ES2258467T3

ES2258467T3 - Sintesis en una etapa y consolidacion de materiales en nanofase.

Info

Publication number: ES2258467T3
Application number: ES00955452T
Authority: ES
Inventors: Zuhair A. Munir; Frederic Charlot; Frederic Bernard; Eric Gaffet
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique; University of California Berkeley; University of California, San Diego
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique; University of California Berkeley; University of California, San Diego
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2006-09-01
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: ATE321619T1; DE60027018D1; WO2001012366A1; CA2381369A1; DE60027018T2; EP1225994B1; US6200515B1; EP1225994A1; JP2003507571A; CA2381369C; EP1225994A4

Abstract

Un método para sintetizar y densificar simultáneamente materiales nanocristalinos, que comprende: (a) compactar partículas de escala nanométrica de dichos reactivos particulares sólidos en un cuerpo inmaduro en una proporción estequiométrica preseleccionada; y (b) simultáneamente: (i) pasar a través de dicho cuerpo inmaduro una corriente eléctrica de intensidad suficiente como para provocar el calentamiento Joule de dicho cuerpo inmaduro hasta una temperatura a la cual se inicie la síntesis de dicho producto de reacción a partir de dichos reactivos particulados sólidos y (ii) aplicar a dicho cuerpo inmaduro una presión suficientemente alta para provocar que dicho producto de reacción tenga una densidad relativa sustancialmente mayor que la de dicho cuerpo inmaduro.

Description

Síntesis en una etapa y consolidación de materiales en nanofase.

Esta invención se refiere a la ciencia de materiales y, en particular, a la preparación de materiales compuestos, intermetálicos y cerámicos cristalinos sólidos con tamaños de grano en el intervalo de los nanómetros.

Antecedentes de la invención

Los materiales sólidos sintetizados tales como materiales cerámicas, compuestos y materiales intermetálicos en los cuales el tamaño de grano está en el intervalo de los nanómetros (10^{-9} m) son el sujeto de un activo desarrollo debido a sus propiedades únicas. Por ejemplo, los cristales de tamaño en la escala nanimétrica tienen el potencial de mejorar las características de rendimiento y procesado de cerámicas, polímeros compuestos, catalizadores, sistemas de filtración y medios de transmisión.

Los productos y materiales con pequeños cristales de escala nanimétrica se forman a partir de partículas de escala nanométrica en procesos que suponen en primer lugar formar las partículas de la química y tamaño de escala que se desea, combinar las partículas en un cuerpo inmaduro y luego, densificar las partículas. Para combinar las partículas se han usado técnicas metalúrgicas tradicionales tales como fundición, laminación en caliente y metalurgia en polvo y en algunos casos se ha utilizado un procedimiento conocido como síntesis de combustión, sinterizado reactivo o síntesis de alta temperatura auto-propagadora.

Un grupo de procedimientos que hasta este momento no se han utilizado con nanopartículas, pero que aparte de eso constituyen los antecedentes de esta invención, lo constituyen la síntesis de combustión asistida por campo y la síntesis asistida por presión y activada por campo. Se encuentra una descripción de la síntesis de combustión asistida por campo en el documento de la patente de Estados Unidos número 5.380.409, concedida con fecha 10 de enero de 1995 a Munir et al y se encuentra una descripción de la síntesis asistida por presión y activada por campo en el documento de la patente de Estados Unidos número 5.794.113, concedida con fecha 11 de agosto de 1998 a Munir et al. El contenido completo de los documentos de estas dos patentes se incorpora a esta memoria como referencia. En la síntesis de combustión asistida por campo, un material precursor que consiste en materiales de partida que reaccionarán o se combinarán para formar un producto deseado se expone a un campo eléctrico que proporciona energía al material propagando una corriente a través del mismo, pero que no es suficientemente alta como para iniciar la reacción. La reacción se inicia luego, en una etapa posterior, mediante energía radiante, mientras que la onda energizadora sustenta la propagación de la reacción a través del material. En contraste con lo anterior, la síntesis asistida por presión y activada por campo, consiste en la aplicación simultánea de unas altas corriente y presión para efectuar tanto la reacción de síntesis como la densificación del producto. A diferencia de la síntesis de combustión asistida por campo, la corriente utilizada (en este último caso) es suficientemente alta como para provocar el calentamiento Joule del material hasta la temperatura de ignición.

En Materials Science Forum volúmenes 269-272 (1998), páginas 379-384, se describe la producción de compuestos intermetálicos de aluminio de hierro nanocristalinos mediante procesado MASHS (síntesis de alta temperatura auto-propagadora mediante activación mecánica, por sus siglas en inglés).

La utilidad y éxito de la síntesis asistida por presión y activada por campo solo se han demostrado con partículas cuyo tamaño se halla en el intervalo de los micrómetros (10^{-6} m). De acuerdo con ello, no se espera que se pueda aplicar a partículas de escala nanométrica para dar como resultado un producto que mantenga con éxito la estructura nanocristalina de las partículas de partida. Debido a la naturaleza delicada de las partículas de escala nanométrica y a las condiciones extremas impuestas durante el procedimiento, el riesgo de que la nanofase se pierda o se reduzca sustancialmente es lo bastante grande como para impedir la predicción de que se formará un producto nanocristalino.

Compendio de la invención

Se ha descubierto ahora que la síntesis asistida por presión y activada por campo puede llevarse a cabo con partículas de escala nanométrica de materiales reactivos para conseguir un producto de reacción denso que mantiene sustancialmente la estructura nanocristalina de los materiales de partida. Según ello, reactivos particulados sólidos de acuerdo con esta invención, según se reivindica en la reivindicación 1, se muelen hasta alcanzar tamaños de partículas en el intervalo de los nanómetros (una etapa a la que nos referimos en este texto como "molienda mecánica"); luego se compactan en un cuerpo inmaduro en una proporción estequiométrica que corresponde a la del producto que se desea y luego el cuerpo verde se expone simultáneamente a una corriente eléctrica (alterna o continua pulsada) suficiente para provocar el calentamiento Joule del cuerpo hasta una temperatura a la cual tiene lugar el inicio de la reacción y a una presión suficientemente alta como para densificar el producto. La reacción se completa en un período de tiempo muy corto y el producto se consolida hasta alcanzar una densidad alta a medida que la reacción se está produciendo. El crecimiento de grano y, en consecuencia, la pérdida de la estructura nanocristalina, que normalmente se esperaría que se produjesen posteriormente a la formación del producto, o bien se minimizan o bien se evitan completamente.

Objetivos, características y ventajas adicionales de la invención resultarán claros y patentes a partir de la descripción que sigue a continuación.

Descripción breve de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de difracción de rayos X de un producto de FeAl preparado según el procedimiento de esta invención.

La figura 2 es un diagrama de difracción de rayos X de un producto de MoSi_{2} preparado según el procedimiento de esta invención.

La figura 3 es un diagrama de difracción de rayos X de otro producto MoSi_{2} preparado según el procedimiento de esta invención.

Descripción detallada de la invención y realizaciones preferidas

Esta invención es aplicable a la preparación de materiales intermetálicos, compuestos y cerámicos. Entre las cerámicas se incluyen: carburos, siliciuros y boruros, tales como carburo de silicio, carburo de boro, carburo de wolframio, boruro de wolframio, siliciuro de wolframio, boruro de molibdeno, siliciuro de tántalo, carburo de aluminio, siliciuro de niobio, siliciuro de molibdeno y otros. Ejemplos de materiales compuestos son: compuestos de carburo de silicio y siliciuro de molibdeno; compuestos de carburo de silicio y alúmina y materiales estructurales compuestos de tipo cerámica/metálico de carburo de titanio. Ejemplos de materiales intermetálicos son: aluminios de níquel, cobalto, cobre, hierro, molibdeno, niobio, titanio y zirconio y aleaciones de titanio con níquel, cobalto y hierro.

Los términos "nanoescala", "nanofase" y similares se usan en este documento para referirse a partículas cuyas dimensiones lineales (es decir, aproximadamente, sus diámetros) son sustancialmente menores de 1 micrómetro. Las partículas preferidas para ser usadas en esta invención son aquellas cuyos diámetros son menores de aproximadamente 200 nm, más preferentemente son aquéllas cuyos diámetros están dentro del intervalo de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 200 nm y las más preferidas son aquéllas cuyos diámetros están dentro del intervalo de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 100 nm. Mediante métodos conocidos en la técnica se logran obtener partículas de reactivo dentro de estos intervalos de tamaño, esto es, partículas molidas mecánicamente. Las formas de partida de estos materiales pueden ser cintas, partículas de una escala de tamaño mayor de la escala nanométrica (como partículas de tamaño micrométrico) o cualquier otra forma física de los materiales. Un método preferido para reducir los materiales al intervalo de tamaño nanométrico es someter a los mismos, más preferentemente en forma de partículas de tamaño micrométrico, a molienda en molinos de alto impacto, tal como molinos de bolas planetarios o molinos de rodillos horizontales. Los molinos de este tipo resultan conocidos por las personas expertas en la técnica de los nanomateriales y se describen en la bibliografía publicada, por ejemplo, en Abdellaoui, M. et al, Acta Mater. 44(2): 725-734 (1996) y en Charlot, F., et al, Acta Mater. 47(2): 619-629 (1999).

Las partículas de escala nanométrica se compactan o comprimen para formar un cuerpo inmaduro, que es un cuerpo que tiene la forma general del producto final pero que es ligeramente mayor en dimensiones y, en consecuencia, tiene una densidad menor que la densidad final. La densidad relativa del cuerpo inmaduro, es decir, su densidad real dividida por la densidad teórica del producto no poroso puro, expresada en porcentaje, no es crítica y puede variar con los materiales, la forma en la cual varía con la densidad la conductividad térmica de la mezcla de materiales y la naturaleza y propiedades deseadas del producto terminado. En la mayoría de los casos, la densidad relativa del cuerpo inmaduro variará de aproximadamente 30% a aproximadamente 90% y, típicamente, de aproximadamente 55% a aproximadamente 75%.

Una vez que se ha formado el cuerpo inmaduro, se coloca, preferentemente, en una atmósfera de gas inerte, sometiéndole de manera alternativa a vacío e inyecciones de gas, en un ciclo o en una serie de ellos. Se puede usar cualquier gas que no interfiera o compita con la reacción que ocurra durante la aplicación de la corriente eléctrica. Ejemplos son gases inertes clásicos como nitrógeno y argón. El proceso se puede también realizar bajo vacío.

Una vez que el cuerpo inmaduro está listo para la reacción, se aplica una corriente eléctrica, de una intensidad suficientemente alta como para provocar el calentamiento Joule del cuerpo hasta la temperatura de encendido. El término "temperatura de encendido o de ignición" se utiliza en este texto para significar la temperatura a la cual se inicia una reacción entre los materiales de partida para convertirlos en el producto de la reacción. La temperatura de encendido o ignición, T_{i}, alcanzada mediante calentamiento Joule, se puede predecir a partir de la siguiente relación:

T_{i} = T_{o} + (V^{2}/C_{P}Rm)\cdot\tau

donde T_{o} es la temperatura ambiente, V es el voltaje aplicado al cuerpo inmaduro, C_{P} es la capacidad calorífica del cuerpo inmaduro, R es la resistencia del cuerpo inmaduro, m es la masa del cuerpo inmaduro y \tau es el tiempo que dura la aplicación del voltaje. En consecuencia, la corriente adecuada u óptima para cualquier procedimiento concreto variará con la elección de los materiales de partida y con la reacción que ellos experimentarán y con el tamaño y densidad del cuerpo inmaduro. En la mayoría de los casos, los valores apropiados de la intensidad de la corriente estarán en el intervalo de aproximadamente 1000 A a aproximadamente 2500 A y, preferentemente, de aproximadamente 1200 A a aproximadamente 1800 A, pero en todos los casos, la magnitud de la corriente óptima es dependiente del material que se use. La corriente puede ser alterna o continua, pulsada o no.

Mientras se aplica la corriente, el cuerpo inmaduro se coloca bajo una presión lo suficientemente alta como para alcanzar un aumento sustancial en la densidad relativa para obtener un producto de reacción de la alta densidad deseada. El aumento de la densidad es generalmente de un incremento de al menos aproximadamente un 15 por ciento, preferentemente de al menos aproximadamente un 20 por ciento. A menos que se establezca lo contrario, el aumento de la densidad es preferentemente tal que el producto de la reacción tendrá una densidad relativa de al menos aproximadamente 90% y más preferentemente al menos 95%, siendo lo más preferible mayor de 95%. Las presiones preferidas son aquellas en el intervalo de aproximadamente 30 MPa a aproximadamente 300 MPa (4350 psi a 43500 psi); más preferentemente de aproximadamente 50 MPa a aproximadamente 200 MPa (7250 psi a 29000 psi) y, lo más preferible, de aproximadamente 70 MPa a aproximadamente 110 MPa (10200 psi a 16000 psi). De nuevo, la presión óptima dependerá del material concreto que se esté sintetizando. Para aplicar la presión y la corriente simultáneamente, se pueden usar equipos convencionales, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos número 5.794.113, referenciado anteriormente en el texto. En términos simplificados, el equipo en dicha patente consiste en un molde de grafito para contener el cuerpo inmaduro y un bloque de grafito y un punzón de grafito que se introduce en el molde para aplicar la presión.

Los ejemplos siguientes se ofrecen con el propósito de ilustrar la invención y no pretenden limitar o definir el alcance de la misma.

Ejemplos

Se comolieron separadamente mezclas de partículas elementales de hierro (10 \mum) y aluminio (40 \mum) o molibdeno (15 \mum) y silicio (10-15 \mum) en un molino de bolas planetario en el cual las partículas se colocaron en frasquitos de 45 ml de acero inoxidable con cinco bolas de acero inoxidable (de 15 mm de diámetro y 14 g de peso) en una proporción en peso de bola a polvo de 7/1, bajo atmósfera inerte. Las cantidades relativas de metal eran: en la mezcla hierro-aluminio, 53% de Fe y 47% de Al en peso (igual a la proporción estequiométrica correspondiente a la fórmula FeAl) y 33% de Mo y 66% de Si en peso (igual a la proporción estequiométrica correspondiente a la fórmula MoSi_{2}). Para la mezcla Fe/Al, la velocidad de rotación del disco era 150 rpm, la velocidad de rotación del frasquito era 200 rpm y el proceso de molienda se prolongó durante 4 horas. Para la mezcla Mo/Si, se utilizaron velocidades de rotación del disco de 350 y 250 rpm, con una velocidad de rotación del frasquito de 250 rpm y los tiempos de molienda fueron 1, 2 y 3 horas para la velocidad de rotación de disco de 350 rpm y 3, 4 y 6 horas para la velocidad de rotación del disco de 250 rpm. Los tamaños finales de las partículas se determinaron mediante estudios de difracción de rayos X en un difractómetro Siemens D5000, utilizando un haz monocromático CuK_{\alpha} y un estándar de SiO_{2}. Utilizando métodos de interpretación convencionales, el análisis mostró que las partículas de molibdeno y silicio (después de ser molidas a velocidades de rotación de disco de 350 rpm durante 3 horas) tenían tamaños cristalinos de 54 nm y 34 nm, respectivamente y que las partículas de hierro y aluminio tenían tamaños cristalinos de 70 nm y 90 nm, respectivamente.

Después de la molienda, los polvos mezclados Fe/Al y Mo/Si (10 g) se colocaron por separado en un molde de grafito del tipo descrito en el documento de la patente de Estados Unidos número 5.794.113 (diámetro exterior, 45 mm; diámetro interior, 20 mm; altura 40 mm). Se hizo el vacío en la cámara del molde con tres ciclos de vacío (150 mtorr) separados por inyecciones de gas argón. Luego se evacuó la cámara y se aplicó presión mediante una prensa hidráulica uniaxial de 0 a 320 MPa con una velocidad de aproximadamente 10 MPa/s. Luego se aplicó corriente alterna o continua pulsante a niveles especificados durante períodos de tiempo especificados (según se indica en las tablas que van más adelante en el texto) y la temperatura se midió mediante un pirómetro de mancha única y dos colores (IRCON Modline-R-99C15) a través de una ventanita o bien (cuando se indica en las tablas que van a continuación mediante un asterisco) mediante un termopar tipo K en contacto con el molde. La densificación se determinó a partir de medidas geométricas y por el método de Arquímedes. Se determinaron las densidades relativas por comporación con las densidades conocidas de los compuestos puros: la densidad (teórica) del FeAl puro es 5,66 g/cm^{3} y la densidad (teórica) del MoSi_{2} puro es 6,27 g/cm^{3}.

Los resultados, en cuanto a las medidas de densidad del FeAl se listan en la tabla I, en la cual las partículas que se molieron en el molino de bolas planetario aparecen así indicadas y aquellas que no fueron molidas en el molino de bolas planetario se indican como procesadas solo mediante un molino común (agitador mezclador de tipo turbula). La última columna (densificación) se define mediante la expresión:

\frac{\rho_{después} - \rho _{antes}}{\rho_{teórica} - \rho_{antes}} x 100%

1

2

3

4

5

Los productos listados como número 3 (activado mecánicamente mediante molde con bolas) y 16 (no activado mecánicamente) se cortaron con una rueda de diamante y se realizaron estudios de difracción de rayos X sobre las caras cortadas así como sobre las caras externas de cada uno de ellos. Se utilizaron dos difractómetros, un difractómetro Siemens D5000 para las caras cortadas y un difractométro INEL para la cara externa. Las especificaciones de cada uno y los resultados obtenidos se presentan en la tabla IV.

TABLA IV Estudios de difracción de rayos X en muestras de FeAl

Difractómetro y condiciones	Producto número 3	Producto número 16
	(activado mecánicamente)	(no activado mecánicamente)
Siemens D5000:	Cara interna:	Cara externa:
Theta/2 theta	Cristalito no equiaxial	Pico asimétrico resuelto en
Cu K\alpha (monocromático)	Pico asimétrico no	dos picos simétricos:
Paso a paso	resuelto, pero	[a=2,9146 ang], tamaño
Tamaño de paso: 0,02	Tamaño del cristalito en la	del cristalito = 20 nm
grados 2 theta	dirección [100] = 15 nm	[a=9,066 ang], tamaño del
Tiempo de paso 100s	Tamaño del cristalito en la	cristalito = 100 nm
	dirección [110] = 35 nm
CPS INEL:	Cara interna:	Cara externa:
Detector CPS (120 grados	Pico asimétrico resuelto en	Pico asimétrico resuelto en
theta cada vez)	dos picos simétricos:	dos picos simétricos:
Co K\alpha	[a=2,9317 ang], tamaño	[a=2,9224 ang], tamaño
Barrido continuo	del cristalito = 13 nm	del cristalito = 17 nm
4096 canales a 120 2 theta	[a=2,9045 ang], tamaño	[a=2,9055 ang], tamaño
2h	del cristalito = 18 nm	del cristalito = 90 nm

Las determinaciones de fases en los productos MoSi_{2} listados en la tabla II se llevaron a cabo de la misma forma que la descrita anteriormente en el texto para FeAl. Los resultados se presentan en la tabla V. (En cada caso, las fases principales contenían contaminación de grafito sobre la superficie de la muestra).

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TABLA V Formación de MoSi2: condiciones y resultados de fases

		Condiciones de tratamiento	Fases
	Condiciones	Intensidad	Presión	Tiempo	Temperatura	Principal	Secundaria
Nº	de activación	de corriente	(MPa)	(minutos,	máxima (ºC)
	mecánica	(A)		segundos)
1	350/250/3	1600	106	3'0''	1200	MoSi_{2}
2	350/250/1	1600	106	5'30''	1003	MoSi_{2}
3	350/250/2	1600	106	4'30''	1025	MoSi_{2}
4	250/250/3	1600	106	4'20''	1145	MoSi_{2}	Mo_{5}Si_{3} (20%),
							Si(10%),
							Mo_{3}Si_{7}
5	250/250/4	1600	106	3'30''	1151	MoSi_{2}	Mo_{5}Si_{3} (12%),
							Si(9%)
6	250/250/6s	1600	106	4'30''	1164	MoSi_{2}	trazas de Mo_{5}Si_{3}

Los productos indicados en la tabla V como número 1 y número 5 se analizaron mediante difracción de rayos X y los patrones resultantes se muestran en las figuras 2 y 3, respectivamente. Ambos difractogramas indican que sustancialmente todo el producto era MoSi_{2}. El análisis del patrón de difracción del producto número 1 indicó que los pequeños cristales eran equiaxiales y que el tamaño del cristalito era de 62 nm, con una tensión insignificante.

Lo que precede se ha ofrecido, principalmente, con el objetivo de que sirva de ilustración. Las personas conocedoras de la técnica a la que pertenece esta invención reconocerán que se pueden hacer modificaciones adicionales, sustituciones y otras variaciones más allá de lo meramente descrito anteriormente en el texto, sin apartarse del espíritu y enfoque de la invención.

Claims

1. Un método para sintetizar y densificar simultáneamente materiales nanocristalinos, que comprende:

(a) compactar partículas de escala nanométrica de dichos reactivos particulares sólidos en un cuerpo inmaduro en una proporción estequiométrica preseleccionada; y

(b) simultáneamente: (i) pasar a través de dicho cuerpo inmaduro una corriente eléctrica de intensidad suficiente como para provocar el calentamiento Joule de dicho cuerpo inmaduro hasta una temperatura a la cual se inicie la síntesis de dicho producto de reacción a partir de dichos reactivos particulados sólidos y (ii) aplicar a dicho cuerpo inmaduro una presión suficientemente alta para provocar que dicho producto de reacción tenga una densidad relativa sustancialmente mayor que la de dicho cuerpo inmaduro.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además formar dichas partículas de escala nanométrica moliendo partículas de tamaños de 1 micrón o mayores en diámetro.

3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual dichas partículas de escala nanométrica tienen diámetros menores de 200 nm.

4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual dichas partículas de escala nanométrica tienen diámetros comprendidos entre 10 y 200 nm.

5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la intensidad de dicha corriente eléctrica está entre 1000 y 2500 A.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual la intensidad de dicha corriente eléctrica está entre 1200 y 1800 A.

7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual dicha presión está comprendida entre 30 MPa y 300 MPa.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual dicha presión está comprendida entre 50 MPa y 200 MPa.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual dicha presión está comprendida entre 70 MPa y 110 MPa.