ES2261328T3 - Dispersiones acuosas de particulas de polimeros con un gradiente de temperatura de transicion vitrea. - Google Patents

Dispersiones acuosas de particulas de polimeros con un gradiente de temperatura de transicion vitrea.

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ES2261328T3 ES01200520T ES01200520T ES2261328T3 ES 2261328 T3 ES2261328 T3 ES 2261328T3 ES 01200520 T ES01200520 T ES 01200520T ES 01200520 T ES01200520 T ES 01200520T ES 2261328 T3 ES2261328 T3 ES 2261328T3
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Abstract

Una dispersión acuosa de partículas de un polímero que tiene un grupo funcional para reticulación, que es obtenible por polimerización en emulsión de radicales libres de por lo menos dos monómeros etilénicamente insaturados diferentes, un tensioactivo de la fórmula M+.-OOC-CH=CH-COOR, en la que R es alquilo de C6- 22 y M+ es Na+, K+, Li+, NH4+ o una amina protonada o cuaternaria, y un compuesto co-reactivo que tiene por lo menos dos grupos capaces de reaccionar con el grupo funcional para reticulación, caracterizada porque la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero en el centro de la partícula es diferente de la Tg del polímero en la superficie de la partícula, siendo la diferencia por lo menos 55°C, y la Tg del polímero que tiene la Tg más alta es por lo menos 40°C

Description

Dispersiones acuosas de partículas de polímeros con un gradiente de temperatura de transición vítrea.
La invención se refiere a dispersiones acuosas de partículas de polímeros con un gradiente de temperatura de transición vítrea, y a un método para la preparación de las mismas.
Los cambios recientes en la legislación con respecto a la emisión de disolventes orgánicos han conducido a un interés creciente por los sistemas de revestimiento basados en agua para aplicaciones industriales a temperatura ambiente. Los sistemas de revestimiento basados en agua ya se han usado durante mucho tiempo en aplicaciones en las que los aspectos decorativos del revestimiento eran más importantes que las propiedades de protección. Las dispersiones poliméricas acuosas que se usan como aglomerantes en estos revestimientos se preparan a menudo por medio de los procedimientos de polimerización en emulsión. A menudo estos aglomerantes son copolímeros acrílicos termoplásticos. Las propiedades mecánicas de estos sistemas están relacionadas con los altos pesos moleculares que se pueden obtener por el procedimiento de polimerización en emulsión. Un serio inconveniente del procedimiento de polimerización en emulsión convencional es el hecho de que se deben usar cantidades sustanciales de coloides protectores y tensioactivos. Los tensioactivos o emulsionantes y coloides protectores convencionales son muy sensibles al agua e imparten una pobre resistencia al agua a los revestimientos con aglomerantes preparados de este modo. Además, los tensioactivos o emulsionantes y coloides protectores convencionales a menudo actúan como plastificante de los polímeros, dando como resultado una reducida resistencia al pegado. El pegado se refiere a la tendencia de las superficies pintadas a pegarse conjuntamente cuando se colocan en contacto entre sí a presión. Es importante que un revestimiento tenga buena resistencia al pegado, especialmente cuando las superficies pintadas se ponen en contacto. La resistencia al pegado de un revestimiento depende de la dureza del polímero y de factores externos tales como presión, temperatura, humedad, grosor de la capa y condiciones de secado.
Se conocen dispersiones poliméricas acuosas que están libres de tensioactivos convencionales que usan la sal de un monoéster de un ácido dicarboxílico insaturado que está copolimerizado, por ejemplo, del documento US 4.089.828. Estas emulsiones se pueden usar en acabado textil, encolado de papel, acabados industriales, películas transparentes, y pinturas de secado al aire. Sin embargo, aunque la resistencia al pegado de estas dispersiones es satisfactoria, las formulaciones de pintura basadas en estas dispersiones poseen un contenido orgánico volátil (VOC) que es demasiado alto según la última legislación medioambiental. Además, las pinturas basadas en dispersiones descritas en la patente anterior carecerán del equilibrio entre dureza (resistencia al pegado) y flexibilidad que se requiere para los revestimientos superficiales deseados para substratos con baja estabilidad dimensional tales como madera o para substratos que son deformados después de que se ha aplicado el revestimiento (por ejemplo, metal).
Se conocen varias técnicas por los expertos en la técnica para mejorar el equilibrio entre la dureza requerida y la flexibilidad. Los procedimientos de adición por etapas o paso a paso tales como se describen en los documentos US 3.448.173 o US 3.562.235, en los que diferentes reactantes se introducen en el reactor de polimerización en diferentes etapas de la reacción, dan como resultado la formación de partículas poliméricas que poseen una morfología denominada "núcleo-envoltura" ("core-shell"). Se conocen otros procedimientos que dan como resultado la formación de partículas poliméricas con una morfología no homogénea, por ejemplo, del documento US 3.804.881, en los que los polímeros se producen introduciendo continuamente una composición de alimentación polimerizable primaria de una fuente de alimentación primaria a una zona de polimerización, tal composición de alimentación polimerizable primaria se varía continuamente de contenido composicional durante la introducción continua. Esta variación se obtiene añadiendo continuamente a la fuente de alimentación primaria una composición de alimentación polimerizable secundaria diferente de una fuente de alimentación secundaria, para cambiar continuamente el contenido composicional de los reactantes en la fuente de alimentación primaria. Las composiciones de revestimiento formuladas con dispersiones poliméricas preparadas según las técnicas descritas anteriormente pueden poseer bajos valores de VOC y pueden tener un equilibrio favorable entre flexibilidad y resistencia al pegado, aunque aún contengan cantidades sustanciales de tensioactivos y/o coloides protectores sensibles al agua. La presencia de estos compuestos sensibles al agua en el revestimiento final no es deseable, dado que influye adversamente en las propiedades tales como la resistencia al agua y la retención de brillo al envejecer.
Se he encontrado ahora que las desventajas anteriormente mencionadas se pueden sortear con una dispersión acuosa de partículas de un polímero que tiene un grupo funcional para reticulación, que es obtenible por una polimerización en emulsión de radicales libres de por lo menos dos monómeros etilénicamente insaturados diferentes, un tensioactivo de la fórmula M^{+}.^{-}OOC-CH=CH-COOR, en la que R es alquilo de C_{6-22} y M^{+} es Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH_{4}^{+} o una amina protonada o cuaternaria, y un compuesto co-reactivo que tiene por lo menos dos grupos capaces de reaccionar con el grupo funcional para reticulación, caracterizada porque la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero en el centro de la partícula es diferente de la Tg del polímero en la superficie de la partícula, siendo la diferencia por lo menos 55ºC, y la Tg del polímero que tiene la Tg más alta es por lo menos 40ºC.
Los revestimientos que tienen bajo VOC, que usan estas dispersiones como aglomerante muestran muy buena flexibilidad mientras mantienen superior resistencia al pegado y propiedades de retención del brillo.
Una característica clave de la presente invención es la diferencia entre la Tg del polímero en el centro y la Tg del polímero en la superficie de la partícula, aunque no es importante si el polímero en la superficie tiene la Tg más alta o más baja. En principio, se prevén dos tipos de partículas, es decir, partículas núcleo-envoltura con dos polímeros diferentes en el núcleo y la envoltura, respectivamente, que tienen diferentes temperaturas de transición vítrea (siendo el gradiente de este modo un gradiente discontinuo), y partículas en las que la composición varía continuamente de contenido composicional desde el centro hasta la superficie de la partícula. La concentración y el gradiente de Tg pueden tener un carácter lineal, pero también puede ser convexas o cóncavas o tener cualquier otro carácter. Se prefieren las partículas de este último tipo y se pueden fabricar por el método del documento US 3.804.881.
El gradiente de temperatura desde el centro hasta la superficie conduce a temperaturas de transición vítrea que difieren en por lo menos 55ºC, siendo la Tg más alta por lo menos 40ºC. Más preferentemente, la diferencia de Tg es 75ºC y la Tg más alta es por lo menos 50ºC.
Los monómeros etilénicamente insaturados polimerizables en emulsión se seleccionan de un monómero aromático de monovinilideno, un monómero de éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, un monómero de éster vinílico, y sus combinaciones.
Por consiguiente, los monómeros aromáticos de monovinilideno preferidos incluyen estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, o-, m- y p-metilestireno, o-, m- y p-etilestireno, y sus combinaciones.
Los monómeros de éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado preferidos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y sus combinaciones.
Los monómeros de éster vinílico preferidos incluyen acetato de vinilo, ésteres de vinilo de ácido versático tales como los monómeros vendidos por Shell Chemicals como VEOVA^{TM} 9, 10, y 11, acrilonitrilo, y sus combinaciones.
La mezcla monomérica puede incluir, si se desea, un agente de transferencia de cadena (o más de un agente de transferencia de cadena), así como cantidades minoritarias de monómeros que tienen más de un enlace etilénicamente insaturado.
Los polímeros tienen grupos substituyentes, que comprenden preferentemente un resto seleccionado de -COR', -CO-CH_{2}-COCH_{3} y -CH_{2}OH, en donde R' es H o alquilo de C_{1-4}. Estos grupos substituyentes hacen al polímero reticulable con compuestos co-reactivos que se añaden a la dispersión polimérica después del procedimiento de polimerización en emulsión.
Los grupos substituyentes se pueden obtener de la copolimerización del monómero etilénicamente insaturado con un monómero etilénicamente insaturado diferente. Los ejemplos de tales monómeros son ésteres de acrilato que tienen un grupo hidroxi tal como metacrilato de metoxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo. Se pueden usar también monómeros que tienen grupos hidroxi latentes tales como metacrilato de glicidilo.
Los monómeros particularmente preferidos son monómeros cetonafuncionales tales como los ésteres de acetoacetoxi de acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo tales como metacrilato de acetoacetoxietilo, y también amidas que contiene ceto tales como diacetonaacrilamida.
La elección del compuesto co-reactivo que se añade a la dispersión polimérica y que puede reaccionar con el grupo funcional substituyente del polímero depende del grupo substituyente. Este compuesto puede ser un polímero o un compuesto de bajo peso molecular. Para efectuar la reticulación, el compuesto co-reactivo debe poseer por lo menos dos grupos co-reactivos.
Los ejemplos de grupos co-reactivos apropiados para los grupos funcionales substituyentes dados son conocidos por los expertos en la técnica. Los ejemplos no limitantes se dan en la Tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA I
Grupo funcional substituyente Grupos co-reactivos
oxirano ácido carboxílico, amino, tiol
hidroxi metilol, metilol eterificado, isocianato, aldehído
acetoacetoxi amino
cetona amino, hidrazida
aldehído amino, hidrazida
Los polímeros opcionalmente contienen grupos funcionales adicionales que se usan para impartir ciertas propiedades a la dispersión polimérica, tales como estabilidad, o al revestimiento formulado con la dispersión polimérica, tales como adhesión. La estabilidad de la dispersión polimérica se puede mejorar por el uso de comonómeros con grupos hidrófilos tales como funciones ácido o amida.
Típicamente, los comonómeros que llevan ácido son monómeros carboxilfuncionales olefínicamente insaturados tales como monómeros acrílicos monocarboxilfuncionales y monómeros que llevan dicarboxilo olefínicamente insaturados. Los ejemplos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico. También se pueden usar monómeros que llevan ácido sulfónico, tal como ácido estireno-p-sulfónico. Un monómero que lleva ácido se puede polimerizar como ácido libre o como una sal, por ejemplo, las sales de NH_{4} o de metal alcalino de ácido etilmetacrilato-2-sulfónico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, o los ácidos libres correspondiente.
También se pueden usar comonómeros amidafuncionales tales como acrilamida y metacrilamida.
Otros monómeros funcionales que se pueden incluir para mejorar la adhesión de revestimientos que contienen la dispersión polimérica comprenden monómeros ureido-funcionales de etileno o amina terciaria tales como metacrilato de dimetilaminoetilo y N-(2-metacriloiloxetil)etilenourea.
La invención se refiere también a un método para preparar la dispersión acuosa, caracterizado porque dos monómeros etilénicamente insaturados diferentes y un tensioactivo de la fórmula M^{+}.^{-}OOC-CH=CH-COOR, en la que R es alquilo de C_{6-22} y M^{+} es Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH_{4}^{+} o una amina protonada o cuaternaria se someten a una reacción de polimerización en emulsión de radicales libres para obtener partículas de un polímero con un grupo funcional para reticulación, en la que la diferencia entre la Tg del polímero en el centro de la partícula y la del polímero en la superficie de la partícula es por lo menos 55ºC, y la Tg más alta es por lo menos 40ºC, después de lo cual se añade un compuesto co-reactivo con por lo menos dos grupos capaces de reaccionar con el grupo funcional para reticulación.
En una realización preferida se obtiene un gradiente de Tg añadiendo continuamente uno o más monómeros etilénicamente insaturados (I) a uno o más monómeros etilénicamente insaturados (II), por lo menos uno de los cuales es diferente del uno o más monómeros (I), con alimentación continua de la mezcla de monómeros al reactor en el que la mezcla se somete a una reacción de polimerización en emulsión de radicales libres, para obtener partículas de un polímero que tiene un grupo funcional para reticulación y un gradiente de Tg continuo, en el que la diferencia entre la Tg del polímero en el centro de la partícula y del polímero en la superficie de la partícula es por lo menos 55ºC, y la Tg más alta es por lo menos 40ºC.
En una realización preferida el grupo funcional para la reticulación con el compuesto co-reactivo está unido a un monómero etilénicamente insaturado en el monómero o la mezcla de monómeros (I) o (II), que tiene la Tg más baja según la ecuación de Fox.
La ecuación de Fox es una ecuación bien conocida descrita en el Bulletin of American Physics Society, vol. 1, issue 3, page 123 (1956), y se usa para calcular la Tg del polímero acrílico que se puede obtener de una mezcla de monómeros acrílicos usando las fracciones de peso y las Tg de dichos monómeros.
Las partículas pueden ser también del tipo de núcleo-envoltura, en las que la diferencia entre la Tg del polímero en el núcleo y del polímero de la envoltura es por lo menos 55ºC, y en las que la Tg más alta es por lo menos 40ºC. Los métodos para fabricar polímeros de núcleo-envoltura son bien conocidos en la técnica, y se puede emplear uno cualquiera de los métodos estándar disponibles para fabricar tales partículas.
Las dispersiones de la invención son apropiadas para ser usadas en diferentes tipos de composiciones de revestimiento (por ejemplo, protectoras, decorativas, o adhesivas) sobre una variedad de substratos. Para tales propósitos las dispersiones se pueden combinar o formular con otros aditivos o componentes, tales como desespumantes, agentes de control de reología, espesantes, agentes dispersantes y estabilizantes (usualmente tensioactivos), agentes de humedecimiento, cargas, extendedores, fungicidas, bactericidas, disolventes de coalescencia, disolventes de humedecimiento, plastificantes, agentes anticongelantes, ceras y pigmentos.
Los substratos a los que se pueden aplicar las composiciones de revestimiento incluyen madera, metal, papel, y substratos plásticos. Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar al substrato por cualquier método convencional tal como con brocha, por inmersión, revestimiento por flujo, revestimiento con rodillo, y pulverización. Las dispersiones de la invención son particularmente apropiadas para revestimientos y tintes para madera opacos o translúcidos.
Hasta que se desee su uso, las composiciones de revestimiento formuladas con las dispersiones de esta invención se pueden almacenar a temperatura ambiente en un recipiente apropiado. Cuando se desea su uso, la composición de revestimiento se aplica a un substrato apropiado. Después de la aplicación se evaporarán los componentes volátiles en la composición de revestimiento. La temperatura a la que se seca el revestimiento aplicado puede variar de temperatura ambiente a temperaturas más elevadas. La temperatura máxima a menudo está relacionada con la naturaleza del substrato. La evaporación y secado del revestimiento aplicado permitirá que tenga lugar la reacción de reticulación entre los grupos funcionales sobre el polímero y el compuesto co-reactivo.
La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1
Preparación del tensioactivo reactivo
El tensioactivo reactivo usado en el siguiente Ejemplo se preparó como sigue. Se mezclaron 392 g de anhídrido maleico (calidad técnica) con 767,2 g de dodecanol (de Aldrich). La mezcla se calentó bajo un manto de nitrógeno hasta 80ºC. Después de alrededor de 30 min la mezcla se volvió transparente. La mezcla de reacción de la reacción ligeramente exotérmica se vertió en un plato y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Después de enfriar se obtuvo un material cristalino que se podría moler fácilmente hasta dar un polvo fino. El tensioactivo reactivo se usó sin purificación adicional.
Ejemplo 2
Dispersión polimérica con tensioactivo reactivo
Un reactor de vidrio de dos litros con camisa doble, equipado con un agitador de dos paletas, un condensador, y entradas para la adición de pre-emulsiones de monómero, iniciador, y otros productos auxiliares, se cargó con 417 g de agua desmineralizada, 22,5 g del tensioactivo reactivo del Ejemplo, 1,7 g de hidrogenocarbonato de sodio, y de 0,1 g de una disolución acuosa de amoniaco al 25%. Esta mezcla se calentó con agitación a 70ºC.
Mientras tanto se prepararon dos mezclas en recipientes A y B separados mezclando los ingredientes dados en la Tabla I
TABLA I
Mezcla 1, Mezcla 2,
recipiente A recipiente B
agua desmineralizada 134 122
tensioactivo reactivo del Ejemplo 1 8 7
hidrogenocarbonato de sodio 2 2
amoniaco (disolución acuosa al 25%) 0,85 0,35
Diacetonaacrilamida 21
metacrilato de butilo 151
acrilato de butilo 285
metacrilato de metilo 28 168
metacrilato de dimetilaminoetilo 13
ácido metacrílico 11
cianurato de trialilo 0,5 0,5
Se recogieron 1,24 g de la mezcla 1 del recipiente A y se añadieron al reactor. Después de mezclar durante 10 minutos se añadió una disolución de 0,75 g de persulfato de sodio en 7 g de agua desmineralizada. Después de que había remitido la reacción exotérmica, comenzó la adición del monómero usando el siguiente procedimiento. Simultáneamente, los contenidos del recipiente B se dosificaron al recipiente A y los contenidos del recipiente A se bombearon al reactor. La velocidad de adición se controló para tener ambos recipientes vacíos después de 90 minutos. El recipiente A se equipó con un agitador para asegurar que los contenidos estaban bien mezclados.
Simultáneamente a la adición de monómero, se dosificó al reactor una disolución de 1 g de persulfato de sodio en 114 g de agua. Durante la adición de monómero la temperatura se dejó elevar hasta 85ºC. Después de que se había completado la adición, los contenidos del reactor se mantuvieron a 85ºC durante unos 30 min adicionales. El lote se enfrió hasta 65ºC y se alimentó al reactor una disolución de 0,9 g de hidroperóxido de terc-butilo (disolución acuosa al 70%) en 3 g de agua desmineralizada. A continuación se dosificó al reactor una disolución de 0,4 g de formaldehído-sulfoxilato de sodio en 5 g de agua desmineralizada durante un periodo de 15 min. Después de que la reacción era completa, el lote se mantuvo a 65ºC durante otros 30 min. Con agitación, se disolvieron 13 g de dihidrazida adípica en los contenidos del reactor. Para asegurar la disolución apropiada se continuó la agitación y el calentamiento durante unos 30 min adicionales. El lote se enfrió a 30ºC, y finalmente se añadieron 2 g de un biocida comercial (Acticide^{TM} AS, de Thor Chemie) al reactor y los contenidos se filtraron a través de una bolsa de filtro Perlon de 80 \mum para retirar cualquier coágulo.
La dispersión polimérica resultante tenía una tamaño de partícula de 87 nm y un contenido de sólidos del 42%. El pH de la dispersión era 8,4 y la viscosidad era 0,41 Pa.s (a 23ºC).
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Ejemplo Comparativo 1
Dispersión polimérica con tensioactivo convencional
Se preparó una dispersión polimérica según el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, pero la combinación del tensioactivo reactivo del Ejemplo 1 e hidrogenocarbonato de sodio se reemplazó por el tensioactivo convencional comercialmente disponible Perlankrol^{TM} EP36 (de Akcross Chemicals). El tensioactivo reactivo-hidrogenocarbonato de sodio fue substituido del siguiente modo.
Carga inicial del reactor: 22,5 g de Perlankrol^{TM} EP36
Mezcla: 1:7,5 g de Perlankrol^{TM} EP36
Mezcla: 2:7,5 g de Perlankrol^{TM} EP36
La dispersión polimérica resultante tenía un tamaño de partícula de 117 nm y un contenido de sólidos del 45%. El pH era 6,8 y la viscosidad era 0,38 Pa.s.
Ejemplo Comparativo 2
Dispersión polimérica con partículas homogéneas
Se preparó una dispersión polimérica según el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Sin embargo, en lugar de usar dos mezclas monoméricas diferentes se usó solo una mezcla monomérica. La composición se da en la Tabla 2.
TABLA 2
agua desmineralizada 257
tensioactivo reactivo del Ejemplo 1 15
hidrogenocarbonato de sodio 4
amoniaco (disolución acuosa al 25%) 1,2
diacetona-acrilamida 21
metacrilato de butilo 151
acrilato de butilo 285
metacrilato de metilo 196
metacrilato de dimetilaminoetilo 13
ácido metacrílico 11
cianurato de trialilo 1
La dispersión polimérica resultante tenía un tamaño de partícula de 77 nm y un contenido de sólidos del 43,3%. El pH de la dispersión era 8,5 y la viscosidad era 0,12 Pa.s (a 23ºC).
Ejemplo Comparativo 3
Se preparó una dispersión polimérica según el procedimiento descrito en el Ejemplo Comparativo 2. Sin embargo, no se añadió dihidrazida adípica. La dispersión polimérica resultante tenía un tamaño de partícula de 75 nm y un contenido de sólidos del 43%. El pH de la dispersión era 8,4 y la viscosidad era 0,12 Pa.s (a 23ºC).
Ejemplo 3
Formulación de tintes para madera
Se preparó una base para molino mezclando conjuntamente los siguientes ingredientes:
Agua 403
Propilenglicol 400
Syloïd^{TM} ED30* 150
amoniaco (disolución acuosa al 25%) 4
Biocide^{TM} K10** 3
Primal^{TM} RM8*** 40
* \hskip0,24cm de Grace
** \hskip0,1cm de Thor Chemicals
*** de Rohm and Haas 
\global\parskip0.990000\baselineskip
Se obtuvo la pigmentación deseada mezclando los siguientes pigmentos:
Luconyl^{TM} Gelb1916* 0,310
Luconyl^{TM} Rot 2817* 0,435
Colanyl^{TM} Schwarz PR130** 0,055
* \hskip0,1cm de BASF AG
** de Hoechst AG
Se formularon tintes para madera según las recetas en la Tabla 3
TABLA 3
Tinte para madera 1 2 3 4
aglomerante del Ejemplo 2 86 - - -
aglomerante del Ejemplo Comparativo 1 - 80 - -
aglomerante del Ejemplo Comparativo 2 - - 83 -
aglomerante del Ejemplo Comparativo 3 - - - 84
amoniaco (25%) 0,4 0,4 0,4 0,4
Byk^{TM} 026* 0,2 0,2 0,2 0,2
Base para moler 10 10 10 10
Aquacer^{TM} 490 A** 2,5 2,5 2,5 2,5
Pigmentación 0,8 0,8 0,8 0,8
Prima^{TM} RM8 (33% en agua) 5,3 5,3 5,3 5,3
* \hskip0,1cm de Byk-Chemie
** de Suddeutsche Emulsions-Chemie
Los tintes para madera obtenidos se evaluaron por el aspecto "en el bote" del tinte para madera (lechosidad), resistencia al pegado, y resistencia al impacto (Tabla 4). La resistencia al pegado se ensayó colocando dos superficies revestidas en contacto entre sí a una presión fijada durante un tiempo y temperatura dados. En estos experimentos los revestimientos se aplicaron sobre tablas Leneta. Se cortaron piezas rectangulares que medían 25 x 50 mm después del tiempo de secado especificado (a 23ºC y 50% de humedad relativa). Las piezas de ensayo se unieron a portaobjetos de vidrio para microscopio con cinta adhesiva por las dos caras. Los lados revestidos se pusieron frente a frente y se aplicó un peso de 100 gramos durante dos horas (a temperatura ambiente). A continuación se separaron las dos superficies y se midió la fuerza requerida con un medidor de pegado Gardner BYK. Cuando más baja era la fuerza mejor era la resistencia al pegado. La resistencia al impacto se ensayó como sigue. El revestimiento se aplicó con un grosor de capa de 300 \mum en un panel de yeso revestido de papel. Se secó el revestimiento durante el tiempo especificado a 23ºC y 50% de humedad relativa. Se dejó caer una bola de acero que pesaba aproximadamente 33 g desde una altura de un metro sobre el panel revestido. Se inspeccionó la zona de impacto con una lupa. El revestimiento pasó el ensayo cuando no eran visibles grietas en el revestimiento.
TABLA 4
Tinte para madera 1 2 2 4
aglomerante del Ejemplo 2 del Ejemplo del Ejemplo del Ejemplo
Comparativo 1 Comparativo 2 Comparativo 3
lechosidad OK no OK no OK no OK
resistencia al pegado
(200 \mum de grosor de capa)
\hskip0,3cm después de 2 días a 23ºC 1,1 N/cm^{2} 4,1 N/cm^{2} 8,7 N/cm^{2} >10 N/cm^{2}
\hskip0,3cm después de 7 días a 23ºC 0,0 N/cm^{2} 3,3 N/cm^{2} 6,0 N/cm^{2} 8,8 N/cm^{2}
resistencia al impacto
\hskip0,3cm después de 3 días a 23ºC OK OK OK OK
\hskip0,3cm después de 10 días a 23ºC OK OK OK OK
Los resultados dejan claro que el aglomerante preparado según el procedimiento del Ejemplo 2 da la mejor combinación de resistencia al pegado y flexibilidad. Los tintes para madera 3 y 4 no son apropiados para una evaluación adicional.
En el siguiente ensayo, los tintes 1 y 2 se mezclaron con 2% de una ayuda de coalescencia (Dowanol^{TM} PM, de Dow Chemicals) para mejorar la formación de película. Los tintes modificados se aplicaron sobre una pieza de ensayo de madera y se dejaron secar durante 7 días a temperatura ambiente (23ºC) o a 50ºC. La muestra de madera revestida se sumergió a continuación en agua durante 15 días. Después de este tiempo la pieza de madera se retiró del agua y se dejó secar. Durante ambas etapas se siguió gravimétricamente la cantidad de agua que fue captada o desprendida. En la Tabla 5 se da la diferencia de peso.
TABLA 5
Tinte para madera 1 2 1 2
temperatura de secado (ºC) 23 23 50 50
comienzo 0 0 0 0
día 1 2,6 2,8 2,4 2,7
día 2 3,4 4.0 3,3 4,2
día 4 4,5 5,3 4,5 6,0
día 7 5,4 6,7 5,9 7,3
día 9 5,7 7.3 6.5 7,8
día 11 6,0 7,9 7.0 8,2
día 14 6,6 8.8 7.6 8,8
día 15 5,2 5,7 8.4 6,7
día 16 4,2 4,2 5,5 5,6
día 18 3,1 2,8 4,3 4,4
día 23 1,6 1,4 3,0 3,0
día 28 1,1 0,9 2,5 2,5
Los resultados de esta Tabla muestran que el tinte para madera formulado con la dispersión del Ejemplo 2 con tensioactivo reactivo reduce la captación de agua por la madera. Por otra parte, el revestimiento no impide el transporte de agua durante la etapa de secado.
Finalmente, los tintes para madera se aplicaron (150 g/m^{2}) sobre madera de meranti imprimada con 100 g/m^{2} de Cetol^{TM} WP560 (de Akzo Nobel Coatings). Después de secar durante siete días a temperatura ambiente los paneles de ensayo se expusieron a radiación UV-B (longitud de onda de 313 nm) en una cabina de envejecimiento acelerado Atlas UVCON, ciclo alterno de 4 h de UV, 4 h de condensación a 50ºC desde el principio hasta el fin.
A intervalos regulares se midió el brillo a un ángulo de 60ºC. Después de 800 horas de luz en el aparato, el brillo residual del tinte para madera 2 era del 37%. El brillo residual del tinte para madera 1 era del 54%. Se necesitaron 1.200 horas de luz para reducir el brillo residual del tinte para madera 1 hasta el 37%. Se puede concluir que los tintes para madera formulados con las dispersiones poliméricas preparadas con tensioactivo reactivo según el Ejemplo 2 tienen propiedades de envejecimiento superiores comparadas con las dispersiones poliméricas preparadas con un tensioactivo convencional.

Claims (10)

1. Una dispersión acuosa de partículas de un polímero que tiene un grupo funcional para reticulación, que es obtenible por polimerización en emulsión de radicales libres de por lo menos dos monómeros etilénicamente insaturados diferentes, un tensioactivo de la fórmula M^{+}.^{-}OOC-CH=CH-COOR, en la que R es alquilo de C_{6-22} y M^{+} es Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH_{4}^{+} o una amina protonada o cuaternaria, y un compuesto co-reactivo que tiene por lo menos dos grupos capaces de reaccionar con el grupo funcional para reticulación, caracterizada porque la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero en el centro de la partícula es diferente de la Tg del polímero en la superficie de la partícula, siendo la diferencia por lo menos 55ºC, y la Tg del polímero que tiene la Tg más alta es por lo menos 40ºC
2. La dispersión de la reivindicación 1, en la que la partícula es una partícula de núcleo-envoltura en la que la Tg del polímero del núcleo y la Tg del polímero de la envoltura difieren en por lo menos 55ºC, y la Tg más alta es por lo menos 40ºC.
3. La dispersión de la reivindicación 1, en la que la Tg del polímero en el centro de la partícula se incrementa o disminuye continuamente con respecto a la Tg del polímero en la superficie de la partícula, difiriendo la Tg del polímero en el centro y la Tg del polímero en la superficie en por lo menos 55ºC, y siendo la Tg más alta por lo menos 40ºC.
4. La dispersión de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que la diferencia entre la Tg del polímero en el centro de la partícula y del polímero en la superficie de la partícula es por lo menos 75ºC, y la Tg más alta es por lo menos 50ºC.
5. La dispersión de la reivindicación 1, en la que el grupo funcional para reticulación es un grupo substituyente que comprende un resto seleccionado de -COR', -CO-CH_{2}-COCH_{3} y -CH_{2}OH, en donde R' es H o alquilo de C_{1-4}.
6. La dispersión de la reivindicación 5, en la que el grupo funcional para reticulación se obtiene por copolimerización del monómero etilénicamente insaturado de diacetona-acrilamida o metacrilato de acetoacetoxietilo con un monómero etilénicamente insaturado diferente.
7. La dispersión de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el compuesto co-reactivo capaz de reaccionar con el grupo funcional para reticulación tiene por lo menos dos grupos seleccionados de un resto ácido carboxílico, amino, tiol, metilol, metilol eterificado, isocianato, aldehído e hidrazida.
8. Un método para preparar la dispersión acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque por lo menos dos monómeros etilénicamente insaturados diferentes y un tensioactivo de la fórmula M^{+}.^{-}OOC-CH=CH-COOR, en la que R es alquilo de C_{6-22} y M^{+} es Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, NH_{4}^{+} o una amina protonada o cuaternaria se someten a una reacción de polimerización en emulsión de radicales libres para obtener partículas de un polímero con un grupo funcional para reticulación, en el que la diferencia entre la Tg del polímero en el centro de la partícula y del polímero en la superficie de la partícula es por lo menos 55ºC, y la Tg más alta es por lo menos 40ºC, después de lo cual se añade un compuesto co-reactivo con por lo menos dos grupos capaces de reaccionar con el grupo funcional para reticulación.
9. El método según la reivindicación 8, en el que uno o más monómeros etilénicamente insaturados (I) se añaden continuamente a uno o más monómeros etilénicamente insaturados (II), por lo menos uno de los cuales es diferente del uno o más monómeros (I), con alimentación continua de la mezcla de monómeros a un reactor en el que la mezcla se somete a una reacción de polimerización en emulsión de radicales libres, para obtener partículas de un polímero que tiene un grupo funcional para reticulación y un gradiente continuo de Tg, en el que la diferencia entre la Tg del polímero en el centro de la partícula y del polímero en la superficie de la partícula es por lo menos 55ºC, y la Tg más alta es por lo menos 40ºC.
10. El método según la reivindicación 8 o 9, en el que el grupo funcional para reticulación con el compuesto co-reactivo está unido a un monómero etilénicamente insaturado en el monómero o la mezcla de monómeros (I) o (II), que tiene la Tg más baja según la ecuación de Fox.
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