ES2259775T3 - Complejos de monociclopentadienilo. - Google Patents

Complejos de monociclopentadienilo.

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ES2259775T3 ES03790896T ES03790896T ES2259775T3 ES 2259775 T3 ES2259775 T3 ES 2259775T3 ES 03790896 T ES03790896 T ES 03790896T ES 03790896 T ES03790896 T ES 03790896T ES 2259775 T3 ES2259775 T3 ES 2259775T3
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Abstract

Un complejo monociclopentadienilo que contiene las características estructurales de la fórmula (Cp)(-Z-A)mM (I), donde las variables tienen los siguientes significados: donde Cp es un sistema ciclopentadienilo, Z es un puente entre A y Cp y es seleccionado del grupo consistente de (Ver fórmula) L 1B -L 3B son cada uno, independientemente uno de otro, carbono o silicio, R 1B -R 6B son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C 1-C 20-alquil, C 2-C 20-alquenil, C 6-C 20-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR 7B 3, donde los radicales orgánicos R 1B -R 6B pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R 1B -R 6B o a radical R 1B -R 6B y A también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y R 7B son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C1-C20-alquil, C2-C20-alquenil, C6-C20-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R 7B también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado, M es un metal seleccionado del grupo consistente de titanio en el estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno y m es 1, 2 ó 3.

Description

Complejos de monociclopentadienilo.
La presente invención se relaciona con complejos de monociclopentadienilo en los cuales el sistema ciclopentadienilo porta al menos un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado enlazado a través de un puente específico y a un sistema de catalizador que comprende al menos uno de estos complejos de monociclopentadienilo, y también con un proceso para prepararlos.
Además, la invención se relaciona con el uso del sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas y con un proceso para preparar poliolefinas por polimerización o copolimerización de olefinas en presencia del sistema catalizador, y con polímeros obtenibles con el mismo.
Muchos de los catalizadores que son usados para la polimerización de \alpha-olefinas se basan en óxidos de cromo inmovilizados (cf., por ejemplo, Kirk-Othmer, "Encyclopedia de Chemical Technology", 1981, vol. 16, p. 402). Generalmente dan homopolímeros y copolímeros de etileno con altos pesos moleculares, pero son relativamente insensibles al hidrógeno y así no permiten que el peso molecular sea controlado de una forma sencilla. En contraste, el uso de bis(ciclopentadienilo) cromo (US 3,709,853), bis(indenil)cromo o bis(fluorenilo)cromo (US 4,015,059) aplicado a un soporte oxídico inorgánico permite que el peso molecular del polietileno sea controlado de una manera simple mediante la adición de hidrógeno.
Como en el caso de los sistemas Ziegler-Natta, los sistemas de catalizador que tienen un centro activo exclusivamente definido, conocidos como catalizadores de sitio sencillo, han sido buscados recientemente en el caso DE compuestos de cromo, también. Una variación buscada del marco del ligando debería posibilitar que la actividad, el comportamiento de polimerización del catalizador y las propiedades de los polímeros obtenidos de esta forma fueran alterados de una manera simple.
Así, la EP 0 742 046 reivindica complejos de geometría constreñida del grupo de transición 6, un proceso específico para prepararlos (vía metal tetraamidas) y un proceso para preparar una poliolefina en presencia de tales catalizadores.
No se dan ejemplos de polimerización. El marco del ligando comprende un donador aniónico que está enlazado a un radical ciclopentadienilo.
En Organomet. 1996, 15, 5284-5286, K.H. Theopold et al. describen un complejo análogo de cloruro de {[(tert-butilamido)ditnetilsilil) (tetrametilciclopentadienilo)]}cromo para la polimerización de olefinas. Este complejo polimeriza selectivamente etileno. Comonómeros tal como hexeno no son incorporados, ni el propeno puede ser polimerizado.
La desventaja puede ser superada por el uso de sistemas estructuralmente muy similares. Así, la DE 197 10615 describe compuestos de cromo monociclopentadienilo sustituidos por ligandos donadores por medio de los cuales, por ejemplo, el propeno también puede ser polimerizado. Aquí, el donante es del grupo 15 y es no cargado. El donante está enlazado al anillo ciclopentadienilo vía un fragmento (ZR^{2})n, donde R es hidrógeno, alquil o aril, Z es un átomo del grupo 14 y n es \geq1. La DE 196 30 580 específicamente reivindica Z = carbono en combinación con un donador amina.
La WO 96/13529 describe complejos metálicos de transición reducidos de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica con ligandos monoaniónicos polidentados. Incluyen ligandos ciclopentadienilo con contenido de una función de donador. Los ejemplos están restringidos a compuestos de titanio.
Hay también sistemas de ligando en los cuales el grupo donador es rígidamente unido a radicales ciclopentadienilo. Tales sistemas de ligando y sus complejos metálicos son resumidos en, por ejemplo, P. Jutzi y U. Siemeling en J. Orgamet. Chem. (1995), 500, 175-185, section 3. En Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, M. Enders et al. describen ligandos ciclopentadienilo 8-quinolil-sustituidos y sus complejos tricloruro de titanio y tricloruro de zirconio complejos. El tricloruro de 2-Picolilciclopentadienilotitanio en combinación con MAO ha sido usado por M. Blais, J. Chien y M. Rausch en Organomet. (1998), 17 (17) 3775-3783, para la polimerización de olefinas.
La WO 01/12641 describe complejos de monociclopentadienilo de cromo, molibdeno y tungsteno que porta, en particular, donadores quinolil o piridil que son enlazados bien directamente o vía un puente C_{1} o Si al sistema ciclopentadienilo.
Es un objeto de la presente invención encontrar adicionalmente complejos metálicos de transición basados en ligandos ciclopentadienilo que tengan un donador unido por puente que sea adecuado para la polimerización de olefinas. Un objeto adicional de la invención es encontrar un proceso ventajoso para preparar tales complejos.
Hemos encontrado que el primero de estos objetivos se logra mediante complejos de monociclopentadienilo que contienen el aspecto estructural de la fórmula (Cp)(-Z-A)mM (I), donde las variables tienen los siguientes significados:
Cp es un sistema ciclopentadienilo,
Z es un puente entre A y Cp y es seleccionado del grupo consistente de
1
donde
L^{1B}-L^{3B} son cada uno, independientemente uno de otro, carbono o silicio,
R^{1B}-R^{6B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-aquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{6B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales geminales o vecinos R^{1B}-R^{6B} o un radical R^{1B}-R^{6B} y A también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
M es un metal seleccionado del grupo consistente de titanio en el estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno y
m es 1, 2 ó 3.
Más adicionalmente, hemos encontrado un sistema catalizador que comprende los complejos de monociclopentadienilo de la invención, el uso de los complejos de monociclopentadienilo o del sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas y un proceso para preparar poliolefinas por polimerización o copolimerización de olefinas en presencia del complejo monociclopentadienilo o del sistema catalizador y los polímeros obtenible de los mismos.
Los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención contienen el elemento estructural de la fórmula (Cp)(-Z-A)mM (I), donde las variables son como se definió más arriba. Adicionalmente los ligandos pueden por tanto ser enlazados al átomo metálico M. El número de ligandos adicionales depende, por ejemplo, del estado de oxidación del átomo metálico. Ligandos adicionales posibles no incluyen adicionalmente sistemas ciclopentadienilo. Ligandos adicionales adecuados onoaniónicos y dianiónicos son como se describió, por ejemplo, para X. Además, bases de Lewis tales como aminas, éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, azufre o fosfinas pueden ser también enlazadas al centro metálico M.
Cp es un sistema ciclopentadienilo que puede sustituirse según se desee y/o fusionarse con uno o más anillos aromáticos, alifáticos, heterocíclicos o heteroaromáticos, donde 1, 2 ó 3 substituyentes, preferiblemente 1 sustituyente, es el grupo -Z-A.
El esqueleto ciclopentadienilo mismo es un sistema de anillo C_{5} que tiene 6 electrones \pi, en los cuales uno de los átomos de carbono puede también ser reemplazado por nitrógeno o fósforo, preferiblemente fósforo. Se da preferencia a usar un sistema de anillo C_{5} sin reemplazo por un heteroátomo. Un anillo heteroaromático que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O o un anillo aromático puede, por ejemplo, ser fusionado sobre este esqueleto ciclopentadienilo. En el contexto presente, fusionado significa que el heterociclo y el esqueleto ciclopentadienilo tienen dos átomos, preferiblemente átomos de carbono, en común. Se da preferencia a un sistema ciclopentadienilo Cp de la fórmula (II)
2
donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono o no más de un E^{1A} a E^{5A} es fósforo,
R^{1A}-R^{5A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, BR^{6A}2, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{5A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos
R^{1A}-R^{5A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos
R^{1A}-R^{5A} son unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N,
P, O y S, donde los substituyentes 1, 2 ó 3, preferiblemente el sustituyente,1 R^{1A}-R^{5A} es un grupo -Z-A y
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el aril radical, y dos radicales geminales R^{6A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros.
En sistemas ciclopentadienilo preferidos Cp, todos los E^{1A} a E^{5A} son carbono.
Dos radicales vecinos R^{1A}-R^{5A} pueden, en cada caso con los E^{1A}-E^{5A} a los cuales están enlazados, formar un heterociclo, preferiblemente uno heteroaromático, que contiene al menos un átomo del grupo consistente de nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, particularmente preferiblemente nitrógeno y/o azufre, con los E^{1A}-E^{5A} presentes en los heterociclos o heteroaromáticos siendo preferiblemente átomos de carbono. Se da preferencia a un heterociclo y a heteroaromáticos que tienen un tamaño de anillo de 5 ó 6 átomos. Ejemplos de heterociclos de 5 miembros, que pueden contener de 1 a 4 átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno como átomos del anillo además de los átomos de carbono, son 1,2-dihidrofurano, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, 3-isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,5-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol y 1,2,4-triazol. Ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros, que pueden contener de 1 a 4 átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo, son piridina, fosfabenceno, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina y 1,2,3-triazina. Los heterociclos de 5 y 6 miembros pueden ser también sustituidos por C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{10}-aril, alquilaril que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-10 átomos de carbono en la parte aril, trialquilosilil o halógenos tales como flúor, cloro o bromo, dialquilamida, alquilarilamida, diarilamida, alcoxi o ariloxi o ser fusionados con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de los grupos heteroarilo benzo-fusionados de 5 miembros indol, indazol, benzofurano, benzotiofeno, benzotiazol, benzoxazol y benzimidazol. Ejemplos de grupos heteroarilo benzo-fusionados de 6 miembros son cromano, benzopirano, quinolina, isoquinolina, cinnolina, ftalazina, quinazolina, quioxalina, 1,10-fenantrolina y quinolizina.
La denominación y numeración de los heterociclos ha sido tomada de Lettau, CEIME der Heterociclon, 1st edition, VEB, Weinheim 1979. Los heterociclos/heteroaromáticos son preferiblemente fusionados con el esqueleto ciclopentadienilo vía un doble enlace C-C del heterociclo/heteroaromático. Los heterociclos/heteroaromáticos que contienen un heteroátomo están preferiblemente 2,3-fusionado(s) b-fusionado(s).
Ejemplos de sistemas ciclopentadienilo Cp que tienen un heterocilco fusionado son tiapentaleno, 2-metiltiapentaleno, 2-etiltiapentaleno, 2-isopropiltiapentaleno, 2-n-butiltiapentaleno, 2-tert-butiltiapentaleno, 2-trimetilsililtiapentaleno, 2-feniltiapentaleno, 2-naftiltiapentaleno, 3-metiltiopentaleno, 4-fenil-2,6-dimetil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-dietil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-diisopropil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di(trimetilsilil)-1-tiapentaleno, azapentaleno, 2-metilazapentaleno, 2-etilazapentaleno, 2-isopropilazapentaleno, 2-n-butilazapentaleno, 2-trimetilsililazapentaleno, 2-fenilazapentaleno, 2-naftilazapentaleno, 1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-dietil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-tert-butil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di(trimetisilil)-1-azapentaleno, 1-tert-butil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, oxapentaleno, fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-tert-butil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di(trimetilsilil)-1-fosfapentaleno, 1-metil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 1-tert-butil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 7-ciclopenta-[1,2]tieno[3,4]ciclopentadieno o 7-ciclopenta[1,2]pirrol[3,4]ciclopentadieno.
En sistemas ciclopentadienilo Cp adicionalmente preferidos, cuatro de los radicales R^{1A}-R^{5A}, i.e. dos pares de radicales vecinos, forman dos heterociclos, en particular heteroaromáticos. Los sistemas heterocíclicos son los mismos que se describen en más detalle más arriba. Ejemplos de sistemas ciclopentadienilo Cp que tienen dos heterociclos fusionados son 7-ciclopentaditiofeno, 7-ciclopentadipirrol o 7-ciclopentadifosfol.
La síntesis de tales sistemas ciclopentadienilo que tienen heterociclo fusionado es descrita, por ejemplo, en la WO 98/22486 mencionada más arriba. En "Metallorganic catalyzers for synthesis and polymerization", Springer Verlag 1999, p. 150 ff, Ewen et al. describen adicionalmente la síntesis de los sistemas ciclopentadienilo.
El comportamiento de polimerización de los complejos metálicos puede de la misma forma ser influenciado por la variación de los substituyentes R^{1A}-R^{5A}. El número y tipo de substituyentes puede influenciar la capacidad de las olefinas que van a ser polimerizadas para obtener acceso al átomo metálico M. Esto hace posible modificar la actividad y selectividad del catalizador con respecto a diversos monómeros, en particular monómeros voluminosos. Puesto que los substituyentes pueden también influenciar la rata de reacciones de terminación del crecimiento de la cadena polimérica, el peso molecular de los polímeros formados también puede ser alterado de esta manera. La estructura química de los sustituyentes R^{1A} a R^{5A} puede variarse entonces dentro de un amplio rango con el fin de alcanzar los resultados deseados y obtener un sistema catalizador a la medida.
Posibles sustituyentes carboorgánicos R^{1A}-R^{5A} son, por ejemplo, los siguientes: C_{1}-C_{20}-alquil que puede ser lineal o con ramificaciones, e.g. metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquil de 5-7-miembros que puede a su vez portar un grupo aril C_{6}-C_{10} como sustituyente, e.g. ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil o ciclododecil, alquenil C_{2}-C_{20} que puede ser lineal, cíclico o ramificado y tener un doble enlace interno o terminal, e.g. vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, aril C_{6}-C_{2}- que puede sustituírse con grupos alquilo adicionales, e.g. fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil, o arilalquil que pueden ser sustituidos por grupos alquilo adicionales, e.g. benzil, o-, m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil, donde dos R^{1A} a R^{5A} también pueden estar unidos para formar un anillo de 5-o de 6 miembros y los radicales orgánicos R^{1A}-R^{5A} pueden ser también sustituidos por halógenos, e.g. flúor, cloro o bromo. Adicionalmente, R^{1A}-R^{5A} también pueden ser amino o alcoxil, por ejemplo dimetilamino, n-pirrolidinil, picolinil, metoxi, etoxi o isopropoxi. En sustituyentes organosilícicos SiR^{6A}3, R^{6A} puede ser los mismos radicales descritos en más detalle más arriba para R^{1A}-R^{5A}, con dos R^{6A} también capaces de unirse para formar un anillo de 5 o 6 miembros. Ejemplos de substituyentes SiR^{6A}3 son trimetilsilil, trietilsilil, butildimetilsilil, tributilsilil, tri-tert-butilsilil, trialilsilil, trifenilosilil y dimetilfenilosilil. Estos radicales SiR^{6A}3 pueden también unirse al esqueleto ciclopentadienilo vía un átomo de oxígeno o nitrógeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsilioxi o tri-tert-butilsililoxi. Radicales preferidos R^{1A}-R^{5A} son hidrógeno, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, vinil, alil, benzil, fenil, fenilos orto-dialquil- o orto-dicloro-sustituidos, fenilos, naftil, bifenil y antranil trialquil- o tricloro-sustituidos. Como sustituyentes organosilícicos, se da preferencia particular a grupos trialquilosilil que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular grupos trimetilsilil.
Ejemplos de tales sistemas ciclopentadienilo (sin el grupo -Z-A, que está preferiblemente localizado en la posición 1), son 3-metilciclopentadienilo, 3-etilciclopentadienilo, 3-isopropilciclopentadienilo, 3-tert-butilciclopentadienilo, dialquilciclopentadienilo tales como tal como tetrahidroindenil, 2,4-dimetilciclopentadienilo o 3-metil-5-tert-butilciclopentadienilo, trialquilciclopentadienilos tales como 2,3,5-trimetilciclopentadienilo o tetraalquilciclopentadienilos tales como 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilo.
Se da también preferencia a compuestos en los cuales dos radicales vecinos R^{1A}-R^{5A} forman un sistema cíclico de anillo fusionado, i.e. junto con el esqueleto E^{1A}-E^{5A}, preferiblemente un esqueleto ciclopentadienilo C5-el, forma, por ejemplo, sistemas no sustituidos o sustituidos indenil, benzindenil, fenantrenil, fluorenilo o tetrahidroindenil, por ejemplo indenil, 2-metilindenil, 2-etilindenil, 2-isopropilindenil, 3-metilindenil, benzindenil o 2-metilbenzindenil.
El sistema de anillo fusionado puede ser adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, grupos NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3 o SiR^{6A}3, e.g. 4-metilindenil, 4-etilindenil, 4-isopropilindenil, 5-metilindenil, 4-fenilindenil, 5-metil-4-fenilindenil, 2-metil-4-fenilindenil o 4-naftilindenil.
Sustituyentes preferidos R^{1A}-R^{5A} que no forman -Z-A son los sustituyentes carboorgánicos descritos más arriba y los sustituyentes carboorgánicos que forman un sistema cíclico de anillo fusionado, en particular sus modalidades preferidas.
m puede ser 1, 2 ó 3, i.e. 1, 2 ó 3 radicales R^{1A}-R^{5A} son -Z-A, donde si están presentes radicales 2 ó 3 -Z-A, pueden ser idénticos o diferentes. Se da preferencia a sólo de los radicales R^{1A}-R^{5A} siendo -Z-A (m = 1).
Como en el caso de los metalocenos, los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención puede(n) ser quirales. Así, uno de los substituyentes R^{1A}-R^{5A} del esqueleto ciclopentadienilo pueden tener uno o más centros quirales, o más aun, el sistema ciclopentadienilo Cp puede por sí mismo ser enantiotópico, de modo que la quiralidad es inducida sólo cuando el sistema ciclopentadienilo está enlazado al metal de transición M (para formalismos con respecto a la quiralidad en compuestos ciclopentadienilo, cf. R.Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
Posibles sustituyentes carboorgánicos R^{1B}-R^{6B} sobre el enlace Z son, por ejemplo, los siguientes: C_{1}-C_{20}-alquil que puede ser lineal o con ramificaciones, e.g. metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, 5- a 7-miembros cicloalquil que pueden a su vez portar un grupo C_{6}-C_{10}-aril como sustituyente, e.g. ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil o ciclododecil, C_{2}-C_{20}-alquenil que puede ser lineal, cíclico o con ramificaciones y tienen un doble enlace interno o terminal, e.g. vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, C_{6}-C_{20}-aril que pueden ser sustituidos por grupos adicionales alquil , e.g. fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil, o arilalquil que puede sustituírse por grupos alquilo adicionales, e.g. benzil, o-, m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil, donde dos R^{1B} a R^{6B} pueden también unirse para formar un anillo de 5 o 6 miembros por ejemplo ciclohexano, y los radicales orgánicos R^{1B}-R^{6B} pueden también ser sustituidos por halógenos, e.g. flúor, cloro o bromo, y alquil o aril. En sustituyentes organosilícicos SiR^{7B} 3, R^{7B} pueden ser los mismos radicales descritos en más detalle más arriba para R^{1B}-R^{6B}, con dos R^{7B} que son también capaces de unirse para formar un un anillo de 5 o 6 miembros. Ejemplos de substituyentes SiR^{7B} 3
son trimetilsilil, trietilsilil, butildimetilsilil, tributilsilil, tri-tert-butilsilil, trialilsilil, trifenilosilil y dimetilfenilosilil. Radicales preferidos R^{1B}-R^{6B} son hidrógeno, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, benzil, fenil, orto-dialquil o fenilos orto-dicloro-sustituidos, fenil, naftil, bifenil y antranil trialquil- o tricloro-sustituidos.
El puente Z entre el sistema ciclopentadienilo Cp y el heterociclo A es puente orgánico preferiblemente divalente que comprende carbono y/o unidades silicio. Z puede ser enlazado al esqueleto ciclopentadienilo o al heterociclo o el anillo fusionado del sistema ciclopentadienilo. Z es preferiblemente enlazado al esqueleto ciclopentadienilo. Un cambio en la longitud del enlace entre el sistema ciclopentadienilo puede influenciar la actividad del catalizador. Muy particularmente se da preferencia a Z enlazado al esqueleto ciclopentadienilo en una posición adyacente al heterociclo o aromático fusionado. Así, por ejemplo, si el heterociclo o aromático es fusionado en la posición 2,3 del esqueleto ciclopentadienilo, Z es preferiblemente localizado en la posición 1 o 4 del esqueleto ciclopentadienilo.
Puentes Z preferidos son -C(R^{1B}R^{2B})-C(R^{3B}R^{4B})-, -C(R^{1B}R^{2B})-Si(R^{3B}R^{4B})- o 1,2-fenileno. El grupo C(R^{1B}R^{2B}) en -C(R^{1B}R^{2B})-Si(R^{3B}R^{4B}) puede ser enlazado a A o Cp. -C(R^{1B}R^{2B})- es preferiblemente enlazado a A, puesto que estos compuestos son simples y baratos de preparar. En ellos, -C(R^{1B}R^{2B})- es preferiblemente CH_{2}, de modo que -CH_{2}-C(R^{3B}R^{4B})- y CH_{2}-Si (R^{3B}R^{4B})- son particularmente preferidos como puentes Z, preferiblemente -CH_{2}-C(CH_{3})2-. E grupo CH_{2} en ellos, i.e. -CH_{2}-C(CH_{3})2-, es preferiblemente enlazado a A. Z es particularmente preferiblemente un puente -C(R^{1B}R^{2B})-Si(R^{3B}R^{4B})-, 1,2-ciclohexanodiil o 1,2-fenileno Las modalidades descritas más arriba y modalidades preferidas para R^{1B}-R^{4B} y R^{7B} también se también se aplican a estos complejos preferidos de monociclopenta-
dienilo.
A es un sistema de anillo insustituido, sustituido o fusionado heteroaromático cuyo anillo puede contener además de átomos de carbono, heteroátomos seleccionados del grupo consistente de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que pueden contener de 1 a 4 átomos de nitrógeno o de 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o un átomo azufre o oxígeno átomos del anillo además de carbono, son 2-furil, 2-tienil, 2-pirrolil, 3-isoxazolil, 5-isoxazolil, 3-isotiazolil, 5-isotiazolil, 1-pirazolil, 3-pirazolil, 5-pirazolil, 2-oxazolil, 4-oxazolil, 5-oxazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, 5-imidazolil, 1,2,4-oxadiazol-3-il, 1,2,4-oxadiazol-5-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il y 1,2,4-triazol-3-il. Ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros, que pueden contener de 1 a 4 átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo, son 2-piridinil, 2-fosfabenzenil, 3-piridazinil, 2-pirimidinil, 4-pirimidinil, 2-pirazinil, 1,3,5-triazin-1-il y 1,2,4-triazin-3-il, 1,2,4-triazin-5-il y 1,2,4-triazin-6-il. Los grupos heteroarilo de 5 miembros y de 6 miembros también ser sustituidos por C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{10}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-10 átomos de carbono en la parte aril, trialquilosilil o halógenos tal como flúor, cloro o bromo o ser fusionados con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de benzo-fusionados de 5 miembros heteroarilos son 2-indolil, 7-indolil, 2-coumaronil, 7-coumaronil, 2-tianafentoncesil, 7-tianafentoncesil, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil y 7-benzimidazolil. Ejemplos de benzo-fusionados de 6 miembros heteroarilos son 2-quinolil, 8-quinolil, 3-cinnolil, 8-cinnolil, 1-ftalazil, 2-quinazolil, 4-quinazolil, 8-quinazolil, 5-quinoxalil, 4-acridil, 1-fenantbridil y 1-fenazil.
A puede enlazarse al metal M bien inter o intramolecularmente. A es preferiblemente enlazado intramolecularmente a M. La síntesis para enlazar A al anillo ciclopentadienilo puede ejecutarse, por ejemplo, por un método análogo al de M. Enders et al. en Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 o P. Jutzi y U. Siemeling en J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.
Entre estos sistemas heteroaromáticos, particularmente se da preferencia a miembros heteroaromáticos insustituidos, sustituidos y/o fusionados 6 que tienen 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de nitrógeno en la unidad heteroaromática unidad enlazado a Z, en particular 2-piridil o 2-quinolil. A es por tanto preferiblemente un grupo de la fórmula (IIIa)
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donde
E^{1C}-E^{4C} son cada uno carbono o nitrógeno,
R^{1C}-R^{4C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{5C}3, donde los radicales orgánicos R^{1C}-R^{4C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o 3 grupos SiR^{5C} y dos radicales vecinales R^{1C}-R^{4C} o R^{1C} y Z pueden unirse también para formar un anillo de 5 o 6 miembros y R^{5C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{5C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y p es 0 cuando E^{1C}-E^{4C} es nitrógeno y 1 cuando E^{1C}-E^{4C} es carbono.
En particular, 0 o 1 E^{1C}-E^{4C} es nitrógeno y los otros son carbono. A es particularmente preferiblemente 2-piridil, 6-metil-2-piridil, 4-metil-2-piridil, 5-metil-2-piridil, 5-etil-2-piridil, 4,6-dimetil-2-piridil, 3-piridazil, 4-pirimidil, 6-metil-4-pirimidil, 2-pirazinil,6-metil-2-pirazinil, 3-metil-2-pirazinil, 3-metil-2-pirazinil, 3-etilpirazinil, 3,5,6-trimetil-2-pirazinil, 2-quinolil, 4-metil-2-quinolil, 4-metil-2-quinolil, 6-metil-2-quinolil, 7-metil-2-quinolil, 2-quinoxalil o 3-metil-2-quinoxalil.
En otra modalidad preferida A es un grupo de la fórmula (IIIb)
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donde
G^{1C} es nitrógeno, fósforo, azufre o oxígeno,
R^{6C}-R^{8C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{9C}3, donde los radicales orgánicos R^{6C}-R^{8C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o3 grupos SiR^{9C} y dos radicales vecinales R^{6C}-R^{8C} o R^{6C} y Z pueden unirse también para formar un anillo de 5 o 6 miembros y R^{9C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{9C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y g es 0 cuando G^{1C} es azufre o oxígeno y 1 cuando G^{1C} es nitrógeno o fósforo.
Preferiblemente G^{1C} es nitrógeno. A es particularmente preferiblemente 2-(1,3-oxazolil), 2-(benzoxazolil), 2-(1,3-tiazolil), 2-(benzotiazolil), 2-imidazolil, 2-(1-metil-imidazolil), 2-(1-butil-imidazolil), 2-(1-benzil-imidazolil), 2-(1-fenil-imidazolil) o 2-benzimidazolil.
[En complejos preferidos de monociclopentadienilo, el sistema ciclopentadienilo Cp y -Z-A forma a ligando (Cp-Z-A) de fórmula IV:
5
donde las variables A, Z, E^{1A} a E^{5A} y R^{6A} son como se definió más arriba y sus modalidades preferidas son también preferidas aquí y R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, BR^{6A}2, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} son unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S.
Para R^{1A}-R^{4A}, lo que se ha dicho más arriba y las modalidades preferidas de la misma forma aplican. En particular, el complejo monociclopentadienilo contiene el ligando (Cp-Z-A) de la fórmula IV en la siguiente modalidad preferida:
Z es seleccionada entre -C(R^{1B}R^{2B})-Si(R^{3B}R^{4B})-, -CH_{2}-C(R^{3B}R^{4B})- y 1,2-fenileno, preferiblemente -CH_{2}-C(R^{3B}R^{4B}), donde -C(R^{1B}R^{2B})- y -CH_{2}- es preferiblemente enlazado a A y el fenileno puede ser sustituido adicionalmente:
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donde
R^{1B}-R^{2B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{2B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R^{1B}-R^{4B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y R^{3B}-R^{4B} son cada uno, independientemente uno de otro, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3, donde los radicales orgánicos R^{3B}-R^{4B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R^{1B}-R^{4B} pueden también ser unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
A es
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donde
E^{1C}-E^{4C} son cada uno carbono o nitrógeno,
R^{1C}-R^{4C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{5C}3, donde los radicales orgánicos R^{1C}-R^{4C} pueden ser también sustituidos por halógenos y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{5C}3 grupos y dos radicales vecinales R^{1C}-R^{4C} o R^{1C} y Z pueden unirse también para formar un anillo de 5 o 6 miembros y R^{5C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{5C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
p es 0 cuando E^{1C}-E^{4C} es nitrógeno y 1 cuando E^{1C}-E^{4C} es carbono y
G^{1C} es nitrógeno, fósforo, azufre o oxígeno,
R^{6C}-R^{8C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{9C}3, donde los radicales orgánicos R^{6C}-R^{8C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 carbono átomos en la parte aril o SiR^{9C}3 y dos radicales vecinales R^{6C}-R^{8C} o R^{6C} y Z pueden unirse también para formar un anillo de 5 o 6 miembros y R^{9C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{9C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
g es 0 cuando G^{1C} es azufre o oxígeno y 1 cuando G^{1C} es nitrógeno o fósforo.
Para A, Z, R^{1A}-R^{4A}, R^{6A}, R^{1B}-R^{4B} y R^{7B} lo que se ha dicho más arriba y las modalidades preferidas de la misma forma aplican.
M es un metal seleccionado del grupo consistente de titanio en el estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno, preferiblemente titanio en el estado de oxidación 3, cromo, molibdeno y tungsteno. Particularmente se da preferencia a cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3. Los complejos metálicos, en particular los complejos de cromo, pueden ser obtenidos de manera simple haciendo reaccionar las correspondientes sales metálicas, e.g. cloruros, con el ligando anión (e.g. usando métodos análogos a los de los ejemplos en DE 197 10615).
Entre los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención, se da preferencia a los de fórmula (Cp)(-Z-A)mMXk (V), donde las variables Cp, Z, A, m y M son como se definió más arriba y sus modalidades preferidas son preferidas también aquí y:
X son cada uno, independientemente uno de otro, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{2}-C_{10}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene 1-10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{1}R^{2}, OR^{1}, SR^{1}, SO3R^{1}, OC(O)R^{1}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF4-, PF6- o un anión voluminoso no-coordinante,
R^{1}-R^{2} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{3}, donde los radicales orgánicos R^{1}-R^{2} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno- y oxígeno-conteniendo s y dos radicales R^{1}-R^{2} también pueden estar unidos para formar un anillo de 5 o 6 miembros,
R^{3} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{3} pueden también unirse para formar un anillo de 5 o 6 miembros y
k es 1, 2 ó 3.
Las modalidades y modalidades preferidas de Cp, Z, A, m y M descritas más arriba también aplican individualmente y en combinación con los complejos preferidos de monociclopentadienilo.
Los ligandos X pueden resultar, por ejemplo, de la escogencia del(los) correspondientes compuestos metálicos de partida que se usen para la síntesis de los complejos de monociclopentadienilo, pero puede también variarse después. Ligando adecuados X son, en particular, los halógenos flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro. Alquil radicales tal como metil, etil, propil, butil, vinil, alil, fenil o benzil son también ventajosos ligandos X. Adicionalmente posibles ligandos X son, puramente a manera de ejemplo y no de ninguna forma exhaustivamente, trifluoroacetato, BF4-, PF6- y aniones débilmente coordinantes o no coordinantes (cf., por ejemplo, Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) tal como B(C_{6}F5)4-.
Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos y \beta-dicetonatos son también particularmente ligandos X adecuados. Variaciones de los radicales R^{1} y R^{2} posibilitan, por ejemplo, que las propiedades físicas tal como la solubilidad sean finamente ajustadas. Posibles sustituyentes carboorgánicos R^{1}-R^{2} son, por ejemplo, los siguientes: C_{1}-C_{20}-alquil que puede ser lineal o con ramificaciones, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquil de 5 a 7 miembros que puede a su vez portar un grupo C_{6}-C_{10}-aril como sustituyente, e.g. ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil o ciclododecil, C_{2}-C_{20}-alquenil que puede(n) ser lineal, cíclico o con ramificaciones y tienen un doble enlace interno o terminal, e.g. vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, C_{6}-C_{20}-aril que pueden ser sustituidos por adicionalmente grupos alquil y/o N- o O-conteniendo radicales, e.g. fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-,
2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil, 2-metoxifenil, 2-N,N-dimetilaminofenil o arilalquil que pueden ser sustituidos por adicionalmente alquil s, e.g. benzil, o-, m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil, donde R^{1} pueden unirse también a R^{2} para formar un anillo de 5 o 6 miembros y los radicales orgánicos R^{1}-R^{2} pueden ser también sustituidos por halógenos, e.g. flúor, cloro o bromo. En sustituyentes organosilícicos SiR^{33}, R^{3} puede(n) ser los mismos radicales descritos en más detalle más arriba para R^{1}-R^{2}, con dos R^{3} también siendo capaces de unirse para formar un anillo de 5- o de 6 miembros. Ejemplos de substituyentes SiR^{33} son trimetilsilil, trietilsilil, butildimetilsilil, tributilsilil, trialilsilil, trifenilosilil y dimetilfenilosilil. Se da preferencia a usar C_{1}-C_{10}-alquil tal como metil, etil, n-propil, n-butil,
tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil y también vinil, alil, benzil y fenil como radicales R^{1} y R^{2}. Algunos de estos ligandos X sustituidos son muy particularmente preferiblemente usados puesto son obtenibles a partir de materiales simples y fácilmente obtenibles. En una modalidad particularmente preferida, X es dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenosulfonato, acetato, o acetilacetonato.
El número k del ligando X depende en el estado de oxidación del metal de transición M. El número k por tanto no puede ser especificado en términos generales. El estado de oxidación del metal de transición M en complejos catalíticamente activos es usualmente conocido para una persona experta en la técnica. Cromo, molibdeno y tungsteno son muy probablemente presentes en el estado de oxidación +3, vanadio en el estado de oxidación +3 o +4. Sin embargo, es también posible usar complejos cuyo estado de oxidación no corresponda con el del catalizador activo. Tales complejos pueden entonces ser apropiadamente reducidos u oxidados por medio de activadores ademados. Se da preferencia a usar complejos cromo en el estado de oxidación +3 y complejos de titanio en el estado de oxidación 3.
Más adicionalmente, hemos encontrado un proceso para preparar sistemas ciclopentadienilo de la fórmula (V):
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donde las variables tienen los siguientes significados:
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos vecinal radicales R^{1A}-R^{4A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1A}R^{4A} se unen para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S.
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{6A} geminales también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
R^{1B}-R^{4B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{4B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales geminales vecinos R^{1B}-R^{4B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
M^{S} es un metal del grupo 1, 2 ó 3 de la tabla periódica de los elementos,
X^{S} son cada uno, independientemente uno de otro, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, C_{1}-C_{10}-aquil, C_{2}-C_{10}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene 1-10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{1}R^{2}, OR^{1}, SR^{1}, SO3R^{1}, OC(O)R^{1}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF4-, PF6- o un anión voluminoso no coordinante y
s 0, 1 o 2,
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r 1 o 2, con el modo provisto de que s + r es el estado de oxidación de Ms - 1, que comprende hacer reaccionar (A-CR^{1B}R^{2B}-)r(M^{S}X^{S}S)+ con un fulveno de la fórmula (VI)
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donde las variables son como se definió más arriba.
Las variables y sus modalidades preferidas han sido ya descritas más arriba. Los fulvenos han sido conocidos por largo tiempo y pueden ser preparados por el método de Freiesleben, Angew. Chem. 75 (1963), p. 576.
Los ligandos X^{S} proveen carga negativa a un sistema general neutro ciclopentadienilo (V) y son preferiblemente halógenos, i.e. cloro y bromo. El contraión M^{S}X^{S}S del sistema ciclopentadienilo anión en fórmula (V) es el catión del anión A-CR^{1B}R^{2B}-. M^{S} es generalmente un metal del grupo 1, 2 ó 3 de la tabla periódica de los elementos, que porta s X^{S} ligandos, de modo que el estado formal de oxidación de Ms menos s es igual a -1. Ms puede(n) ser adicionalmente ligandos neutros. Particularmente se da preferencia a Ms como cationes litio, sodio o potasio que también pueden portar ligandos no cargados tales como aminas o éteres y s es 0 y r es 1. Particular preferencia se da también a Ms como magnesio y s es 1 y r es 1, e.i. M^{S}X^{S}S es cloruro de magnesio o magnesio bromuro en catión que puede de la misma forma portar ligandos adicionalmente no cargados.
El anión A-CR^{1B}R^{2B}- se obtiene usualmente por desprotonación de un A-CR^{1B}R^{2B}H. Bases fuertes tal como litio alquilos, hidruro de sodio, sodio amidas, sodio alcóxidos, sodio alquilos, hidruro de potasio, potasio amidas, potasio alcóxidos, potasio alquilos, magnesio alquilos, alquilmagnesio haluros o mezclas de los mismos puede(n) ser usado(s) para este propósito. La relación molar de base a A-CR^{1B}R^{2B}H es usualmente en el rango de 0.4:1 a 100:1, preferiblemente en el rango de 0.9:1 a 10:1 y particularmente preferiblemente de 0.95:1 a 1.1:1. Ejemplos de tales desprotonaciones son descritos en L. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, pp. 133-142.
Como solvente para la desprotonación, es posible usar todos los solventes apróticos, en particular hidrocarburos alifáticos y aromáticos tal como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalin, benceno, tolueno, etilbenceno o xileno o éteres tal como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano dimetoxietano o dietileno glicol dimetil éter y mezclas de los mismos. La desprotonación puede ejecutarse de -100 a +160ºC, en particular de -80 a 100ºC. A temperaturas más arriba de 40ºC, se da preferencia a usar solventes aromáticos o alifáticos que no contienen éteres o sólo pequeñas proporciones de éteres.
El sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado A tiene los mismos significados descritos más arriba y porta un CR^{1B}R^{2B}H. Preferiblemente A es de la fórmula IIIa o IIIb con el grupo CR^{1B}R^{2B}H e el lugar donde se coloca Z. Los radicales R^{1B} y R^{2B} y sus modalidades preferidas han sido de la misma forma ya descritas más arriba y es particularmente preferible hidrógeno. Este grupo está preferiblemente localizado en la posición orto con respecto a un heteroátomo de A, en particular un átomo de nitrógeno si hay uno en A. A-CR^{1B}R^{2B}H es preferiblemente 2-metilfurano 2,5-dimetilfurano 2-etilfurano 1,2-dimetilpirrol, 1,2,3-trimetilpirrol, 1,3-dimetilpirazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-decil-2-metilimidazol, 1-metil-2-undecilimidazol, 2-picolina, 2-etilpiridina, 2-propilpiridina, 2-benzilpiridina, 2,6-lutidina, 2,4-lutidina, 2,5-lutidina, 2,3-cicloheptenopiridina, 5-etil-2-metilpiridina, 2,4,6-collidina, 3-metilpiridazina, 4-metilpirimidina, 4,6-dimetilpirimidina, 2-metilpirazina, 2-etilpirazina, 2,6-dimetilpirazina, 2,5-dimetilpirazina, 2,3-dimetilpirazina, 2,3-dietilpirazina, tetrahidroquinoxalina, tetrametilpirazina, quinaldine, 2,4-dimetilquinolina, 2,6-dimetilquinolina, 2,7-dimetilquinolina, 2-metilquinoxalina, 2,3-dimetilquinoxalina o neocuproina.
A-CR^{1B}R^{2B}H es particularmente preferiblemente un grupo de la fórmula (VIIa) o (VIIb)
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1C}-E^{4C} son cada uno carbono o nitrógeno,
R^{1C}-R^{4C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{5C}3, donde los radicales orgánicos R^{1C}-R^{4C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquil aril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{5C}3 y dos radicales vecinos R^{1C}-R^{4C} o R^{1C} y R^{1B} pueden unirse también para formar un anillo de cinco o seis miembros, y
R^{5C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{5C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
p es 0 cuando E^{1C}-E^{4C} es nitrógeno y 1 cuando E^{1C}-E^{4C} es carbono,
G^{1C} es nitrógeno, fósforo, azufre o oxígeno,
R^{6C}-R^{8C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{9C}3, donde los radicales orgánicos R^{6C}-R^{8C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{9C} y dos radicales vecinales R^{6C}-R^{8C} o R^{6C} y Z pueden unirse también para formar un anillo de 5 o 6 miembros y
R^{9C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{9C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
g es 0 cuando G^{1C} es azufre o oxígeno y 1 cuando G^{1C} es nitrógeno o fósforo.
En particular, 0 o 1 E^{1C}-E^{4C} es nitrógeno y los otros son carbono. Particularmente, sistemas preferidos A-CR^{1B}R^{2B}H de fórmula VIIa son 2-picolina, 2-etilpiridina, 2-propilpiridina, 2-benzilpiridina, 2,6-lutidina, 2,4-lutidina, 2,5-lutidina, 2,3-cicloheptenopiridina, 5-etil-2-metilpiridina, 2,4,6-collidina, 3-metilpiridazina, 4-metilpirimidina, 4,6-dimetilpirimidina, 2-metilpirazina, 2-etilpirazina, 2,6-dimetilpirazina, 2,5-dimetilpirazina, 2,3-dimetilpirazina, 2,3-dietilpirazina, tetrahidroquinoxalina, tetrametilpirazina, quinaldine, 2,4-dimetilquinolina, 2,6-dimetilquinolina, 2,7-dimetilquinolina, 2-metilquinoxalina, 2,3-dimetilquinoxalina o neocuproina.
Preferiblemente G^{1C} es nitrógeno. Particularmente, sistemas preferidos A-CR^{1B}R^{2B}H de fórmula VIIb son 2-metil-(1,3-oxazolil), 2-metil-(benzoxazolil), 2-metil-(1,3-tiazolil), 2-metil-(benzotiazolil), 2-metil-imidazolil, 1,2-dimetil-imidazolil), 1-butil-2-metil-imidazolil, 1-benzil-2-metil-imidazolil, 2-metil-1-fenil-imidazolil o 2-metil-benzimidazolil.
El anión A-CR^{1B}R^{2B}- formado por desprotonación puede ser aislado y hacerse reaccionar con el fulveno (VI), pero se hace reaccionar preferiblemente con el fulveno (VI) si aislamiento adicionalmente. Como solventes para la reacción adicionalmente, es posible usar todos los solventes apróticos, en particular hidrocarburos aromáticos y alifáticos, tales como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benceno, tolueno, etilbenceno o xileno o éteres tal como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano dimetoxietano o dietileno glicol dimetil éter y mezclas de los mismos. La reacción subsecuente puede ejecutarse a -100 a +160ºC, preferiblemente de -80 a 100ºC y particularmente preferiblemente de 0 a 60ºC. A temperaturas más arriba de 40ºC, se da preferencia a usar solventes aromático o alifáticos que no contienen éteres o sólo pequeñas proporciones de éteres. La relación molar del A en (A-CR^{1B}R^{2B}-)r(M^{S}X^{S}S)+ a fulveno (VI) es usualmente de 0.1:1 a 10:1, preferiblemente 0.7:
1 a 1.3:1 y particularmente preferible 1:1 a 1.1:1.
Los aniones del sistema ciclopentadienilo (V) obtenidos de esta forma pueden entonces hacerse reaccionar adicionalmente con el compuesto de metal de transición adecuado; e.g. cromo tricloruro\cdottris-(tetrahidrofuran), para dar el(la) correspondiente(s) complejo monociclopentadienilo (A).
Este proceso es particularmente preferido ante los otros procesos descritos. Puede(n) ser usado(s) para sintetizar una amplio rango de estructuras de ligando. Es especialmente adecuado para sistemas de puente C_{2} de ligando con A de la fórmula IIIa y IIIb. Los rendimientos con este proceso son muy altos y es particularmente adecuado para subir a cantidades mayores. Consecuentemente los costes para este proceso son bajos.
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Adicionalmente, hemos encontrado un proceso para preparar sistemas ciclopentadienilo de la fórmula (VIII):
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{6A}-E^{10A} son cada uno carbono o no más de un E^{6A} a E^{10A} es fósforo, donde cuatro E^{6A}-E^{10A} adyacente forman un sistema dieno conjugado y los restantes E^{6A}-E^{10A} adicionalmente portan un átomo de hidrógeno,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} son unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S,
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales geminales R^{6A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
R^{1B}-R^{4B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{4B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales geminales o vecinos R^{1B}-R^{4B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y
R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
que comprende hacer reaccionar (A-CR^{1B}R^{2B}-)r(M^{S}X^{S}S)+ con un sistema ciclopentadienilo de la fórmula (IX)
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donde las variables son como se definió más arriba y
Q es un grupo saliente, en particular cloro, bromo, yodo, tosilato o triflato.
La preparación de los aniones A-CR^{1B}CR^{2B}- y sus modalidades preferidas has sido descritas más arriba y también se aplican en este proceso.
El sistema ciclopentadienilo (IX) puede, por ejemplo, ser preparado por reacción del(los) correspondiente ciclopentadienilo en sistema de anión formados por remoción de un protón sencillo de un E^{6A}-E^{10A} de un compuesto de la fórmula (IX) en el cual el grupo SiR^{1B}R^{2B}Q es reemplazado por hidrógeno con SiR^{1B}R^{2B}Q2, donde Q puede ser idéntico o diferente y son cada uno un grupo saliente, en particular cloro, bromo, yodo, tosilato o triftalato. Tales síntesis son descritas, por ejemplo, en EP-A-659757.
El anión A-CR^{1B}R^{2B}- formado por desprotonación puede ser aislado y hacerse reaccionar con el sistema ciclopentadienilo pero se hace reaccionar preferiblemente con el sistema ciclopentadienilo (IX) sin aislamiento adicional. Como solventes, es posible usar todos los solventes apróticos, en particular, hidrocarburos alifáticos y aromáticos tal como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalin, benceno, tolueno, etilbenceno o xileno o éteres tal como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano dimetoxietano o dietileno glicol dimetil éter y mezclas de los mismos. La reacción puede ejecutarse a -100 a +160ºC, preferiblemente de -80 a 100ºC y particularmente preferiblemente de 0 a 60ºC. A temperaturas más arriba de 40ºC, se da preferencia a usar solventes aromáticos o alifáticos que no contienen éteres o sólo pequeñas proporciones de éteres.
El sistema ciclopentadienilo (VIII) obtenido de esta forma puede ser entonces desprotonado por métodos habituales y hacerse reaccionar con el compuesto del metal de transición adecuado, e.g. cromo tricloruro-tris(tetrahidrofurano), para dar el(los) correspondientes complejos monociclopentadienilo (A). Adicionalmente, el sistema ciclopentadienilo (VIII) puede también, por ejemplo, hacerse reaccionar directamente con cromo amidas para dar el complejo monociclopentadienilo (A), usando un método análogo al de EP-A-742 046.
Los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención puede(n) ser usado(s) bien solos o juntos con componentes adicionalmente como un sistema catalizador para polimerización de olefinas. También hemos encontrado sistemas de catalizador para polimerización de olefinas que comprenden
A) al menos un complejo monociclopentadienilo de acuerdo con la presente invención,
B) opcionalmente, un soporte orgánico o inorgánico,
C) opcionalmente, uno o más compuestos de activación,
D) opcionalmente, uno o más catalizadores adecuados para polimerización de olefinas y
E) opcionalmente, uno o más compuestos de metal que contienen un metal del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica.
Así, más de uno de los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención pueden ser simultáneamente puestos en contacto con la olefina u olefinas que van a ser polimerizadas. Esto tiene la ventaja de que un rango más amplio de los polímeros puede ser producido de esta forma. Por ejemplo, pueden prepararse productos bimodales de esta manera.
Para los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención capaces de ser usados en procesos de polimerización en la fase gaseosa o en suspensión, es frecuentemente ventajoso usar los metalocenos en forma de un sólido, i.e. para ser aplicados aun soporte sólido B). Adicionalmente, los complejos soportados de monociclopentadienilo tienen una alta productividad. Los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención pueden entonces también, si se desea, ser inmovilizados sobre un soporte orgánico o inorgánico B) y usados en forma soportada en la polimerización. Esto permite, por ejemplo, evitar depósitos en el reactor y controlar la morfología del polímero. Como materiales de soporte se da preferencia a usar silica gel, cloruro de magnesio, aluminio óxido, materiales mesopororos, aluminosilicatos, hidrotalcitas y polímeros orgánicos tal como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno o polímeros polares funcionalizados, e.g. copolímeros de eteno y ésteres acrílicos, acroleina o vinil acetato.
Particularmente se da preferencia a un sistema catalizador que comprende un complejo monociclopentadienilo de acuerdo con la presente invención y al menos un compuesto de activación C) y también a soporte componente B).
Para obtener tal sistema catalizador soportado, sistema catalizador no soportado puede(n) hacerse reaccionar con un soporte componente B). El orden en el cual componente soporte B), el complejo monociclopentadienilo A) de la presente invención y el compuesto de activación C) son combinados es en principio inmaterial. El complejo monociclopentadienilo A) de la presente invención y el compuesto de activación C) pueden ser fijados al soporte independientemente uno de otro o simultáneamente. Después de las etapas individuales del proceso, el sólido puede ser lavado con solventes inertes adecuados tales como hidrocarburos alifáticos a aromáticos.
En un método preferido para preparar el sistema catalizador soportado, al menos uno de los monociclopentadienilo complejos de la presente invención es puesto en contacto con al menos un compuesto de activación C) en un solvente adecuado, preferiblemente dando un producto de reacción soluble, un aducto o mezcla. La preparación obtenida de esta forma puede ser entonces deshidratada o el soporte pasivado, y el monociclopentadienilo soportado resultante del complejo sistema catalizador es secado para asegurar que todo o la mayor parte del solvente ha sido removido de los poros del material de soporte. El catalizador soportado se obtiene como un polvo de fluidez libre. Ejemplos de la implantación industrial del proceso de arriba se describen en WO 96/00243, WO 98/40419 o WO 00/05277. Una modalidad adicional preferida comprende aplicar primero el compuesto de activación C) al soporte componente B) y subsecuentemente poner este compuesto soportado en contacto con el complejo monociclopentadienilo A) de la presente invención.
Como soporte componente B), se da preferencia a usar soportes finamente divididos que pueden ser orgánicos o inorgánicos sólidos. En particular, el soporte componente B) puede ser un soporte poroso tal como talco, silicato en láminas tal como montmorillonita, mica, y óxidos ionorgánicos o un polímero en polvo finamente dividido (e.g. a poliolefina o un polímero que tiene grupos funcionales polares).
Los materiales de soporte usados preferiblemente tienen un área superficial específica en el rango de 10 a 1 000 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño medio de partícula de 1 a 500 Pm. Se da preferencia a soportes que tienen un área superficial específica en el rango de 50 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.4 a 3.5 ml/g y n tamaño medio de partícula en el rango de 5 a 350 Pm. Particularmente se da preferencia a soportes que tienen un área superficial específica en el rango de 200 a 550 m^{2}/g, a un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.0 ml/g y un tamaño medio de partícula de 10 a 150 Pm.
El soporte inorgánico puede ser sometido a un tratamiento térmico, por ejemplo, para remover agua adsorbida. Tal tratamiento de secado se ejecuta generalmente de 80 a 300ºC, preferiblemente de 100 a 200ºC. El secado de 100 a 200ºC preferiblemente se efectúa bajo presión reducida y/o bajo el manto de un gas inerte (e.g. nitrógeno), o el soporte inorgánico puede ser calcinado de 200 a 1 000ºC para producir la estructura deseada del sólido y/o la concentración deseada de OH sobre la superficie. El soporte también puede ser tratado químicamente usando desecantes habituales tales como alquilos metálicos, preferiblemente aluminio alquilos, clorosilanos o SiCl_{4}, o más preferiblemente metilaluminoxano. Métodos apropiados de tratamiento son descritos, por ejemplo, en WO 00/31090.
El material de soporte inorgánico también puede ser modificado químicamente. Por ejemplo, el tratamiento de silica gel con NH_{4}SiF_{6} o otros fluorantes agentes lleva a fluoración de la silica gel en su superficie, o el tratamiento de silica gel con silanos que contienen nitrógeno-, flúor- o grupos que contienen azufre- lleva a la correspondiente silica gel modificada en su superficie.
Materiales de soporte orgánicos tales como poliolefinas finamente divididas (e.g. polietileno, polipropileno o poliestireno) pueden usarse también y son preferiblemente de la misma forma liberadas de humedad adherente, residuos de solventes u otras impurezas, por operaciones de purificación y secado antes de su uso. Es también posible usar soporte de polímeros funcionalizados, por ejemplo, los basados en poliestireno, polietileno o polipropileno, a través de cuyos grupos funcionales, por ejemplo grupos amonio o hidroxi, pueden ser fijados al menos algunos de los componentes del catalizador.
Óxidos inorgánicos adecuados como componente soporte B) pueden ser encontrados entre los óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos. Ejemplos de óxidos preferidos como soportes incluyen silicio dióxido, aluminio óxido y óxidos mixtos de los elementos calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio y también mezclas de óxidos correspondientes. Otros óxidos inorgánicos que puede(n) ser usado(s) en solitario o en combinación con los soportes óxidos preferidos más arriba mencionados son, por ejemplo, MgO, CaO, AlPO_{4}, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3} o mezclas de los mismos.
Como materiales B) de soporte para catalizadores para polimerización de olefinas, se da preferencia a usar silica gel puesto que partículas cuyo tamaño y estructura los hacen adecuados como soportes para polimerización de olefinas pueden producirse a partir de este material. La silica gel secada por aspersión que comprende aglomerados esféricos de partículas granulares más pequeñas, i.e. partículas primarias, se han encontrado como particularmente útiles. Esta silica gel puede ser secada y/o calcinada antes de su uso.
Soportes adicionalmente preferidos B) hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas. En mineralogía, hidrotalcita es un mineral natural que tiene la fórmula ideal Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O cuya estructura es derivada de la de la brucita Mg(OH)_{2}. La brucita cristaliza en una estructura en lámina con los iones metálicos en huecos octahédricos entre dos capas de iones hidroxilo cercanamente empacadas, con sólo cada segunda capa del los huecos octahédricos ocupados. En la hidrotalcita, algunos iones magnesio son reemplazados por iones aluminio, con el resultado de que los paquetes de capas ganan en carga positiva. Esto es compensado por los aniones que se localizan junto con agua de cristalización en las capas intermedias.
Tales estructuras en lámina son encontradas no sólo en magnesio-aluminio hidróxidos, sino también generalmente en hidróxidos metálicos mixtos de la fórmula
M(II)2x
2+M(III)2
3+(OH)4x+4\cdotA2/n
n-\cdotzH_{2}O
que tienen una estructura en lámina y en los cuales M(II) es metal divalente tal como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca y/o Fe y
M(III) es metal trivalente tal como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce y/o Cr, x es de 0.5 a 10 en pasos de 0.5, A es un anión intersticial y n es la carga del anión instersticial que puede ser de 1 a 8, usualmente de 1 a 4, y z es un entero de 1 a 6, en particular de 2 a 4. Posibles aniones intersticiales son aniónes orgánicos tal como aniones alcóxido, alquil éter sulfatos, aril éter sulfatos o glicol éter sulfatos, inaniones orgánicos tal como, en particular, carbonato, hidrógenocarbonato, nitrato, cloruro, sulfato o B(OH)4 o polioxo metal aniones tal como Mo_{7}O_{24}^{6-} o V10O_{28}^{6-}. Sin embargo, una mezcla de una pluralidad de tales aniones puede estar también presente.
Concordantemente, todos esos dichos hidróxidos de metal que tienen una estructura en lámina deberían ser vistos como hidrotalcitas para los propósitos de la presente invención.
Hidrotalcitas calcinadas pueden ser preparadas a partir de hidrotalcitas por calcinación, i.e. calentando, con el fin de que que el contenido deseado de grupo hidroxilo pueda ser neto. Además, la estructura cristalina también cambia. La preparación de las hidrotalcitas calcinadas usada de acuerdo con la presente invención se ejecuta usualmente a temperaturas más arriba de 180ºC. Se da preferencia a calcinación de 3 a 24 horas y de 250ºC a 1000ºC, en particular de 400ºC a 700ºC. Es posible pasar aire o un gas inerte sobre el sólido durante la calcinación o aplicar un vacío.
Por calentamiento, las hidrotalcitas naturales o sintéticas primero pierden agua, esto es, ocurre secado. Por calentamiento adicional, la calcinación real, los hidróxidos metálicos son convertidos en los óxidos metálicos por eliminación de grupos hidroxilo y aniones intersticiales; grupos OH y aniones intersticiales también pueden estar presentes en las hidrotalcitas calcinadas. Una medida de esto es la pérdida por ignición. Esta es la pérdida de peso experimentada por una muestra que es calentada en dos etapas, primero por 30 minutos a 200ºC en un horno de secado y luego por 1 hora a 960ºC en un horno de mufla. Las hidrotalcitas calcinadas usadas como componente B) son así óxidos mixtos de metales divalente y trivalentes M(II) y M(III), con la relación molar de M(II) a M(III) estando generalmente en el rango de 0.5 a 10, preferiblemente de 0.75 a 8 y en particular de 1 a 4. Adicionalmente, cantidades normales de impurezas, por ejemplo Si, Fe, Na, Ca o Ti y también cloruros y sulfatos, pueden también estar presentes.
Hidrotalcitas calcinadas B) preferidas son óxidos mixtos en los cuales M(II) es magnesio y M(III) es aluminio. Tales óxidos mixtos magnesio-aluminio son obtenibles de Condea Chemie GmbH (ahora Sasol Chemie), Hamburg, bajo el nombre comercial de Puralox Mg.
Preferencia se da también a hidrotalcitas calcinadas en las cuales la transformación estructural es completa o virtualmente completa. Calcinación, i.e. transformación de la estructura, puede ser confirmada, por ejemplo, por medio de patrones de difracción de rayos X.
Las hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas o silica gel empleados son generalmente usados como polvos finamente divididos que tienen un diámetro de partícula medio d50 de de 5 a 200 Pm, preferiblemente de 10 a 150 Pm, particularmente preferiblemente de 15 a 100 Pm y en particular de 20 a 70 Pm, y usualmente tienen volúmenes de poro de de 0.1 a 10 cm^{3}/g, preferiblemente de 0.2 a 5 cm^{3}/g, y específicamente en su superficie áreas de 30 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 50 a 800 m^{2}/g y en particular de 100 a 600 m^{2}/g. Los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención son preferiblemente aplicados en cantidad tal que la concentración de complejos de monociclopentadienilo en sistema catalizador terminado es de 5 a 200 Pmol, preferiblemente de 20 a 100 Pmol y particularmente preferiblemente de 25 a 70 Pmol por g de soporte B).
Algunos de los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención tienen poca actividad de polimerización por sí mismos y son puestos en contacto con el activador, es decir, el componente C), para ser capaces de desplegar una buena actividad de polimerización. Por esta razón, el sistema catalizador opcionalmente adicionalmente comprende, como componente C), uno o más compuestos de activación, preferiblemente al menos un compuesto C) formador de cationes.
Compuestos C) adecuados que son capaces de reaccionar con el complejo monociclopentadienilo A) para convertirlo en un compuesto catalíticamente activo, o más activo, son, por ejemplo, compuestos tal como un aluminoxano, un ácido de Lewis fuertemente no cargado o un compuesto iónico que contiene un ácido de Brönsted como catión.
Como aluminoxanos, es posible usar, por ejemplo, los compuestos descritos en WO 00/31090. Particularmente útiles son los aluminoxanos de cadena abierta o cíclicos compuestos aluminoxano de la fórmula (X) o (XI)
13
donde R^{1D}-R^{4D} son cada uno, independientemente uno de otro, un C_{1}-C_{6}-alquil, preferiblemente a metil, etil, butil o isobutil, y 1 es un entero de 1 a 30, preferiblemente de 5 a 25. Un compuesto aluminoxano particularmente útil es metilaluminoxano.
Estos compuestos aluminoxano oligoméricos son usualmente preparados por reacción controlada de una solución de trialquilaluminio con agua. En general, los oligómeros de compuestos aluminoxano obtenido(s) en esta forma están en la forma de mezclas de cadenas lineales y cíclicas de diversas longitudes, de modo que debe verse como una media. Los compuestos aluminoxano pueden también estar presentes en mezcla con otros metal alquilos, usualmente aluminio alquilos. Preparaciones de aluminoxano adecuadas como componente C) son comercialmente disponi-
bles.
Adicionalmente, aluminoxanos modificados en los cuales algunos de los hidrocarburos radicales han sido reemplazados por átomos de hidrógeno o radicales alcoxi, ariloxi, siloxi o amida pueden también usarse como componente C) en lugar de compuestos aluminoxano de la fórmula (X) o (XI).
Se ha encontrado que es ventajoso usar los complejos de monociclopentadienilo A) y los aluminoxano compuestos en cantidades tales que la relación atómica de aluminio de los compuestos aluminoxano incluyendo cualquier aluminio alquil aún presente en el metal de transición del complejo monociclopentadienilo A) está en el rango de 1:1 a 1 000:1, preferiblemente de 10:1 en cantidades tales que la relación atómica sea 500:1 y en particular en el rango de 20:1 a 400:1.
Clases adicionales de componentes C) activadores adecuados son los hidroxialuminoxanos. Pueden ser preparados, por ejemplo, por adición de de 0.5 a 1.2 equivalentes de agua, preferiblemente de 0.8 a 1.2 equivalents de agua, por equivalente de aluminio a un alquilaluminio compuesto, en particular triisobutilaluminio, a bajas temperaturas, usualmente bajo 0ºC. Tales compuestos y su uso en polimerización de olefinas son descritos, por ejemplo, en WO 00/24787. La relación atómica de aluminio del hidroxialuminoxano compuesto al metal de transición del complejo monociclopentadienilo A) es usualmente en el rango de 1:1 a 100:1, preferiblemente de 1:1 a 50:1 y en particular en el rango de 20:1 a 40:1. Se da preferencia a usar un compuesto monociclopentadienilo metal dialquil
A).
Como ácidos de Lewis fuertes no cargados, se da preferencia un compuesto de la fórmula (XII)
(XII)M2DX1DX2DX3D
donde
M2D es un elemento del grupo 13 de la tabla periódica de los elementos, en particular B, Al o Ga, preferiblemente B,
X1D, X2D y X3D son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril, alquilaril, arilalquil, haloalquil o haloaril teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el aril radical o flúor, cloro, bromo o yodo, en particular haloarilos, preferiblemente pentafluorofenil.
Ejemplos adicionales de ácidos de Lewis fuertes no cargados se dan en WO 00/31090. Compuestos de este tipo que son (particularmente útiles como componente C) son boranos y boroxinas tal como trialquilborano, triarilborano o trimetilboroxina. Particularmente se da preferencia a usar boranos que portan al menos dos radicales perfluorinado(s) aril. Particularmente se da preferencia a compuestos de la fórmula (XII) en los cuales X1D, X2D y X3D son idénticos, preferiblemente tris(pentafluorofenil)borano.
Compuestos adecuados C) son preferiblemente preparados por reacción de compuestos de aluminio o boro de la fórmula (XII) con agua, alcoholes, derivados del fenol, derivados del tiofenol o derivados de la anilina, con alcoholes y fenoles halogenados y especialmente perfluorinado(s) siendo de particular importancia. Ejemplos de compuestos particularmente útiles son pentafluorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenil)metanol y 4-hidroxi-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-noafluorobifenil. Ejemplos de combinaciones de compuestos de la fórmula (XII) con Ácidos de Brönsted son, en particular, trimetilaluminio/pentafluorofenol, trimetilaluminio/1-bis(pentafluorofenil) metanol, trimetilaluminio/4-hidroxi-2,2',3,3',4,4',5,5', 6,6'-nonafluorobifenil, trietilaluminio/pentafluorofenol y triisobutilaluminio/pentafluorofenol y trietilaluminum/4,4'-dihidroxi-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenil hidrato.
En compuestos adicionales adecuados de aluminio y boro de la fórmula (XII), R1D es un OH. Ejemplos de compuestos de este tipo son ácidos borónicos y ácidos borínicos, en particular ácidos borínicos que tienen radicales perfluorado(s) aril, por ejemplo (C_{6}H5)2BOH.
Ácidos de Lewis fuertes no cargados adecuados como compuestos de activación C) también incluyen productos de reacción de un ácido borónico con dos equivalentes de un aluminio trialquil o los productos de reacción de un aluminio trialquil con dos equivalentes de un ácido fluorado, en particular perfluorado(s), hidrocarburo compuesto tal como pentafluorofenol o ácido bis(pentafluorofenil) borínico.
Los compuestos iónicos adecuados que tienen catión de Lewis incluyen compuestos de tipo sal con el catión de la fórmula (XIII)
(XIII)[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+
donde
M3D es un elemento de grupos 1 a 16 de la tabla periódica de los elementos,
Q1 a Qz son están negativamente cargados simples tal como C_{1}-C_{28}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril, alquilaril, arilalquil, haloalquil, haloaril, teniendo cada uno de 6 a 20 átomos de carbono en el radical aril y de 1 a 28 átomos de carbono en el radical alquilo,
C_{3}-C_{10}-cicloalquil que pueden portar C_{1}-C_{10}-alquil s como substituyentes, halógeno, C_{1}-C_{28}-alcoxi, C_{6}-C_{15}-ariloary, silil o mercaptil s,
a es un entero de 1 a 6 y
z es un entero de 0 a 5,
d corresponde a la diferencia a-z, pero d es mayor o igual que 1.
Cationes particularmente útiles son cationes carbonio, cationes oxonio y cationes sulfonio y también complejos metálicos catiónicos de transición. Particular mención puede hacerse del catión trifenilmetil, del catión plata y del catión 1,1'-dimetilferrocenil. Preferiblemente tienen contraiones no coordinantes, en particular compuestos de boro que también son mencionados en WO 91/09882, preferiblemente tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Sales que tienen aniones no coordinantes también pueden ser preparadas combinando un compuesto de boro o aluminio compuesto, e.g. un aluminio alquil, con un segundo compuesto que puede reaccionar en enlaces dos o más boro o aluminio átomos, e.g. agua, y un tercer compuesto que forma un compuesto ionizante con el compuesto de boro o aluminio, e.g. trifenilclorometano, u opcionalmente una base, preferiblemente una base con contenido de nitrógeno orgánico, por ejemplo una amina, una anilina derivada o un heterociclo con nitrógeno. Además, un cuarto compuesto que de la misma forma reacciona con el compuesto de boro o aluminio, e.g. pentafluorofenol, puede ser añadido. Compuestos iónicos conteniendo Ácidos de Brönsted como cationes preferiblemente de la misma forma tienen contraiones no coordinantes. Como Ácido de Brönsted, particularmente se da preferencia a derivados de una amina o anilina protonada. Cationes preferidos son N,N-dimetilanilinio, N,N-dimetilciclohexilamonio y N,N-dimetilbenzilamonio y también derivados de los últimos dos.
Compuestos que contienen heterociclos aniónicos de boro tal como son descritos en WO 97/36937 son también adecuados como componente C), en particular dimetilanilinio boratobenceno o tritil boratobenceno.
Compuestos C) iónicos preferidos contienen boratos que portan al menos dos radicales perfluorinado(s) aril. Particularmente se da preferencia a N,N-dimetilanilinium tetrakis(pentafluorofenil)borato y en particular N,N-dimetilciclohexilamonio tetrakis-(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbenzilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato o tritil tetrakispentafluorofenilborato.
Es también posible para dos o más borato aniones a unirse a otro, como en el dianión [(C_{6}F5)2B-C_{6}F4-B
(C_{6}F5)2]2-, o el anión borato puede ser enlazado vía un puente funcional adecuado sobre el soporte en 
\hbox{su superficie.}
Adicionalmente compuestos adecuados de activación C) son listados en WO 00/31090.
La cantidad de ácidos de Lewis fuertes no cargados, compuestos iónicos que tienen cationes de ácidos Lewis o compuestos iónicos conteniendo Ácidos de Brönsted como cationes son preferiblemente de 0.1 a 20 equivalentes, más preferiblemente de 1 a 10 equivalentes, con base en el complejo monociclopentadienilo A).
Compuestos adecuados de activación C) también incluyen compuestos boro-aluminio tal como di[bis(pentafluorofenil)boroxi]metilalano. Ejemplos de tales compuestos boro-aluminio son aquéllos divulgados en WO 99/06414.
Es también posible usar mezclas de todos los compuestos de activación C) arriba mencionados. Mezclas preferidas comprenden aluminoxanos, en particular metilaluminoxano, y un compuesto iónico, en particular uno que contenga el anión tetrakis (pentafluorofenil)borato, y/o un ácido de Lewis no cargado fuerte, en particular tris(pentafluorofenil)-borano.
Ambos complejos de monociclopentadienilo A) y el compuestos de activación C) son preferiblemente usados en un solvente, preferiblemente un hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, en particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano o una mezcla de los mismos.
Adicionalmente es posible usar un compuesto de activación C) que puede simultáneamente ser empleado como soporte B). Tales sistemas son obtenido(s), por ejemplo, de un óxido inorgánico por tratamiento con zirconio alcóxido y subsecuente cloración, por ejemplo por medio de tetracloruro de carbono. La preparación de tales sistemas se describe, por ejemplo, en WO 01/41920.
De la misma forma una amplio espectro de producto puede ser alcanzado mediante el uso de los complejos de monociclopentadienilo A) de la presente invención en combinación con adicionalmente al menos un catalizador D) que es adecuado para la polimerización de olefinas. Es por lo tanto posible usar uno o más catalizadores adecuados para polimerización de olefinas como componente D) adicional en el sistema catalizador. Posibles catalizadores D) son, en particular, catalizadores Ziegler-Natta clásicos con base en titanio y catalizadores Phillips clásicos con base en óxidos de cromo.
Posibles componentes D) son en principio todos los compuestos de metal de grupos de transición III a XII de la tabla Periódica o los lantánidos que contienen orgánicos y preferiblemente forman catalizadores activos para polimerización de olefinas alteran la reacción con el componente C) en presencia de A) y opcionalmente B) y/o E). Éstos son usualmente compuestos en que al menos un ligando monodentado o polidentado está enlazado a el átomo central vía un enlace sigma o pi. Posibles ligandos incluyen ambos un contenido de ciclopentadienilo y ligandos que son libres de ciclopentadienilo. Un gran número de tales compuestos D) adecuado para polimerización de olefinas son descritos en Chem. Rev. 2000, vol, 100, No. 4. Más adicionalmente, complejos multinucleares ciclopentadienilo son también adecuados para polimerización de olefinas.
Particularmente componentes D) bien adecuados incluyen compuestos que tienen al menos un ciclopentadienilo ligando, que son referidos generalmente como complejos metaloceno. (Complejos metaloceno particularmente útiles son aquéllos de la fórmula (XIV)
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donde los substituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M^{1E} es titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o tungsteno, o un elemento del grupo 3 de la tabla periódica y los lantánidos,
X^{E} es flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{2}-C_{10}-alquenil, C_{6}-C_{15}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte aril, -OR^{6E} o -NR^{6E}R^{7E}, o dos radicales X^{E} forman un ligando dieno sustituidos o no sustituidos, en particular un dieno ligando 1,3-, y los radicales X^{E} son idénticos o diferentes y puede(n) ser unidos a otros,
E^{1E}-E^{5E} son cada uno carbono o no más de un E^{1E} a E^{5E} es fósforo o nitrógeno, preferiblemente carbono,
t es 1, 2 ó 3 y es tal que, dependiendo de la valencia de M^{1E}, el complejo metaloceno de la fórmula (XIV) es no cargado,
donde
R^{6E} y R^{7E} son cada uno C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril, alquilaril, arilalquil, fluoroalquil o fluoroaril, teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el aril radical, y
R^{1E} a R^{5E} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{22}-alquil, cicloalquil o cicloalquenil de 5- a 7 miembros que puede a su vez portar C_{1}-C_{10}-alquil s como substituyentes, C_{2}-C_{22}-alquenil, C_{6}-C_{22}-aril, arilalquil que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquil y 6-21 átomos de carbono en la parte aril, NR^{8E}2, N(SiR^{8E}3)2, OR^{8E}, OSiR^{8E}3, SiR^{8E}3, donde los radicales orgánicos R^{1E}-R^{5E} pueden también ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{1E}-R^{5E}, en particular radicales vecinos, también pueden estar unidos para formar un anillos de 5-, 6- o 7- miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1E}-R^{5E} puede(n) ser unidos para formar heterociclos de cinco, seis o siete miembros que contienen al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S, donde
R^{8E} puede ser idéntico o diferente y son cada uno C_{1}-C_{10}-alquil, C_{3}-C_{10}-cicloalquil, C_{6}-C_{15}-aril, C_{1}-C_{4}-alcoxi o C_{6}-C_{10}-ariloxi y
Z^{1E} es como se definió para X^{E} o es
15
donde los radicales R^{9E} a R^{13E} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{22}-alquil, 5- a 7-miembros cicloalquil o cicloalquenil que puede a su vez portar C_{1}-C_{10}-alquil s como substituyentes, C_{2}-C_{22}-alquenil, C_{6}-C_{22}-aril, arilalquil que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquil y 6-21 átomos de carbono en la parte aril, NR^{14E}2, N(SiR^{14E}3)2, OR^{14E}, OSiR^{14E}3, SiR^{14F}3, donde los radicales orgánicos R^{9E}-R^{13E} pueden también ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{9E}-R^{13E}, en particular radicales vecinos, pueden unirse también para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{9E}-R^{13E} pueden ser unidos para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S, donde
R^{14E} son idénticos o diferentes y son cada uno C_{1}-C_{10}-alquil, C_{3}-C_{10}-cicloalquil, C_{6}-C_{15}-aril, C_{1}-C_{4}-alcoxi o C_{6}-C_{10}-ariloxi,
E^{6E}-E^{10E} son cada uno carbono o no más de un E^{6E} a E^{10E} es fósforo o nitrógeno, preferiblemente carbono, o los radicales R^{4E} y Z^{1E} juntos forman un -R^{15E} v-A^{1E}- en los cuales
R^{15E} es
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} ---, 
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} ---, 
\hskip2cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} --- CR_{2}^{18E} ---, 
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
---, 
\hskip2cm
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} ---, 
\hskip2cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
---, 
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
---, 
\hskip2cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
^{2E} --- 
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=BR^{16E}, =BNR^{16E}R^{17E}, =AIR^{16E}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR^{16E}, =CO, =PR^{16E} o =P(O)R^{16E},
donde
R^{16E}, R^{17E} y R^{18E} son idénticos o diferentes y son cada uno a hidrógeno átomo, a halógeno átomo, a trimetilsilil, un C_{1}-C_{10}-alquil, un C_{1}-C_{10}-fluoroalquil, un C_{6}-C_{10}-fluoroaril, un C_{6}-C_{10}-aril, un C_{1}-C_{10}-alcoxi, un C_{7}-C_{15}-alquilariloxi, un C_{2}-C_{10}-alquenil, un C_{7}-C_{40}-arilalquil, un C_{8}-C_{40}-arilalquenil o un C_{7}-C_{40}-alquilaril o dos radicales adyacentes junto con los átomos que los conecta formando un anillo saturado o insaturado que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, y
M^{2E} es silicio, germanio o estaño, preferiblemente silicio,
A^{1E} es -O-, -S-, NR^{19E}, PR^{19E}, =O, =S, =NR^{19E}, -O-, R^{19E}, -NR^{19E}2, -PR^{19E}2 o no sustituidos, sustituidos o fusionado, heterocíclico sistema de anillo, donde
R^{19E} son cada uno, independientemente uno de otro, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril, C_{3}-C_{10}-cicloalquil, C_{7}-C_{18}-alquilaril o Si(R^{20E})3,
R^{20E} es hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril que puede a su vez portar C_{1}-C_{4}-alquil s como substituyentes o C_{3}-C_{10}-cicloalquil, v es 1 o cuando A^{1E} es sistema de anillo heterocíclico, no sustituido, sustituido o fusionado pueden también ser 0, o los radicales R^{4E} y R^{12E} juntos forman un -R^{15F}-.
A^{1E} junto con la unión R^{15E} pueden, por ejemplo, formar una amina, éter, tioéter o fosfina. Sin embargo, A^{1E} pueden también ser un no sustituidos, sustituidos o fusionado, heterocíclico anillo aromático sistema que pueden contener heteroátomos del grupo consistente de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además a átomos de carbono en el anillo. Ejemplos de heteroarilos de cinco miembros que pueden contener de 1 a 4 átomos de nitrógeno y/o a azufre o oxígeno átomo como anillo átomos además a átomos de carbono son 2-furil, 2-tienil, 2-pirrolil, 3-isoxazolil, 5-isoxazolil, 3-isotiazolil, 5-isotiazolil, 1-pirazolil, 3-pirazolil, 5-pirazolil, 2-oxazolil, 4-oxazolil, 5-oxazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, 5-imidazolil, 1,2,4-oxadiazol-3-il, 1,2,4-oxadiazol-5-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il o 1,2,4-triazol-3-il. Ejemplos de 6 miembros heteroarilos, que pueden contener de 1 a 4 átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo, son 2-piridinil, 2-fosfabenzolil, 3-piridazinil, 2-pirimidinil, 4-pirimidinil, 2-pirazinil, 1,3,5-triazin-1-il y 1,2,4-triazin-3-il, 1,2,4-triazin-5-il y 1,2,4-triazin-6-il. Los de 5 miembros y de 6 miembros heteroarilos pueden también ser sustituidos por C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{10}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-10 átomos de carbono en la parte aril, trialquilosilil o halógenos tal como flúor, cloro o bromo o ser fusionados con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de benzo-fusionados de 5 miembros heteroarilos son 2-indolil, 7-indolil, 2-coumaronil, 7-coumaronil, 2-tianafentoncesil, 7-tianafentoncesil, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil y 7-benzimidazolil. Ejemplos de benzo-fusionados de 6 miembros heteroarilos son 2-quinolil, 8-quinolil, 3-cinnolil, 8-cinnolil, 1-ftalazil, 2-quinazolil, 4-quinazolil, 8-quinazolil, 5-quinoxalil, 4-acridil, 1-fenantridil y 1-fenazil. La nomenclatura y numeración de los heterociclos ha sido tomada de L. Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Se prefiere que los radicales X^{E} en la fórmula (XIV) sean idénticos, preferiblemente flúor, cloro, bromo, C_{1}-C_{7}-alquil o aralquil, en particular cloro, metil o benzil.
La síntesis de tales complejos puede ejecutarse por métodos conocidos per se, preferiblemente por reacción de los aniones de hidrocarburo cíclico apropiadamente sustituidos, con haluros de titanio, zirconio, hafnio o cromo.
Entre los complejos metaloceno de la fórmula (XIV), se da preferencia a
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19 
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Entre los compuestos de la fórmula (XIVa), se da preferencia a aquellos en los cuales
M^{1E} es titanio, vanadio o cromo,
X^{E} es cloro, C_{1}-C_{4}-alquil, fenil, alcoxi o ariloxi,
t es 1 o 2 y
R^{1E} a R^{5E} son cada uno hidrógeno o C_{1}-C_{6}-alquil o dos radicales adyacentes R^{1E} a R^{5E} forman sustituidos o insustituidos benzo.
Entre los compuestos de la fórmula (XIVb), se da preferencia a aquellos en los cuales
M^{1E} es titanio, zirconio, vanadio, hafnio o cromo,
X^{E} es flúor, cloro, C_{1}-C_{4}-alquil o benzil, o dos radicales X^{E} forman sustituidos o no sustituidos butadieno ligando,
t es 0 en el caso de cromo, por otra parte 1 o 2, preferiblemente 2,
R^{1E} a R^{5E} son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{8}-alquil, C_{6}-C_{8}-aril, NR^{8E}2, OSiR^{8E}3 o Si(R^{8E})3 y R^{9E} a R^{13E} son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{8}-alquil o C_{6}-C_{8}-aril, NR^{14E}2, OSiR^{14E}3 o Si(R^{14E})3 o dos radicales R^{1E} a R^{5E} y/o R^{9E} a R^{13E} junto con el anillo C_{5} forman un sistema indenil o indenil sustituido.
Los compuestos de la fórmula (XIVb) en los cuales los radicales ciclopentadienilos son idénticos y son particularmente útiles.
Ejemplos de compuestos particularmente útiles D) de la fórmula (XIVb) incluyen: bis(ciclopentadienilo)zirconio dicloruro, bis(pentametilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, bis(metilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, bis(etilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, bis(n-butilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, bis-(1-n-butil-3-metilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, bis(indenil)zirconio dicloruro, bis(tetrahidroindenil)zirconio dicloruro y bis(trimetilsililciclopentadienilo)zirconio dicloruro y también el(los) correspondiente dimetilzirconio.
Compuestos particularmente útiles de la fórmula (XIVc) son aquéllos en los cuales
R^{15E} es
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17D} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{16D} }}
i --- 
\hskip2cm
o 
\hskip2cm
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17D} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16D} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{19D} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{18D} }}
---
o =BR^{16E} o =BNR^{16E}R^{17E},
M^{1E} es titanio, zirconio o hafnio, en particular zirconio, y
X^{E} son idénticos o diferentes y son cada uno cloro, C_{1}-C_{4}-alquil, benzil, fenil o C_{7}-C_{15}-alquilariloxi.
Compuestos particularmente útiles de la fórmula (XIVc) son aquéllos de la fórmula (XIVc')
20
donde
los radicales R' son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil o C_{3}-C_{10}-cicloalquil, preferiblemente metil, etil, isopropil o ciclohexil, C_{6}-C_{20}-aril, preferiblemente fenil, naftil o mesitil, C_{7}-C_{40}-arilalquil, C_{7}-C_{40}-alquilaril, preferiblemente 4-tert-butilfenil o 3,5-di-tert-butilfenil, o C_{8}-C_{40}-arilalquenil,
R^{5E} y R^{13E} son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{6}-alquil, preferiblemente metil, etil, isopropil, n-propil, n-butil, n-hexil o tert-butil, y el anillos S y T pueden ser idénticos(as) o diferentes y saturados, insaturados o parcialmente saturados.
Los ligandos indenil o tetrahidroindenil de los metalocenos de la fórmula (XIVc') están preferiblemente sustituidos en la posición 2, las posiciones 2,4, las posiciones 4,7, las posiciones 2,4,7, las 2,6, posiciones, las posiciones 2,4,6, las posiciones 2,5,6, las posiciones 2,4,5,6 o las posiciones 2,4,5,6,7, en particular en las posiciones 2,4, con los siguientes números que se aplican al sustitución:
21
Más adicionalmente, se da preferencia a usar complejos bis-indenil puenteados en el rac o forma pseudo-rac como componente D). El término "forma pseudo-rac" se refiere a complejos en los cuales los dos ligandos indenilo están en disposición rac uno con respecto al otro cuando todos los otros substituyentes del complejo son descartados.
Ejemplos adicionales de catalizadores D particularmente útiles (XIVc) y (XIVc') incluyen: dimetilsilanediilbis(ciclopentadienilo)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis-(indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(tetrahidroindenil)zirconio dicloruro, etilenobis(ciclopentadienilo)zirconio dicloruro, etilenobis(indenil)-zirconio dicloruro, etilenobis(tetrahidroindenil)zirconio dicloruro, tetrametiletileno-9-fluoroenilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(3-tert-butil-5-metilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(3-tert-butil-5-etilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-isopropilindenil)-zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-tert-butilindenil)zirconio dicloruro, dietilsilanediilbis(2-metilindenil)zirconio dibromuro, dimetilsilanediilbis-(3-metil-5-metilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis-(3-etil-5-isopropilciclopentadienilo)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis-(2-etilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis (2-etil-4,5-benzindenil)zirconio dicloruro, metilfenilosilanediilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zirconio dicloruro, metilfenilosilanediilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zirconio dicloruro, difenilosilanediilbis(2-metil-4,5-benzindenil)zirconio dicloruro, difenilosilanediilbis(2-etil-4,5-benzindenil)zirconio dicloruro, difenilosilanediilbis (2-metilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-etil-4-fenilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4-(1-naftil)indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-etil-4-(1-naftil)indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis (2-propil-4-(1-naftil)indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-i-butil-4-(1-naftil)indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4-isopropilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]-indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dietilsilanediilbis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-propil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis (2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-n-butil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis(2-hexil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediil(2-isopropil-4-fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediil(2-isopropil-4-(1-naftil)indenil)(2-metil-4-(1-naftil)indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediil(2-isopropil)-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediil(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, dimetilsilanediil(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[3',5'-bis-tert-butilfenil]indenilzirconio dicloruro, dimetilsilanediil(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[1'-naftil]indenil)zirconio dicloruro y etileno(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio dicloruro, y también el(los) correspondiente dimetilzirconio, zirconio monocloruro mono(alquilarilóxido) y zirconio di(alquilarilóxido) compuestos. Los complejos son preferiblemente usados en la forma rac.
Tales complejos pueden ser sintetizados por métodos conocidos per se, preferiblemente por reacción de aniones hidrocarburo cíclico apropiadamente sustituidos, con haluros de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio o cromo. Ejemplos de métodos preparativos apropiados son descritos, inter alia, en Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Compuestos particularmente útiles de la fórmula (XIVd) son aquéllos en los cuales
M^{1E} es titanio o zirconio, en particular titanio, y
X^{E} es cloro, C_{1}-C_{4}-alquil o fenil o dos radicales X forman a sustituidos o no sustituidos butadieno ligando,
R^{15E} es
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
i --- 
\hskip2cm
o 
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
---,
o =BR^{16E} o =BNR^{16F}R^{17E},
A^{1E} es O-, -S- o NR^{19E},
t es 1 o 2, preferiblemente 2,
R^{1E} a R^{3E} y R^{5E} son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, preferiblemente metil, C_{3}-C_{10}-cicloalquil, C_{6}-C_{15}-aril, NR^{8E}2 o Si(R^{8})3, o dos radicales adyacentes forman un grupo cíclico que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, dándose particular preferencia a todo R^{1E} a R^{3E} y R^{5E} son metil.
(Complejos D) particularmente útiles de la fórmula (XIVd) son dimetilsilanediil(tetrametilciclopentadienilo)(benzilamino)titanio dicloruro, dimetilsilanediil(tetrametilciclopentadienilo)(tert-butilamino)titanio dicloruro, dimetilsilanediil-(tetrametilciclopentadienilo)(adamantil)titanio dicloruro y dimetilsilanediil-(indenil)(tert-butilamino)titanio dicloruro.
Otro grupo de compuestos de la fórmula (XIVd) que son particularmente útiles son aquéllos en los cuales
M^{1E} es titanio, vanadio o cromo, preferiblemente en el estado de oxidación III, y
X^{E} es cloro, C_{1}-C_{4}-alquil o fenil o dos radicales X^{E} forman un ligando butadieno sustituido o no sustituido,
R^{15E} es para
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
i --- 
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o 
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
--- 
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o
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--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{17E} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
---, 
\hskip2cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{16E} }}
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{17E} }}
---, 
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o =BR^{16E} o =BNR^{16E}R^{17E},
A^{1E} es -O-R^{19E},-NR^{19E}2,-PR^{19E}2 o un sistema de anillo no sustituidos, sustituidos o fusionado, heterocíclico, en particular heteroaromático,
v es 1 o cuando A^{1E} es sistema de anillo heterocíclico, no sustituido, sustituido o fusionado puede(n) ser 0 o 1,
R^{1E} a R^{3E} y R^{5E} son cada uno hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{3}-C_{10}-cicloalquil, C_{6}-C_{15}-aril o Si(R^{8E})3, o dos radicales adyacentes forman un Grupo cíclico que tiene de 4 a 12 átomos de carbono.
En la modalidad preferida, A^{1E} es un sistema de anillos insustituidos; sustituidos o fusionados, heteroaromático sistema de anillo y M^{1E} es cromo. Muy particular se da preferencia a A^{1E} siendo un no sustituidos o sustituidos, e.g. alquil-sustituidos quinolil o piridil enlazado en posición 8 o 2, e.g. 8-quinolil, 8-(2-metilquinolil), 8-(2,3,4-trimetilquinolil), 8-(2,3,4,5,6,7-hexametilquinolil), v siendo 0 y M^{1E} siendo cromo. Catalizadores preferidos D) de este tipo son 1-(8-quinolil)-2-metil-4-metilciclopentadienilocromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-isopropil-5-metilciclopentadienilocromo (III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-tert-butil-5-metilciclopentadienilocromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilocromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)tetrahidroindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-indenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-isopropilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-tert-butilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)benzindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metilbenzindenilcromo (III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-4-metilciclopentadienilocromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilocromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil)tetrahidroindenilcromo (III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))indenilcromio(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-isopropilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-tert-butilindenilcromo (III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))benzindenilchtomiun(III) dicloruro o 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo (III) dicloruro.
Más Adicionalmente, obedeciendo a la facilidad de preparación, se da preferencia un compuesto en los cuales R^{15E} es CH=CH o 1,2-fenileno y A^{1E} es NR^{19E}2, y compuestos en los cuales R^{15E} es CH_{2}, C(CH_{3})2 o Si(CH_{3})2 y A^{1E} es 8-quinolil insustituido o sustituido o no sustituidos o sustituidos 2-piridil.
La preparación de tales ligandos ciclopentadienilo funcionales ha sido conocida por largo tiempo. Diversas rutas sintéticas hacia estos ligandos complejos ligandos son descritos, por ejemplo, por M. Enders et al. en Chem. Ber. (1996), 129,459-463, o P. Jutzi y U. Siemeling en J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185. Los complejos metálicos, en particular los complejos de cromo, puede ser obtenido(s) en una forma sencilla haciendo reaccionar las sales metálicas apropiadas, e.g. cloruros de metal, con el ligando anión (e.g. usando métodos análogos a los ejemplos en DE-A-19710615).
Catalizadores D) adicionalmente adecuados incluyen metalocenos que tienen al menos un ligando que es formado de un ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo y un heterociclo fusionado, con los heterociclos preferiblemente siendo aromáticos y conteniendo nitrógeno y/o azufre. Tales compuestos son descritos, por ejemplo, en WO 98/22486. Éstos son en particular dimetilsilanediil(2-metil-4-fenilindenil)(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)zirconio dicloruro, dimetilsilanediilbis (2-metil-4-fenil-4-hidroazulenil)zirconio dicloruro o dimetilsilanediilbis(2-etil-4-fenil-4-hidroazulenil) zirconio dicloruro.
Catalizadores D) adicionalmente adecuados son sistemas en los cuales un compuesto metaloceno es combina-
do(s) con, por ejemplo, un óxido inorgánico que ha sido tratado con zirconio alcóxido y clorados subsecuentemente, por ejemplo por medio de tetracloruro de carbono. La preparación de tales sistemas se describe, por ejemplo, en WO 01/41920.
Otros catalizadores D) adecuados incluyen imidocompuestos de cromo en los cuales cromo porta al menos un imido como rasgo estructural. Estos compuestos y su preparación son descritos, por ejemplo, en WO 01/09148.
Componentes adecuados D) adicionalmente incluyen complejos metálicos de transición con un ligando tridentado macrocíclico, en particular sustituidos y no sustituidos 1,3,5-triazaciclohexanos y 1,4,7-triazaciclononanes. En el caso de este tipo de catalizador, se da preferencia de la misma forma a complejos de cromo. Catalizadores preferidos de este tipo son [1,3,5-tri(metil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo tricloruro, [1,3,5-tri(etil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo tricloruro, [1,3,5-tri(octil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo tricloruro, [1,3,5-tri(dodecil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo tricloruro y [1,3,5-tri(benzil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo tricloruro.
Adicionalmente catalizadores D) adecuados son, por ejemplo, complejos metálicos de transición con al menos un ligando de las fórmulas XV a XIX,
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donde el metal de transición es seleccionado de entre los elementos Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt y elementos de los metales de tierras raras. Se da preferencia a un compuesto que tiene níquel, hierro, cobalto o paladio como metal central.
E^{F} es un elemento del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente N o P, dándose particular preferencia a N. Los dos o tres átomos E^{F} en una molécula pueden ser idénticos o diferentes.
Los radicales R^{1F} a R^{25F}, que pueden ser idénticos(as) o diferentes dentro de un sistema ligando XV a XIX, son como sigue:
R^{1F} y R^{4F} son cada uno, independientemente uno de otro, radicales hidrocarburo o radicales hidrocarburo sustituidos, preferiblemente hidrocarburos radicales en los cuales el átomo de carbono adyacente al elemento E^{F} está enlazado a al menos dos átomos de carbono,
R^{2F} y R^{3F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, un hidrocarburo radical o un radical hidrocarburo sustituido, donde R^{2F} y R^{3F} juntos pueden también forman un sistema de anillo en los cuales
uno o más heteroátomos puede(n) estar presente, R^{6F} y R^{8F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrocarburo radicales o sustituidos hidrocarburo radicales,
R^{5F} y R^{9F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, un hidrocarburo radical o un radical hidrocarburo sustituido,
donde R^{6F} y R^{5F} o R^{8F} y R^{9F} pueden juntos también forman un sistema de anillo,
R^{7F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido, donde dos R^{7F} pueden juntos también forman un sistema de anillo,
R^{10F} y R^{14F} son, independientemente uno de otro, radicales hidrocarburo o radicales hidrocarburo sustituido,
R^{11F}, R^{12F}, R^{12F'} y R^{13F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, un hidrocarburo radical o un radical hidrocarburo sustituido, donde dos o más radicales vecinos o geminales R^{11F}, R^{12F}, R^{12F'} y R^{13F} pueden juntos forman un sistema de anillo,
R^{15F} y R^{18F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, un hidrocarburo radical o un radical hidrocarburo sustituido,
R^{16F} y R^{17F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, un hidrocarburo radical o a radical hidrocarburo sustituido,
R^{19F} y R^{25F} son cada uno, independientemente uno de otro, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, donde
los radicales orgánicos R^{16F} y R^{25F} pueden ser también sustituidos por halógenos,
R^{20F}-R^{24F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil,
C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{26F}3, donde los radicales orgánicos R^{20F}-R^{24F} pueden también estar sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{20F}-R^{24F} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
R^{26F} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{26F} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
x es 0 o 1, con el complejo de la fórmula (XVI) estando cargado negativamente cuando x = 0, y
y es un entero de 1 a 4, preferiblemente 2 ó 3.
particularmente útiles complejos metálicos de transición son aquéllos que tiene Fe, Co, Ni, Pd o Pt como metal central y conteniendo ligandos de la fórmula (XV). Particularmente se da preferencia a complejos diimina de Ni o Pd, e.g.:
Di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopalladium dicloruro, di(di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoníquel dicloruro, di(2,6-di-i-propilfenil)dimetildiazabutadienodimetilpalladium, di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetil níquel, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopalladium dicloruro, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoníquel dicloruro, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpalladium, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilníquel, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopalladium dicloruro, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoníquel dicloruro, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpalladium, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilníquel, difenil-2,3-dimetildiazabutadienopalladium dicloruro, difenil-2,3-dimetildiazabutadienoníquel dicloruro, difenil-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpalladium, difenil-2,3-dimetildiazabutadienodimetilníquel, di(2,6-dimetilfenil)-azanafentoncesepalladium dicloruro, di(2,6-dimetilfenil)azanafentonceseníquel dicloruro, di(2,6-dimetilfenil)azanafentoncesedimetilpalladium, di(2,6-dimetilfenil)azanafentoncesedimetilníquel, 1,1'-bipiridilpalladium dicloruro, 1,1'-bipiridilníquel dicloruro, 1,1'-bipiridil(dimetil)palladium, 1,1'-bipiridil(dimetil)níquel.
Compuestos particularmente útiles (XIX) también los que son descritos en J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Commun. 1998, 849, y WO 98/27124. E^{F} es preferiblemente nitrógeno y R^{19F} y R^{25F} en (XIX) están preferiblemente fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, -diclorofenil o -dibromofenil, 2-cloro-6-metilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil, en particular 2,3- o 2,6-dimetilfenil, -diisopropilfenil, -diclorofenil o -dibromofenil y 2,4,6-trimetilfenil. Al mismo tiempo, R^{F} y R^{24F} son preferiblemente hidrógeno, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, benzil o fenil, en particular hidrógeno o metil. R^{21F} y R^{23F} están preferiblemente hidrógeno y R^{22F} es preferiblemente hidrógeno, metil, etil o fenil, en particular hidrógeno. Se da preferencia a complejos de los ligandos XIX con el metal de transición Fe, Co o Ni, en particular Fe. Particular se da preferencia a 2,6-diacetilpiridinabis (2,4-dimetilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,4,6-trimetilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2-cloro-6-metilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,6-diisopropilfenilimina) hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,6-diclorofenilimina)hierro dicloruro, 2,6-piridinadicarboxaldehídobis(2,6-diisopropilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,4-dimetilfenilimina)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,4,6-trimetilfenilimina)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2-cloro-6-metilfenilimina) cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,6-diisopropilfenilimina)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,6-diclorofenilimina)cobalto dicloruro, y 2,6-piridinadicarboxaldehídobis(2,6-diisopropilfenilimina)cobalto dicloruro.
Complejos iminofenóxido pueden también usarse como catalizadores D). Los ligandos de los complejos puede ser preparados, por ejemplo, de sustituidos o no sustituidos salicilaldehídos y aminas primarias, en particular arilaminas sustituidas o insustituidas. Complejos metálicos de transición con pi ligandos que tiene uno o más heteroátomos en el pi sistema, fórmula ejemplo el boratabenceno ligando, el pirrolil anión o el fosfolil anión, pueden también usarse como catalizador D).
Adicionalmente complejos adecuados como catalizador D) incluyen los que tienen ligandos quelatantes bidentados o tridentados. En tales ligandos, por ejemplo, la función éter está con enlace a una función amina o amida o una amida con enlace a un heteroaromático tal como piridina.
Tales combinaciones de componentes A) y D) permiten, por ejemplo, que los productos bimodales sean preparados o que los comonómeros sean generados in situ. Se da preferencia a usar al menos un complejo monociclopentadienilo A) en presencia de al menos un catalizador D) habitual para la polimerización de olefinas y si se desea, uno o más compuestos de activación C). Aquí, dependiendo de las combinaciones del catalizador A) y D), uno o más compuestos de activación C) pueden ser ventajosos. Los catalizadores de polimerización D) puede(n) de la misma forma ser soportados y puede(n) ser usados simultáneamente o en cualquier orden con el complejo A) de la presente invención. Por ejemplo, el complejo monociclopentadienilo A) y los catalizadores de polimerización D) puede ser aplicados juntos a soporte B) o diferente soportes B). Es también posible usar mezclas de diversos catalizadores como componente D). La relación molar de complejo monociclopentadienilo A) a catalizador de polimerización B) está usualmente en el rango de 1:100 a 100:1, preferiblemente de 1:20 a 20:1 y particularmente preferiblemente de 1:10 a 10:1.
El sistema catalizador puede adicionalmente comprender, como componente E) adicional, un compuesto metálico de la fórmula (XX),
(XX)MG(R^{1G})rG(R^{2G})sG (R^{3G})tG
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donde
MG es Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, aluminio, galio, indio, talio, zinc, en particular Li, Na, K, Mg, boro, aluminio o Zn,
R^{1G} es hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril, alquilaril o arilalquil teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte aril,
R^{2G} y R^{3G} son cada uno hidrógeno, halógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{6}-C_{15}-aril, alquilaril, arilalquil o alcoxi teniendo cada uno de 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el aril radical, o alcoxi con C_{1}-C_{10}-alquil o C_{6}-C_{15}-aril,
rG es un entero de 1 a 3 y
sG y tG son enteros de 0 a 2, con la suma rG + sG + tG correspondiente a la valencia de MG, donde el componente E) no es idéntico al componente C). Es también posible usar mezclas de diversos compuestos de metal de la fórmula (XX).
Entre los compuestos metálicos de la fórmula (XX), se da preferencia a aquellos en los cuales MG es litio, magnesio, boro o aluminio y
R^{1G} es C_{1}-C_{20}-alquil.
Particularmente los compuestos de metal de la fórmula (XX) son metil-litio, etil-litio, n-butil-litio, metilmagnesio cloruro, metilmagnesio bromuro, etilcloruro de magnesio, etilmagnesio bromuro, butilmagnesio cloruro, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio, n-butil-n-octilmagnesio, n-butil-n-heptilmagnesio, en particular n-butil-n-octilmagnesio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, trietilaluminio, dimetilaluminio cloruro, dimetilaluminio fluoride, metilaluminio dicloruro, metilaluminio sesquicloruro, dietilaluminio cloruro y trimetilaluminio y mezclas de los mismos. Los productos parciales de la hidrólisis parcial de aluminio alquilos con alcoholes pueden también usarse.
Cuando un compuesto metálico E) es usado, está preferiblemente presente en el sistema catalizador en cantidad tal que la relación molar de MG de fórmula (XX) del metal de transición al compuesto A) monociclopentadienilo es de 2 000:1 a 0.1:1, preferiblemente de 800:1 a 0.2:1 y particularmente preferiblemente de 100:1 a 1:1.
En general, el catalizador sólido junto con compuesto E) metálico adicional de la fórmula (XX), que puede(n) ser diferente del metal compuesto o compuestos E) usado en la preparación del catalizador sólido, es usado como constituyente de un sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas. Es también posible, particularmente cuando el catalizador sólido no contiene ningún componente C) de activación, para el sistema catalizador comprender, además del catalizador sólido, uno o más compuestos de activación C) que son idénticos a o diferentes de cualesquiera compuestos de activación C) presentes en el catalizador sólido.
Para preparar los sistemas de catalizador de la presente invención, se da preferencia a inmovilizar al menos un de los componentes A) y/o C) sobre el soporte B) por fisisorción o por medio de una reacción química, esto es, por enlace covalente del componente, con los reactivos del soporte en su superficie. El orden en el cual componente B) el soporte, el componente A) y cualquier componente C) son combinados es intrascendente. Los componentes A) y C) pueden ser añadidos independientemente uno de otro o simultáneamente o en premezcla formando un B). Después de las etapas individuales del proceso, el sólido puede ser lavado con solventes inertes adecuados tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos.
En una modalidad preferida el complejo monociclopentadienilo A) es puesto en contacto con el compuesto de activación C) en un solvente adecuado, usualmente dando un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla. La preparación obtenida de esta forma es puesta entonces en contacto sobre el soporte B), que puede haber sido pretratado, y el solvente es completa o parcialmente removido. Esto preferiblemente da un sólido en forma de un polvo de flujo libre. Ejemplos de la implementación industrial del proceso anterior son descritos en WO 96/00243, WO 98/40419 o WO 00/05277. Adicionalmente una modalidad preferida comprende primero aplicar el compuesto C) formador de cationes al soporte B9 y subsecuentemente poner este compuesto formador de cationes soportado en contacto con el complejo monociclopentadienilo A).
El componente D) puede(n) de la misma forma hacerse reaccionar en cualquier orden con el componente A) y, si se desea, B), C) y E). Se da preferencia a poner D) primeramente en contacto con componente C) y entonces tratar con los componentes A) y B) y cualquier C) adicional como se describe más arriba. en otra modalidad preferida, un catalizador sólido es preparado a partir de los componentes A), B) y C) como se describe más arriba y es puesto en contacto con el componente E) durante, comienzo de o poco antes de la polimerización. Se da preferencia a E) primeramente siendo puesto en contacto con la \alpha-olefina que va a ser polimerizada y subsecuentemente se añadió el catalizador sólido que comprende los componentes A), B) y C) como se describe más arriba.
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El complejo monociclopentadienilo A) puede ser puesto en contacto con los componentes(s) C) y/o D) en antes o después de ser puesto en contacto con la olefina que va a ser polimerizada. La preactivación usando uno o más componentes C) antes de una mezcla con la olefina y posterior adición del mismo o diferente componente C) y/o D) después de que la mezcla hay sido puesta en contacto con la olefina es también posible. La preactivación es ejecutada generalmente a 10-100ºC, en particular 20-80ºC.
Es también posible para el sistema catalizador primeramente ser prepolimerizado con \alpha-olefinas, preferiblemente alquenos lineales C_{2}-C_{10}-1 y en particular etileno o propileno, y el catalizador resultante prepolimerizado ser usado entonces en la polimerización real. La relación de masas de catalizador sólido usado en la prepolimerización al monómero polimerizado sobre él está usualmente en el rango de 1:1 a 1:1 000, preferiblemente de 1:1 a 1:200.
Adicionalmente, una pequeña cantidad de una olefina, preferiblemente una \alpha-olefina, por ejemplo vinilciclohexano, estireno o fenildimetilvinilsilano, como componente modificador, antiestático o componente inerte adecuado tal como una cera o aceite, puede ser añadido como aditivo durante o después de la preparación del sistema catalizador. La relación molar de aditivos al compuesto B) del metal de transición es usualmente de 1:1 000 a 1 000:1, preferiblemente de 1:5 a 20:1.
Los sistemas de catalizador de la presente invención son adecuados para la polimerización de olefinas y especialmente para la polimerización de \alpha-olefinas, i.e. hidrocarburos que tienen dobles enlaces terminales. Monómeros adecuados también incluyen compuestos olefínicamente insaturados funcionalizados tales como acroleina, éster o amida derivados de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilatos, metacrilatos o acrilonitrilo, o vinil ésteres, por ejemplo vinil acetato. Se da preferencia a compuestos no polares olefínicos, incluyendo \alpha-olefinas aril-sustituidas. \alpha-olefinas particularmente preferidas son alquenos C_{2}-C_{12}-1 lineales o con ramificaciones, en particular alquenos lineales C_{2}-C_{10}-1- tales como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octene, 1-deceno o alquenos C_{2}-C_{10}-1- con ramificaciones tales como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados y no conjugados tal como 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno o 1,7-octadieno o compuestos vinilaromáticos tales como estireno o estirenos sustituidos. Es también posible polimerizar mezclas de diversas \alpha-olefinas. Se da preferencia a polimerizar al menos un olefina seleccionada del grupo consistente de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno.
Olefinas adecuadas también incluyen aquellas en las cuales el doble enlace es parte de una estructura cíclica que puede tener uno o más sistemas de anillos. Ejemplos son ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno, tetraciclododeceno y metilnorborneno y dienos tal como 5-etilidina-2-norborneno, norbomadieno o etilnorbornadieno.
Mezclas de dos o más olefinas también pueden ser polimerizadas. En contraste con algunos complejos conocidos de hierro y cobalto, los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención desplegan una buena actividad de polimerización aun en el caso de \alpha-olefinas mayores, de modo que su conveniencia para la copolimerización merece particular énfasis. En particular, los complejos monociclopentadienilo de la presente invención puede(n) ser usado(s) para la polimerización o copolimerización de eteno o propeno. Como comonómeros en la polimerización de eteno, se da preferencia a usar \alpha-olefinas C_{3}-C_{8} o norbomeno, en particular 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y/o 1-octene. Se da preferencia a usar mezclas de monómeros que contienen al menos 50 mol % de eteno. Comonómeros preferidos en la polimerización de propileno son eteno y/o buteno.
La polimerización puede ejecutarse en una forma conocida en volumen, en suspensión, en fase gaseosa o en un medio supercrítico en los reactores habituales usados para la polimerización de olefinas. Puede ejecutarse por lotes o preferiblemente de forma continua en una o más etapas. Los procesos de polimerización a lata presión en reactores de tubo o autoclaves, los procesos en solución, los procesos en fase gaseosa agitada o los procesos en fase gaseosa en lecho fluido son todos posibles.
Las polimerizaciones se ejecutan usualmente a -60 a 350ºC bajo presiones de 0.5 a 4 000 bar con tiempo medios de residencia de 0.5 a 5 horas, preferiblemente de 0.5 a 3 horas. Los rangos ventajosos de presión y temperatura para llevar a cabo las polimerizaciones dependen usualmente del método en el caso del proceso de polimerización a alta presión, que se ejecuta a presiones de 1000 a 4000 bar, en particular de 2000 a 3500 bar, estableciéndose también altas temperaturas de polimerización generalmente. Los rangos de temperatura ventajosos para estos procesos de polimerización a altas temperaturas son de 200 a 320ºC, en particular de 220 a 290ºC. En el caso de procesos de polimerización a baja temperatura, se establece generalmente una temperatura que es al menos unos pocos grados menor de la temperatura de ablandamiento del polímero. Estos procesos de polimerización son preferiblemente llevados a cabo de 50 a 180ºC, preferiblemente de 70 a 120ºC. En el caso de polimerización en suspensión, la polimerización es ejecutada usualmente en un medio en suspensión, preferiblemente un hidrocarburo inerte tal como isobutano o una mezcla de hidrocarburos, o más en los monómeros mismos. Las temperaturas de polimerización son generalmente en el rango de -20 a 115ºC, y la presión es generalmente en el rango de 1 a 100 bar. El contenido de sólidos de la suspensión es generalmente en el rango de 10 a 8%. La polimerización puede efectuarse por lotes, e.g. en agitación en autoclaves, o continuamente, e.g. en reactores de tubo, preferiblemente en reactores de espiral. Particularmente se da preferencia a emplear el proceso Phillips PF como se describe en US-A-3 242 150 y US-A-3 248 179. La polimerización en fase gaseosa es generalmente efectuada de 30 a 125ºC.
Entre los procesos de polimerización arriba mencionados, particularmente se da preferencia a la polimerización en fase gaseosa, en particular en reactores de fase gaseosa de lecho fluido, a la polimerización en solución y a la polimerización en suspensión, en particular en reactores de espiral y reactores de tanque con agitación. La polimerización en fase gaseosa puede también efectuarse en la fase condensada o supercondensada, en las cuales parte del gas circulante es enfriado hasta por debajo del punto de rocío y es recirculado como una mezcla de dos fases hacia el reactor. Es también posible usar un reactor multizona en los cuales dos zonas de polimerización tienen enlace una con otra y el polímero pasa alternativamente entre estas dos zonas un cierto número de veces. Las dos zonas pueden tener también diferentes condiciones de polimerización. Un reactor tal se describe, por ejemplo, en WO 97/04015. Los procesos diferentes o idénticos de polimerización pueden también, si se desea, estar conectados en serie para formar una polimerización en cascada, por ejemplo en el proceso Hostalen. Una disposición de reactores en paralelo usando dos o más procesos idénticos o diferentes es también posible. Adicionalmente, reguladores de masa molar, por ejemplo hidrógeno, o aditivos habituales como antiestáticos pueden también usarse en la polimerización.
Los complejos de monociclopentadienilo de la presente invención y los sistemas de catalizador en los cuales están presentes pueden también ser preparados por medio de síntesis combinatorial o su actividad de polimerización puede ser probada con la ayuda de métodos combinatoriales.
El proceso de la presente invención permite que polímeros de olefinas sean preparados. El término "polimerización" según se usa aquí en la descripción de la presente invención abarca tanto polimerización como oligomerización, i.e., oligómeros y polímeros que tienen masas molares Mw en el rango de aproximadamente 56 a 3000000 g/mol pueden ser producidos mediante este proceso.
Obedeciendo a sus buenas propiedades mecánicas, los polímeros de olefina preparados usando el sistema catalizador de la presente invención son particularmente útiles para la producción de películas, fibras y moldes.
Los sistemas de catalizador de la presente invención dan mucha productividad en la polimerización de olefinas, ofrecen ventajas en la manipulación de los polímeros después de la polimerización y conduce a significativamente menos problemas con respecto a residuos de catalizador en el polímero. Los polímeros preparados usando el sistema catalizador de la presente invención son particularmente útiles para aplicaciones que requieren alta productividad. Además, los sistemas de catalizador de la presente invención despliegan una muy buena actividad aun a una relación molar relativamente baja de aluminoxano a compuesto de metal de transición e incorpora altos niveles de comonómero. Los sistemas de catalizador son por tanto especialmente bien adecuados para la preparación de copolímeros de etileno con una densidad de 0.89 a 0.93 g/cm^{3} y con un peso molecular de 20000 a 140000 g/mol.
Ejemplos
El contenido de comonómero del polímero (% en peso de hexeno en el polímero), su contenido de metil en la cadena lateral por 1000 átomos de carbono de la cadena del polímero (CH_{3}/100ºC) fueron determinados por espectroscopía IR.
El valor \eta fue determinado por medio de un viscosímetro automático Ubbelohde (Lauda PVS 1) usando decalina como solvente a 130ºC (ISO 1628 a 130ºC, 0.001 g/ml de decalina).
La determinación de las distribuciones de masa molar y de los valores medios de Mn, Mw y Mw/Mn derivados de ellas fueron ejecutadas por medio de cromatografía de permeación por gel a alta temperatura usando un método con base en DIN 55672 bajo las siguientes condiciones: solvente: 1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, temperatura: 140ºC, calibración usando estándares PE.
La densidad [g/cm^{3}] se determinó de acuerdo con ISO 1183.
Las abreviaturas en la tabla más abajo:
cat. catalizador
t(poli) tiempo de polimerización e
polímero cantidad de pol formada
Mw peso de masa molar promedio
Mn número de masa molar promedio
densidad densidad del polímero
prod. productividad del catalizador en g de polímero obtenido(s) por mmol de catalizador (complejo de cromo) usado por hora
Todas las preparaciones y manejo del catalizador se ejecutaron bajo condiciones de gas inerte. Todos los solventes fueron secados y desgasificados.
Ejemplo 1 1.1. Preparación de 2-[2-(1H-inden-3-il)etil]piridina (según lo describe H. Dressler y R.J. Kurland, J. Org. Chem. 29 1 p. 175-178)
43 g (0.47 mol) de 2-vinilpiridina se añadieron a una mezcla de 56 ml (0.48 mol) de indeno en 40 ml de tolueno y 4 g (0.036 mol) de potasio tert-butóxido solido a 60-90ºC durante un periodo de 40 minutos. La mezcla fue entonces agitada por otras 2 horas a 115ºC, enfriando hasta temperatura ambiente y subsecuentemente neutralizada por medio de 2 ml del ácido acético glacial. Los constituyente insolubles fueron filtrados y el filtrato fue destilado bajo presión reducida. Esto produjo 42 g de 2-[2-(1H-inden-3-il)etil]piridina (40%, b.p. 161-163ºC a 2 mm). 1H RMN (CDCl_{3}): 8.62 (d, 1H); 7.64 (td, 1H); 7.55 (d, 1H); 7.51 (d, 1H); 7.39 (t, 1H), 7.29 (t, 1H); 7.23 (d, 1H); 7.19 (dd, 1H); 6.32 (m, 1H); 3.40 (m, 2H); 3.28 (m, 2H); 3.12 (m, 2H).
1.2. Preparación de (3-(2-piridiletil)indenil)cromo dicloruro 
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24 
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Una solución de 22.1 g (0.1 mol) de 2-[2-(1H-inden-3-il)etil]piridina en 470 ml de tetrahidrofurano fue enfriada hasta -100ºC. 62.5 ml de solución de n-butillitio en hexano con 15% de concentración (0.1 mol) se añadieron lentamente gota a gota. Después de completar la adición, la mezcla de reacción fue agitada por adicionalmente 50 minutos a -100ºC. La mezcla subsecuentemente se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de agitar por otras 2 horas, la solución fue enfriada hasta -60ºC y 38 g (0.1 mol) de cromo tricloruro tris(tetrahidrofurano) se añadió con agitación. La mezcla se dejó calentar lentamente a temperatura ambiente y fue subsecuentemente agitada por otras 10 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue entonces sometida a reflujo por 20 minutos y subsecuentemente enfriada hasta temperatura ambiente. El sólido que había precipitado fue filtrado y lavado con tetrahidrofurano caliente. El sólido fue subsecuentemente lavado con dietil éter y secado bajo presión reducida. Esto produjo 28.1 g de (3-(2-piridiletil)indenil)cromo dicloruro (82%).
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Ejemplo 2
a) Pretratamiento de soporte: 100 g de Puralox MG 61 (hidrotalcita calcinada) de Condea Chemie, GmbH (now Sasol Chemie) se calentó a 180ºC por 6 horas.
b) Aplicación del catalizador complejo al soporte: 148.9 mg del complejo de ejemplo 1 (82.1 mmol) fueron mezclados con 11.42 ml de a 4.75 M solución de MAO en tolueno de Albemarle y la mezcla fue agitada por 15 minutos. La solución resultante se añadió durante un periodo de 10 minutos a 6.2 g de la hidrotalcita calcinada pretratada y la mezcla fue agitada por otros 60 min. El catalizador fue secado entonces a temperatura ambiente a 10-3 mbar. Esto dio a un polvo verde claro.
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Ejemplo 3 Polimerización
Los experimentos de polimerización fueron ejecutados en un matraz 11 de cuatro bocas provisto con termómetro de contacto, agitador con cuchilla de teflón, manta de calentamiento y tubo de entrada de gas. 15.5 Pmol de (3-(2-piridiletil)indenil)cromo bicloruro junto con 250 ml de tolueno se colocaron en el matraz a 40ºC bajo argón. Para activar el catalizador, se añadieron 7.77 mmol de 1.6M MAO solución en tolueno.
Antes de la introducción del etileno, 3 ml de hexeno se colocaron en el matraz y aproximadamente 40 1/h de etileno fueron subsecuentemente pasados a través de la carga inicial por 20 minutos a presión atmosférica. La cantidad restante de hexeno (otros 8 ml) se introdujo vía un embudo de goteo durante un periodo de 10 minutos.
La reacción fue detenida por adición de una mezcla de 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y 50 ml de metanol y la mezcla fue agitada por otros 15 minutos. Después de la adición de otros 250 ml de metanol y agitación para 15 minutos, la mezcla fue filtrada, el sólido fue lavado tres veces con metanol y secado a 70ºC. Esto produjo 8.9 g de copolímero de etileno-hexeno r (actividad del catalizador: 1 735 g/(mmol de Cr\cdoth)) que tiene un Mw de 397 972 g/mol, un Mw/Mn de 3.34, un contenido de hexeno de 6.2% y una densidad de 0.9053 g/cm^{3}.
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Ejemplo 4 Polimerización
400 ml de isobutano y 2 ml de una solución en heptano de triisobutilaluminio (correspondiente a 60 mg de triisobutilaluminio) se colocaron en un autoclave que había sido hecho inerte por medio de argón, se añadieron finalmente 149 mg del catalizador sólido obtenido en ejemplo 2b). La polimerización se ejecutó a 70ºC y una presión de etileno de 40 bar por 60 minutos. La polimerización fue detenida liberando la presión y el producto fue descargado a través de la válvula inferior. Esto produjo 157 g de polietileno que tiene una densidad de 0.9228 g/cm^{3}, una densidad en volumen de 412 kg/m^{3} y un valor \eta de 32.28 dl/g.
Productividad: 1050 g de PE/g de catalizador sólido.
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Ejemplo 5 5.1. Preparación de 2-{2-[1-(trimetilsilil)-1H-inden-3-il]etil}piridina 2-[2-(1H-inden-3-il)etil]piridina
(14.88 g, 0.0637 mol) fueron disueltos en 190 ml de dietiléter. La solución resultante fue enfriada hasta -90ºC y entonces se añadió de 15% n-butillitio en hexano (42.08 ml, 67.3 mmol). La mezcla resultante fue mantenida con agitación a esta temperatura por adicionalmente 30 min y entonces se dejó alcanzar temperatura ambiente. Después de agitación adicional por 1 h a temperatura ambiente, la mezcla fue enfriada hasta -90ºC y fue entonces tratada con una solución de SiMe3Cl (9.4 ml, 74 mmol) en 10 ml de dietiléter. La mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente, y luego se agitó por 12 h. Entonces la mezcla fue primero tratada con agua y y luego con solución acuosa de cloruro de amonio. La fase orgánica fue separada y la fase acuosa extraída tres veces con dietiléter. La fase orgánica combinada fue lavada con salmuera y secada sobre MgSO_{4}. Después de la filtración, el solvente fue removido del filtrado para dar 15.97 g (81%) de 2-{2-[1-(trimetilsilil)-1H-inden-3-il]etil}piridina en forma de un aceite, que se usó en la siguiente etapa sin separación. 1H-RMN (CDCl_{3}): 8.63 (d, 1H); 7.62 (dt, 1H); 7.53 (d, 1H); 7.48 (s, 1H); 7.33 (t, 1H); 7.24 (m, 2H); 7.16 (dd, 1H); 6.39 (br s, 1H); 3.44 (br s, 1H); 3.26 (m, 2H); 3.14 (m, 2H); -0.04 (s, 9H).
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5.2. Preparación de 2-{2-[1-(trimetilsilil)-indenil]etil}piridinacromo dicloruro 
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Una solución de 2-{2-[1-(trimetilsilil)-1H-inden-3-il]etil}piridina (15.97g, 54.5 mmol) en 170 ml de tetrahidrofurano fue enfriada hasta -100ºC. Se añadió 15% n-butillitio en hexano (34 ml, 54.5 mmol) y la mezcla resultante fue agitada a esta temperatura por adicionalmente 1 h. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta a temperatura ambiente (en aproximadamente 2 h) y entonces enfriada hasta -60ºC. Se añadieron 20.42 g (54.5 mmol) de cromo tricloruro tris(tetrahidrofurano), la mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y luego se agitó por 12 h. Entonces fueron removidos 90 ml de solvente, la suspensión verde resultante fue sometida a reflujo por 20 min y entonces se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. El precipitado verde fue filtrado y lavado dos veces con dietiléter para dar 15.6 g de un polvo verde. La recristalización desde una mezcla de diclorometano/dietiléter dio 5 g (22%) de 2-{2-[1-(trimetilsilil)-indenil]-etil}piridinacromo dicloruro como un polvo verde oscuro.
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Ejemplo 6 6.1. Preparación de 2-[2-(1H-inden-1-il)-2-metilpropil]piridina
Una solución de \alpha-Picolina (1.97 ml, 20 mmol) en 10 ml de tetrahidrofurano fue enfriada hasta -20ºC y se añadió 15% n-butil-litio en hexano (13 ml, 20 mmol) durante 10 min con agitación. El baño de enfriamiento fue removido y la solución se dejó en agitación durante 1 h mientras la temperatura se elevó hasta temperatura ambiente. La mezcla resultante fue tratada con una solución de 1-(1-metiletilideno)-1H-indeno (3.12 g, 2 no fue necesaria d0 mmol) en 5 ml de tetrahidrofurano (5 ml) con vigorosa agitación. La solución resultante fue agitada por 14 h e hidrolizada con 60 ml de 15% ácido clorhídrico. La capa orgánica fue aislada y la fase acuosa lavada una vez con etil acetato, luego neutralizada con solución acuosa de amoniaco y extraída tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas fueron secadas sobre MgSO_{4}, filtradas y el solvente fue removido para dar 4.28 g (86%) de 2-[2-(1H-inden-1-il)-2-metilpropil]piridina en forma de un aceite. El producto era puro por RMN, así que no fue necesaria destilación adicional. 1H-RMN (CDCl_{3}): 8.55 (dm, 1H); 7.84 (d, 1H); 7.53 (d, 1H); 7.39 (m, 2H); 7.26 (t, 1H); 7.08 (ddd, 1H); 6.70 (d, 1H); 6.11 (t, 1H); 3.32 (br.s, 2H); 3.30 (d, 2H); 1.42 (s, 6H).
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6.2. Preparación de 2-[2-(indenil)-2-metilpropil]piridinacromo dicloruro 
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Una solución de 2-[2-(1H-inden-1-il)-2-metilpropil]piridina (4.28 g, 17.2 mmol) en 53 ml de tetrahidrofurano fue enfriada hasta -100ºC. Se añadió 15% n-butillitio en hexano (10.7 ml, 17.2 mmol) y la mezcla resultante se dejó con agitación a esta temperatura por adicionalmente 1 h. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente (en aproximadamente 2 h) y entonces fue enfriada hasta -60ºC. Se añadió 6.44 g (17.2 mmol) de cromo tricloruro tris(tetrahidrofurano), la mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y luego se agitó por 12 h. Entonces 30 ml de solvente fueron removidos, se filtró el precipitado verde y se lavó dos veces con dietiléter para dar 3.6 g de polvo verde. La recristalización desde una mezcla de diclorometano/dietiléter dio 2.1 g de 2-[2-(indenil)-2-metilpropil]piridinacromo dicloruro como un polvo verde oscuro.
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Ejemplo 7 7.1. Preparación de 2-[2-(1H-inden-3-il)-2-metilpropil]-4-metil-1,3-tiazol
Una solución de 2,4-dimetil-1,3-tiazol (3.2 g, 28.1 mmol) en 20 ml de tetrahidrofurano fue enfriada hasta -78ºC y se añadió 15% de n-butil-litio en hexano (17.5 ml, 28 mmol) durante 15 min con agitación. La suspensión amarilla resultante fue agitada por 20 min y entonces una solución de 1-(1-metiletilideno)-1H-indeno (4.6 g, 29 mmol) en 5 ml de tetrahidrofuran se añadió con vigorosa agitación mientras la temperatura fue mantenida a -78ºC. Se dejó que la mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente por 14 h. La mezcla resultante fue hidrolizada con una solución saturada de cloruro de amonio. La capa orgánica fue aislada y la fase acuosa extraída tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas fueron secadas sobre MgSO_4, se filtraron y el solvente fue removido. El producto crudo fue adicionalmente purificado por cromatografía de columna sobre sílica. Al comienzo se usó mezcla de elución de 5/1 hexano/acetato de etilo para la separation del 1-(1-metiletilideno)-1H-indeno). Entonces, la mezcla de elución fue cambiada a 1/1 hexano/acetato de etilo. Después de la remoción del solvente se obtuvieron 5.62 g (74%) de 2-[2-(1H-inden-3-il)-2-metilpropil]-4-metil-1,3-tiazol en forma de un aceite. 1H-RMN (CDCl_{3}): 7.74 (d, 1H); 7.53 (d, 1H); 7.35 (t, 1H); 7.25 (t, 1H); 6.64 (d, 1H); 6.23 (t, 1H); 3.51 (s, 2H); 3.34 (d, 2H); 2.43 (d, 3H); 1.47 (s, 6H).
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7.2. Preparación de 2-[2-(indenil)-2-metilpropil]-4-metil-1,3-tiazolcromo dicloruro 
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Una solución de 2-[2-(1H-inden-3-il)-2-metilpropil]-4-metil-1,3-tiazol (5.62 g, 21 mmol) en 70 ml de tetrahidrofuran fue enfriada hasta -100ºC. Se añadió 15% de n-butillitio en hexano (13.7 ml, 22 mmol) y la mezcla resultante se mantuvo con agitación a esta temperatura por adicionalmente 1 h. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta a temperatura ambiente (en aproximadamente 2 h) y entonces enfriada hasta -60ºC. Se añadieron 8.6 g (23 mmol) de cromo tricloruro tris(tetrahidrofurano), la mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y luego se agitó por 12 h. El precipitado verde fue filtrado y lavado dos veces con dietiléter para dar 4.3 g de polvo verde. La recristalización desde una mezcla de diclorometano/dietiléter dio 2.7 g (33%) de 2-[2-(indenil)-2-metilpropil]-4-metil-1,3-tiazolcromo dicloruro como cristales verde oscuro.
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Ejemplo 8 8.1. Preparación de 2-[2-(1H-inden-3-il)-2-metilpropil]-1-fenil-1H-imidazol
Una solución de 1.58 g 2-metil-1-fenil-1H-imidazol (10 mmol) en 15 ml de tetrahidrofurano fue enfriada hasta -78ºC y se añadieron 6.25 ml de 15% n-butil-litio en hexano (10 mmol). La mezcla resultante fue agitada por adicionalmente 20 min y entonces tratada con una solución de 1.56 g 1-(1-metiletilideno)-1H-indeno (10 mmol) en 5 ml tetrahidrofuran con vigorosa agitación mientras la temperatura fue mantenida a -78ºC. Se dejó que la mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente, fue agitada por 14 h e hidrolizada con solución saturada de cloruro de amonio. La capa orgánica fue aislada y la capa acuosa fue extraída tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas fueron secadas sobre MgSO_{4}, filtradas y el solvente fue removido. El producto crudo fue purificado por cromatografía de columna con sílica como fase estacionaria. Al comienzo se usó mezcla de elución 5/1 de hexano/acetato de etilo para la separation del 1-(1-metiletilideno)-1H-indeno). Entonces, la mezcla delución fue cambiada a 1/1 hexano/acetato de etilo. Después de la remoción del solvente 2.13 g (69%) de 2-[2-(1H-inden-3-il)-2-metilpropil]-1-fenil-1H-imidazol fue obtenido en forma de un aceite. 1H-RMN (CDCl_{3}): 7.41-7.37 (m, 5H); 7.16 (d, 1H); 7.14-7.07 (m, 3H); 6.97 (d, 1H); 6.15 (t, 1H); 3.19 (d, 2H); 3.17 (s, 2H); 1.35 (s, 6H).
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8.2. Preparación de 2-[2-(indenil)-2-metilpropil]-1-fenil-imidazolcromo dicloruro 
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Una solución de 0.71 g 2-[2-(1H-inden-3-il)-2-metilpropil]-1-fenil-1H-imidazol (2.26 mmol) en 10 ml de tetrahidrofuran fue enfriada hasta -100ºC. Se añadió 15% n-butillitio en hexano (1.48 ml, 2.37 mmol) y la mezcla resultante se dejó con agitación a esta temperatura por adicionalmente 1 h. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente (en aproximadamente 2 h) y entonces fue enfriada hasta -60ºC. Se añadieron 0.9 g (2.4 mmol) de cromo tricloruro tris(tetrahidxofurano), la mezcla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y luego se agitó por 12 h. Entonces el solvente fue removido y el residuo se extrajo con diclorometano. Después de la remoción del solvente del extracto, el producto crudo fue recristalizado desde una mezcla 5/1 de diclorometano/dietiléter para dar 0.37 g (38%) de 2-[2-(indenil)-2-metilpropil]-1-fenilimidazolcromo dicloruro como cristales verde-azulosos.
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Ejemplo 9 Polimerización
La polimerización se ejecutó a 40ºC bajo argón en un matraz de 1 1itro de cuatro bocas con termómetro de contacto, agitador con cuchilla de teflón, manta de calentamiento y tubo de entrada de gas. La cantidad apropiada de MAO (10% de concentración en solución en tolueno, Cr:A11:500) se añadió a una solución de la cantidad indicada en la tabla 2 del complejo respectivo en 250 ml de tolueno y la mezcla fue calentada a 40ºC en un baño de agua. En el caso de la copolimerización (véase tabla 2), brevemente después de la introducción de etileno, 3 ml de hexeno se colocaron en el matraz y se introdujo una cantidad adicional de hexeno (véase tabla 2) vía un embudo de goteo durante un periodo de 15 minutos después de la introducción del etileno. El etileno fue subsecuentemente pasado a través del matraz a una rata de flujo de aproximadamente 20-40 1/h a presión atmosférica (tanto para homo- y como para copolimerizaciones). Después del tiempo indicado en la tabla 2 bajo un flujo constante de etileno, la polimerización fue detenida por adición de solución metanólica de HCl (15 ml de ácido clorhídrico concentrado en 50 ml de metanol). Se añadieron 250 ml de metanol subsecuentemente y el polímero blanco resultante fue filtrado, lavado con metanol y secado
a 70ºC.
Los catalizadores de esta invención muestran un comportamiento de polimerización particularmente interesante. En las homopolimerizaciones de etileno dan polímeros con una distribución de peso molecular más amplia, que mejora las propiedades de procesamiento. En el caso de las copolimerizaciones de etileno, la distribución del peso molecular de los copolímeros obtenidos, que son en general más fáciles de procesar que el HDPE, es muy estrecha, lo que resulta en propiedades mecánicas mejoradas. Todos los catalizadores fácilmente incorporan altos niveles de comonó-
mero.
En el caso de que A es de fórmula (IIIb) (catalizador de ejemplos 7 y 8) los homopolímeros y copolímeros tienen casi el mismo peso molecular lo que indica que el comonómero no sólo afecta ligeramente la terminación de la polimerización. En polimerizaciones con metalocenos, tal como zirconoceno dicloruro, los comonómeros usualmente llevan a una reducción significativa del peso molecular del polímero.
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(Tabla pasa a página siguiente)
29

Claims (12)

1. Un complejo monociclopentadienilo que contiene las características estructurales de la fórmula (Cp)(-Z-A)mM (I), donde las variables tienen los siguientes significados:
Cp es un sistema ciclopentadienilo,
Z es un puente entre A y Cp y es seleccionado del grupo consistente de
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30 
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donde
L^{1B}-L^{3B} son cada uno, independientemente uno de otro, carbono o silicio,
R^{1B}-R^{6B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3,
donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{6B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R^{1B}-R^{6B} o a radical R^{1B}-R^{6B} y A también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
M es un metal seleccionado del grupo consistente de titanio en el estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno y
m es 1, 2 ó 3.
2. Un complejo monociclopentadienilo según se reivindica en la reivindicación 1 de la fórmula (Cp)(-Z-A)mMXk (V), donde las variables tienen los siguientes significados:
Cp es un sistema ciclopentadienilo,
Z es un puente entre A y Cp y es seleccionado del grupo consistente de
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31 
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donde
L^{1B}-L^{3B} son cada uno, independientemente uno de otro, carbono o silicio,
R^{1B}-R^{6B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3,
\newpage
donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{6B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R^{1B}-R^{6B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
M es un metal seleccionado del grupo consistente de titanio en el estado de oxidación 3, cromo, molibdeno y tungsteno,
m es 1, 2 ó 3,
X son cada uno, independientemente uno de otro, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil,
C_{2}-C_{10}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene 1-10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{1}R^{2}, OR^{1}, SR^{1}, SO3R^{1}, OC(O)R^{1}, CN, SCN, \beta-dicetonato,CO, BF4-, PF6- o un anión voluminosa así que no coordinante,
R^{1}-R^{2} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, SiR^{33}, donde los radicales orgánicos R^{1}-R^{2} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales R^{1}-R^{2} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
R^{3} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{3} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
k es 1, 2 ó 3.
3. un complejo monociclopentadienilo según se reivindica en la reivindicación 1 o 2, donde el sistema ciclopentadienilo Cp tiene la fórmula (II):
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32 
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono o no más de un E^{1A} a E^{5A} es fósforo,
R^{1A}-R^{5A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, BR^{6A}2, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{5A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{1A}-R^{5A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1A}-R^{5A} son unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente deN, P, O y S, y donde 1, 2 ó 3 substituyentes R^{1A}-R^{5A} es un grupo -Z-A y
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20})-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el aril radical y dos radicales geminales R^{6A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros.
\newpage
4. un complejo monociclopentadienilo según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sistema ciclopentadienilo Cp junto con -Z-A tiene la fórmula (IV):
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono o o al menos un E^{1A} a E^{5A} es fósforo,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos
R^{1A}-R^{4A} puede(n) ser unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S,
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales geminales R^{6A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros.
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
Z es un puente entre A y Cp y es seleccionado del grupo consistente de
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donde
L^{1B}-L^{3B} son cada uno, independientemente uno de otro, carbono o silicio,
R^{1B}-R^{6B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3,
donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{6B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R^{1B}-R^{6B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros.
\newpage
5. Un complejo monociclopentadienilo según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde A tiene la fórmula (IIIa) o (IIIb):
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1C}-E^{4C} son cada uno carbono o nitrógeno,
R^{1C}-R^{4C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{5C}3, donde los radicales orgánicos R^{1C}-R^{4C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil,
C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en el la parte aril o SiR^{5C}3 y dos radicales vecinales R^{1C}-R^{4C} o R^{1C} y Z también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
R^{5C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{5C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
p es 0 cuando E^{1C}-E^{4C} es nitrógeno y 1 cuando E^{1C}-E^{4C} es carbono,
G^{1C} es nitrógeno, fósforo, azufre o oxígeno,
R^{6C}-R^{8C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{9C}3, donde los radicales orgánicos R^{6C}-R^{8C} pueden ser también sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{9C}3 y dos radicales vecinales R^{6C}-R^{8C} o R^{6C} y Z también pueden estar unidos para formar un anillo de 5- o de 6 miembros y
R^{9C} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{9C} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros y
g es 0 cuando G^{1C} es azufre o oxígeno y 1 cuando G^{1C} es nitrógeno o fósforo.
6. Un complejo monociclopentadienilo según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Z es seleccionado del grupo consistente de -C(R^{1B}R^{2B})-Si(R^{3B}R^{4B})-, -CH_{2}-C(R^{3B}R^{4B})- y 1,2-fenileno.
7. Un sistema catalizador para polimerización de olefinas que comprende
A) al menos un complejo monociclopentadienilo según se reivindica en las reivindicaciones 1 a 6,
B) opcionalmente, un soporte orgánico o inorgánico,
C) opcionalmente, uno o más compuestos de activación,
D) opcionalmente, adicionalmente catalizadores adecuados para polimerización de olefinas y
E) opcionalmente, uno o más compuestos metálicos que contienen un metal del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica.
\newpage
8. Un sistema catalizador prepolimerizado que comprende un sistema catalizador según se reivindica en la reivindicación 7 y uno o más alquenos lineales C_{2}-C_{10}-1-polimerizados sobre él en una relación de masas de 1:0.1 a 1:1 000 con base en el sistema catalizador.
9. El uso de un sistema catalizador según se reivindica en la reivindicación 7 o 8 para la polimerización o copolimerización de olefinas.
10. Un proceso para preparar poliolefinas por polimerización o copolimerización de olefinas en presencia de un sistema catalizador según se reivindica en la reivindicación 7 u 8.
11. Un proceso para preparar sistemas ciclopentadienilo de la fórmula (V):
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36 
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donde las variables tienen los siguientes significados:
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} son unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S.
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales geminales R^{6A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
R^{1B}-R^{4B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{4B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales geminales vecinos R^{1B}-R^{4B} pueden también unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros y
R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
M^{S} es un metal del grupo 1, 2 ó 3 de la tabla periódica de los elementos,
X^{S} son cada uno, independientemente uno de otro, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, C_{1}-C_{10}-alquil, C_{2}-C_{10}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene 1-10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{1}R^{2}, OR^{1}, SR^{1}, SO3R^{1}, OC(O)R^{1}, CN, SCN, \beta-dicetonato,CO, BF4-, PF6- o un anión voluminoso así que no coordinante a voluminoso y
s 0, 1 o 2,
\newpage
r 1 o 2, con el modo provisto de que s + r es el estado de oxidación de M^{S}-1, que comprende hacer reaccionar (A-CR^{1B}R^{2B}-)r(M^{S}X^{S}S)+ con un fulveno de la fórmula (VI)
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12. Un proceso para preparar sistemas ciclopentadienilo de la fórmula (VIII):
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{6A}-E^{10A} son cada uno carbono o no más de un E^{6A} a E^{10A} es fósforo, donde cuatro E^{6A}-E^{10A} adyacentes forman un sistema dieno conjugado y los restantes E^{6A}-E^{10A} adicionalmente portan un átomo de hidrógeno,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril, NR^{6A}2, N(SiR^{6A}3)2, OR^{6A}, OSiR^{6A}3, SiR^{6A}3, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, y/o dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} son unidos para formar un heterociclo que contiene al menos un átomo del grupo consistente de N, P, O y S,
R^{6A} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales geminales R^{6A} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
A es un sistema de anillo heteroaromático, no sustituido, sustituido o fusionado,
R^{1B}-R^{4B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril, alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril o SiR^{7B}3, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{4B} pueden ser también sustituidos por halógenos y dos geminal o radicales vecinos R^{1B}-R^{4B} pueden también unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, y
R^{7B} son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, C_{1}-C_{20}-alquil, C_{2}-C_{20}-alquenil, C_{6}-C_{20}-aril o alquilaril que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquil y 6-20 átomos de carbono en la parte aril y dos radicales R^{7B} también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros,
\newpage
que comprende hacer reaccionar (A-CR^{1B}R^{2B}-)r(M^{S}X^{S}S)+ con un sistema ciclopentadienilo de la fórmula (IX)
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donde las variables son como se definió más arriba y
Q es un grupo saliente.
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