ES2261702T3

ES2261702T3 - Suavizante para tejidos a base de particulas.

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Publication number: ES2261702T3
Application number: ES02754632T
Authority: ES
Inventors: Kishor Kumar Mistry; Bryan David Grey; Helen Marie Clare Coulter; Janine Andrea Preston
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: DK1397476T3; DE60210959T2; WO2002102951A1; BR0210502A; AU2002320825B2; CA2449350A1; DE60210959D1; US20040152618A1; JP2004535491A; GB0114921D0; ZA200309196B; MXPA03011735A; ATE324430T1; EP1397476A1; EP1397476B1

Abstract

Una composición a base de partículas que comprende partículas que tienen una matriz polimérica que incluye un ingrediente activo de un suavizante para tejidos, en donde la matriz polimérica está formada de un copolímero de (a) un monómero hidrofóbico etilénicamente no saturado con (b) un monómero de base libre, en el cual el monómero de base libre tiene la fórmula: CH2 = CR1COXR2NR3R4 en donde R1 es hidrógeno o metilo, R2 es alquileno con- teniendo por lo menos dos átomos de carbono, X es O ó NH, R3 es un grupo hidrocarburo de por lo menos 4 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o un grupo hidrocarburo.

Description

Suavizante para tejidos a base de partículas.

Esta invención se refiere a materiales en partículas que contienen un ingrediente activo suavizante para tejidos. Las partículas están diseñadas para mantener el suavizante de tejidos activo en ambientes altamente electrolíticos y/o surfactantes, y liberar el activo cuando se expone a ambientes acuosos más diluidos. Las composiciones pueden emplearse en detergentes concentrados de forma que el suavizante de tejidos se libera únicamente en el ciclo de enjuagado de una operación de lavado de ropa.

Ya es conocido el proporcionar productos líquidos para el suavizado de tejidos para emplear en el ciclo de enjuagado de operaciones de lavado doméstico de ropa. Generalmente estos productos se aplican separadamente del producto detergente para el lavado de ropa y normalmente se introducen en la operación de lavado de ropa durante uno de los ciclos de enjuagado.

La patente EP-A-398137 describe composiciones particulares para el suavizado de tejidos, para emplear en el ciclo de enjuagado de las operaciones de lavado doméstico de ropa y se refiere en particular a polímeros catiónicos de poliéster de liberación de suciedad que son especialmente efectivos cuando se incorporan en dichas composiciones, cuando se comparan con los correspondiente polímeros de liberación de suciedad no iónicos o aniónicos, o polímeros catiónicos de liberación de suciedad a base de celulosa.

Además, las propiedades de liberación de la suciedad se imparten en general a tejidos cuando se emplea por separado un agente liberador de la suciedad, habitualmente un polímero de alto peso molecular en una composición detergente o tratamiento separado. Por ejemplo en la patente EP-A-398 133 se describe un agente polimérico de liberación de la suciedad para emplear en una composición para suavizar tejidos.

La patente EP-A-234311 describe el empleo de compuestos de amonio cuaternario polifuncionales insolubles como captadores de la suciedad, para regenerar soluciones detergentes cargadas de suciedad.

La patente EP-A-309052 describe el empleo de sales de amonio cuaternario que contienen como mínimo un enlace éster como suavizantes en composiciones suavizantes autoestables y biodegradables. Las composiciones incluyen también un alcohol alcoxilado lineal.

La patente EP-A-506312 (Unilever) describe el empleo como agente de liberación de suciedad, de un material de amonio cuaternario que comprende un compuesto que tiene dos grupos alquilo o alquenilo de 12 a 18 átomos de carbono conectados mediante un enlace éster a una cadena de hidrocarburo que está concentrada al átomo de nitrógeno cuaternario.

La patente US-A-4795032 está dirigida a un artículo para el suavizado de tejidos para emplear en una máquina de lavado, el cual tiene un ciclo de lavado, centrifugado y enjuagado que comprende un suavizante de tejidos y un material de absorción de agua en un envase que permitirá el paso de agua y que tiene por lo menos un área que se abrirá cuando se aplique una presión interna para liberar el contenido del suavizante para tejidos. Cuando se emplea, el envase se mueve bruscamente dentro de la máquina de lavar al principio del ciclo de lavado. El envase toma o absorbe agua, creando una presión interna dentro del envase. Cuando se expone a la fuerza centrífuga del ciclo de centrifugado, el envase se abre con lo que libera el suavizante dentro del agua del ciclo de enjuagado, el cual activa el suavizante. Puede utilizarse cualquier acondicionador para tejidos convencional como p. ej., un suavizante para tejidos, junto con el envase.

La patente US-A-4304562 describe un artículo para el suavizado de tejidos añadido al agua al principio del ciclo de lavado y que tiene una liberación retardada, es decir al final del ciclo de lavado o al principio del ciclo de enjuagado. El artículo que contiene el suavizante es un bloque de fieltro, tela o espuma porosa, con el suavizante para tejidos impregnado en un área del bloque y estando la liberación retardada hasta algún tiempo después de comenzar el ciclo de lavado de la máquina de lavado.

La introducción de suavizantes para tejidos directamente en la operación de lavado de ropa tiene generalmente efectos desventajosos sobre la eficiencia de la operación de lavado y puede reducir también la eficacia del suavizante. Han habido varias tentativas para solventar este problema.

La US-A-4915854 se refiere a una composición detergente que contiene un agente suavizante. El objetivo de proporcionar las ventajas de un excelente suavizado del tejido sin impartir significativamente la acción limpiadora del detergente, se dice que se ha logrado. El suavizante para tejidos se mantiene en el agua en forma de partículas insolubles que contienen un complejo de una amina aniónica con un compuesto de un par iónico.

Aunque las anteriores tentativas para proporcionar productos de liberación retardada intentan solventar este problema, existe la necesidad de proporcionar un suavizante para tejidos más efectivo, especialmente un producto suavizante para tejidos que libere el suavizante para tejidos únicamente en el ciclo de enjuagado. En particular existe la necesidad de un producto que pueda ser introducido al principio del ciclo de lavado y no libere ningún suavizante de tejidos hasta el ciclo de enjuagado. Existe particularmente la necesidad de que dicho producto pueda ser introducido en la formulación del detergente.

Por lo tanto, al proporcionar un producto suavizante para tejidos de liberación retardada, es esencial que el suavizante para tejidos no se libere significativamente antes del ciclo de enjuagado puesto que tendería a ser lavado y a perderse durante el ciclo de lavado sin proporcionar ninguna actividad de suavizado positiva sobre el tejido y además la liberación del suavizante para tejidos en el ciclo de lavado puede incluso tener un efecto perjudicial sobre la eficiencia del detergente durante el proceso de lavado. Como mínimo, esto significaría que habría una cantidad insuficiente de suavizante para tejidos para proporcionar un suavizado aceptable durante el ciclo de enjuagado o incluso, si el producto fuera compensado por este motivo y tuviera un contenido mayor de suavizante para tejidos activo, esto sería una forma despilfarradora e ineficaz de emplear el agente suavizante para tejidos. Por otra parte, sería posible proporcionar un producto en el que el suavizante para tejidos quedara bloqueado de tal forma que no se liberara durante el ciclo de lavado y en donde sería insuficientemente liberado incluso en el ciclo de enjuagado. Esto conduciría también a un ineficaz suavizado del tejido. Por lo tanto, dicho producto de liberación retardada debería deseablemente no liberar ningún suavizante para tejidos durante el ciclo de lavado, pero debería liberar completamente el suavizante para tejidos durante el ciclo de enjuagado.

Típicamente, el detergente estará tamponado a un pH alcalino, por ejemplo alrededor de pH 9 ó superior. Durante el ciclo de lavado el detergente se diluiría muchas veces (por ejemplo 100 veces) y todavía el pH del agua de lavado se mantendría generalmente alrededor de 9. En cambio, durante el ciclo de enjuagado, el nivel de dilución normalmente empleado daría como resultado un desplazamiento del pH, típicamente desde aproximadamente 9 a aproximadamente 8,5.

De esta forma, dado que los suavizantes para tejidos son o bien compuestos hidrofóbicos tales como siliconas, o bien son compuestos que por lo menos contienen grupos lipofílicos, es difícil proporcionar un producto que libere el suavizante para tejidos satisfactoriamente únicamente en el entorno acuoso del ciclo de enjuagado.

La captación de los ingredientes activos puede lograrse mediante diferentes procedimientos. Algunas de estas técnicas implican la formación de una cubierta polimérica alrededor de un núcleo central o ingrediente activo. Otros métodos implican la preparación de una matriz de material polimérico a través de la cual se distribuye el ingrediente activo.

En la literatura, se han propuesto varios métodos para la preparación de cápsulas. Por ejemplo es conocido el encapsulado de líquidos hidrofóbicos mediante la dispersión del líquido hidrofóbico en un medio acuoso conteniendo un precondensado de melamina formaldehido y a continuación reduciendo el pH dando por resultado una pared cubierta impermeable de resina aminoplástica rodeando el líquido hidrofóbico. Variaciones de este tipo de procedimiento están descritas en las patentes GB-A-2073132, AU-A-27028/88 y GB-A-1507739, en las cuales las cápsulas se emplean de preferencia para proporcionar tintas encapsuladas para emplear en papel de copia sin carbón sensible a la presión. Generalmente, estas cápsulas están diseñadas para liberar el material del núcleo cuando la pared de la cubierta se rompe por la acción de fuerzas externas, p. ej., por compresión.

Técnicas típicas para formar una cubierta de polímero, están descritas por ejemplo en las patentes GB-A-1275712, GB-A-1475229, GB-A-1507739, DE-A-3545803 y US-A-3391090.

En la patente US-A-3838007, pequeñas gotas de enzima dispersadas en una solución acuosa de, por ejemplo gelatina, se dispersan en agua y a continuación se reticulan, para dar partículas reticuladas de gelatina en las que está contenida la enzima.

En la patente EP-A-356240, se describen procedimientos para la encapsulación de una enzima u otro material biológicamente producido, en una matriz de material polimérico mediante la mezcla del material polimérico con un licor acuoso que contiene el material producido biológicamente, dispersando esta mezcla en un líquido no miscible en agua y azeotropando la dispersión. El producto pueden ser perlas relativamente bastas que pueden ser recuperadas, o puede ser una dispersión estable de pequeñas partículas en el líquido no miscible con agua.

En la patente EP-A-356239 se encuentra una descripción de varias composiciones y procedimientos que pretenden primordialmente la encapsulación de enzimas para un líquido u otros detergentes. Un tipo de producto descrito en la misma comprende partículas que tienen un núcleo que comprende un polímero matriz que contiene la enzima, un aceite alrededor del núcleo y una cubierta polimérica alrededor del aceite.

Pueden formarse partículas de un polímero matriz conteniendo un ingrediente activo como una dispersión en aceite, y esta dispersión puede a continuación dispersarse en una solución acuosa de un polímero o mezcla de polímeros de encapsulación y a continuación puede causarse la deposición de los polímeros alrededor de las partículas de aceite que contienen las partículas del polímero matriz que contienen el ingrediente activo.

La patente US-A-5744152 describe un procedimiento para la formación de partículas de polímero introducidas como una solución de una sal soluble en agua con una amina volátil de un polímero que es relativamente insoluble y no hinchable en ácido, a través del cual el ingrediente activo se dispersa o se disuelve, la cual solución se calienta para obtener la matriz seca y para volatilizar la amina y con ello formar un polímero que es insoluble en ácido. La liberación del ingrediente activo puede ser controlada mediante un cuidadoso ajuste del pH. Este método es especialmente adecuado para la captación de ingredientes de relativamente gran tamaño, en particular enzimas, hongos, esporas, bacterias, células o antibióticos, que son liberados mediante un ajuste del pH como adecuado mecanismo de liberación.

La patente WO-A-97/24178 describe una composición de partículas que comprende partículas que tienen una matriz polimérica que incluye un ingrediente activo de detergencia, en donde la matriz polimérica está constituida por una forma de base libre de un polímero catiónico el cual es un copolímero de un monómero hidrofóbico etilénicamente no saturado con un monómero de amina substituida, etilénicamente no saturada. Las partículas de la matriz pueden estar construidas mediante polimerización de monómeros de base libre y el monómero hidrofóbico mientras se disuelve en un disolvente orgánico como para formar una solución del polímero de base libre en disolvente orgánico. A continuación sigue la adición de una solución acuosa de un ácido volátil en donde el disolvente tiene una volatilidad más alta que el ácido. El disolvente se elimina a continuación por destilación de forma que se deja una solución en agua de la forma salina del polímero. Un ácido volátil adecuado es el ácido acético, en cuyo caso un disolvente adecuado es el acetato de n-butilo. Los ingredientes activos incluyen particularmente detergentes activos, incluyendo enzimas que son liberadas durante el ciclo de lavado.

Todas las referencias previamente mencionadas se refieren a la captación o encapsulación de ingredientes activos, los cuales hay que liberar mediante un mecanismo de activación adecuado. Por ejemplo, todas las referencias previamente mencionadas con respecto a la captación de los detergentes activos están diseñados para liberar sus materiales activos durante el ciclo de lavado de la operación de lavado de la ropa.

La patente japonesa 61-28.441 A, describe microcápsulas que han sido formadas a partir de un monómero de amina de base libre etilénicamente no saturado, un monómero hidrofóbico tal como un éster acrílico y un monómero soluble en agua. Se dice que las microcápsulas son útiles para el lavado de textiles cuando incluyen auxiliares de lavado tales como agentes suavizantes, etc. Las microcápsulas son insolubles a pH alcalino pero se disuelven a pH neutro o ácido liberando con ello el ingrediente activo.

Un objetivo de la presente invención es el de proporcionar suavizantes para tejidos, ocluidos en polímeros. Específicamente, sería deseable proporcionar un suavizante para tejidos ocluido en un polímero, el cual liberara el suavizante para tejidos únicamente durante el ciclo de enjuagado. En particular, sería deseable proporcionar dichos productos cuando el suavizante para tejidos es un suavizante para tejidos, catiónico.

Así, de acuerdo con la presente invención, proporcionamos una composición en partículas que comprende partículas que tienen una matriz polimérica que incluye un ingrediente activo de suavizante para tejidos, y en donde la matriz polimérica está formada de un copolímero de (a) un monómero hidrofóbico etilénicamente no saturado, con (b) un monómero de base libre, en donde el monómero de base libre tiene la fórmula:

CH_{2} = CR_{1}COXR_{2}NR_{3}R_{4}

en donde R_{1} es hidrógeno o metilo, R_{2} es alquileno que contiene por lo menos dos átomos de carbono, X es O ó NH, R_{3} es un grupo hidrocarburo de por lo menos 4 átomos de carbono y R_{4} es hidrógeno o un grupo hidrocarburo.

Otro objeto de la presente invención es el de proporcionar un detergente líquido que comprende dispersada en el mismo la composición en partículas como se ha definido más arriba.

Todavía otro objetivo de la presente invención es el de proporcionar un comprimido de detergente sólido que comprende distribuida a través del mismo, la composición en partículas como se ha definido más arriba.

Las partículas de la invención retienen y no liberan substancialmente ningún suavizante para tejidos, cuando se coloca en un ambiente altamente electrolítico/surfactante. Así, las partículas no liberarán ningún suavizante activo para tejidos cuando están por ejemplo, dispersadas en un concentrado de detergente. Además, hemos descubierto que el suavizante para tejidos no se libera incluso cuando está dispersado en entornos que contienen concentraciones más bajas de electrolitos y o surfactantes. Así, los suavizantes para tejidos están sorprendentemente retenidos a través del ciclo de lavado de la operación de lavado de ropa. Sin embargo, las partículas liberarán el suavizante para tejidos durante el ambiente más diluido del ciclo de enjuagado.

Sin estar limitado por la teoría, se cree que puede ser alguna interacción entre el suavizante para tejidos y el polímero, la que podría ser responsable de prevenir que el suavizante para tejidos sea liberado antes del ciclo de enjuagado.

De preferencia, el suavizante para tejidos es más eficazmente retenido cuando R_{3} es butilo terciario y R_{4} es hidrógeno. Sin embargo, R_{3} puede ser distinto de butilo o puede ser grupos alquilo superiores o puede ser otros grupos hidrocarburo que contienen por lo menos 4 átomos de carbono. R_{3} puede ser por ejemplo hasta 30 átomos de carbono o más, p. ej., estearilo o laurilo. Resultados generalmente efectivos pueden obtenerse empleando grupos alquilo más cortos y así R_{3} no tiene habitualmente más de 8 átomos de carbono. El grupo t-butilo es también ventajoso puesto que parece convertir las unidades de monómero que lo contienen, en más resistentes a la hidrólisis alcalina.

R_{4} es con frecuencia hidrógeno pero puede ser alquilo tal como metilo, etilo o alquilo más alto o puede ser otro grupo hidrocarburo. El número total de átomos de carbono en R_{3} y R_{4} juntos es habitualmente por debajo de 12, a menudo por debajo de 8.

R_{2} es habitualmente etileno pero puede ser otro grupo alquileno lineal o ramificado conteniendo dos o más (por ejemplo 2-4) átomos de carbono.

R_{1} es habitualmente metilo.

X puede ser NH, con el resultado de que el monómero catiónico es de preferencia un monómero monoalquilo o dialquilo aminoalquil(met)acrilamida, pero de preferencia X es 0, con el resultado de que el monómero catiónico es de preferencia un (met)acrilato de monoalquilo o dialquil amino-alquilo.

Hemos descubierto que los polímeros formados a partir de una especial combinación de un monómero hidrofóbico que es capaz de formar un homopolímero de una temperatura de transición vítrea por encima de 50ºC, de preferencia mayor de 60 ó 80ºC, presenta un considerable mayor rendimiento con respecto a la impermeabilidad que el suavizante de tejidos hasta que las partículas se exponen a un entorno con la dilución adecuada. En el caso de un monómero hidrófobo queremos decir que el monómero tiene una solubilidad en agua inferior a 5 g por 100 ml de agua a 25ºC.

La temperatura de transición vítrea (Tg) para un polímero, se define en la Enciclopedia de Tecnología Química, volumen 19, cuarta edición, página 891, como la temperatura por debajo de la cual (1) el movimiento transicional de moléculas enteras y (2) el enrollado y desenrollado de 40 a 50 segmentos de cadenas de átomos de carbono están ambos bloqueados. Así, por debajo de su Tg, un polímero no presenta flujo ni elasticidad como el caucho. El Tg de un polímero puede determinarse empleando la Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). Así pues, una muestra de referencia con un Tg conocido y la muestra experimental se calientan separadamente pero en paralelo de acuerdo con un programa lineal de temperatura. Los dos calentadores mantienen las dos muestras a idénticas temperaturas. La corriente suministrada a los dos calentadores para lograrlo, se monitoriza y la diferencia entre ambos se registra en un gráfico como una función de la temperatura de referencia lo cual se traduce como un registro del calor específico como una función de la temperatura. Cuando la temperatura de referencia aumenta o disminuye y la muestra experimental se acerca a la transición, la cantidad de calor necesaria para mantener la temperatura será mayor o menor en función de si la transición es endotérmica o exotérmica. En la figura 1 se muestra una gráfica típica indicando la temperatura de transición vítrea.

Alternativamente, el monómero hidrofóbico puede ser cualquier monómero etilénicamente no saturado el cual es insoluble en agua, teniendo por ejemplo generalmente un coeficiente de reparto K entre el hexano y el agua desionizada a 20ºC de por lo menos 5 y de preferencia por lo menos 10.

El monómero hidrofóbico puede ser un éster alquílico de ácido metacrílico insoluble en agua u otro monómero alifático insoluble en agua tal como acrilato o metacrilato de metilo, etilo o butilo. Sin embargo, los monómeros hidrofóbicos preferidos son por ejemplo monómeros de hidrocarburos aromáticos etilénicamente insaturados tales como estirenos, de preferencia estireno o un metil estireno. Así de preferencia el monómero hidrofóbico se selecciona del grupo formado por estireno, metilestireno metil metacrilato, acrilonitrilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo. El monómero hidrofóbico más preferido es el metacrilato de metilo.

La cantidad de monómero catiónico que debe emplearse dependerá en parte del ingrediente activo que queda ocluido dentro del monómero. La proporción de monómero catiónico de base libre debe ser tal que haya una pequeña o ninguna liberación del ingrediente activo durante la exposición al agua de lavado pero que tenga lugar un hinchamiento significativo del ingrediente activo durante la exposición al agua de enjuagado.

Los grados de hinchamiento que darán como resultado la retención o liberación del ingrediente activo, dependen en parte del tamaño molecular del ingrediente activo, en donde una buena retención de un ingrediente activo de pequeño tamaño molecular requiere que el polímero deba hincharse menos (cuando se expone al concentrado de detergente o al agua de lavado) que cuando el ingrediente activo tenga un tamaño molecular más grande. De manera similar, una buena liberación cuando se expone al agua de lavado, requiere un mayor grado de hinchamiento para ingredientes activos de tamaño molecular más grande, que para ingredientes activos de tamaño molecular más pequeño.

Generalmente, la cantidad de monómero catiónico estará dentro del margen 5-30 moles % ó 10-50% en peso. Cuando, como es preferido, el monómero de base libre es el metacrilato de t-butilaminoetilo y el monómero hidrofóbico es el estireno, metil estireno o metacrilato de metilo, la cantidad de monómero catiónico es de preferencia del 15%-45% en peso, con más preferencia alrededor de 30%-40% en peso.

La matriz puede estar formada de unidades repetitivas de monómeros que constan solamente del monómero hidrofóbico y el monómero catiónico de base libre pero si se desea, pueden incluirse menores cantidades de otros monómeros.

El suavizante para tejidos puede ser cualquier suavizante para tejidos convencional. Estos pueden ser no iónicos, aniónicos o de preferencia, catiónicos. Típicamente el suavizante para tejidos pueden ser compuestos catiónicos nitrogenados en forma de sales de amonio cuaternario y sales de imidazolinio substituido que tienen dos grupos hidrocarburo alifático acíclico de cadena larga, por ejemplo, como se describe en "Agentes catiónicos de superficie activa como suavizantes para tejidos" R.R. Egan, Journal of the American Oil Chemists' Society, Enero 1978, página 118-121; y "Cómo seleccionar agentes catiónicos para suavizantes para tejidos" J.A. Ackerman, Journal of the American Oil Chemists' Society, Junio 1983, página 1166-1169. Alternativamente, el suavizante para tejidos pueden ser sales de amonio cuaternario que tienen solamente un grupo hidrocarburo alifático acíclico de cadena larga (tal como el cloruro de monoesteariltrimetil amonio). Suavizantes para tejidos adecuados incluyen también las amidas-aminas no cuaternarias, tales como el producto de reacción de ácidos grasos superiores con hidroxi alquil alquileno diaminas, por ejemplo, el producto de reacción de ácidos grasos superiores y la hidroxietiletilendiamina (ver "Productos de condensación de beta-hidroxietiletilendiamina y ácidos grasos o sus ésteres de alquilo y su aplicación como suavizantes textiles en agentes de lavado", H.W. Eckert, Grasas, jabones, pinturas, Septiembre 1972, páginas 527-533). Estos materiales son habitualmente citados en general junto con otras sales catiónicas de amonio cuaternario y sales de imidazolinio como suavizantes activos en composiciones de suavizantes para tejidos (ver las patentes US-A-4460485, US-A-4421792, US-A-4327133). La patente US-A-3775316 describe una composición suavizante de acabados textiles para ropa lavada, que contiene (a) el producto de condensación de hidroxialquil alquilpoliamina y ácidos grasos y (b)una mezcla de compuestos de amonio cuaternario, de (i) de 0% a 100% de sales de amonio cuaternario que tienen dos grupos alquilo de cadena larga, y (ii) de 100% a 0% de un compuesto germicida de amonio cuaternario. De forma deseada, los suavizantes para tejidos pueden ser los suavizantes para tejidos descritos en las patentes EP 398 137, US 3.861,870, US 4.308.151, US 3.886.075, US 4.233.164, US 4.401.578, US 3.974.076 ó US 4.237.016.

Es deseable que el suavizante para tejidos sea un agente suavizante para tejidos basado en la silicona. Típicamente, las siliconas se emplean para proporcionar ventajas adicionales tales como facilidad para el planchado y un mejor tacto del tejido. Las siliconas preferidas son polidimetilsiloxanos de viscosidad desde aproximadamente 100 centistokes (cs) hasta aproximadamente 100,000 cs, de preferencia, desde aproximadamente 200 cs hasta aproximadamente 60.000 cs. Estas siliconas pueden emplearse tal cual o bien pueden añadirse convenientemente a las composiciones suavizantes en una forma preemulsionada la cual se obtiene directamente de los suministradores. Ejemplos de estas siliconas preemulsionadas son la emulsión al 60% de polidimetilsiloxano (350 cs) vendida por Dow Corning Corporation con el nombre registrado de DOW CORNING (RTM) 1157 fluida y en emulsión al 50% de polidimetilsiloxano (10.000 cs) vendida por General Electric Company con el nombre registrado de General Electric (RTM) SM 2140 Silicones. El componente de silicona opcional puede emplearse en una cantidad desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 6% en peso de la composición. Típicamente el suavizante para tejidos es un agente suavizante de silicona vendido con el nombre registrado de Ciba Tinotex FSA (RTM) vendido por Ciba Specialty Chemicals.

Las partículas poliméricas de acuerdo con la presente invención pueden ser convenientemente producidas por ejemplo mediante los siguientes pasos:

A) Proporcionando una fase acuosa de una sal polimérica formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende dicho monómero hidrofóbico y dicho monómero de base libre cuya sal polimérica comprende un componente volátil de un ión de signo opuesto,

B) Disolviendo o dispersando el suavizante para tejidos en la fase acuosa,

C) Formando una dispersión que consiste esencialmente en la fase acuosa de una fase líquida no miscible con agua, la cual comprende un estabilizador polimérico anfipático para formar una emulsión, y

D) Sometiendo la dispersión a una deshidratación, en donde el agua se evapora a partir de partículas acuosas formando con ello partículas sólidas que comprenden el suavizante para tejidos distribuido a través del polímero matriz,

en donde el componente volátil de ión opuesto de la sal se evapora durante la destilación y el polímero de la matriz se convierte en su forma de base libre.

Es deseable que el procedimiento emplee también un estabilizador polimérico anfipático en el líquido no miscible en agua. El estabilizador anfipático puede ser cualquier estabilizador anfipático disponible comercialmente, por ejemplo HYPERMER (RTM) (adquirible en ICI). Estabilizadores adecuados incluyen también los estabilizadores descritos en WO-A-97/24179. Aunque es posible incluir otros materiales estabilizadores además del estabilizador anfipático, tales como surfactantes, se prefiere generalmente que el único material estabilizador sea el estabilizador anfipático.

En el procedimiento de la presente invención el paso de deshidratación puede lograrse mediante cualquier medio conveniente. La deshidratación deseada puede efectuarse sometiendo la dispersión en aceite a la destilación al vacío. Generalmente esto requerirá elevadas temperaturas, por ejemplo, temperaturas de 30ºC ó superiores. Aunque puede ser posible emplear temperaturas mucho más altas p. ej., 80 a 90ºC, se prefiere generalmente emplear temperaturas por debajo de 60 ó 70ºC.

En lugar de la destilación al vacío puede ser deseable efectuar la deshidratación mediante secado por pulverización. Esto puede lograrse convenientemente mediante el procedimiento de secado por pulverización descrito en la patente WO-A-97/34945.

El paso de deshidratación elimina el agua de la solución acuosa del polímero matriz y también el componente volátil de ión contrario, dando por resultado una matriz de polímero seca la cual es insoluble y no hinchable en agua, conteniendo en la misma el suavizante para tejidos el cual se distribuye por toda la matriz polimérica.

Este procedimiento da como resultado productos que tienen una mayor eficacia en que la matriz del polímero no permita substancialmente que ningún suavizante para tejidos ocluido sea liberado, excepto en el deseado ciclo de enjuagado de la operación de lavado de ropa.

Puede formarse una cubierta polimérica alrededor de las partículas del núcleo, por ejemplo mediante una coacervación técnica como se describe en las patentes EP-A-356.239 ó WO-A-92/20771 ó de preferencia, mediante condensación interfacial como se describe por ejemplo, en la patente WO-A-97/24179.

De preferencia las partículas tienen una cubierta (alrededor del núcleo) de una poliamida u otro polímero de condensación, formada de preferencia por condensación interfacial.

Los productos poliméricos pueden potenciarse además mediante la inclusión de un paso de reticulación en el procedimiento. Esto puede lograrse incluyendo grupos autorreticulables en el polímero, por ejemplo unidades repetidas de monómero llevando una funcionalidad metilol. De preferencia, sin embargo, el reticulado se consigue mediante la inclusión de un agente de reticulación con el polímero de fase acuosa. El agente de reticulación son generalmente compuestos que reaccionan con grupos funcionales en la cadena del polímero.

Es deseable que el procedimiento de reticulación tenga lugar durante el paso de deshidratación. Así pues, cuando se incluye un agente de reticulación, éste permanece generalmente dormido hasta que da comienzo la deshidratación.

Generalmente, el polímero matriz puede prepararse mediante cualquier procedimiento de polimerización adecuado. Por ejemplo, el polímero puede prepararse convenientemente mediante polimerización en emulsión acuosa, por ejemplo como se describe en las patentes EP-A-697423 ó US-A-5070136. El polímero puede neutralizarse a continuación mediante la adición de una solución acuosa de hidróxido de amonio o una amina volátil.

En un procedimiento de polimerización típica, la mezcla de monómero hidrofóbico y monómero aniónico se emulsiona en una fase acuosa que contiene una cantidad adecuada de agente emulsionante. Típicamente el agente emulsionante puede ser cualquier agente emulsionante comercialmente disponible, adecuado para la formación de una emulsión acuosa. Deseablemente, estos agentes emulsionantes tienden a ser más solubles en la fase acuosa que en la fase no miscible en agua del monómero, y así tienden a presentar un balance hidrofílico lipofílico (HLB). La emulsión del monómero puede efectuarse mediante técnicas conocidas de emulsión, incluyendo el sometimiento de la fase monómero/agua a una vigorosa agitación o cizallamiento o alternativamente, pasando la fase monómero/agua a través de un tamiz o malla. La polimerización puede efectuarse a continuación mediante el empleo de sistemas iniciadores adecuados, por ejemplo un iniciador de UV o un iniciador térmico. Técnicas adecuadas de iniciación de la polimerización serían elevar la temperatura de la emulsión acuosa del monómero por encima de 70 u 80ºC y a continuación añadir entre 50 y 1000 ppm de persulfato de amonio en peso del monómero.

Generalmente el polímero matriz tiene un peso molecular de hasta 200.000 (determinado mediante GPC empleando parámetros estándar industriales). De preferencia, el polímero tiene un peso molecular por debajo de 50.000, por ejemplo de 2.000 a 20.000. Habitualmente el peso molecular óptimo para el polímero matriz es alrededor de 8.000 a 12.000.

Típicamente la mezcla de monómeros puede contener por lo menos el 50% en peso de monómero hidrofóbico, siendo el resto monómero aniónico. Generalmente, sin embargo, el monómero hidrofóbico estará presente en cantidades de por lo menos 60% en peso.

Las partículas que se forman pueden estar, en función de las condiciones y componentes de la dispersión, en forma de perlas que pueden ser recubiertas como polvo seco, por ejemplo, en donde las perlas tienen un tamaño seco de por lo menos el 90% en peso por encima de 50 micras y a menudo por encima de 100 micras, por ejemplo hasta 1000 micras.

Las partículas de acuerdo con la presente invención tienen generalmente un diámetro de tamaño de partícula inferior al de aproximadamente 100 micras. Generalmente el diámetro del tamaño medio de partícula tiende a ser más pequeño, por ejemplo inferior a 70 u 80 micras, a menudo inferior a 40 ó 50 micras y típicamente el diámetro medio de partícula estará entre 750 nanometros y 40 micras. Con más preferencia, el 90% en peso de las partículas son inferiores a las 30 micras. De preferencia sin embargo, las partículas tienen un tamaño más pequeño, generalmente el 90% en peso, por debajo de las 30 micras y a menudo por debajo de las 10 micras ó 20 micras por debajo, por ejemplo 0,5 micras o menos. El tamaño medio de partícula se determina mediante un analizador Coulter de tamaño de partículas, de acuerdo con procedimientos estándar bien documentados en la literatura. A continuación se prefiere en general que las partículas permanezcan como una dispersión substancialmente estable en un líquido no acuoso. Esto tiende a proporcionar una estabilidad máxima cuando se dispersa en líquidos, por ejemplo el concentrado de detergente o el agua de lavado o de enjuagado de la operación de lavado de la ropa. Además, más partículas de este tamaño tienden a dar propiedades de liberación óptimas durante el ciclo de lavado.

Así, o bien las partículas no se separan por sedimentación (lo cual es preferido) o cualesquiera partículas sedimentadas pueden fácilmente redispersarse mediante agitación o con sacudidas.

El suavizante para tejidos que contiene las partículas puede ser acuoso, típicamente conteniendo hasta el 70% de agua y 0-30% de disolvente orgánico o no acuoso. De preferencia sin embargo, la composición debería contener más polímero matriz que suavizante activo para tejidos. Así, una composición particularmente preferida comprende una cantidad de polímero en relación al suavizante para tejidos, en una cantidad mayor de 3:1. El ratio de polímero a suavizante para tejidos puede ser tan alto como 20:1 ó más alto, pero habitualmente no excede de 10 ó 15:1. Un ratio especialmente adecuado es alrededor de 5:1, polímero a suavizante para tejidos.

Las partículas pueden dispersarse en un detergente líquido, por ejemplo mezclando una dispersión de partículas (habitualmente después de la deshidratación) en un surfactante o en otro líquido no miscible en agua o en un líquido no miscible en agua dentro de un detergente líquido. Alternativamente, las partículas pueden distribuirse a través de comprimidos sólidos de detergente. Así, en un aspecto preferido de la invención se proporciona una composición detergente que puede estar por ejemplo, en forma de un concentrado de detergente líquido o un comprimido de detergente en el cual las partículas están dispersadas o distribuidas a través de la composición detergente y en la cual el suavizante para tejidos no se libera en la composición detergente o durante el ciclo de lavado de una operación de lavado de ropa sino que se libera durante el ciclo de enjuagado de dicha operación de lavado.

Típicamente, la composición detergente comprende uno o más surfactantes, cada uno de los cuales puede ser aniónico, no iónico, catiónico o anfótero. El detergente contendrá habitualmente 0-50% de surfactante aniónico tal como el alquilbencenosulfonato lineal (LAS), alfa-olefinsulfonato (AOS), alquil sulfato (sulfato de alcohol graso) (AS), alcohol etoxisulfato (AEOS ó AES), alcanosulfonatos secundarios (SAS), ésteres metílicos de ácidos grasos alfa-sulfónicos, ácido alquil o alquenilsuccínico, o jabón. Puede también contener 0,40% de surfactante no iónico tal como alcohol etoxilato (AEO ó AE), etoxilatos de alcohol carboxilado, etoxilato de nonilfenilo, alquilpoliglicosido, óxido de alquildimetilamina, monoetanolamida de ácido graso etoxilado, monoetanolamida de ácido graso o amida de ácido graso polihidroxi alquilo (p. ej., como se describen en la patente WO-A-92/06154).

El detergente, si está construido como un complejo, puede contener 1-65% de un detergente formador o agente formador de complejos tal como zeolita, difosfato, tri-fosfato, fosfonato, citrato, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilendiaminotetracético (EDTA), dietilentriaminopen-taacético (DTMPA), ácido alquil o alquenilsuccínico, silicatos solubles o silicatos estratificados (p. ej., SKS-6 de Hoechst). El detergente puede estar también sin construir, p. ej., esencialmente libre de un detergente formador de complejos.

El detergente puede comprender uno o más polímeros. Ejemplos son la carboximetilcelulosa (CMC), polivinilpirrolidona (PVP), polietilenglicol (PEG), polivinilalcohol (PVA), policarboxilatos tales como poliacrilatos, copolímeros de ácido maleico/acrílico y copolímeros de lauril metacrilato/ácido acrílico.

El detergente puede contener un sistema blanqueador que puede comprender una fuente de H_{2}O_{2} tal como un perborato o percarbonato, el cual puede estar combinado con un activador blanqueador formador de perácido tal como la tetraacetil-etilendiamina (TAED) ó nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS). Alternativamente, el sistema blanqueador puede contener peroxiácidos p. ej. del tipo amida, imida o sulfona.

La composición detergente puede estar estabilizada empleando agentes estabilizadores convencionales, p. ej., un poliol tal como propilenglicol o glicerina, un azúcar o azúcar alcohol, ácido láctico, ácido bórico, o un derivado de ácido bórico tal como p. ej., un éster borato aromático, y la composición puede estar formulada como se describe p. ej., en las patentes WO-A-92/19709 y WO-A-92/19708.

El detergente puede contener también otros ingredientes convencionales de detergentes, colorantes, bactericidas, abrillantadores ópticos o perfume.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1 Preparación del polímero matriz A

Un copolímero de aproximadamente 65% en peso de metacrilato de metilo y 35% en peso de metacrilato de butilo terciario amino etilo, se sintetiza térmicamente mediante la polimerización en solución, y una mezcla de etanol agua (aproximadamente 35% de etanol) empleando perbenzoato de butilo terciario como iniciador para proporcionar un polímero de peso molecular 25 a 30.000. Se añade agua conteniendo ácido acético y el disolvente alcohol se elimina mediante destilación al vacío y el copolímero resultante formado como sal de acetato, en agua a un pH de 4 a 5,5.

Ejemplo 2 Preparación del polímero matriz B

Se repitió el ejemplo 1 excepto que el etanol se substituyó por acetato de butilo.

Ejemplo 3

Se prepararon los polímeros C, D y E mediante el procedimiento de acuerdo con el ejemplo 1, en donde los polímeros se han obtenido a partir de metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de butil terciario aminoetilo (tBAEMA) en los siguientes ratios en % en peso como se muestra en la tabla 1

TABLA 1

Polímero	MMA	tBAEMA
C	85	15
D	70	30
E	55	45

Se prepararon partículas de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 5 empleando polímeros C, D y E y variando las cantidades de suavizante para tejidos, de silicona. La silicona incluía CIBA Tinotex FSA (RTM) emulsión acuosa de aceite de dimetil siloxano ó silicona fluida 200/1000 cS de Dow Corning, y variando las cantidades de polímero estabilizador anfipático como se muestra en la tabla 2.

En cada caso, se añadieron 0,5 g de las partículas secas así formadas a partir del procedimiento, a 10 g de agua tamponada a pH 4, 9 y 10. Las soluciones se sacudieron bien y a continuación se dejaron en agitación durante un día. Las soluciones se observaron a intervalos regulares para detectar signos de liberación de silicio. Los resultados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2

Ensayo	Polímero	Aceite de silicona	Cantidad de	Perfil de liberación
		(ratio en peso	estabilizador
		polímero a aceite)	(% en peso)	a pH 4	a pH 9	a pH 10
1*	C	ninguno	0,5	hinchamiento-	hinchamiento-	hinchamiento-
				ninguna	ninguna	ninguna
				disolución	disolución	disolución
2	C	3:1 (Ciba)	0,5	liberación	ninguna	ninguna
				muy lenta	liberación	liberación
				durante días
3	C	4,2:1 (Dow)	N/A	ninguna	ninguna	ninguna
				liberación	liberación	liberación
4*	D	ninguna	0,5	hinchamiento-	hinchamiento-	hinchamiento-
				ninguna	ninguna	ninguna
				disolución	disolución	disolución
5	D	3:1 (Ciba)	0,5	liberación lenta	liberación	ninguna
				pero más	lenta	liberación
				que a pH 9
6*	E	ninguna	0,5	hinchamiento-	hinchamiento-	hinchamiento-
				ninguna	ninguna	ninguna
				disolución	disolución	disolución
7	E	2:1 (Ciba)	0,5	liberación	alguna	ninguna
				total en	liberación en	liberación
				segundos	segundos
* (test comparativo)

Los resultados anteriores muestran que la velocidad de liberación del suavizante para tejidos de silicona puede ser controlada de acuerdo con la proporción del monómero de base libre presente. Así una liberación rápida en el ciclo de enjuagado sería producido por una mayor cantidad de monómero de base libre.

Ejemplo 4 Preparación de la dispersión del suavizante catiónico para tejidos

La dispersión surfactante catiónica se obtuvo vertiendo cloruro de monoestearil trimetil amonio fundido (a aproximadamente 60ºC) en agua caliente conteniendo estabilizador polivinilpirrolidona (1%) y sulfato de amonio (7,5%). La mezcla se dejó enfriar con agitación mantenida hasta que la mezcla alcanzó la temperatura ambiente.

Ejemplo 5 Preparación de partículas ocluidas del suavizante base catiónico

Se preparó una fase acuosa obtenida combinando el suavizante para tejidos obtenido mediante el ejemplo 4 a la solución del polímero matriz A. Una fase aceite se preparó mediante la mezcla de un disolvente isoparafínico (Isopar G) y un estabilizador polimérico anfipático. Una dispersión agua en aceite se obtuvo mezclando las fases con agitación. La dispersión se deshidrató a continuación mediante destilación al vacío manteniendo la temperatura por debajo de 50ºC. Una vez dejó de recuperarse más agua, las perlas se recuperaron mediante filtración y secado al aire. Las perlas fueron típicamente de 100-200 micras y el producto contenía 25-30% de suavizante activo para tejidos.

Los estudios de evaluación confirmaron que cuando las partículas se dispersan en un concentrado de detergente sólido en comprimidos, adquirible comercialmente, no tiene lugar la liberación del suavizante de tejidos.

Además cuando las partículas se mezclaron con una agua de lavado simulado conteniendo aproximadamente 5% de detergente el suavizante para tejidos no se liberó ni siquiera después de una vigorosa agitación.

Finalmente, cuando las partículas se mezclaron con un agua de lavado simulado conteniendo menos de 0,5% de concentrado de detergente, el suavizante para tejidos fue virtualmente totalmente liberado.

Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 5 excepto que se empleó el polímero matriz B. Los estudios de evaluación confirmaron análogos resultados que para el ejemplo 5.

Claims

1. Una composición a base de partículas que comprende partículas que tienen una matriz polimérica que incluye un ingrediente activo de un suavizante para tejidos, en donde la matriz polimérica está formada de un copolímero de (a) un monómero hidrofóbico etilénicamente no saturado con (b) un monómero de base libre,

en el cual el monómero de base libre tiene la fórmula:

CH_{2} = CR_{1}COXR_{2}NR_{3}R_{4}

en donde R_{1} es hidrógeno o metilo, R_{2} es alquileno conteniendo por lo menos dos átomos de carbono, X es O ó NH, R_{3} es un grupo hidrocarburo de por lo menos 4 átomos de carbono y R_{4} es hidrógeno o un grupo hidrocarburo.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual R_{3} es t-butilo y R_{4} es hidrógeno.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó reivindicación 2, en la cual R_{1} es metilo, R_{2} es etileno y X es O.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el monómero hidrofóbico se selecciona del grupo formado por monómeros que son capaces de formar un homopolímero con una temperatura de transición vítrea por encima de 50ºC.

5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual el monómero hidrofóbico se selecciona del grupo formado por estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.

6. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual el polímero es un copolímero de 55-85% en peso de metacrilato de metilo con 15%-45% en peso de metacrilato de butilterciarioaminoetilo.

7. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la cual el 90% de las partículas son inferiores a 90 micras.

8. Una composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en la cual el ratio de polímero matriz a ingrediente activo del suavizante para tejidos, es mayor de 3:1.

9. Un detergente líquido que comprende dispersada en el mismo, la composición de partículas como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Un comprimido de detergente sólido que comprende distribuida a través del mismo, la composición de partículas como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.