ES2257588T3 - Separador multicapa laminar para acumuladores de plomo-acido. - Google Patents

Separador multicapa laminar para acumuladores de plomo-acido.

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ES2257588T3 ES02785779T ES02785779T ES2257588T3 ES 2257588 T3 ES2257588 T3 ES 2257588T3 ES 02785779 T ES02785779 T ES 02785779T ES 02785779 T ES02785779 T ES 02785779T ES 2257588 T3 ES2257588 T3 ES 2257588T3
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Abstract

Separador de baterías que comprende por lo menos una capa de poliolefina microporosa y por lo menos una capa fibrosa, en el que dicha capa de poliolefina microporosa comprende microporos con un tamaño de poro medio inferior a 1 ìm y varios orificios con un diámetro que es superior al diámetro medio de los poros de la capa fibrosa, en el que los orificios de la capa de poliolefina microporosa presenta un tamaño de más de 15 ìm a 3 mm.

Description

Separador multicapa laminar para acumuladores de plomo-ácido.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a separadores porosos para acumuladores eléctricos de plomo-ácido. Según otro aspecto de la invención, se refiere a acumuladores de plomo-ácido que comprenden dicho separador nuevo.
Antecedentes de la invención
Esencialmente, los separadores de baterías sirven como aisladores electrónicos y conductores iónicos, es decir, impiden el contacto electrónico directo de electrodos de polaridad opuesta, al mismo tiempo que permiten la corriente iónica entre ellos. Para cumplir estas dos funciones, los separadores suelen ser aisladores porosos con poros del menor tamaño posible para impedir la formación de cortocircuitos electrónicos por dendritas o partículas de placas electródicas y con la mayor porosidad posible para reducir al mínimo la resistencia interna de la batería. En los acumuladores de plomo-ácido, el separador determina asimismo el espaciamiento adecuado de las placas y define, de este modo, la cantidad de electrolito que participa en la reacción en las celdas. El separador ha de ser estable durante toda la vida útil de la batería, es decir, ha de soportar el electrolito muy agresivo y el entorno oxidante.
Más allá de estas funciones esencialmente pasivas, los separadores en los acumuladores de plomo-ácido pueden afectar asimismo activamente al rendimiento de la batería en numerosas formas. En los acumuladores de plomo-ácido con válvula de regulación (VRLA), los separadores determinan, además, propiedades tales como la transferencia de oxígeno, la distribución del electrolito y la expansión de las placas electródicas. Debido a su notable influencia sobre el rendimiento de los acumuladores VRLA, se hace incluso referencia al separador como el "tercer electrodo" o "cuarto material activo" (Nelson B, Batteries International, Abril 2000, 51-60).
VRLA es el acrónimo de acumuladores de plomo-ácido con válvula de regulación, que también se denominan baterías selladas o recombinantes. En los acumuladores VRLA, el oxígeno, que se genera durante la carga en el electrodo positivo, se reduce en el electrodo negativo. De este modo, el acumulador puede cargarse e incluso sobrecargase sin consumo de agua y por lo tanto, teóricamente no necesita mantenimiento. La formación de oxígeno en el electrodo negativo se suprime, por ejemplo, utilizando placas negativas más grandes que las positivas para generar oxígeno en la placa positiva antes de que la placa negativa esté completamente cargada.
Para los acumuladores VRLA, dos tecnologías son predominantes, esto es, acumuladores con una manta de fibra de vidrio absorbente (AGM) y baterías gelificadas. En las baterías con AGM, el manto de fibra de vidrio absorbente inmoviliza el electrolito y funciona al mismo tiempo como un separador. En las baterías gelificadas, el ácido se inmoviliza por medio de sílice ahumada y un separador adicional se necesita para fijar la distancia de la placa y para evitar cortocircuitos electrónicos. En comparación con las baterías AGM, el coste de fabricación de las baterías gelificadas se considera más alto y su potencia específica es más baja debido a una más alta resistencia interna.
En las baterías AGM, el electrolito es completamente absorbido por la manta de fibra de vidrio. Los separadores de AGM tienen una muy alta porosidad superior al 90%. Esta alta porosidad, junto con una buena humectabilidad, se traduce en una excelente absorción de ácido y una baja resistencia eléctrica. En la batería, la saturación de ácido de los separadores de AGM suele estar en el margen de 85 a 95%. Esta situación aumenta la resistencia eléctrica efectiva frente a los separadores completamente saturados, pero crea canales abiertos de poros relativamente grandes, que permiten una transferencia de oxígeno muy eficiente desde la placa positiva a la placa negativa. El tamaño medio de los poros de los separadores de AGM está normalmente en el intervalo comprendido entre 3 y 15 \mum con una distribución anisotrópica, esto es, tamaños de poros de aproximadamente 0,5 a 5 \mum en el plano X Y del separador, que es el plano paralelo a las placas electródicas y los tamaños de poros de aproximadamente 10 a 25 \mum en la dirección Z perpendicular a los electrodos. Un posible inconveniente de la alta transferencia de oxígeno es lo que se denomina embalamiento térmico, causado por el consumo de oxígeno exotérmico autoimpulsor en la placa negativa y una pérdida de capacidad prematura por una carga insuficiente de la placa negativa.
Debido a los poros relativamente grandes y a la buena humectabilidad, la tasa de efecto de mecha (velocidad de captación de ácido) de la AGM es bastante alta, lo que facilita el proceso de relleno de las baterías.
Un inconveniente importante de los separadores de AGM es su debilidad mecánica, lo que se debe al hecho de que los separadores de vidrio puro no contienen aglomerantes de ningún tipo. La resistencia a la tracción de este material depende solamente de los contactos de las fibras y de algún enmarañamiento. Al nivel molecular, estos contactos se creen que son del tipo de enlace de hidrógeno establecido entre fibras adyacentes. Puesto que las fibras más finas tienen mayores posibilidades de establecer estos contactos, se deduce que la resistencia mecánica del material está influida, en gran manera, por su presencia.
Por otra parte, las fibras de vidrio más gruesas desempeñan también un papel importante en la capacidad de los separadores de AGM para desempeñar numerosas funciones. Por ejemplo, mejoran la velocidad de captación con lo que se crean poros más grandes.
En un enfoque para beneficiarse de las ventajas de las fibras de vidrio finas y gruesas, se han propuesto separadores de AGM multicapas. Se pudo demostrar que dos capas con fibras finas y gruesas presentaban, por ejemplo, una mejor resistencia a la tracción como si estas fibras se hubieran dispersado en una lámina (Ferreira A.L.; The Multilayered Approach for AGM Separators; 6ª ELBC, Praga, República Checa, septiembre 1998).
El documento US nº 5.962.161 da a conocer separadores obtenidos a partir de una manta de fibras poliméricas ultrafinas fundidas por soplado que se pueden reforzar con una o más capas delgadas de tejido hilado.
El documento US nº 4.908.282 da a conocer separadores de láminas fibrosas que comprenden una mezcla de fibras de vidrio y fibras de polietileno.
Asimismo, fue recomendado incluir láminas microporosas delgadas como parte del sistema del separador con el fin de controlar la formación de dendritas y la transferencia de oxígeno a la placa negativa. Un ejemplo de dicho separador microporoso es el separador de la marca DuraGard^{TM} introducido por ENTEK International LLC (Weighall M.J.; Proyecto ALABC R/S-001, octubre 2000). El separador DuraGard^{TM} presenta un tamaño de poro medio de 0,014 \mum y un espesor de membrana de 0,10 mm (Fraser-Bell H., "New developments in Polyethylene separators", Presentation at the 7^{th} European Lead Battery Conference, 19-22 septiembre de 2000, Dublín, Irlanda).
Sin embargo, si el separador presenta un tamaño de poros muy pequeño, actuará como una barrera para transporte del oxígeno y el gas se elevará a la parte superior de las placas y pasará por encima de la parte superior o alrededor de los lados de la capa de barrera del separador. Esto significa que solamente la parte superior y los bordes de la placa negativa participarán en la reacción de reducción de oxígeno. Esta no es una situación deseable puesto que la oxidación del plomo puro, en las placas negativas, es una reacción muy exotérmica, que da lugar a una acumulación de calor en una zona muy localizada. Esta situación da lugar a un mayor peligro de pérdida de agua prematura y desactivación de las placas negativas. Por lo tanto, se recomienda utilizar un separador con un tamaño de poros medio más grande, por ejemplo un separador de PVC microporoso que presente un tamaño de poros medio de 5 \mum y un espesor de 0,57 mm, interpuesto entre dos capas de AGM con un espesor de 0,52 mm a 10 kPa (Weighall M.J., véase cita anterior; Lambert U., "A study of the effects of compressive forces applied onto the plate stack on cyclability fo AGM VRLA batteries, 5^{th} ALABC Members and Contrators" Conference Proceedings, Niza, Francia, 28-31 de marzo de 2000). Aunque esta configuración del separador podría proporcionar una transferencia de oxígeno aceptable y mejorar la resistencia al crecimiento de dendritas, en comparación con los separadores de AGM, el riesgo de cortocircuito sigue existiendo. Además, debido a las capas de AGM exteriores, estos separadores son difíciles de formar en
alojamientos.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un separador de baterías para un acumulador de plomo-ácido que comprende por lo menos una capa polimérica microporosa y por lo menos una capa fibrosa, en el que dicha capa polimérica microporosa comprende microporos con un tamaño de poros medio inferior a 1 \mum y varios orificios con un diámetro que es mayor que el diámetro medio de los poros de la capa fibrosa.
Un objetivo de la presente invención es un separador de baterías para un acumulador de plomo-ácido con mejora de la resistencia a la tracción sin perjudicar la transferencia de oxígeno.
Otro objetivo de la invención es un separador de baterías, que se puede obtener de una manera efectiva y económica.
Otro objetivo de la invención es un acumulador de plomo-ácido regulado por válvulas mejorado con alto rendimiento cíclico.
Los objetivos de la presente invención se consiguen mediante el separador de baterías según la reivindicación 1 y por el procedimiento para obtener un acumulador de plomo-ácido según la reivindicación 30.
Breve descripción del dibujo
La Figura 1 es una sección esquemática de un acumulador eléctrico según la presente invención
Descripción detallada de la invención
La presente invención está basada en el hallazgo sorprendente de que los separadores con mejor resistencia a la tracción se pueden fabricar sin perjudicar la transferencia de oxígeno dentro de un acumulador VRLA combinando por lo menos una capa fibrosa con por lo menos una capa polimérica microporosa, que comprende microporos con un tamaño de poro medio inferior a 1 \mum, en el que dicha capa microporosa comprende también varios orificios con un diámetro que es mayor que el diámetro medio de los poros de la capa fibrosa.
A no ser que se indique de otro modo, el tamaño de los poros de las capas poliméricas microporosas y fibrosas se mide utilizando el procedimiento de intrusión de mercurio, descrito en Ritter H.L. y Drake L.C, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed 17, 787 (1945). Según este procedimiento, el mercurio se hace penetrar forzadamente en poros de diferentes tamaños variando la presión ejercida sobre el mercurio por medio de un porosímetro (modelo de porosímetro 2000, Carlo Erba). La distribución de poros viene determinada por la evaluación de los datos brutos obtenidos con el software MILESTONE 200. El tamaño de los microporos de la capa polimérica se mide antes de que se formen los orificios.
El tamaño de poros medio se define como el tamaño en el que el 50% del volumen total de los poros, según se determina por el procedimiento de intrusión de mercurio, está contenido en poros más pequeños y el 50% en poros más grandes.
Según una forma de realización preferida, el separador de la invención comprende por lo menos dos capas poliméricas microporosas y cada capa fibrosa está interpuesta entre dos capas poliméricas microporosas. Según una forma de realización más preferida, el separador comprende dos capas poliméricas microporosas y una capa fibrosa. Los separadores con dos capas poliméricas exteriores son preferidos porque se pueden formar fácilmente en alojamientos. Se descubrió que el uso de capas poliméricas microporosas con un determinado número de orificios asegura un ciclo de oxígeno eficiente sin fallo de la placa negativa y sin restringir la reacción de reducción de oxígeno a los bordes de la placa electródica negativa.
A continuación, las formas de realización de la presente invención se describirán con mayor detalle haciendo referencia al dibujo adjunto. La Figura 1 ilustra un separador 1 según la presente invención. El separador comprende una capa fibrosa 2 y dos capas poliméricas microporosas 3 y 3'. Asimismo, se ilustran la placa electródica positiva 4 y la placa electródica negativa 5 de la batería. Los electrodos 4 y 5 así como el separador 1 están contenidos en una caja cerrada 6.
La capa polimérica microporosa 3 y la capa polimérica microporosa opcional 3' se obtienen, preferentemente, a partir de una resina sintética, tal como poliolefina, poli (vinil cloruro) u otro material adecuado, que sea compatible con el entorno de la batería donde se va a utilizar. El material preferido para el separador es una poliolefina, tal como polipropileno, copolímero de etileno-buteno y preferentemente, polietileno y más preferentemente polietileno de alto peso molecular, esto es, un polietileno que tenga un peso molecular de por lo menos 600.000 e incluso más preferentemente, polietileno de peso molecular ultra alto, esto es, polietileno que tenga un peso molecular de por lo menos 1.000.000, en particular más de 4.000.000 y más preferentemente 5.000.000 a 8.000.000 (medido mediante viscosimetría y calculado por la ecuación de Margolie), un índice de fluidez de carga estándar de sustancialmente 0 (medido según se especifica en la norma ASTM D 1238 (Condición E) utilizando una carga estándar de 2.160 g) y un número de viscosidad no inferior a 600 ml/g, preferentemente no inferior a 1000 ml/g, más preferentemente no inferior a 2.000 ml/g y más preferentemente no inferior a 3.000 ml/g (determinado en una solución de 0,02 g de poliolefina en 100 g de decalina a una temperatura de 130ºC).
La(s) capa(s) polimérica(s) microporosa(s) comprende(n), preferentemente, una mezcla homogénea de 8 a 100% en volumen de poliolefina, 0 a 40% en volumen de un plastificador y 0 a 92% en volumen de material de relleno inerte. El relleno preferido es sílice seca finamente dividida. El plastificador preferido es aceite de petróleo. Puesto que el plastificador es el componente que es más fácil de extraer de la composición de plastificador con relleno polimérico, es de utilidad proporcionar porosidad al separador de baterías. La composición final del separador dependerá de la composición original y del componente o de los componentes extraídos. Materiales de esta clase son bien conocidos en la técnica y descritos por ejemplo en el documento US nº 3.351.495, cuya exposición se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia.
Además, la capa polimérica microporosa se puede formar a partir de una mezcla esencialmente homogénea de por lo menos un polímero termoplástico, preferentemente una poliolefina de peso molecular ultra alto (UHMW) con un peso molecular medio de por lo menos 600.000, al menos un 20% en volumen de sílice pirogénica y como opción, uno o más rellenos adicionales, preferentemente sílice precipitada, de modo que el contenido total en rellenos esté comprendido en el intervalo de 60 a 82% en volumen y como opción, un plastificador, preferentemente un aceite hidrosoluble y/o aceite de procesos. Capas poliméricas microporosas de este tipo se dan a conocer en el documento US nº 6.124.059
Otros materiales preferidos para la capa polimérica microporosa son películas polietilénicas microporosas obtenidas mediante (a) extrusión de masa fundida en una relación de descenso de nivel aproximada de 20:1 a 200:1, una resina de polietileno que presenta una densidad mínima de 0,960 g/cm^{3} y que contiene al menos un 99% en peso de etileno para formar una película precursora extruída, (b) mediante el recogido de dicha película precursora extruída a una temperatura entre aproximadamente 10ºC a 25ºC inferior al punto de fusión cristalino de dicha resina con el fin de mejorar la cristalinidad de la película precursora extruida de este modo, formar una película precursora recocida no estirada; (c) estirando en frío, en dirección uniaxial, dicha película precursora precocida a una temperatura comprendida entre aproximadamente -20ºC a 70ºC y a una velocidad de estirado en frío de por lo menos 75 por ciento por minuto, dependiendo de la longitud de la película precursora recocida no estirada, para conseguir una longitud estirada en frío de aproximadamente 120% a 160%, estando dicha longitud estirada en frío basada en la longitud de dicha película precursora recogida no estirada, para formar una película precursora estirada en frío; (d) estirando en caliente dicha película precursora estirada en frío, en la misma dirección uniaxial que dicho estirado en frío, a una temperatura en el intervalo desde por encima de la temperatura en (c) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 10ºC a 25ºC inferior al punto de fusión cristalino de la resina, para mantener, de este modo, la cristalinidad de la película precursora estirada en frío y a un régimen de estirado en caliente no menor del 75% por minuto, basado en la longitud de dicha película precursora precocida no estirada, para conseguir una longitud estirada en caliente desde aproximadamente 235% a 310%, estando dicha longitud estirada en caliente basada en la longitud de dicha película precursora precocida no estirada, de tal modo que forme una película polietilénica microporosa. Las películas de este tipo se describen en el documento US nº 4.620.956, que se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia.
De la misma utilidad que la capa polimérica microporosa son las películas poliméricas microporosas, de celdas abiertas, obtenidas mediante estirado en frío, en sentido uniaxial, de una película elástica cristalina no porosa a una temperatura en el intervalo comprendido entre aproximadamente -20ºC y una temperatura de 20ºC por debajo del punto de fusión cristalina de la película polimérica y el estirado en caliente secuencial en la misma dirección, la película estirada en frío en una pluralidad de etapas de estirado discretas a una temperatura en el intervalo de entre aproximadamente 20ºC por debajo del punto de fusión cristalina y 5ºC por debajo del punto de fusión cristalina. Películas de este tipo se describen en el documento US nº 3.843.761, que se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia.
También de utilidad como capa polimérica microporosa son las películas polipropilénicas microporosas de celdas abiertas obtenidas mediante estirado de una película inicial de propileno elástica cristalina no porosa, que presenta una recuperación elástica desde una dilatación del 50% a 25ºC de al menos un 20%, presentando el polímero de polipropileno un índice de fluidez en el intervalo comprendido entre aproximadamente 8 a 30 y un peso molecular medio de aproximadamente 100.000 a 240.000, hasta que se forme una estructura microporosa de celdas abiertas en dicha película y el termocurado de la película estirada resultante, para estabilizar la estructura de celdas abiertas en la película estirada. Películas de este tipo se describen en el documento US nº 3.839.240, que se incorpora a la presente memoria como referencia.
Asimismo, son adecuadas como capas poliméricas microporosas las películas poliméricas microporosas de celdas abiertas que tienen una densidad aparente reducida en comparación con la densidad aparente de la correspondiente película polimérica que no presenta ninguna estructura de celdas abiertas, una cristalinidad superior al 30%, un tamaño de poros menor que 5000 \ring{A}, un flujo de nitrógeno de más de 30, un área superficial de por lo menos 30 m^{2}/cm^{3}
y un alargamiento de rotura del 50 a 150%, pudiéndose obtener dicha película polimérica microporosa de celdas abiertas mediante estirado en frío de una película elástica cristalina no porosa hasta que se formen zonas superficiales porosas perpendiculares a la dirección de estirado, presentando la película elástica no porosa una cristalinidad superior al 20% y una recuperación elástica desde una deformación del 50% a por lo menos un 40% a una temperatura de 25ºC, estirado en caliente de la película estirada en frío resultante hasta que se formen espacios de poros que se alarguen paralelos a la dirección de estirado y posteriormente, calentamiento de la película microporosa resultante bajo tensión. Películas de esta clase se describen en los documentos US nº 3.801.404 y US nº 3.679.538.
También adecuadas como capa polimérica microporosa son las películas que presentan una estructura microporosa de celdas abiertas con una densidad aparente no mayor que un 90% de la densidad aparente del polímero que comprende la película, presentado dicho polímero una cristalinidad cuando está en estado sólido de por lo menos un 40% y seleccionándose de entre el grupo constituido por polietileno, polipropileno y poliacetal y estando dicha película caracterizada por una estructura de celdas abiertas que comprende espacios de poros en la que la distribución de
tamaños de dichos espacios de poros se optimiza en el intervalo de 1.000 a 2.000 \ring{A}, pudiéndose obtener dicha película mediante (a) extrusión de dicho polímero a una temperatura de fusión no mayor que aproximadamente 100ºC por encima del punto de fusión cristalina de dicho polímero, de modo que se forme una película; (b) llevando la película resultante a una relación de descenso de nivel de 20:1 a 180:1 aproximadamente; (c) enfriando rápidamente la película extruída mientras baja de nivel; (d) recocido de la película resultante a una temperatura comprendida entre 5 y 100ºC por debajo del punto de fusión cristalina de dicho polímero durante un periodo de por lo menos 5 segundos para poder desarrollar, en la película resultante, una recuperación elástica desde una deformación de 50º a por lo menos un 50% a una temperatura de 25ºC; (e) estirado en frío de la película a una relación de descenso de porcentaje de nivel desde aproximadamente un 30% a un 150% de su longitud total a una temperatura no superior a 200ºF, cuando dicha película comprende polipropileno, no mayor que 220ºC cuando dicha película comprende polietileno y no mayor de 255ºF cuando dicha película comprende poliacetal; (f) termocurado de la película así estirada en frío a una temperatura de aproximadamente 80ºC a 150ºC mientras está bajo tensión. Películas de este tipo se describen en el documento US nº 3.558.764.
Los microporos de las capas poliméricas microporosas presentan un tamaño de poros medio inferior a 1 \mum de diámetro. Preferentemente, más del 50% de los poros son de 0,5 \mum o menos de diámetro. Es especialmente preferido que por lo menos un 90% de los poros presenten un diámetro inferior a 0,5 \mum. Preferentemente, los microporos presentan un tamaño medio en el intervalo comprendido entre 0,05 y 0,5 \mum y más preferentemente, desde 0,1 a 0,2 \mum.
Los orificios de la capa polimérica microporosa presentan un tamaño desde más de 15 \mum a 3 mm, más preferentemente de 20 \mum a 500 \mum y todavía más preferentemente de 30 a 200 \mum. Los orificios se suelen formar después de que se haya constituido la capa polimérica microporosa, por ejemplo, mediante punzonado o picado de agujeros en la capa polimérica microporosa. El tamaño y forma de los orificios se suele determinar con las herramientas utilizadas para el punzonado o pinchado. Por ejemplo, los orificios pueden ser angulares, tales como de una sección transversal triangular, cuadrada o romboidal, oval o elíptica. Preferentemente, son de sección transversal circular y presentan una forma cilíndrica. Procedimientos y medios para formar agujeros son bien conocidos para un experto en la materia.
El número de los orificios se puede definir por el porcentaje de la superficie de la capa polimérica microporosa que está cubierta por los orificios. La superficie de un lado de la capa polimérica microporosa se obtiene por el producto de la altura de la capa polimérica microporosa multiplicada por su anchura. El área cubierta por un poro circular único viene dada por el área obtenida a partir de la ecuación A = \pi r^{2}, en la que r es el radio del poro. El área total cubierta por los orificios se obtiene sumando las áreas de todos los orificios. Según una forma de realización preferida de la invención, los orificios cubren del 1 al 60% de la superficie de un lado de la capa polimérica microporosa, más preferentemente del 2 a 40% y todavía más preferentemente del 5 al 20%.
Preferentemente, los orificios están separados de 0,5 a 10 mm, es decir, la distancia mínima entre dos orificios está preferentemente dentro del intervalo de 0,5 a 10 mm con independencia de la dirección. Los orificios pueden estar dispuestos alineados o distribuidos de forma alternada o aleatoria.
Los orificios aseguran un ciclo de oxígeno eficiente dentro de la batería. Además, las capas poliméricas microporosas con un tamaño de poro medio menor que 1 \mum y un número bastante bajo de orificios presentan una mejor resistencia al crecimiento de dendritas que las capas poliméricas microporosas con un tamaño de poro medio de 1 \mum o más, por ejemplo, aproximadamente 5 \mum.
El espesor de la capa polimérica microporosa está preferentemente dentro del intervalo comprendido entre 0,02 y 0,3 mm, preferentemente dentro del intervalo comprendido entre 0,1 y 0,25 mm y todavía más preferentemente de 0,2 mm. Este espesor se refiere el espesor del alma base, es decir, el espesor de la capa microporosa sin tener en cuenta ninguna nervadura ni resalto que se pueda presentar.
La capa fibrosa puede realizarse en fibras de vidrio, fibras poliméricas o una mezcla de fibras de vidrio y fibras poliméricas. En el documento US nº 5.962.161 se dan a conocer mantas de fibras poliméricas que se pueden utilizar como capas fibrosas en la presente invención, la cual se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia.
El material preferido es el vidrio. En general, todos los materiales de fibra de vidrio conocidos en la técnica para obtener separadores de manta de vidrio absorbente (AGM), se pueden utilizar para formar las capas fibrosas de la presente invención. Un material fibroso preferido es los vellones de vidrio en microfibras absorbentes sin componentes orgánicos, tales como fibras poliméricas o ligantes. Es preferido que las fibras presenten un diámetro desde 0,1 a 10 \mum y más preferentemente desde 0,1 a 5 \mum. Las fibras son, preferentemente, mezclas de fibras de vidrio resistentes a los ácidos de diversos diámetros, que suelen ser fibras muy delgadas con un diámetro de fibra medio inferior a 1 \mum, referidas como microfibras, y fibras "gruesas" con un diámetro medio de 3 \mum aproximadamente. Las microfibras aumentan la superficie interna, mejoran la resistencia a la tracción y disminuyen el diámetro de los poros, pero aumenta notablemente el coste del producto. Las fibras más grandes facilitan -como se indicó anteriormente- el relleno de la batería creando poros más grandes con captación de ácido más rápida.
Las capas de vidrio fibrosas comprenden preferentemente del 20 al 40% en peso de microfibras de vidrio que presenta un diámetro medio menor que 1 \mum y un 60 a 80% en peso de fibras de vidrio gruesas que presentan un diámetro medio aproximado de 3 \mum, por ejemplo un 30% en peso de microfibras y un 70% en peso de fibras gruesas. Mantas de fibras de vidrio adecuadas y su preparación son bien conocidas para un experto en la materia (véase, por ejemplo, Böhnstedt W, en Handbook of Battery Materials, Editor Besenhard J.O., Wiley VCH, Weinheim 1999, páginas 245 a 292 y la literatura citada en el mismo).
Las capas fibrosas preferidas, realizadas en fibras poliméricas, comprenden un alma no tejida, manto o vellón de fibras de un diámetro de 0,1 a 10 \mum, preferentemente de 0,1 a 5 \mum. Es preferido que más del 10% en peso de las fibras, más preferentemente más del 15% en peso de las fibras y todavía más preferentemente del 20 al 40% en peso de las fibras presenten un diámetro menor que 1 \mum, preferentemente 0,1 \mum y todavía más preferentemente que al menos un 60% en peso de las fibras presenten diámetros de menos de 5 \mum. Las fibras se realizan en un polímero termoplástico, que preferentemente se selecciona de entre el grupo constituido por poliolefinas, poliestirenos, poliamidas, poliésteres, polímeros halogenados y sus respectivos copolímeros, más preferentemente poliolefinas y en particular, polietilenos y polipropilenos. Para hacer humectable la capa fibrosa, se añade un agente activo superficial adecuado al polímero antes de la extrusión o grupos hidrofílicos son objeto de enlace covalente en la superficie de las fibras después de la formación. Tratamientos adecuados se describen en el documento US nº 5.962.161, que se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia. Mantos no tejidos de este tipo se pueden fabricar mediante procesos de extrusión y soplado. Una forma preferida se describe en el documento US nº 6.114.017, que comprende la fusión de un polímero por medios de calentamiento y extrusión de polímeros, extruyendo dicho polímero a caudales de menos de 1 g/minuto/orificio a través de orificios de polímeros dispuestos en una o más hileras direccionales transversales espaciadas sobre una o más matrices modulares calentadas por una unidad de calentamiento, en el que los diámetros de dichos orificios pueden ser iguales entre sí o pueden diferir de una hilera a otra para obtener un alma que comprenda fibras de un diámetro esencialmente uniforme o variable, soplando dicho extrudado de polímeros utilizando aire calentado a una temperatura mínima de 95ºC desde dos o más surtidores de aire de sección transversal constante o variable por orificio de polímero, preferentemente surtidores de aire de sección transversal variable que son boquillas convergentes-divergentes capaces de producir velocidades de estirado supersónicas o aire templado entre 10ºC y 375ºC de dos o más ranuras de boquillas convergentes-divergentes continuas colocadas adyacentes y esencialmente paralelas a dichas salidas de orificios de polímeros para atenuar dichos filamentos y para producir filamentos de polímero esencialmente continuos y depositando dicho polímero liberalizado sobre un medio de recogida para formar una alma autoligada que consiste en tantas capas de filamentos poliméricos continuos desembolsados como el número de hileras de dichos orificios poliméricos en la matriz indicada. El documento US nº 5.679.379 da a conocer unidades de matrices modulares adecuadas para la producción de las mantas no tejidas anteriores. Las enseñazas de los documentos US nº 6.114.017 y US nº 5.679.379 se incorporan a la presente invención en su totalidad como referencia. Las almas autoligadas, obtenidas en el proceso anterior, pueden ser también termoligadas para proporcionar una resistencia mecánica todavía mayor utilizando técnicas de calandrado en caliente convencionales, en las que los rodillos de calandrado pueden estar grabados con motivos o ser planos. Las almas no tejidas, los mantos o los vellones presentan diámetros medios pequeños, mejor uniformidad, un margen estrecho de diámetros de fibras y una resistencia no ligada notablemente más alta que un alma típica de fusión por soplado. Cuando el material está ligado por medios térmicos, es similar en resistencia mecánica a las estructuras no tejidas hiladas del mismo polímero y peso base.
Cuando se utiliza una mezcla de fibras de vidrio y fibras poliméricas, las diferentes fibras son preferentemente utilizadas en tales proporciones que la lámina obtenida tenga una absorbancia con respecto al electrolito desde 75 a 95% en ausencia de un surfactante. Preferentemente, se utilizan las fibras de vidrio y poliméricas anteriormente definidas. Láminas fibrosas de este tipo se pueden preparar por los procedimientos dados a conocer en el documento US nº 4.908.282, que se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia.
Preferentemente, la capa fibrosa presenta un tamaño de poro medio de 3 a 15 \mum, más preferentemente de 5 a 12 \mum y todavía más preferentemente de 6 a 10 \mum.
A un espesor de 0,6 mm a 10 kPa, las capas de vidrio fibrosas suelen presentar un peso base de 100 g/m^{2} y una porosidad de 93 a 95%. El área superficial BET de la capa fibrosa está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 2,5 m^{2}/g y más preferentemente, de 1,1 a 1,3 m^{2}/g. Estos y otros parámetros aquí definidos se determinan según procedimientos bien establecidos (por ejemplo, BCI Test Methods, BCI/RBSM Standard Test Methods, Battery Council International, Chicago IL, Estados Unidos; si no se indica de otro modo, el espesor de la capa fibrosa se refiere siempre al espesor de la capa seca).
Las almas no tejidas de fibras poliméricas, con un espesor de 0,6 mm a 10 kPa, suelen presentar un peso base de 70 g/m^{2} y una porosidad de 91 a 95%. El área superficial BET de la capa fibrosa está preferentemente dentro del intervalo de 1 a 5 m^{2}/g, más preferentemente, de 2 a 3 m^{2}/g. Estos parámetros se determinan como fue anteriormente descrito (v.g., mediante BCI Test Methods).
A un espesor de 0,6 mm a 10 kPa, las láminas fibrosas que comprenden una mezcla del 85% en peso de fibras de vidrio que presentan un espesor de 0,1 a 10 \mum y un 15% en peso de fibras poliméricas que presentan un espesor de 0,1 a 10 \mum, suelen presentar un peso base de 90 a 95 g/m^{2} y una porosidad de 91 a 95%. El área superficial BET de la capa fibrosa está preferentemente en el intervalo de 1 a 3 m^{2}/g y más preferentemente, de 1,1 a 2,5 m^{2}/g. Estos parámetros se determinan en la forma antes descrita (v.g., BCI Test Methods).
La capa fibrosa presenta preferentemente un espesor de 0,2 a 3,6 mm y más preferentemente de 0,3 a 1,0 mm. El límite superior para el espesor de la capa fibrosa viene determinado por el espesor total deseado del separador. Los separadores para baterías de arranque a los que también se hace referencia como baterías SLI (arranque-alumbrado-encendido), presentan, preferentemente, un espesor total de 0,6 a 1,8 mm y los separadores para baterías industriales, tales como las baterías fijas y de potencia motriz, presentan un espesor total de 2 a 4 mm. Para la forma de realización preferida de la invención (una capa fibrosa interpuesta entre dos capas poliméricas microporosas), la capa fibrosa de un separador para baterías de arranque presentan, preferentemente, un espesor de 0,2 a 1,2 mm y más preferentemente, de 0,3 a 1,0 mm. Para una batería industrial, el espesor de la capa fibrosa está preferentemente en el intervalo de 1,4 a 3,5 mm y más preferentemente, de 1,5 a 2,0 mm. En lugar de una capa fibrosa única que presente un espesor de, por ejemplo, 2 mm, se pueden utilizar dos o más capas fibrosas adyacentes que presenten un espesor total de 2 mm. El espesor viene determinado a 10 kPa utilizando el método BCI (véase anteriormente).
Los separadores de la presente invención se pueden presentar en la forma de láminas o en la forma de una bolsa con una parte superior abierta, una parte inferior cerrada y las partes laterales cerradas. En consecuencia, es una forma de realización preferida de la presente invención que las capas poliméricas microporosas sean más grandes que la capa fibrosa. De este modo, cuando se combinan las capas poliméricas microporosas y la capa fibrosa, la capa fibrosa no cubre completamente las capas microporosas. Es preferible que al menos dos zonas de bordes opuestos de las capas poliméricas microporosas permanezcan no cubiertas para proporcionar bordes para el termosellado que facilita la formación de bolsas. Además, las zonas de bordes no cubiertos permiten el sellado de cinta de borde completo del separador, que es conveniente en la formación de celdas tejidas en espiral. La fabricación de bolsas así como de celdas tejidas en espiral es bien conocida por el experto en la materia. Se descubrió que los separadores de la presente invención se pueden formar más fácilmente en bolsas que los separadores multicapas según la técnica anterior, que comprenden dos capas de AGM exteriores.
Los separadores según la invención se pueden formar laminando al menos una capa polimérica microporosa y al menos una capa fibrosa. Las diversas capas se pueden unir mediante encolado, cosido o sellado ultrasónico. Preferentemente, un adhesivo tal como un acrilato o polietileno, fundido en caliente, se utiliza para mejorar la unión entre la capa polimérica microporosa y la capa fibrosa. Preferentemente, el adhesivo se aplica entre las capas del separador en forma de puntos individuales o bandas continuas. La fabricación de dichos laminados en bien conocida por el experto en la materia.
Resulta evidente que un separador según la presente invención se puede preparar también in situ, por ejemplo, mediante separación individual o formación de alojamientos de los electrodos positivos y negativos en separadores obtenidos a partir de un polímero microporoso y reuniendo las combinaciones de separador de polímeros microporosos y electródicos con capas fibrosas durante el montaje de la batería. De este modo, se pueden formar baterías mediante un procedimiento que comprende las etapas de embolsar al menos una primera placa electródica en un alojamiento realizado a partir de material polímero microporoso, estando provista la placa electródica dispuesta en un alojamiento en una envolvente de capa fibrosa, por ejemplo, plegando una manta de AGM en la parte media y colocando el electrodo de bolsas en la manta de AGM plegada, combinando la placa electródica en bolsas, con envolvente de capa fibrosa, con al menos una segunda placa electródica, introduciendo las placas electródicas combinadas en una caja adecuada, introduciendo en la caja una cantidad adecuada de electrolito y cerrando dicha caja. Según una forma de realización preferida de la presente invención, la segunda placa electródica se dispone también en un alojamiento realizado en polímeros microporosos antes de combinar al menos una primera y al menos una segunda placa electródica. El material polimérico microporoso utilizado para la formación de alojamientos de la primera y asimismo opcionalmente también de la segunda placa electródica comprenden microporos con un tamaño de poro medio menor que 1 \mum y un número de orificios con un diámetro que es mayor que el diámetro medio de los poros de la envolvente de capa fibrosa. Las placas electródicas están dispuestas de tal forma que las capas fibrosas y las capas poliméricas microporosas forman al menos un separador según la presente invención. En condiciones normales, 4 a 8 placas electródicas en alojamientos con envolvente de placa fibrosa y 4 a 9 de las segundas placas electródicas se combinan en una sola celda y varias celdas están conectadas para obtener una batería.
Los separadores de la presente invención se pueden preparar a costes considerablemente más bajos que los separadores según la técnica anterior basados en sílice pirogénica o AGM con una gran proporción de microfibras. Además, debido a su mejor resistencia a la tracción, se pueden procesar a más altas velocidades que los separadores comunes de AGM y de otras capas fibrosas y de este modo, acelerar notablemente la fabricación de los acumuladores de plomo-ácido. Además de una mejor resistencia a la tracción, los separadores de la presente invención presentan una mejor transferencia de oxígeno, lo que ayuda a impedir el fallo prematuro de la batería. Además, las capas poliméricas microporosas mejoran las propiedades a la compresión de las capas de AGM y otras capas fibrosas y garantizan una compresión más uniforme
Además, la invención se refiere a un acumulador de plomo-ácido regulado por válvulas que comprende al menos dos electrodos cargados opuestos situados en una caja cerrada, un cuerpo de un electrolito y un separador entre capas adyacentes de dichas placas electródicas, en el que dicho separador es del tipo definido anteriormente. Preferentemente, el electrolito es completamente absorbido por el separador y las placas electródicas.
La invención se comprenderá mejor a partir de los siguientes ejemplos, que son proporcionados únicamente a título ilustrativo y no limitativo.
Ejemplo 1
Una membrana de polietileno UHMW (peso molecular ultra alto) con relleno microporoso, que presenta un espesor de 0,2 mm y un tamaño de poro medio de 0,1 \mum (Daramic^{TM} 200 HP; Daramic Inc.) fue laminada a una capa de fibra de vidrio. El polietileno utilizado en este ejemplo tenía un peso molecular medio de 7 millones, un índice de fluidez de carga estándar de 0 y un número de viscosidad de 3.000 ml/g. El polietileno fue rellenado con un 60% en peso de sílice. La membrana de polietileno fue picada con agujas de 200 \mum para formar unos 100 orificios por cm^{2}. Los orificios tenían un diámetro de 200 \mum y estaban espaciados en 1 mm.
La capa de fibra de vidrio estaba constituida por aproximadamente 35% en peso de fibras de vidrio con un espesor de 1 \mum y un 65% en peso de fibras de vidrio con un espesor de aproximadamente 3 \mum. Las capas de fibras tenían una porosidad del 95%, un tamaño de poro medio de 12 \mum y un área superficial (método BET) de 1,1 m^{2}/g (Hovosorb^{TM} BG 1305; Hollingsworth & Vose Co.).
La capa de fibra de vidrio tenía un espesor de 0,86 mm a 10 kPa. La laminación fue conseguida por una banda de adhesivo (cola de acrilato; Rhoplex N-495). El separador final de dos capas tenía un espesor de 1,1 mm (a 10 kPa) y un tamaño aproximado de 130 mm x 160 mm.
Ejemplo 2
Un separador de baterías fue obtenido mediante el procedimiento descrito del Ejemplo 1, con la excepción de que se laminaron dos membranas de polietileno microporosas con la capa de fibra de vidrio. La capa de fibra de vidrio fue interpuesta entre las membranas de polietileno. El separador de tres capas presenta un espesor de 1,3 mm a 10 kPa.

Claims (31)

1. Separador de baterías que comprende por lo menos una capa de poliolefina microporosa y por lo menos una capa fibrosa, en el que dicha capa de poliolefina microporosa comprende microporos con un tamaño de poro medio inferior a 1 \mum y varios orificios con un diámetro que es superior al diámetro medio de los poros de la capa fibrosa, en el que los orificios de la capa de poliolefina microporosa presenta un tamaño de más de 15 \mum a 3 mm.
2. Separador de baterías según la reivindicación 1, que comprende por lo menos dos capas de poliolefina microporosas, en el que dicha por lo menos una capa fibrosa está interpuesta entre dichas por lo menos dos capas de poliolefinas microporosas.
3. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que la capa fibrosa presenta un tamaño de poro medio de 3 a 15 \mum.
4. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que los orificios de la capa microporosa cubren de 1 a 60% de la superficie de la capa microporosa.
5. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que los orificios están espaciados de 0,5 a 10 mm.
6. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que la poliolefina presenta un peso molecular de por lo menos 600.000, un índice de fusión de carga estándar de prácticamente 0 y un número de viscosidad no inferior a 600 ml/g.
7. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que la poliolefina es polietileno.
8. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que más de 50% de los microporos de la capa de poliolefina microporosa son de 0,5 \mum o menos de diámetro.
9. Separador de baterías según la reivindicación 1 ó 2, en el que la capa de poliolefina microporosa presenta un espesor de 0,02 a 0,3 mm.
10. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que las capas fibrosas están esencialmente constituidas por fibras de vidrio.
11. Separador de baterías según la reivindicación 10, en el que las capas fibrosas comprenden 20 a 40% en peso de microfibras de vidrio que presentan un diámetro medio inferior a 1 \mum y 60 a 80% en peso de fibras de vidrio gruesas que presentan un diámetro medio de aproximadamente 3 \mum.
12. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que las capas fibrosas están esencialmente constituidas por fibras poliméricas.
13. Separador de baterías según la reivindicación 12, en el que las capas fibrosas comprenden fibras poliméricas que presentan un diámetro de 0,1 a 10 \mum.
14. Separador de baterías según la reivindicación 13, en el que por lo menos 10% en peso de las fibras poliméricas de las capas fibrosas presentan diámetros inferiores a 1 \mum y por lo menos 60% en peso de las fibras poliméricas presentan diámetros inferiores a 5 \mum.
15. Separador de baterías según la reivindicación 14, en el que por lo menos 15% en peso de las fibras poliméricas presentan diámetros inferiores a 1 \mum.
16. Separador de baterías según la reivindicación 15, en el que las capas fibrosas comprenden 20 a 40% en peso de microfibras poliméricas que presentan un diámetro medio inferior a 1 \mum
17. Separador de baterías según la reivindicación 13, en el que las fibras poliméricas presentan diámetros en el intervalo comprendido entre 0,1 y 5 \mum.
18. Separador de baterías según la reivindicación 12, en el que las fibras poliméricas son fibras de poliolefina.
19. Separador de baterías según la reivindicación 18, en el que la poliolefina es polietileno y/o polipropileno.
20. Separador de baterías según la reivindicación 1, en el que las capas fibrosas comprenden una mezcla de fibras de vidrio y fibras poliméricas.
21. Separador de baterías según la reivindicación 20, en el que las capas fibrosas comprenden fibras de vidrio que presentan un diámetro de 0,1 a 10 \mum.
22. Separador de baterías según la reivindicación 21, en el que las fibras de vidrio presentan diámetros en el intervalo comprendido entre 0,1 y 5 \mum
23. Separador de baterías según la reivindicación 20, en el que las capas fibrosas comprenden fibras poliméricas que presentan un diámetro de 0,1 a 10 \mum.
24. Separador de baterías según la reivindicación 23, en el que las fibras poliméricas presentan diámetros en el intervalo comprendido entre 0,1 y 5 \mum.
25. Separador de baterías según la reivindicación 20, en el que las fibras poliméricas son fibras de poliolefina.
26. Separador de baterías según la reivindicación 25, en el que la poliolefina es polietileno y/o polipropileno.
27. Separador de baterías según la reivindicación 1 ó 2, en el que las capas fibrosas presentan un espesor de 0,2 mm a 3,6 mm.
28. Separador de baterías según la reivindicación 1, que presenta la forma de un alojamiento con una parte superior abierta, una parte inferior cerrada y los lados cerrados.
29. Acumulador de plomo-ácido regulado por válvulas que comprende por lo menos dos electrodos con cargas opuestas dentro de una caja cerrada, un cuerpo de un electrolito y un separador entre los adyacentes de entre dichos electrodos, en el que dicho separador es un separador según la reivindicación 1 ó 2.
30. Procedimiento para la producción de un acumulador de plomo-ácido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de alojar por lo menos una primera placa electródica en un alojamiento realizado en material de poliolefina microporoso, proporcionar a la placa electródica dispuesta en el alojamiento una envolvente de capa fibrosa, combinar la placa electródica dispuesta en el alojamiento envuelta en una capa fibrosa con por lo menos una segunda capa electródica, introducir las placas electródicas combinadas dentro de una caja adecuada, introducir en la caja una cantidad adecuada de electrolito y cerrar la caja, comprendiendo dicho material poliolefínico microporoso microporos con un tamaño de poro medio inferior a 1 \mum y una pluralidad de orificios con un diámetro que es superior al diámetro medio de los poros de la envolvente de capa fibrosa, en el que los orificios del material poliolefínico microporoso presenta un tamaño desde más de 15 \mum a 3 mm y estando dichas por lo menos una primera y por lo menos una segunda placa electródica dispuestas de tal modo que las capas fibrosas y las capas poliolefínicas microporosas forman por lo menos un separador según la reivindicación 1.
31. Procedimiento según la reivindicación 30, en el que dicho por lo menos un segundo electrodo está dispuesto en un alojamiento realizado en material poliolefínico microporoso que comprende microporos con un tamaño de poro medio inferior a 1 \mum y varios orificios con un diámetro que es superior al diámetro medio de los poros de la envolvente de capa fibrosa y con un tamaño de más de 15 \mum a 3 mm antes de combinar por lo menos un primer y por lo menos un segundo electrodo.
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