ES2260208T3 - Procedimiento de co-produccion de carbonato de dialquilo y alcanodiol. - Google Patents
Procedimiento de co-produccion de carbonato de dialquilo y alcanodiol.Info
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Abstract
Un método para la co-producción de un carbonato orgánico y un alcanodiol que comprende hacer reaccionar un carbonato de alquileno con un alcanol o un compuesto fenó- lico bajo condiciones de procedimiento de transesterifica- ción en la presencia de un catalizador de óxido de metal IIIA que no es un óxido de metal mixto.
Description
Procedimiento de co-producción
de carbonato de dialquilo y alcanodiol.
Esta invención se refiere a un método de
co-producción de un carbonato orgánico y un
alcanodiol, y, en particular, a un método para mejorar la eficacia
de la co-producción mediante el uso de un
catalizador de un óxido de metal IIIA que contiene grupos
hidroxilo.
Se han propuesto diversos catalizadores
homogéneos para la transesterificación del carbonato. Por ejemplo,
las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 3.642.858 y 4.181.676 describen la
preparación de carbonatos de dialquilo mediante transesterificación
de carbonatos de alquileno con alcoholes en la presencia de metales
alcalinos o de compuestos de metal alcalino sin el uso de un
material soporte. La Patente de EE.UU. Nº 4.661.609 muestra el uso
de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos de
circonio, titanio y estaño, y sales o complejos de los
mis-
mos.
mos.
El uso comercial de los catalizadores homogéneos
está restringido debido a que la separación del catalizador de las
sustancias reaccionantes sin convertir y del producto orgánico puede
ser difícil. Debido a que la transesterificación es una reacción de
equilibro, en un intento para aislar el carbonato pretendido
mediante destilación del líquido de reacción sin separación
anticipada del catalizador, el equilibrio se rompe durante la
destilación y se induce una reacción inversa. Así, el carbonato una
vez formado se revierte a carbonato de alquileno. Además, debido a
la presencia del catalizador homogéneo tiene lugar concurrentemente
reacciones secundarias tales como de descomposición, polimerización,
o las semejantes durante la destilación lo que disminuye la
eficacia.
Se han propuesto también diversos catalizadores
heterogéneos para la transesterificación del carbonato. El uso de
haluros de metales alcalino-térreos se describe en
la Patente de EE.UU. Nº 5.498.743. Knifton y colaboradores
"Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate
Cogeneration", J. Molec. Catal. 67:389-399
(1991) describen el uso de fosfinas orgánicas libres o de fosfinas
orgánicas soportadas sobre poliestireno parcialmente reticulado. La
Patente de EE.UU. Nº 4.691.041 describe el uso de resinas de cambio
de ión orgánicas, silicatos alcalinos y alcalinotérreos impregnados
en sílice, y ciertas zeolitas cambiadas con amonio. La Patente de
EE.UU. Nº 5.430.170 describe el uso de un catalizador que contiene
un óxido de metal de las tierras raras como el componente
catalíticamente activo. El uso de hidrotalcitas se describe en la
Solicitud de Patente Japonesa sin examinar 3[1991] - 44.354.
El uso de MgO se describe en la Solicitud de Patente Japonesa sin
examinar 6[1994] - 107.601. El uso de zeolitas cambiadas de
ión con metal alcalino y o metal alcalino-térreo,
que contienen de este modo una cantidad estequiométrica de metal, se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.436.362. El Documento
EP-A-478.073 describe la preparación
de compuestos carboxilados tales como el carbonato de dialquilo y
etilen glicol usando un catalizador mixto de óxido de metal ó un
catalizador bimetálico o polimetálico modificado.
Los catalizadores heterogéneos inorgánicos
generalmente poseen estabilidad térmica y una fácil regeneración.
Sin embargo, estos catalizadores que incluyen las zeolitas que
contienen una cantidad estequiométrica de metal alcalino o
alcalinotérreo, muestran generalmente una baja actividad y/o
selectividad y no son satisfactorios para su aplicación
comercial.
Las resinas de cambio de ión y las fosfinas
orgánicas soportadas en un polímeros muestran una elevada actividad
y una selectividad de buena a excelente en la reacción de
transesterificación entre el carbonato de alquileno y el alcanol;
sin embargo, estos materiales poliméricos no parecen muy estables y
gradualmente pierden su actividad catalítica, especialmente a
temperaturas relativamente elevadas.
Así, permanece una necesidad de un método de
transesterificación del carbonato de alquileno con alcanol para
con-producir carbonato de dialquilo y alcanodiol los
cuales proporcionarán una conversión más elevada de la alimentación
y una mayor selectividad al producto en un intervalo amplio de
temperaturas.
Se proporciona un método para la
co-producción de un carbonato orgánico y un
alcanodiol mediante hacer reaccionar un carbonato de alquileno con
un alcanol o un compuesto fenólico bajo condiciones del
procedimiento de transesterificación en la presencia de un
catalizador de óxido de metal IIIA que no es un óxido de metal
mixto. El carbonato de alquileno preferido es el carbonato de
etileno y el alcanol preferido es el metanol.
El óxido de metal preferido del catalizador es
la alúmina. Se prefiere también que el catalizador contenga grupos
hidroxilo. El catalizador hidratado contendrá usualmente grupos
hidroxilo en una cantidad superior a 0,1% en peso e inferior al 30%
en peso del catalizador. Otra realización preferida incluye el
catalizador que tiene una estructura octaédrica. El catalizador
puede incluir además un soporte catalítico inerte.
El catalizador de alúmina se prepara
preferiblemente a través de la deshidratación de un trihidróxido de
aluminio o de un monohidróxido de aluminio, tal como la
pseudoboehmita.
Las condiciones del procedimiento incluyen una
temperatura de reacción de aproximadamente 20ºC a aproximadamente
300ºC, una presión de reacción de aproximadamente 96 kPa
manométricos a 27,58 mPa manométricos, una velocidad espacial
horaria del líquido de aproximadamente 0,1 a 40 h^{-1}, y una
relación molar de alcanol a carbonato de alquileno de
aproximadamente 1-20.
A diferencia de los catalizadores de polímero
tales como las resinas de cambio de ión, los catalizadores de óxido
de metal IIIA usados en el método de la invención son térmicamente
estables y regenerables. La combinación de una elevada actividad
catalítica y selectividad en un amplio intervalo de temperaturas, y
su excelente estabilidad térmica y capacidad de regeneración de los
catalizadores, los convierte en adecuados para su uso comercial en
la co-producción de un carbonato orgánico y un
alcanodiol a través de la reacción de cambio de éster. También la
disponibilidad general y el bajo coste de los catalizadores de
alúmina pueden mejorar significativamente las características
económicas del procedimiento.
Los carbonatos orgánicos producidos mediante el
método de la invención, en particular el carbonato de dimetilo,
tienen potencial aplicación como sustitutos "verdes" del
fosgeno que se usa principalmente en la fabricación de resinas de
poliuretano y de policarbonato.
La Figura 1 es un gráfico que demuestra la
conversión de EC (carbonato de etileno) frente a la temperatura para
la reacción MeOH/EC que usa alúmina del tipo pseudoboehmita,
\gamma-alúmina, y alúmina impregnada con Cs como
los catalizadores,
La Figura 2 es un gráfico que muestra la
selectividad a DMC (carbonato de dimetilo) frente a la temperatura
para la reacción MeOH/EC que usa alúmina del tipo pseudoboehmita,
\gamma-alúmina, y alúmina impregnada con Cs como
los catalizadores.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la
selectividad a EG (etilen glicol) frente a la temperatura para la
reacción MeOH/EC que usa alúmina del tipo pseudoboehmita,
\gamma-alúmina, y alúmina impregnada con Cs como
los catalizadores.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un método para la co-producción de
carbonato orgánico y alcanodiol a través de la transesterificación
de carbonato de alquileno con un alcanol o un compuesto fenólico
usando un catalizador de óxido de metal IIIA el cual no es un óxido
de metal mixto.
Generalmente, se pueden usar todos los
carbonatos de alquileno como una sustancia reaccionante en esta
invención. Sin embargo, se prefiere un carbonato de alquileno de
peso molecular bajo tal como el carbonato de etileno, carbonato de
propileno, carbonato de butileno o los semejantes; el carbonato de
etileno o el carbonato de propileno son los más preferidos.
Generalmente, se pueden usar como sustancias
reaccionantes todos los alcanoles, supuesto que el alcanol reacciona
con el ciclocarbonato para producir el producto carbonato de
dialquilo y el alcanodiol. Sin embargo es preferible usar un alcanol
alifático o aromático que tenga 1 a 10 átomos de carbono. Por
ejemplo, se pueden usar metanol, etanol, n-propanol,
iso-propanol, n-butanol,
iso-butanol, butanol secundario, butanol terciario,
alcohol alílico, ciclo-hexanol, alcohol bencílico,
alcohol 2-fenil etílico, alcohol
3-fenil propílico, 2-metoxi etanol o
los semejantes como el alcohol alifático o aromático. Un alcohol
alifático inferior tal como el metanol es el más preferiblemente
usado debido a su reactividad y a su bajo coste.
Además, se puede usar un compuesto fenólico en
lugar del compuesto alcohólico como el compuesto que tiene un grupo
hidroxi (OH) y reacciona con el ciclocarbonato para producir el
carbonato.
El catalizador usado en el método de la
invención es un catalizador de óxido de metal IIIA. El metal se
elige de los metales IIIA listados en la Tabla Periódica de los
Elementos. Los metales IIIA preferidos son el aluminio, galio, e
indio. El aluminio es el más preferido, lo que hace que la alúmina
sea el óxido preferido. El catalizador usado en el método de la
invención contendrá sólo un único metal y, por lo tanto, no
contendrá un óxido de metal mixto. El óxido de metal IIIA es el
componente activo y puede estar soportado sobre cualquier soporte
catalítico conocido.
En una realización preferida el catalizador
usado en el método de la invención contiene grupos hidroxilo. El
contenido en grupo hidroxilo se define mediante el peso de los
grupos hidroxilo frente al peso total del catalizador. Una gran
parte de estos grupos hidroxilos residen generalmente sobre la
superficie del catalizador. El catalizador hidratado contendrá
usualmente grupos hidroxilo en una cantidad superior a 0,1% en peso
e inferior a aproximadamente 30% en peso del catalizador;
preferiblemente entre aproximadamente entre 0,3 y 15% en peso del
catalizador. Se cree que la presencia de los grupos hidroxilo
contribuye a una mayor actividad del catalizador.
La mayor parte de los catalizadores comerciales
del tipo usado en el método de la invención, tales como la
\gamma-alúmina, tienen una superficie específica
de aproximadamente 200-300 m^{2}/g. Se prefiere
una superficie específica elevada en el método de la invención, sin
ningún límite superior específico. Los catalizadores usados en el
método de la invención tienen típicamente una superficie específica
de entre aproximadamente 5-600 m^{2}/g. Se
prefiere una superficie específica por encima de 50 m^{2}/g.
El catalizador de óxido de metal IIIA tendrá
generalmente una configuración octaédrica o una mezcla de octaédrica
y tetraédrica. La configuración tetraédrica significa que el metal
IIIA tal como el aluminio, está coordinado con cuatro átomos de
oxígeno y forma una estructura geométrica tetraédrica. La
configuración octaédrica significa que el metal IIIA está coordinado
con seis átomos de oxígeno, formando de este modo una estructura
octaédrica. Los óxidos penta-coordinados no existen.
Sin embargo, ellos se forman principalmente durante una transición
desde la configuración octaédrica a la tetraédrica, tal como cuando
un material de óxido se está deshidratando. La configuración
penta-coordinada está usualmente presente en una
cantidad relativamente pequeña, si alguna, en el catalizador de
óxido de metal IIIA final.
Se prefiere que el catalizador usado en el
método de la invención contenga un metal, por ejemplo aluminio, en
forma octaédrica. Los catalizadores potenciales y los precursores
catalíticos que se pueden utilizar en el método de la invención son
los trihidróxidos de aluminio tales como la gibbsita, bayerita, y
norstrandita los cuales se pueden describir como una fórmula
química, Al_{2}O_{3}.3K_{2}O; y los
mono-hidróxidos de aluminio tales como la boehmita,
pseudoboehmita, y diásporo que se pueden describir como una fórmula
química, Al_{2}O_{3}.H_{2}O. Estos materiales son también
favorecidos debido a que ellos contienen un contenido elevado de
grupos hidroxilo. Entre los mono-hidróxidos de
aluminio, la pseudoboehmita (bohemita de partícula fina) es
deseable por su elevada superficie específica y su excelente
retención de la superficie específica después de la calcinación.
Además, la alúmina transiente con una elevada superficie específica
es apropiada para esta aplicación, lo cual incluye la alúmina en las
formas Gamma, Eta, Delta, Chi, y Theta. La nomenclatura, estructura
y transformación de las fases de alúmina han sido publicadas por W.
H. Gitzen, "Alúmina Properties, Technical Paper Nº 10", Alcoa
Chemical Company of America, Pittsburg, PA, (1969).
El catalizador de óxido de metal IIIA puede
contener también un metal alcalino, un metal
alcalino-térreo, o una combinación de los mismos. El
metal alcalino y el metal alcalino-terreo se definen
ambos para incluir los compuestos que contienen estos metales. Los
límites específicos de la cantidad de metal alcalino y/o de metal
alcalino-térreo que pueden estar incorporados en el
catalizador se pueden determinar por una persona especializada en la
técnica y variará basado en el catalizador específico y el metal
alcalino y/o alcalino-térreo usado. La cantidad de
metal alcalino y/o alcalino-térreo en el catalizador
no debe exceder de una cantidad en la que espacio de los poros del
catalizador esté restringido significativamente, disminuyendo de
este modo la superficie específica del catalizador y su actividad.
Por ejemplo, si se usa cesio como el metal alcalino, la cantidad de
cesio estará típicamente entre aproximadamente 3-50%
en peso del catalizador. El metal alcalino y/o
alcalino-térreo se puede incorporar en el
catalizador de alúmina mediante cualquier método conocido, tal como
el método de impregnación por humedad incipiente.
El tipo de reactor en esta invención puede ser
de cualquier tipo generalmente conocido, tal como un lecho fluido
continuo, lecho fijo o depósito agitado. Con el catalizador
heterogéneo usado en el método de la invención, se prefiere que se
use un lecho fijo de tal modo que se evite el gasto de tener que
recuperar el catalizador de las sustancias reaccionantes y del
producto.
Las condiciones de reacción de esta invención
incluyen una temperatura de reacción de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 300ºC, y preferiblemente de aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 175ºC; una presión de reacción de aproximadamente 96
kPa manométricos a aproximadamente 27,58 MPa manométricos, y
preferiblemente de aproximadamente 345 kPa manométricos a
aproximadamente 2,76 MPa manométricos; una velocidad espacial
horaria del líquido de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40
h^{-1}, y preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10 h^{-1}; y una relación molar de alcanol a
carbonato de alquileno de aproximadamente 1 a 20, y preferiblemente
de aproximadamente 2 a 8.
Los siguientes ejemplos comparativos se
proporcionan para ayudar a un entendimiento adicional de la
invención. Los materiales y condiciones en particular empleados se
pretende que sean además ilustrativos de la invención y que no
limiten el alcance razonable de la misma.
Este ejemplo describe un método para la
preparación de los tres catalizadores empleados en los ejemplos.
Los tres catalizadores empleados eran:
pseudoboehmita (boehmita de partícula fina),
\gamma-alúmina (preparada a partir de la alúmina
de pseudoboehmita vía calcinación a 538ºC), y alúmina que contiene
Cs. La boehmita es una forma de alúmina con fórmula molecular
(AlO-OH)_{n}. Las propiedades típicas de
estas tres muestras de alúmina se presentan en la Tabla 1.
| Catalizador | Superficie específica BET | Contenido en H | OH, % en |
| (m^{2}/g) | (milimoles/g) | peso | |
| Alúmina tipo pseudoboehmita | 356 | 3,7 | 6,3 |
| \gamma-alúmina | 263 | 1,8 | 3,1 |
| Alúmina con Cs | 101 | 1,2 | 2,0 |
La alúmina tipo pseudoboehmita, una muestra
comercial, se granuló y se clasificó por tamizado en un tamiz de
malla 80-120 con anterioridad a su evaluación como
catalizador.
La \gamma-alúmina se preparó
mediante trituración del polvo de alúmina tipo pseudoboehmita
comercial con agua para formar una mezcla capaz de ser extruída
uniforme y conformada en artículos extruidos de forma cilíndrica de
0,32 cm usando un extrusor augur estándar. Los artículos extruidos
se secaron sobre un filtro de cinta a 121ºC y se calcinaron bajo
aire a 538ºC durante 3 horas. La difracción por rayos X del polvo
mostró que la fase se convirtió en la forma gamma. La muestra de
artículo extruido se clasificó por tamizado en un tamiz de malla
80-120 con anterioridad a su evaluación como
catalizador.
El catalizador de alúmina que contiene Cs se
preparó a partir del artículo extruido de pseudoboehmita anterior
después de su secado. Los artículos extruidos de alúmina secados se
impregnaron con 22% de Cs usando una disolución que contiene
carbonato de cesio vía un método de impregnación por humedad
incipiente. Los artículos extruidos de alúmina impregnados con Cs se
secaron a 121ºC durante la noche y se calcinaron bajo aire a 538ºC
durante 3 horas. La muestra de alúmina impregnada con Cs contenía
22% en peso de Cs y se clasificó por tamizado en un tamiz de malla
80-120 con anterioridad a su evaluación como
catalizador.
Este ejemplo describe la caracterización
mediante RMN de las estructuras y el contenido en H de tres
catalizadores de alúmina: pseudoboehmita,
\gamma-alúmina y alúmina impregnada con Cs.
Se obtuvieron los espectros RMN MAS de protón a
500,13 MHZ sobre un espectrómetro Bruker AMX usando rotación de la
muestra a 12-15 kHz, impulsos de 2,7 \mus, y un
tiempo de reciclo de 30 s. El desplazamiento químico se tomó con
referencia a un TMS externo en 0,0 ppm. Las muestras se prepararon
para los experimentos de RMN de protón mediante su secado a 100ºC
(para separar el agua sorbida físicamente) bajo vacío durante 12
horas. Se usó una mezcla 83,8/-16,2 de D_{2}O (con un contenido
del 99% de deuterio) y H_{2}O como el patrón de cuantificación
^{1}H absoluto. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Se obtuvieron los espectros de ^{27}Al RMN MAS
a 130,33 MHZ sobre un espectrómetro Bruker AMX de 500 MHZ usando
rotación de la muestra a 4,0-4,5 kHz, impulsos de
excitación de 0,8 \mus, un tiempo de reciclo de 80 ms, y
desacoplamiento de protón de elevada potencia. El
Al(NO_{3})_{3} 1 M era la referencia externa del
desplazamiento químico.
El catalizador de pseudoboehmita es un hidrato
de alúmina que contiene exclusivamente aluminio octaédrico (rodeado
de seis oxígenos) y una concentración elevada de grupos hidroxilo.
La \gamma-alúmina, por la otra parte, contiene
aluminio tetraédrico y penta-coordinado además del
aluminio octaédrico, y una baja concentración de grupos
hidroxilo.
El espectro ^{27}Al RMN de la pseudoboehmita
mostró un único máximo en 5,4 ppm debido al aluminio octaédrico
mientras que se observaron para la \gamma-alúmina
tres máximos de resonancia ^{27}Al en 5,4, 28,0, y 62,1 ppm que
corresponden al aluminio octaédrico,
penta-coordinado, y tetraédrico, respectivamente. La
alúmina impregnada con Cs exhibió dos absorciones en 5,4 y 62,1 ppm
debidas a aluminio octaédrico y tetraédrico correspondiente.
Las evaluaciones de la transesterificación se
efectuaron usando cada uno de los catalizadores descritos en el
Ejemplo 1.
Las evaluaciones de la transesterificación se
efectuaron en una micro-unidad de lecho fijo
equipada con un horno de tres zonas y un reactor tubular de lecho
percolador de flujo hacia abajo de 1,27 cm de diámetro interior. El
polvo de catalizador se granuló y se clasificó por tamizado en un
tamiz de malla 80-120, y el reactor se cargó con 10
cm^{3} del catalizador clasificado por tamizado.
Después del ensayo de presión de la unidad, el
catalizador se secó a 204ºC durante dos horas bajo 101,3 kPa (1
atmósfera de presión), y un flujo de nitrógeno de 170 cm^{3}/-min.
Al final de este período, el reactor se enfrió a 66ºC y se
interrumpió el flujo de nitrógeno. La presión del reactor,
controlada mediante un regulador de presión, se fijó a continuación
en 690 kPa y la alimentación de mezcla de EC/metanol se bombeó y se
añadió en la parte superior del reactor a una LHSV de 1,0 h^{-1}.
La temperatura del reactor se incrementó gradualmente a la
temperatura de operación inicial de 121ºC. Cada balance de material
se comenzó típicamente después de que el reactor fuese
acondicionado durante ocho horas. Los productos líquidos se
condensaron en un calderín de goteo de acero inoxidable a -10ºC.
Tanto los productos líquidos como los de gas residual se analizaron
mediante GC. La reacción catalítica se estudió a varias temperaturas
y LHSV para variar la conversión del EC.
Los tres catalizadores de alúmina se evaluaron
de acuerdo con los procedimientos descritos anteriormente. Las
condiciones de operación detalladas, los datos de balance de
material, y los resultados de la conversión del EC y de las
selectividades para el carbonato de dimetilo (DMC)-/etilen glicol
(EG) de la alúmina tipo pseudoboehmita,
\gamma-alúmina, y la alúmina impregnada con Cs, se
resumen en las Tablas 2, 3 y 4, respectivamente.
La conversión de la alimentación se calcula
basada en el EC convertido durante la reacción de
transesterificación puesto que se usó una cantidad excesiva de
metanol (con respecto al EC) para todas las reacciones. Durante la
reacción EC/MeOH, se formó también el producto intermedio de
carbonato de metil 2-hidroxietilo (HEMC) además del
DMC y el EG. La concentración de HEMC varía dependiendo de las
condiciones de reacción. Puesto que él se puede reciclar junto con
el EC sin reaccionar, el carbonato intermedio no se considera como
un subproducto. La conversión de la alimentación y la selectividad
para el producto se definen como sigue:
Conversión del EC = (EC convertido en productos
distintos del HEMC)/EC total en la alimentación)
Selectividad a DMC = (moles de DMC
formados)/moles de EC convertidos en productos distintos del
HEMC)
Selectividad a EG = (moles de EG
formados)/(moles de EG convertidos en productos distintos del
HEMC).
| Temperatura ºC | 121 | 135 | 149 | 163 | 177 | 163 | 163 | 135 |
| LHSV, h^{-1} | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 4,0 | 6,0 | 0,5 |
| Composición de la alimentación | ||||||||
| Relación molar MeOH-/EC | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Composición total del producto líquido | ||||||||
| MeOH, % en peso | 47,8 | 44,8 | 43,3 | 46,5 | 53,9 | 46,1 | 47,5 | 42,9 |
| EC, % en peso | 18,8 | 16,5 | 14,8 | 16,2 | 12,0 | 18,8 | 20,2 | 13,9 |
| Producto intermedio de HEMC, % en peso | 10,0 | 7,3 | 5,9 | 3,0 | 1,7 | 4,9 | 5,3 | 6,9 |
| DMC, % en peso | 15,0 | 19,1 | 22,0 | 19,1 | 18,4 | 18,2 | 16,6 | 22,6 |
| EG, % en peso | 10,4 | 13,3 | 14,9 | 11,7 | 7,2 | 12,4 | 11,4 | 15,6 |
| Relación molar DMC/EG | 1,00 | 0,99 | 1,02 | 1,13 | 1,76 | 1,01 | 1,00 | 1,00 |
| Conversión de EC, % | 36,0 | 46,4 | 53,2 | 55,5 | 69,1 | 44,8 | 40,8 | 54,0 |
| Selectividad a DMC, % | 100,0 | 98,9 | 99,1 | 81,5 | 60,8 | 98,1 | 98,0 | 99,3 |
| Selectividad a EG, % | 100,0 | 99,8 | 97,3 | 72,3 | 34,5 | 96,8 | 97,6 | 99,3 |
| Temperatura ºC | 121 | 135 | 149 | 163 | 177 | 163 | 135 |
| LHSV, h^{-1} | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 4,0 | 6,0 |
| Composición de la alimentación | |||||||
| Relación molar MeOH-/EC | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Composición total del producto líquido | |||||||
| MeOH, % en peso | 50,9 | 49,6 | 48,0 | 52,5 | 57,3 | 51,0 | 52,5 |
| EC, % en peso | 25,1 | 22,8 | 19,9 | 20,7 | 13,7 | 23,4 | 25,7 |
| Producto intermedio HEMC, % en peso | 8,8 | 6,9 | 3,8 | 5,3 | 3,3 | 8,3 | 7,0 |
| DMC, % en peso | 8,7 | 12,3 | 16,6 | 12,2 | 12,5 | 12,8 | 10,5 |
| EG, % en peso | 6,6 | 8,3 | 10,4 | 5,3 | 3,3 | 8,3 | 7,0 |
| Relación molar DMC/EG | 0,91 | 1,62 | 1,10 | 1,59 | 2,61 | 1,06 | 1,04 |
| Conversión de EC, % | 22,8 | 30,4 | 43,8 | 47,4 | 67,2 | 35,9 | 29,4 |
| Selectividad a DMC, % | 91,2 | 99,1 | 91,9 | 60,6 | 41,6 | 88,0 | 88,1 |
| Selectividad a EG, % | 100,0 | 96,9 | 83,4 | 38,1 | 15,9 | 82,7 | 85,1 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura ºC | 121 | 135 | 149 | 163 | 177 | 163 | 135 |
| LHSV, h^{-1} | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 4,0 | 6,0 |
| Composición de la alimentación | |||||||
| Relación molar MeOH-/EC | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Composición total del producto líquido | |||||||
| MeOH, % en peso | 51,5 | 49,4 | 46,9 | 48,2 | 60,1 | 51,0 | 52,1 |
| EC, % en peso | 24,5 | 21,8 | 18,9 | 18,0 | 17,4 | 24,1 | 25,7 |
| Producto intermedio HEMC, % en peso | 9,6 | 7,0 | 4,2 | 2,5 | 1,0 | 3,4 | 3,6 |
| Temperatura ºC | 121 | 135 | 149 | 163 | 177 | 163 | 135 |
| DMC, % en peso | 8,3 | 12,8 | 17,6 | 17,4 | 9,0 | 12,4 | 10,5 |
| EG, % en peso | 6,1 | 8,8 | 11,5 | 10,4 | 2,4 | 8,2 | 7,0 |
| Relación molar DMC/EG | 0,94 | 1,00 | 1,06 | 1,15 | 2,59 | 1,04 | 1,04 |
| Conversión de EC, % | 22,1 | 32,6 | 45,8 | 52,0 | 58,4 | 33,9 | 28,7 |
| Selectividad a DMC, % | 90,7 | 96,1 | 92,9 | 79,3 | 34,6 | 88,8 | 90,1 |
| Selectividad a EG, % | 96,6 | 95,7 | 87,9 | 68,7 | 13,4 | 85,1 | 87,1 |
Las comparaciones entre los tres catalizadores
se efectúan bajo condiciones del procedimiento similares (relación
de la alimentación, presión, LHSV, etc.) y se muestran en las
Figuras 1-3. Los resultados muestran que se puede
obtener una buena conversión de EC con una selectividad a DMC/EG muy
elevada. Además, la elevada selectividad a DMC/EG se observa sobre
un intervalo de temperatura más amplio que para los catalizadores
convencionales. Se observa un incremento en la conversión de EC con
un incremento en la temperatura.
La Tabla 2 en particular, que se refiere al
comportamiento de la pseudoboehmita, muestra que se pueden obtener
una buena conversión de EC y una selectividad a DMC y EG \geq 98%
bajo condiciones de reacción óptimas. La alúmina tipo pseudoboehmita
(que contiene una cantidad más elevada de grupos hidroxilo
superficiales) exhibe una actividad y una selectividad a DMC/EG más
elevada en un intervalo de temperatura amplio frente a la
\gamma-alúmina y la alúmina impregnada con Cs.
Evidentemente, los grupos hidroxilo juegan un papel importante en
promover la actividad catalítica. La selectividad elevada observada
de la alúmina hidratada puede ser debida a su baja acidez, que
inhibe las reacciones secundarias tales como las de deshidratación
de los alcanoles y la subsiguiente hidrólisis de los carbonatos
orgánicos.
Por lo tanto, el método de la invención es
adaptable a su aplicación comercial debido al buen nivel de
actividad, selectividad muy elevada en un amplio intervalo de
temperatura, y la estabilidad y relativamente bajo coste del
catalizador de óxido de metal IIIA usado.
Claims (10)
1. Un método para la
co-producción de un carbonato orgánico y un
alcanodiol que comprende hacer reaccionar un carbonato de alquileno
con un alcanol o un compuesto fenólico bajo condiciones de
procedimiento de transesterificación en la presencia de un
catalizador de óxido de metal IIIA que no es un óxido de metal
mixto.
2. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el carbonato de alquileno es carbonato de etileno y en
el que el alcanol es metanol.
3. El método de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que el óxido de metal IIIA es alúmina.
4. El método de acuerdo con la reivindicación
3, en el que la alúmina es trihidróxido de aluminio o monohidróxido
de aluminio.
5. El método de acuerdo con la reivindicación
4, en el que el monohidróxido de aluminio es pseudoboehmita.
6. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que al menos una parte del
catalizador de óxido de metal IIIA tiene una estructura
octaédrica.
7. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que el óxido de metal IIIA contiene
grupos hidroxilo.
8. El método de acuerdo con la reivindicación
7, en el que los grupos hidroxilo están presentes en una cantidad
superior a 0,1% en peso e inferior a 30% en peso del
catalizador.
9. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que el catalizador comprende además
un soporte catalítico inerte.
10. El método de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que el las condiciones del
procedimiento comprenden una temperatura de reacción de 20ºC a
300ºC, una presión de reacción de 96 kPa manométricos a 27,58 MPa
manométricos, una velocidad espacial horaria del líquido de 0,1 a 40
h^{-1}, y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno
de 1-20.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/US2001/007038 WO2002070452A1 (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
Publications (1)
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