ES2262003T3

ES2262003T3 - Procedimiento para la purificacion de caprolactama.

Info

Publication number: ES2262003T3
Application number: ES03789024T
Authority: ES
Inventors: Hermann Luyken; Andreas Ansmann; Christoph Benisch; Peter Bassler; Rolf-Hartmuth Fischer; Stefan Maixner; Johann-Peter Melder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: AU2003293671A1; JP2006508955A; MXPA05004619A; EP1565435A1; US20060090994A1; BR0316179A; CN1711242A; CN100349866C; US7501047B2; EP1565435B1; KR20050075402A; TW200500337A; CA2505359A1; AR042008A1; MY134410A; WO2004043915A1; CA2505359C; DE50302921D1; DE10253094A1; ATE322478T1

Abstract

Procedimiento para la purificación de caprolactama cruda que se obtuvo 1) transformándose una mezcla (I) que contiene 6- aminocapronitrilo y agua en una mezcla (II) que contiene caprolactama, amoníaco, agua, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, en presencia de un catalizador, a continuación 2) eliminándose de la mezcla (II) amoníaco bajo obtención de una mezcla (III) que contiene caprolactama, agua, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, a continuación 3) eliminándose de la mezcla (III) agua completa o parcialmente bajo obtención de una caprolactama cruda (IV) que contiene caprolactama, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, caracterizado porque a)la caprolactama cruda y un ácido inorgánico, que presenta un punto de ebullición por encima del punto de ebullición de caprolactama bajo las condiciones de destilación según los siguientes pasos b) a h), se alimentan aun dispositivo de destilación K1, b) en el primer dispositivo de destilación K1 se destila la caprolactama cruda y el ácido inorgánico, extrayéndose el dispositivo de destilación K1 de una primera corriente parcial en la zona de la cola, y una segunda corriente parcial en la zona de la cabeza, c) alimentándose la segunda corriente parcial del paso b) a un segundo dispositivo de destilación K2, d) destilándose en el segundo dispositivo de destilación K2 la segunda corriente parcial del paso b), extrayéndose del dispositivo de destilación K2 una primera corriente parcial en la zona de la cola y una segunda corriente parcial en la zona de la cabeza, e)alimentándose la primera corriente parcial del paso d) a un tercer dispositivo de destilación K3, f) destilándose en el tercer dispositivo de destilación K3 la primera corriente parcial del paso d), extrayéndose del dispositivo de destilación K3 una primera corriente parcial en la zona de la cola y caprolactama purificada en la zona de la cabeza, y g) alimentándose la primera corriente parcial del paso f) al primer dispositivo de destilación K1.

Description

Procedimiento para la purificación de caprolactama.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de caprolactama cruda que se obtuvo

1.: transformándose una mezcla (I) que contiene 6-aminocapronitrilo y agua en una mezcla (II) que contiene caprolactama, amoníaco, agua, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, en presencia de un catalizador, a continuación

2.: eliminándose de la mezcla (II) amoníaco bajo obtención de una mezcla (III) que contiene caprolactama, agua, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, a continua- ción

3.: eliminándose de la mezcla (III) agua completa o parcialmente bajo obtención de una caprolactama cruda (IV) que contiene caprolactama, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición,

caracterizado porque

a): la caprolactama cruda y un ácido inorgánico, que presenta un punto de ebullición por encima del punto de ebullición de caprolactama bajo las condiciones de destilación según los siguientes pasos b) a h), se alimentan a un dispositivo de destilación K1,

b): en el primer dispositivo de destilación K1 se destila la caprolactama cruda y el ácido inorgánico, extrayéndose el dispositivo de destilación K1 de una primera corriente parcial en la zona de la cola, y una segunda corriente parcial en la zona de la cabeza.

c): alimentándose la segunda corriente parcial del paso b) a un segundo dispositivo de destilación K2,

d): destilándose en el segundo dispositivo de destilación K2 la segunda corriente parcial del paso b), extrayéndose del dispositivo de destilación K2 una primera corriente parcial en la zona de la cola y una segunda corriente parcial en la zona de la cabeza,

e): alimentándose la primera corriente parcial del paso d) a un tercer dispositivo de destilación K3,

f): destilándose en el tercer dispositivo de destilación K3 la primera corriente parcial del paso d), extrayéndose del dispositivo de destilación K3 una primera corriente parcial en la zona de la cola y caprolactama purificada en la zona de la cabeza, y

g): alimentándose la primera corriente parcial del paso f) al primer dispositivo de destilación K1.

Generalmente son conocidos procedimientos para la obtención de caprolactama.

Del mismo modo, generalmente es sabido, a modo de ejemplo por Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Alemania), 1986, páginas 46-48 o Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, página 836, que la caprolactama que se emplea para la obtención de polímeros debe presentar una pureza de un 99,9 a un 99,94%, siendo la impureza principal habitualmente agua en una cantidad de un 0,04 a un 0,1%. Otras impurezas pueden estar contenidas sólo en el intervalo de un máximo de pocas ppm.

De este modo se puede obtener caprolactama mediante transposición de Beckmann de ciclohexanonoxima con ácido sulfúrico u óleum. Tras neutralización de la mezcla obtenida de este modo con amoníaco se puede obtener la caprolactama a partir del sulfato amónico producido como producto secundario mediante extracción con un disolvente orgánico.

En dependencia de los procedimientos para la obtención de los eductos empleados para la síntesis de ciclohexanonoxima, como ciclohexanona y sulfato de hidroxilamonio, las condiciones de oximizado y trasposición, la caprolactama cruda, que se obtuvo mediante transposición de Beckmann, contiene impurezas que se diferencian en tipo y volumen. Las impurezas típicas de caprolactama cruda, que se obtuvo mediante transposición de Beckmann, son
C-metilcaprolactama, 6-metilvalerolactama y n-pentilacetamida.

Para la purificación de la caprolactama cruda obtenida en la transposición de Beckmann se describen diversos procedimientos.

Según la DE-A-1253716 se puede purificar la caprolactama cruda mediante hidrogenado en suspensión en presencia de un catalizador, y bajo adición de un ácido.

Según la DE-A-1253716 se puede purificar la caprolactama cruda mediante hidrogenado en suspensión en presencia de un catalizador, y bajo adición de una base.

La DD-A-75083 describe un procedimiento para la purificación de caprolactama cruda, en el que se destila en primer lugar la caprolactama cruda, y a continuación, disuelta en un disolvente orgánico, se hidrogena en presencia de un catalizador, y después se trata con un cambiador de iones.

Según la EP-A-411455 se pueden mantener los distintivos de calidad característicos importantes para caprolactama hidrogenándose la caprolactama cruda continuamente en un procedimiento en fase líquida.

La caprolactama cruda, que se obtiene mediante hidroformilado de ácido 3-pentenoico y/o sus ésteres para dar (ésteres de) ácido 5-formilvalérico como productos principales y (ésteres de) ácido 3-formilvalérico como productos secundarios, separación por extracción (WO 97/02228) o destilación (WO 97/06126) de estos (ésteres de) ácido formilvalérico ramificado, hidrogenado por aminación de (ésteres de) ácido 5-formilvalérico para dar (ésteres de) ácido 6-aminocaprónico y/o amida de ácido 6-aminocaproníco, y ciclizado de (ésteres de) ácido 6-aminocaprónico o amida de ácido 6-aminocaprónico, contiene otras impurezas típicas.

De este modo, por ejemplo por la WO 99/48867, ejemplo 1, partiendo de 5-formilvaleriatos, según WO 98/37063, ejemplo 9, es conocida la cristalización de caprolactama cruda obtenida a partir de mezclas de ácido 6-aminocaprónico, amida de ácido 6-aminocaprónico y correspondientes oligómeros, bajo adición de un 10% en peso de agua. En esta caprolactama cruda, de la que no se separaron productos de punto de ebullición elevado y reducido antes de la cristalización, estaban contenidas 6345 ppm de N-metilcaprolactama, 100 ppm de 5-metilvalerolactama, 78 ppm de valeramida, y otras impurezas. La fusión de caprolactama cruda/agua se homogeneizó a 50ºC, y después se enfrió a 30ºC. Los cristales precipitados se separaron por filtración y se lavaron 2 a 3 veces con caprolactama acuosa. Se empobrecieron 5-metilvalerolactama y valeramida a 1 ppm, N-metilcaprolactama a 51 ppm. A partir de 73,6 g de lactama cruda se obtuvieron 33,7 g de lactama pura (rendimiento en caprolactama: 45,8%) . El índice característico de bases volátiles (VB) se alcanzó sólo mediante una segunda cristalización. Si se separan productos de punto de ebullición elevado y reducido a partir de la caprolactama cruda antes de la cristalización según la WO 99/48867, ejemplo 3, el rendimiento en caprolactama tras la cristalización asciende a un 52%.

Por la WO 99/65873 es conocido además obtener caprolactama a partir de mezclas con 4-etil-2-pirrolidona,
5-metil-2-piperidona, 3-etil-2-pirrolidona y 3-metil-2-piperidona u octahidrofenazina en agentes de adsorción, como carbón activo, tamices moleculares o zeolitas de manera selectiva, y obtener caprolactama pura tras desabsorción. A esta separación de caprolactama puede seguir una cristalización en fusión o una cristalización a partir de un
disolvente.

Además es conocida la purificación de caprolactama cruda mediante cristalización, que se hidroliza en primer lugar con agua para dar ácido 6-aminocaprónico partiendo de 6-aminocapronitrilo según la WO 98/37063 . Después se separan agua y amoníaco formado por hidrólisis, se cicliza el ácido 6-aminocaprónico formado, y se cristaliza la caprolactama cruda reducida en este caso según la WO 99/48867.

También se puede obtener caprolactama mediante reacción de 6-aminocapronitrilo ("ACN") con agua en la fase líquida, en presencia o ausencia de un catalizador, bajo liberación de amoníaco.

La mezcla obtenida en esta reacción contiene, además de caprolactama, agua, amoníaco, en caso dado otro diluyente líquido, impurezas con un punto de ebullición por encima del de caprolactama ("productos de punto de ebullición elevado"), y aquellos con un punto de ebullición por debajo del de caprolactama ("productos de bajo punto de ebullición").

Por la US-A-496,941, ejemplo, se sabe que, tras la separación de agua, disolvente, amoníaco, productos de bajo punto de ebullición y productos de punto de ebullición elevado a partir de una mezcla, obtenida en la reacción de ACN con agua y disolvente, se obtiene una caprolactama cruda con una pureza de un 99,5%.

Para una caprolactama cruda, que se obtuvo a partir de ACN en la fase líquida, se describen otros procedimientos de purificación, ya que las impurezas de tal caprolactama cruda se diferencian claramente de las de una caprolactama cruda que se obtuvo mediante otros procedimientos, como se describe en la US-A-5,496,941.

Según la US-A-5,496,941, en un primer paso se hace reaccionar ACN en la fase líquida para dar caprolactama, se separa productos de bajo punto de ebullición, agua, amoníaco, y en caso dado otros disolventes simultáneamente, se separan productos de punto de ebullición elevado bajo obtención de una caprolactama cruda en una pureza de un 99,5%, se hidrogena esta caprolactama cruda en presencia de un catalizador, el producto obtenido se trata con un intercambiador de iones ácido o ácido sulfúrico, y el producto obtenido se destila en presencia de una base.

Por la WO 96/20923 es conocido un procedimiento para la purificación de caprolactama cruda, que procede del ciclizado de fases líquidas de 6-aminocapronitrilo con agua en presencia de un disolvente, y de catalizadores heterogéneos. En este caso se hidrogena caprolactama cruda en primer lugar, después se trata con agentes ácidos, y en último lugar se destila en presencia de álcali.

En ambos procedimientos de purificación es desfavorable que se requieren tres pasos de reacción separados para la obtención de caprolactama pura.

Por la DE 100 21 199 A1 y la DE 100 21 192 es conocido purificar caprolactama obtenida mediante ciclizado en fase líquida o gaseosa tras separación de amoníaco y agua mediante cristalización.

Los citados procedimientos para la purificación de caprolactama cruda, que se obtuvo a partir de ACN, presentan el inconveniente de que son costosos desde el punto de vista técnico y requieren mucha energía, en especial debido a los numerosos pasos de separación.

La presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición un procedimiento que posibilitara la obtención de caprolactama, que se obtuvo partiendo de ACN, en pureza elevada de modo sencillo técnicamente y que ahorra energía.

Correspondientemente se encontró el procedimiento definido al inicio.

En el procedimiento según la invención se emplea una caprolactama cruda que se obtuvo mediante reacción de 6-aminocapronitrilo con agua según los pasos 1), 2) y 3).

Según el paso 1) se hace reaccionar una mezcla (I) que contiene 6-aminocapronitrilo, agua, y en caso dado diluyente líquido, para dar una mezcla (II) que contiene caprolactama, amoníaco, agua, en caso dado diluyente líquido, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, en presencia de un producto sólido que favorece la reacción desde el punto de vista catalítico.

El ACN necesario para el paso 1), como es sabido generalmente por Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Alemania), 1986, página 46, figura 8 y, se puede obtener a partir de adipodinitrilo.

En este caso, entran en consideración especialmente el hidrogenado catalítico parcial de adipodinitrilo en presencia de amoníaco como disolvente, y a modo de ejemplo como catalizador en suspensión rodio sobre óxido de magnesio (US-A-4,601,859), níquel Raney (US-A-2,762,835, WO 92/21650), níquel sobre óxido de aluminio (US-A-2,208,598) o como catalizador de lecho fijo espinela de Cu-Co-Zn (DE-B-954416, US-A-2,257,814) o hierro (DE-A-42 35 466), o un procedimiento según la US-A-2,245,129, la US-A-2,301,964, la EP-A-150295, o un procedimiento descrito en la US-A-5,496,941.

El adipodinitrilo necesario para esta reacción se obtiene técnicamente, a modo de ejemplo mediante hidrocianado doble de butadieno en presencia de catalizadores que contienen níquel, y es adquirible comercialmente, a modo de ejemplo a través de la firma Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Alemania.

La reacción de la mezcla (I) para dar la mezcla (II) se puede efectuar en la fase gaseosa en gel de sílice a 300ºC según la US-A-4,628,085.

Del mismo modo, esta reacción se puede llevar a cabo en la fase gaseosa en un catalizador de gel de sílice o cobre/cromo/bario-óxido de titanio, según la US-A-4,625,023.

La reacción de la mezcla (I) para dar la mezcla (II) se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, según la EP-A-659 741, la WO 96/22974, la DE 19632006, la WO 99/47500 o la WO 99/28296.

Preferentemente, la reacción se puede llevar a cabo en la fase gaseosa a temperaturas en general de 200 a 550ºC, preferentemente 250 a 400ºC; la presión se sitúa en general en el intervalo de 0,01 a 10 bar, preferentemente a presión normal, debiéndose procurar que la mezcla de reacción sea gaseosa en parte predominante bajo las condiciones aplicadas.

Las cargas de catalizador ascienden habitualmente a 0,05 hasta 2, preferentemente 0,1 a 1,5, en especial 0,2 a 1 kg de 6-aminocapronitrilo por litro de volumen de catalizador por hora.

La reacción se puede llevar a cabo de manera discontinua, preferentemente de manera continua.

Como reactores entran en consideración ventajosamente aquellos que son conocidos generalmente para reacciones en fase gaseosa en catalizadores de lecho fijo móviles o estacionarios. Preferentemente se puede emplear un reactor de lecho fluidizado, preferentemente un reactor de lecho fijo, como un reactor de hordas, en especial un reactor tubular. También son posibles combinaciones de tales reactores.

Por mol de ACN se emplean en general 1 a 50, preferentemente 1 a 10 moles de agua.

La mezcla (I) puede contener también otros compuestos orgánicos, que se presentan en forma gaseosa bajo las condiciones de reacción, como alcoholes, aminas o hidrocarburos aromáticos o alifáticos.

Como compuestos con actividad catalítica de los catalizadores entran en consideración, a modo de ejemplo, dióxido de silicio como dióxido de silicio obtenido por vía pirógena, como gel de sílice, Kieselgur, cuarzo, o mezclas de los mismos, cromita de cobre, preferentemente óxido de aluminio, óxido de titanio, preferentemente dióxido de titanio, fosfatos de lantano, óxidos de lantano, como también mezclas de tales compuestos.

Oxido de aluminio es apropiado en todas las modificaciones que se pueden obtener mediante calentamiento de los compuestos precursores hidróxido de aluminio (gibbsita, bohemita, pseudo-bohemita, bayerita y diasporita) a diferentes temperaturas. A éstos pertenecen en especial óxido de aluminio gamma y alfa, y sus mezclas.

Dióxido de titanio es amorfo, y es apropiado en todas sus modificaciones, preferentemente anatasa y rutilo, así como mezclas de tales modificaciones.

Los fosfatos de lantano son apropiados en sus diversas modificaciones, proporciones estequiométricas entre lantano y unidad de fosfato, y grados de condensación de unidades fosfato (monofosfato, oligofosfatos, como difosfatos o trifosfatos, polifosfatos) por separado o en mezcla.

Estos compuestos se pueden emplear en forma de polvos, sémola, gravilla, barras, o se pueden prensar para dar comprimidos. La forma de los compuestos se ajusta generalmente a los requisitos del respectivo control de reacción, empleándose ventajosamente polvo o sémola en régimen de lecho fluidizado. En el régimen en lecho fijo se emplean habitualmente comprimidos o barras con diámetros entre 1 mm y 6 mm.

Los compuestos se pueden emplear en forma pura (contenido de los respectivos compuestos > 80% en peso), como mezcla de los compuestos citados anteriormente, debiendo ascender la suma de compuestos citados anteriormente a > 80% en peso, o como catalizador soportado, pudiéndose aplicar los compuestos citados anteriormente sobre un soporte estable desde el punto de vista mecánico y químico, en la mayor parte de los casos con superficie elevada.

Los compuestos puros se pueden haber obtenido mediante precipitación a partir de disoluciones acuosas, por ejemplo dióxido de titanio según el proceso de sulfato, o mediante otros procedimientos, como la obtención pirógena de polvos finos de óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de zirconio, que se pueden adquirir comercialmente.

Para la obtención de mezclas de diversos compuestos se dispone de varios métodos. Los compuestos o sus compuestos precursores, que se pueden transformar en los óxidos mediante calcinado, se pueden obtener, por ejemplo, mediante una precipitación común a partir de disolución. En este caso se obtiene en general una distribución muy buena de ambos compuestos empleados. Las mezclas de compuestos o precursores se pueden obtener también mediante una precipitación de un compuesto o precursor en presencia del segundo compuesto o precursor en forma de suspensión de partículas finamente distribuidas. Otro método consiste en el mezclado mecánico de polvo de compuesto o precursor, pudiéndose emplear esta mezcla como material de partida para la obtención de barras o comprimidos.

Para la obtención de catalizadores soportados, en principio se ofrecen todos los métodos descritos en la literatura. De este modo, los compuestos se pueden aplicar sobre el soporte en forma de sus disoluciones coloidales mediante impregnado sencillo. Mediante secado y calcinado se eliminan los componentes volátiles de la disolución coloidal habitualmente del catalizador. Tales disoluciones coloidales son adquiribles comercialmente para dióxido de titanio y óxido de aluminio.

Otra posibilidad para la aplicación de capas de compuestos con actividad catalítica consiste en la hidrólisis o pirólisis de compuestos orgánicos o inorgánicos. De este modo, un soporte cerámico se puede revestir con dióxido de titanio mediante hidrólisis de isopropilato de titanio u otros alcóxidos de Ti en capa fina. Otros compuestos apropiados son, entre otros, TiCl4 y nitrato de aluminio. Los soportes apropiados son polvos, barras o comprimidos de los citados compuestos, u otros compuestos estables, como esteatita o carburo de silicio. Los soportes empleados pueden presentar configuración macroporosa para la mejora del transporte de substancias.

La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un gas inerte respecto a la reacción de la mezcla (I) para dar la mezcla (II), preferentemente argón, en especial nitrógeno. La proporción volumétrica de gas inerte respecto al ACN gaseoso bajo las condiciones de reacción puede ascender ventajosamente hasta 100.

De modo especialmente preferente entra en consideración como paso 1) un procedimiento como se describe en la US-A-5,646,277 o US-A-5,739,324 o FR-A-2029540.

Según la FR-A-2029540, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de catalizadores, empleándose como catalizadores polvo de Zn o Cu metálico u óxidos, hidróxidos, halogenuros, cianuros de rubidio, plomo, mercurio, o de los elementos con un número de orden 21 a 30 o 39 a 48. Los catalizadores descritos se emplean en autoclaves de agitación accionados discontinuamente como catalizadores en suspensión.

En estos procedimientos, la reacción se lleva a cabo en fase líquida a temperaturas en general de 140 a 320ºC, preferentemente 160 a 280ºC, la presión se sitúa en general en el intervalo de 1 a 250 bar, preferentemente de 5 a 150 bar, debiéndose procurar la mezcla de reacción sea líquida en parte predominante bajo las condiciones aplicadas. Los tiempos de residencia se sitúan en general en el intervalo de 1 a 120, preferentemente 1 a 90, y en especial 1 a 60 minutos. En algunos casos se han mostrado completamente suficientes tiempos de residencia de 1 a 10 minutos.

La reacción se puede llevar a cabo de manera discontinua, preferentemente de manera continua. Como reactor entra en consideración una caldera de agitación, autoclave, preferentemente un reactor tubular de lecho fijo. También son posibles combinaciones de tales reactores.

Por mol de ACN se emplean en general al menos 0,1 moles, preferentemente 0,5 a 100, y en especial 1 a 20 moles de agua.

Ventajosamente se emplea el ACN en forma de una disolución al 1 hasta al 50% en peso, en especial al 5 hasta al 50% en peso, de modo especialmente preferente al 5 hasta al 30% en peso en agua, siendo el disolvente simultáneamente reactivo, o en mezclas que contienen agua y un diluyente líquido. Como diluyente líquido cítense, a modo de ejemplo, alcanoles, como metanol, etanol, n- e i-propanol, n-, i- y t-butanol, y polioles, como dietilenglicol y tetraetilenglicol, hidrocarburos, como éteres de petróleo, benceno, tolueno, xileno, lactamas, como pirrolidona o caprolactama, o lactamas alquilsubstituidas, como N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama o N-etilcaprolactama, así como carboxilatos, preferentemente de ácidos carboxilícos con 1 a 8 átomos de carbono. También puede estar presente amoníaco en la reacción. Naturalmente se pueden aplicar también mezclas de diluyentes orgánicos líquidos. En algunos casos se ha mostrado especialmente ventajosas mezclas de agua y alcanoles en proporción ponderal agua/alcanol 1-75/25-99, preferentemente 1-50/50-99.

En principio, es igualmente posible aplicar ACN como reactivo y simultáneamente disolvente.

Como catalizadores heterogéneos se pueden emplear, a modo de ejemplo: ácidos, óxidos básicos o anfóteros de los elementos del segundo, tercero o cuarto grupo principal del Sistema Periódico, como óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de aluminio, óxido de estaño o dióxido de silicio como dióxido de silicio obtenido por vía pirógena, como gel de sílice, Kieselgur, cuarzo o mezclas de los mismos, además de óxidos de metales del segundo a sexto grupo secundario del Sistema Periódico, como óxido de titanio amorfo, como anatasa o rutilo, óxido de zirconio, óxido de cinc, óxido de manganeso o mezclas de los mismos. Son igualmente empleables óxidos de lantánidos y actínidos, como óxido de cerio, óxido de torio, óxido de praseodimio, óxido de samario, óxido mixto de tierras raras, o mezclas de los mismos con los óxidos citados anteriormente. Otros catalizadores pueden ser, a modo de ejemplo:

óxido de vanadinio, óxido de niobio, óxido de hierro, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de wolframio, o mezclas de los mismos. Son igualmente posibles mezclas de los citados óxidos entre sí. También son empleables algunos sulfuros, seleniuros y telururos, como telururo de cinc, seleniuro de estaño, sulfuro de molibdeno, sulfuro de wolframio, sulfuros de níquel, cinc y cromo.

Los compuestos citados anteriormente pueden estar dopados con compuestos del grupo principal 1 a 7 del Sistema Periódico, o bien contener éstos.

Además se deben citar zeolitas, polifosfatos y heteropoliácidos, así como intercambiadores de iones ácidos y alcalinos, como por ejemplo Nafion, como catalizadores apropiados.

Del mismo modo, estos catalizadores pueden contener respectivamente hasta un 50% en peso de cobre, estaño, cinc, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, plata o rodio.

Como catalizadores especialmente preferentes, que poseen conversiones, rendimientos, selectividades y tiempos de aplicación muy elevados bajo las condiciones de reacción descritas anteriormente, entran en consideración catalizadores heterogéneos a base de óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de cerio y óxido de aluminio. Estos se pueden emplear en forma de polvos, sémola, gravilla, barras, o se pueden prensar para dar comprimidos. Por regla general, la forma de los óxidos se ajusta a los requisitos del respectivo control de reacción, empleándose en suspensión, polvo o sémola. En el régimen de lecho fijo se emplean habitualmente comprimidos o barras con diámetros entre 1 mm y
10 mm.

Los óxidos puros se pueden haber obtenido mediante precipitación a partir de disoluciones acuosas, por ejemplo dióxido de titanio según el proceso de sulfato, o mediante otros procedimientos, como la obtención pirógena de polvos finos de óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de zirconio, que se pueden adquirir comercialmente.

Para la obtención de mezclas de diversos compuestos se dispone de varios métodos. Los óxidos o sus compuestos precursores, que se pueden transformar en los óxidos mediante calcinado, se pueden obtener, por ejemplo, mediante una precipitación común a partir de disolución. En este caso se obtiene en general una distribución muy buena de ambos óxidos empleados. Las mezclas de óxidos o precursores se pueden obtener también mediante una precipitación de un óxido o precursor en presencia del segundo óxido o precursor en forma de suspensión de partículas finamente distribuidas. Otro método consiste en el mezclado mecánico de polvo de óxido o precursor, pudiéndose emplear esta mezcla como material de partida para la obtención de barras o comprimidos.

Para la obtención de catalizadores soportados, en principio se ofrecen todos los métodos descritos en la literatura. De este modo, los óxidos se pueden aplicar sobre el soporte en forma de sus disoluciones coloidales mediante impregnado sencillo. Mediante secado y calcinado se eliminan los componentes volátiles de la disolución coloidal habitualmente del catalizador. Tales disoluciones coloidales son adquiribles comercialmente para dióxido de titanio y óxido de aluminio.

Otra posibilidad para la aplicación de capas de óxidos con actividad catalítica consiste en la hidrólisis o pirólisis de compuestos orgánicos o inorgánicos. De este modo, un soporte cerámico se puede revestir con dióxido de titanio mediante hidrólisis de isopropilato de titanio u otros alcóxidos de Ti en capa fina. Otros compuestos apropiados son, entre otros, TiCl4 y nitrato de aluminio. Los soportes apropiados son polvos, barras o comprimidos de los óxidos citados, u otros óxidos estables, como dióxido de silicio. Los soportes empleados pueden presentar configuración macroporosa para la mejora del transporte de substancias.

Según el paso 2), a partir de la mezcla (II) se elimina amoníaco bajo obtención de una mezcla (III) que contiene caprolactama, agua, en caso dado diluyente líquido, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición.

La separación de amoníaco de la mezcla (II) se puede efectuar en principio según procedimientos conocidos en sí para la separación de substancias, como extracción, o preferentemente destilación, o una combinación de tales procedimientos.

La destilación se puede llevar a cabo ventajosamente a temperaturas de cola de 60 hasta 220ºC, en especial de 100 a 220ºC. En este caso se ajusta habitualmente una presión, medida en la cabeza del dispositivo de destilación, de 2 a 30 bar absolutos.

Para la destilación entran en consideración instalaciones habituales a tal efecto, como se describen, a modo de ejemplo, en: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, páginas 870-881, como columnas de platos perforados, columnas de burbujas con circulación en bucles, columnas de empaquetadura o columnas de cuerpos de relleno.

La destilación se puede llevar a cabo en varias, como 2 o 3 columnas, ventajosamente una única columna.

Según el paso 3) a partir de la mezcla (III) se elimina agua completa o parcialmente, y en caso dado diluyente líquido, bajo obtención de una caprolactama cruda (IV) que contiene caprolactama, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición.

Si en el paso 1) se emplea un diluyente líquido, se puede separar agua y diluyente líquido en el paso 3) simultáneamente, o el agua antes o después del diluyente líquido.

La separación de agua, y en caso dado del diluyente líquido a partir de la mezcla III), se puede llevar a cabo en principio según procedimientos conocidos para la separación de substancias, como extracción, cristalización, o preferentemente destilación, o una combinación de tales procedimientos.

La destilación se puede llevar a cabo ventajosamente a temperaturas de cola de 50 a 250ºC, en especial de 100 a 230ºC.

Es especialmente preferente una separación de agua, y en caso dado del diluyente líquido, acoplada con calor de varias etapas.

Antes de la alimentación de caprolactama cruda (IV) en el paso a) entra en consideración la separación de productos de bajo punto de ebullición o productos de punto de ebullición elevado, ventajosamente la separación sólo de productos de punto de ebullición elevado, además ventajosamente la separación sólo de productos de bajo punto de ebullición, de modo especialmente ventajoso ni una separación de productos de bajo punto de ebullición, ni una separación de productos de punto de ebullición elevado, en especial la separación de productos de bajo punto de ebullición y de productos de punto de ebullición elevado a partir de la caprolactama cruda (IV).

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Si se separan productos de bajo punto de ebullición y productos de punto de ebullición elevado de la caprolactama cruda, los productos de bajo punto de ebullición se pueden separar antes, después o simultáneamente, de modo especialmente preferente antes de los productos de punto de ebullición elevado.

En el caso de una separación de productos de bajo punto de ebullición y productos de punto de ebullición elevado, o sólo productos de punto de ebullición elevado o sólo productos de bajo punto de ebullición, la separación se puede efectuar en principio según procedimientos conocidos en sí para la separación de substancias, como extracción, cristalización, o preferentemente destilación, o una combinación de tales procedimientos.

Ventajosamente, la destilación se puede llevar a cabo a temperaturas de cola de 50 a 250ºC, en especial de 100 a 230ºC. En este caso se ajusta habitualmente una presión, medida en la cabeza del dispositivo de destilación, de 1 a 500, preferentemente 5 a 100 mbar.

La destilación para la separación de productos de bajo punto de ebullición se puede llevar a cabo en varias, como 2 o 3 columnas, ventajosamente una única columna.

La destilación para la separación de productos de punto de ebullición elevado se puede llevar a cabo en varias, como 2 o 3 columnas, ventajosamente una única columna.

Como productos de bajo punto de ebullición, en esta separación entra en consideración en especial 6-aminocapronitrilo.

La caprolactama cruda, que procede preferentemente de la cabeza de la separación de productos de punto de ebullición elevado, o de la cola de la separación de productos de bajo punto de ebullición, y un ácido inorgánico, que presenta un punto de ebullición por encima del punto de ebullición de caprolactama bajo las condiciones de destilación según los siguientes pasos b) a g), se alimentan según la invención a un primer dispositivo de destilación K1 en el
paso a).

Como ácido inorgánico, que presenta un punto de ebullición por encima del punto de ebullición de caprolactama bajo las condiciones de destilación según los siguientes pasos b) a g), entran en consideración, a modo de ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, o sus sales ácidas, como sales alcalinas, metálicas alcalinas o alcalinotérreas, o mezclas de tales ácidos y sales, preferentemente los ácidos o sus mezclas.

En una forma de ejecución ventajosa se puede emplear ácido fosfórico o sus sales ácidas, como sales alcalinas, sales de metales térreos o alcalinotérreas, o mezclas de tales ácidos y sales, preferentemente los ácidos o sus mezclas.

En una forma de ejecución ventajosa se puede emplear ácido fosfórico o sus sales ácidas, como sales alcalinas, sales de metales térreos o alcalinotérreas, o sus mezclas, en especial ácido fosfórico. Estos ácidos o sales ácidas se pueden emplear en forma pura o en mezcla con un diluyente líquido, como agua.

La caprolactama cruda y el ácido inorgánico se pueden alimentar por separado al primer dispositivo de destilación K1, o preferentemente mezclar antes de la alimentación al primer dispositivo de destilación K1, y alimentar como mezcla a este dispositivo de destilación.

La cantidad de ácido inorgánico se puede ajustar ventajosamente de modo que el contenido en ácido libre, determinable mediante titración, se sitúe en el intervalo de un 0,1 a un 5% en peso, en especial un 0,5 a un 3% en peso, referido a la mezcla presente en suma en esta zona de cola, en la zona de cola del primer dispositivo de destilación K1.

Como primer dispositivo de destilación entran en consideración instalaciones habituales a tal efecto, como se describen, a modo de ejemplo, en: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, páginas 870-881, como columnas de platos perforados, columnas de burbujas con circulación en bucles, columnas de empaquetadura o columnas de cuerpos de relleno.

La destilación se puede llevar a cabo en varias, como 2 o 3 columnas, ventajosamente en una única columna.

Si se emplean una columna como primer dispositivo de destilación, esta columna puede presentar ventajosamente 1 a 30 platos teóricos, en especial 5 a 20 platos teóricos.

En una forma de ejecución preferente se puede añadir caprolactama cruda (IV) a la cabeza del dispositivo de destilación K1.

Según el paso b), en el primer dispositivo de destilación K1 se destila la caprolactama cruda y el ácido inorgánico.

Para esta destilación se han mostrado ventajosas temperaturas de cola de al menos 120ºC, en especial al menos 140ºC.

Para esta destilación se han mostrado ventajosas temperaturas de cola de un máximo de 220ºC, preferentemente un máximo de 200ºC, en especial un máximo de 190ºC.

Además entra en consideración preferentemente una presión en la cabeza del primer dispositivo de destilación K1 de al menos 10 mbar, en especial al menos 40 mbar.

Además entra en consideración preferentemente una presión en la cabeza del primer dispositivo de destilación K1 de un máximo de 120 mbar, en especial un máximo de 100 mbar.

En esta destilación se extrae del dispositivo de destilación K1 una primera corriente parcial en la zona de la cola y una segunda corriente parcial en la zona de la cabeza.

La magnitud de ambas corrientes parciales óptima para la ejecución del procedimiento según la invención se puede determinar fácilmente mediante algunos ensayos previos sencillos en este caso.

Ventajosamente se puede añadir con mezclado una parte de la primera corriente parcial del paso b) a la caprolactama cruda en el paso a).

La magnitud de la fracción añadida a la caprolactama cruda, óptima para la ejecución del procedimiento según la invención, se puede determinar fácilmente mediante algunos ensayos previos sencillos en esta primera corriente parcial.

Según observaciones previas se ha mostrado ventajosa una proporción ponderal de la citada fracción de la corriente parcial respecto a caprolactama cruda de al menos 0,01; además se ha mostrado ventajosa una proporción ponderal de la citada fracción de la corriente parcial para dar caprolactama cruda de un máximo de 0,3.

Según el paso c) se añade la segunda corriente parcial del paso b) a un segundo dispositivo de destilación K2.

Como segundo dispositivo de destilación entran en consideración instalaciones habituales a tal efecto, como se describen, a modo de ejemplo, en: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, páginas 870-881, como columnas de platos perforados, columnas de burbujas con circulación en bucles, columnas de empaquetadura o columnas de cuerpos de relleno.

Si se emplean una columna como primer dispositivo de destilación, esta columna puede presentar ventajosamente 3 a 30 platos teóricos, en especial 5 a 20 platos teóricos.

Según el paso d), en el segundo dispositivo de destilación K2 se destila la segunda corriente parcial del paso b).

Según observaciones previas se pueden seleccionar temperatura de cola y presión en un amplio intervalo, entrando en consideración ventajosamente una temperatura de cola de aproximadamente 200ºC, y una temperatura de cola de aproximadamente 190ºC.

En esta destilación se extrae del primer dispositivo de destilación K2 una primera corriente parcial en la zona de cola, y una segunda corriente parcial en la zona de cabeza.

La magnitud de ambas corrientes parciales óptima para la ejecución del procedimiento según la invención se puede efectuar fácilmente mediante algunos ensayos previos sencillos en este caso.

En una forma de ejecución ventajosa se puede alimentar la segunda corriente parcial del paso d) completa o parcialmente, preferentemente por completo entre el paso 3) y el paso a), en especial en el caso de una separación de productos de bajo punto de ebullición entre ambos pasos antes de la separación de productos de bajo punto de ebullición.

Según el paso e) se añade la segunda corriente parcial del paso e) a un segundo dispositivo de destilación
K3.

Como tercer dispositivo de destilación entran en consideración instalaciones habituales a tal efecto, como se describen, a modo de ejemplo, en: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, páginas 870-881, como columnas de platos perforados, columnas de burbujas con circulación en bucles, columnas de empaquetadura o columnas de cuerpos de relleno.

Según el paso f), en el segundo dispositivo de destilación K3 se destila la segunda corriente parcial del paso d).

Según observaciones previas, en esta destilación se pueden seleccionar temperatura de cola y presión en un amplio intervalo, entrando en consideración ventajosamente una temperatura de cola de aproximadamente 200ºC, y una temperatura de cola de aproximadamente 190ºC.

En esta destilación se extrae del dispositivo de destilación K3 una primera corriente parcial en la zona de cola, y caprolactama purificada en forma de una segunda corriente parcial en la zona de cabeza.

La magnitud de ambas corrientes parciales óptimas para la ejecución del procedimiento según la invención se puede determinar fácilmente mediante algunos ensayos previos sencillos en este caso.

Según observaciones previas se ha mostrado ventajosa una proporción ponderal de corriente parcial extraída en la zona de cabeza respecto a corriente parcial extraída en la zona de cola de al menos 0,3; además se ha mostrado ventajosa una proporción ponderal de corriente parcial extraída en la zona de cabeza respecto a corriente parcial extraída en la zona de cola de un máximo de 2,0.

Según el paso g), conforme a la invención se alimenta la primera corriente parcial del paso f) por completo o parcialmente, de modo preferente completamente, al primer dispositivo de destilación K1. En una forma de ejecución ventajosa se puede añadir esta corriente a la cabeza del dispositivo de destilación K1.

En una forma de ejecución especialmente preferente, la presión en 1, 2 o 3 de los dispositivos de destilación K1, K2, K3 puede ascender al menos a 40 mbar, en especial 100 mbar.

Era sorprendente que, según la invención, mediante destilación, únicamente bajo adición de ácidos minerales, es posible transformar caprolactama cruda obtenida a partir de ACN en caprolactama que presenta la pureza elevada correspondiente a especificación necesaria para la obtención de fibras. Según la US-A-5496941, a tal efecto es necesario un hidrogenado catalítico bajo presión, un tratamiento con ácidos, y un tratamiento con bases.

Ejemplo

A partir de una corriente de caprolactama cruda se separan en primer lugar productos de bajo punto de ebullición hasta un contenido residual de menos de 3 ppm de ACN. A continuación se separan productos de punto de ebullición elevado, y se obtiene la caprolactama a través de la cabeza.

A partir de un depósito B1 se conducen 85 kg/h de caprolactama cruda exenta de productos de bajo punto de ebullición y punto de ebullición elevado en la zona de cabeza de una columna K1.

La columna K1 se accionó a una presión de cabeza de 50 mbar y una temperatura de cola de 170ºC.

A través de la cola de la columna K1 se extrajeron 5,2 kg/h, de los cuales 0,2 kg/h se centrifuguraron, y se devolvieron 5,0 kg/h al depósito B1.

En la cola de la columna K1 se añadió con dosificación tanto H_{3}PO_{4} acuoso que el contenido en ácido libre ascendía a un 1%.

La extracción de la cabeza de la columna K1 se condujo a una segunda columna K2.

La columna K2 se accionó a una presión de cabeza de 50 mbar.

A través de la cabeza de las columnas K2 se extrajeron 5,0 kg/h y se devolvieron a la elaboración, en la que se obtuvo la caprolactama cruda.

La extracción de cola de la columna K2 se condujo a la zona de cola de una columna K3.

La columna K3 se accionó a una presión de cabeza de 50 mbar.

A través de la cola se extrajeron 100 kg/h, que se devolvieron en la zona de cabeza de la columna K1.

A través de la cabeza se extrajeron 79,75 kg/h de caprolactama cruda.

Los índices característicos de caprolactama pura se determinaron como sigue:

Índice característico	Método de medida	Valor de medida	Especificación
E290	ISO 7059	0,024	< 0,05
índice de color	ISO 8112	0,36	< 5
índice de permanganato	ISO 8660	2,51	< 4
ácidos libres	titración acidimétrica de una disolución	0,024 meq/kg	< 0,05 meq/kg
	acuosa de caprolactama según indicador
	de Tashiro
bases volátiles	ISO 8661	0,252 meq/kg	< 0,4 meq/kg

La especificación se refiere a caprolactama tratada comercialmente.

Claims

1. Procedimiento para la purificación de caprolactama cruda que se obtuvo

1): transformándose una mezcla (I) que contiene 6-aminocapronitrilo y agua en una mezcla (II) que contiene caprolactama, amoníaco, agua, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, en presencia de un catalizador, a continuación

2): eliminándose de la mezcla (II) amoníaco bajo obtención de una mezcla (III) que contiene caprolactama, agua, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición, a continua- ción

3): eliminándose de la mezcla (III) agua completa o parcialmente bajo obtención de una caprolactama cruda (IV) que contiene caprolactama, productos de punto de ebullición elevado y productos de bajo punto de ebullición,

caracterizado porque

b): en el primer dispositivo de destilación K1 se destila la caprolactama cruda y el ácido inorgánico, extrayéndose el dispositivo de destilación K1 de una primera corriente parcial en la zona de la cola, y una segunda corriente parcial en la zona de la cabeza,

2. Procedimiento según la reivindicación 1, conteniendo la mezcla (I) adicionalmente un diluyente orgánico líquido.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, eliminándose el diluyente líquido en el paso 3) antes, durante o después de la separación de agua de la mezcla (III).

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, separándose entre el paso 3) y el paso a) productos de bajo punto de ebullición a productos de punto de ebullición elevado, o separándose productos de bajo punto de ebullición y productos de punto de ebullición elevado.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, separándose en primer lugar productos de bajo punto de ebullición, y a continuación productos de punto de ebullición elevado.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, separándose 6-aminocapronitrilo como productos de bajo punto de ebullición.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, empleándose como ácido inorgánico ácido fosfórico.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, situándose la proporción ponderal de la corriente parcial extraída en el paso f) en la zona de cabeza respecto a la corriente parcial extraída en la zona de cola en el intervalo de 0,3 a 2,0.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, mezclándose al menos una parte de la primera corriente parcial obtenida en el paso b) con la caprolactama cruda según preámbulo.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, situándose la proporción ponderal de corriente parcial añadida a la caprolactama cruda respecto a la caprolactama cruda en el intervalo de 0,01 a 0,3.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, devolviéndose al menos una parte de la segunda corriente parcial obtenida en el paso d) al paso 3) antes de separación de productos de bajo punto de ebullición.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, situándose la temperatura de cola en el dispositivo de destilación K1 en el intervalo de 120 a 200ºC.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, siendo la presión en uno, dos o tres de los dispositivos de destilación K1, K2, K3 al menos 40 mbar, medida en la zona de cabeza/zona de cola.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, añadiéndose la primera corriente parcial del paso f) a la cabeza del dispositivo de destilación K1.