ES2260099T3 - Procedimeinto para la preparacion de una diimida de acido perileno-3,4,9,10-tetracarboxilico, en forma pigmentaria transparente. - Google Patents
Procedimeinto para la preparacion de una diimida de acido perileno-3,4,9,10-tetracarboxilico, en forma pigmentaria transparente.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de pigmentos transparentes de perilimidas de la fórmula (I) (Ver fórmula) en la que u es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0, E representa un átomo de cloro o bromo, y siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstos, caracterizado porque un pigmento en bruto de perilimida se muele en húmedo en un medio líquido en un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar con una densidad de potencia de más que 1, 0 kW por litro del espacio de molienda, y a una velocidad periférica del mecanismo agitador de más que 12 m/s, bajo la acción de cuerpos de molienda con un diámetro igual a o menor que 0, 9 mm, y se aísla el pigmento obtenido, siendo el medio líquido agua, alcanoles de C1-C8, alcanoles cíclicos, di(alquil de C1-C5)cetonas o una mezcla de estos disolventes con agua.
Description
Procedimiento para la preparación de una diimida
de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico,
en forma pigmentaria transparente.
Es objeto del presente invento un procedimiento,
especialmente favorable para el medio ambiente y económico, para la
preparación de pigmentos transparentes de diimidas de ácidos
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílicos
de acuerdo con la fórmula (I), en la que
- u
- es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0,
- E
- es un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstas.
Al realizar la pigmentación de barnices para
automóviles, en particular de los barnices metálicos, se requieren
pigmentos que, con una alta transparencia y un tono puro de color,
proporcionen unos barnizados de color intenso y muy brillantes. Los
concentrados de agentes colorantes y los barnices deben ser de baja
viscosidad y no deben mostrar ninguna viscosidad estructural.
Además, se exigen muy buenas solideces, en particular una buena
solidez frente a las condiciones atmosféricas.
Los pigmentos orgánicos resultan, según sea la
vía de síntesis al realizar su preparación, en una forma cristalina
gruesa o finamente dividida. Los pigmentos en bruto que resultan en
una forma cristalina gruesa deben de ser divididos finamente antes
de su aplicación. Tales procesos de división fina son, por ejemplo,
moliendas con rodillos u oscilantes, que se realizan en húmedo o en
seco, con o sin agentes auxiliares de molienda, tales como, por
ejemplo, una sal, amasaduras, cambios de tratamiento en tina,
reprecipitaciones a partir de, por ejemplo, ácido sulfúrico o un
ácido polifosfórico (empastado con ácidos, del inglés "acid
pasting") y suspensiones en, por ejemplo, ácido sulfúrico o un
ácido polifosfórico (hinchamiento con ácidos, del inglés "acid
swelling"). Tanto los pigmentos previos, que resultan a partir
de una síntesis como también los que resultan a partir de una fina
división conocida hasta ahora, no se pueden emplear directamente
como pigmentos en el caso de la diimida de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico
(seguidamente llamada perilimida), puesto que ellos tienden, al
realizar el tratamiento, y sobre todo al realizar la desecación, muy
fuertemente a la formación de agregados y aglomerados, lo que
conduce a una mala dispersabilidad, que produce, por ejemplo, una
pérdida de intensidad del color. Además, los pigmentos de
perilimidas muestran una tendencia muy fuerte a la floculación en
barnices. Ambas circunstancias conducen a unas propiedades técnicas
de aplicaciones, que ya no satisfacen a las exigencias
actuales.
La perilimida se utiliza desde hace mucho tiempo
como pigmento orgánico de color marrón hasta violeta rojizo (C.I.
Pigment Violet 29, C.I. nº 71129). También se conoce la idoneidad
como pigmentos de los derivados halogenados. El pigmento en bruto
se prepara o bien mediante reacción de la imida de ácido
1,8-naftaleno-dicarboxílico en
masas fundidas de hidróxidos de metales alcalinos y subsiguiente
oxidación de la forma leuco que ha se ha formado, tal como se
describe, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente
europea EP-A-0.123.256, o mediante
condensación con amoníaco del ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico o
de sus sales o anhídridos de ácidos carboxílicos de éste (en lo
sucesivo llamado perácido), tal como se describe, por ejemplo, en el
documento de solicitud de patente alemana
DE-A-386.057. La preparación de los
derivados halogenados se describe, por ejemplo, en el documento
EP-A-0.260.648. Para la
transformación de las perilimidas, que se han obtenido de esta
manera, en una forma de pigmento útil colorísticamente, se describen
los siguientes procedimientos:
El documento
DE-A-16.19.531 describe la
transformación de una perilimida en bruto en un pigmento mediante
molienda en disolventes orgánicos inertes y desecación a partir del
disolvente. El procedimiento es caro, puesto que requiere un alto
gasto en aparatos y, además, se debe regenerar el disolvente.
\newpage
El documento
EP-A-0.753.544 describe un
procedimiento, en el que pigmentos en bruto cristalinos gruesos o
bien pigmentos previos o pigmentos difícilmente dispersables, junto
con el material de soporte deseado, que es un componente de un
medio acuoso, acuoso-orgánico u orgánico estable
frente a la floculación, se muelen en húmedo en este medio en un
molino de bolas provisto de un mecanismo agitador con una alta
densidad de energía y con pequeños cuerpos de molienda, no
metálicos, hasta alcanzar un grado mínimo de fina división de las
partículas resultantes de pigmento.
El documento
EP-A-0.979.846 describe un
procedimiento para la preparación de de la
N,N-dimetil-diimida de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico
en una forma de pigmento transparente, mediando aplicación de la
reacción del dianhídrido de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico
con una cantidad determinada de monometil-amina y
agua, y de una molienda en húmedo en un molino de bolas provisto de
un mecanismo agitador, y adición de un agente dispersivo.
En el documento
EP-A-0.864.613 se divulgan
formulaciones de pigmentos a base de un pigmento orgánico y un
agente dispersivo de perileno que contiene una amina.
El documento
EP-A-0.662.497 describe la
utilización de una taurida de un ácido graso para la preparación de
pigmentos policíclicos fácilmente dispersables, de la clase de las
quinacridonas y dioxazinas.
El documento
DE-A-20.43.820 describe un
procedimiento de molienda en húmedo en un medio acuoso alcalino. Los
pigmentos que se obtienen en las condiciones indicadas, ya no
satisfacen, sin embargo, las exigencias actuales.
El documento
DE-A-23.16.536 describe un
procedimiento de dos etapas para la preparación de pigmentos de
perilimidas mediante molienda en seco del pigmento en bruto y una
subsiguiente etapa de desaglomeración y recristalización, o bien
mediante acabado en presencia de aminas o amidas, o mediante
suspensión del material de molienda en ácido sulfúrico
(hinchamiento con ácidos). Las aminas o amidas utilizadas pueden
conducir en algunas aplicaciones a incompatibilidades, por lo que
los pigmentos no se pueden emplear universalmente.
El documento
DE-A-28.51.752 describe un
procedimiento de varias etapas para el acondicionamiento de
pigmentos orgánicos; entre otros compuestos, también se cita la
perilimida como ejemplo. Se lleva a cabo una molienda en seco en
presencia de pequeñas cantidades de un ácido, sigue en una segunda
etapa una recristalización de los aglomerados que se han formado
durante la molienda, por medio de un acabado con disolventes. La
molienda en seco en presencia de un ácido plantea unos requisitos
extremos al material de los equipos de molienda utilizados, además,
en la práctica apenas se puede excluir una carga por polvo para el
medio ambiente y para los operarios.
El documento
EP-A-0.039.912 divulga un
procedimiento para la preparación de perilimidas, así como de
productos de halogenación que se derivan de éstas, en una forma de
pigmento, en el que el pigmento en bruto se purifica pasando por la
etapa del sulfato y se divide finamente, a continuación se lleva a
cabo una molienda en seco para la desaglomeración y luego
eventualmente un acabado con disolventes. Se trata de un
procedimiento de varias etapas, en el que resultan grandes
cantidades de ácido sulfúrico, y éstas tienen que ser evacuadas a
vertederos.
El documento
EP-A-0.366.062 divulga un
procedimiento para la preparación de perilimidas halogenadas y de
cristales mixtos de perilimidas con un alto poder cubriente.
De acuerdo con el documento de patente alemana
DE 40.07.728 se someten pigmentos de perilimidas, finamente
divididos, a un acondicionamiento en presencia de disolventes
orgánicos. Se trata de un procedimiento en dos etapas. La forma de
realización preferida describe la utilización de ésteres de ácidos
carboxílicos, que después del acabado se saponifican y se entregan
a las aguas residuales.
El documento
EP-A-0.678.559 describe un
procedimiento de dos etapas para la fina división de pigmentos en
bruto. Primeramente se lleva a cabo una molienda en seco, y a
continuación se realiza una molienda en húmedo. Esta última es
necesaria para el dispersamiento del material de molienda
aglomerado. El modo de procedimiento de dos etapas conduce a unos
costes elevados y a unos largos ciclos de producción; la molienda en
seco está vinculada con las desventajas descritas.
Subsistía la necesidad de preparar pigmentos
transparentes de perilimidas de una manera sencilla, barata e
irreprochable ecológicamente.
Se encontró que se pueden preparar pigmentos
transparentes de perilimidas de acuerdo con la fórmula (I) con unas
favorables propiedades colorísticas y reológicas, de una manera
sencilla y ecológicamente irreprochable, a partir de pigmentos en
bruto de perilimidas mediante una molienda especial en un molino de
perlas con una alta densidad de energía.
Es objeto del presente invento un procedimiento
para la preparación de pigmentos transparentes de perilimidas de la
fórmula (I)
en la
que
- u
- es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0,
- E
- representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstos, caracterizado porque un pigmento en bruto de perilimida se muele en húmedo en un medio líquido en un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar con una densidad de potencia de más que 1,0 kW por litro del espacio de molienda, y a una velocidad periférica del mecanismo agitador de más que 12 m/s, bajo la acción de cuerpos de molienda con un diámetro igual o menor que 0,9 mm, y el pigmento obtenido se aísla, siendo el medio líquido agua, alcanoles de C_{1}-C_{8}, alcanoles cíclicos, di(alquil de C_{1}-C_{5})-cetonas o una mezcla de estos disolventes con agua.
En este caso, los pigmentos en bruto de
perilimidas se pueden haber preparado tanto por la vía de la
reacción de la diimida de ácido
1,8-naftaleno-dicarboxílico en masas
fundidas de hidróxidos de metales alcalinos, y de una subsiguiente
oxidación de la forma leuco, así como también por condensación de un
perácido, tal como se ha definido anteriormente, con amoníaco.
Los pigmentos en bruto de perilimidas,
cristalinos gruesos, obtenibles a partir de la síntesis, o los
pigmentos previos de perilimidas, cristalinos finos, se pueden
aportar a la molienda en húmedo como polvos, o ventajosamente con o
sin aislamiento intermedio, como una suspensión o en forma de una
torta prensada húmeda, que se forma en la síntesis, sin ninguna
desecación adicional. También es posible purificar los pigmentos en
bruto de perilimidas, p.ej. mediante una recristalización o
mediante extracción por agitación con, por ejemplo, ácido
sulfúrico.
La preparación conforme al invento de pigmentos
transparentes de perilimidas se consigue sorprendentemente sin
ninguna precedente molienda en seco. Para la realización de la
molienda en húmedo conforme al invento, se adecuan p.ej. molinos de
bolas con sistema de agitación, que están estructurados para una
marcha continua o discontinua de trabajo, con un espacio de
molienda de forma cilíndrica o de forma cilíndrica hueca en un modo
constructivo horizontal o vertical, y que se pueden hacer funcionar
con una densidad de potencia específica de más que 1,0 kW por litro
del espacio de molienda, siendo la velocidad periférica del
mecanismo agitador de más que 12 m/s. Mediante la forma de
realización constructiva se asegura que se transfiera una energía
suficiente de molienda al material de molienda. Molinos apropiados
para esto se describen, por ejemplo, en el documento de patente
alemana DE-PS 3.716.587. Si la intensidad de
molienda del molino es demasiado pequeña, no se consiguen las
buenas propiedades conformes al invento, en particular la alta
transparencia y la intensidad del color, ni la sobresaliente
colorística de los pigmentos. La energía entregada por unidad de
tiempo por el mecanismo agitador se transfiere al material de
molienda como trabajo de desmenuzamiento y como energía de fricción
en forma de calor. Para poder evacuar sin problemas esta gran
cantidad de calor, se tiene que mantener lo más pequeña que sea
posible mediante medidas constructivas la relación del espacio de
molienda a la superficie del espacio de molienda (superficie de
refrigeración). En el caso de unos caudales de paso demasiado
altos, se muele en un circuito cerrado, y el calor se evacua hacia
fuera predominantemente a través del material de molienda. Como
cuerpos de molienda sirven bolas de óxido de zirconio, un óxido
mixto de zirconio, óxido de aluminio o cuarzo, con un diámetro
igual o menor que 0,9 mm; convenientemente se utilizan cuerpos de
este tipo con un diámetro de 0,2 a 0,9 mm, de manera preferida de
0,3 a 0,5 mm.
En el caso de emplearse molinos de bolas
continuos con sistema de agitación para la fina división, la
separación de los cuerpos de molienda con respecto del material de
molienda se efectúa de manera preferida mediante deposición
centrífuga, de tal manera que los dispositivos de separación
prácticamente no son tocados por los cuerpos de molienda, con lo
que se pueden evitar ampliamente obstrucciones de los mismos. Los
molinos de bolas con sistema de agitación se hacen funcionar en
este caso con un alto grado de carga con cuerpos de molienda. En el
caso de los molinos de bolas continuos con sistema de agitación, el
espacio de molienda se llena de una manera prácticamente total con
cuerpos de molienda.
La molienda se puede llevar a cabo en un medio
acuoso, acuoso-orgánico u orgánico. Preferiblemente,
la molienda se lleva a cabo sin adición de disolventes en un
intervalo acuoso-alcalino o neutro de valores del
pH. La concentración del pigmento en el material de molienda es
dependiente de la reología de la suspensión. Ésta debería estar
situada por debajo de 30% en peso, por lo general debería ser de 5
a 25% en peso, y preferiblemente debería estar comprendida entre
7,5 y 20% en peso.
La duración de la molienda es dependiente de los
requisitos planteados a la finura para el respectivo sector de
utilización. Por tanto, el periodo de tiempo de permanencia del
material de molienda en el molino de bolas con sistema de agitación
se sitúa, según sea la finura exigida, generalmente entre 5 y 60
minutos. Éste período se eleva normalmente a una duración de 10 a
45 minutos, preferiblemente de 15 a 30 minutos.
La molienda se lleva a cabo ventajosamente a
unas temperaturas situadas en el intervalo de 0 a 100ºC,
convenientemente a una temperatura comprendida entre 10 y 60ºC,
preferiblemente a 20 hasta 50ºC.
Como medio líquido de molienda se utilizan
convenientemente agua, alcanoles de C_{1}-C_{8},
ventajosamente alcanoles miscibles con agua, tales como p.ej.
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, terc.-butanol, isobutanol, pentanol,
hexanol, alquil-hexanoles,
etilen-glicol, propilen-glicol o
glicerol; alcanoles cíclicos, tales como p.ej. ciclohexanol;
di(alquil de
C_{1}-C_{5})-cetonas, tales como
p.ej. acetona, dietil-cetona,
metil-isobutil-cetona o
metil-etil-cetona; o bien mezclas de
estos disolventes con agua. Se prefieren en particular agua y
soluciones de alcoholes de C_{1}-C_{6} en
agua.
En una forma preferida de realización del
presente invento, la diimida de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico
se prepara en una forma de pigmento transparente, partiendo de un
perácido, tal como se ha definido precedentemente, y amoníaco, y
por cada mol del perácido se emplea una cantidad molar por lo menos
2 veces mayor de amoníaco y una cantidad ponderal por lo menos 3
veces mayor de agua, referida al peso del perácido, la reacción se
lleva a cabo a una temperatura de 50 a 200ºC y, preferiblemente sin
aislamiento previo, el pigmento en bruto obtenido se muele en
húmedo en un medio líquido, tal como se describe precedentemente, en
un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar
con una densidad de potencia de más que 1,0 kW por litro del
espacio de molienda y con una velocidad periférica del mecanismo
agitador de más que 12 m/s, bajo la acción de unos cuerpos de
molienda que tienen un diámetro igual o menor que 0,9 mm, y el
pigmento obtenido se aísla.
En este caso se puede emplear el perácido en
forma seca o como una torta prensada. Preferiblemente, se emplea
una cantidad ponderal de 5 a 15 veces mayor, en particular de 6 a 10
veces mayor, de agua, referida al peso del perácido.
Preferiblemente, se emplea una cantidad molar de 2,5 a 10 veces
mayor, en particular una cantidad molar de 3 a 6 veces mayor, de
amoníaco por mol del perácido. El amoníaco se añade preferiblemente
en una solución acuosa, pero también se puede introducir en forma
gaseosa. La reacción del perácido con amoníaco se efectúa
preferiblemente a una temperatura comprendida entre 100 y 180ºC,
eventualmente bajo presión. Después de haberse terminado la
reacción, el amoníaco en exceso se separa convenientemente por
destilación, de manera ventajosa a presión normal y hasta llegar a
aproximadamente 100ºC en el paso por destilación. Aún cuando es
ventajoso eliminar todo el amoníaco en exceso antes del proceso de
molienda, el amoníaco se puede eliminar también tan sólo en un
momento posterior, por ejemplo, después del proceso de molienda, o
tan sólo al efectuar el aislamiento del pigmento.
El amoníaco separado por destilación se puede
emplear de nuevo para una siguiente reacción de condensación.
Eventualmente, antes de la molienda en húmedo
y/o antes de la filtración se neutraliza con algo de un ácido, a
fin de excluir molestias por olores.
El material de molienda puede contener, aparte
de la fase líquida y del pigmento en bruto, todavía agentes
auxiliares, tales como p.ej. agentes tensioactivos, agentes
dispersivos pigmentarios, materiales de carga, agentes de ajuste,
resinas, agentes antiespumantes, agentes contra el desprendimiento
de polvo, extendedores, agentes colorantes para el matizado,
agentes conservantes, agentes retardadores de la desecación,
aditivos para la regulación de la reología o una combinación de
éstos.
La adición de los agentes auxiliares
precedentemente mencionados se puede efectuar en uno o varios
momentos arbitrarios en el transcurso de todo el proceso de
preparación del pigmento, preferiblemente antes de la condensación
o antes de la molienda en húmedo, pero también durante la
condensación, durante la molienda en húmedo, antes de o durante el
aislamiento, antes de o durante la desecación, o al pigmento seco
(polvo o granulado), de una sola vez o en varias porciones. La
proporción total de los agentes auxiliares añadidos puede ser de 0
a 40% en peso, de manera preferida de 1 a 25% en peso, de manera
especialmente preferida de 5 a 15% en peso, referida al pigmento
en
bruto.
bruto.
Como agentes tensioactivos entran en cuestión
sustancias aniónicas o activas aniónicamente, catiónicas o activas
catiónicamente y sustancias no iónicas, o mezclas de estos agentes.
Se prefieren los agentes tensioactivos, o las mezclas de agentes
tensioactivos, que no forman espuma al realizar la destilación del
amoníaco ni durante la molienda en húmedo.
Como sustancias activas aniónicamente entran en
cuestión, por ejemplo, tauridas de ácidos grasos,
N-metil-tauridas de ácidos grasos,
isetionatos de ácidos grasos,
alquil-fenil-sulfonatos,
alquil-naftaleno-sulfonatos,
alquil-fenol-poliglicol-éter-sulfatos,
(alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos;
(amidas de ácidos
grasos)-poliglicol-éter-sulfatos;
alquil-sulfo-succinamatos,
semiésteres de ácidos alquenil-succínicos, (alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfo-succinatos,
alcano-sulfonatos, glutamatos de ácidos grasos,
alquil-sulfo-succinatos, sarcósidos
de ácidos grasos; ácidos grasos, p.ej. los ácidos palmítico,
esteárico y oleico; jabones, p.ej. sales de metales alcalinos de
ácidos grasos, ácidos nafténicos y ácidos resínicos, p.ej. ácido
abiético, resinas solubles en álcalis, p.ej. resinas de maleato
modificadas con colofonia, y productos de condensación sobre la
base de cloruro cianúrico, taurina,
N,N’-dietil-amino-propil-amina
y p-fenilen-diamina. Se prefieren
especialmente los jabones de resinas, es decir sales de metales
alcalinos de ácidos resínicos.
Como sustancias activas catiónicamente entran en
cuestión, por ejemplo, sales cuaternarias de amonio, compuestos
oxialquilados de aminas grasas, poliaminas oxialquiladas, (amino
graso)-poliglicol-éteres, aminas grasas, di- y
poliaminas que se derivan de aminas grasas o de alcoholes grasos y
sus compuestos oxialquilados; imidazolinas que se derivan de ácidos
grasos, y sales de estas sustancias activas catiónicamente.
Como sustancias no ionógenas entran en
consideración, por ejemplo, óxidos de aminas, (alcohol
graso)-poliglicol-éteres, ésteres poliglicólicos de
ácidos grasos, betaínas, tales como
N-propil-betaínas de amidas de
ácidos grasos, ésteres con ácido fosfórico de alcoholes grasos o
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, compuestos
etoxilados de amidas de ácidos grasos, aductos de óxidos de
alquileno y alcoholes grasos y
(alquil-fenol)-poliglicol-éteres.
Como agentes dispersivos pigmentarios se pueden
emplear compuestos de la fórmula general (II)
en la
que
- R^{1}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o amino o un grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, que puede estar sustituido con 1 a 4 átomos de cloro o bromo, o significa un grupo fenilo, ciano, hidroxi, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, o está perfluorado o bien parcialmente fluorado.
R^{2} y R^{3} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o
bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo de 2
a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien
parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los
sustituyentes son hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, acilo de
C_{2}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}, o R^{2} y R^{3} forman, en
común con el átomo de N, un anillo heterocíclico saturado,
insaturado o aromático, que contiene eventualmente un átomo
adicional de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo;
y
- n
- es un número de 1 a 6;
y/o se emplean compuestos con la
fórmula general
(III)
en la
que
- V
- significa un radical bivalente -O-, >NR^{4} ó >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
- W
- significa un radical bivalente >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
- o
- es un número de 0 a 8, y cuando o es > 0,
- D
- representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que o sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
- R^{4}
- representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, en particular un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, o representa un grupo fenilo, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o fenilazo,
- R^{5}
- representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{18}, que dentro de la cadena de C-C puede estar interrumpido una vez o múltiples veces por un miembro de puente escogido entre la serie formada por -O-, -NR^{6}-, -S-, fenileno, -CO-, -SO_{2}- ó -CR^{7}R^{8}- o una combinación químicamente conveniente de éstos, y en la que los radicales R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, que puede estar sin sustituir o sustituido con un radical heterocíclico, preferiblemente del tipo de imidazol o piperazina,
- \quad
- o R^{5} representa un grupo fenileno, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4},
- Y^{-}
- significa uno de los radicales aniónicos -SO_{3}^{-} ó -COO^{-}, y
- X^{+}
- tiene el significado de H^{+} o es el equivalente
\frac{M^{m+}}{m}
- \quad
- de un catión de un metal de los grupos principales 1º hasta 5º o de los grupos secundarios 1º ó 2º o 4º hasta 8º del sistema periódico de los elementos químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3,
- \quad
- o define a un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso, un átomo de hidrógeno o un grupo escogido entre la serie formada por alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, fenilo sin sustituir o alquilado con C_{1}-C_{8}, o un grupo (poli)alquilenoxi
- \quad
- en la que R^{80} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y k es un número de 1 a 30;
- \quad
- y en la que los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;
- \quad
- o realizándose que los sustituyentes R^{9} y R^{10}^{} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos;
- \quad
- o realizándose que los sustituyentes R^{9}, R^{10}^{} y R^{11} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales;
y/o se emplean compuestos con la
fórmula general
(IV)
en la
que
- A
- significa un radical bivalente catiónico de la fórmula
y
- B
- significa un radical bivalente aniónico de la fórmula
- e
- es un número de 0 a 8, y cuando e es > 0,
- P
- representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que e sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
- R^{13}
- representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12}, un grupo (aril de C_{1}-C_{10})-alquileno de C_{1}-C_{6} o un grupo arileno de C_{6}-C_{10},
R^{14} y R^{15} son iguales
o diferentes y representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
de C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, o
un radical alquenilo de C_{1}-C_{20} sustituido
o sin sustituir,
o
R^{14} y R^{15 } forman, en
común con el átomo de N colindante, un sistema anular heterocíclico,
que contiene eventualmente todavía otros heteroátomos que
pertenecen al anillo, N, S y/o O, y con el que están condensados
eventualmente todavía anillos adicionales,
y
- R^{16}
- representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12};
y/o se emplean compuestos con la
fórmula general
(V)
en la que los dos radicales Z son
iguales o diferentes y Z tiene el significado de Z^{1}, Z^{2},
Z^{3} ó Z^{4}, con la condición de que los dos radicales Z no
han de ser simultáneamente Z^{4}, realizándose
que
- Z^{1}
- es un radical de la fórmula (Va)
(Va)-[X-Y]_{q}-[X^{1}-Y^{1}]_{r}-[X^{2}-NH]_{s}H
en la
que
X, X^{1} y X^{2} son iguales
o diferentes y significan un radical alquileno de
C_{2}-C_{6}, que puede estar ramificado o sin
ramificar, o un radical cicloalquileno de
C_{5}-C_{7}, que puede estar sustituido con 1 a
4 radicales alquilo de C_{1}-C_{4}, radicales
hidroxi, radicales hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o
con 1 a 2 radicales cicloalquilo de C_{5}-C_{7}
adicionales;
Y e Y^{1} son iguales o
diferentes y significan un grupo NH-, -O-, N(alquilo de
C_{1}-C_{6}),
\vskip1.000000\baselineskip
o
- q
- es un número de 1 a 6;
r y s son, independientemente uno
de otro, un número de 0 a 6, realizándose que r y s no son
simultáneamente
cero;
y en la
que
- Z^{2}
- es un radical de la fórmula (Vb),
(Vb)-[X-O]_{q1}-[X^{1}-O^{1}]_{q}H
en la
que
- q^{1}
- es un número de 0 a 6;
y en la
que
- Z^{3}
- es un radical de la fórmula (Vc),
en la
que
R^{20} y R^{21} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o
bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo con
2 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien
parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los
sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo,
amino, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4},
o
R^{20} y R^{21} forman, en
común con el átomo de N, un anillo heterocíclico saturado,
insaturado o aromático, que contiene eventualmente un átomo
adicional de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo;
y
- X
- tiene el significado antes indicado;
y en la
que
- Z^{4}
- es hidrógeno, hidroxi, amino, fenilo o alquilo de C_{1}-C_{20}, pudiendo estar sustituidos el anillo de fenilo y el grupo alquilo con uno o varios sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por Cl, Br, CN, OH, C_{6}H_{5}, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{6} y alcoxi de C_{1}-C_{4}, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido también con NR^{20}R^{21}, realizándose que R^{20} y R^{21} tienen el significado antes indicado, o el grupo alquilo está perfluorado o parcialmente fluorado.
Preferiblemente, el pigmento se aísla
directamente después de la molienda en húmedo. Sin embargo, también
es posible llevar a cabo un tratamiento posterior (acabado) con agua
y/o con un disolvente orgánico, por ejemplo a unas temperaturas de
20 a 180ºC. También es posible concentrar por evaporación o secar
por atomización las suspensiones de pigmentos que están presentes
después de la molienda, de tal manera que se puede suprimir una
filtración.
La preparación de los pigmentos de perilimidas
según el procedimiento conforme al invento se efectúa esencialmente
sin productos de desecho. Los pocos agentes químicos se pueden
tratar ulteriormente o se pueden regenerar de nuevo de una manera
total.
Fue sorprendente y no previsible que la
preparación de pigmentos transparentes de perilimidas fuese posible
de esta manera sencilla y técnicamente elegante, sin problemas
ecológicos, puesto que según los procedimientos conocidos la
preparación de pigmentos transparentes de perilimidas se consigue
sólo en procesos de varias etapas y/o con unas considerables cargas
ecológicas. Los pigmentos de perilimidas, preparados según el
procedimiento conforme al invento, son manifiestamente superiores a
los pigmentos preparados según procedimientos conocidos en sus
propiedades colorísticas y técnicas de aplicaciones.
Con los pigmentos de perilimidas, preparados
según el procedimiento conforme al invento, se pueden producir
barnices para automóviles, en particular barnices metálicos con una
alta concentración de pigmentos. Se obtienen barnices transparentes
y brillantes con una muy buena solidez frente al sobrebarnizado y
una muy buena solidez frente a las condiciones atmosféricos. Los
concentrados de agentes colorantes (bases de molienda, en inglés
mill bases) y los barnices poseen además un muy buen comportamiento
de fluidez con una alta concentración de pigmentos y una
sobresaliente estabilidad frente a la floculación.
Los pigmentos de perilimidas, preparados
conforme al invento, se adecuan para la pigmentación de materiales
orgánicos, naturales o sintéticos, de alto peso molecular, tales
como p.ej. éteres y ésteres de celulosa, tales como
etil-celulosa, nitro-celulosa,
acetato de celulosa, butirato de celulosa, resinas naturales o
resinas artificiales, tales como resinas de polimerización o
resinas de condensación, p.ej. aminoplastos, en particular resinas
de formaldehído y urea y resinas de formaldehído y melamina, resinas
alquídicas, resinas acrílicas, fenoplastos, policarbonatos,
poliolefinas, tales como poliestireno, poli(cloruro de
vinilo), polietileno, polipropileno, poli(acrilonitrilo),
poli(ésteres de ácido acrílico), poliamidas, poliuretanos o
poliésteres, goma (caucho vulcanizado), caseína, silicona y resinas
de silicona, individualmente o en mezclas. En este caso, no tiene
ninguna importancia si los mencionados compuestos orgánicos de alto
peso molecular se presentan como masas plásticas, masas fundidas o
en forma de soluciones de hilatura, barnices, pinturas o tintas de
impresión. Según sea la finalidad de utilización, se ha acreditado
como ventajoso usar los pigmentos obtenidos conforme al invento
como mezclas preparadas (en inglés blends) o en forma de
formulaciones o dispersiones. Referido al material orgánico de alto
peso molecular, que se ha de pigmentar, los pigmentos preparados
conforme al
invento se emplean en una proporción de preferiblemente 0,05 a 30% en peso, preferiblemente de 0,1 a 15% en peso.
invento se emplean en una proporción de preferiblemente 0,05 a 30% en peso, preferiblemente de 0,1 a 15% en peso.
Con los pigmentos preparados de acuerdo con el
procedimiento conforme al invento se pueden pigmentar los barnices
para curado en horno, técnicamente habituales, escogidos entre la
clase de los barnices de resinas alquídicas y de melamina, barnices
de resinas acrílicas y de melamina, barnices de poliésteres,
barnices de resinas acrílicas con un alto contenido de materiales
sólidos, barnices acuosos sobre la base de poliuretanos, así como
barnices de dos componentes sobre la base de resinas acrílicas
reticulables con poliisocianatos y en particular barnices metálicos
para automóviles.
Los pigmentos preparados conforme al invento se
adecuan también como agentes colorantes en tóneres y reveladores
electrofotográficos, tales como p.ej. tóneres en polvo de uno o dos
componentes (también llamados reveladores de uno o dos
componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres de
polimerización, así como tóneres especiales. Típicos agentes
aglutinantes para tóneres son resinas de polimerización, poliadición
y policondensación, tales como resinas epoxídicas de estireno, de
acrilato y estireno, de estireno y butadieno, de acrilato, de
poliésteres o de fenoles, polisulfonas, poliuretanos,
individualmente o en combinación, así como polietilenos y
polipropilenos, que pueden contener todavía otras sustancias
constituyentes, tales como agentes reguladores de las cargas, ceras
o agentes auxiliares de fluidez, o se pueden modificar
posteriormente con estos aditivos.
Por lo demás, los pigmentos conformes al invento
son apropiados como agentes colorantes en polvos y barnices en
polvo, en particular en barnices en polvo proyectables
triboeléctrica o electrocinéticamente, que pasan a utilizarse para
el revestimiento superficial de objetos a base de, por ejemplo,
metal, madera, materiales sintéticos, vidrio, materiales cerámicos,
hormigón, materiales textiles, papel o caucho.
Como resinas para barnices en polvo se emplean
típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que
contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y
acrílicas, en común con agentes endurecedores usuales. También
encuentran utilización ciertas combinaciones de resinas. Así, por
ejemplo, frecuentemente se emplean resinas epoxídicas en
combinación con resinas de poliésteres que contienen grupos
carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (en
dependencia del sistema de resina) son, por ejemplo, anhídridos de
ácidos, imidazoles, así como diciandiamida y sus derivados,
isocianatos rematados,
bis-acil-uretanos, resinas de fenol
y melamina, triglicidil-isocianuratos, oxazolinas y
ácidos dicarboxílicos.
Además de esto, los pigmentos preparados
conforme al invento se adecuan como agentes colorantes en tintas
para impresoras de chorros de tinta (en inglés
Ink-Jet) sobre una base acuosa y no acuosa, así como
en aquellas tintas que trabajan según el procedimiento de fusión en
caliente (en inglés hot-melt).
Además, los pigmentos conformes al invento son
apropiados también como agentes colorantes para filtros cromáticos,
para la generación de color tanto aditiva como también
substractiva.
A fin de valorar las propiedades de los
pigmentos preparados conforme al invento en el sector de los
barnices, entre el gran número de los barnices conocidos se
seleccionaron: un barniz de una resina alquídica y de melamina (AM)
que contiene grupos aromáticos, sobre la base de una resina
alquídica media en aceite y de una resina de melamina eterificada
con butanol, un barniz de poliéster (PE) sobre la base de
aceto-butirato de celulosa, un barniz para curado
en horno de resina acrílica con un alto contenido de materiales
sólidos, sobre la base de una dispersión no acuosa (HS), así como
un barniz acuoso sobre la base de un poliuretano (PUR).
La determinación de la intensidad del color y
del tono de color se efectuó de acuerdo con la norma DIN 55.986.
La reología del material de molienda después del
dispersamiento (reología de base de molienda) se valoró visualmente
con ayuda de la siguiente escala de cinco etapas:
- 5
- muy fluida
- 4
- fluida
- 3
- espesa
- 2
- ligeramente congestionada
- 1
- congestionada
Después de la dilución del material de molienda
a la concentración final del pigmento, se valoró la viscosidad con
la viscoespátula según Rossmann, tipo 301, de la entidad
Erichsen.
Las mediciones del brillo se efectuaron en
infusiones sobre láminas bajo un ángulo de 20º de acuerdo con la
norma DIN 67.530 (ASTMD 523) con el aparato de medición del brillo
"multigloss" de la entidad
Byk-Mallinckrodt.
La determinación de la solidez frente a los
disolventes se efectuó de acuerdo con la norma DIN 55.976.
La determinación de la solidez frente al
sobrebarnizado se efectuó de acuerdo con la norma DIN 53.221.
En los siguientes Ejemplos, las "partes" se
refieren en cada caso a partes en peso, y los "tantos por
ciento" se refieren en cada caso a tantos por ciento en
peso.
En un recipiente a presión con sistema de
agitación se disponen previamente 1.000 partes de agua y, mediando
agitación, se añaden 100 partes de dianhídrido de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico y
60,5 partes de una solución acuosa al 25% de amoníaco. Se calienta
a 150ºC y se agita durante 5 horas a 150ºC bajo presión. Después de
haber enfriado, se elimina el amoníaco mediante una destilación con
vapor de agua. Luego se separa agua por destilación, hasta que la
suspensión precisamente se pueda agitar todavía. Con una solución
acuosa de hidróxido de sodio al 10% se ajusta a un pH de 12,1.
Se obtienen 1.131 partes de una suspensión de
pigmento en bruto al 8,8%.
Ejemplo
1a
A 200,8 partes de una suspensión de pigmento en
bruto al 8,8%, preparada según el Ejemplo1, se le añaden 9,6 partes
de un producto de condensación sobre la base de cloruro cianúrico,
taurina,
N,N’-dietil-amino-propil-amina
y p-fenilen-diamina al 18,4%. Con
una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio se ajusta a un pH
de 12,1. 100,9 partes de esta suspensión se cargan en un molino de
bolas junto con 360 partes de perlas de un óxido mixto de zirconio,
que tienen un diámetro de 0,3-0,4 mm, como cuerpos
de molienda (fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim, Alemania) y se
muelen durante 15 minutos con una velocidad periférica de 12,1 m/s y
una densidad de potencia de 1,3 kW/l del espacio de molienda a
20ºC. Después de esto, se separan los cuerpos de molienda con
respecto del material de molienda mediante tamizado.
La molienda se lleva a cabo de nuevo con otras
97,5 partes de esta suspensión y con 360 partes de perlas de un
óxido mixto de zirconio.
Los materiales de molienda, separados de las
perlas, se reúnen, se ajusta a un pH de 1,9 con ácido clorhídrico
acuoso al 10%, luego se filtra con succión, se lava con agua y se
seca a 80ºC.
Se obtienen 16,6 partes del pigmento.
En el barniz de PUR se obtienen unos barnizados
de color violeta rojizo, transparentes y de color intenso. La
reología se valora con 4-5. El barnizado metálico es
de color intenso y profundo.
Ejemplo
1b
94,1 partes de una suspensión de pigmento en
bruto al 8,8%, preparada de acuerdo con el Ejemplo 1a, se cargan en
un molino de bolas junto con 360 partes de perlas de un óxido mixto
de zirconio, que tienen un diámetro de 0,3-0,4 mm,
como cuerpos de molienda (fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim,
Alemania) y se muelen durante 15 minutos con una velocidad
periférica de 15,7 m/s y una densidad de potencia de 3,1 kW/l del
espacio de molienda a 20ºC. Después de esto, se separan los cuerpos
de molienda con respecto del material de molienda mediante
tamizado.
tamizado.
La molienda se lleva a cabo de nuevo con otras
91,7 partes de la suspensión de pigmento en bruto y con 360 partes
de perlas de un óxido mixto de zirconio.
Los dos materiales de molienda, separados de las
perlas, se reúnen, se ajusta a un pH de 1,9 con ácido clorhídrico
acuoso al 10%, luego se filtra con succión, se lava con agua y se
seca a 80ºC.
Se obtienen 14 partes del pigmento.
En el barniz de PE se obtienen unos barnizados
de color violeta rojizo, transparentes y de color intenso. La
reología se valora con 4, la medición del brillo arroja el valor de
57. El barnizado metálico es de color intenso y profundo.
\newpage
Ejemplo
1c
A 201,7 partes de una suspensión de pigmento en
bruto al 8,8%, preparada de acuerdo con el Ejemplo 1a, se le añaden
1,8 partes del agente dispersivo pigmentario de la fórmula general
(III), realizándose que en los radicales bivalentes V y W de esta
fórmula R^{5} significa en cada caso un grupo etileno, Y^{-}
significa el radical -CO_{2}^{-}, X^{+} significa un protón y
o es el número 0. Con una solución acuosa al 10 % de hidróxido de
sodio se ajusta a un pH de 12,0. 108,2 partes de esta suspensión se
agente dispersante de pigmentos se cargan junto con 360 partes de
perlas de un óxido mixto de zirconio, que tienen un diámetro de
0,3-0,4 mm, como cuerpos de molienda en un molino de
bolas con sistema de agitación (fabricante: Draiswerke GmbH,
Mannheim), y se muelen durante 15 minutos con una velocidad
periférica de 15,7 m/s y una densidad de potencia de 3,1 kW/l del
espacio de molienda a 20ºC. Después de esto se separan los cuerpos
de molienda mediante tamizado con respecto del material de
molienda.
La molienda se lleva a cabo de nuevo con 92,3
partes adicionales de esta suspensión.
Los dos materiales de molienda, separados de las
perlas, se reúnen, se ajusta con ácido clorhídrico acuoso al 10% a
un pH de 1,9, luego se filtra con succión, se lava con agua y se
seca a 80ºC.
Se obtienen 18,1 partes del pigmento.
En el barniz de PUR se obtienen unos barnizados
de color violeta rojizo, transparentes y de color intenso. La
reología se valora con 4-5. El barnizado metálico es
de color intenso y profundo.
Los Ejemplos 2a y 2b se preparan según el
procedimiento conforme al invento, los Ejemplos 2c hasta 2f se
preparan apoyándose en los datos del documento
DE-A-20.43.820, que, en comparación
con el procedimiento conforme al invento, divulga el empleo de
habituales molinos de bolas con sistema de agitación, que funcionan
rápidamente, y que tienen una baja densidad de energía.
Ejemplo
2a
10 partes de una perilimida en bruto, preparada
de acuerdo con la cita bibliográfica BIOS Final Report nº 1.484
página 21, se suspenden en 90 partes de agua. Con una solución
acuosa al 10% de hidróxido de sodio se ajusta a un pH de 12.
Después de haber añadido 360 partes de perlas de un óxido mixto de
zirconio, que tienen un diámetro de 0,3-0,4 mm,
como cuerpos de molienda, se carga la suspensión en un molino de
bolas con sistema de agitación (fabricante: Draiswerke GmbH,
Mannheim) y se muele durante 15 minutos con una velocidad
periférica de 15,7 m/s y una densidad de potencia de 3,1 kW/l del
espacio de molienda a 20ºC. Después de esto, se separan los cuerpos
de molienda con respecto del material de molienda mediante tamizado,
se ajusta a un pH de 1,8 con ácido clorhídrico acuoso al 10%, luego
se filtra con succión, se lava con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 9,4 partes del pigmento.
Ejemplo
2b
10 partes de una perilimida en bruto, preparada
de acuerdo con la cita bibliográfica BIOS Final Report nº 1.484
página 21, se suspenden en 90 partes de una solución acuosa al
7% de hidróxido de sodio. Después de haber añadido 360 partes de
perlas de un óxido mixto de zirconio, que tienen un diámetro de
0,3-0,4 mm, como cuerpos de molienda, se carga la
suspensión en un molino de bolas con sistema de agitación
(fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim) y se muele durante 15
minutos con una velocidad periférica de 15,7 m/s y una densidad de
potencia de 3,1 kW/l del espacio de molienda a 20ºC. Después de
esto, se separan los cuerpos de molienda con respecto del material
de molienda mediante tamizado, se ajusta a un pH de 1,8 con ácido
clorhídrico acuoso al 10%, luego se filtra con succión, se lava
con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 9,4 partes de un pigmento.
Ejemplo
2c
(Ejemplo de comparación)
50 partes de una perilimida en bruto, preparada
de acuerdo con la cita bibliográfica BIOS Final Report nº 1.484
página 21, se suspenden en 260 partes de agua, y con una solución
acuosa al 10% de hidróxido de sodio se ajusta a un pH de 12.
Después de haber añadido 3.045 partes de bolas de acero, que tienen
un diámetro de 2 mm, como cuerpos de molienda, se carga la
suspensión en un molino de bolas con sistema de agitación equipado
con un mecanismo agitador de discos (fabricante: Draiswerke GmbH,
Mannheim) y se muele durante 75 minutos con una velocidad
periférica de 10,2 m/s y una densidad de potencia de 0,45 kW/l del
espacio de molienda a 20ºC. Después de esto, se separan los cuerpos
de molienda con respecto del material de molienda mediante tamizado,
se ajusta a un pH de 1,8 con ácido clorhídrico acuoso al 10%, luego
se filtra con succión, se lava con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 45 partes del pigmento.
Ejemplo
2d
(Ejemplo de comparación)
Se procede como en el Ejemplo 2c con la única
diferencia de que se muele solamente durante 15 minutos.
Se obtienen 45 partes del pigmento.
Ejemplo
2e
(Ejemplo de comparación)
70 partes de una perilimida en bruto, preparada
de acuerdo con la cita bibliográfica BIOS Final Report nº 1.484
página 21, se suspenden en 451 partes de una solución acuosa al 7%
de hidróxido de sodio. Después de haber añadido 3.045 partes de
bolas de acero, que tienen un diámetro de 2 mm, como cuerpos de
molienda, se carga la suspensión en un molino de bolas con sistema
de agitación equipado con un mecanismo agitador de discos
(fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim) y se muele durante 75
minutos con una velocidad periférica de 10,2 m/s y una densidad de
potencia de 0,45 kW/l del espacio de molienda a 20ºC. Después de
esto, se separan los cuerpos de molienda con respecto del material
de molienda mediante tamizado, se ajusta a un pH de 1,8 con ácido
clorhídrico acuoso al 10%, luego se filtra con succión, se lava con
agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 60 partes del pigmento.
Ejemplo
2f
(Ejemplo de comparación)
Se procede como en el Ejemplo 2e con la única
diferencia de que de que se muele solamente 15 minutos.
Se obtienen 60 partes del pigmento.
Ejemplo
2g
Con los pigmentos, preparados de acuerdo con los
Ejemplos 2a hasta 2f, se producen barnizados en el barniz de HS.
Los barnizados de los pigmentos de los Ejemplos 2a y 2b, preparados
de acuerdo con el procedimiento conforme al invento son, en
comparación con los barnizados de los pigmentos de los Ejemplos 2c
hasta 2f, más transparentes en el tono lleno, en el aclaramiento
son de color más intenso y en el barnizado metálico son de color
más intenso y profundo. Al aplicar el procedimiento de acuerdo con
el documento DE-A-20.43.820 se
obtienen según esto, también con una duración tres veces más larga
de la molienda (Ejemplos 2c y 2e) y con unas concentraciones
manifiestamente más altas de una solución de hidróxido de sodio
(Ejemplos 2e y 2f), en comparación con el procedimiento conforme al
invento, unos productos con unas propiedades manifiestamente
inferiores.
10 partes de una perilimida en bruto, preparada
de acuerdo con la cita bibliográfica BIOS Final Report nº 1.484
página 21, y 2,2 partes de una torta prensada (al 23,2% ) del agente
dispersivo pigmentario, preparado de acuerdo con el documento
EP-A-0.321.919 Ejemplo 17, se
suspenden en 88,3 partes de agua. Con una solución acuosa al 10%
de hidróxido de sodio se ajusta a un pH de 12,1. Después de haber
añadido 360 partes de perlas de un óxido mixto de zirconio, que
tienen un diámetro de 0,3-0,4 mm, como cuerpos de
molienda, se carga la suspensión en un molino de bolas con sistema
de agitación (fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim) y se muele
durante 15 minutos con una velocidad periférica de 15,7 m/s a 20ºC.
Se repite una segunda vez la molienda y se reúnen las suspensiones.
Después de esto, se separan los cuerpos de molienda con respecto del
material de molienda mediante tamizado, luego se filtra con
succión, se lava con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 20,2 partes del pigmento.
En el barniz de HS se obtienen unos barnizados
transparentes, de color violeta rojizo y de colores intensos. La
reología se valora con 4-5, la medición del brillo
arroja el valor de 77. El barnizado metálico es de color intenso y
profundo.
En un recipiente a presión con sistema de
agitación se disponen previamente 1.300 partes de agua y mediando
agitación se añaden 130 partes de dianhídrido de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico y
78,6 partes de una solución acuosa al 25% de amoníaco. Se calienta
a 150ºC y se agita durante 5 horas a 150ºC bajo presión. Después de
haber enfriado, se elimina el amoníaco mediante una destilación con
vapor de agua. El pigmento en bruto se filtra, se lava y se seca a
80ºC.
Se obtienen 127 g de una perilimida en
bruto.
Ejemplo
4a
10 partes de una perilimida en bruto, preparada
según el Ejemplo 4, se suspenden en 85,5 partes de agua y 4,5
partes de etanol. Después de haber añadido 360 partes de perlas de
un óxido mixto de zirconio, que tienen un diámetro de
0,3-0,4 mm, como cuerpos de molienda, se carga la
suspensión en un molino de bolas con sistema de agitación
(fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim) y se muele durante 15
minutos con una velocidad periférica de 15,7 m/s a 20ºC. La
molienda se repite tres veces y se reúnen las suspensiones. Después
de esto, se separan los cuerpos de molienda con respecto del
material de molienda mediante tamizado, con ácido clorhídrico acuoso
al 10% se ajusta a un pH de 2. Luego se filtra con succión, se
lava con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 39,1 partes del pigmento.
19,5 partes del pigmento se mezclan
mecánicamente con 1,95 partes del agente dispersivo pigmentario,
preparado de acuerdo con el documento
DE-A-198.35.757 Ejemplo 2.
Con esta formulación pigmentaria se obtienen en
el barniz de HS unos barnizados de color violeta rojizo e intenso.
La reología se valora con 4, la medición del brillo arroja el valor
de 75, la viscosidad es de 1,1 seg. El barnizado metálico es de
color intenso y profundo.
Ejemplo
4b
(Que no pertenece al
invento)
10 partes de una perilimida en bruto, preparada
según el Ejemplo 4, se suspenden en 85,5 partes de agua y 4,5
partes de N-metil-pirrolidona.
Después de haber añadido 360 partes de perlas de un óxido mixto de
zirconio, que tienen un diámetro de 0,3-0,4 mm,
como cuerpos de molienda, se carga la suspensión en un molino de
bolas con sistema de agitación (fabricante: Draiswerke GmbH,
Mannheim) y se muele durante 15 minutos con una velocidad
periférica de 15,7 m/s a 20ºC. La molienda se repite tres veces y se
reúnen las suspensiones. Después de esto, se separan los cuerpos de
molienda con respecto del material de molienda mediante tamizado, y
con ácido clorhídrico acuoso al 10% se ajusta a un pH de 2. Luego
se filtra con succión, se lava con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 39 partes del pigmento.
En el barniz de HS se obtienen unos barnizados
de color violeta rojizo e intenso. La reología se valora con
4-5. El barnizado metálico es de color intenso y
profundo. En el barniz de PUR se obtienen asimismo barnizados de
color violeta rojizo e intenso, la reología se valora con 5, el
barnizado metálico es de color intenso y profundo.
10 partes de una perilimida en bruto, preparada
de acuerdo con la cita bibliográfica BIOS Final Report nº 1.484
página 21, y 0,5 partes del agente dispersivo pigmentario, preparado
de acuerdo con el documento
DE-A-198.35.757 Ejemplo 4, se
suspenden en 90 partes de agua. Con una solución acuosa al 10% de
hidróxido de sodio se ajusta a un pH de 12,4. Después de haber
añadido 360 partes de bolas de un óxido mixto de zirconio, que
tienen un diámetro de 0,3-0,4 mm, como cuerpos de
molienda, se carga la suspensión en un molino de bolas con sistema
de agitación (fabricante: Draiswerke GmbH, Mannheim) y se muele
durante 15 minutos con una velocidad periférica de 15,7 m/s a 20ºC.
La molienda se repite una segunda vez y se reúnen las suspensiones.
Después de esto, se separan los cuerpos de molienda con respecto
del material de molienda mediante tamizado, se ajusta a un pH de 2
con ácido clorhídrico acuoso al 10%. Luego se filtra con succión, se
lava con agua y se seca a 80ºC.
Se obtienen 20,0 partes del pigmento.
En el barniz de PUR se obtienen unos barnizados
de color violeta rojizo, transparentes y de color intenso. La
reología se valora con 4. El barnizado metálico es de color intenso
y profundo.
Claims (14)
1. Procedimiento para la preparación de
pigmentos transparentes de perilimidas de la fórmula (I)
en la
que
- u
- es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0,
- E
- representa un átomo de cloro o bromo, y siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstos, caracterizado porque un pigmento en bruto de perilimida se muele en húmedo en un medio líquido en un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar con una densidad de potencia de más que 1,0 kW por litro del espacio de molienda, y a una velocidad periférica del mecanismo agitador de más que 12 m/s, bajo la acción de cuerpos de molienda con un diámetro igual a o menor que 0,9 mm, y se aísla el pigmento obtenido, siendo el medio líquido agua, alcanoles de C_{1}-C_{8}, alcanoles cíclicos, di(alquil de C_{1}-C_{5})-cetonas o una mezcla de estos disolventes con agua.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el pigmento en bruto
de perilimida se ha preparado mediante fusión de la imida de ácido
1,8-naftaleno-dicarboxílico con un
hidróxido de metal alcalino y oxidación de la forma leuco, o
mediante condensación con amoníaco de ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico,
o de una sal o un anhídrido de ácido carboxílico de éste.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la molienda en
húmedo se lleva a cabo en un intervalo acuoso alcalino o neutro de
valores del pH.
4. Procedimiento de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
el periodo de tiempo de permanencia del material de molienda en el
molino de bolas con sistema de agitación es de 5 a 60 minutos,
preferiblemente de 10 a 45 minutos.
5. Procedimiento de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
se hace reaccionar ácido
perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico o
una sal o un anhídrido de ácido carboxílico de éste (perácido) con
una cantidad molar por lo menos 2 veces mayor de amoníaco y una
cantidad ponderal por lo menos 3 veces mayor de agua, referida al
peso del perácido, a una temperatura de 50 a 200ºC, y el pigmento
en bruto obtenido se muele en húmedo de acuerdo con la
reivindicación 1.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizado porque se emplea una cantidad
molar de 3 a 6 veces mayor de amoníaco por mol de perácido.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque se emplea una
cantidad ponderal de 5 a 15 veces mayor de agua, referida al peso
del perácido.
8. Procedimiento de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque
antes de la molienda en húmedo se elimina por destilación el
amoníaco en exceso.
9. Procedimiento de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque
la suspensión de pigmentos en bruto se aporta sin aislamiento previo
a la molienda en húmedo.
10. Procedimiento de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque
antes de o durante la síntesis de los pigmentos en bruto, antes de
o durante la molienda en húmedo, antes de o durante el aislamiento
o la desecación del pigmento, o al pigmento seco, o en varios de los
momentos mencionados, se añade un agente auxiliar escogido entre el
conjunto formado por agentes tensioactivos, agentes dispersivos
pigmentarios, materiales de carga, agentes de ajuste, resinas,
antiespumantes, agentes contra el desprendimiento de polvo,
extendedores, agentes colorantes para el matizado, agentes
conservantes, agentes retardadores de la desecación, aditivos para
la regulación de la reología o una combinación de éstos.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque los agentes
auxiliares se añaden en una cantidad total de 0 a 40% en peso,
preferiblemente de 1 a 25% en peso, referida al peso del pigmento
en bruto.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 ó 11, caracterizado porque como agentes
dispersivos pigmentarios se emplean compuestos de la fórmula
general (II)
en la
que
- R^{1}
- significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o amino o un grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, que puede estar sustituido con 1 a 4 átomos de cloro o bromo, un grupo fenilo, ciano, hidroxi, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, o está perfluorado o bien parcialmente fluorado;
R^{2} y R^{3} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o
bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo de 2
a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien
parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los
sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, acilo
de C_{2}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}, o R^{2} y R^{3} forman en común
con el átomo de N un anillo heterocíclico saturado, insaturado o
aromático, que contiene eventualmente un átomo adicional de
nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo;
y
- n
- es un número de 1 a 6;
y/o se emplean compuestos con la
fórmula general
(III)
en la
que
- V
- significa un radical bivalente -O-, >NR^{4} ó >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
- W
- significa un radical bivalente >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
- o
- es un número de 0 a 8, y cuando o es > 0,
- D
- representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que o sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
- R^{4}
- representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, en particular un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, o representa un grupo fenilo, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o fenilazo,
- R^{5}
- representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{18}, que dentro de la cadena de C-C puede estar interrumpido una vez o múltiples veces por un miembro de puente escogido entre la serie formada por -O-, -NR^{6}-, -S-, fenileno, -CO-, -SO_{2}- ó -CR^{7}R^{8}- o una combinación químicamente conveniente de éstos, y en la que los radicales R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, que puede estar sin sustituir o sustituido con un radical heterocíclico, preferiblemente del tipo de imidazol o piperazina,
- \quad
- o R^{5} representa un grupo fenileno, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4},
- Y^{-}
- significa uno de los radicales aniónicos -SO_{3}^{-} ó -COO^{-}, y
- X^{+}
- tiene el significado de H^{+} o es el equivalente
\frac{M^{m+}}{m}
- \quad
- de un catión de un metal de los grupos principales 1º hasta 5º o de los grupos secundarios 1º ó 2º o 4º hasta 8º del sistema periódico de los elementos químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3,
- \quad
- o define a un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso, un átomo de hidrógeno o un grupo escogido entre la serie formada por alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, fenilo sin sustituir o alquilado con C_{1}-C_{8}, o un grupo (poli)alquilenoxi
- \quad
- en la que R^{80} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y k es un número de 1 a 30;
- \quad
- y en la que los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;
- \quad
- o realizándose que los sustituyentes R^{9} y R^{10}^{} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos;
- \quad
- o realizándose que los sustituyentes R^{9}, R^{10}^{} y R^{11} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales;
y/o se emplean compuestos con la
fórmula general
(IV)
en la
que
- A
- significa un radical bivalente catiónico de la fórmula
y
\newpage
- B
- significa un radical bivalente aniónico de la fórmula
- e
- es un número de 0 a 8, y cuando e es > 0,
- P
- representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que e sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
- R^{13}
- representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12}, un grupo (aril de C_{6}-C_{10})-alquileno de C_{1}-C_{6} o un grupo arileno de C_{6}-C_{10},
R^{14} y R^{15} son iguales o
diferentes y representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
de C_{1}-C_{20} sustituido o sin sustituir, o un
radical alquenilo de C_{2}-C_{20} sustituido o
sin sustituir,
o
R^{14} y R^{15} forman, en
común con el átomo de N colindante, un sistema anular heterocíclico,
que contiene eventualmente todavía otros heteroátomos que
pertenecen al anillo, N, S y/o O, y con el que están condensados
eventualmente todavía anillos adicionales,
y
- R^{16}
- representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12};
y/o se emplean compuestos con la
fórmula general
(V)
en la que los dos radicales Z son
iguales o diferentes y Z tiene el significado de Z^{1}, Z^{2},
Z^{3} ó Z^{4}, con la condición de que los dos radicales Z no
han de ser simultáneamente Z^{4}, realizándose
que
- Z^{1}
- es un radical de la fórmula (Va)
(Va)-[X-Y]_{q}-[X^{1}-Y^{1}]_{r}-[X^{2}-NH]_{s}H
en la
que
X, X^{1} y X^{2} son iguales
o diferentes y significan un radical alquileno de
C_{2}-C_{6}, que puede estar ramificado o sin
ramificar, o un radical cicloalquileno de
C_{5}-C_{7}, que puede estar sustituido con 1 a
4 radicales alquilo de C_{1}-C_{4}, radicales
hidroxi, radicales hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o
con 1 a 2 radicales cicloalquilo de C_{5}-C_{7}
adicionales;
Y e Y^{1} son iguales o
diferentes y significan un grupo NH-, -O-, N(alquilo de
C_{1}-C_{6}),
o
- q
- es un número de 1 a 6;
r y s son, independientemente uno
de otro, un número de 0 a 6, realizándose que r y s no son
simultáneamente
cero;
y en la
que
- Z^{2}
- es un radical de la fórmula (Vb),
(Vb)-[X-O]_{q1}-[X^{1}-O^{1}]_{q}H
en la
que
- q^{1}
- es un número de 0 a 6;
y en la
que
- Z^{3}
- es un radical de la fórmula (Vc),
en la
que
R^{20} y R^{21} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o
bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo con
2 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien
parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los
sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo,
amino, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4},
o
R^{20} y R^{21} forman, en
común con el átomo de N, un anillo heterocíclico saturado,
insaturado o aromático, que contiene eventualmente un átomo
adicional de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo;
y
- X
- tiene el significado antes indicado;
y en la
que
- Z^{4}
- es hidrógeno, hidroxi, amino, fenilo o alquilo de C_{1}-C_{20}, pudiendo estar sustituidos el anillo de fenilo y el grupo alquilo con uno o varios sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por Cl, Br, CN, OH, C_{6}H_{5}, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} y alcoxi de C_{1}-C_{4}, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido también con NR^{20}R^{21}, realizándose que R^{20} y R^{21} tienen el significado antes indicado, o el grupo alquilo está perfluorado o parcialmente fluorado.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 u 11, caracterizado porque se emplean los
agentes tensioactivos activos aniónicamente, activos catiónicamente
o no ionógenos, que no forman espuma en la destilación del amoníaco
ni en la molienda en húmedo.
14. Procedimiento de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque
como agentes tensioactivos se emplean tauridas de ácidos grasos,
jabones de resinas, sales de amonio de aminas grasas o un producto
de condensación de cloruro de cianuro, taurina,
N’,N-dietil-amino-propil-amina
y p-fenilen-diamina.
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