ES2257452T3 - Composicion de resina termoplastica retardante de llama. - Google Patents

Composicion de resina termoplastica retardante de llama.

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ES2257452T3 ES01982910T ES01982910T ES2257452T3 ES 2257452 T3 ES2257452 T3 ES 2257452T3 ES 01982910 T ES01982910 T ES 01982910T ES 01982910 T ES01982910 T ES 01982910T ES 2257452 T3 ES2257452 T3 ES 2257452T3
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Abstract

Composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende: (A) aproximadamente entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato; (B) aproximadamente entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, preparado mediante polimerización por injerto de (b1) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de por lo menos un componente seleccionado del grupo consistente en estireno, a-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico de ácido metacrílico C1-8, éster alquílico de ácido acrílico C1-8, o una mezcla de los mismos y aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C1-8, éster alquílico de ácido acrílico C1-8, anhídrido del ácido maleico, y maleimida N-sustituida por alquilo o o fenilo C1-4 sobre (b2) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de un polímerode caucho seleccionado de entre el grupo consistente en caucho de butadieno, caucho acrílico, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(met)acrilato y una mezcla de los mismos; (C) aproximadamente entre 0 y 50 partes en peso de un copolímero vinílico polimerizado con (c1) aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de por lo menos un componente seleccionado del grupo consistente en estireno, a-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico del ácido metacrílico C1-8, y éster alquílico de ácido acrílico C1, 8, y (c2) aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de por lo menos un componente seleccionado del grupo consistente en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C1, 8, éster alquílico de ácido acrílico C1-8, anhídrido del ácido maleico, y maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C1-4; (D) aproximadamente entre 1 y 30 partes en peso de una mezcla de fósforo, como retardante de llama, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C), de (d1) aproximadamente entre el 1 y el 50% en peso de un compuesto que contiene un oligómero de fosfaceno cíclico.

Description

Composición de resina termoplástica retardante de llama.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de resina termoplástica de policarbonato con un buen retardo de llama, y una resistencia al calor y unas propiedades mecánicas buenas. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de resina termoplástica de policarbonato, retardante de llama, que comprende una resina de policarbonato, un copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, una mezcla de compuesto de fósforo de un compuesto oligomérico de fosfaceno cíclico y un éster del ácido fosfórico como retardante de llama, y una resina de poliolefina fluorada.
Antecedentes de la invención
Una mezcla de una resina de policarbonato y un copolímero que contenga estireno es una composición de resina que tiene una procesabilidad mejorada manteniendo una buena resistencia al impacto con entalla. La composición de resina de policarbonato debería tener además un buen retardo de llama así como una elevada resistencia mecánica ya que dicha composición de resina se aplica a artículos eléctricos o electrónicos, piezas de automóviles, material de oficina, etc.
Para proporcionar a la resina de policarbonato un buen retardo de llama, se usaban un retardante de llama que contenía halógenos y/o un compuesto que contenía antimonio. No obstante, se podía observar la desventaja de que el compuesto que contenía halógenos daba como resultado la corrosión del propio molde por la liberación de los gases de haluros de hidrógeno durante el proceso de moldeo y el mismo es mortalmente nocivo debido a los gases tóxicos liberados en caso de incendio. Especialmente, como el éter polibromodifenil, usado principalmente para un retardante de llama que contiene halógenos, puede producir gases tóxicos tales como dioxina o furano durante la combustión, en este campo una de las preocupaciones principales es la obtención de retardantes de llama que se preparen sin ningún compuesto que contenga halógenos.
Uno de los métodos generales consiste en la utilización de un compuesto de éster del ácido fosfórico como retardante de llama para proporcionar a la resina de policarbonato un retardo de llama sin usar ningún compuesto que contenga halógenos. La patente U.S. No. 4.692.488 da a conocer una composición de resina termoplástica que comprende una resina de policarbonato aromática exenta de halógenos, un copolímero SAN (estireno-acrilonitrilo) exento de halógenos, compuestos de fósforo exentos de halógenos como retardantes de llama, un polímero de tetrafluoroetileno y una cantidad pequeña de copolímero ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno). Si se usan conjuntamente, tal como en esta patente U.S., un compuesto de fósforo exento de halógenos y un polímero de tetrafluoroetileno, se puede evitar el fenómeno del goteo, aunque se produce un fenómeno de jugosidad debido a la migración del agente retardante de llama hacia la superficie del artículo moldeado durante el proceso de moldeo.
La patente U.S. No. 5.061.745 da a conocer una composición de resina termoplástica que comprende una resina de policarbonato aromática, un copolímero de injerto ABS, un copolímero, y un éster monofosforoso. Como el agente retardante de llama es monomérico, no se evita el fenómeno de jugosidad y la resistencia al calor se deteriora rápidamente.
Se conoce el uso de un fosfato oligomérico como retardante de llama. La Publicación de Patente Japonesa No. 59-202.240 da a conocer un método de preparación de un fosfato oligomérico y el uso del fosfato oligomérico en una composición de resina de poliamida o policarbonato.
La patente U.S. No. 5.204.394 da a conocer una composición de resina que comprende una resina de policarbonato aromática, un copolímero que contiene estireno o un copolímero de injerto, y fosfato oligomérico como retardantes de llama. Aunque la composición de resina mejora el fenómeno de jugosidad y la resistencia al calor, es inferior a la composición de resina que usa los ésteres monofosforosos como retardantes de llama en el retardo de la llama. Por consiguiente, para mantener un buen retardo de llama, la composición de resina debería contener más retardantes de llama que la composición de resina que contiene éster monofosforoso como retardantes de llama. Como consecuencia, la composición de resina tiene unas propiedades mecánicas deficientes debido al alto contenido de un retardante de llama. Además, la composición de resina sigue conteniendo algún éster monofosforoso el cual migra hacia la superficie del artículo moldeado para provocar en parte un fenómeno de jugosidad.
La patente U.S. No. 5.672.645 da a conocer una composición de resina PC/ABS que comprende una resina de policarbonato aromática, un copolímero vinílico, un copolímero de injerto, una mezcla de un monofosfato y un fosfato oligomérico, y una poliolefina fluorada. En este caso, la composición de resina muestra un fenómeno de jugosidad en el cual el éster monofosforoso migra hacia la superficie del artículo moldeado, y un deterioro de la resistencia al calor. Además, como la capacidad de retardo de llama de un éster de fosfato oligomérico es menor que la correspondiente a un éster monofosforoso, cuanto más éster de fosfato oligomérico contenga el agente retardante de llama, más deficiente será el retardo de llama de la composición de resina.
\newpage
La Patente Japonesa publicada No. 6-100.785 da a conocer una composición de resina retardante de llama que comprende una resina termoplástica, un compuesto de fosfato, y una resina de silicona o un polifosfaceno para evitar que la resina gotee durante la combustión. No obstante, dicha solicitud de Patente Japonesa no da a conocer una mejora del retardo de llama de la composición de resina.
El documento EP 0 728 811 A2 da a conocer una composición de resina termoplástica que comprende un policarbonato aromático, un copolímero de injerto, un copolímero y un fosfaceno. Dicha patente Europea describe que, usando un fosfaceno como retardante de llama, incluso aunque no se utilice un agente antigoteo adicional, no se produce goteo durante la combustión, y que la composición de resina tiene una resistencia al calor y una resistencia al impacto excelentes. No obstante, la composición de resina de la patente Europea tiene una procesabilidad deficiente debido a la poca fluxibilidad por el uso del fosfaceno, y genera bandas negras y/o líneas negras sobre la superficie del artículo moldeado debido a la degradación de la resina o los retardantes de llama cuando en el artículo se aplica un exceso de esfuerzo durante el moldeo. En la patente Europea que usa fosfaceno como retardante de llama, la resistencia mecánica, por ejemplo, la resistencia a la flexión y el módulo de flexión, llega a deteriorarse, y para mantener un cierto grado de retardo de llama debería usarse una cantidad mayor de retardantes de llama.
Los documentos WO 00/09518 y WO 99/19383 dan a conocer métodos de preparación de un fenoxifosfaceno lineal o cíclico reticulado y de una composición de resina termoplástica que hace uso de dichos compuestos de fosfaceno. Según dichas solicitudes de patente, el fenoxifosfaceno reticulado no hace que se deterioren las propiedades mecánicas de la composición de resina cuando se aplica, ya que el fosfaceno tiene un alto punto de fusión y una volatilidad menor. No obstante, la composición de resina de dichas solicitudes de patente tiene una procesabilidad deficiente debido a la poca fluxibilidad por el uso del fosfaceno, y genera bandas negras y/o líneas negras sobre la superficie del artículo moldeado debido a la degradación de la resina o los retardantes de llama cuando en el artículo se aplica un exceso de esfuerzo durante el moldeo. En las solicitudes de patente que usan el fosfaceno como retardante de llama, la resistencia mecánica, por ejemplo, la resistencia a la flexión y el módulo de flexión, llega a deteriorarse.
Los presentes inventores han desarrollado una composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende una resina de policarbonato, un copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, un copolímero vinílico, un compuesto de fosfaceno cíclico de tipo oligomérico y un éster del ácido fosfórico como retardante de llama y una resina de poliolefina fluorada, la cual tiene un buen equilibrio de las propiedades físicas tales como la resistencia al impacto, la resistencia al calor, la estabilidad térmica, la procesabilidad y el aspecto.
Objetivos de la invención
Una de las características de la presente invención es la obtención de una excelente composición de resina termoplástica retardante de llama.
Otra de las características de la presente invención es la obtención de una composición de resina termoplástica retardante de llama con una buena resistencia al calor.
Una característica adicional de la presente invención es la obtención de una composición de resina termoplástica retardante de llama con unas buenas propiedades mecánicas.
Una característica adicional de la presente invención es la obtención de una composición de resina termoplástica retardante de llama con un buen equilibrio de propiedades físicas tales como la resistencia al impacto, la estabilidad térmica, la procesabilidad y el aspecto.
A partir de la descripción consiguiente y de las reivindicaciones adjuntas se pondrán de manifiesto otros objetivos y ventajas de la presente invención.
Resumen de la invención
Una composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención comprende (A) aproximadamente entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato, (B) aproximadamente entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, preparado mediante polimerización por injerto de (b_{1}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno halóeno- o alquil- sustituido, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos sobre (b_{2}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho seleccionado de entre el grupo consistente en caucho de butadieno, caucho acrílico, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(met)acrilato o una mezcla de los mismos, (C) aproximadamente entre 0 y 50 partes en peso de un copolímero vinílico polimerizado con (c_{1}) aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico del ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y (c_{2}) aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos, (D) aproximadamente entre 1 y 30 partes en peso de una mezcla de fósforo de (d_{1}) aproximadamente entre el 1 y el 50% en peso de un compuesto oligomérico de fosfaceno cíclico y (d_{2}) aproximadamente entre el 99 y el 50% en peso de un éster de ácido fosfórico, como retardante de llama, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C), y (E) aproximadamente entre 0,05 y 5,0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada con un tamaño medio de las partículas de aproximadamente entre 0,05 y 1.000 \mum y una densidad de aproximadamente entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C).
Descripción detallada de la invención
Una composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención comprende (A) aproximadamente entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato, (B) aproximadamente entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, (C) aproximadamente entre 0 y 50 partes en peso de un copolímero vinílico, (D) aproximadamente entre 1 y 30 partes en peso de una mezcla de fósforo de un compuesto oligomérico de fosfaceno cíclico y un éster de ácido fosfórico, como retardante de llama, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C), y (E) aproximadamente entre 0,05 y 5,0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C).
Cada componente se describirá de forma detallada de la manera siguiente:
(A) Resina de Policarbonato
La resina de policarbonato se prepara haciendo reaccionar un difenol representado por la siguiente fórmula (I) con un fosgeno, un formiato de un halógeno o un diéster del ácido carboxílico:
1
en la que A es un enlace simple, un grupo alquileno C_{1-5}, un grupo alquilideno C_{1-5}, un grupo cicloalquilideno C_{5-6}, S o SO_{2}.
Entre los ejemplos del difenol se incluyen hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenol, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2, 4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, y 2,2-bis-(3, 5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano. Los difenoles más preferibles son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, y 1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano, y el difenol más preferible es 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano denominado "bifenol A".
En la presente invención es preferible que la resina de policarbonato (A) tenga un peso molecular medio en peso (M_{w}) de aproximadamente entre 10.000 y 200.000, de forma más preferente aproximadamente entre 15.000 y 80.000.
Preferentemente también se puede usar un policarbonato con cadenas ramificadas. En particular, se puede añadir un compuesto con 3 valencias o un número mayor en una cantidad de aproximadamente entre 0,05 y 2% molar por los moles totales del difenol a usar. En la presente invención se pueden usar un homopolímero de policarbonato, un copolímero de policarbonato o una mezcla de los mismos. Parte de la resina de policarbonato se puede sustituir por una resina de poliéster-carbonato aromática que se obtiene mediante polimerización en presencia de un precursor del éster, tal como el ácido carboxílico difuncional. La resina de policarbonato se usa en una cantidad de aproximadamente entre 45 y 95 partes en peso por 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención.
(B) Copolímero Injertado con Vinilo Modificado con Caucho
El copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, según la presente invención se prepara mediante polimerización por injerto de (b_{1}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos sobre (b_{2}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho seleccionado de entre el grupo consistente en caucho de butadieno, caucho acrílico, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(met)acrilato o una mezcla de los mismos.
El éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8} se obtiene a partir de ácido metacrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono y el éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8} a partir de ácido acrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono. Entre los ejemplos del éster alquílico del ácido se incluyen éster metílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, y éster propílico de ácido metacrílico. El más preferible es el éster metílico de ácido metacrílico.
Los ejemplos preferibles del copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, son polímeros injertados obtenidos mediante polimerización por injerto de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, y, opcionalmente, éster alquílico de ácido (met)acrílico sobre caucho de butadieno, caucho acrílico o caucho de estireno-butadieno, o mediante polimerización por injerto de éster alquílico de ácido (met)acrílico sobre caucho de butadieno, caucho acrílico o caucho de estireno-butadieno. Los ejemplos más preferibles del copolímero injertado con vinilo, modificado con caucho, son un polímero injertado en el que una mezcla de estireno y acrilonitrilo se injerta sobre caucho de butadieno, el cual se denomina resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), y un polímero injertado de resina MBS.
El polímero de caucho para preparar el copolímero injertado con vinilo, modificado con caucho, tiene preferentemente un tamaño medio de las partículas de aproximadamente entre 0,05 y 4,0 \mum teniendo en cuenta la resistencia al impacto y al aspecto.
El copolímero de injerto modificado con caucho según la presente invención se puede preparar a través de un proceso de polimerización convencional tal como un proceso de emulsión, suspensión, disolución o en masa. No obstante, el copolímero se puede preparar preferentemente a través del proceso de emulsión o en masa en el cual se añaden monómeros vinílicos al polímero de caucho usando un iniciador.
El copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, se usa en una cantidad de aproximadamente entre 1 y 50 partes en peso por 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención.
(C) Copolímero Vinílico
El copolímero vinílico de la presente invención es un copolímero que se polimeriza con (c_{1}) aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster acrílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y (c_{2}) aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} o una mezcla de los mismos. Como componente (C) se puede usar una mezcla de los copolímeros.
El éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8} se obtiene a partir de ácido metacrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono y el éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8} a partir de ácido acrílico y alcohol monohídrico con entre 1 y 8 átomos de carbono. Entre los ejemplos del éster alquílico del ácido se incluyen éster metílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, y éster propílico de ácido metacrílico. El más preferible es el éster metílico de ácido metacrílico.
El copolímero vinílico se puede producir como subproductos cuando se prepara el copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, (B). Los subproductos se producen principalmente cuando se injerta un exceso de monómeros sobre una cantidad pequeña de polímero de caucho o cuando se usa en exceso un agente de transferencia de cadena. La cantidad del copolímero vinílico a usar en la presente invención no incluye la cantidad de los subproductos que se podrían producir durante la preparación del copolímero injertado con vinilo, modificado con caucho (B).
Los ejemplos preferibles del copolímero vinílico son un copolímero de estireno y acrilonitrilo, un copolímero de \alpha-metilestireno y acrilonitrilo, y un copolímero de estireno, \alpha-metilestireno y acrilonitrilo. El copolímero vinílico se prepara preferentemente mediante un proceso de emulsión, suspensión, disolución o en masa, y tiene un peso molecular medio en peso (M_{w})de aproximadamente entre 15.000 y 200.000.
Otro de los ejemplos preferibles del copolímero vinílico (C) es un copolímero preparado a partir de una mezcla de monómeros de éster metílico de ácido metacrílico y opcionalmente monómeros de éster metílico de ácido acrílico. El copolímero vinílico se prepara preferentemente mediante un proceso de emulsión, suspensión, disolución o en masa, y tiene un peso molecular medio en peso (M_{w}) de aproximadamente entre 20.000 y 250.000.
Un ejemplo preferible adicional del copolímero vinílico es un copolímero de estireno y anhídrido del ácido maleico, el cual se prepara mediante un proceso continuo en masa o un proceso de disolución. El anhídrido del ácido maleico se usa preferentemente en la cantidad de aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso. El copolímero de estireno y anhídrido del ácido maleico tiene un peso molecular medio en peso (M_{w}) de aproximadamente entre 20.000 y 200.000 y una viscosidad intrínseca de aproximadamente entre 0,3 y 0,9.
El estireno para la preparación del componente (C) de la presente invención se puede sustituir por p-metilestireno, viniltolueno, 2,4-dimetilestireno o \alpha-metilestireno.
El copolímero vinílico se usa en una cantidad de aproximadamente entre 0 y 50 partes en peso por 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención.
(D) Mezcla de Fósforo de Oligómero de Fosfaceno Cíclico y Éster de Ácido Fosfórico (D_{1}) Oligómero de Fosfaceno Cíclico
El oligómero de fosfaceno cíclico según la presente invención es un compuesto de tipo oligómero o su mezcla del fosfaceno cíclico unido con un grupo de enlace que tiene un grupo R_{2}, el cual se representa con la siguiente Fórmula (II):
2
en la que R_{1} es alquilo, arilo, arilo alquil sustituido, aralquilo, alcoxi, ariloxi, amino o hidroxilo, k y m son un entero de entre 1 y 10, R_{2} es un grupo dioxiarileno de C_{6-30} o un derivado del mismo, y n un entero que representa el número de unidad de repetición y el valor medio de n en la mezcla del compuesto está entre 0,3 y 3. Los grupos alcoxi y ariloxi se pueden sustituir por alquilo, arilo, amino, hidroxilo, etc.
En la Fórmula (II), cuando se enlazan fosfacenos cíclicos de n+1 monómeros, se obtiene el oligómero de fosfaceno cíclico, el cual tiene un grado de polimerización promedio en número de n.
Es preferible que la mezcla del oligómero de fosfaceno cíclico tenga un grado de polimerización promedio en número (n) de entre 0,3 y 3. En la presente invención, los oligómeros de fosfaceno cíclico con un valor de n entre 0 y 10 se pueden usar preferentemente de forma individual o en combinación como una mezcla. Los oligómeros de fosfaceno cíclico se pueden mezclar antes o después de la polimerización. Los oligómeros de fosfaceno cíclico pueden tener una cadena ramificada.
En la Fórmula (II), los grupos más preferibles de R_{1} son alcoxi y ariloxi, y los grupos más preferibles de R_{1} son fenoxi.
El grupo preferible de R_{2} es un derivado de catecol, resorcinol, hidroquinona, o el bisfenilendiol de la siguiente Fórmula (III):
3
en la que Y es alquileno de C_{1-5}, alquilideno de C_{1-5}, cicloalquilideno de C_{5-6}, S o SO_{2}, y z es 0 o 1.
El oligómero de fosfaceno cíclico de la presente invención se puede preparar a través de un método convencional el cual no está limitado. Se puede adoptar adecuadamente el siguiente método para la preparación.
Se hace reaccionar alcohol alquílico o alcohol arílico con hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio e hidróxido de litio para preparar alquilato de metal alcalino o arilato de metal alcalino. Del mismo modo, se hace reaccionar diol con el grupo R_{2} con hidróxido de metal alcalino para preparar diarilato de metal alcalino. Se hace reaccionar diclorofofaceno cíclico con una mezcla del alquilato de metal alcalino o arilato de metal alcalino y el diarilato de metal alcalino, y la disolución resultante se hace reaccionar adicionalmente con el alquilato de metal alcalino o arilato de metal alcalino para obtener el oligómero de fosfaceno cíclico según la presente invención.
(D_{2}) Éster de Ácido Fosfórico
El éster del ácido fosfórico se representa por medio de la siguiente Fórmula (IV). El éster del ácido fosfórico se puede usar individualmente o en combinación como una mezcla.
4
en la que R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{7} son un grupo arilo C_{6-20} o un grupo arilo C_{6-20} alquil-sustituido, respectivamente, de forma preferente un grupo fenilo o un grupo fenilo alquil-sustituido en el cual el alquilo es metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, isobutilo, isoamilo o t-amilo, preferentemente metilo, etilo, isopropilo o t-butilo; R_{5} es un grupo arileno C_{6-30} o un grupo arileno C_{6-30} alquil-sustituido, preferentemente resorcinol, hidroquinona o bifenol-A; y \ell significa el número de unidades de repetición y el valor medio de \ell en la mezcla de fosfato está entre 0 y 3.
En la presente invención, es preferible usar un éster de ácido fosfórico de tipo oligomérico que sea un derivado de un grupo arileno C_{6-30} y que tenga un valor medio de \ell de aproximadamente entre 0 y 3. El éster del ácido fosfórico de tipo oligomérico es una mezcla de oligómeros en la cual \ell es, respectivamente, 0, 1, 2 y 3. Los ésteres del ácido fosfórico de tipo oligomérico se mezclan antes o después de la polimerización.
Los ejemplos representativos del éster del ácido fosfórico con \ell = 0 son tri(alquilfenil)fosfato, di(alquilfenil)monofenilfosfato, difenilmono(alquilfenil)fosfato y trifenilfosfato. El éster del ácido fosfórico se puede usar de forma individual o en combinación como una mezcla.
Aproximadamente entre 1 y 30 partes en peso de una mezcla de fósforo de (d_{1}) aproximadamente entre el 1 y el 50% en peso de un compuesto de oligómero de fosfaceno cíclico y (d_{2}) aproximadamente entre el 99 y el 50% en peso de un éster del ácido fosfórico, como retardante de llama, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C).
(E) Resina de Poliolefina Fluorada
La resina de poliolefina fluorada (E) según la presente invención se prepara por medio de un proceso convencional, por ejemplo, la resina se prepara en un disolvente acuoso a 7\sim71 kg/cm^{2} y 0\sim200ºC, preferentemente 20\sim100ºC, en presencia de un catalizador formador de radicales libres tal como peroxidisulfato de sodio, potasio, o amonio.
Los ejemplos de la resina de poliolefina fluorada son politetrafluoroetileno, polivinilidenfluoruro, copolímero de tetrafluoroetileno/vinilidenfluoruro, copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno, y copolímero de etileno/tetrafluoroetileno. La resina de poliolefina fluorada se puede usar de forma individual o en combinación como una mezcla. La resina de poliolefina fluorada tiene preferentemente un tamaño medio de las partículas de aproximadamente entre 0,05 y 1.000 \mum y una densidad de aproximadamente entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}.
La resina de poliolefina fluorada forma una red fibrilar cuando se produce la extrusión de la composición de resina que contiene la resina de poliolefina fluorada, dando como resultado un aumento de la viscosidad del flujo y un aumento del encogimiento durante la combustión para evitar el fenómeno de goteo.
La resina de poliolefina fluorada se usa en un estado de emulsión o en un estado pulverulento. En el caso de que se use en estado de emulsión, la dispersión de la resina de poliolefina fluorada es buena, aunque el proceso resultará algo complicado. Por consiguiente, si la resina de poliolefina fluorada se pudiera dispersar uniformemente en la composición global de resina para formar la estructura de red fibrilar, es preferible usar la resina de poliolefina fluorada en estado pulverulento.
La resina de poliolefina fluorada se usa en una cantidad de aproximadamente entre 0,05 y 5,0 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) de la composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención.
La composición de resina de la presente invención puede contener otros aditivos. Los aditivos incluyen un retardante de llama adicional, un lubricante, un agente de liberación, un agente antigoteo, un modificador de impacto, un plastificante, un estabilizador térmico, un inhibidor de la oxidación, un estabilizador de luz, un compatibilizador y similares. También se pueden añadir una sustancia de carga inorgánica tal como talco, sílice, mica, fibra de vidrio, un pigmento y/o colorante orgánico o inorgánico. Los aditivos se utilizan en una cantidad de aproximadamente entre 0 y 60 partes en peso por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C) de la composición de resina termoplástica retardante de llama, de forma preferente aproximadamente entre 1 y 40 partes en peso.
La composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención se puede preparar por medio de un método convencional. Todos los componentes y aditivos se mezclan conjuntamente y se extruyen a través de una extrusora y se preparan en forma de pellets.
La composición de resina termoplástica retardante de llama según la presente invención se puede aplicar a artículos eléctricos o electrónicos, piezas de automóviles, material de oficina, etc., los cuales requieren un retardo de llama, una resistencia de las líneas de soldadura y una resistencia al impacto.
La invención se puede entender mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos los cuales tienen un fin ilustrativo y no deben considerarse en modo alguno como limitadores del alcance de la presente invención, el cual se define en las reivindicaciones adjuntas a la misma. En los siguientes ejemplos, todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se indique lo contrario.
Ejemplos
Los componentes para preparar composiciones de resina termoplástica antideflagrante en los Ejemplos 1\sim6 y los Ejemplos Comparativos 1\sim7 son los siguientes:
(A) Resina de Policarbonato
Como resina de policarbonato se usó bifenol-A con un peso molecular medio en peso (M_{w}) de aproximadamente 25.000.
(B) Copolímero Injertado con Vinilo, Modificado con Caucho
(B_{1}) Se mezclaron 50 partes de látex de caucho de butadieno, 36 partes de estireno, 14 partes de acrilonitrilo y 150 partes de agua desionizada. A la mezcla se le añadieron 1,0 partes de oleato de potasio, 0,4 partes de hidroperóxido de cumeno, y 0,3 partes de un agente de transferencia de cadena de t-dodecil mercaptano. La mezcla se mantuvo a 75ºC durante 5 horas para obtener látex ABS. Al látex ABS se le añadió ácido sulfúrico 1%, y el mismo se coaguló y se secó para obtener resina de copolímero de injerto que contenía estireno (g-ABS) en forma de polvo.
(B_{2}) Se uso un copolímero de injerto de EXL-2602 (nombre del producto) de Kureha Co., en el cual se injertan monómeros de éster del ácido metacrílico sobre caucho de butadieno.
(C) Copolímero Vinílico
Se mezclaron 71 partes de estireno, 29 partes de acrilonitrilo, 120 partes de agua desionizada y 0,2 partes de azobisisobutilonitrilo (AIBN). A la mezcla se le añadieron 0,5 partes de fosfato tricálcico y 0,3 partes de un agente de transferencia de cadena que contenía mercaptano. La disolución resultante se calentó a 80ºC durante 90 minutos y se mantuvo durante 180 minutos. La disolución resultante se lavó, se deshidrató y se secó. Se obtuvo un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN).
(D) Compuesto de Fósforo (d_{1}) Oligómero de Fosfaceno Cíclico
El oligómero de fosfaceno cíclico es una mezcla de: un 66,5% en peso de un oligómero de la Fórmula (II) en la cual R_{1} es fenoxi, k y m son 1 o 2, y n es 0; un 20,3% en peso de un oligómero de la Fórmula (II) en la cual R_{1} es fenoxi, R_{2} es un derivado del resorcinol, k y m son 1 o 2, y n es 1; un 4,9% en peso de un oligómero de la Fórmula (II) en la cual R_{1} es fenoxi, R_{2} es un derivado del resorcinol, k y m son 1 o 2, y n es 2; y un 8,3% en peso de un oligómero de la Fórmula (II) en la cual R_{1} es fenoxi, R_{2} es un derivado del resorcinol, k y m son 1 o 2, y n es 3 o más.
(d_{2}) Compuesto de Fosfato
(d_{2a})
Se usa el éster del ácido fosfórico de tipo bifenol-A representado por la Fórmula química (IV), en la que R_{3}, R_{4}, R_{6} y R_{7} son un grupo fenilo, el cual consta del 3,4% en peso del compuesto de \ell = 0, el 85,4% en peso del compuesto de \ell = 1, y el 11,1% en peso del compuesto de l = 2, y el cual tiene un valor medio de \ell = 1,0. El éster del ácido fosfórico lo fabrica Daihachi Co. de Japón como CR-741S (nombre del producto).
(d_{2b})
Se usó trifenilfosfato (TPP) de l = 0 en la Fórmula química (IV). El TPP lo fabrica Daihachi Co. de Japón.
(d_{3}) Fosfaceno Reticulado Lineal
El fosfaceno usado en los Ejemplos Comparativos es una mezcla de oligómeros de fosfaceno reticulado lineal. La mezcla se preparó para enlazar un 62% en peso de trímero de fenoxifosfaceno, un 12% en peso de tetrámero de fenoxifosfaceno, y un 26% en peso de pentámero de fenoxifosfaceno o más con hidroquinona. La relación molar del fenoxi con respecto a la hidroquinona está entre 1,7 y 0,15 y el peso molecular medio en peso es aproximadamente 1100.
(E) Resina de Poliolefina Fluorada
Se usó Teflón (marca comercial registrada) 7AJ de la compañía Dupont.
Ejemplos 1 a 6
Los componentes mostrados en la Tabla 1, un antioxidante y un estabilizador térmico se mezclaron en un mezclador convencional y la mezcla se extruyó a través de una extrusora de doble husillo con L/D=35 y \diameter=45 mm a 240ºC para obtener una preparación en forma de pellets. Los pellets de resina se moldearon para obtener muestras de ensayo con vistas a medir el retardo de llama y las propiedades mecánicas usando una máquina de moldeo por inyección de 10 onzas a 240ºC. Las muestras se mantuvieron a una humedad relativa del 50% a 23ºC durante 48 horas. Se midieron las propiedades físicas según las regulaciones ASTM.
Ejemplos comparativos 1 a 7
El Ejemplo Comparativo 1 se efectuó de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que se usó la mezcla de fósforo con una composición diferente según la Tabla 1.
Los Ejemplos Comparativos 2 a 4 se efectuaron de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que se usó un único compuesto de fósforo según la Tabla 1.
El Ejemplo Comparativo 5 se efectuó de la misma manera que el Ejemplo 2 excepto que se usó un oligómero de fosfaceno lineal según la Tabla 1.
El Ejemplo Comparativo 6 se efectuó de la misma manera que el Ejemplo 6 excepto que únicamente se uso un compuesto del éster de ácido fosforoso según la Tabla 1.
El Ejemplo Comparativo 7 se efectuó de la misma manera que el Ejemplo 6 excepto que se usó un oligómero de fosfaceno lineal según la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Ejemplos Ejemplos Comparativos
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
(A) 75 75 75 75 75 95 75 75 75 75 75 95 95
(B) (B_{1}) 12 12 12 12 12 - 12 12 12 12 12 - -
(B_{2}) - - - - - 5 - - - - - 5 5
(C) 13 13 13 13 13 - 13 13 13 13 13 - -
(D) (d_{1}) 1 3 5 2 2 1 10 13 - - - - -
(d_{2a}) 10 8 7 11 - 2 2 - 13 - 8 3 2
(d_{2b}) 2 2 1 - 11 1 1 - - 13 2 1 1
(d_{3}) - - - - - - - - - - 3 - 1
(E) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,4 
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades mecánicas de las muestras de ensayo de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 1 a 7 se midieron de la forma siguiente:
(1) Retardo de Llama
El retardo de llama se midió según la UL94VB. Las muestras de ensayo tienen un grosor de 1,6 mm.
(2) Tiempo de Extinción Total
Para cada Ejemplo, se sometieron a prueba cinco muestras dos veces. El tiempo de extinción total es la suma del primer tiempo de extinción y el segundo tiempo de extinción.
(3) Resistencia a la Flexión
La resistencia a la flexión se midió según la ASTM D790.
(4) Temperatura de Deformación por Calor
La temperatura de deformación por calor se midió según la ASTM D648 con 18,6 kgf.
(5) Índice de Flujo de Fusión
El índice de flujo de fusión se midió según la ASTM D1238 con 220ºC/10 kgf.
En la Tabla 2 se muestran los resultados de las pruebas de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 1 a 7.
TABLA 2
Ejemplos Ejemplos Comparativos
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
UL94VB(1/16'') V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1 V-1 V-1
Tiempo de Extinción To- 18 20 21 22 12 13 68 75 124 55 67 66 64
tal (segundos)
Resistencia a la Flexión 835 850 845 840 845 910 820 805 820 825 830 895 900
HDT 85 85 88 90 84 120 91 95 86 80 84 119 120
MFI 39 36 34 34 40 20 30 25 37 42 36 22 21
Tal como se muestra en la Tabla 2, las composiciones de resina que utilizan una mezcla de fósforo de oligómero de fosfaceno cíclico y éster del ácido fosforoso presentan un efecto sinérgico en el retardo de la llama y la resistencia a la flexión sin grandes diferencias en la temperatura de deformación por calor y el índice de flujo de fusión, en comparación con las que utilizan un único compuesto de fósforo. La composición de resina que hace uso de un oligómero de fosfaceno lineal presenta un retardo de llama deficiente.
La presente invención la puede llevar a la práctica fácilmente una persona con conocimientos en la materia. Se pueden considerar dentro del alcance de la presente invención muchas modificaciones y cambios según se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (5)

1. Composición de resina termoplástica retardante de llama que comprende:
(A) aproximadamente entre 45 y 95 partes en peso de una resina de policarbonato;
(B) aproximadamente entre 1 y 50 partes en peso de un copolímero injertado con vinilo modificado con caucho, preparado mediante polimerización por injerto de (b_{1}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de una mezcla monomérica que consta de aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de por lo menos un componente seleccionado del grupo consistente en estireno, \alpha-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, o una mezcla de los mismos y aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido del ácido maleico, y maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4} sobre (b_{2}) aproximadamente entre 5 y 95 partes en peso de un polímero de caucho seleccionado de entre el grupo consistente en caucho de butadieno, caucho acrílico, caucho de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de isopreno, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de poliorganosiloxano-polialquil(met)acrilato y una mezcla de los mismos;
(C) aproximadamente entre 0 y 50 partes en peso de un copolímero vinílico polimerizado con (c_{1}) aproximadamente entre el 50 y el 95% en peso de por lo menos un componente seleccionado del grupo consistente en estireno, \alpha-metilestireno, estireno halógeno- o alquil-sustituido, éster alquílico del ácido metacrílico C_{1-8}, y éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, y (c_{2}) aproximadamente entre el 5 y el 50% en peso de por lo menos un componente seleccionado del grupo consistente en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico C_{1-8}, éster alquílico de ácido acrílico C_{1-8}, anhídrido del ácido maleico, y maleimida N-sustituida por alquilo o fenilo C_{1-4};
(D) aproximadamente entre 1 y 30 partes en peso de una mezcla de fósforo, como retardante de llama, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C), de (d_{1}) aproximadamente entre el 1 y el 50% en peso de un compuesto que contiene un oligómero de fosfaceno cíclico representado por la siguiente fórmula;
5
en la que R_{1} es alquilo, arilo, arilo alquil sustituido, aralquilo, alcoxi, ariloxi, amino o hidroxilo, k y m son un entero de entre 1 y 10, R_{2} es un grupo dioxiarileno de C_{6-30} o un derivado del mismo, y n un entero que representa el número de unidad de repetición y el valor medio de n en la mezcla del compuesto de fosfaceno está entre 0,3 y 3; y
(d_{2}) aproximadamente entre el 99 y el 50% en peso de un éster del ácido fosfórico representado por la siguiente fórmula;
6
en la que R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{7} son un grupo arilo C_{6-20} o un grupo arilo C_{6-20} alquil-sustituido, respectivamente, de forma preferente un grupo fenilo o un grupo fenilo alquil-sustituido en el cual el alquilo es metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, isobutilo, isoamilo o t-amilo, preferentemente metilo, etilo, isopropilo o t-butilo; R_{5} es un grupo arileno C_{6-30} o un grupo arileno C_{6-30} alquil-sustituido, preferentemente resorcinol, hidroquinona o bifenol-A; y \ell significa el número de unidades de repetición y el valor medio de \ell en la mezcla de fosfato está entre 0 y 3; y
(E) aproximadamente entre 0,05 y 5,0 partes en peso de una resina de poliolefina fluorada con un tamaño medio de las partículas de aproximadamente entre 0,05 y 1.000 \mum y una densidad de aproximadamente entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, por 100 partes en peso de (A)+(B)+(C).
2. Composición de resina termoplástica retardante de llama según la reivindicación 1, en la que dicho compuesto de oligómero de fosfaceno cíclico tiene una estructura lineal o una estructura con una cadena ramificada en la cadena principal.
3. Composición de resina termoplástica retardante de llama según la reivindicación 1, en la que R_{1} es fenoxi y R_{2} es un derivado de catecol, resorcinol, hidroquinona, o el bisfenilendiol representado por la siguiente fórmula:
7
en la que Y es alquileno de C_{1-5}, alquilideno de C_{1-5}, cicloalquilideno de C_{5-6}, S o SO_{2}, y z es 0 o 1.
4. Composición de resina termoplástica retardante de llama según la reivindicación 1, en la que dichos R_{3}, R_{4}, R_{6} y R_{7} son un grupo fenilo o un grupo fenilo alquil-sustituido en el que el alquilo se selecciona del grupo consistente en metilo, etilo, isopropilo y t-butilo, y R_{5} es un derivado de resorcinol, hidroquinona, o bifenol-A.
5. Artículo moldeado producido a partir de la composición de resina termoplástica retardante de llama según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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