ES2261292T5 - Procedimiento para la reformacion catalitica autotermica de hidrocarburos con vapor. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la reformación catalítica autotérmica de hidrocarburos con vapor por conducción de una mezcla de productos de partida, calentada a una temperatura de precalentamiento, a base de los hidrocarburos, oxígeno y agua o vapor de agua, sobre un catalizador, haciéndose funcionar el procedimiento en una sola etapa y adiabáticamente, y teniendo el catalizador sobre un cuerpo de soporte un revestimiento a base de una masa catalítica, que contiene por lo menos un metal del grupo del platino sobre un material de soporte oxídico, seleccionado entre el grupo formado por óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio u óxidos mixtos de éstos y zeolitas.
Description
Procedimiento para la reformación catalítica
autotérmica de hidrocarburos con vapor.
El invento se refiere a un procedimiento para la
reformación catalítica autotérmica de hidrocarburos con vapor, por
conducción de una mezcla de productos de partida (eductos),
calentada a una temperatura de precalentamiento, a base de los
hidrocarburos, oxígeno o oxígeno o vapor de agua, sobre un
catalizador.
Para la producción de hidrógeno se pueden hacer
reaccionar, tal como es sabido, hidrocarburos a altas temperaturas
en la presencia de vapor de agua junto a un apropiado catalizador
para dar hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. La
reacción es fuertemente endotérmica y se desarrolla por ejemplo de
acuerdo con la siguiente ecuación de reacción:
(1)C_{8}H_{18}
+ 8 \ H_{2}O
\hskip0.5cm\rightleftarrows
\hskip0.5cm8 \ CO + 17 \ H_{2}
\hskip1.5cm\Delta H = +1250 \ kJ/mol
Es característica para esta reacción la
denominada relación de vapor/carbono S/C (del inglés Steam to Carbon
ratio). En la ecuación de reacción (1) S/C es igual a 1.
Otra posibilidad conocida para la producción de
hidrógeno es la oxidación parcial catalítica CPO (del inglés
Catalytic Partial Oxidation). En este caso los hidrocarburos se
hacen reaccionar en presencia de oxígeno junto a un catalizador,
por ejemplo de acuerdo con la ecuación de reacción (2) para dar
monóxido de carbono e hidrógeno. Una importante magnitud
característica para la oxidación parcial es el índice de aire
\lambda, que se define como la relación entre el número de moles
empleados de oxígeno al número de moles de oxígeno, que se necesita
para una oxidación completa (véase la ecuación de reacción (3)):
| C_{8}H_{18} + 4 O_{2} | \rightleftarrows | 8 CO + 9 H_{2} | \lambda = 0,32 | \DeltaH = -685 kJ/mol | (2) | |
| C_{8}H_{18} + 12,5 O_{2} | \rightleftarrows | 8 CO_{2} + 9 H_{2}O | \lambda = 1 | \DeltaH = -5102 kJ/mol | (3) |
El presente invento se ocupa de otra posibilidad
adicional para la obtención de hidrógeno, a saber la denominada
reformación autotérmica con vapor. Este procedimiento combina la
oxidación parcial catalítica con la reformación con vapor,
realizándose que la oxidación parcial exotérmica proporciona el
necesario calor de reacción para la subsiguiente reformación
endotérmica con vapor. La mezcla de productos de partida se puede
precalentar en este caso a una temperatura de precalentamiento. La
mezcla de productos se encuentra, a la temperatura que reina a la
salida del reactor, en un equilibrio termodinámico de la reacción de
desplazamiento (en inglés shift) del gas de agua. La reformación
autotérmica con vapor reúne las ventajas de la oxidación parcial
catalítica (buen comportamiento de iniciación (en inglés start))
con las de la reformación con vapor (altos rendimientos de
hidrógeno).
El documento de patente de los EE.UU. US
4.415.484 divulga un catalizador para su utilización en un reactor
autotérmico de reformación. El catalizador contiene de 0,01 a 6% de
rodio, así como de 10 a 35% de óxido de calcio sobre un soporte a
base de óxido de aluminio, que además de ello está activado
(promovido) con aproximadamente 3 a 15% de magnesio. El catalizador
se emplea en forma de nódulos (en inglés pellets) y se distingue en
especial por una pequeña tendencia a la coquificación con bajas
relaciones de oxígeno/carbono. Un típico sistema de catalizador
para la realización de la reformación autotérmica contiene, según
este documento, a lo largo de aproximadamente un tercio de su
longitud, un catalizador de óxido de hierro para la oxidación
parcial y, a lo largo de los dos tercios de su longitud, el
descrito catalizador de rodio.
El documento de solicitud de patente
internacional WO 98/55227 describe un catalizador bifuncional para
la oxidación parcial de hidrocarburos. Éste posee una actividad
deshidrogenadora para la deshidrogenación de los hidrocarburos, así
como la capacidad de oxidar selectivamente a la cadena de los
hidrocarburos. La actividad deshidrogenadora es puesta a
disposición por metales del octavo grupo del sistema periódico,
mientras que la oxidación selectiva se efectúa mediante oxígeno
ionizado. Una fuente de oxígeno ionizado la constituyen óxidos, que
cristalizan con una estructura de fluorita o una estructura de
perovsquita, tales como por ejemplo óxido de zirconio, óxido de
cerio, óxido de bismuto, etc. Un catalizador preferido es por
ejemplo el de Pt/CeGdO. Éste se emplea en forma nodulizada (en
inglés pelletized) con unos diámetros de 1,125 a 1,5 pulgadas = de
28,575 a 38,1 mm.
El documento WO 99/48805 describe un
procedimiento para la producción catalítica de hidrógeno mediante
una oxidación parcial que se mantiene por si sola (automantenible)
y una reformación de hidrocarburos con vapor, en el que se hace
reaccionar una mezcla de los hidrocarburos y de un gas que contiene
oxígeno y eventualmente de vapor en presencia de un catalizador,
que contiene rodio dispersado sobre un material de soporte, el cual
contiene como cationes cerio y zirconio. El catalizador se emplea en
una forma granulada.
El documento de solicitud de patente alemana DE
197.27.841 A1 describe un procedimiento y un dispositivo para la
reformación autotérmica de hidrocarburos, en los cuales el material
combustible es aportado a través de una disposición de aportación a
un reactor de reformación de dos etapas. El material reformado
resultante es conducido en un intercambiador de calor según un modo
de intercambio de calor y en contracorriente con respecto a
sustancias de partida de la reformación, que son conducidas desde
fuera hacia dentro. El material combustible aportado a través de la
disposición de aportación es aplicado junto con la sustancia de
partida directamente sobre una zona de reacción que tiene un
catalizador, en la que se llevan a cabo la combustión y la
reformación y respectivamente la catálisis. El reactor de
reformación contiene, en una zona superior, un cuerpo alveolar
revestido con un catalizador y, en una zona inferior, una carga a
granel cubierta con un catalizador. En lugar de la carga a granel,
se puede utilizar también un cuerpo alveolar.
La reformación autotérmica con vapor se
manifiesta como un apropiado procedimiento para la producción de
hidrógeno a bordo de un vehículo automóvil que se hace funcionar
con pilas (celdas) de combustible, puesto que con este
procedimiento se puede obtener el hidrógeno necesario para el
funcionamiento de las pilas de combustible a partir de los
materiales combustibles utilizados para motores de combustión
convencionales. Presenta una importancia esencial para este sector
de empleo la productividad de hidrógeno, que se puede referir tanto
al volumen del catalizador, ecuación (4), como también a la masa
del metal noble empleado, ecuación (5):
- P_{Kat}:
- productividad de hidrógeno referida al volumen V_{Kat} del catalizador
- P_{EM}:
- productividad de hidrógeno referida a la masa del metal noble
- V_{H2}:
- volumen del hidrógeno producido en condiciones normales (de presión y temperatura)
- t:
- tiempo.
Es misión del presente invento presentar un
procedimiento para la reformación autotérmica con vapor, que se
distinga por una muy alta productividad de hidrógeno y que por
consiguiente sea muy bien apropiado para el empleo en sistemas
móviles.
El problema planteado por esta misión se
resuelve por medio de un procedimiento para la reformación
catalítica autotérmica de hidrocarburos con vapor, por conducción
de una mezcla de productos de partida, calentada a una temperatura
de precalentamiento, a base de los hidrocarburos, oxígeno y agua o
vapor de agua, sobre un catalizador. El procedimiento está
caracterizado porque se hace funcionar de manera adiabática y el
catalizador tiene sobre un cuerpo de soporte un revestimiento a
base de una masa catalítica, que contiene rodio en una
concentración de 0,1 a 2% en peso, referida a su peso total, sobre
un material de soporte oxídico, seleccionado entre el grupo formado
por óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio u
óxidos mixtos de éstos, y zeolitas, y realizándose que
la masa catalítica contiene adicionalmente
platino con una relación de pesos de rodio a platino comprendida
entre 20:1 y 2:1.
El procedimiento es de una sola etapa, es decir
que la mezcla de productos de partida se conduce sobre un único
catalizador, que está en situación de poner a disposición en la zona
de entrada del catalizador, mediante una oxidación parcial
catalítica de la mezcla de productos de partida, la energía
necesaria para la reformación endotérmica con vapor. En este caso,
la temperatura de la mezcla de productos de partida se aumenta desde
la temperatura de precalentamiento hasta la necesaria temperatura
de reacción entre 600 y 900ºC. La oxidación parcial y la
reformación con vapor tienen en este caso una transición fluida
entre ellas.
El catalizador, que se ha de utilizar conforme
al invento, contiene sobre un cuerpo de soporte una masa catalítica,
que ha sido aplicada en forma de un revestimiento sobre las
superficies geométricas del cuerpo de soporte. Cuerpos de soporte
preferidos son cuerpos alveolares monolíticos a base de un material
cerámico o un metal, cuerpos espumados cerámicos o metálicos de
celdillas abiertas, chapas metálicas o piezas componentes
conformadas de una manera irregular. El grosor del revestimiento
catalítico está situado por regla general entre 20 y 100 \mum.
Una ventaja de esta disposición del catalizador
es su capacidad térmica relativamente pequeña. Además, la totalidad
de la masa de reacción es accesible muy bien para los reaccionantes
por propagación en forma de una capa. Esto conduce a una gran
actividad específica del catalizador y a una alta dinámica del
proceso de catálisis, es decir que el procedimiento puede seguir
con mucha rapidez los requisitos variables en cuanto a la
producción de hidrógeno en el vehículo automóvil. Es esencial en
este caso también el hecho de que el proceso se hace funcionar de
una manera adiabática. Del proceso de catálisis no se substrae por
lo tanto nada de calor a través de intercambiadores de calor, tal
como se da el caso por ejemplo en el reactor conforme al documento
DE 197.27.841 A1. El procedimiento conforme al invento tiene, por lo
tanto, un muy breve tiempo de puesta en funcionamiento después del
arranque en frío del vehículo automóvil, puesto que ninguna pieza
componente innecesaria se tiene que calentar a la temperatura de
funcionamiento.
La masa catalítica contiene por lo menos rodio y
platino sobre un material de soporte oxídico, finamente dividido.
En el caso de la masa catalítica se trata por lo tanto de un
catalizador soportado o de un catalizador soportado. El concepto de
catalizador soportado se refiere, dentro del marco de este invento,
solamente a la masa catalítica y se diferenciará nítidamente del
catalizador, que consiste en el cuerpo de soporte con el catalizador
soportado aplicado sobre él en forma de un revestimiento.
Como material de soporte oxídico para los
metales del grupo del platino entran en cuestión óxidos tomados del
grupo formado por óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de
titanio u óxidos mixtos de éstos, y zeolitas. Preferiblemente, se
emplean materiales con una superficie específica de más que 10
m^{2}/g, con el fin de hacer posible una distribución dispersa lo
más altamente que sea posible de los componentes activos
catalíticamente sobre esta gran superficie. Las técnicas para la
producción de un catalizador soportado de tal índole y para el
revestimiento de un cuerpo de soporte inerte con éste son conocidas
para un experto en la especialidad.
Para la estabilización térmica y como promotores
(activadores) la masa catalítica puede contener adicionalmente por
lo menos un óxido seleccionado entre el grupo formado por óxido de
boro, óxido de bismuto, óxido de galio, óxidos de los metales
alcalinos, óxidos de los metales alcalino-térreos,
óxidos de los elementos de grupos secundarios y óxidos de los
metales de tierras raras, en una concentración de hasta 40% en peso,
referida al peso total de la masa catalítica.
La masa catalítica contiene como metal noble de
0,1 a 2% en peso de rodio, referido a su peso total. El rodio tiene
una alta actividad para la reformación con vapor, siendo al mismo
tiempo pequeña su actividad de oxidación, comparada con la del
platino. Con ello se amortigua la oxidación parcial de la mezcla de
productos de partida a la entrada del catalizador, y se evitan
altas puntas de temperatura, que podrían destruir al catalizador.
Con el fin de adaptar la actividad de oxidación a los requisitos del
proceso, la masa catalítica contiene todavía también platino con
una relación de pesos de rodio a platino entre 20:1 y 2:1,
preferiblemente de 10:1 a 3:1. Es importante en este caso el hecho
de que la proporción en peso de platino es menor que la de rodio,
con el fin de evitar una oxidación tempestuosa a la entrada del
catalizador.
Preferiblemente, se utiliza una masa catalítica
que contiene rodio y platino sobre un óxido de aluminio activo.
Esta masa catalítica puede contener adicionalmente todavía óxido de
cerio, con el fin de disminuir las deposiciones de hollín y para
aumentar la resistencia al azufre.
El procedimiento se puede hacer funcionar con
hidrocarburos alifáticos o aromáticos, o con mezclas de
hidrocarburos tales como bencina o un aceite diesel (gasóleo).
Según sea el hidrocarburo utilizado se puede trabajar con unas
relaciones de vapor/carbono S/C comprendidas entre 0,7 y 4. El
índice de aire \lambda de la mezcla de productos de partida y su
temperatura de precalentamiento se escogen en tal caso de tal manera
que a la salida del catalizador se ajuste una temperatura
comprendida entre 600 y 900ºC.
El procedimiento propuesto constituye solamente
una parte de un procedimiento global para la obtención de hidrógeno
a bordo de un vehículo automóvil equipado con pilas de combustible.
El procedimiento global abarca, junto a la reformación autotérmica,
todavía por ejemplo una o varias etapas de desplazamiento del gas de
agua. Además, el procedimiento global contiene también una
combustión catalítica del gas de escape de los ánodos de la pila de
combustible. La reacción en las etapas de desplazamiento del gas de
agua y la combustión catalítica son exotérmicas y suministran
durante el funcionamiento permanente del vehículo la necesaria
cantidad de calor para precalentar la mezcla de productos de
partida a una apropiada temperatura de precalentamiento comprendida
entre aproximadamente 270 y 350ºC.
Al realizar el arranque en frío, el catalizador
se hace funcionar durante breve tiempo con una mezcla de productos
de partida que contiene solamente los hidrocarburos y oxígeno del
aire, con el fin de calentar al sistema global rápidamente hasta la
temperatura de funcionamiento, mediante una oxidación parcial
catalítica en presencia del catalizador. Después de haberse
alcanzado las temperaturas de funcionamiento, se pasa a la
reformación autotérmica, añadiendo vapor de agua a la mezcla de
productos de partida. Alternativamente a esto, las temperaturas de
funcionamiento se pueden ajustar también mediante otras medias de
precalentamiento.
Ejemplo comparativo
1
Una mezcla de isooctano y tolueno (en cada caso
con 50% en peso) se reformó de acuerdo con el procedimiento
conforme al invento.
En el caso del catalizador empleado en el
procedimiento, se trataba de un cuerpo alveolar cerámico revestido
con un catalizador, que tenía una densidad de celdillas de 62
celdillas por centímetro cuadrado y un volumen de 35 ml. El
revestimiento catalítico consistía en un catalizador soportado de
rodio/óxido de aluminio y se había aplicado sobre el cuerpo
alveolar en una concentración de 150 gramos por litro. La
concentración de revestimiento del rodio era de 1 g/l.
Para la realización de la reformación
autotérmica, los hidrocarburos líquidos fueron evaporados. A
continuación, los productos de partida evaporados, así como el aire
necesario, se calentaron en cada caso por separado a 350ºC y luego
se condujeron en común sobre el catalizador, con el fin de
precalentarlo primeramente por oxidación parcial catalítica hasta
su temperatura de funcionamiento, de aproximadamente 600ºC. Después
de haberse alcanzado la temperatura de funcionamiento, el vapor de
agua necesario se añadió dosificadamente a la mezcla de productos
de partida. En el funcionamiento estacionario, el catalizador se
cargó con las siguientes cantidades de sustancias:
- Isooctano/tolueno:
- 267 g/h
- Agua:
- 526 g/h
- Aire:
- 908 Nl/h
(Nl = litros en condiciones normales por
hora)
La temperatura de la mezcla de gases productos,
que salía del catalizador, estaba situada entre 680 y 700ºC.
El material reformado seco contenía 36% en
volumen de hidrógeno, 12,2% en volumen de monóxido de carbono,
11,8% en volumen de dióxido de carbono y 40% en volumen de
nitrógeno. A partir de esto se calcula una productividad de
hidrógeno de P_{Kat} = 39 Nm^{3}/lh [metros cúbicos en
condiciones normales/litro por hora], y respectivamente P_{EM} =
39 Nm^{3}/gh = [metros cúbicos en condiciones normales/gramo por
hora].
Ejemplo comparativo
2
Se reformó isooctano de acuerdo con el
procedimiento conforme al invento. Se empleó el mismo catalizador y
en las mismas condiciones de funcionamiento que en el Ejemplo
comparativo 1.
En el funcionamiento estacionario el catalizador
se cargó con las siguientes cantidades de sustancias:
- Isooctano:
- 267 g/h
- Agua:
- 509 g/h
- Aire:
- 981 Nl/h
La temperatura de la mezcla de gases productos,
que salía del catalizador, estaba situada entre 680 y 700ºC.
El material reformado seco contenía 37% en
volumen de hidrógeno, 12,0% en volumen de monóxido de carbono, 9,4%
en volumen de dióxido de carbono y 40,6% en volumen de nitrógeno. A
partir de esto se calcula una productividad de hidrógeno de
P_{Kat} = 40 Nm^{3}/lh, y respectivamente P_{EM} = 40
Nm^{3}/gh.
Por el contrario, a partir del Ejemplo 7 del
documento WO 99/48805 mediando la suposición de una densidad
aparente típica para el granulado de catalizador de 500 g/l, se
establece solamente una productividad de hidrógeno de p_{Kat} =
1,8 Nm^{3}/lh y respectivamente P_{EM} = 3,6 Nm^{3}/gh.
La productividad de hidrógeno del procedimiento
conforme al invento es por lo tanto mayor en más de un orden de
magnitud que la de procedimientos conocidos, y hace posible por
consiguiente a igualdad de producción de hidrógeno un
empequeñecimiento esencial del reactor que es necesario para
esto.
Claims (8)
1. Procedimiento para la reformación catalítica
autotérmica de hidrocarburos con vapor por conducción de una mezcla
de productos de partida, calentada a una temperatura de
precalentamiento, a base de los hidrocarburos, oxígeno y agua o
vapor de agua, sobre un catalizador,
haciéndose funcionar el procedimiento en una
sola etapa y adiabáticamente, y teniendo el catalizador sobre un
cuerpo de soporte un revestimiento a base de una masa catalítica,
que contiene rodio en una concentración de 0,1 a 2% en peso,
referida a su peso total, sobre un material de soporte oxídico,
seleccionado entre el grupo formado por óxido de aluminio, dióxido
de silicio, dióxido de titanio u óxidos mixtos de éstos y zeolitas,
y realizándose que
la masa catalítica contiene adicionalmente
platino con una relación de pesos de rodio a platino comprendida
entre 20:1 y 2:1.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, realizándose que
la masa catalítica contiene adicionalmente por
lo menos un óxido seleccionado entre el grupo formado por óxido de
boro, óxido de bismuto, óxido de galio, óxido de los metales
alcalinos, óxidos de los metales alcalino-térreos,
óxidos de los elementos de grupos secundarios y óxidos de los
metales de tierras raras, en una concentración de hasta 40% en
peso, referida al peso total de la masa catalítica.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, realizándose que
como material de soporte para el rodio y
eventualmente el platino se utiliza un óxido de aluminio activo.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, realizándose que
la masa catalítica contiene adicionalmente óxido
de cerio.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, realizándose que
como cuerpo de soporte para el revestimiento
catalítico se utilizan cuerpos alveolares monolíticos a base de un
material cerámico o un metal, cuerpos espumados cerámicos o
metálicos de celdillas abiertas, chapas metálicas o piezas
componentes conformadas de una manera irregular.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, realizándose que
como hidrocarburo se emplean hidrocarburos
alifáticos o aromáticos, o mezclas de hidrocarburos tales como
bencina o un aceite diesel (gasóleo).
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, realizándose que
el índice de aire \lambda de la mezcla de
productos de partida y su temperatura de precalentamiento se escogen
de tal manera que a la salida del catalizador se ajuste una
temperatura comprendida entre 600 y 900ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, realizándose que
en la mezcla de productos de partida se ajusta
una relación S/C comprendida entre 0,7 y 4.
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