ES2262547T3

ES2262547T3 - Copmposicion y metodo para mejorar el color de polimeros que continen nitroxilo.

Info

Publication number: ES2262547T3
Application number: ES00976035T
Authority: ES
Inventors: Rudolf Pfaendner; Michael Roth; Wiebke Wunderlich
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: EP1232212B1; DE60027917D1; TW546311B; AU1394401A; KR20020053837A; JP2003514973A; AU775926B2; BR0015785A; KR100687644B1; CA2387571A1; WO2001038431A1; MXPA02004724A; US6767949B1; CN1391594A; CN1217984C; EP1232212A1; DE60027917T2; ATE325838T1

Abstract

Una composición que comprende, a) por lo menos un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero o sus mezclas, obtenibles mediante polimerización radicálica o mediante injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un radical de nitroxilo libre estable (ver imagen) o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil éter (ver imagen), en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical (ver imagen), restante forma un radical de nitroxilo libre estable; y b) un agente reductor, que se elige del grupo constituido por un compuesto etilénicamente insaturado cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico H3PO2 (ácido fosfínico), H4P2O4 (ácido hipodifosfónico), H3PO3/H4P2O5 (ácido fosfónico-/difosfónico), H4P2O6 (ácido hipodifosfórico), H2S2O2/H2S2O3 (ácido sulfoxílico-/tiosulfúrico), H2S2O4 (ácido ditiónico), H2SO3/H2S2O5 (ácido sulfuroso-/disulfuroso), R-S-OH (ácido sulfénico) o R-S=O-OH (ácido sulfínico) o y sus sales de amonio, metal alcalino o metal alcalinotérreo; o una mezcla de dichos agentes reductores; con la condición de que la composición está esencialmente exenta de un monómero polimerizable.

Description

Composición y método para mejorar el color de polímeros que contienen nitroxilo.

El invento se refiere a una composición y procedimiento para mejora del color de polímeros que contienen nitroxilo o nitroxil éter.

Radicales exentos de nitroxilo estables o nitroxil éteres son útiles, por ejemplo en polimerización de radical libre controlada (CFRP) y de este modo se incorporan en el polímero en una cantidad significante, conduciendo en algunos casos a polímeros ligeramente coloreados.

La polimerización de radical libre controlada (CFRP) de monómeros etilénicamente insaturados ha atraído continuada atención, debido a su capacidad para producir polímeros con distribuciones de peso molecular estrechas y arquitectura controlada tal como copolímeros de bloque.

La US-a-4.581.429 de Solomon et al., expedida el 8 de abril de l986, describe un proceso de polimerización de radical libre que controla el crecimiento de las cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de cadena corta u oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque e injerto. El procedimiento utiliza un iniciador que tiene la fórmula (en parte) R'R''N-O-X, en donde X es una especie de radical libre apta para polimerizar monómeros insaturados. Las reacciones tienen, típicamente, bajos ratios de conversión. Grupos R'R''N-O\cdot radicálicos específicamente citados se derivan de 1,1,3,3-tetraetilisoindoloina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina o di-t-butilamina.

La US 5322912 de Georges et al. expedida el 21 de junio de l994 describe un procedimiento de polimerización que utiliza un iniciador de radical libre, un compuesto monomérico polimerizable y un agente de radical libre estable de la estructura básica R'R''-O· para la síntesis de homopolímeros y copolímeros de bloque.

La WO 98/13392 describe compuestos de alcoxiamina de cadena abierta que tienen un patrón de sustitución simétrico y se derivan de gas NO o de compuestos nitroso que son reguladores apropiados para este tipo de polimerización radicálica.

La EP-A-621 878 y PE-A-735 052 describe un método para la preparación de polímeros termoplásticos de polidis-persidades estrechas mediante polimerización iniciada por radical libre, que comprende adicionar un iniciador de radical libre y un agente de radical libre al compuesto monomérico.

La WO 96/24620 describe un proceso de polimerización en donde se utilizan agentes de radical libre estables muy específicos, tal como, por ejemplo

1

que comportan un átomo de hidrógeno en una posición \alpha respecto del átomo de nitrógeno.

La WO 98/30601 describe nitroxilos específicos a base de imidazolidononas, que se utilizan también para polimerización mediada por radical libre estable.

En adición la WO 98/44008 describe nitroxilos específicos a base de morfolinonas, piperacinonas y piperacindionas.

Todos los radicales de nitroxilo utilizados en estos procesos de polimerización controlada tienen inherentemente un color rojizo.

Polímeros obtenidos en presencia de estos radicales de nitroxilo o nitroxil éteres estables están bloqueados en los extremos por el grupo nitroxilo. El enlace, polímero de grupo nitroxilo es no obstante un enlace lábil, que se disocia con el calentamiento, liberando de nuevo el radical nitroxilo y dando así color al polímero. La formación de color depende, por consiguiente a la concentración del radical nitroxilo/nitroxiléter utilizado para sintetizar el polímero.

Como muchas condiciones de proceso incluyen una etapa de calentamiento, por ejemplo separación de monómero sin reaccionar, partes configuradas por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y similares, acompañan decoloración indeseable a estos procesos.

El problema que tiene por objeto del presente invento es contrarrestar la decoloración resultante de los radicales de nitroxilo libres estables. Este problema se resuelve con la adición de un agente reductor al polímero, de preferencia durante una etapa del proceso, tal como moldeo por extrusión o inyección.

Otro objeto del invento es una composición que comprende,

a) por lo menos un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero o sus mezclas, obtenibles mediante polimerización radicálica o mediante injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un radical de nitroxilo libre estable 2 o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil éter 3, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical 4 restante forma un radical de nitroxilo libre estable; y

b) un agente reductor, que se elige del grupo constituido por un compuesto etilénicamente insaturado cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico H_{3}PO_{2} (ácido fosfínico), H_{4}P_{2}O_{4} (ácido hipodifosfónico), H_{3}PO_{3}/H_{4}P_{2}O_{5} (ácido fosfónico-/difosfónico), H_{4}P_{2}O_{6} (ácido hipodifosfórico), H_{2}S_{2}O_{2}/H_{2}S_{2}O_{3} (ácido sulfoxílico-/tiosulfúrico), H_{2}S_{2}O_{4} (ácido ditiónico), H_{2}SO_{3}/H_{2}S_{2}O_{5} (ácido sulfuroso-/disulfuroso), R-S-OH (ácido sulfénico) o R-S=O-OH (ácido sulfínico) o y sus sales de amonio, metal alcalino o metal alcalinotérreo; o una mezcla de dichos agentes
reductores;

con la condición de que la composición está esencialmente exenta de un monómero polimerizable.

Esencialmente libre de un monómero polimerizable significa que en algunos casos puede existir una pequeña cantidad de monómero que queda de la fabricación del polímero, la cual no pudo ser eliminada por completo. De preferencia no existe ningún monómero. Usualmente está presente un exceso de monómero en una cantidad de unas pocas ppm.

Como se ha indicado antes la polimerización de radical libre controlada de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de radicales nitroxilo o nitroxil éteres es un procedimiento conocido descrito en numerosos documentos del arte anterior. Radicales libres estables que tienen un elemento estructural 5 se describen, por ejemplo, en la PE-A-621 878.

En la WO 96/24620 y WO 00/53640 se dan otros ejemplos tales como

\vskip1.000000\baselineskip

6

\newpage

Otros ejemplos son:

\vskip1.000000\baselineskip

7

Se conocen principalmente compuestos iniciadores/reguladores que contienen un elemento estructural

\vskip1.000000\baselineskip

8

Compuestos apropiados y su preparación se describen, por ejemplo en US 4 581 429, US 5 721 320, US 56 27 248, WO 98/13392, WO 98/30601 o en WO 98/44008.

Otros compuestos iniciadores/reguladores apropiados y su preparación se describen GB 2 335 190.

Otros compuestos del arte anterior individuales apropiados son, por ejemplo

\vskip1.000000\baselineskip

9

\newpage

Compuestos particularmente apropiados se exponen en la Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

10

11

Otra clase preferida de compuestos iniciadores/reguladores se describe en la patente británica GB 2 342 649.

Típicamente el monómero u oligómero etilénicamente insaturado útil en procesos de polimerización controlada se elige del grupo constituido por etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico, acidanhidruros (alquil)-acrílicos, sales de ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos, (met)acrilonitrilos, (alquil)acrilamidas, haluros de vinilo o haluros de vinilideno.

Monómeros etilénicamente insaturados preferidos son, etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, isopreno, 1,3-butadieno, \alpha-C_{5}-C_{18} alqueno, estireno, \alpha-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en donde R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, O^{-}(ME^{+}), glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18} no sustituido, alcoxilo C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un átomo de N y/u O, o alcoxilo C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido, alquilamino C_{1}-C_{18}, di(C_{1}-C_{18}alquil)amino, alquilamino C_{1}-C_{18} hidroxi sustituido o di(C_{1}-C_{18}alquil)amino hidroxi sustituido, -O-CH_{2}-CH_{2}N(CH_{3})_{2} u -O-CH_{2}-CH_{2}N^{+}(CH_{3})_{2}An^{-}; An^{-} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente; Me es un átomo de metal monovalente o el anión de amonio.

Z es oxígeno o azufre.

Ejemplos de ácidos de los que se deriva el anión An^{-} son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{12}, ácidos sulfónicos orgánicos, tal como CF_{3}SO_{3}H o CH_{3}SO_{3}H, ácidos minerálicos tal como HCl, HBr o Hl, ácidos oxo tal como HClO_{4} o ácidos complejos tal como HPF_{6} o HBF_{4}.

Ejemplos de R_{a} como alcoxilo C_{2}-C_{100} interrumpido por al menos un átomo de O tienen la fórmula

12

en donde R_{c} es alquilo C_{1}-C_{25}, fenilo o fenilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{18}, R_{d} es hidrógeno o metilo y v es un número de 1 a 50. Estos monómeros se derivan, por ejemplo, de tensoactivos no iónicos mediante acrilación de los alcoholes o fenoles alcoxilados correspondientes. Las unidades repetitivas pueden derivarse de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de ambos.

Otros ejemplos de monómeros de acrilato o metacrilato apropiados se dan a continuación.

13

en donde An^{-} y R_{a} tienen el significado antes indicado y R_{e} es metilo o beniclo. An^{-} es de preferencia Cl^{-}, Br^{-} u ^{-}O_{3}S-CH_{3}.

Otros monómeros de acrilato son

14

\vskip1.000000\baselineskip

15

150

Ejemplos de monómeros apropiados distintos de acrilatos son

16

De preferencia R_{a} es hidrógeno o metilo, R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{4} no sustituido o sustituido con hidroxilo, alquilamino C_{1}-C_{4} no sustituido, di(C_{1}-C_{4}alquil)amino, alquilamino C_{1}-C_{4} hidroxi sustituido o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino hidroxi-sustituido; y Z es oxígeno.

Monómeros etilénicamente insaturados particularmente preferidos son estireno, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter-butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, glicidil(met)acrilatos, acrilontirilo, acrilamida, metacrilamida o dimetilaminopropil-metacrilamida.

El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes codisolventes adicionales o tensoactivos, tal como glicoles o sales de amonio de ácidos grasos. Otros codisolventes apropiados se describen a continuación.

En caso de utilizarse disolventes orgánicos los disolventes apropiados o mezclas de disolventes son alcanos típicamente puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, monometil éter de etilenglicol), ésteres (etil acetato, propil, butil o hexil acetato) y éteres (éter dietílico, éter dibutílico, dimetil éter de etilenglicol, o sus mezclas.

Las reacciones de polimerización acuosas pueden suplementarse con un codisolvente miscible en agua o hidrofílico para ayudar a tener seguro que la mezcla reaccional sigue siendo una fase simple homogénea a través de la conversión de monómero. Puede utilizarse cualquier codisolvente soluble en agua o miscible en agua, mientras que el medio disolvente acuoso sea efectivo en proporcionar un sistema disolvente que impida la precipitación o separación de fase de los reactivos o productos poliméricos hasta después que se han completado todas las reacciones de polimerización. Codisolventes ejemplificativos útiles en el presente invento pueden seleccionarse del grupo constituido por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicol éteres, pirrolidinas, N-alquil pirrolidinonas, N-alquil pirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter tal como butil carbitol o cellosolve, amino alcoholes, cetonas y similares, así como sus derivados y sus mezclas. Ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano y otros materiales acusolubles o miscibles en agua, y sus mezclas. Cuando se eligen mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles en agua como el medio de reacción acuosa la relación ponderal agua frente a codisolvente está típicamente en la gama de alrededor de 100:0 a alrededor de 10:90.

Además el CFRP es particularmente útil para la preparación de copolímeros de bloque.

Los copolímeros de bloque son, por ejemplo, copolímeros de bloque de poliestireno y polidienos o poliacrilatos (por ejemplo poli(estireno-butadieno), poli(estireno-b-isopreno), poli(estireno-b-acrilato) o poli(estireno-b-acrilato-b-estireno). Estos son útiles como adhesivos o como compatibilizadores para mezclas de polímero o como agentes que proporcionen tenacidad al polímero. Copolímeros de dibloque de poli(metilmetacrilato-b-acrilato) o copolímeros de tribloque de poli(metilacrilato-b-acrilato-b-metacrilato son útiles como agentes dispersantes para sistemas de revestimiento, como aditivos de revestimiento (por ejemplo agentes reológicos, compatibilizadores, diluentes reactivos) o como componentes de resina en revestimientos (por ejemplo pinturas de alto contenido de sólidos. Copolímeros de bloque de estireno, (met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles para plásticos, elastómeros y adhesivos.

Los copolímeros de bloque preparados mediante CFRP, en donde los bloques alternan entre monómeros polares y monómeros no polares, son útiles en muchas aplicaciones como tensoactivos anfifílicos o dispersantes para la preparación de mezclas poliméricas altamente uniformes.

Los (co)polímeros pueden tener un número de peso molecular medio de 1 000 a 400 000 g/mol, de preferencia entre 2000 y 250 000 g/moll y, mas preferentemente, entre 2 000 y 200 000 g/mol. El número de peso molecular medio puede determinarse por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC), espectrometría de masa de desorción/ionización de láser asistida por matriz (MALDI-MS) o, si el iniciador comporta un grupo que puede distinguirse fácilmente
del(de los) monómero(s), mediante espectroscopia de RMN u otros métodos convencionales.

Con este tipo de polimerización radicálica controlada son accesibles una pluralidad de polímeros y copolímeros designados específicamente, tal como (co)polímeros de estrella e injerto como describe, entre otros, C.J. Hawker en Angew Chemie, 1995, 107, páginas 1623-1627, dendrímeros como describe K. Matyaszewski et al. en Macromolecules 1996, Vol 29, nº 12, páginas 4167-4171, (co)polímeros de injerto como describe C.J. Haeker et al. en Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997), copolímeros aleatorios como describe C.J. Hawker en Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, o copolímeros de dibloque y tribloque como describe N.A. Listigovers en Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.

Se prefiere particularmente una composición en donde el agente reductor sea una mezcla de un compuesto etilénicamente insaturado cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico y un compuesto de fósforo o un compuesto de azufre como se ha descrito antes.

Típicamente el metal alcalino o alcalinotérreo es Li, Na, K, Ca, Mg. Las sales pueden contener agua cristalina adicional.

Mas preferidos son H_{3}PO_{2} (ácido fosfínico), o una sal de Na, K, Ca, Mg o amonio respectiva con o sin agua cristalina.

Se prefiere particularmente NaH_{2}PO_{2} que puede contener agua cristalina adicional.

Ejemplos de compuestos etilénicamente insaturados cíclicos son dihidroantraceno y dihidronaftalina y sus derivados, en donde R_{1}-R_{6} son, independientemente, H, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquenilo,alquinilo o COOalquilo. Los radicales aromáticos pueden estar también sustituidos adicionalmente.

17

Un grupo adicional se deriva de indeno, en donde R_{7}-R_{9} tienen el mismo significado que se ha dado para R_{1}-R_{6}.

18

También apropiados son cicloalquenos como se define a continuación. En donde R_{10} es H, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, COOalquilo. X es (CH_{2})_{n}; n es un número de 1-9 o X es CH=CH-(CH_{2})_{n} y n es 0-7 o X es (CH=CH)_{n} y n es = 0-2.

19

Asimismo apropiados son los ciclohexadienos, en donde R_{11}-R_{22} tienen el significado antes indicado para R_{1}-R_{6}. En adición dos de cada R_{12} y R_{13}, R_{15} y R_{16}o R_{19} y R_{20} pueden ser parte de un segundo sistema de anillo condensado.

20

Un grupo adicional son aductos Diels-Alder de ciclopentadienos, en donde R_{23}-R_{28} tienen, independientemente, el mismo significado que se ha dado antes para R_{1}-R_{6} e Y es -CH_{2}, O, NH o N(alquilo C_{1}-C_{4}).

21

Otros dienos apropiados son 1,4 dienos

\vskip1.000000\baselineskip

22

sistemas aromáticos condensados.

\vskip1.000000\baselineskip

23

\newpage

en donde V es -CH_{2}-, O, NH o N(C_{1}-C_{4}alquilo); o dihidropiridinas

24

L_{1} = 1-20

Particularmente apropiados son poliindeno, poli-\alpha-pineno y poli-\beta-pineno de las fórmulas generales

240

Los sustituyentes R_{29}-R_{30} tienen el mismo significado que se ha dado para R_{1}-R_{6} y L2 es un número de 1-100.

De preferencia el significado de R_{1}-R_{50} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.

De preferencia el agente reductor es un mono-, sesqui-o di-terpeno cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico.

Ejemplos son \alpha-terpineno, \gamma-terpineno, \alpha-felandreno, \beta-felandreno, limoneno, \alpha-pineno, \beta-pineno, \alpha-terpineol, cadineno, \beta-selineno, \beta-lonona, ácido abiético.

Mas preferidos son \lambda-terpineno y \alpha-felandreno.

El agente reductor está presente, de preferencia, en una cantidad de 0,01% a 5%, mas preferentemente de 0,05% a 3%, basado en el peso del polímero.

La concentración que ha de utilizarse depende de la cantidad del nitroxilo presente en el oligómero o polímero. Obviamente para altas concentraciones de nitroxilo, se utilizan altas concentraciones del agente reductor. Además depende de la mejora del color (estabilidad de color del polímero) que constituye el objetivo.

En caso de utilizarse una mezcla de un compuesto etilénicamente insaturado cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico (a) y un compuesto de fósforo (b), la relación (a):(b) puede variar entre 1:10 y 10:1, de preferencia se encuentra entre 1:5 y 5:1 y mas preferentemente entre 1:2 y 2:1.

La composición puede contener otros aditivos. A continuación se ofrecen ejemplos.

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.

1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, b-tocoferol, g-tocoferol, d-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).

1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)pentano.

1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilmercaptoacetato.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.

1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, l,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.

1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol, tris(hidroxi-etil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.

1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.

1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.

1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).

1.18. Acido ascórbico (vitamina C).

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina teroctilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,-6,6-tetrametilpiperid-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,-6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz.

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carbonil-etil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi,
4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butil-benzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato.

2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol, con o sin enlaces adi-
cionales.

2.6. aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un producto de condensación de 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o-y p-metoxi-y también de o-y p-etoxi-di-sustituidas.

2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.

3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.

4. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.

5. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.

6. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

7. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de
zinc.

8. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).

9. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.

10. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

11. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.

Existen motivos diferentes por los que radicales de nitroxilo libres estables pueden estar presentes en un polímero. una posibilidad es que se han preparado polímeros de injerto en presencia de un radical de nitroxilo o un nitrosil éter. Un procedimiento de esta índole comprende, típicamente, una primera etapa A), en donde se injerta un radical de nitroxilo estable en n polímero, cuya etapa comprende calentar un polímero y un compuesto que contiene un radical de NO\cdot estable por encima del punto de fusión del polímero, mezclar y hacer reaccionar los componentes a dicha temperatura; y en una segunda etapa B) el polímero injertado de la etapa A) se calienta en presencia de un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado a una temperatura a la que tiene lugar la disociación del enlace nitroxilo-polímero.

Estos polímeros, injertados en presencia de un radical nitroxilo o un nitroxil éter son también una modalidad preferida del presente invento.

Otro aspecto del invento es un procedimiento para mejorar el color de polímeros, obtenible mediante polimerización radicálica o mediante injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un radical de nitroxilo libre estable 25 o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil éter 26, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical 27 restante forma un radical de nitroxilo libre estable;

mediante la adición de un agente reductor como se ha descrito antes a dicho polímero y calentamiento de dicha mezcla por encima de la temperatura vítrea en caso de polímeros amorfos o por encima del punto de fusión en caso de polímeros cristalinos o semi-cristalinos;

con la condición de que no están presenten monómeros esencialmente no polimerizables.

El procedimiento se lleva a cabo, de preferencia, cuando la mezcla se calienta hasta 50º-150ºC por encima de la temperatura vítrea en el caso de polímeros amorfos o 20º-180ºC por encima del punto de fusión en el caso de polímeros cristalinos o semi-cristalinos.

La etapa de calentamiento del procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier reactor apropiado para mezcla de una fusión de polímero. De preferencia el reactor es una extrusora o aparato amasador como se describe, por ejemplo, en "Handbuch der Kunststoffextrusion" Vol.I, editor F. Hensen, W. Kanppe y H. Potente, 1989, páginas 3-7. En caso de utilizarse una extrusora el procedimiento puede describirse como proceso de extrusión reactivo. Ejemplos de equipo de extrusión reactivo y procesos se dan por G. H. Hu et al., en "Reactive Modifiers for Polymers", primera edición, Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall, London 1997, capítulo 1, páginas 1-97.

De preferencia, en caso de utilizarse una extrusora, se aplica una presión reducida de menos de 200 mbar durante la extrusión. De este modo pueden eliminarse subproductos volátiles.

Tiempos de reacción típicos se encuentran entre unos pocos segundos y varias horas. De preferencia el tiempo de reacción se encuentra entre 10 segundos y 1 hora, mas preferentemente entre 20 segundos y 20 minutos.

Otro aspecto del invento es el empleo de un agente reductor como se ha descrito antes para mejorar el color de un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero o sus mezclas, obtenibles mediante polimerización radicálica o injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un radical de nitroxilo libre estable 28 o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil
éter 29, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical 30 restante forma un radical de nitroxilo libre estable.

Los ejemplos que siguen ilustran el invento.

El compuesto de nitroxilo A utilizado en el ejemplo que sigue es conocido y puede prepararse mediante oxidación de las aminas correspondientes, por ejemplo según US 5.654.434, 5.204.473 y GB 2 335 190.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Mejora de color de poliestireno sintetizado mediante polimerización de radical libre controlada en presencia de un radical de nitroxilo

En un reactor de 2 litros 1,419 g (5,858 mmol) de dibenzoil peróxido y 2,707 g (7,615 mmol) de ácido dodecanoico-(2,2,6,6-tetrametil-piepridin-4-il-1-oxi)éster (nitroxilo A) se adicionan a 1,590 g (15,27 mol) de estireno bajo atmósfera de argón. Se separa oxígeno disuelto en etapas repetitivas de evacuación/purga de Ar. Se agita la mezcla reaccional y se calienta bajo atmósfera de argón a 125ºC durante 6 horas. Se separa el monómero restante a 60ºC bajo vacío. Se seca el residuo en una primera etapa bajo vacío y en una segunda etapa bajo presión normal a 70ºC hasta que se obtiene peso constante (1390 g de poliestireno, conversión del 87%). A partir del poliestireno sintetizado se prepara una placa moldeada de 2 mm de espesor (condiciones de moldeo: 1 min de calentamiento, 1 min de liberación de presión, 3 min de moldeo, T = 220º C). Se mide el índice de amarillamiento según DIN 53383.

En una extrusora de doble tornillo, modelo TW 100, Haake, se extruye el poliestireno sintetizado junto con los aditivos dados en la Tabla l a una temperatura T_{max} = 220ºC (zonas de calentamiento 1-5) y 40 r/min. Se granula el producto de los filamentos en un baño de agua. A partir de los gránulos se prepara una placa moldeada de 2 mm de espesor (condiciones de moldeo: 1 min de calentamiento, 1 min de moldeo, 1 min de liberación de presión, 3 min de moldeo, T = 220ºC).

Se guardan las placas a 80ºC en un horno de secado por circulación de aire con el fin de determinar la decoloración durante el envejecimiento térmico después de intervalos de tiempo definidos. La Tabla l muestra el índice de amarillamiento medido a diferentes intervalos de tiempo (h).

TABLA 1 Índice de amarillamiento de poliestireno moldeado preparado mediante polimerización de radical libre controlada utilizando nitroxilo A

Nº	polímero	aditivos
			0	250	500	1000	1500	2000
			h	h	h	h	h	h
material de	sin procesado		10,5	19,2	20,4	22,4	26,1	27,2
partida
ej. comp. V1	material de partida	sin	15,2	23,5	24,4	27,7	28,8	35,8
ej. 1	material de partida	0,1% \alpha-felandreno +	7,9	13,0	13,0	13,5	14,0	14,1
		0,1% NaH_{2}-PO_{2}^{*}H_{2}O

Claims

1. Una composición que comprende,

a) por lo menos un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero o sus mezclas, obtenibles mediante polimerización radicálica o mediante injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un radical de nitroxilo libre estable 31 o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil éter 32, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical 33 restante forma un radical de nitroxilo libre estable; y

2. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente reductor es una mezcla de un compuesto etilénicamente insaturado cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico y un compuesto de fósforo de conformidad con la reivindicación 1 o una mezcla de un compuesto etilénicamente insaturado cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico y un compuesto de azufre de conformidad con la reivindicación 1.

3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente reductor es H_{3}PO_{2} (ácido fosfínco), o una sal de Na, K, Ca, Mg o amonio respectiva, con o sin agua cristalina.

4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente reductor es un mono-, sesqui- o di-terpeno cíclico que tiene un átomo de hidrógeno alílico.

5. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente reductor es \gamma-terpineno o \alpha-felandreno.

6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente reductor está presente en una cantidad de 0,01% a 5% basado en el peso del polímero.

7. Un procedimiento para mejorar el color de polímeros, obtenible mediante polimerización radicálica o mediante injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un adical de nitroxilo libre estable 34 o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil
éter 35, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical 36 restante forma un radical de nitroxilo libre estable;

\newpage

mediante la adición de un agente reductor de conformidad con la reivindicación 1 a dicho polímero y calentamiento de dicha mezcla por encima de la temperatura vítrea en caso de polímeros amorfos o por encima del punto de fusión en caso de polímeros cristalinos o semi-cristalinos;

con la condición de que no estén presenten monómeros esencialmente no polimerizables.

8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde la mezcla se calienta hasta 50º-150ºC por encima de la temperatura vítrea en caso de polímeros amorfos o 20º-180ºC por encima del punto de fusión en caso de polímeros cristalinos o semi-cristalinos.

9. Uso de un agente reductor, de conformidad con la reivindicación 1 para mejorar el color de un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero o sus mezclas, obtenible mediante polimerización radicálica o mediante injerto, cuya polimerización o injerto se ha llevado a cabo en presencia de un radical de nitroxilo libre estable 37 o una fuente de radicales libres aptos para iniciar la polimerización, o en presencia de un nitroxil éter 38, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de iniciar la polimerización y el radical 39 restante forma un radical de nitroxilo libre estable.