ES2261209T3 - Vidrio de seguridad templado dotado de una capa antirreflectante porosa de sio2 resistente al frotamiento y procedimienrto para su fabricacion. - Google Patents

Abstract

Vidrio de seguridad templado, caracterizado porque está dotado de una capa antirreflectante porosa de SiO2 resistente al frotamiento que presenta un índice de refracción entre 1, 22 y 1, 44.

Description

Vidrio de seguridad templado dotado de una antirreflectante porosa de SiO_{2} resistente al frotamiento y procedimiento para su fabricación.

La invención se refiere a un vidrio de seguridad templado dotado de una capa antirreflectante porosa de SiO_{2} resistente al frotamiento, así como a un procedimiento para su fabricación. El recubrimiento antirreflectante poroso de SiO_{2} muestra una adherencia excelente y aumenta la transmisión de radiación visible u otras radiaciones electromagnéticas con prevención o minimización simultánea de reflexiones indeseadas. El vidrio de seguridad según la invención se usa, por ejemplo, para cubiertas de paneles solares y de células fotovoltaicas. Pero también puede utilizarse para parabrisas de vehículos o para acristalados de construcción.

En el paso de la luz a través de la superficie límite de dos medios con diferentes índices de refracción, se refleja una parte de la radiación. En la incidencia perpendicular de la luz sobre una placa de vidrio con el índice de refracción n= 1,5, la proporción reflejada asciende en la entrada al vidrio a aproximadamente un 4%. Si la luz incide sesgadamente sobre la superficie límite, generalmente se refleja una proporción mucho mayor. Las pérdidas en los vidrios, que se usan, por ejemplo, para recubrir sistemas solares como células fotovoltaicas o paneles solares, reducen el grado de eficacia de los sistemas.

Los procedimientos industriales comunes para procesamiento antirreflectante de vidrio aprovechan el principio de la interferencia. A este respecto, se disponen alternadamente una sobre otra dos o más capas de materiales de alta y baja refracción. En un intervalo determinado de longitudes de onda, se anulan entonces las ondas reflejadas en la superficie límite. Este efecto se invierte a longitudes de onda que sean el doble de las longitudes de onda de diseño a una reflexión elevada. Por tanto, la amplitud de banda del procesamiento antirreflectante está limitada como máximo a una octava y no es adecuada para la obtención de energía solar debido al espectro solar de banda ancha.

Ofrece la solución para ello un concepto físico conocido ya desde hace tiempo, que se basa igualmente en el principio de interferencia, pero que posibilita los índices de refracción extremadamente bajos necesarios del recubrimiento mediante dilución del material de recubrimiento con aire. Estas capas individuales conducen a un efecto antirreflectante muy bueno cuando su índice de refracción corresponde a la raíz del valor para el sustrato de vidrio subyacente.

Si se aplica, por ejemplo sobre vidrio (n= 1,5), una capa de grosor \lambda/4, se llega a una interferencia destructiva entre la proporción reflejada de la transición aire/capa y de la transición capa/vidrio. Las condiciones para interferencia destructiva son válidas, sin embargo, solamente para una longitud de onda determinada y un ángulo de incidencia determinado. El índice de refracción de la capa determina el valor del mínimo de refracción. Para un procesamiento antirreflectante óptimo de vidrio, debe ascender a 1,22, para alcanzar a la longitud de onda \lambda una reflexión casi nula. Este bajo índice de refracción es alcanzable con capas densas.

Se ha iniciado ya desde hace 50 años el despliegue de capas individuales sobre vidrio que presentan un índice de refracción tan bajo. Los procedimientos descritos desde entonces pueden dividirse en tres grupos. El primero se refiere al grabado al ácido directo de vidrio, el segundo a recubrimientos porosos y el tercero a una combinación de ambos, es decir, se graban al ácido posteriormente capas de baja porosidad.

Las capas porosas que se fabrican mediante grabado al ácido de vidrio se caracterizan en principio por muy buenos resultados ópticos. Para ello son adecuados, sin embargo, sólo vidrios que experimenten una separación de fases como, por ejemplo, vidrio de borosilicato de composición 55-82% de SiO_{2}, 12-30% de B_{2}O_{3}, 2-12% de óxidos de metales alcalinos y 0-7% de Al_{2}O_{3}. Sin embargo, son desventajosos el costoso procedimiento de grabado al ácido y el uso de ácidos cuestionables como, por ejemplo, NH_{4}F\cdotHF.

En el documento US 2.474.061 se describen capas porosas de SiO_{2} con propiedades reductoras de las reflexiones. Sin embargo, es conocido que a temperaturas entre 400 y 500ºC el armazón poroso de SiO_{2} empieza a sinterizar, con lo que el volumen de poro ya alcanzado se vuelve a reducir, lo que está unido a un aumento del índice de refracción y una reducción de las propiedades antirreflectantes [C.J. Brinker, S.P. Mukherjee, Thin Solid Films, 77 (1981), 141-148; R.B. Pettit, C.J. Brinker, C.S. Ashley, Solar Cells, 15 (1985), 267-278; B.E. Yoldas, "Antireflective Graded Index Silica Coating, Method for Making", documento US 4.535.026; M.S.W. Vong, P.A. Sermón, "Observing the breathing of silica sol-gel derived antireflection optical coatings", Thin Solid Films, 293 (1997), 185]. Además de sistemas de SiO_{2} puro, también capas porosas que son químicamente iguales a la composición del vidrio de borosilicato presentan este efecto. [C.J. Brinker, G.W. Scherer, "Sol-Gel-Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Inc., 1990, pág. 583].

Este comportamiento de las capas porosas de SiO_{2} es muy desventajoso para la fabricación de capas antirreflectantes de SiO_{2} sobre vidrio resistentes al frotamiento, es decir, con buena adherencia, porque se obtienen capas de SiO_{2} sobre vidrio suficientemente resistentes al frotamiento sólo a temperaturas de al menos 500ºC [K.J. Cathro, D.C. Constable, T. Solaga, "Silica Low-Reflection Coatings for Collector Covers, By a Dip Coating Process", Solar Energy, 32 (1984), 573], mejor aún en el intervalo de reblandecimiento del vidrio [H.R. Moulton, "Composition for Reduction the Reflection of Light", documento US 2.601.123], en el que el tiempo de mantenimiento a 550ºC debe ascender al menos a 25 minutos.

En caso de vidrios dotados de una capa de SiO_{2} endurecidos y conformados, son necesarias para ello temperaturas de al menos 600ºC. Sin embargo, a partir del estado de la técnica (véanse anteriormente y el documento DE 69304016 T2), ha de deducirse que a estas temperaturas el armazón de SiO_{2} se sinteriza, el índice de refracción aumenta y la capa de SiO_{2} pierde sus propiedades antirreflectantes. Esto significa que los vidrios que están dotados de una capa porosa antirreflectante de SiO_{2} no pueden volverse posteriormente un vidrio de seguridad templado térmicamente.

Tampoco el vidrio de seguridad templado puede equiparse posteriormente con una capa antirreflectante de SiO_{2} resistente al frotamiento, es decir con buena adherencia, porque el vidrio de seguridad templado no puede calentarse a temperaturas de 500ºC después del recubrimiento sin que el vidrio se vuelva a templar y pierda su propiedad como vidrio de seguridad. Dichas altas temperaturas son, sin embargo, necesarias para prestar a la capa de SiO_{2}una buena adherencia sobre el sustrato de vidrio.

Se han realizado por tanto esfuerzos intensos para fabricar capas antirreflectantes de SiO_{2} resistentes al frotamiento también a bajas temperaturas. A este respecto, se han investigado mezclas de partículas de silicato en una matriz de siloxano molecular como aglutinante [I.M. Thomas, "Method for preparation of porous silica antireflection coatings varying in refractive index from 1.22 to 1.44", Appl. Opt. 31 (1984), 6145]. Se ha constatado, sin embargo, que las capas de SiO_{2} fabricadas a bajas temperaturas sólo muestran suficiente resistencia al frotamiento cuando el volumen de poro en la capa se reducía y aumentaba por tanto el índice de refracción de la capa. Sin embargo, un aumento del índice de refracción está unido a una reducción de las propiedades antirreflectantes. Mediante un aumento de la resistencia al frotamiento, se obtiene así una reducción de las propiedades antirreflectantes. Tampoco la sustitución de siloxano como aglutinante por un derivado de politetrafluoroetileno puede evitar que el índice de refracción aumente y, por tanto, las propiedades antirreflectantes decrezcan. [H.G. Floch, P.F. Belleville, "A Scratch-Resistant Single-Layer Antireflective Coating by a Low Temperature Sol-Gel-Route", J. Sol-Gel Sci. Tech. 1, (1994), 293-304; H.G. Floch, P.F. Belleville, "Damage-Resistant Sol-Gel Optical Coatings for Advanced Lasers at CEL-V", J. Sol-Gel Sci. Tech. 2, (1994), 695-705].

En el documento WO 9706896 se describe un procedimiento para la fabricación de capas porosas de SiO_{2}.

Es el cometido ahora de la presente invención preparar un vidrio de seguridad templado que esté dotado de una capa antirreflectante resistente al frotamiento, es decir, con buena adherencia, cuyo índice de refracción sea lo más bajo posible y pueda suponer valores de hasta 1,22. Es además un cometido de esta invención preparar un procedimiento para la fabricación de uno de dichos vidrios de seguridad.

Se consigue este cometido mediante un vidrio de seguridad templado según la reivindicación 1, que está dotado de una capa antirreflectante porosa de SiO_{2} resistente al frotamiento, con buena adherencia y estable a la sinterización. El vidrio de seguridad según la invención se obtiene recubriendo un vidrio habitual para la fabricación de vidrio de seguridad templado con una solución dispersada coloidal, secando el vidrio recubierto y calentando a temperaturas de al menos 630ºC para la separación de los componentes orgánicos y para el templado, y a continuación enfriando rápidamente.

La solución dispersada coloidal se obtiene mediante condensación hidrolítica de compuestos de silicio de fórmula general I

(I)R_{a}SiX_{4-a}

en la que los restos son iguales o distintos y R significa un resto orgánico de 1 a 10 átomos de carbono que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos amino, X representa hidrógeno, halógeno, hidroxi, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o NR'_{2}, siendo R' igual a hidrógeno, alquilo o arilo, y a igual a 0,
1 ó 2.

Para la fabricación de la solución dispersada coloidal pueden utilizarse compuestos de silicio monoméricos de fórmula I o precondensados derivados de estos. La condensación hidrolítica se realiza mediante la acción del agua o la humedad y, eventualmente, en presencia de un catalizador y/o un disolvente.

La solución dispersada coloidal contiene además uno o varios polímeros orgánicos que portan uno o varios grupos OH y/o NH. La masa molecular media de estos polímeros se encuentra entre 200 y 500.000, y la relación molar de polímero a silano modificado orgánicamente de fórmula I se encuentra entre 0,1 mmol/mol de silano y 100 mmol/mol de silano.

La solución de recubrimiento presenta un valor de pH \geq 7. Esto puede conseguirse, por ejemplo, utilizando para la condensación hidrolítica de los compuestos de silicio de fórmula general I catalizadores de condensación básicos como, por ejemplo, amoniaco o polímeros reactivos básicos como, por ejemplo, polietilenimina. Se ha mostrado muy ventajoso cuando se utiliza una base líquida que puede expulsarse después del sistema mediante un sencillo aumento de temperatura.

Dichas soluciones de recubrimiento se describen en el documento DE 19642419.A1.

Los restos alquilo de fórmula general I son, por ejemplo, restos de cadena lineal ramificada o cíclica de 1 a 10 átomos de carbono y, preferiblemente, restos alquilo inferior de 1 a 6, de forma especialmente preferida de 1 a 4 átomos de carbono. Son ejemplos especiales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo, dodecilo y octadecilo.

Los restos arilo preferidos de fórmula general I son, por ejemplo, fenilo, bifenilo y naftilo. Los restos alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilamino y dialquilamino derivan preferiblemente de los restos alquilo y arilo anteriormente citados. Son ejemplos especiales metoxi, etoxi, n- e isopropoxi, n-, iso-, sec- y terc-butoxi, monometilamino, monoetilamino, dimetilamino, dietilamino, N-etilanilino, acetiloxi, propioniloxi, metilcarbonilo, etilcarbonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, bencilo, 2-feniletilo y tolilo.

Los restos citados pueden portar eventualmente uno o varios sustituyentes, por ejemplo, halógeno, alquilo, hidroxialquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, furfurilo, tetrahidrofurfurilo, amino, monoalquilamino, dialquilamino, trialquilamonio, amido, hidroxi, formilo, carboxi, mercapto, ciano, isocianato, nitro, epoxi, SO_{3}H o PO_{4}H_{2}.

Entre los halógenos están flúor, cloro y bromo, y de forma especialmente preferida cloro.

Los silanos de fórmula general 1 son hidrolizables y condensables mediante los restos X. Mediante los grupos condensables hidrolíticamente se forma una retícula inorgánica con unidades Si-O-Si. Sin perder generalidad, son ejemplos concretos de dichos silanos Cl_{3}SiCH_{3}, Si(CH_{3})(OC_{2}H_{5})_{3}, Si(C_{2}H_{5})Cl_{3}, Si(C_{2}H_{5})(OC_{2}H_{5})_{3}, Si(CH=CH_{2})(OC_{2}
H_{5})_{3}, Si(CH=CH_{2})(OC_{2}H_{4}OCH_{3})_{3}, Si(CH=CH_{2})(OOCCH_{3})_{3}, Cl_{2}Si(CH_{3})_{2}, Si(CH_{3})_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, Si(C_{2}H_{5})_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, Cl_{2}Si(CH=CH_{2})(CH_{3}), Si(CH_{3})_{2}(OCH_{3})_{2}, Cl_{2}Si(C_{6}H_{5})_{2}, Si(C_{6}H_{5})_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, Cl_{3}Si(CH=CH_{2}), Si(OC_{2}H_{5})_{3}(CH_{2}-CH=
CH_{2}), Si(OOCCH_{3})_{3}(CH_{2}-CH=CH_{2}) y (HO)_{2}Si(C_{6}H_{5})_{2}.

En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, se utilizan compuestos de silicio de fórmula general SiX_{4}. Sin perder generalidad, son ejemplos concretos de dichos silanos SiCl_{4}, HSiCl_{3}, Si(OCH_{3})_{4}, Si(OOCCH_{3})_{4} y Si(OC_{2}H_{5})_{4}, siendo especialmente preferido tetraalcoxisilano y siendo muy especialmente preferido Si(OCH_{3})_{4} (TMOS).

Los silanos de fórmula general son comercialmente obtenibles o fabricables mediante procedimientos como los descritos en "Chemie und Technologie der Silicone", (W. Noll, Verlag Chemie, Weinheim/BergstraBe, 1968). Pueden utilizarse como tales o en forma precondensada.

Para la formación de la retícula inorgánica, se hidrolizan y policondensan los silanos de fórmula general I. La policondensación se realiza preferiblemente según el procedimiento de sol-gel como se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A1 2758414, 2758415, 3011761, 3826715 y 3835968. La condensación hidrolítica puede realizarse, por ejemplo, añadiendo el agua necesaria a temperatura ambiente o con ligero enfriamiento a los compuestos de silicio a hidrolizar, que se presentan como tales o disueltos en un disolvente adecuado (preferiblemente con agitación y en presencia de un catalizador de hidrólisis y condensación), y se agita acto seguido la mezcla resultante durante cierto tiempo (de una a varias horas).

La hidrólisis se realiza generalmente a temperaturas entre -20 y 130ºC, preferiblemente entre 0 y 30ºC, o al punto de ebullición del disolvente eventualmente utilizado. La mejor manera de añadir el agua depende sobre todo de la reactividad de los compuestos de partida utilizados. Así, puede añadirse, por ejemplo, gota a gota lentamente los compuestos de partida disueltos a un exceso de agua o puede añadirse agua en una porción o por porciones a los compuestos de partida eventualmente disueltos. Puede ser también útil no añadir el agua como tal, sino incorporarla al sistema de reacción con ayuda de sistemas orgánicos o inorgánicos que contienen agua. La adición de agua puede realizarse, sin embargo mediante una reacción química en la que se libera el agua en el transcurso de la reacción. Son ejemplos de ello las esterificaciones.

Cuando se usa un disolvente, se tienen en cuenta además de los alcoholes alifáticos inferiores (por ejemplo, etanol o isopropanol), también cetonas, preferiblemente dialquilcetonas inferiores como acetona o metilisobutilcetona, éteres, preferiblemente dialquiléteres inferiores como dietiléter o dibutiléter, THF, amidas, ésteres, especialmente acetato de etilo, dimetilformamida, aminas, especialmente trietilamina, y sus mezclas. En formas de realización preferidas del procedimiento según la invención, se utilizan alcoholes como disolvente, preferiblemente etanol, isopropanol, n-propanol, 1-metoxi-2-propanol o 2-metoxietanol, y de forma muy especialmente preferida metanol. La cantidad de disolvente utilizado depende de la cantidad y solubilidad de los compuestos de silicio (parcialmente) condensados y de los polímeros utilizados. Es decisivo que la solución de recubrimiento según la invención se presente en forma dispersada coloidal. Además, un alcohol puede funcionar como moderador para la hidrólisis y la condensación y puede regular así la reactividad del sistema y ajustarse a los requisitos del caso de aplicación respectivo.

Los compuestos de partida no tienen que estar presentes necesariamente ya todos al inicio de la hidrólisis (policondensación), sino que en casos determinados puede mostrarse incluso ventajoso cuando se pone en contacto en primer lugar sólo una parte de estos compuestos con agua, y después se añaden los compuestos restantes.

La adición de agua puede llevarse a cabo de una vez o en varias etapas, por ejemplo, en tres etapas. A este respecto, en la primera etapa se añade, por ejemplo, un décimo a un vigésimo de la cantidad de agua necesaria para la hidrólisis. Después de una breve agitación, puede realizarse la adición de un quinto a un décimo de la cantidad de agua necesaria y después de una breve agitación puede añadirse finalmente el resto.

El tiempo de condensación depende de los componentes de partida respectivos y sus proporciones cuantitativas, del catalizador eventualmente usado, de la temperatura de reacción, etc. En general, la policondensación se realiza a presión normal, pero puede llevarse a cabo también a presión elevada o reducida.

Además de compuestos de silicio condensados (parcialmente) hidrolíticamente, la solución de recubrimiento contiene uno o varios polímeros orgánicos en forma disuelta dispersada coloidal. Estos polímeros presentan grupos OH y/o NH y las masas moleculares medias se encuentran a entre 200 y 500.000, ascendiendo la relación molar de polímero a silano modificado orgánico a 0,1 mmol/mol de silano a 100 mmol/mol de silano. Los polímeros añadidos según la invención contienen grupos OH, NH o SH, mediante los que se realiza una interacción con la retícula inorgánica que se formó mediante la condensación hidrolítica de los compuestos de silicio. Mediante esta interacción, se consigue una distribución homogénea de los polímeros orgánicos en el policondensado, que conduce después a una porosidad especialmente homogénea del recubrimiento antirreflectante.

Los polímeros orgánicos pueden añadirse al inicio de la condensación hidrolítica, durante la misma o después de su terminación.

Sin perder generalidad, son ejemplos concretos de dichos polímeros polihidrazidas [-CO-R'-CO-NH-NH-CO-R''-CO-NH-NH-] o polietileniminas [CH_{2}-CH_{2}-NH-]_{x}[-CH_{2}-CH_{2}-N-]_{y}[CH_{2}-CH_{2}-NH-]_{z}-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2}, prefiriéndose polietilenglicolalquiléteres, poli(acetatos de vinilo), polivinilpirrolidonas, polivinilalcoholes, poli-(2-etil-2-oxazolinas), poli(hidroximetacrilatos) y poli(hidroxiacrilatos).

En formas de realización preferidas del procedimiento según la invención, la masa molecular media de los polímeros orgánicos se encuentra entre 500 y 50.000.

Mediante el tamaño y la cantidad del polímero orgánico añadido, puede regularse selectivamente la porosidad, y por tanto el índice de refracción, del recubrimiento antirreflectante, y ajustarse a los requisitos del caso de aplicación respectivo. Por ejemplo, un aumento del volumen de poros tiene como consecuencia una reducción del índice de refracción. El vidrio de seguridad según la invención muestra un índice de refracción dependiente de su porosidad que se encuentra entre 1,22 y 1,44, preferiblemente entre 1,22 y 1,33. El experto en recubrimientos puede determinar por sí mismo mediante pocos ensayos la porosidad necesaria para los índices de refracción respecti-
vos.

Además, puede ajustarse selectivamente mediante el grosor de capa del recubrimiento su comportamiento antirreflectante a la longitud de onda de la radiación incidente.

La solución de recubrimiento se aplica según procedimientos habituales sobre la superficie de vidrio para recubrir con antirreflectante y se seca. Pueden usarse todos los tipos de vidrio que se utilizan habitualmente para la fabricación de vidrio de seguridad templado térmicamente. Se entiende por sí mismo que, dependiendo del grosor de capa deseado, deben coordinarse entre sí la viscosidad de la solución de recubrimiento y los parámetros del procedimiento de recubrimiento, por ejemplo la velocidad de inmersión y extracción del vidrio a recubrir en y desde la solución de recubrimiento.

En muchos casos puede ser ventajoso que la solución de recubrimiento pueda envejecerse antes de la aplicación sobre el vidrio mediante agitación o reposo. Esto conduce a un aumento del tamaño de partícula y a la formación de estructuras oligoméricas. Sin embargo, ha de observarse siempre que la solución de recubrimiento se presente en el momento del procedimiento de recubrimiento dispersada coloidal, es decir, en forma de sol. Así, se obtienen recubrimientos antirreflectantes especialmente uniformes y homogéneos.

A continuación, se seca el vidrio recubierto y se calienta a temperaturas de como mínimo 630ºC. Así, se separan los componentes orgánicos del recubrimiento y resulta un armazón poroso de SiO_{2}. Mediante temperaturas de al menos 630ºC, obtiene el armazón poroso una adherencia excelente sobre la superficie de vidrio. A continuación, se templa térmicamente el vidrio mediante enfriamiento rápido, de modo que se obtienen las propiedades de un vidrio de seguridad.

Sorprendentemente, se ha constatado que las capas porosas de SiO_{2}, que se fabrican con soluciones de recubrimiento del documento DE 19642419 A1, en contra de la doctrina del estado de la técnica, no sinterizan a temperaturas de 630ºC, sino que son estables hasta temperaturas de 1.000ºC y mantienen su porosidad, y por tanto su índice de refracción y sus propiedades antirreflectantes. Aunque es conocido por el estado de la técnica que las capas de SiO_{2} son térmicamente muy resistentes debido al alto punto de fusión de la SiO_{2}, no obstante no era previsible para el experto que las capas porosas de SiO_{2} mantuvieran su porosidad a temperaturas de 630ºC y no sinterizaran. De hecho, había de deducirse del estado de la técnica (por ejemplo, del documento DE 69304016 T2, ejemplos 1 y 2) que las capas porosas de SiO_{2} a temperaturas de 550ºC solidifican y por tanto aumentan el índice de refracción.

Con el procedimiento según la invención es posible simultáneamente acondicionar el recubrimiento sin sinterizar, es decir generar la porosidad y la adherencia excelente a la capa, y templar térmicamente el vidrio. Por tanto, es sorprendentemente posible preparar vidrio de seguridad templado térmicamente con una capa antirreflectante porosa de SiO_{2} resistente al frotamiento excelentemente adherente.

Otra ventaja adicional del procedimiento según la invención consiste en que pueden obtenerse capas antirreflectantes resistentes al frotamiento a temperaturas entre 630 y 700ºC ya en el transcurso de sólo 3 minutos.

El procedimiento según la invención se emplea entonces preferiblemente cuando son necesarias temperaturas de al menos 700ºC para el templado térmico del vidrio, y de forma especialmente preferida temperaturas de al menos 800ºC.

En otra forma de realización del procedimiento según la invención, se somete el vidrio recubierto y calentado antes del enfriamiento rápido a un proceso de conformación. Sorprendentemente, se ha constatado que los daños presentados a este respecto en la capa porosa son despreciablemente bajos. Así, el vidrio recubierto y calentado antes del enfriamiento rápido puede, por ejemplo, doblarse. De este modo, son obtenibles, por ejemplo, parabrisas de vehículos o acristalados de construcción.

El recubrimiento antirreflectante según la invención puede utilizarse, por ejemplo, para el procesamiento antirreflectante y para el aumento de la transmisión de instalaciones solares. El vidrio de seguridad según la invención encuentra aplicación, por ejemplo, en células fotovoltaicas y en paneles solares, como parabrisas de vehículos y como acristalados de construcción.

Mediante los ejemplos de realización, se ilustra detalladamente el procedimiento según la invención.

Ejemplo 1

En primer lugar, se prepara una solución de recubrimiento según el ejemplo de realización del documento DE 19642419 A1. Se sumergen consecutivamente en esta solución ocho placas de vidrio de sílice y se extraen a velocidad constante. A continuación, se exponen estas ocho placas durante 15 minutos respectivamente a distintas temperaturas entre 500 y 1.200ºC, y a continuación se miden espectrofotométricamente. Los resultados están contenidos en la Figura 1. En las muestras, que se expusieron a temperaturas entre 500 y 1.000ºC, se midieron mínimos de reflexión de menos de 0,5%. Sorprendentemente, la reflexión residual resultante se redujo incluso a una temperatura de 1.000ºC, en lugar de aumentar. Sólo por encima de 1.000ºC se compactó la capa porosa de SiO_{2}. Estas capas antirreflectantes se sinterizan así sólo en un intervalo de temperatura que se encuentra 500ºC por encima de la conocida en la bibliografía.

Ejemplo 2

Se sumerge en la solución del ejemplo 1 una placa de vidrio con una superficie de 1 m^{2} y se extrae a velocidad constante. A continuación, se somete a vacío la placa durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente, antes de tomar del aparato de recubrimiento y conducir durante 3 minutos a través de un horno de zonas. En este horno de zonas, se lleva el vidrio recubierto a temperaturas de más de 600ºC y a continuación se enfría rápidamente con un inyector de aire. Se obtiene así vidrio de seguridad que está dotado de una capa antirreflectante. En el uso de vidrio pobre en hierro se alcanza una transmisión solar de 96%. La transmisión visual aumenta a una longitud de onda de 550 nm de 91,5% en estado no recubierto a más de 95,5% en estado recubierto.

Claims (11)

1. Vidrio de seguridad templado, caracterizado porque está dotado de una capa antirreflectante porosa de SiO_{2} resistente al frotamiento que presenta un índice de refracción entre 1,22 y 1,44.

2. Vidrio de seguridad según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa antirreflectante presenta un índice de refracción entre 1,22 y 1,33.

3. Procedimiento para la fabricación de un vidrio de seguridad según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se recubre un vidrio habitual para la fabricación de vidrio de seguridad templado con una solución dispersada coloidal,

que se obtiene mediante condensación hidrolítica de uno o varios compuestos de silicio de fórmula general I

(I)R_{a}SiX_{4-a}

en la que los restos son iguales o distintos y R significa un resto orgánico de 1 a 10 átomos de carbono que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos amino, X representa hidrógeno, halógeno, hidroxi, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o NR'_{2}, siendo R' igual a hidrógeno, alquilo o arilo, y a igual a 0, 1 ó 2,

y/o precondensados derivados de estos, eventualmente, en presencia de un disolvente y/o un catalizador mediante la acción de agua o humedad,

y que contiene polímeros orgánicos que presentan uno o varios grupos OH y/o NH con una masa molecular media entre 200 y 500.000 en forma disuelta coloidal,

encontrándose la relación molar de polímero a silano modificado orgánicamente de fórmula general I entre 0,1 mmol/mol de silano y 100 mmol/mol de silano,

y que presenta un valor de pH \geq 7,

porque el vidrio recubierto se seca, porque se calienta a temperaturas de al menos 630ºC para la separación de los componentes orgánicos, para el acondicionamiento de la capa de SiO_{2} y para el templado, y porque se enfría rápidamente.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza como compuesto de silicio de fórmula general I SiX_{4}, en la que el resto X tiene el significado citado en la reivindicación 1.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque se utiliza una solución dispersada coloidal cuyo disolvente es un alcohol, preferiblemente metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, 1-metoxi-2-propanol o 2-metoxietanol.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque se utilizan polímeros orgánicos cuya masa molecular media se encuentra entre 500 y 50.000.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque se utiliza como polímero orgánico un polietilenglicolalquiléter, un poli(acetato de vinilo), una polivinilpirrolidona, un polivinilalcohol, una poli-(2-etil-2-oxazolina), un poli(hidroximetilacrilato) o un poli(hidroxiacrilato).

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque el vidrio recubierto se calienta a temperaturas de al menos 700ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el vidrio recubierto se calienta a temperaturas de al menos 800ºC.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el vidrio calentado se somete antes del enfriamiento rápido a un proceso de conformación.

11. Uso del vidrio de seguridad dotado de un recubrimiento antirreflectante según la reivindicación 1 ó 2 para cubiertas de paneles solares, para células fotovoltaicas y para acristalados de construcción.