ES2259947T3 - Membrana polimera con carga positiva. - Google Patents

Membrana polimera con carga positiva.

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ES2259947T3 ES00102545T ES00102545T ES2259947T3 ES 2259947 T3 ES2259947 T3 ES 2259947T3 ES 00102545 T ES00102545 T ES 00102545T ES 00102545 T ES00102545 T ES 00102545T ES 2259947 T3 ES2259947 T3 ES 2259947T3
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Abstract

Una membrana polímera con carga positiva, en que dicha membrana puede ser obtenida extendiendo una formulación de polímeros que comprende un polímero de sulfona y un copolímero que comprende vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico, en que dicha formulación comprende adicionalmente un ácido orgánico de bajo peso molecular y un disolvente, en que la membrana comprende al menos un agente modificador de cargas catiónicas reticulado a la mima.

Description

Membrana polímera con carga positiva.
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a membranas modificadas con carga catiónica y procedimientos para preparar estas membranas. Las membranas modificadas con carga catiónica son producidas a partir de procedimientos de extensión de membranas que incorporan componentes catiónicos.
2. Antecedentes de la técnica
Las membranas modificadas con carga catiónica son útiles en la separación de una diversidad de materiales a partir de soluciones y también en ciertas aplicaciones biotecnológicas. Por ejemplo, las membranas con carga positiva son útiles en la separación de endotoxinas de soluciones. Las endotoxinas son sustancias tóxicas derivadas a menudo de lisados bacterianos. Además, estas membranas han encontrado utilidad en las separaciones de especies con carga negativa de corrientes de alimentación, como en la preparación de agua ultrapura para la industria de los semiconductores.
La ultrafiltración y las membranas de ultrafiltración utilizadas en la industria, particularmente en la industria del procesado de alimentos y en aplicaciones medioambientales, son normalmente membranas hidrófobas que pueden estar modificadas en la superficie con un material hidrófilo para reducir el ensuciamiento y para conferir a las membranas propiedades deseables adicionales. Las membranas pueden ser isótropas o asimétricas (anisótropas) en su estructura de poros. Las membranas isótropas tienen una estructura de poros uniforme por toda la membrana. Las membranas asimétricas no tienen una estructura de poros uniforme en toda la membrana. Las membranas porosas asimétricas se distinguen de las membranas homogéneas isótropas cuyas propiedades de flujo y retención son independientes de la dirección del flujo. Las membranas asimétricas son útiles en procedimientos de microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa.
Se han utilizado diversos procedimientos diferentes para producir membranas inicialmente hidrófilas o hidrófobas con carga catiónica, y membranas relacionadas.
La patente de EE.UU. nº 4.012.324 de Gregor describe formulaciones de extensión que incluyen un polímero de matriz, un polielectrolito, un disolvente y un agente químico reticulante. Las membranas son formadas a partir de las mismas a través de un procedimiento de evaporación del disolvente para formar una membrana de porosidad uniforme y homogeneidad macroscópica, que tienen cargas aniónicas o catiónicas fijas y un contenido de agua de aproximadamente 15 a aproximadamente 75%. Las membranas con un contenido de agua de equilibrio sustancial son conocidas como hidrogeles y están sometidas a pérdidas de agua salvo que sean protegidas antes de ser usadas y adicionalmente tienen una aplicación limitada.
La patente de EE.UU. nº 4.673.504 de Ostreicher et al. describe membranas microporosas modificadas con carga catiónica que son producidas a partir de membranas microporosas polímeras orgánicas hidrófilas. Estas membranas microporosas son hidrófilas e isótropas, con una estructura de poros uniforme por toda la membrana. Todas las membranas hidrófobas así como las membranas hidrófilas anisótropas están excluidas de la patente 4.673.504.
En las patentes de EE.UU. nº 4.737.291 y 4.743.418 de Barnes Jr. et al., membranas hidrófilas que absorben o adsorben agua y que contienen sustituyentes hidroxilo, carboxilo o amino están catiónicamente modificadas y químicamente reticuladas. Nuevamente, las membranas hidrófobas están excluidas de las patentes 4.737.291 y 4.743.418.
En la patente de EE.UU. nº 4.797.187 de Davis et al., se describe un método para preparar membranas de capas coacervadas iónicamente unidas que tienen una selectividad mejorada. Sin embargo, la invención de la patente 4.797.187 no produce membranas modificadas con carga catiónica como productos finales.
En la patente de EE.UU. nº 5.004.543 de Pluskal et al., se describen sustratos hidrófobos que comprenden membranas microporosas hidrófobas que tienen un revestimiento reticulado modificado con cargas catiónicas. Las membranas microporosas de la patente 5.004.543 son sustancialmente isótropas, con una estructura de poros que es sustancialmente uniforme por toda la membrana. Los materiales de membranas hidrófobas modificadas con cargas descritos en la patente 5.004.543 no se humedecen instantáneamente cuando son sumergidos en soluciones acuosas. Los agentes humectantes monómeros de peso molecular inferior como los utilizados en la patente 5.004.543 son generalmente menos eficaces que los agentes humectantes polímeros de peso molecular superior, debido a la producción de capas de películas adsorbidas a la superficie mucho más delgadas.
La patente de EE.UU. nº 5.098.569 de Stedronsky describe membranas de soporte polímeras modificadas en la superficie y un procedimiento para preparar una membrana modificada en la superficie. Las membranas son preferentemente hidrófobas y están modificadas en la superficie a través de la adsorción irreversible de una capa monomolecular de un polímero modificador activado. La patente de Stedronsky emplea un procedimiento de etapas múltiples para preparar una membrana modificada en la superficie que consiste en una superficie modificada de polisacárido químicamente reticulada que es no catiónica.
La patente de EE.UU. nº 5.151.189 de Hu et al., describe membranas hidrófilas microporosas modificadas con cargas, así como la preparación de las mismas mediante un tratamiento posterior. El procedimiento de tratamiento posterior de la patente 5.151.189 comienza con una membrana inherentemente hidrófoba que es hecha hidrófila durante la elaboración con un agente humectante intrínseco como polivinilpirrolidona o polietilenglicol. Es deseable desde la perspectiva de la simplicidad evitar aditivos como PVP y PEG que se basan en grupos funcionales de reactividad latente para aumentar la hidrofilicidad. Adicionalmente, el PVP y PET se conocen que tienen una adhesión superficial inferior a superficies hidrófobas seleccionadas que otros polímeros con grupos funcionales hidrófilos.
La patente 5.282.971 de Degen et al., describe un medio de filtración que comprende una membrana microporosa de poli(fluoruro de vinilideno) y un polímero que contiene grupos amonio cuaternario con carga positiva covalentemente unidos a la membrana, y un método para usar la membrana. La patente 5.282.971 se basa en el control cuidadoso de los reactivos de polimerización y un procedimiento de polimerización, que emplea lo más a menudo radiación ionizante, para producir una membrana final con las propiedades deseadas.
La patente de EE.UU. nº 5.531.893 de Hu et al., describe una membrana microporosa con carga modificada hidrófila que tiene una estructura reticulada de un retículo polímero interpenetrante. La membrana comprende una matriz homogénea de poliéter-sulfona (PES), glicidil-éter polifuncional y una amina polímera como polietilenimina (PEI) y poliaminas similares, y polietilenglicol. Un inconveniente de la patente 5.531.893 es que las membranas calentadas para la estabilización de la estructura reticular tienen una densidad de carga catiónica inferior. Este es establecido debido a la descomposición gradual del aducto de PEI reticulado en la estructura de la membrana.
Por tanto, aunque se puede observar que han sido utilizados diversos procedimientos y reactivos diferentes para producir membranas con carga modificada, cada una de las referencias citadas tiene una o más características no deseables. Adicionalmente, ninguna de las referencias citadas produce membranas estables, modificadas con carga catiónica, isótropas o anisótropas, opcionalmente de no hidrogel, en un procedimiento de extensión sencillo sin agentes reticulantes químicos. Consecuentemente, continúa habiendo una necesidad de membranas mejoradas, estables con carga catiónica que posean una pluralidad de cargas positivas formales fijas que puedan ser fácilmente producidas a partir de materiales de partida polímeros en un procedimiento de extensión sin complicación ni aparatos caros y que no estén restringidos a tipos de membranas isótropas o de hidrogel.
Sumario de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar membranas de carga modificada que portan una carga positiva. Las membranas descritas en la presente memoria descriptiva tienen una carga positiva mediante un tratamiento químico posterior de una membrana ya formada, o extendiendo conjuntamente una membrana nueva con agentes modificadores de la carga. Consecuentemente, la presente invención contempla múltiples medios para conseguir el objeto de proporcionar membranas con carga positiva.
Según la invención, se proporciona una membrana polímera con carga positiva. Esta membrana es extendida a partir de una formulación que incluye un polímero de sulfona y un copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico. La formulación incluye también un ácido orgánico de bajo peso molecular y un disolvente. El polímero de sulfona puede ser polisulfona, poliarilsulfona o poliéter-sulfona. El compuesto de imidazolinio catiónico puede ser ventajosamente sulfato de metilvinilimidazolio-metilo. El ácido puede ser seleccionado entre el grupo que consiste en ácido fórmico, acético, propiónico y butírico, y los disolventes preferidos son N-metilpirrolidona y dimetilformamida.
La formulación de este aspecto de la invención incluía aproximadamente 5-50% p/p de polímero de sulfona y aproximadamente 0,5-10,0% p/p del copolímero. En una realización preferida, la formulación contiene aproximadamente 10-25% p/p de poliéter-sulfona y aproximadamente 1,0-5,0% p/p de copolímero de vinilpirrolidona y sulfato de metilvinilimidazolio-metilo. La membrana así formada puede tener opcionalmente al menos un agente modificador de cargas catiónicas reticulado a la misma. Este agente modificador de cargas catiónicas puede incluir un primer agente o un segundo agente, o tanto el primer como el segundo agente en combinación. Los primeros agentes preferidos incluyen una poliamina o un copolímero de aziridina-óxido de etileno, y los segundos agentes preferidos son poliaminas modificadas con epiclorhidrina. En algunas realizaciones, el primer agente puede estar exento de cualesquiera sustituyentes químicos reticulantes de epiclorhidrina como, por ejemplo, hidroxietilpolietilenimina. El segundo agente puede ser Reten 201 (que tiene un peso molecular de 50 K). La membrana puede ser reticulada con el primer agente y el segundo agente de forma simultánea o secuencial.
Además de ello, se proporciona un método para preparar una membrana polímera con carga positiva, empleando las etapas de: extender una película de una formulación de polímero mixto que contiene un polímero de sulfona, un copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico, formulación que incluye también un ácido orgánico de bajo peso molecular y un disolvente; e inactivar la película en un baño acuoso para producir una membrana coagulada.
El polímero de sulfona puede ser seleccionado entre el grupo que consiste en polisulfona, poliarilsulfona y poliéter-sulfona. Un compuesto de imidazolinio catiónico preferido es sulfato de metilvinilimidazolio-metilo. El ácido puede ser seleccionado entre el grupo que consiste en ácido fórmico, acético, propiónico y butírico, y el disolvente puede ser ventajosamente N-metilpirrolidina o dimetilformamida.
En una realización, la formulación contiene aproximadamente 5-50% p/p de polímero de sulfona y aproximadamente 0,5-10,0% p/p de copolímero. Un una realización preferida, la formulación contiene aproximadamente 10-25% p/p de poliéter-sulfona y aproximadamente 1,0-5,0% p/p de copolímero de vinilpirrolidona y sulfato de metilvinilimidazolio-metilo.
Este método incluye adicionalmente la etapa de reticular a la membrana coagulada al menos un agente modificador de cargas catiónicas. Este agente modificador de cargas catiónicas puede incluir un primer agente o un segundo agente, o tanto el primero como el segundo agente en combinación. El primer agente puede ser una poliamina o un copolímero de aziridina-óxido de etileno, y el segundo agente puede ser una poliamina modificada con epiclorhidrina. Un primer agente preferido está exento de cualesquiera sustituyentes reticulantes químicos de epóxido o epiclorhidrina, como ocurre, por ejemplo, con hidroxietilpolietilenimina. El segundo agente puede ser Reten 201 (que tiene un peso molecular de 50 K). Según este método, la membrana puede ser reticulada con el primer agente y el segundo agente de forma secuencial o simultánea.
Breve descripción de la figura
La Figura 1 es un dibujo que muestra el esquema de reacciones para una realización de la invención, que ilustra la reticulación química del primer agente modificador de cargas catiónicas (HEPEI) con un segundo agente modificador de cargas catiónicas, Kymene 736, una resina de poliamina modificada con epiclorhidrina.
Se ha descubierto que se puede conseguir una suficiente modificación de cargas catiónicas en una membrana produciendo una membrana mediante la extensión de una mezcla de polímeros que contenga un polímero de sulfona con un copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico sin usar un agente reticulante de epóxido o una poliamina modificada con epiclorhidrina para asegurar la formación de enlaces reticulantes entre el polímero de sulfona y el polímero catiónico y en el polímero catiónico. Se ha descubierto que se puede conseguir una suficiente modificación de carga catiónica irreversible de una membrana extendiendo una mezcla de polímeros sin un procedimiento acompañado de reticulación químicamente inducida. La evitación de agentes reticulantes químicos en el procedimiento de elaboración de membranas anteriormente mencionado es deseable desde una perspectiva medioambiental para reducir el uso de materiales peligrosos y la producción de residuos peligrosos. Adicionalmente, es conocido que los agentes reticulantes químicos sin reaccionar en una membrana acabada pueden provocar problemas de rendimiento en la membrana. Se ha descubierto en la presente invención que una simple reticulación de inducción térmica del polímero catiónico modificador de carga consigo mismo y los demás componentes de la mezcla de polímeros pueden ser empleados para producir una membrana con carga catiónica irreversible. Estas membranas catiónicas exhiben una retención de colorante aniónico de 99,9%. Sorprendentemente, se ha descubierto que estas membranas producidas extendiendo una mezcla de polímeros y posteriormente tratadas mediante el método anteriormente mencionado de la presente invención empleando el primer y segundo agentes catiónicos modificadores de carga tienen una retención mejorada de colorante aniónico.
Las membranas de la presente invención son útiles en una diversidad de aplicaciones de filtración, que incluyen la filtración de agua y otros fluidos para aplicaciones electrónicas, farmacéuticas y biológicas, así como para la separación de endotoxinas de corrientes secundarias de metabolitos y filtración de sangre (incluida la separación de leucocitos, linfocitos, plaquetas y similares).
El primer agente de carga catiónica
De acuerdo con la invención, el primer agente modificador de carga catiónica es una poliamina o un copolímero de aziridina-óxido de etileno. El copolímero de aziridina-óxido de etileno no contiene ningún epóxido o epiclorhidrina o sustituyentes similares capaces de iniciar una reticulación química con otros grupos funcionales o sustituyentes. La poliamina se selecciona preferentemente entre polietilenimina y poliaminas similares. La poliamina es lo más preferentemente una poliamina alifática que tiene al menos una amina secundaria y un sustituyente de carboxilo o hidroxilo. El copolímero de aziridina-óxido de etileno contiene al menos uno de los sustituyentes catiónicos de aziridinio descritos en la patente de EE.UU. nº 4.797.187 de Davis et al., cuya descripción se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva. En las realizaciones más preferidas, el primer agente modificador de carga catiónica es polietilenimina hidroxilada (HEPEI) que tiene la estructura general:
\melm{\delm{\para}{\delm{CH _{2} }{\delm{\para}{\delm{CH _{2} }{\delm{\para}{\hskip-2.1cm
HO-CH _{2} -CH _{2} -N-CH _{2} -CH _{2} -OH}}}}}}{N}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\uelm{\para}{
\hskip-4cm
-(CH _{2} CH _{2} -N(R)-CH _{2} -CH _{2} -N) _{n} -}}}}}}
--- CH_{2} --- CH_{2} --- OH
en que R puede ser H o una continuación de la cadena del polímero. HEPEI está disponible en la empresa BASF Corporation, Mount Olive, NJ, bajo la denominación comercial SC7-61B. Las HEPEI preferidas poseen un peso molecular entre aproximadamente 40.000 y 80.000 daltones, siendo preferidos 60.000 daltones. Pueden ser empleados también compuestos de polietileniminas de bajo peso molecular. Un ejemplo de estos últimos compuestos es poli-G-20, una polietilenimina de bajo peso molecular.
Preferentemente, la HEPEI es disuelta en una solución acuosa adecuada junto con el segundo agente modificador de cargas catiónicas, en que la solución contiene opcionalmente tampones y otros agentes como agentes de tonicidad o electrolitos.
El segundo agente modificador de cargas catiónicas
El segundo agente modificador de cargas catiónicas que puede ser utilizado de acuerdo con esta invención puede ser caracterizado generalmente como un polímero orgánico soluble en agua que tiene un peso molecular mayor que aproximadamente 1000 daltones, en que el polímero tiene al menos un sustituyente de epóxido o epiclorhidrina capaz de unirse al primer agente modificador de cargas catiónicas o a la superficie de la membrana modificada con agente humectante, y en que el polímero tiene también al menos una amina terciaria o un grupo amonio cuaternario capaz de proporcionar un sitio de carga catiónica. Preferentemente, el segundo agente modificador de cargas catiónicas es una poliamina modificada con epiclorhidrina, como una resina de poliamina-epiclorhidrina, una resina de poliamido-poliamina-epiclorhidrina o una resina basada en materiales que contienen dialil-nitrógeno que han reaccionado con epiclorhidrina. Estas resinas son normalmente el producto de reacción de una poliamina con epiclorhidrina y tienen (i) grupos de amina terciaria o amonio cuaternario, y (ii) grupos de epóxido o epiclorhidrina junto con la cadena de poliamina capaces de unirse al primer agente modificador de cargas catiónicas de la membrana modificada con agente humectante. La patente de EE.UU. nº 4.673.504 de Ostreicher describe resinas catiónicas de poliamina-epiclorhidrina que son también adecuadas para ser usadas en la presente invención, y esta descripción es incorporada como referencia a la presente memoria descriptiva. Dependiendo del tamaño de poros de la membrana que va a ser tratada, puede ser usado un segundo agente modificador de cargas catiónicas de bajo peso molecular. Ejemplos de poliaminas modificadas con epiclorhidrina adecuadas incluyen las resinas Kymene 736 y Kymene 450 de peso molecular elevado y la resina de bajo peso molecular Reten 201 (Peso molecular de 50 K), todas disponibles en la empresa Hercules Col, Wilmington, DE. Es preferida Kymene 736. La estructura química de esta resina incluye un grupo de amonio cuaternario modificado con epiclorhidrina.
Como se mencionó previamente, es posible utilizar adicionalmente dichas condiciones de cizallamiento suave con algunos de estos materiales con el fin de reducir su peso molecular efectivo con el fin de permitir el tratamiento superficial de membranas particulares. Por tanto, incluso cuando, por ejemplo, va a ser tratada una membrana de ultrafiltración que tiene un tamaño de poros muy pequeño, es posible a menudo utilizar segundos agentes modificadores de cargas catiónicas de un peso molecular mayor del esperado sometiendo el segundo agente modificador de cargas catiónicas a condiciones suaves de cizallamiento.
Por tanto, en las realizaciones más preferidas de la presente invención, es utilizada HEPEI simultáneamente con Kymene 736. Alternativamente, pueden ser usadas HEPEI o Kymene 736 solo para la modificación de cargas catiónicas.
La Figura 1 muestra el esquema de reacciones para reticular HEPEI o HPC y Kymene 736.
Membranas catiónicas formadas a partir de la extensión de una solución de polímeros mixtos
Otros aspectos de la invención proporcionan una membrana modificada con cargas catiónicas y un procedimiento para preparar esta membrana extendiendo en una película una solución de polímeros mixtos que contiene un polímero de sulfona, un copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico, un ácido orgánico de bajo peso molecular y un disolvente, inactivar la película resultante en un baño acuoso y lavar y secar la membrana coagulada. Son empleados procedimientos convencionales de extensión, inactivación, aclarado y secado de películas. En una realización preferida, el polímero de sulfona puede ser seleccionado entre el grupo que consiste en polisulfona, poliarilsulfona y poliéter-sulfona. Es preferida la poliéter-sulfona. La poliéter-sulfona puede ser empleada con la estructura química e intervalo de pesos moleculares descritos en la patente de EE.UU. nº 5.531.893 de Hu et al., cuya descripción se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva. Generalmente, puede ser empleada una concentración entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en peso de polímero de sulfona en la solución de polímeros. Preferentemente, es empleada una concentración entre aproximadamente 10 y aproximadamente 25% en peso. Lo más preferentemente, se emplea una concentración de aproximadamente 15% en peso de polímero de sulfona. El copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio pueden ser cualquier copolímero que contenga cualquier número de grupos repetidos de vinilpirrolidona y grupos imidazolinio. En una realización preferida, el copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico es un terpolímero de vinil-caprolactama, vinilpirrolidona y sulfato de metilfenilimidazolio-metilo. Generalmente, puede ser empleada una concentración entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10% en peso de copolímero en la solución de polímeros. Preferentemente, se emplea una concentración entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 5% en peso. Lo más preferentemente, se emplea una concentración de 1,0-2,0% en peso de copolímero. En otra realización preferida, el ácido orgánico de bajo peso molecular se selecciona entre el grupo que consiste en ácido fórmico, acético, propiónico y butírico. Es preferido el ácido propiónico. Generalmente, puede ser empleada una concentración entre aproximadamente 10 y aproximadamente 60% en peso de ácido en la solución de polímeros. Preferentemente, es empleada una concentración entre aproximadamente 25 y aproximadamente 45% en peso. Lo más preferentemente, es empleada una concentración de aproximadamente 34-35% en peso de ácido. En otra realización preferida, el disolvente es N-metilpirrolidona o dimetilformamida. La N-metilpirrolidona es preferida. Generalmente, puede ser empleada una concentración entre aproximadamente 10 y aproximadamente 60% en peso de disolvente en la solución de polímeros. Preferentemente, es empleada una concentración entre aproximadamente 25 y aproximadamente 55% en peso. Lo más preferentemente, es empleada una concentración de aproximadamente 49% en peso de disolvente. En otra realización preferida, la solución de polímeros mixtos puede ser 5-50% p/p de polímero de sulfona y 0,5-10,0% p/p de copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de vinilimidazol. En una realización adicional, la solución de polímeros mixtos puede ser 10-25% p/p de poliéter-sulfona y 1,0-5,0% p/p de copolímero de vinilpirrolidona y sulfato de metilvinilimidazolio-
metilo.
En otra realización, la membrana lavada y secada es simultáneamente modificada de cargas a través de un tratamiento con una cantidad eficaz de un primero y un segundo agente modificador de cargas catiónicas, o un primer y un segundo agente modificador de cargas solo. El primer agente modificador de cargas catiónicas puede ser una poliamina o un copolímero de aziridina-óxido de etileno, como se describió previamente, en que el primer agente modificador de cargas catiónicas está exento de cualquier epóxido o epiclorhidrina o sustituyentes reticulantes químicos similares y el segundo agente modificador de cargas catiónicas es una epiclorhidrina-poliamina modificada como se describió previamente. En una realización preferida, el primer agente modificador de cargas catiónicas puede ser HEPEI. En otra realización preferida, el segundo agente modificador de cargas catiónicas puede ser seleccionado entre el grupo que consiste en Kymene 736, Kymene 450 y Reten 201. La cantidad de primer y segundo agente modificador de cargas catiónicas que puede ser empleada es una cantidad como se describió previamente para el tratamiento de membranas hidrófilas formadas. El procedimiento para emplear los agentes modificadores de cargas anteriormente mencionados es también como se describió previamente para el tratamiento de membranas formadas. A continuación de la modificación de cargas catiónicas, la membrana es sometida a las condiciones térmicas diseñadas para reticular térmica y químicamente los agentes modificadores de cargas a la membrana como se describió previamente.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención. Sin embargo, estos ejemplos son meramente ilustrativos y no están destinados a limitar el objeto de la materia de la solicitud. Todos los porcentajes de concentraciones químicas están en % p/v, salvo que se indique otra cosa.
Ejemplo I Membrana catiónica formada a partir de la extensión de una solución de polímeros mixtos
Se preparó una solución de extensión que contenía, en peso, 15% de poliéter-sulfona, 34% de ácido propiónico, 2% de copolímero de sulfato de metilvinilimidazolio-metilo/vinilpirrolidona y 49% de N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente. Las muestras de membrana fueron extendidas en una cinta móvil de papel revestido con polietileno usando un dispositivo de cuchillas de extensión con una separación entre cuchillas de 375-400 \mum. A continuación de la extensión, las membranas fueron inactivadas en baños de agua de aproximadamente 22-33ºC.
Después de la coagulación, las membranas fueron lavadas con agua desionizada y seguidamente fueron secadas con aire. Las membranas recuperadas tenían un grosor entre 110 y 130 \mum y eran hidrófilas. Cada una de las membranas fue ensayada en cuanto a la permeabilidad de agua y retención de proteínas en una celda Amicon agitada con discos de 25 mm de diámetro (aproximadamente 3,8 cm^{2}). Las micrografías SEM mostraron una estructura de membrana asimétrica. Las membranas resultantes tenían un corte de peso molecular de aproximadamente 100.000 daltones.
Estas membranas fueron ensayadas en cuanto a retención de colorante aniónico y retenían un 99,9% del colorante de más de 10 ml de solución de colorante filtrada. La membrana fue también posteriormente tratada con solución acuosa de 0,8% de HEPEI y 0,96% de Kymene 736 y fue posteriormente curada a 110ºC durante 4 minutos. La retención de colorante aniónico bajo este tratamiento fue adicionalmente mejorada; la membrana después del tratamiento era capaz de separar eficazmente el colorante aniónico del doble de volumen de solución de colorante.
Ejemplo II Membrana catiónica formada a partir de la extensión de una solución de polímeros mixtos
Se preparó una solución de extensión que contenía, en peso, 15% de poliéter-sulfona, 35% de ácido propiónico, 1% de copolímero de sulfato de metilfenilimidazolio-metilo/vinilpirrolidona y 49% de NMP como disolvente. Las muestras de membranas fueron extendidas en una cinta móvil de papel revestido con polietileno usando un dispositivo de cuchillas de extensión con una separación entre cuchillas de 400 \mum. A continuación de la extensión, las membranas fueron inactivadas en baños de agua de aproximadamente 33ºC.
Después de la coagulación, las membranas fueron lavadas con agua desionizada y seguidamente secadas con aire. Las membranas recuperadas tenían un grosor entre 110 y 125 \mum y eran hidrófilas. Cada una de las membranas fue ensayada en cuanto a la permeabilidad de agua y retención de proteínas a 379,2 kPa en una celda Amicon agitada con discos de 25 mm de diámetro. Las micrografías SEM mostraron una estructura de membranas asimétrica. La membrana asimétrica tenía una retención de IgG de 93,2%.
Esta membrana fue ensayada en cuanto a retención de colorante aniónico y retenía 99,9% del colorante de más de 10 ml de solución filtrada. Esta membrana fue también posteriormente tratada con solución acuosa de 0,8% de HEPEI y 0,96% de Kymene 736 y fue posteriormente curada a 110ºC durante 4 minutos. La capacidad de retención de colorante aniónico fue de más del doble mediante el tratamiento posterior y el procedimiento de curado posterior.
Ejemplo III Membranas catiónicas formadas a partir de un procedimiento de co-extensión
Se prepararon membranas de diversas formulaciones y tamaños de poros diferentes según el método de co-extensión de la invención. Todas eran hidrófilas y exhibían una eficaz retención de colorante aniónico. Las membranas de co-extensión que fueron posteriormente tratadas reticulando a agentes modificadores de cargas tenían una retención mejorada de colorante aniónico. Las formulaciones se muestran en la Tabla I.
TABLA I
% Polímero % Copolímero % Ácido Disolvente Tratamiento Retención de colorante
posterior aniónico
15% PS 2% 34% fórmico NMP (resto) ninguno >90% de 10 ml
15% PES 2% 24% acético DMF (resto) ninguno > 90% de 10 ml
15% PAS 2% 34% propiónico NMP (resto) ninguno > 90% de 10 ml
15% PES 2% 34% fórmico NMP (resto) HEPEI > 90% de 20 ml
15% PES 2% 34% propiónico NMP (resto) HEPEI + Kymene > 90% de 20 ml
736
15% PAS 2% 24% acético DMF (resto) HEPEI + Reten > 90% de 20 ml
Equivalentes
Aunque la invención ha sido descrita en relación con sus realizaciones específicas de la misma, se entenderá que son posibles modificaciones adicionales, y esta solicitud está destinada a abarcar cualquiera de las variaciones, usos o adaptaciones de la invención siguiendo, en general, los principios de la invención e incluyendo las desviaciones de la presente invención, según comprenderán los expertos en la técnica que son equivalentes, y el alcance y el contexto de la presente invención han de ser interpretados incluyendo estas equivalencias y concebidos de acuerdo con las reivindicaciones anejas a la presente memoria descriptiva.

Claims (24)

1. Una membrana polímera con carga positiva, en que dicha membrana puede ser obtenida extendiendo una formulación de polímeros que comprende un polímero de sulfona y un copolímero que comprende vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico, en que dicha formulación comprende adicionalmente un ácido orgánico de bajo peso molecular y un disolvente, en que la membrana comprende al menos un agente modificador de cargas catiónicas reticulado a la mima.
2. Una membrana según la reivindicación 1, en que dicho compuesto de imidazolinio catiónico es sulfato de metilvinilimidazolio-metilo.
3. Una membrana según la reivindicación 1 ó 2, en que dicho ácido es ácido fórmico, acético, propiónico o butírico.
4. Una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que dicho disolvente es N-metilpirrolidona o dimetilformamida.
5. Una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que dicho agente modificador de cargas catiónicas comprende un primer agente o un segundo agente, o una combinación de tanto dicho primer como dicho segundo agente, en que dicho primer agente comprende una poliamina o un copolímero de aziridina-óxido de etileno, y en que dicho segundo agente comprende una poliamina modificada con epiclorhidrina.
6. Una membrana según la reivindicación 5, en que dicho primer agente está exento de cualesquiera sustituyentes reticulantes químicos de epóxido o epiclorhidrina.
7. Una membrana según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en que dicho primer agente comprende hidroxietilpolietilenimina.
8. Una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en que dicho segundo agente comprende una poliamina modificada con epiclorhidrina que tiene un peso molecular de 50.000 daltones.
9. Una membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en que dicha membrana es puesta en contacto y reticulada con dicho primer agente y dicho segundo agente simultáneamente.
10. Una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en que dicha formulación comprende aproximadamente 5-50% p/p de polímero de sulfona y aproximadamente 0,5-10,0% p/p de copolímero.
11. Una membrana según la reivindicación 10, en que dicha formulación comprende aproximadamente 10-25% p/p de poliéter-sulfona y aproximadamente 1,0-5,0% p/p de copolímero de vinilpirrolidona y sulfato de metilvinilimidazolio-metilo.
12. Una membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en que dicho polímero de sulfona es una polisulfona, poliarilsulfona o poliéter-sulfona.
13. Un método para preparar una membrana polímera con carga positiva, que comprende las etapas de:
extender en una película una formulación de polímeros mixtos que comprende un polímero de sulfona, un copolímero de vinilpirrolidona y un compuesto de imidazolinio catiónico, en que dicha formulación comprende adicionalmente un ácido orgánico de bajo peso molecular y un disolvente;
inactivar dicha película en un baño acuoso para producir una membrana coagulada; y
reticular a dicha membrana coagulada al menos un agente modificador de cargas catiónicas.
14. Un método según la reivindicación 13, en que dicho compuesto de imidazolinio catiónico es sulfato de metilvinilimidazolio-metilo.
15. Un método según la reivindicación 13 o la reivindicación 14, en que dicho ácido es ácido fórmico, acético, propiónico o butírico.
16. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en que dicho disolvente es N-metilpirrolidona o dimetilformamida.
17. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en que dicho agente modificador de cargas catiónicas comprende un primer agente o un segundo agente o tanto dicho primer como dicho segundo agente en combinación, en que dicho primer agente comprende una poliamina o un copolímero de aziridina-óxido de etileno, y en que dicho segundo agente comprende una poliamina modificada con epiclorhidrina.
18. Un método según la reivindicación 17, en que dicho primer agente está exento de cualesquiera sustituyentes reticulantes químicos de epóxido o epiclorhidrina.
19. Un método según la reivindicación 18, en que dicho primer agente comprende hidroxietilpolietilenimina.
20. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en que dicho segundo agente comprende una poliamina modificada con epiclorhidrina que tiene un peso molecular de 50.000 daltones.
21. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en que dicha membrana es puesta en contacto y reticulada con dicho primer agente y dicho segundo agente simultáneamente.
22. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, en el que dicha formulación comprende aproximadamente 5-50% p/p de polímero de sulfona y aproximadamente 0,5-10,0% p/p de copolímero.
23. Un método según la reivindicación 22, en que dicha formulación comprende aproximadamente 10-25% p/p de poliéter-sulfona y aproximadamente 1,0-5,0% p/p de copolímero de vinilpirrolidona y sulfato de metilvinilimidazolio-metilo.
24. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23, en que dicho polímero de sulfona es una polisulfona, poliarilsulfona o poliéter-sulfona.
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