiblemente la sal de amonio cuaternizada con cloruro
de metilo de (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de dimetilaminopropilo o de
dimetilaminopropil(met)acrilamida, especialmente
preferible cloruro de dialildimetilamonio.
18. Procedimiento según las reivindicaciones 13 a
17, caracterizado porque se utiliza como alcohol
polifuncional un polialquilenglicol, preferiblemente
polietilenglicol, polipropilenglicol, un copolímero de bloque de
óxido de etileno/propileno con un PM de desde 1.500 hasta 50.000,
glicerina, etilenglicol, propilenglicol, pentaeritrito y/o
sorbitol.
19. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
18, caracterizado porque se utiliza el agente B dispersante
polimérico y, dado el caso, el alcohol polifuncional existente en
cantidades de 5 hasta 50% en peso con respecto a la dispersión
total, preferiblemente de 10 hasta 20% en peso.
20. Procedimiento según las reivindicaciones 13 a
19, caracterizado porque la razón en peso del agente B
dispersante polimérico con respecto al alcohol polifuncional
asciende a 1:0,01 a 0,5, preferiblemente a 1:0,01 a 0,3.
21. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
20, caracterizado porque el polímero A presenta un M_{w}
de > 1,0 x 10^{6} g/mol.
22. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
21, caracterizado porque el polímero A se compone de
monómeros no iónicos y/o catiónicos y/o anfífilos, etilénicamente
insaturados, preferiblemente solubles en agua, seleccionándose,
dado el caso, la porción existente de monómeros insolubles en agua,
de tal manera que no se perjudica la solubilidad en agua o la
hinchabilidad en agua del polímero A.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque se utilizan como monómeros no iónicos
compuestos de fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1} representa un hidrógeno o un resto
metilo, y
R^{2} y R^{3}, independientemente entre
ellos, representan hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con
de 1 a 5 átomos de C,
como monómeros catiónicos, compuestos de fórmula
general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
(II)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- Z_{1} ---
Y\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1} representa hidrógeno o un resto
metilo,
Z_{1} representa O, NH o NR_{4} con R_{4}
para un resto alquilo con 1 a 4 átomos de C,
Y representa uno de los grupos
representando
Y_{0} e Y_{1} un resto alquileno sustituido,
dado el caso, mediante grupos hidroxilo con de 2 a 6 átomos de
C,
Y_{2}, Y_{3}, Y_{4}, Y_{5}, Y_{6},
Y_{7}, independientemente entre ellos, en cada caso, un resto
alquilo con 1 a 6 átomos de C,
Z^{-} halógeno, acetato, SO_{4}CH_{3}-,
Y, como monómeros anfífilos, compuestos de
fórmula general (III) o (IV)
(III)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- Z_{1} --- R_{8} ---
\melm{\delm{\para}{R _{7} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R _{5} }}
--- R_{6} \hskip0.5cmZ^{-}
representando
Z_{1}, O, NH, NR_{4} con R_{4} para un
resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R_{1}, hidrógeno o un resto metilo,
R_{8}, un resto alquileno con 1 a 6 átomos de
carbono,
R_{5} y R_{6}, independientemente entre
ellos, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R_{7}, un resto alquilo, arilo y/o aralquilo
con 8 a 32 átomos de carbono y
Z^{-} halógeno, pseudohalógeno,
SO_{4}CH_{3}- o acetato,
o
(IV)CH_{2}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- Z_{1} --- (R_{9} ---
O)_{n} ---
R_{10}representando
Z_{1}, O, NH, NR_{4} con R_{4} para un
resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R_{1}, hidrógeno o resto metilo,
R_{10}, hidrógeno, un resto alquilo, arilo y/o
aralquilo con 8 a 32 átomos de carbono y
R_{9}, un resto alquileno con de 2 a 6 átomos
de carbono y
N, un número entero de 1 hasta 50.
24. Procedimiento según la reivindicación 22 o
23, caracterizado porque el polímero A se compone del 1 al
99% en peso, preferiblemente del 20 - 80% en peso de monómeros
catiónicos.
25. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
24, caracterizado porque el polímero A se encuentra en
cantidades de 5 hasta 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en
peso, con respecto a la dispersión total.
26. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
25, caracterizado porque se añade para la polimerización
radical el sistema iniciador continuamente durante todo el
transcurso de la polimerización.
27. Dispersión polimérica de agua en agua que se
obtiene según una o varias de las reivindicaciones 1 a 26.
28. Uso de la dispersión polimérica de agua en
agua según la reivindicación 27 como agente de floculación en la
sedimentación de sustancias sólidas, preferiblemente en la
preparación de agua y de agua de proceso o depuración de aguas
residuales, en la obtención de materias primas, preferiblemente de
carbón, aluminio o petróleo, como adyuvante en la producción de
papel o como desemulsionante en la separación de mezclas de agua
que contienen aceite y/o grasa.
29. Uso de la dispersión polimérica de agua en
agua según la reivindicación 27 como agente espesante.
30. Uso de la dispersión polimérica de agua en
agua según la reivindicación 27 como agente de retención y de
deshidratación en la producción de papel.
31. Uso de la dispersión polimérica de agua en
agua según la reivindicación 27 como aditivo a un producto
fitosanitario, dado el caso junto con otras sustancias eficaces
biológicamente.
32. Uso de la dispersión polimérica de agua en
agua según la reivindicación 27 como aditivo a un agente protector
frente a la erosión.
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