ES2260672T3 - Composicion de escritura por laser. - Google Patents

Composicion de escritura por laser.

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ES2260672T3 ES03779054T ES03779054T ES2260672T3 ES 2260672 T3 ES2260672 T3 ES 2260672T3 ES 03779054 T ES03779054 T ES 03779054T ES 03779054 T ES03779054 T ES 03779054T ES 2260672 T3 ES2260672 T3 ES 2260672T3
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Franciscus Gerardus Henricus Van Duijnhoven
Franciscus Wilhelmus Maria Gelissen
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Abstract

Composición de escritura por láser que comprende un absorbente de luz láser polimérico dispersado en un polímero matriz, el absorbente comprendiendo partículas carbonizables que comprenden un núcleo y una capa, el 5 núcleo comprendiendo un polímero carbonizable que tiene un primer grupo funcional, y la capa, comprendiendo un polímero compatible que tiene un segundo grupo funcional que puede reaccionar con el primer grupo funcional del polímero carbonizable, comprendiendo además un reflector.

Description

Composición de escritura por láser.
La invención se relaciona con una composición de escritura por láser que comprende un absorbente de luz láser polimérico dispersado en un polímero matriz.
Es generalmente conocido que ciertos compuestos pueden por irradiación con luz láser absorber energía de la luz láser y son capaces de transferir esta energía por ejemplo a un polímero matriz donde el compuesto está mezclado, provocando así la degradación térmica local del polímero. Esta degradación puede conducir incluso a la carbonización. La carbonización aquí es el proceso en el cual un polímero se descompone debido a la absorción de energía quedando carbón. La calidad del carbón que queda depende del polímero. Muchos polímeros no producen un contraste aceptable bajo la irradiación láser, cuando estos se presentan como tales o cuando son mezclados con compuestos que absorben el láser. A partir de WO 01/0719 se conoce aplicar trióxido de antimonio con un tamaño de partículas de al menos 0.5 \mum como el absorbente. El absorbente es aplicado en composiciones poliméricas en un contenido tal que la composición contenga al menos 0.1% en peso del absorbente para ser capaz de aplicar una marca oscura contra un fondo de luz en la composición. Preferiblemente un pigmento nacarado es adicionalmente añadido para obtener un mejor contraste.
También la composición conocida tiene la desventaja de que en muchos casos, en particular en composiciones con polímeros que son en sí mismos sólo débilmente carbonizables, solamente un contraste pobre puede ser obtenido por irradiación láser. Además se sospecha que el trióxido de antimonio es venenoso y existe la necesidad de composiciones de escritura por láser que no contengan necesariamente este compuesto.
El objeto de la invención es proporcionar una composición en la cual marcas oscuras que tengan buen contraste puedan ser escritas con luz láser, incluso cuando el polímero matriz es sólo débilmente carbonizable o por otras razones no es de fácil escritura por láser y pueda estar libre de óxido de antimonio.
Ha sido encontrado que este objetivo puede ser logrado con una composición que comprende un absorbente polimérico que comprende partículas carbonizables que comprenden un núcleo y una capa, el núcleo comprendiendo un polímero carbonizable que tiene un primer grupo funcional, y la capa, comprendiendo un polímero compatible que tiene un segundo grupo funcional que puede reaccionar con el primer grupo funcional del polímero carbonizable y la composición comprende además un reflector.
Sorprendentemente la presencia de la combinación del absorbente y el reflector produce una composición de escritura por láser con un buen contraste. Se encontró que por irradiación con luz láser la composición de acuerdo a la invención produce un contraste inesperadamente alto entre las partes irradiadas y las no irradiadas. Este contraste es también significativamente mayor que cuando una composición que contiene los absorbentes conocidos es aplicada, incluso cuando el polímero del núcleo es un polímero que como tal no puede ser escrito con láser con un contraste aceptable. Esto permite escribir sobre objetos hechos a partir de los patrones oscuros de la composición irradiando el objeto con luz láser.
Los absorbentes de luz láser poliméricos comprenden partículas carbonizables, es decir partículas que cuando son irradiadas con luz láser ocasionan la carbonización en su medio inmediato.
Para lograr esto las partículas carbonizables comprenden un núcleo que comprende un polímero carbonizable. Polímeros carbonizables apropiados son los polímeros semi-cristalinos o amorfos. El punto de fusión y el punto de transición vítrea, respectivamente, de los polímeros semi-cristalinos y los amorfos, respectivamente, se encuentra por encima de 120 y por encima de 100ºC, respectivamente, y más preferiblemente por encima de 150ºC y por encima de 120ºC, respectivamente.
El polímero carbonizable preferiblemente tiene un grado de carbonización de al menos 5%, definido como la cantidad relativa de carbón que queda después de la pirólisis del polímero en una atmósfera de nitrógeno. A un grado más bajo de carbonización el contrate obtenido por la irradiación láser disminuye, a un grado más alto el contraste aumenta hasta que ocurre la saturación. Es sorprendente que durante la irradiación láser la presencia de un polímero con tal bajo grado de carbonización, el cual en sí mismo produce un contraste difícilmente visible, en el absorbente de tipo núcleo-capa siempre hace posible obtener un contraste elevado. Las poliamidas y los poliésteres son muy apropiados debido a su disponibilidad en un amplio rango de puntos de fusión y tienen un grado de carbonización de aproximadamente 6% y 12%, respectivamente. El policarbonato es muy apropiado en parte debido a su grado mayor de carbonización de 25%.
El polímero carbonizable tiene un primer grupo funcional y el polímero compatible, que será discutido después, tiene un segundo grupo funcional que puede reaccionar con el primer grupo funcional. Como primer y segundo grupos funcionales pueden ser considerados dos grupos funcionales cualesquiera que pueden estar presentes en un polímero y que sean capaces de reaccionar uno con otro. Ejemplos de grupos funcionales apropiados son los grupos ácido carboxílico y grupos éster y el anhídrido y las formas de sales de los mismos, un anillo epoxi, un grupo amina, un grupo silano alcoxi o un grupo alcohol. Es conocido por la persona experta en el arte en cuales combinaciones tales grupos funcionales pueden reaccionar uno con otro. Los grupos funcionales pueden estar presentes intrínsecamente en el polímero carbonizable y en el compatible, tal como el grupo de ácido carboxílico terminal en una poliamida, pero pueden también haber sido aplicados a los mismos por ejemplo mediante injerto, como es usualmente aplicado para proporcionar por ejemplo poliolefinas con un grupo funcional, conduciendo por ejemplo al bien conocido polietileno injertado con ácido maleico.
En este sentido primeros grupos funcionales apropiados son por ejemplo los grupos hidroxi, fenólico, ácido (carboxílico) (anhídrido), amina, epoxi e isocianato. Ejemplos de polímeros carbonizables apropiados son el polibutileno tereftalato (PBT), el polietileno tereftalato (PET), los polímeros funcionalizados con amina incluyendo las poliamidas semi-cristalinas, por ejemplo la poliamida-6, la poliamida-66, la poliamida-46 y poliamidas amorfas, por ejemplo la poliamida-6I o la poliamida-6T, la polisulfona, el policarbonato, el polimetil (met)acrilato funcionalizado con epoxi, el estireno acrilonitrilo funcionalizado con epoxi u otros grupos funcionales como se mencionó anteriormente. Los polímeros carbonizables apropiados son aquellos que tienen las viscosidades intrínsecas y los pesos moleculares usuales. Para los poliésteres la viscosidad intrínseca se encuentra por ejemplo entre 1.8 y 2.5 dl/g, medida en m-cresol a 25ºC. Para las poliamidas el peso molecular se encuentra por ejemplo entre 5,000 y 50,000.
El polímero carbonizable preferiblemente es capaz de absorber luz láser de una cierta longitud de onda. En la práctica esta longitud de onda se encuentra entre 157 nm y 10.6 \mum, el rango de longitud de onda habitual de los láser. Si se dispone de otros láseres con longitudes de onda más grandes o más pequeñas, pueden ser considerados también polímeros carbonizables adicionales para la aplicación en la composición de acuerdo a la invención. Ejemplos de tales láseres que trabajan en dicha área son los láseres de CO_{2} (10.6 \mum), láser Nd:YAG (1064, 532, 355, 266 nm) y los láseres excimer de las siguientes longitudes de onda: F_{2} (157 nm), ArF (193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm) y XeF (351 nm). Preferiblemente los láser Nd:YAG y los láseres de CO_{2} son usados ya que estos tipos trabajan en un rango de longitud de onda el cual es muy apropiado para la inducción de los procesos térmicos que son aplicados para los propósitos de marcado.
Las partículas carbonizables comprenden además una capa, que comprende un polímero compatible que tiene un segundo grupo funcional que puede reaccionar con el primer grupo funcional del polímero carbonizable. La capa preferiblemente rodea al menos parcialmente el núcleo.
Apropiados como el polímero compatible son los polímeros termoplásticos que tienen un grupo funcional, denotado como segundo grupo funcional, que puede reaccionar con el primer grupo funcional del polímero carbonizable en la composición aplicada. Particularmente apropiados como el polímero compatible son los polímeros de poliolefina injertados con un compuesto funcionalizado etilénicamente no saturado. El compuesto funcionalizado etilénicamente no saturado injertado en el polímero de poliolefina puede reaccionar con el primer grupo funcional del polímero carbonizable, por ejemplo con un grupo terminal de poliamida. Los polímeros de poliolefina que pueden ser considerados para el uso en la composición de acuerdo a la invención son aquellos homo- y copolímeros de uno o más monómeros de olefina que pueden ser injertados con un compuesto funcionalizado etilénicamente no saturado o el cual el compuesto funcionalizado puede ser incorporado en la cadena del polímero durante el proceso de polimerización. Ejemplos de polímeros de poliolefina apropiados son los polímeros de etileno, los polímeros de propileno. Ejemplos de polímeros de etileno apropiados son todos los homopolímeros termoplásticos del etileno y copolímeros de etileno con una o más \alpha-olefinas con 3-10 átomos de C como comonómero, en particular propileno, isobuteno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, que pueden ser preparados usando los catalizadores conocidos tales como por ejemplo los catalizadores de Ziegler-Natta, de Phillips y de metaloceno. La cantidad del comonómero como regla se encuentra entre 0 y 50% en peso, y preferiblemente entre 5 y 35% en peso. Tales polietilenos son conocidos entre otras cosas por los nombres de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de muy baja densidad lineal (VL(L)DPE). Los polietilenos apropiados tienen una densidad entre 860 y 970 kg/m^{3}. Ejemplos de polímeros de propileno apropiados son los homopolímeros de propileno y los copolímeros de propileno con etileno, en los que la proporción de etileno alcanza a lo máximo 30% en peso y preferiblemente a lo máximo 25% en peso. Su Índice de Fluidez en Estado Fundido (230ºC, 2.16 kg) se encuentra entre 0.5 y 25 g/10 min, más preferiblemente entre 1.0 y 10 g/10 min. Los compuestos funcionalizados etilénicamente no saturados apropiados son aquellos los cuales pueden ser injertados en al menos uno de los polímeros de poliolefina apropiados antes mencionados. Estos compuestos contienen un doble enlace carbono-carbono y pueden formar una ramificación lateral en un polímero de poliolefina injertándolo allí. Estos compuestos pueden ser proporcionados en la forma conocida con uno de los grupos funcionales mencionados anteriormente como apropiados.
Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente no saturados apropiados son los ésteres y anhídridos y ácidos carboxílicos no saturados y sales metálicas o no metálicas de los mismos. Preferiblemente la instauración etilénica en el compuesto es conjugada con un grupo carbonilo. Ejemplos son los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico, itacónico, crotónico, metil crotónico y cinámico y ésteres, anhídridos y posibles sales de los mismos. De los compuestos con al menos un grupo carbonilo, el anhídrido maleico es preferido.
Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente no saturados apropiados con al menos un anillo epoxi son, por ejemplo, glicidil ésteres de ácidos carboxílicos no saturados, glicidil éteres de alcoholes no saturados y de alquil fenoles y vinil y alil ésteres de ácidos carboxílicos epoxi. El glicidil metacrilato es particularmente apropiado.
Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente no saturados apropiados con al menos una funcionalidad amina son compuestos de amina con al menos un grupo etilénicamente no saturado, por ejemplo alil amina, propenil, butenil, pentenil y hexenil amina, éteres de aminas, por ejemplo isopropenilfenil etilamina éter. El grupo amina y la instauración deben estar en una posición tal en relación uno con otro que no influencie la reacción de injerto en ningún grado indeseado. Las aminas pueden no estar sustituidas pero pueden también estar sustituidas con por ejemplo grupos alquilo y arilo, grupos halógeno, grupos éter y grupos tioéter.
Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente no saturados apropiados con al menos una funcionalidad alcohol son todos los compuestos con un grupo hidroxilo que pueden o no pueden ser eterificados o esterificados y un compuesto etilénicamente no saturado, por ejemplo alil y vinil éteres de alcoholes tales como el etil alcohol y alquil alcoholes no ramificados y ramificados superiores así como alil y vinil ésteres de ácidos sustituidos con alcoholes, preferiblemente ácidos carboxílicos y alquenil alcoholes de C_{3}-C_{6}. Además los alcoholes pueden estar sustituidos con por ejemplo grupos alquilo y arilo, grupos halógenos, grupos éteres y grupos tioéteres, que no influencien la reacción de injerto en ningún grado indeseado.
Ejemplos de compuestos de oxazolina que son apropiados como compuestos funcionalizados etilénicamente no saturados en el marco de la invención son por ejemplo aquellos con la siguiente fórmula general.
1
donde cada R, independientemente del otro hidrógeno, es un halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{14}.
La cantidad del compuesto funcionalizado etilénicamente no saturado en el polímero de poliolefina funcionalizado por injerto preferiblemente se encuentra entre 0.05 y 1 mgeq por gramo del polímero de poliolefina. Ambos el polímero carbonizable y el compatible son preferiblemente polímeros termoplásticos, ya que esto facilitaría el mezclado de las partículas carbonizables compatibilizadas en el polímero matriz para hacerlo apropiado para la escritura por láser. En este sentido la presencia de un tercer polímero, posteriormente llamado polímero transparente puede facilitar además este mezclado y la formación del absorbente polimérico por sí mismo por los procesos descritos posteriormente. Como el polímero transparente pueden ser considerados los mismos polímeros mencionados anteriormente para el polímero compatible, no obstante en su forma no funcionalizada. Como consecuencia la composición puede también comprender un polímero transparente.
El polímero carbonizable contiene un primer grupo funcional y está preferiblemente enlazado por medio de este grupo a un segundo grupo funcional, el cual está enlazado a un polímero compatible. De esta forma, alrededor del núcleo de una partícula carbonizable una capa de un polímero compatible, enlazada al polímero carbonizable por los respectivos grupos funcionales, está presente como una capa, la cual al menos parcialmente protege el polímero carbonizable en la partícula del medio alrededor de la partícula compatible. El espesor de la capa del polímero compatible no es crítico y como regla éste es despreciable en relación al tamaño de la partícula y a las cantidades hasta por ejemplo entre 1 y 10% de la misma. Por un polímero compatible injertado con por ejemplo 1% en peso de MA, la cantidad de polímero compatible en relación al polímero carbonizable se encuentra por ejemplo entre 2 y 50% en peso y es preferiblemente menor que 30% en peso. Para otros grupos funcionales y/o otros porcentajes de los segundos grupos funcionales, la cantidad del polímero compatible debe ser seleccionada de manera que esté presente una cantidad de los segundos grupos funcionales que corresponda al ejemplo dado. Se encontró que cuando el número de los segundos grupos funcionales aumenta, el tamaño de las partículas compatibles que son formadas cuando los polímeros son mezclados, preferiblemente fundidos mezclados, disminuye. En la composición, la cantidad de polímero transparente más el polímero compatible debe ser más alta que la cantidad de polímero carbonizable para obtener la morfología deseada, por lo tanto la proporción entre estas cantidades es al menos 50:50 y preferiblemente al menos 60:40% en peso.
El tamaño del núcleo de las partículas carbonizables en la práctica se encuentra entre 0.2 y 50 \mum. Para la absorción efectiva de la luz láser el tamaño de este núcleo es preferiblemente igual a al menos aproximadamente dos veces la longitud de onda de la luz láser a ser aplicada posteriormente para escribir un patrón. El tamaño de un núcleo es entendido como la dimensión más grande en cualquier dirección, así por ejemplo el diámetro para los núcleos esféricos y la longitud de la más grande para las partículas elipsoidales. Un tamaño de núcleo de más de dos veces la longitud de onda de la luz láser admisiblemente conduce a una menor efectividad en la absorción de la luz láser pero también a una menor influencia en el decrecimiento de la transparencia debido a la presencia de las partículas del absorbente. Por esta razón el tamaño del núcleo preferiblemente se encuentra entre 100 nm y 10 mum y más preferiblemente entre 500 nm y 2.5 \mum.
El absorbente es dispersado en el polímero matriz. Como el polímero matriz de hecho califica cualquier polímero que pueda ser procesado en un artículo en el cual uno pudiera desear aplicar un patrón oscuro. Ejemplos de polímeros que satisfacen esta descripción son los polímeros seleccionados del grupo que consiste de polietileno, polipropileno, poliamida, polimetil (met)acrilato, poliuretano, vulcanizados termoplásticos de poliésteres, de los cuales SARLINK® es un ejemplo, elastómeros termoplásticos, de los cuales Arnitel® es un ejemplo, y cauchos de silicona. La cantidad de absorbente polimérico en el polímero matriz depende del grado máximo deseado de oscuridad por la irradiación láser. Usualmente la cantidad del absorbente se encuentra entre 0.1 y 10% en peso del total del absorbente y el polímero matriz y cualquier polímero transparente y preferiblemente esta se encuentra entre 0.4 y 4% en peso y más preferiblemente entre 0.8 y 1.6% en peso. Esto da un contraste que es adecuado para la mayoría de las aplicaciones sin influenciar esencialmente las propiedades del polímero matriz.
Como un componente adicional un reflector está presente en la composición de acuerdo a la invención. Este reflector, preferiblemente en partículas, es capaz de reflejar la luz láser de cierta longitud de onda, en particular aquellas especificadas arriba.
Ejemplos de reflectores apropiados son los óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y fosfatos de metales tales como cobre, bismuto, estaño, zinc, plata, titanio, manganeso, hierro, níquel y cromo y tintes orgánicos (inorgánicos) que absorben la luz láser. Particularmente apropiados son el dióxido de estaño, el óxido de zinc, el sulfuro de zinc, el titanato de bario y el dióxido de titanio. Un alto índice de refracción para la luz láser es una ventaja y preferiblemente este índice de refracción es al menos 1.7 y más preferiblemente aún mayor que 1.75.
Aunque el trióxido de antimonio no es un reflector preferido, la presencia de este material incluso como partículas de un tamaño que no está optimizado para la absorción de luz láser provoca el efecto ventajoso en la composición de acuerdo a la invención.
Se encontró que el tamaño de las partículas del reflector no es crítico. Un número de compuestos ejemplificados como apropiados no se conoce que tengan ningún efecto en la irradiación de las composiciones de polímeros con luz láser. Otros son conocidos como absorbentes para luz láser pero solamente cuando tienen un tamaño de partícula adaptado para la longitud de onda de la luz láser irradiante. En la composición de la presente invención, sin embargo, la mera presencia de las partículas de estos reflectores en combinación con las partículas absorbentes del polímero ha resultado que provoca la capacidad de escritura por láser de las composiciones de polímeros. Así, aún cuando el tamaño de la partícula de las partículas del reflector no está adaptado a la longitud de onda de la luz láser irradiante un efecto sinérgico significativo con la presencia de las partículas absorbentes de polímero es manifiesto. Aún si cualquiera de los materiales que pueden ser aplicados en la composición de acuerdo a la invención es conocido para uso como un absorbente de láser este ha resultado ser más efectivo cuando el absorbente de luz láser polimérico también está presente.
Las partículas reflectoras preferiblemente pueden ser dispersadas en el polímero matriz, en el polímero transparente o en ambos. Pueden estar presentes en una cantidad de 0.5 a 5% en peso con respecto al total del polímero matriz y el absorbente polimérico.
La combinación del reflector y el absorbente polimérico parece otorgar la propiedad de una buena capacidad de escritura por láser a los polímeros de la matriz, aún cuando uno o aún ambos de estos solos no otorguen esta propiedad.
La composición de escritura por láser de acuerdo a la invención puede también contener otros aditivos conocidos para mejorar ciertas propiedades del polímero matriz o adicionarle propiedades a este.
Ejemplos de aditivos apropiados para este propósito son materiales de refuerzo, por ejemplo fibras de vidrio y fibras de carbón, nano-rellenadores como arcillas incluyendo wollastonita, y micas, pigmentos, tintes y colorantes, rellenadores, por ejemplo carbonato de calcio y talco, ayudantes del proceso, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes, modificadores de impacto, retardadores de llama, agentes de liberación de moldes, agentes espumantes.
La cantidad de estos otros aditivos puede variar de muy pequeñas cantidades tales como 1 o 2% en volumen hasta 70 u 80% en volumen o más, en relación al volumen del compuesto formado. Aditivos serán normalmente aplicados en cantidades tales que cualquier influencia negativa en el contraste del marcado con láser obtenible irradiando la composición estará limitada a una extensión aceptable. Una composición rellenada que muestra una capacidad de escritura por láser remarcablemente buena es una composición que comprende una poliamida, en particular poliamida-6, poliamida 46 o poliamida 66, y talco como un aditivo de relleno.
Si cualquiera de estos aditivos tiene un índice de refracción por encima de 1.7 la cantidad de éste presente está incluida en la cantidad total del reflector presente en la composición.
En otro aspecto la invención se relaciona con objetos, al menos parcialmente consistiendo en la composición de la invención. Las partes de estos objetos que consisten en la composición son de escritura láser con un buen contraste. Para proporcionar un objeto con una superficie de escritura por láser una capa al menos conteniendo la composición de acuerdo a la invención puede ser aplicada a una parte o a la totalidad de esa superficie. Como un ejemplo, cuando la superficie consiste sustancialmente de papel, puede ser obtenido un papel de escritura por láser.
Debido a que el absorbente de láser polimérico y el reflector tienen que estar presentes en la composición en pequeñas cantidades tales que las propiedades del polímero matriz estén ampliamente o no influenciadas de manera negativa en la práctica el objeto completo puede consistir de la composición de acuerdo a la invención.
El absorbente de luz láser polimérico de acuerdo a la invención puede ser preparado como sigue.
Como primer paso el polímero carbonizable que tiene un primer grupo funcional es mezclado con el polímero compatible que tiene un segundo grupo funcional que es reactivo con el primer grupo funcional.
Ha sido encontrado que de esta manera las partículas son formadas, consistiendo de un núcleo de polímero carbonizable, en el cual al menos una parte de su superficie está provista con una capa del polímero compatible, de manera que después del mezclado de estas partículas en un polímero matriz un contraste óptimo es obtenido cuando es irradiado con láser.
El mezclado tiene lugar por encima del punto de fusión del polímero carbonizable y del polímero compatible y preferiblemente en presencia de una cantidad de un polímero transparente no funcionalizado. Los polímeros que pueden ser considerados son en particular aquellos que han sido mencionados anteriormente como el polímero compatible, pero ahora en su forma no funcionalizada. Este polímero transparente no necesita ser el mismo que el polímero compatible funcionalizado pero debe al menos ser compatible, en particular miscible, con ese polímero. Puede ser el mismo que el polímero matriz. La presencia de polímeros transparentes no funcionalizados asegura un adecuado procesamiento de la fusión de la mezcla total de manera que la distribución homogénea deseada de las partículas carbonizables en el lote maestro resultante, que comprende las partículas carbonizables en el polímero transparente, es obtenida. En un lote maestro tal la proporción del polímero transparente no funcionalizado más el compatible funcionalizado preferiblemente se encuentra entre 20 y 60% en peso del total de los tres polímeros distintos del polímero matriz. Más preferiblemente esta proporción se encuentra entre 25 y 50% en peso. Dentro de dichos límites es obtenido un lote maestro que puede ser adecuadamente mezclado en el proceso de fundición. Una proporción más alta que dicho 60% es permitida pero en ese caso la cantidad propia del polímero carbonizable en el lote maestro es relativamente pequeña.
En la fusión los grupos funcionales reaccionarán unos con otros y una capa de tamizado y de compatibilidad del polímero compatible es formada sobre al menos una parte de la superficie del núcleo. En algún punto el efecto de tamizado del polímero compatible se hará predominante y ningún polímero carbonizable no reaccionado presente en las partículas del absorbente será capaz de pasar a la fusión circundante. El efecto de compatibilidad es más efectivo ya que la diferencia en la polaridad entre el polímero compatible y el carbonizable es mayor. En lo anterior fue ya indicado que el polímero carbonizable tiene un carácter polar. También es preferido para el polímero transparente y el compatible tener un carácter polar menor que el del carbonizable y más preferiblemente el polímero transparente y el compatible son completamente o casi completamente apolares.
Ha sido encontrado que el tamaño de las partículas carbonizables en el lote maestro obtenido depende de la cantidad de los segundos grupos funcionales. Ha sido encontrado que los límites superior e inferior dentro de los cuales las partículas carbonizables de un tamaño apropiado son obtenidas depende del polímero carbonizable. El tamaño de las partículas disminuye ya que la cantidad de los segundos grupos funcionales aumenta y viceversa. Si la cantidad de los segundos grupos funcionales es demasiado grande, esto resulta en partículas que son demasiado pequeñas. Esto conduce a una reducción del contraste por radiación de un objeto en el cual la composición ha sido mezclada en forma de lote maestro. Si la cantidad de los segundos grupos funcionales es demasiado pequeña, esto resulta en partículas carbonizables grandes de manera que un patrón no homogéneo con puntos gruesos indeseados es formado por irradiación de un objeto en el cual las partículas carbonizables han sido mezcladas en forma de lote maestro. Además, la viscosidad de fusión de cualquier polímero transparente influencia el tamaño de las partículas carbonizables en el lote maestro formado. Una viscosidad de fusión más alta conduce a un tamaño de partículas menor. Con los discernimientos anteriores la persona experta en el arte será capaz, a través de una experimentación simple, de determinar la cantidad apropiada de los segundos grupos funcionales dentro de los límites ya indicados para esto anteriormente.
Para obtener una composición de polímero de escritura por láser las partículas absorbentes del polímero de acuerdo a la invención, si se desea en la forma un lote maestro opcionalmente que también comprenden un polímero transparente, son mezcladas en un polímero matriz. Ha sido encontrado que una composición de un polímero matriz y las partículas absorbentes del polímero de acuerdo a la invención pueden ser escritas con mejor contraste con luz láser que las composiciones conocidas, en particular cuando el polímero matriz por sí mismo es pobremente escribible con láser.
Para facilitar este mezclado, el polímero transparente no funcionalizado, si está presente, el cual sirve como soporte en el lote maestro, preferiblemente tiene un punto de fusión que es menor que o igual a aquel del polímero matriz. Preferiblemente el polímero carbonizable tiene un punto de fusión que es al menos igual a o mayor que aquel del polímero matriz. El polímero no funcionalizado puede ser el mismo que el polímero matriz o diferir de este. El último también aplica al polímero carbonizable. Así, ha sido encontrado que una partícula de núcleo de poliamida proporcionada con una capa de un polietileno injertado con anhídrido maleico como el polímero compatible produce una composición que es de escritura por láser con alto contraste tanto cuando está mezclado en una matriz de poliamida como cuando está mezclado en una matriz de polietileno. Este efecto favorable es logrado con la poliamida y con el polietileno también si el polímero carbonizable es, por ejemplo, policarbonato.
Las partículas reflectoras como se definió anteriormente son también mezcladas en la composición. Las partículas reflectoras pueden ser mezcladas en el polímero matriz siempre antes que este sea mezclado con el absorbente de polímero. Las partículas reflectoras pueden ser mezcladas con el polímero matriz junto con el absorbente o separadamente después. Si el absorbente polimérico es aplicado en forma de un lote maestro que comprende un polímero transparente este lote maestro puede ya contener las partículas reflectoras.
Cuando el absorbente de polímero está siendo mezclado en el polímero matriz la forma de las partículas carbonizables puede cambiar debido a las fuerzas de cizalla que ocurren, en particular ellas pueden hacerse más alargadas en forma, de manera que el tamaño aumenta. Este aumento generalmente no será mayor que un factor 2 y si es necesario este puede ser tomado en cuenta cuando se selecciona el tamaño de partículas para el mezclado en el polímero matriz.
El absorbente polimérico que contiene el polímero matriz puede ser procesado y formado usando la técnicas conocidas para el procesamiento de los termoplásticos, incluyendo las espumas. La presencia del absorbente de polímero de escritura por láser usualmente no influenciará de manera notable las propiedades del procesamiento del polímero matriz. En este sentido casi ningún objeto que puede ser fabricado a partir de un plástico tal puede ser obtenido en forma de escritura por láser. Tales objetos pueden estar por ejemplo provistos con información funcional, códigos de barra, logotipos y códigos de identificación y ellos pueden encontrar aplicación en el mundo médico (jeringuillas, envases, cobertores), en el negocio automotriz (cableado, componentes), en el campo de las telecomunicaciones y E&E (fachadas GSM, teclados), en aplicaciones de seguridad e identificación (tarjetas de crédito, placas de identificación, etiquetas), en aplicaciones de publicidad (logotipos, decoraciones en corchos, pelotas de golf, artículos profesionales) y de hecho cualquier otra aplicación donde es útil o por otra parte deseable o efectivo aplicar un patrón de algún tipo a un objeto que consiste sustancialmente de un polímero matriz.
En otro aspecto la invención se relaciona con un látex que comprende la composición de acuerdo a la invención. Tal látex puede ser producido fundiendo el absorbente de láser polimérico como se definió aquí, preferiblemente conteniendo al menos 30% en peso de un polímero transparente, en una extrusora, adicionando un surfactante y agua a la mezcla en la extrusora, amasando estos componentes en la extrusora para obtener una dispersión y adicionando a esta dispersión una dispersión de un aglomerante, por ejemplo estireno butadieno caucho u otro polímero conocido per se como aglomerante en los látex. La dispersión del aglomerante puede también contener el reflector en la cantidad deseada pero el reflector puede también ser adicionado de manera separada. El látex resultante contiene todos los componentes de la composición de escritura por láser de acuerdo a la invención, incluyendo un aglomerante como el material de la matriz. El látex puede ser usado para recubrir objetos, por ejemplo papel. Después de la eliminación del medio de dispersión, preferiblemente agua, una capa de escritura por láser permanece en la superficie del objeto. Las cantidades del polímero matriz, del absorbente de láser polimérico y del reflector son como las definidas aquí anteriormente. El aglomerante ventajosamente es seleccionado para promover la adhesión al material del objeto sobre el cual el látex es aplicado.
Una forma apropiada adicional en la cual el absorbente de polímero de acuerdo a la invención puede ser aplicado es obtenida triturando un lote maestro del absorbente de acuerdo a la invención en el polímero transparente, por ejemplo criogénicamente, a partículas con un tamaño entre 100 \mum y 1 mm, preferiblemente a un tamaño entre 150 y 500 \mum. De esta forma el absorbente de polímero de acuerdo a la invención puede ser mezclado en los polímeros no procesables por fundición, tales como los polímeros reticulados o los polímeros matrices los cuales se degradan alrededor de su punto de fusión o los cuales tienen una cristalinidad muy alta. Ejemplos de tales polímeros matrices son el polietileno molecular ultra alto (UHMWPE), el óxido de polipropileno (PPO), los fluoropolímeros, por ejemplo el politetrafluoroetileno (Teflón) y los plásticos termoestables.
La invención será dilucidada por los siguientes ejemplos sin estar restringida a ellos.
En los Ejemplos y Experimentos Comparativos los siguientes materiales son usados:
\vskip1.000000\baselineskip
Como polímero carbonizable:
P1-1. Policarbonato Xantar® R19 (DSM)
\vskip1.000000\baselineskip
Como polímero compatible:
P2-1. Fusabond® MO525D polietileno (Dupont) injertado con 0.9% en peso de MA.
P2-2. Excolor PO1020 polipropileno (Exxon) injertado con 1% en peso de MA
\vskip1.000000\baselineskip
Como el polímero transparente:
P3-1. Exact 0230® polietileno (DEX Plastomers)
P3-2. Stamylan 112MN40 propileno (DSM)
\vskip1.000000\baselineskip
Como el polímero matriz + reflector:
M-1. Polibutileno tereftalato T06 200 (DSM) + 2% de TiO_{2}
M-2. Polibutileno tereftalato TV4 240 (DSM), 20% de vidrio + 0.5% en peso de ZnS.
Ejemplos I-II
Usando una extrusora de doble tornillo (ZSK 30 de Werner & Pfleiderer) dos lotes maestros, MB1 y MB2, de un polímero carbonizable, un polímero compatible y un polímero transparente fueron hechos. Los polímeros usados y las proporciones respectivas de los mismos en % en peso son mostrados en la Tabla 1, como es el tamaño de las partículas formadas que absorben luz láser poliméricas en el lote maestro.
Los lotes maestros fueron hechos con un rendimiento de 35 kg/h a una velocidad de extrusora de 350-400 rpm. La temperatura en la zona de alimentación, en el barril y en la boquilla de la extrusora y la temperatura de salida del material son 180, 240, 260 y 260ºC, respectivamente, si el policarbonato es usado como el polímero carbonizable.
TABLA 1
Polímero carbonizable Polímero compatible Polímero transparente Tamaño de partícula
P1-1 P2-1 P2-2 P3-1 P3-2 [\mum]
MB1 40 10 50 1-3
MB2 40 10 50 0.5-2.5
Ejemplo III-VIII y Experimento Comparativo A+B
Usando los lotes maestros del Ejemplo anterior un número de composiciones de escritura por láser, LP1-LP6, fueron preparadas mezclando diferentes cantidades del lote maestro con diferentes polímeros matrices como mezcla seca. El material mezclado fue moldeado por inyección para formar placas con un espesor de 2 mm. Las Fig. I y II muestran un dibujo TEM de MB1 y MB2 respectivamente. La longitud de la barra en el dibujo es 2 \mum.
La Tabla 2 da las proporciones de los diferentes componentes en % en peso.
En las placas un patrón fue escrito usando un láser UV de diodo bombeado Nd:YAG de Lasertec, longitud de onda 355 nm, y un láser IR de diodo bombeado Nd:YAG de Trumpf, tipo Vectormark compacto, longitud de onda 1064 nm.
Para propósitos de comparación fueron hechas y escritas placas similares que habían sido fabricadas a partir de composiciones de M-1 y M-2 solamente (Composiciones A y B).
El grado al cual los diferentes materiales pueden ser escritos por láser, expresados en valores de contraste cualitativo, es mostrado en la Tabla 2. Las mediciones de contraste fueron llevadas a cabo con un Espectofotómetro Minolta 3700D con los siguientes ajustes: CIELAB, fuente de luz 6500 Kelvin (D65), color especular incluido (SCI) y ángulo de medición 10º. Los ajustes del láser fueron continuamente optimizados hasta el contraste máximo alcanzable a las longitudes de onda usadas de 355 y 1064 nm.
Composición MB1 MB2 M-1 T06 200 M-2 TV4 240 Contraste 355 nm Contraste 1064 nm
A 0 100 \bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet
LP1 2 98 \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet
LP2 4 96 \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet
LP3 2 98 \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet
B 0 100 \bullet \bullet\bullet\bullet
LP4 2 98 \bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet
LP5 4 96 \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet
LP6 2 98 \bullet\bullet\bullet \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet
A partir de los resultados es claro que las placas hechas a partir de las composiciones de acuerdo a la invención pueden ser escritas con un láser obteniendo un contraste de bueno a excelente, aún sin estar presente el trióxido de antimonio en la composición.
Calificación del contraste:
Contraste muy pobre y granular -
Contraste pobre \bullet
Contraste moderado \bullet\bullet
Buen contraste \bullet\bullet\bullet
Muy buen contraste \bullet\bullet\bullet\bullet
Contraste excelente \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet

Claims (17)

1. Composición de escritura por láser que comprende un absorbente de luz láser polimérico dispersado en un polímero matriz, el absorbente comprendiendo partículas carbonizables que comprenden un núcleo y una capa, el núcleo comprendiendo un polímero carbonizable que tiene un primer grupo funcional, y la capa, comprendiendo un polímero compatible que tiene un segundo grupo funcional que puede reaccionar con el primer grupo funcional del polímero carbonizable, comprendiendo además un reflector.
2. Composición de escritura por láser de acuerdo a la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un polímero transparente.
3. Composición de escritura por láser de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, en la cual el reflector está presente en el polímero matriz.
4. Composición de escritura por láser de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, en la cual el reflector está presente en el polímero transparente.
5. Composición de escritura por láser de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en la cual el tamaño del núcleo oscila desde 100 nm a 10 \mum.
6. Composición de escritura por láser de acuerdo a la reivindicación 5, en la cual el tamaño del núcleo oscila desde 500 nm a 2 mum.
7. Composición de escritura por láser de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, en la cual el polímero carbonizable es seleccionado del grupo que consiste de poliamidas, poliésteres y policarbonato.
8. Composición de escritura por láser de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, donde el polímero compatible es seleccionado del grupo que consiste de polipropileno y polietileno modificado con anhídrido maleico.
9. Composición de escritura por láser de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8 en la cual 0.1 a 10% en peso del absorbente polimérico está presente.
10. Composición de escritura por láser de acuerdo a la reivindicación 9, en la cual 0.5 a 5% en peso del absorbente polimérico está presente.
11. Composición de escritura por láser de acuerdo a la reivindicación 10, en la cual 1 a 3% en peso del absorbente polimérico está presente.
12. Objeto, que consiste al menos parcialmente en la composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11.
13. Objeto, cuya superficie está provista con una capa de escritura por láser que al menos contiene la composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11.
14. Objeto de acuerdo a la reivindicación 13, con al menos 80% de la superficie del objeto consistiendo de un polímero.
15. Objeto de acuerdo a la reivindicación 13, cuya superficie consiste sustancialmente de papel.
16. Látex que contiene la composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11 en un medio de dispersión.
17. Látex de acuerdo a la reivindicación 16, en el cual el medio de dispersión es agua.
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