ES2256592T3 - Procedimiento de hidroformilacion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de hidroformilación que com- prende hacer reaccionar un compuesto que tiene al menos un enlace carbono a carbono olefínico con hidrógeno y monóxido de carbono en la presencia de un catalizador de cobalto y de un aditivo que contiene azufre, en el que el aditivo es un aditivo inorgánico que contiene azufre que es capaz de formar un anión de sulfuro (S2-) en la mezcla de reacción o un aditivo orgánico que contiene azufre seleccionado de tioles, disulfuros, tioéteres y tiofenos, en el que el aditivo suprime la formación de carburo de cobalto en la mezcla de reacción, y en el que el compuesto que tiene al menos un enlace carbono a carbono olefínico es un hidrocar- buro olefínico.
Description
Procedimiento de hidroformilación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidroformilación de un compuesto que tiene al
menos un enlace carbono a carbono olefínico (denominado también en
la presente invención un compuesto olefínico). En particular, la
presente invención se refiere a la producción de aldehídos y/o
alcoholes mediante la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a
un compuesto olefínico en la presencia de un catalizador de
cobalto.
Se conocen diversos procedimientos para la
producción de compuestos de aldehído y/o alcohol mediante la
reacción de un compuesto que tiene al menos un enlace carbono a
carbono olefínico con monóxido de carbono e hidrógeno en la
presencia de un catalizador. Típicamente, estas reacciones se
efectúan a temperaturas y presiones elevadas. Los compuestos de
aldehído y de alcohol que se producen generalmente corresponden a
compuestos obtenidos mediante la adición de un grupo carbonilo o
carbinol, respectivamente, a un átomo de carbono olefínicamente
insaturado en el material de partida con la saturación simultánea
del enlace de olefina. La isomerización del enlace de olefina puede
tener lugar en grados variables bajo ciertas condiciones con la
consiguiente variación de los productos obtenidos. Estos
procedimientos se conocen típicamente como reacciones de
hidroformilación e implican reacciones que se pueden representar en
el caso general mediante la siguiente ecuación:
R^{1}R^{2}C = CR^{3}R^{4} + CO +
H_{2} \xrightarrow{\textstyle{catalizador}}
R^{1}R^{2}CH-CR^{3}R^{4}CHO \
\hskip0.3cmy/o
R^{1}R^{2}CH-CR^{3}R^{4}CH_{2}OH +
isómeros \ de \ los \
mismos.
En la ecuación anterior, cada grupo R^{1} a
R^{4} puede representar independientemente un radical orgánico,
por ejemplo un grupo hidrocarbilo, o un átomo adecuado tal como un
átomo de hidrógeno o de halógeno, o un grupo hidroxilo. La reacción
anterior se puede aplicar también a un anillo cicloalifático que
tiene un enlace olefínico, por ejemplo ciclohexeno.
El catalizador empleado en una reacción de
hidroformilación comprende típicamente un metal de transición, tal
como cobalto, rodio o rutenio, en combinación tipo complejo con
monóxido de carbono y ligando(s) tales como un compuesto
orgánico de fosfina.
Un ejemplo representativo de los métodos de
hidroformilación más antiguos que usan catalizadores de metal de
transición que tienen ligandos de compuesto orgánico de fosfina se
describe en los Documentos de US 3420898, US 3501515, US 3448157,
US 3440291, US 3369050 y US 3448158.
En los intentos para mejorar la eficacia de un
procedimiento de hidroformilación, se ha centrado la atención en el
desarrollo de nuevos catalizadores y de nuevos procedimientos para
la recuperación y la reutilización del catalizador. En particular,
se han desarrollado nuevos catalizadores que pueden exhibir una
estabilidad mejorada a las temperaturas de reacción elevadas
requeridas. Se han desarrollado también catalizadores que pueden
permitir la producción en una única etapa más bien que en un
procedimiento en dos etapas que implica la hidrogenación por
separado del aldehído producto intermedio. Además, se han
desarrollado catalizadores homogéneos que pueden permitir
velocidades de reacción mejoradas a la vez que proporcionan
rendimientos aceptables de los productos deseados.
Aunque se han tomado etapas para desarrollar los
catalizadores mejorados, se ha detectado que algunos de estos
catalizadores adolecen de ciertos problemas. En particular se ha
detectado que los catalizadores de cobalto que comprenden cobalto
en combinación tipo complejo con monóxido de carbono y un ligando se
pueden descomponer durante la reacción para producir carburo de
cobalto (un compuesto de cobalto y carbono, de fórmula empírica
Co_{x}C, en la que x es 2 ó 3). El carburo de cobalto es
catalíticamente inactivo en las reacciones de hidroformilación, por
lo que da lugar a una tasa incrementada de uso del catalizador. El
carburo de cobalto no sólo es catalíticamente inactivo en las
reacciones de hidroformilación sino que también tiene una estructura
relativamente voluminosa y porosa y es insoluble en el medio de
reacción. Esto representa una desventaja significativa,
particularmente para los catalizadores homogéneos de cobalto, debido
a que el carburo de cobalto típicamente se tiende a aglomerar y
formar depósitos perjudiciales sobre las superficies internas de la
instalación de producción. La deposición de carburo de cobalto
impide la operación de una instalación de producción de
hidroformilación con una eficacia óptima.
La presente invención por lo tanto pretende
resolver los problemas antes mencionados asociados con un
procedimiento de hidroformilación que emplea un catalizador de
cobalto.
El Documento EP 0024761 describe una
hidroformilación de un compuesto que tiene un doble enlace
carbonocarbono con la formación de alcoholes y/o aldehídos en la
presencia de un catalizador de complejo de metal de transición
carbonil fosfina, en el que se reduce la deposición del metal de
transición sobre las paredes y el catalizador se vuelve más estable
mediante la presencia de una sal disuelta de una sal de ácido
arilsulfónico sustituido con alquilo.
El Documento US 3976703 se refiere a un método
para la estabilización de los compuestos de complejo de cobalto
carbonilo en un sistema de reacción de hidroformilación efectuado
mediante la acción de un inhibidor de sulfonato de arilo.
El Documento US 4806678 describe un procedimiento
para la preparación de compuestos tales como el
4-acetoxi-buti-raldehído
que comprende poner en contacto las sustancias reaccionantes tales
como los acetatos de alilo con un catalizador de cobalto carbonilo
en la presencia de diversos promotores nuevos. Los promotores se
seleccionan del grupo que consiste en trifenil germanio, tetrafenil
germanio, sulfuro de fenilo, succino-nitrilo, y
2,2'-dipiridilo. La reacción se efectúa
preferiblemente en la presencia de un disolvente de cetona.
De acuerdo con un primer aspecto, la presente
invención proporciona un procedimiento de hidroformilación que
comprende hacer reaccionar un compuesto que tiene al menos un enlace
carbono a carbono olefínico con hidrógeno y monóxido de carbono en
la presencia de un catalizador de cobalto y un aditivo que contiene
azufre, en el que el aditivo es un aditivo inorgánico que contiene
azufre que es capaz de formar un anión de sulfuro (S^{2-}) en la
mezcla de reacción o de un aditivo orgánico que contiene azufre
seleccionado de tioles, disulfuros, tioéteres y tiofenos, en el que
el aditivo suprime la formación de carburo de cobalto en la mezcla
de reacción, y en el que el compuesto que tiene al menos un enlace
carbono a carbono olefínico es un hidrocarburo olefínico.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención se dirige a resolver los problemas técnicos antes
mencionados que se han reconocido, asociados con la
hidroformilación de un compuesto que tiene un enlace carbono a
carbono olefínico en la presencia de un catalizador de cobalto.
Adecuadamente, la inclusión del aditivo en la mezcla de reacción
suprime la formación de carburo de cobalto en comparación con la
realización de la reacción de hidroformilación correspondiente en
la presencia del catalizador de cobalto pero sin el aditivo.
Adecuadamente, el aditivo reduce la formación de carburo de cobalto
catalíticamente inactivo. La reducción en la formación del carburo
de cobalto puede dar lugar a una disminución de la tasa de consumo
de catalizador de cobalto, por medio de lo cual se incrementa la
eficacia y la productividad de la reacción de hidroformilación.
Adecuadamente, la reducción en la formación de carburo de cobalto
en el procedimiento de la presente invención disminuye la cantidad
de carburo de cobalto depositado sobre las superficies internas de
la instalación de producción. Consecuentemente, se puede conseguir
un incremento de la eficacia.
Típicamente, durante una reacción de
hidroformilación un catalizador de cobalto se puede descomponer en
una pequeña medida para formar precipitados de cobalto metálico.
Aunque cualquier descomposición del catalizador de cobalto
representa una pérdida de catalizador, el precipitado de cobalto
metálico es relativamente inocuo en comparación con la formación de
carburo de cobalto. Típicamente, los precipitados de cobalto
metálico tienen una superficie específica relativamente pequeña en
comparación con el carburo de cobalto que tiene el mismo peso de
cobalto y a diferencia del carburo de cobalto ellos típicamente no
se aglomeran y dan lugar a los mismos problemas de deposición sobre
las superficies internas de la instalación de producción. Sin
embargo, aunque sólo en teoría, se cree que los precipitados de
cobalto metálico pueden absorber monóxido de carbono de la mezcla
de reacción y promover la disociación del monóxido de carbono para
formar carburo de cobalto. Se cree que el aditivo usado en el
procedimiento de la presente invención se absorbe por el precipitado
de cobalto metálico en preferencia al monóxido de carbono, por
medio de lo cual se suprime la absorción de monóxido de carbono y
la formación de carburo de cobalto en la mezcla de reacción.
El aditivo puede ser un compuesto inorgánico que
incluye un átomo de azufre, preferiblemente en un anión.
El aditivo inorgánico que contiene azufre es
cualquier compuesto que contiene azufre que es capaz de formar un
anión de sulfuro (S^{2-}) en la mezcla de reacción, capaz de ser
absorbido, adecuadamente en preferencia al monóxido de carbono, por
el precipitado de cobalto metálico. Dichos aditivos pueden incluir
un anión de sulfuro (S^{2-}) per se, por ejemplo un
sulfuro inorgánico tal como el sulfuro de sodio. Alternativamente,
o adicionalmente, dichos aditivos incluyen aquellos compuestos que
no incluyen un anión de sulfuro (S^{2-}) per se, pero que
son capaces de generar un anión de sulfuro durante la reacción de
hidroformilación, por ejemplo el hidrógeno sulfuro de sodio.
Así, los aditivos inorgánicos que contienen
azufre preferidos incluyen: sulfuros de metal, preferiblemente los
de fórmula empírica M_{x}S_{y} en la que M es un catión de metal
y x es bien 1 ó 2 e y es 1, ó x es 2 e y es 3; hidrógeno sulfuros
de metal, preferiblemente los de fórmula empírica
M(SH)_{z} en la que M representa un catión de metal
y z es 1, 2 ó 3; y sulfuro de hidrógeno. Preferiblemente x es 1 ó 2
e y es 1. Preferiblemente z es 1 ó 2. Adecuadamente, el catión de
metal M se selecciona de metales alcalinos y alcalinotérreos;
preferiblemente de sodio, potasio, calcio, magnesio y cinc. Lo más
preferiblemente, el catión de metal es potasio, o especialmente,
sodio.
Los aditivos inorgánicos que contienen azufre
especialmente preferidos incluyen el sulfuro de sodio (Na_{2}S),
sulfuro de hidrógeno y, especialmente, hidrógeno sulfuro de sodio
(NaHS).
El aditivo puede ser un compuesto orgánico que
contiene azufre seleccionado de tioles, disulfuros, tio-éteres y
tiofenos. Un tiol preferido se representa por la fórmula general
R^{5}-SH en la que R^{5} representa alquilo
inferior o arilo según se define en lo sucesivo. Un disulfuro
preferido se representa por la fórmula general
R^{6}-SS-R^{7}, en la que
R^{6} y R^{7} independientemente cada uno representan alquilo
inferior a arilo. En los disulfuros altamente preferidos ambos
R^{6} y R^{7} representan alquilo inferior. Un tio-éter
preferido se representa por la formula general
R^{6}-S-R^{7} en la que R^{6}
y R^{7} independientemente cada uno representan alquilo inferior
o arilo. Los tioéteres altamente preferidos incluyen disulfuros de
(alquilo inferior), y especialmente sulfuro de dimetilo. Un tiofeno
preferido es el tiofeno mismo.
Los aditivos orgánicos que contienen azufre
altamente preferidos incluyen el sulfuro de dimetilo y el
tiofeno.
Un aditivo que contiene azufre especialmente
preferido es el hidrógeno sulfuro de sodio que genera un anión de
sulfuro (S^{2-}) durante la reacción de hidroformilación.
La expresión alquilo inferior incluye grupos de
hasta 20 átomos de carbono lineales o ramificados, cíclicos o
acíclicos, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno.
Preferiblemente no más de cinco átomos de oxígeno están presentes
en una cadena de alquilo. Más preferiblemente no existen átomos de
oxígeno presentes en la cadena de alquilo, estando constituida la
cadena (o cadena principal) de sólo átomos de carbono. Los
sustituyentes opcionales pueden incluir, por ejemplo, grupos de
halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxi C_{1}-C_{4},
halo-alcoxi C_{1}-C_{4}, (alcoxi
C_{1}-C_{4})-carbonilo, amino y
mono- o di-alquilo
C_{1}-C_{4}-amino. Cuando un
grupo alquilo está sustituido él preferiblemente tiene
1-3 sustituyentes. Preferiblemente, sin embargo, un
grupo alquilo está sin sustituir. Los grupos de alquilo inferior
pueden tener favorablemente hasta 16 átomos de carbono,
preferiblemente hasta 10, más preferiblemente hasta 6, y lo más
preferiblemente hasta 4. Se prefieren los grupos de alquilo
acíclicos. Se prefieren los grupos lineales. Los grupos de alquilo
inferior preferidos incluyen los grupos de propilo y butilo,
especialmente de n-propilo y
n-butilo, y, lo más preferiblemente, de etilo, y,
especialmente de metilo.
El término arilo incluye grupos aromáticos de
seis a diez elementos, tales como fenilo y naftilo, los cuales
grupos están opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes,
por ejemplo 1-3 sustituyentes, seleccionados
preferiblemente de halógeno, ciano, nitro, alquilo inferior,
halo-alquilo inferior, OR^{8},
C(O)R^{8}, C(O)OR^{8} en las que
R^{8} representa un grupo de alquilo inferior o de arilo. Los
grupos arilo preferidos están sin sustituir. Los grupos de arilo
altamente preferidos son fenilo y tolilo.
El término halo incluye flúor, cloro, bromo y
yodo.
Preferiblemente, el aditivo proporciona azufre en
una cantidad de hasta 80 ppm (partes por millón), preferiblemente
hasta 50 ppm, más preferiblemente hasta 30 ppm, y lo más
preferiblemente hasta 15 ppm en peso de la mezcla de reacción
total.
Preferiblemente el aditivo proporciona azufre en
una cantidad de al menos 5 ppm, y lo más preferiblemente de al
menos 10 ppm en peso de la mezcla de reacción total.
Adecuadamente, un procedimiento de acuerdo con la
invención, que incluye un aditivo que contiene azufre, produce
menos de 50% del carburo de cobalto, a lo largo de un período de
tiempo dado, en comparación con el producido en el procedimiento de
hidroformilación correspondiente en la ausencia del aditivo, y
preferiblemente menos del 25% (peso/peso).
Adecuadamente, el aditivo no afecta
sustancialmente a la actividad y/o la estabilidad del catalizador de
cobalto en el procedimiento de hidroformilación. En otras palabras,
la velocidad de hidroformilación con la inclusión del aditivo en la
mezcla de reacción es sustancialmente la misma que la velocidad de
hidroformilación sin la inclusión del aditivo en la mezcla de
reacción, bajo condiciones de reacción idénticas. Mediante la
expresión "sustancialmente la misma" se quiere significar que,
preferiblemente, la velocidad de hidroformilación con la inclusión
del aditivo en la mezcla de reacción es al menos un 90% de la
velocidad de hidroformilación sin el aditivo.
Adecuadamente, la estabilidad del catalizador de
cobalto durante la reacción de hidroformilación con la inclusión
del aditivo permanece sustancialmente la misma que la estabilidad
del catalizador de cobalto durante una reacción de hidroformilación
correspondiente sin la inclusión del aditivo bajo condiciones de
reacción idénticas. Adecuadamente, la estabilidad del catalizador
de cobalto se puede determinar mediante métodos bien conocidos por
aquellas personas especializadas en la técnica, por ejemplo
espectrofotometría de infrarrojos o análisis elemental, mediante el
control de la cantidad de cobalto perdido a partir de una
concentración conocida de un catalizador durante la
hidroformilación de una concentración conocida de un compuesto
olefínico, a una temperatura de reacción específica y una presión
específica de hidrógeno y monóxido de carbono.
Preferiblemente el catalizador de cobalto
comprende cobalto en combinación tipo complejo con monóxido de
carbono y un compuesto orgánico de fosfina. Mediante la expresión
"combinación tipo complejo" se quiere significar un compuesto
de coordinación formado por la unión de una o más moléculas de
monóxido de carbono y de compuesto orgánico de fosfina con uno o
más átomos de cobalto. En su forma activa el catalizador de cobalto
adecuado contiene el componente de cobalto en un estado de valencia
reducido.
Los ligandos de compuesto orgánico de fosfina
adecuados incluyen los que tienen un átomo de fósforo trivalente
que tienen un par de electrones disponible o sin compartir.
Cualquier derivado esencialmente orgánico de fósforo trivalente con
la configuración electrónica precedente es un ligando adecuado para
el catalizador de cobalto. El operará así como un ligando en la
formación del catalizador de cobalto deseado.
Los radicales orgánicos de cualquier tamaño y
composición pueden estar unidos al átomo de fósforo. Por ejemplo el
ligando de compuesto orgánico de fosfina puede comprender un átomo
de fósforo trivalente que tiene radicales alifáticos y/o
cicloalifáticos y/o heterocíclicos y/o aromáticos que satisfacen sus
tres valencias. Estos radicales pueden contener un grupo funcional
tal como carbonilo, carboxilo, nitro, amino, hidroxi, enlaces
carbono a carbono saturados o insaturados, y enlaces que no sean de
carbono a carbono saturados o insaturados.
Es también adecuado para un radical orgánico
satisfacer más de una de las valencias del átomo de fósforo,
formando de este modo un compuesto heterocíclico con un átomo de
fósforo. Por ejemplo, un radical de alquileno puede satisfacer dos
valencias del átomo de fósforo con sus dos valencias abiertas y de
este modo formar un compuesto cíclico. Otro ejemplo sería un
radical dioxi alquileno que forma un compuesto cíclico en el que
dos átomos de oxígeno unen un radical de alquileno al átomo de
fósforo. En estos ejemplos, la tercera valencia del átomo de
fósforo puede estar satisfecha mediante cualquier otro radical
orgánico.
Otro tipo de estructura que implica átomos de
fósforo trivalentes que tienen un par de electrones disponibles es
una que contiene una pluralidad de dichos átomos de fósforo unidos
mediante radicales orgánicos. Este tipo de compuesto se denomina
típicamente un ligando bidentado cuando están presentes dos de
dichos átomos de fósforo, un ligando tridentado cuando están
presentes tres de dichos átomos de fósforo, y así sucesivamente.
Los catalizadores de cobalto adecuados para su
uso en el procedimiento de la presente invención y sus métodos de
preparación se describen en las patentes de EE.UU. 3.369.-050,
3.501.515, 3.448.158, 3.448.157, 3.420.898 y 3.440.-291, todas de
las cuales se incorporan en la presente invención como referencia.
Preferiblemente, el catalizador de cobalto es sustancialmente
homogéneo con la mezcla de reacción.
Los catalizadores de cobalto preferidos para su
uso en la presente invención son aquellos que incluyen un ligando
orgánico de fosfina terciaria, especialmente un ligando de fosfina
terciaria heterocíclico bicíclico, preferiblemente según se
describe en la Patente de EE.UU. 3.501.515. Los ejemplos
representativos de dichos ligandos incluyen:
9-hidrocarbil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano;
9-aril-fosfabiciclo[4.2.1]nonano,
tal como
9-fenil-9-fosfa-biciclo[4.2.1.]nonano;
(di)alquil-9-aril-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano,
tal como
3,7-dimetil-9-fenil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano
y
3,8-di-metil-9-fenil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano;
9-alquil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano,
tal como
9-octade-cil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano;
9-hexil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano,
9-eicosil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano,
y
9-triacontil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano;
9-cicloalquil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano,
tal como
9-ci-clohexil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano
y
9-(1-octahidropen-talil)-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano;
9-cicloalquenil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano,
tal como
9-ciclooctenil-9-fosfabiciclo[4.2.1.]nonano;
9-hidrocarbil-9-fosfabiciclo[3.3.1.]nonano;
9-aril-9-fosfabiciclo[3.3.1.]nonano,
tal como
9-fenil-9-fosfabiciclo[3.3.1.]nonano;
9-alquil-9-fosfabiciclo[3.3.1.]nonano,
tal como
9-hexil-9-fosfabiciclo[3.3.1.]nonano
y
9-eicosil-9-fosfabiciclo[3.3.1.]nonano.
Un ligando particularmente preferido incluye un
compuesto de
tricarbonil-9-eicosil-9-fosfabiciclo
nonano. Un catalizador particularmente preferido incluye un
derivado del mismo, que se cree es un complejo, con cobalto.
Los catalizadores de cobalto se pueden preparar
mediante una diversidad de métodos bien conocidos por aquellas
personas especializadas en la técnica según se describe en las
Patentes de EE.UU: 3 369 500, 3 501 515, 3 448 157, 3 420 898 y 3
440 291. Un método conveniente es combinar una sal de cobalto,
orgánica o inorgánica, con el ligando de fósforo deseado, por
ejemplo, en fase líquida seguido de su reducción y carbonilación.
Las sales de cobalto adecuadas comprenden, por ejemplo, carboxilatos
de cobalto tales como acetatos, octanoatos, etc., así como también
sales de cobalto de ácidos minerales tales como cloruros, fluoruros,
sulfatos, sulfonatos etc., así como también mezclas de una o más de
esas sales de cobalto. El estado de valencia del cobalto puede ser
reducido y el complejo que contiene cobalto formado mediante
calentamiento de la disolución en una atmósfera de hidrógeno y de
monóxido de carbono. La reducción se puede efectuar con anterioridad
al uso de los catalizadores o se puede efectuar simultáneamente con
el procedimiento de hidroformilación en la zona de hidroformilación.
Alternativamente, el catalizador se puede preparar a partir de un
complejo con monóxido de carbono de cobalto. Por ejemplo, es
posible comenzar con dicobalto octacarbonilo y, mediante mezcla de
esta sustancia con un ligando de fosfina adecuado, el ligando
reemplaza una o más moléculas del monóxido de carbono, produciendo
el catalizador deseado.
La relación de catalizador al compuesto olefínico
que se va a hidroformilar no es generalmente crítica y puede variar
ampliamente. Ella se puede variar para conseguir una mezcla de
reacción sustancialmente homogénea. No se requiere por lo tanto el
uso de disolventes. Sin embargo, se pueden usar disolventes que sean
inertes, o que no interfieran de cualquier grado sustancial con la
reacción de hidroformilación deseada bajo las condiciones de
reacción empleadas. Se pueden usar como disolventes en el
procedimiento, por ejemplo, hidrocarburos líquidos saturados, así
como también alcoholes, éteres, acetonitrilo, sulfolano, y los
semejantes. Se ha encontrado que son satisfactorias relaciones
molares de catalizador a compuesto olefínico en la zona de reacción
en cualquier instante dado entre aproximadamente 1:1000 y
aproximadamente 10:1; se puede usar, sin embargo, una relación más
elevada o más baja de catalizador a compuesto olefínico, pero en
general ella será inferior a 1:1.
La relación de hidrógeno a monóxido de carbono
puede variar ampliamente. En general, se emplea una relación en
moles de hidrógeno a monóxido de carbono de al menos aproximadamente
1. Las relaciones adecuadas de hidrógeno a monóxido de carbono
comprenden las que están dentro del intervalo desde aproximadamente
1 a 10. Se pueden emplear, sin embargo, relaciones más elevadas o
más bajas. La relación de hidrógeno a monóxido de carbono empleada
estará determinada en alguna medida por la naturaleza del producto
de reacción deseado. Si se seleccionan condiciones que darán lugar
principalmente a un producto aldehído, sólo un mol de hidrógeno por
mol de monóxido de carbono entra en la reacción con el compuesto
olefínico. Cuando un alcohol es el producto preferido del
procedimiento de la presente invención, dos moles de hidrógeno y un
mol de de monóxido de carbono reaccionan con cada mol de compuesto
olefínico. Se prefiere generalmente el uso de relaciones de
hidrógeno a monóxido de carbono que son algo más bajas que las
definidas por estos valores.
El procedimiento de la presente invención se
puede realizar a diversas presiones. Consecuentemente, la
hidroformilación de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención se puede realizar típicamente a presiones por debajo de 7
x 10^{6} Pa, a tan bajas como 1 x 10^{5} Pa. El procedimiento de
la presente invención no está, sin embargo, limitado en su
capacidad de aplicación a las presiones más bajas, y se pueden
emplear presiones en el amplio intervalo desde 1 x 10^{5} Pa
hasta aproximadamente 14 x 10^{6} Pa y en algunos casos de hasta
aproximadamente 20 x 10^{6} Pa o incluso más elevadas.
Típicamente, la presión específica usada vendrá determinada en
alguna medida por la carga específica y el catalizador empleados. En
general, se prefieren las presiones en el intervalo desde
aproximadamente 2 x 10^{6} Pa a 10 x 10^{6} Pa y particularmente
en el intervalo desde aproximadamente 2,7 x 10^{6} a
aproximadamente 9 x 10^{6} Pa.
Las temperaturas empleadas en el procedimiento de
la invención estarán generalmente en el intervalo desde
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 300ºC y preferiblemente
desde aproximadamente 150ºC a aproximadamente 210ºC, siendo
generalmente satisfactoria una temperatura de aproximadamente 200ºC.
Se pueden usar, sin embargo, temperaturas algo más elevadas o más
bajas, dentro del alcance de la invención.
Se apreciará por aquellas personas especializadas
en la técnica que dependiendo de la carga específica y del
catalizador de cobalto empleados, el procedimiento de la presente
invención puede efectuar la hidroformilación de etapa única y
directa de un compuesto olefínico para producir un producto de
reacción en el que los alcoholes predominan sobre los aldehídos.
Mediante la selección de las condiciones de reacción, la carga y el
catalizador de cobalto dentro de los intervalos definidos
anteriormente es posible obtener más de o igual a 80% de alcoholes
de cadena lineal, más bien que los diversos isómeros ramificados a
partir de la hidroformilación de compuestos olefínicos.
Típicamente, los alcoholes son el producto final deseado. Sin
embargo, mediante variación de las condiciones de operación según
se describió anteriormente se puede variar la relación de aldehídos
a alcoholes productos.
El procedimiento de la presente invención es
generalmente aplicable a la hidroformilación de cualquier compuesto
alifático o cicloalifático que tiene al menos un enlace carbono a
carbono olefínico. Así, se puede aplicar a la hidroformilación de
compuestos olefínicos que comprenden compuestos olefínicamente
insaturados que tienen, por ejemplo, desde 2 a 19 átomos de
carbono, para producir mezclas de reacción que predominan en
aldehídos y alcoholes alifáticos que tienen un átomo de carbono más
que el compuesto olefínico de partida. Los compuestos
mono-olefínicos, tales como etileno, propileno,
butilenos, amilenos, hexilenos, heptilenos, octilenos, nonilenos,
decilenos, undecilenos, dodecilenos, tridecilenos, tetradecilenos,
pentadecilenos, hexadecilenos, heptadecilenos, octadecilenos,
nonadecilenos, y sus homólogos, son ejemplos de compuestos
insaturados adecuados que se pueden hidroformilar en el
procedimiento de la presente invención. Los compuestos insaturados
adecuados incluyen tanto los compuestos de cadena lineal como los
de cadena ramificada que tienen uno o más sitios olefínicos. Cuando
dos o más dobles enlaces están presentes estos pueden ser
conjugados, como en el 1,2-hexadieno. En el caso de
los compuestos poliolefínicos, es posible hidroformilar sólo uno de
los sitios olefínicos o varios o todos de estos sitios. Los enlaces
olefínicos carbono a carbono insaturados pueden estar entre el
terminal y sus átomos de carbono adyacentes, como en el
1-penteno, o entre los átomos de carbono internos de
la cadena, como en el 4-octeno.
Preferiblemente un compuesto olefínico usado en
el procedimiento es un compuesto mono-olefínico.
Preferiblemente un compuesto olefínico usado en
el procedimiento tiene un enlace olefínico entre un átomo de
carbono terminal y su átomo de carbono adyacente.
La hidroformilación de los materiales
macromoleculares que implican unidades acíclicas de los tipos
anteriores, tales como los compuestos polidiolefínicos, por ejemplo
el polibutadieno, así como también los copolímeros de los
compuestos olefínicos y diolefínicos, por ejemplo el copolímero de
estireno-butadieno, se puede efectuar también
mediante el procedimiento de la presente invención.
Los compuestos cíclicos son igualmente adecuados
para su uso en el procedimiento de la presente invención. Los
compuestos cíclicos adecuados incluyen los compuestos
ali-cíclicos insaturados tales como los compuestos
olefínicos cíclicos que contienen insaturación carbono a carbono,
tal como ciclopenteno, ciclohexeno, y ciclohepteno. Se incluyen
también en esta categoría los terpenos y los compuestos olefínicos
policíclicos de anillo condensado, tales como
2,5-biciclo[2.2.1] heptadieno,
1,4,4a,5,8,8a–hexahidro-1,-4,5,8-dimetanonaftaleno
y los semejantes.
El procedimiento de esta invención se usa para
hidro-formilar los enlaces carbono a carbono
olefínicos pero se puede usar también para compuestos no
hidrocarbonados. Así, es posible hidroformilar alcoholes, epóxidos,
aldehídos, y ácidos olefínicamente insaturados a los
correspondientes alcoholes, aldehídos y ácidos que contienen un
grupo aldehído o hidroxi sobre uno de los átomos de carbono
previamente implicados en el enlace olefínico del material de
partida. Lo que sigue son unos pocos ejemplos específicos de
diferentes tipos de compuestos olefínicos que se pueden
hidroformilar mediante el procedimiento de la presente invención y
los productos obtenidos por el mismo:
La carga olefínica al procedimiento de la
invención puede comprender dos o más de los compuestos olefínicos
adecuados definidos anteriormente. Los compuestos olefínicos se
pueden hidroformilar bajo las condiciones definidas anteriormente
para producir mezclas de aldehídos y alcoholes en las que predominan
los alcoholes.
El procedimiento de la invención se puede emplear
así para efectuar la hidroformilación directa y en una única etapa
de los compuestos olefínicos, preferiblemente compuestos
mono-olefínicos, y especialmente
mono-olefinas, que tienen, por ejemplo, desde 2 a 19
átomos de carbono por molécula, y preferiblemente para producir
predominantemente alcoholes terminales que tienen 5 a 20 átomos de
carbono por molécula, respectivamente. Las fracciones olefínicas,
tales como, por ejemplo, las fracciones olefínicas poliméricas, las
fracciones de parafinas craqueadas, y las semejantes, que contienen
proporciones sustanciales de compuestos olefínicos se pueden
hidroformilar fácilmente a fracciones de productos hidroformilados
que comprenden mezclas de aldehídos y alcoholes predominantemente
terminales que tienen un átomo de carbono más que los compuestos
olefínicos en la carga y en las que estos alcoholes son el producto
de reacción predominante. Dichas alimentaciones adecuadas que
consisten en fracciones olefínicas incluyen, por ejemplo, las
fracciones olefínicas C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10} y
superiores así como también las fracciones hidrocarbonadas
olefínicas de intervalos de ebullición más amplios tales como las
fracciones hidrocarbonadas olefínicas
C_{7}-C_{9}, C_{10}-C_{13},
C_{14}-C_{17} y las semejantes. En términos
amplios se prefieren los compuestos olefínicos
C_{8}-C_{16}, y en particular los hidrocarburos
olefínicos C_{8}-C_{16}.
Se apreciará que bajo las condiciones antes
definidas, la carga olefínica puede reaccionar con monóxido de
carbono e hidrógeno para formar productos de reacción que comprenden
aldehídos y/o alcoholes que tienen un átomo de carbono más por
molécula que la olefina cargada.
Las proporciones en las que se alimentan las
sustancias reaccionantes a la zona de reacción pueden variar sobre
límites relativamente amplios, por ejemplo, cantidades desde
aproximadamente 1 a aproximadamente 5 molares de un compuesto
olefínico según se describió anteriormente se pueden hacer
reaccionar con desde aproximadamente 1 a aproximadamente 12 moles
de hidrógeno y aproximadamente 1 a aproximadamente 7 moles de
monóxido de carbono. Se incluyen sin embargo cantidades suficientes
de compuesto olefínico en la alimentación a la zona de reacción.
Se pueden incluir también en el procedimiento de
la presente invención mezclas de promotores, estabilizadores y los
semejantes. Así, se pueden añadir pequeñas cantidades de
estabilizadores fenólicos tales como hidroquinona, y agentes
alcalinos tales como hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo
NaOH y KOH, a la zona de reacción.
Las mezclas de reacción obtenidas se pueden
someter a un catalizador adecuado y a los medios de separación del
producto que comprenden una o más etapas, por ejemplo,
estratificación, extracción con disolvente, destilación,
fraccionamiento, adsorción, etc. El método específico de separación
del producto y del catalizador preferiblemente empleado vendrá
determinado en alguna medida por el complejo y sustancias
reaccionantes específicas cargadas. El catalizador o los
componentes del mismo, así como también la carga sin convertir, y el
disolvente, cuando se emplea, se pueden reciclar en parte o en su
totalidad a la zona de reacción.
El catalizador de cobalto preformado, o los
componentes por separado del catalizador capaces de producir el
complejo in situ en la zona de reacción, se pueden añadir al
material separado del reactor que se está reciclando a la zona de
reacción. Una parte de un producto de reacción alcohólico se puede,
si se desea, reciclar a la zona de reacción para funcionar como un
disolvente y/o diluyente y/o medio de suspensión para el
catalizador, los componentes catalíticos y los semejantes, que
pasan a la zona de reacción. Una parte o todo de un producto
aldehído se puede opcionalmente reciclar a la zona de reacción o se
puede someter a las condiciones de hidroformilación en una segunda
y diferente zona de reacción en la presencia de un catalizador de
cobalto. El catalizador de cobalto usado en la segunda etapa de
hidroformilación no necesita ser el mismo que el usado en la primera
etapa.
De acuerdo con un aspecto adicional, la presente
invención proporciona el uso de un aditivo según se definió
anteriormente para suprimir la formación de carburo de cobalto en
una reacción que emplea un catalizador de complejo de cobalto.
La invención se describirá adicionalmente por vía
de los siguientes ejemplos no limitantes.
Se efectuaron experimentos por cargas y en planta
piloto para determinar la estabilidad de un catalizador de
cobalto/fosfina en una reacción de hidroformilación y el tipo de
productos de la descomposición catalítica.
Un ligando de fosfina, (268 g, 0,63 mol)
9-eicosil-9-fosfabiciclo-nonano,
una mezcla comercial de Shell, y en lo sucesivo denominado ligando
P, se fundió a 60ºC y se cargó a una botella de vidrio de 1 litro. A
esto se añadió 298 g de una disolución de cobalto del 10% en peso
de octoato de cobalto en 2-etil hexanol (equivalente
a 0,48 mol de cobalto), seguido de 268 g de
Neodol-23™, una mezcla comercial de alcoholes
detergentes lineales C_{12} y C_{13} disponible de Shell. La
disolución se agitó durante dos horas a 60ºC y se usó como una
disolución madre para los experimentos por cargas siguientes. La
disolución de catalizador de cobalto se almacenó a la temperatura y
presión ambiente.
Se preparó una disolución madre del 1,3% en peso
de hidróxido de potasio en Neodol-23™ mediante
disolución de 5 g de KOH en polvo en 386 g de
Neodol-23™ a 50ºC. Esta disolución se almacenó a la
temperatura y presión ambiente.
Un autoclave de acero inoxidable, equipado con
agitador, control de temperatura y de presión, se cargó con 100 g
de Neodol-23™ y 30 g de la disolución del 1,3% en
peso de KOH en Neodol-23™ del Ejemplo 1. Después de
inundar el sistema con nitrógeno y gas de síntesis para separar el
oxígeno residual, el autoclave se calentó a 197ºC y se presurizó
con H_{2} y CO (relación de entrada H_{2}/CO = 1,8) a una
presión de 6 x 10^{6} Pa. Posteriormente, se inyectó 30 g de la
disolución de catalizador de cobalto del Ejemplo 1 para comenzar el
experimento.
Después de 5 minutos a 197ºC y 6 x 10^{6} Pa de
presión de gas de síntesis para permitir la formación del
catalizador activo, se tomó una muestra de referencia y se analizó
mediante espectrofotometría de infrarrojos para determinar la
composición y la concentración de cobalto del catalizador.
El autoclave se mantuvo a 197ºC y 6 x 10^{6} Pa
de presión de gas de síntesis, mientras que a intervalos regulares
se retiraban muestras para determinar la concentración de cobalto
mediante espectrofotometría de infrarojo. Después de 150 horas más
del 50% del catalizador de cobalto había desaparecido según se
determinó mediante infrarrojos y el autoclave se enfrió a la
temperatura ambiente y se despresurizó. El líquido se decantó y se
recogieron los sólidos y se analizaron mediante difracción de rayos
X para determinar la composición del residuo sólido. El residuo
sólido mostró ser carburo de cobalto casi puro. La constante de la
velocidad de descomposición de primer orden del catalizador de
cobalto, determinada a partir de la disminución de la concentración
de cobalto mediante espectrofotometría de infrarrojo, era de 0,006
h^{-1}.
Un autoclave de acero inoxidable, equipado con
agitador, control de temperatura y de presión, se cargó con 100 g
de Neodol-23™ y 30 g de la disolución del 1,3% en
peso de KOH en Neodol-23™ del Ejemplo 1. En este
experimento en particular se añadió también al autoclave 2 g de
carburo de cobalto en forma de polvo. Después de inundar el sistema
con nitrógeno y gas de síntesis para separar el oxígeno residual, el
autoclave se calentó a 197ºC y se presurizó con H_{2} y CO
(relación de entrada H_{2}/CO = 1,8) a una presión de 6 x 10^{6}
Pa. Posteriormente, se inyectó 30 g de la disolución de catalizador
estándar del Ejemplo 1 para comenzar el experimento.
Después de 5 minutos a 197ºC y 6 x 10^{6} Pa de
presión de gas de síntesis para permitir la formación del
catalizador activo, se tomó una muestra de referencia y se analizó
mediante espectrofotometría de infrarrojos para determinar la
composición y la concentración de cobalto del catalizador.
El autoclave se mantuvo a 197ºC y 6 x 10^{6} Pa
de presión de gas de síntesis, mientras que a intervalos regulares
se retiraban muestras para determinar la concentración de cobalto
mediante espectrofotometría de infrarojos. Después de 18 horas más
del 50% del catalizador de cobalto había desaparecido y el autoclave
se enfrió a la temperatura ambiente y se despresurizó. El líquido
se decantó y se recogieron los sólidos y se analizaron mediante
difracción de rayos X para determinar la composición del residuo
sólido. El residuo sólido mostró ser carburo de cobalto casi puro.
La constante de la velocidad de descomposición de primer orden del
catalizador de cobalto, determinada a partir de la disminución de la
concentración de cobalto mediante espectrofotometría de infrarrojo,
era de 0,062 h^{-1}.
El experimento muestra que la presencia de
carburo de cobalto en la mezcla de reacción afecta espectacularmente
a la estabilidad del catalizador de cobalto, por cuanto la
constante de velocidad de descomposición de primer orden para el
catalizador de cobalto con carburo de cobalto añadido en la reacción
es de 0,062 h^{-1}, mientras que la constante de velocidad de
descomposición de primer orden del catalizador de cobalto sin
carburo de cobalto es de 0,006 h^{-1} (véase Ejemplo 2).
Un autoclave de acero inoxidable, equipado con
agitador, control de temperatura y de presión, se cargó con 90 g de
Neodol-23™ y 35 g de la disolución del 1,3% en peso
de KOH en Neodol-23™ del Ejemplo 1 y 0,022 g de
tiofeno. Después de inundar el sistema con nitrógeno y gas de
síntesis para separar el oxígeno residual, el autoclave se calentó
a 192ºC y se presurizó con H_{2} y CO (relación de entrada
H_{2}/CO = 1,8) a una presión de 6 x 10^{6} Pa. Posteriormente,
se inyectó 30 g de la disolución de catalizador estándar del Ejemplo
1 para comenzar el experimento.
Después de 5 minutos a 192ºC y 6 x 10^{6} Pa de
presión de gas de síntesis para permitir la formación del
catalizador activo, se tomó una muestra de referencia y se analizó
mediante espectrofotometría de infrarrojos para determinar la
composición y la concentración de cobalto del catalizador.
El autoclave se mantuvo a 192ºC y 6 x 10^{6} Pa
de presión de gas de síntesis, mientras que a intervalos regulares
se retiraban muestras para determinar la concentración de cobalto
mediante infrarrojos. Después de 100 horas más del 50% del
catalizador de cobalto había desaparecido según se determinó
mediante infrarrojos y el autoclave se enfrió a la temperatura
ambiente y se despresurizó. El líquido se decantó y se recogieron
los sólidos y se analizaron mediante difracción de rayos X para
determinar la composición del residuo sólido. El residuo sólido
mostró ser carburo de cobalto casi puro. La constante de la
velocidad de descomposición de primer orden del catalizador de
cobalto, determinada a partir de la disminución de la concentración
de cobalto mediante espectrofotometría de infrarrojos, era de 0,008
h^{-1}.
El experimento muestra que mediante la adición de
un compuesto que contiene azufre se impide la formación no deseada
de carburo de cobalto y que se forma cobalto metal más deseable. De
la comparación de la constante de velocidad de descomposición de
primer orden del catalizador de cobalto para este Ejemplo con la del
Ejemplo 2, es evidente que el aditivo que contiene azufre tiene
poco efecto perjudicial sobre la estabilidad del catalizador de
cobalto.
Se efectuaron experimentos por cargas
adicionales, con diferentes aditivos, con variación de las
concentraciones de los aditivos, y a diferentes temperaturas, a los
que se hace referencia como Experimentos 5 a 29 en la Tabla 1 más
adelante, según se describe en los ejemplos precedentes para
determinar la eficacia de diversos aditivos en la supresión de la
formación de carburo de cobalto y el efecto que los aditivos tienen
sobre la estabilidad del catalizador de cobalto. Los resultados se
presentan en la Tabla 1 más adelante. El símbolo
ligando-P/Co denota la disolución de catalizador de
cobalto según se describe en el Ejemplo 1. El símbolo Co_{x}C
denota el carburo de cobalto, ya sea Co_{2}C ó Co_{3}C, o ambos
en mezcla; la fórmula estructural/-empírica no es significativa y
no se determinó.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Experimento
30
Una zona de reacción, que consiste en cuatro
autoclaves en serie operados a 192ºC y 5 x 10^{6} Pa de gas de
síntesis (relación de entrada H_{2}/CO = 1,7), se alimenta con una
corriente de alimentación continua de olefina NEODENE™, de Shell,
los componentes catalíticos (octoato de cobalto,
ligando-P como para el Ejemplo 1, KOH), gas de
síntesis de nuevo aporte y la corriente de reciclo del catalizador.
Después de la despresurización, los alcoholes productos, formados
mediante la hidroformilación de la corriente de alimentación de
olefina, y el catalizador disuelto en los
sub-productos pesados se separan vía una destilación
en columnas de poco recorrido. La corriente de residuos pesados que
contiene el catalizador de cobalto se recicla de vuelta a los
autoclaves. El experimento se operó de un modo
continuo.
continuo.
Las velocidades de alimentación de los
componentes catalíticos se ajustan para mantener la concentración y
composición del catalizador en estado estacionario objetivo: 0,25%
en peso de cobalto, ligando-P/Co = 1,3 y KOH/Co =
0,5.
Se colocaron 30 g de carburo de cobalto en forma
de polvo en los autoclaves 1 y 3, y la operación se continuó
durante 600 horas para determinar un punto de referencia. Después de
600 horas los reactores se enfriaron a la temperatura ambiente y se
despresurizaron. Los sólidos, tanto el carburo añadido a propósito
como los depósitos recientes, se recogieron y se analizaron
mediante difracción por rayos X. La operación en estas condiciones
dio lugar a la formación de deposiciones de carburo de cobalto
recién preparado sobre el material muestra de carburo de cobalto
añadido a propósito. La velocidad de descomposición del catalizador,
una medida de la estabilidad del catalizador, se determinó que era
de 0,075 g de Co/kg de productos de hidroformilación producidos
durante el período de ensayo de
600 horas.
600 horas.
Se realizó una reacción según se describe en el
Ejemplo 30 excepto que se añadió también sulfuro de sodio.
Las velocidades de alimentación de los
componentes catalíticos se ajustaron para mantener la concentración
y composición de catalizador en estado estacionario objetivo: 0,25%
en peso de cobalto, ligando P/Co = 1,3 y KOH/Co = 0,5.
Se colocaron 30 g de carburo de cobalto en forma
de polvo en los autoclaves 1 y 3, y la operación se continuó
durante 600 horas para determinar un punto de referencia. Después de
600 horas los reactores se enfriaron a la temperatura ambiente y se
despresurizaron. Los sólidos, tanto el carburo añadido a propósito
como los depósitos recientes, se recogieron y se analizaron
mediante difracción por rayos X. La operación en estas condiciones
dio lugar a la formación de carburo de cobalto metal recién
preparado sobre el material muestra de carburo de cobalto añadido a
propósito. La velocidad de descomposición del catalizador se
determinó que era de 0,106 g de Co/kg de productos de
hidroformilación producidos durante el período de ensayo de 600
horas.
Los resultados de los Experimentos 30 y 31
muestran que la adición de un aditivo que contiene azufre suprime
la formación de carburo de cobalto y da lugar a la formación del
cobalto metal más deseable.
Ejemplos
32-40
Se efectuaron experimentos en continuo
adicionales con concentraciones variables de sulfuro de sodio como
aditivo para determinar su eficacia en la supresión de la formación
de carburo de cobalto y el efecto que el aditivo tiene sobre la
estabilidad del catalizador de cobalto. Todos los experimentos se
realizaron en la presencia de carburo de cobalto añadido, en forma
de polvo a 192ºC, durante un período de tiempo de 1800 horas, y con
condiciones diferentes a las descritas en el Ejemplo 31 precedente.
Las condiciones y los resultados se resumen en la Tabla 2 a
conti-
nuación.
nuación.
| Ejemplo | Fuente de S | [S] en los | Velocidad de | Depósitos |
| reactores | descomposición | |||
| ppm en peso | de ligando-P/Co | |||
| (g de Co/kg de olefina) | ||||
| 32 | Ninguna | 0,115 | Co_{x}C | |
| 33 | Ninguna | 0,087 | Co_{x}C | |
| 34 | Ninguna | 0,070 | Co_{x}C | |
| 35 | Sulfuro de sodio | < 5 | 0,050 | Co_{x}C |
| 36 | Sulfuro de sodio | 10 | 0,106 | Co |
| 37 | Sulfuro de sodio | 15 | 0,050 | Co |
| 38 | Sulfuro de sodio | 18 | 0,013 | Co |
| 39 | Sulfuro de sodio | 30 | 0,064 | Co |
| 40 | Sulfuro de sodio | 40 | 0,160 | Co |
Los resultados muestran que en una mezcla de
reacción que comprende un aditivo de sulfuro de sodio que
proporciona un peso de azufre superior a 5 partes por millón del
peso de la mezcla de reacción entonces se suprime la formación de
carburo de cobalto y se forma cobalto metal. Además, la estabilidad
del catalizador de cobalto no se afecta significativamente.
Claims (12)
1. Un procedimiento de hidroformilación que
comprende hacer reaccionar un compuesto que tiene al menos un
enlace carbono a carbono olefínico con hidrógeno y monóxido de
carbono en la presencia de un catalizador de cobalto y de un
aditivo que contiene azufre, en el que el aditivo es un aditivo
inorgánico que contiene azufre que es capaz de formar un anión de
sulfuro (S^{2-}) en la mezcla de reacción o un aditivo orgánico
que contiene azufre seleccionado de tioles, disulfuros, tioéteres y
tiofenos, en el que el aditivo suprime la formación de carburo de
cobalto en la mezcla de reacción, y en el que el compuesto que tiene
al menos un enlace carbono a carbono olefínico es un hidrocarburo
olefínico.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el aditivo inorgánico que contiene
azufre se selecciona de un sulfuro de metal, un hidrógeno sulfuro
de metal y sulfuro de hidrógeno.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el aditivo inorgánico que contiene
azufre se selecciona de hidrógeno sulfuro de sodio, sulfuro de
sodio o sulfuro de hidrógeno.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el aditivo orgánico que contiene azufre
comprende tiofeno o disulfuro de dimetilo.
5. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
aditivo no afecta sustancialmente a la estabilidad y/o la actividad
del catalizador de cobalto.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
aditivo proporciona una cantidad de azufre de hasta 80 partes por
millón en peso del total de la mezcla de reacción.
7. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
aditivo proporciona una cantidad de azufre de al menos 5 partes por
millón en peso del total de la mezcla de reacción.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador de cobalto comprende cobalto en combinación tipo
complejo con al menos una molécula de monóxido de carbono y al
menos un ligando de compuesto orgánico de fosfina.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que el catalizador de cobalto comprende un
compuesto de la fórmula general Co(CO)_{3}PL en la
que L representa un ligando de fosfina terciaria heterocíclico
bicíclico.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
compuesto que tiene al menos un enlace carbono a carbono olefínico
comprende un hidrocarburo olefínico que tiene hasta 19 átomos de
carbono.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
reacción se efectúa a una temperatura superior a ó igual a 100ºC y a
una presión superior a 1 x 10^{5} Pa.
12. Uso de un aditivo que contiene azufre según
se define en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
para la supresión de la formación de carburo de cobalto en un
procedimiento de hidroformilación según se define en una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes.
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