ES2262613T3 - Procedimiento de desulfuracion de gasolina que comprende una desulfuracion de las fracciones pesada e intermedia en un fraccionamiento de al menos tres cortes. - Google Patents
Procedimiento de desulfuracion de gasolina que comprende una desulfuracion de las fracciones pesada e intermedia en un fraccionamiento de al menos tres cortes.Info
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Abstract
Procedimiento de producción de gasolina de bajo contenido en azufre a partir de una carga que contiene azufre, consistente en al menos las etapas siguientes: a1) al menos una hidrogenación selectiva de las diolefinas y de los compuestos acetilénicos presentes en la carga; a2) al menos una etapa situada antes de la etapa b y que pretende aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros presentes en la carga y/o el efluente de la etapa a1; b) al menos una separación del efluente obtenido en la etapa a1 o a2 en al menos tres fracciones, una fracción ligera prácticamente desprovista de azufre y que contiene las olefinas más ligeras, una fracción pesada en la que la mayor parte de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la gasolina inicial está concentrada y al menos una fracción intermedia que presenta un contenido en olefinas y un contenido en aromáticos relativamente bajos; c1) al menos un tratamiento de la gasolina pesada separada en la etapa b sobre un catalizador enpresencia de hidrógeno, consistiendo dicha etapa en transformar al menos una parte de los compuestos insaturados de azufre en compuestos saturados, limitando la conversión de las olefinas a a lo sumo el 20% en volumen, y en hidrogenolisar al menos parcialmente estos compuestos azufrados insaturados para formar H2S; esta etapa va seguida de una purificación de la gasolina pesada desulfurada con el fin de eliminar el H2S producido; d) al menos una etapa de desulfuración y desnitrogenación de al menos una fracción intermedia, seguida de una reformación catalítica.
Description
Procedimiento de delsufuración de gasolina que
comprende una desulfuración de las fracciones pesada e intermedia en
un fraccionamiento de al menos tres cortes.
La producción de gasolinas reformuladas que
responden a las nuevas normas ambientales necesita especialmente
que se disminuya débilmente la concentración de olefinas, pero de
forma importante la concentración de aromáticos (sobre todo el
benceno) y de azufre. Las gasolinas de fraccionación catalítica, que
pueden representar de un 30 a un 50% del pool de gasolina,
presentan contenidos en olefinas y en azufre elevados. El azufre
presente en las gasolinas reformuladas es imputable, en cerca de un
90%, a la gasolina de fraccionación catalítica (FCC, "Fluid
Catalytic Cracking" o fraccionación catalítica en lecho
fluidizado). La desulfuración (hidrodesulfuración) de las gasolinas
y principalmente de las gasolinas de FCC es, pues, de una
importancia evidente para conseguir las especificaciones. Además de
la gasolina de fraccionación catalítica, otras gasolinas, tales como
las gasolinas directamente obtenidas de la destilación del petróleo
bruto, o gasolinas de producto de conversión (coquizador,
vapofraccionación u otros), pueden contribuir de forma significativa
al azufre en la gasolina.
El hidrotratamiento (hidrodesulfuración) de la
carga enviada a la fraccionación catalítica conduce a gasolinas que
contienen típicamente 100 ppm de azufre. Las unidades de
hidrotratamiento de cargas de fraccionación catalítica operan, sin
embargo, en condiciones severas de temperatura y de presión, lo que
supone una limitación elevada. Además, la totalidad de la carga del
procedimiento de fraccionación catalítica debe estar desazufrada, lo
que conlleva el tratamiento de volúmenes de carga muy
importantes.
El hidrotratamiento (o hidrodesulfuración) de
las gasolinas de fraccionación catalítica, cuando se realiza en
condiciones clásicas conocidas por el experto en la técnica, permite
reducir el contenido en azufre del corte. Sin embargo, este
procedimiento presenta el inconveniente mayor de conllevar una caída
muy importante del índice de octano del corte, debido a la
saturación de una parte significativa de las olefinas en el curso
del hidrotratamiento.
La separación de la gasolina ligera y de la
gasolina pesada antes del hidrotratamiento ha sido ya reivindicada
en la patente US-A-4.397.739. Este
tipo de separación permite separar un corte ligero, rico en
olefinas, que presenta un bajo contenido en azufre y que ya no será
compatible con las especificaciones futuras, y una fracción pesada
rica empobrecida en olefinas y que contiene una proporción
importante del azufre de la gasolina inicial. En esta patente, se
reivindica un procedimiento de hidrodesulfuración de las gasolinas
que consiste en un fraccionamiento de la gasolina en una fracción
ligera y una fracción pesada y una hidrodesulfuración específica de
la gasolina pesada, pero no se propone ninguna solución para
eliminar el azufre presente en la gasolina ligera.
Por otra parte, en la patente
US-A-4.131.537 se enseña el interés
de fraccionar la gasolina en varios cortes, preferiblemente tres,
en función de su punto de ebullición, y de desulfurarlos en
condiciones que pueden ser diferentes y en presencia de un
catalizador consistente en al menos un metal del grupo VIB y/o del
grupo VIII. Se indica en esta patente que el mayor beneficio se
obtiene cuando se fracciona la gasolina en tres cortes y cuando el
corte que presenta puntos de ebullición intermedios es tratado en
condiciones suaves.
La solicitud de patente
EP-A-0.725.126 describe un
procedimiento de hidrodesulfuración de una gasolina de
fraccionación en donde la gasolina es separada en una pluralidad de
fracciones que incluyen al menos una primera fracción rica en
compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en
compuestos difíciles de desulfurar. Antes de efectuar esta
separación, es necesario determinar previamente la distribución de
los productos azufrados por medio de análisis. Estos análisis son
necesarios para seleccionar el aparataje y las condiciones de
separación.
En esta solicitud se indica así que una fracción
ligera de gasolina de fraccionación ve caer su contenido en
olefinas y su índice de octano de forma importante cuando se
desulfura sin ser fraccionada. Por el contrario, la fraccionación
de dicha fracción ligera en 7 a 20 fracciones, seguida de análisis
de los contenidos en azufre y en olefinas de estas fracciones,
permite determinar la o las fracciones más ricas en compuestos
azufrados, que son entonces desulfuradas simultáneamente o por
separado y mezcladas con las otras fracciones desulfuradas o no.
Dicho procedimiento es complejo y debe ser reproducido en cada
cambio de la composición de la gasolina que se ha de tratar.
En la solicitud de patente francesa Nº 98/14480,
se enseña el interés de fraccionar la gasolina en una fracción
ligera y una fracción pesada y de efectuar después un
hidrotratamiento específico de la gasolina ligera sobre un
catalizador a base de níquel y un hidrotratamiento de la gasolina
pesada sobre un catalizador que comprende al menos un metal del
grupo VIII y/o al menos un metal del grupo VIb.
Se han propuesto también, por ejemplo en la
patente US-A-5.290.427,
procedimientos de hidrotratamiento de las gasolinas consistentes en
fraccionar la gasolina y en introducir luego las fracciones a
diferentes niveles de un reactor de hidrodesulfuración y convertir
las fracciones desulfuradas sobre una zeolita ZSM-5,
con el fin de compensar la pérdida de octano registrada por medio
de una isomerización.
En estos procedimientos, las gasolinas que se
han de tratar presentan, en general, un punto inicial superior a
70ºC y es allí aún necesario tratar por separado la gasolina ligera
(fracción correspondiente a los compuestos de punto de ebullición
comprendido entre los C5 (hidrocarburo de 5 átomos de carbono) y
70ºC), por ejemplo por una suavización.
La patente
US-A-5.318.690 propone un
procedimiento consistente en una fraccionación de la gasolina y una
suavización de la gasolina ligera, mientras que la gasolina pesada
es desulfurada y luego convertida sobre ZSM-5 y
desulfurada de nuevo en condiciones suaves. Esta técnica se basa en
una separación de la gasolina bruta para obtener un corte ligero
prácticamente desprovisto de compuestos azufrados aparte de los
mercaptanos. Esto permite tratar dicho corte únicamente por medio
de una suavización que elimina los mercaptanos.
Por ello, el corte pesado contiene una cantidad
relativamente importante de olefinas que están en parte saturadas
en el hidrotratamiento. Para compensar la caída del índice de octano
ligada a la hidrogenación de las olefinas, la patente preconiza una
fraccionación sobre zeolita ZSM-5, que produce
olefinas, pero en detrimento del rendimiento. Además, estas
olefinas pueden recombinarse con el H_{2}S presente en el medio
para volver a formar mercaptanos. Es entonces necesario efectuar
una suavización o una hidrodesulfuración suplementaria.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento de desulfuración de gasolina, es decir, un
procedimiento de producción de gasolinas de bajo contenido en
azufre, que permite valorar la totalidad de una carga (en general
un corte de gasolina) que contiene azufre, preferiblemente un corte
de gasolina procedente de un procedimiento de fraccionación
catalítica, y reducir los contenidos en azufre en dicho corte de
gasolina a niveles muy bajos sin disminución sensible del
rendimiento en gasolina, minimizando la disminución del índice de
octano debida a la hidrogenación de las olefinas. Además, el
procedimiento según la invención permite restaurar al menos en
parte las eventuales pérdidas de octano debidas a la hidrogenación
de las olefinas por reformación de una de las fracciones de la
gasolina previamente desulfurada.
El procedimiento según la invención, tal como se
define en la redacción de la reivindicación 1, es un procedimiento
de producción de gasolina con bajo contenido en azufre a partir de
una carga que contiene azufre. Comprende al menos las etapas
siguientes:
- a1)
- al menos una hidrogenación selectiva de las diolefinas y de los compuestos acetilénicos presentes en la carga;
- a2)
- al menos una etapa que pretende aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros presentes en la carga o el efluente de la etapa a1. Esta etapa puede ser eventualmente realizada simultáneamente a la etapa a1 sobre al menos una parte de la carga, en el mismo reactor o en un reactor diferente. Puede también ser efectuada por separado sobre al menos una parte de la carga hidrogenada en la etapa a1;
- b)
- al menos una separación (también llamada a continuación fraccionación) de la gasolina obtenida en la etapa a1 o a2 en al menos tres fracciones (o cortes), una fracción ligera que contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial (gasolina ligera o fracción ligera), una fracción pesada en la que la mayor parte de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la gasolina inicial está concentrada (gasolina o fracción pesada) y al menos una fracción intermedia que presenta un contenido en olefinas y un contenido en aromáticos relativamente bajos y, por lo tanto, un índice de octano bajo con respecto a las fracciones ligeras y pesadas de esta gasolina;
- c1)
- al menos un tratamiento de la gasolina pesada separada en la etapa b sobre un catalizador que permite descomponer o hidrogenar al menos parcialmente los compuestos azufrados insaturados, especialmente los compuestos azufrados cíclicos, incluso aromáticos, tales como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, poniéndose en condiciones tales que se limite la hidrogenación de las olefinas sobre este catalizador. La fracción pesada puede ser eventualmente mezclada antes o después de esta etapa c1 con al menos una parte de una fracción intermedia procedente de la etapa b de separación y preferiblemente no desulfurada;
- c2)
- la etapa c1 va eventualmente seguida de una etapa c2 de tratamiento del efluente de la etapa c1 sobre un catalizador que permite descomponer los compuestos azufrados y más preferiblemente los compuestos azufrados saturados lineales y/o cíclicos, con una hidrogenación limitada de las olefinas;
- d)
- al menos una etapa destinada a disminuir de manera significativa el contenido en azufre y en nitrógeno de al menos una de las fracciones intermedias. Esta etapa de desulfuración y desnitrogenación va acompañada preferiblemente de una hidrogenación prácticamente total de las olefinas presentes en esta fracción. La fracción así obtenida es entonces tratada por reformación catalítica con el fin de aumentar el índice de octano de dicho(s) corte(s) intermedio(s);
- e)
- eventualmente una etapa e de mezcla de al menos dos fracciones, una al menos de las cuales ha sufrido un tratamiento de desulfuración en la etapa c1 y eventualmente c2 y/o en la etapa d.
Los tratamientos catalíticos de las etapas c1
y/o c2 pueden ser realizados en un solo reactor que contiene los
dos catalizadores o en al menos dos reactores diferentes. Cuando se
realiza el tratamiento con ayuda de dos reactores, estos dos
últimos están preferiblemente situados en serie, tratando el segundo
reactor preferiblemente de forma integral el efluente de salida del
primer reactor, preferiblemente sin separación del líquido y del
gas entre el primer y segundo reactor. Es también posible utilizar
varios reactores en paralelo o en serie para una y/u otra de las
etapas c1 o c2.
Además, se efectúa preferiblemente una etapa e
después de la etapa d; esta etapa consiste en mezclar las gasolinas
separadas en la etapa b tanto si han sufrido tratamientos de
desulfuración como si no.
La carga del procedimiento según la invención es
generalmente un corte de gasolina que contiene azufre, tal como,
por ejemplo, un corte procedente de una unidad de coquificación
(coking), de viscorreducción (visbreaking), de vapofraccionación o
de fraccionación catalítica (FCC). Dicha carga está preferentemente
constituida por un corte de gasolina procedente de una unidad de
fraccionación catalítica, cuya gama de puntos de ebullición se
extiende típicamente desde aproximadamente los puntos de ebullición
de los hidrocarburos con 5 átomos de carbono (C_{5}) hasta
aproximadamente 250ºC. Esta gasolina puede eventualmente estar
compuesta por una fracción significativa de gasolina de otros
orígenes, tales como las gasolinas directamente obtenidas de la
destilación atmosférica del petróleo bruto (essence straight run) o
del procedimiento de conversión (gasolina de coquizador o de
vaprofraccionación, por ejemplo). El punto final del corte de
gasolina depende de la refinería de la que procede y de
restricciones del mercado, pero permanece generalmente en los
límites antes indicados.
Se describe en la presente invención un
procedimiento que permite la obtención de una gasolina que contiene
compuestos azufrados, preferiblemente procedente de una unidad de
fraccionación catalítica, donde la gasolina sufre primeramente un
tratamiento de hidrogenación selectiva de las diolefinas y de los
compuestos acetilénicos, luego eventualmente una etapa que pretende
hacer más pesados los compuestos azufrados más ligeros,
eventualmente presentes en la gasolina y que deberían, en ausencia
de esta etapa, encontrarse en la gasolina ligera después de la
fraccionación, al menos una separación de la gasolina y al menos
tres fracciones, aspirando un tratamiento de al menos una de las
fracciones intermedias a desulfurar y desnitrogenar
significativamente este corte antes de hacerlo sufrir un
tratamiento de reformación catalítica, un tratamiento de la gasolina
pesada eventualmente en mezcla con al menos una parte de las
fracciones intermedias, por medio de un catalizador conocido para
favorecer la transformación de los compuestos insaturados del azufre
presentes en la gasolina, tales como, por ejemplo, los compuestos
tiofénicos, en compuestos saturados del azufre, tales como el
tiofano y los mercaptanos, y luego eventualmente de un segundo
catalizador que favorece la transformación selectiva de los
compuestos saturados del azufre, lineales o cíclicos, ya presentes
en el corte pesado o productos del tratamiento anterior. Las
fracciones pesadas e intermedias así tratadas y eventualmente la
fracción de gasolina ligera pueden ser entonces mezcladas con el
fin de obtener una gasolina desulfu-
rada.
rada.
Este encadenamiento permite obtener en fino una
gasolina desulfurada con un control del contenido en olefinas o del
índice de octano y esto mismo para razones de desulfuración
elevadas. Gracias a este procedimiento, se consiguen razones de
hidrodesulfuración importantes, en condiciones operativas razonables
precisadas a continuación. Además, optimizando los puntos de cortes
de las fracciones intermedias y seleccionando las que se envían a
la etapa de reformación catalítica, es posible minimizar el
contenido en benceno de la gasolina final (por ejemplo a contenidos
inferiores al 5% en peso en la mezcla final de las fracciones de
gasolina desulfuradas), matriciar el contenido en olefinas y
mantener valores de índice de octano buscado y de motor
elevados.
Las especies azufradas contenidas en las cargas
tratadas por el procedimiento de la invención pueden ser mercaptanos
o compuestos heterocíclicos, tales como, por ejemplo, tiofenos o
alquiltiofenos, o compuestos más pesados, como, por ejemplo,
benzotiofeno o dibenzotiofeno. Cuando una gasolina que contiene
compuestos azufrados ligeros es fraccionada en dos fracciones, una
fracción ligera rica en olefinas y una fracción pesada pobre en
olefinas, los compuestos azufrados ligeros (por ejemplo:
etilmercaptano, propilmercaptano y eventualmente tiofeno) pueden
estar en parte, incluso en su totalidad, presentes en la gasolina
ligera. Es entonces frecuentemente necesario aplicar un tratamiento
suplementario a esta fracción ligera para disminuir el contenido en
azufre que contiene. De forma convencional, este tratamiento es,
por ejemplo, un suavizamiento extractivo que permite eliminar de la
gasolina los compuestos ligeros de azufre presentes en forma de
mercaptano. Además del hecho de que este tratamiento hace aumentar
de manera fatal el coste de la operación, no es operativo más que si
el azufre está en forma de mercaptano. El punto de fraccionamiento
de la gasolina debe, pues, ser preferiblemente limitado con el fin
de no conllevar la presencia de tiofeno en la gasolina ligera. Esta
última forma, en efecto, azeótropos con un cierto número de
hidrocarburos y no se podrán separar en la gasolina ligera más que
las olefinas C_{5} y una pequeña parte de las olefinas C_{6}
bajo pena de llevar una fracción demasiado importante de tiofeno en
esta fracción.
En el procedimiento según la invención, para
permitir recubrir una fracción más importante de las olefinas
presentes en la gasolina ligera limitando el contenido en azufre de
esta fracción sin tratamiento suplementario, se propone
preferiblemente tratar la carga, después de una primera etapa de
hidrogenación selectiva, en condiciones y sobre catalizadores que
permitan transformar los compuestos azufrados ligeros en compuestos
azufrados de punto de ebullición más elevados con el fin de que se
encuentren tras la etapa de separación en las fracciones más
pesadas. La gasolina es entonces fraccionada en al menos tres
fracciones: una fracción ligera que contiene una fracción
significativa de las olefinas inicialmente presentes en la gasolina
que se ha de tratar, pero una cantidad muy baja de compuestos
azufrados, al menos una fracción intermedia que está desulfurada y
desnitrogenada y que se trata luego sobre un catalizador de
reformación y una fracción pesada que se desulfura en condiciones
definidas y por medio de un catalizador o de una cadena de
catalizadores que permiten alcanzar razones de desulfuración
elevadas limitando la razón de hidrogenación de las gasolinas y, por
lo tanto, la pérdida de octano. Con el fin de minimizar el
contenido en benceno de la gasolina final, uno de los modos más
preferidos de realización de la invención consiste en tratar la
carga en condiciones y sobre catalizadores que permitan transformar
los compuestos azufrados ligeros en compuestos azufrados de punto de
ebullición más elevado que se encuentran tras la etapa de
separación en las fracciones más pesadas. La gasolina es entonces
separada en 4 fracciones:
- una fracción ligera que contiene la fracción
principal de las moléculas de 5 átomos de carbono (C_{5}) y una
fracción significativa de las moléculas de 6 átomos de carbono
(C_{6}) inicialmente presentes en la gasolina que se ha de
tratar. Esta fracción se caracteriza por una concentración
importante de olefinas y un muy bajo contenido en azufre;
- una primera fracción intermedia compuesta
esencialmente (es decir, por más de un 60% en peso y preferiblemente
más de un 80%) por moléculas de seis átomos de carbono (C_{6}) y
por una parte de las moléculas que presentan 7 átomos de carbono
(C_{7}), así como la mayor parte de los compuestos azufrados que
tienen un punto de ebullición próximo al del azeótropo que forma
con hidrocarburos, a aproximadamente cerca de un 20%. Esta fracción
es preferiblemente mezclada con la gasolina pesada antes de la
hidrodesulfuración (etapas c1 y c2) o después de la descomposición
o hidrogenación al menos parcial de los compuestos azufrados
insaturados (etapa c1), pero antes de la descomposición de los
compuestos azufrados saturados (etapa c2), con el fin de ser
desulfurada en condiciones que permitan limitar la hidrogenación de
las olefinas. Esta gasolina no es preferiblemente enviada a la
reformación catalítica, puesto que contiene un conjunto de
compuestos que, en el tratamiento de reformación, conducirían a la
formación de benceno. Estos compuestos son conocidos por el experto
en la técnica como "precursores de benceno" y pueden, por
ejemplo, ser el metilciclopentano, el ciclohexano, el
n-hexano o el propio benceno. Cuando la legislación
local lo permite, esta fracción intermedia puede ser, sin embargo,
eventualmente enviada hacia la unidad de tratamiento de la segunda
fracción intermedia;
- una segunda fracción intermedia que es
desulfurada y desnitrogenada sobre un catalizador de
hidrotratamiento convencional con el fin de eliminar la casi
totalidad del azufre y del nitrógeno inicialmente presentes en esta
fracción (es decir, de disminuir su contenido a menos de 5 ppm,
preferiblemente menos de 1 ppm). Este tratamiento se acompaña de la
hidrogenación prácticamente total de las olefinas de esta fracción,
que permite disminuir el contenido en olefina a valores
preferiblemente inferiores al 10% en peso y de forma más preferida
inferiores al 5% en peso. Esta fracción es entonces tratada sobre un
catalizador de reformación catalítica que permite la isomerización
y la deshidrociclación de las parafinas y de los naftenos con
formación de parafinas ramificadas y de compuestos aromáticos;
- una fracción pesada, preferiblemente mezclada
con la primera fracción intermedia, es desulfurada en condiciones
definidas y por medio de una cadena de catalizadores que permiten
alcanzar razones de desulfuración elevadas limitando la razón de
hidrogenación de las olefinas y, por lo tanto, la pérdida de
octano.
Así, las fracciones de gasolinas ligera,
intermedias y pesadas son mezcladas después de los tratamientos de
desulfuración según la invención; la pérdida de octano buscada o
motor, expresada en forma de la diferencia entre el valor medio
(RON+MON)/2 observado en esta mezcla y el valor medio (RON+MON)/2 de
la carga inicial, se limita a al menos 2 puntos de octano,
preferiblemente menos de 1,7 puntos de octano y de manera más
preferida menos de 1,5 puntos de octano y de forma muy preferida
menos de 1 punto de octano. En determinados casos, el valor medio
(RON+MON)/2 de la gasolina desulfurada por medio del procedimiento
según la invención puede incluso disminuir en menos de 0,5 puntos
de octanos con respecto al valor medio (RON+MON)/2 de la carga, o
incluso por el contrario aumentar en al menos 0,5 puntos.
El contenido en azufre de las fracciones de
gasolinas producidas por fraccionación catalítica (FCC) depende del
contenido en azufre de la carga tratada por FCC, así como del punto
final de la fracción. En general, los contenidos en azufre de la
integridad de una fracción de gasolina, especialmente las que
proceden del FCC, son superiores a 100 ppm en peso y la mayor parte
del tiempo superiores a 500 ppm en peso. Para gasolinas que tienen
puntos finales superiores a 200ºC, los contenidos en azufre son con
frecuencia superiores a 1.000 ppm en peso y pueden incluso en
algunos casos alcanzar valores del orden de 4.000 a 5.000 ppm en
peso.
El procedimiento según la invención se aplica
especialmente cuando se requieren razones de desulfuración elevadas
de la gasolina, es decir, cuando la gasolina desulfurada debe
contener a lo sumo un 10% del azufre de la gasolina inicial y
eventualmente a lo sumo un 5%, incluso a lo sumo un 2%, del azufre
de la gasolina inicial, lo que corresponde a razones de
desulfuración superiores al 90%, incluso superiores al 95 ó 98%.
El procedimiento según la invención comprende al
menos las etapas siguientes:
a1) Al menos una etapa consistente en hacer
pasar la carga, constituida preferiblemente por el conjunto de la
fracción de gasolina, sobre un catalizador que permita hidrogenar
selectivamente las diolefinas y los compuestos acetilénicos de la
gasolina sin hidrogenar las olefinas.
a2) Eventualmente al menos una etapa eventual
consistente en hacer pasar al menos una parte de la gasolina
inicial o de la gasolina hidrogenada a la etapa a1, preferiblemente
el conjunto de la gasolina inicial o hidrogenada a la etapa a1,
sobre un catalizador que permita transformar al menos en parte los
compuestos azufrados ligeros (por ejemplo: etilmercaptano,
propilmercaptano, tiofeno) con al menos una parte de las diolefinas
u olefinas en compuestos azufrados más pesados. Esta etapa es
preferiblemente realizada simultáneamente a la etapa a1 pasando,
por ejemplo, la gasolina inicial sobre un catalizador capaz a la vez
de hidrogenar las diolefinas y los acetilénicos y de transformar
los compuestos azufrados ligeros y una parte de las diolefinas o de
las olefinas en compuestos azufrados más pesados, o sobre un
catalizador distinto, pero que permita realizar esta transformación
en el mismo reactor que la etapa a1. Es eventualmente posible
observar sobre determinados tipos de cargas un aumento del
contenido en mercaptanos a la salida de a1) o de a2); este aumento
del contenido en mercaptanos es probablemente debido a una
hidrogenolisis de los disulfuros de peso molecular elevado. En el
curso de esta etapa, se puede transformar el conjunto de los
compuestos azufrados ligeros, es decir, los compuestos cuyo punto
de ebullición es inferior al del tiofeno. Se pueden citar entre
estos compuestos el CS_{2}, el sulfuro de dimetilo, el sulfuro de
metiletilo o el COS.
b) Al menos una etapa que pretende separar la
gasolina inicial en al menos una gasolina ligera (fracción ligera),
al menos una gasolina intermedia (fracción intermedia) y una
gasolina pesada (fracción pesada). El punto de corte de la gasolina
ligera es determinado con el fin de limitar el contenido en azufre
de la gasolina ligera y de permitir su utilización en el pool de
gasolina, preferiblemente sin ningún tratamiento suplementario,
especialmente sin desulfuración. El punto de corte de la gasolina
intermedia está generalmente condicionado por las restricciones que
impone el procedimiento de reformación en el que esta última será
tratada. Una de las configuraciones preferidas consiste en
fraccionar la gasolina con el fin de obtener una fracción ligera,
una fracción pesada y gasolinas intermedias: una primera gasolina
intermedia principalmente constituida por compuestos de seis átomos
de carbono, que es entonces preferiblemente mezclada con la fracción
pesada de la gasolina, preferiblemente antes de la etapa c1 o
eventualmente entre el tratamiento de saturación de los compuestos
azufrados insaturados (etapa c1) y la descomposición de estos
compuestos (etapa c2), y una segunda gasolina intermedia
constituida principalmente por moléculas que contienen 7 ó 8 átomos
de carbono (C_{7} o C_{8}), que es tratada en la etapa d.
c1) Al menos una etapa que comprende el
tratamiento de al menos una parte de la gasolina pesada y
eventualmente de al menos una parte de las fracciones intermedias
sobre un catalizador que permite la transformación de al menos una
parte de los compuestos azufrados insaturados presentes en dicha
carga, tales como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, en
compuestos azufrados saturados, tales como, por ejemplo, los
tiofanos (o tiaciclopentano) o los mercaptanos, según una sucesión
de reacciones descritas a continuación:
La reacción de descomposición total con
liberación de H_{2}S es también posible y acompaña generalmente
de forma significativa a las reacciones de saturación de los
compuestos azufrados insaturados.
Esta reacción de hidrogenación puede ser
realizada sobre cualquier catalizador que favorezca estas
reacciones, tal como, por ejemplo, un catalizador que contiene al
menos un metal del grupo VIII y/o al menos un metal del grupo VIb,
preferiblemente al menos en parte bajo la forma de sulfuros. Cuando
se utiliza un catalizador tal, las condiciones operativas son
ajustadas con el fin de poder hidrogenar al menos en parte los
compuestos insaturados, tales como los compuestos tiofénicos,
limitando la hidrogenación de las olefinas.
c2) Después de este tratamiento, se puede
realizar eventualmente al menos una etapa c2 en la que los
compuestos azufrados saturados presentes en la gasolina inicial u
obtenidos de la reacción de saturación (etapa c1) son convertidos en
H_{2}S según los ejemplos de reacciones:
\vskip1.000000\baselineskip
Este tratamiento puede ser realizado sobre
cualquier catalizador que permita la conversión de los compuestos
saturados del azufre (principalmente los compuestos de tipo tiofano
o de tipo mercaptano). Puede ser efectuado, por ejemplo, sobre un
catalizador a base de al menos un metal del grupo VIII de la antigua
clasificación periódica (grupos 8, 9 ó 10 de la nueva clasificación
periódica).
La gasolina pesada así desulfurada es entonces
eventualmente purificada (es decir, que se pasa una corriente
gaseosa, que preferiblemente contiene un gas o gases inertes, a
través de esta gasolina), con el fin de eliminar el H_{2}S
producido en la hidrodesulfuración. La gasolina ligera separada en
la etapa b y la gasolina pesada desulfurada en la etapa c1 y/o en
la etapa c2 pueden entonces ser eventualmente mezcladas y enviadas
al pool de gasolina de la refinería, o bien ser evaluadas por
separado sin mezclarlas.
d) Tratamiento de al menos una de las fracciones
intermedias por un procedimiento destinado a eliminar la casi
totalidad de los compuestos azufrados y nitrogenados de esta
fracción y preferiblemente a hidrogenar la totalidad de las
olefinas y a tratar después el efluente así hidrotratado sobre un
catalizador de reformación que permita la isomerización y la
deshidrociclación de las parafinas.
e) Eventualmente una etapa e de mezcla de al
menos dos fracciones, una de las cuales ha sufrido un tratamiento
de desulfuración en la etapa c1 y eventualmente c2 y/o en la etapa
d.
Las diferentes etapas del procedimiento según la
invención son descritas con más detalle a continuación.
La hidrogenación de los dienos es una etapa que
permite eliminar, antes de la hidrodesulfuración, la casi totalidad
de los dienos presentes en la fracción de gasolina que contiene
azufre que se ha de tratar. Se desarrolla preferiblemente en la
primera etapa (etapa a1) del procedimiento según la invención,
generalmente en presencia de un catalizador que contiene al menos
un metal del grupo VIII, preferiblemente seleccionado entre el grupo
formado por el platino, el paladio y el níquel, y un soporte. Se
empleará, por ejemplo, un catalizador a base de níquel o de paladio
depositado sobre un soporte inerte, tal como, por ejemplo, alúmina,
sílice o un soporte que contenga al menos un 50% de alúmina.
La presión empleada es suficiente para mantener
más del 60%, preferiblemente del 80% y de manera más preferida del
95% en peso de la gasolina que se ha de tratar en fase líquida en el
reactor; está más generalmente comprendida entre aproximadamente
0,4 y aproximadamente 5 MPa y es preferiblemente superior a 1 MPa,
más preferiblemente comprendida entre 1 y 4 MPa. La velocidad
espacial horaria del líquido que se ha de tratar está comprendida
entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 h^{-1} (volumen de
carga por volumen de catalizador y por hora), preferiblemente entre
3 y 10 h^{-1}, de forma más preferida entre 4 y 8 h^{-1}. La
temperatura está comprendida más generalmente entre aproximadamente
50 y aproximadamente 250ºC, y preferiblemente entre 80 y 230ºC y de
manera aún más preferida entre 150 y 200ºC, para asegurar una
conversión suficiente de las diolefinas. Muy preferiblemente, se
limita a como mucho 180ºC. La razón de hidrógeno con respecto a la
carga expresada en litros está generalmente comprendida entre 5 y
50 litros por litro, preferiblemente entre 8 y 30 litros por
litro.
La elección de las condiciones operativas es
particularmente importante. Se operará más generalmente bajo
presión y en presencia de una cantidad de hidrógeno en pequeño
exceso con respecto al valor estequiométrico necesario para
hidrogenar las diolefinas y los acetilénicos. El hidrógeno y la
carga que se ha de tratar son inyectados en corrientes ascendentes
o descendentes en un reactor que incluye preferiblemente un lecho
fijo de catalizador. Otro metal puede asociarse al metal principal
para formar un catalizador bimetálico, tal como, por ejemplo, el
molibdeno o el tungsteno. La utilización de tales fórmulas
catalíticas ha sido, por ejemplo, reivindicada en la patente FR
2.764.299. La gasolina de fraccionación catalítica puede contener
hasta varios % en peso de diolefinas. Tras la hidrogenación, el
contenido en diolefinas se reduce generalmente a menos de 3.000
ppm, incluso a menos de 2.500 ppm y más preferiblemente a menos de
1.500 ppm. En ciertos casos, se pueden obtener menos de 500 ppm. El
contenido en dienos después de la hidrogenación selectiva puede
incluso, si es necesario, ser reducido a menos de 250 ppm.
Según una realización particular del
procedimiento según la invención, la etapa de hidrogenación de los
dienos se desarrolla en un reactor catalítico de hidrogenación, que
comprende una zona de reacción catalítica atravesada por la
totalidad de la carga y de la cantidad de hidrógeno necesaria para
efectuar las reacciones deseadas.
Esta etapa opcional consiste en transformar los
compuestos ligeros del azufre, que a la salida de la etapa b de
separación se encontrarían en la gasolina ligera en ausencia de esta
etapa. Se efectúa preferiblemente sobre un catalizador que incluye
al menos un elemento del grupo VIII (grupos 8, 9 y 10 de la nueva
clasificación periódica) o que incluye una resina. En presencia de
este catalizador, los compuestos ligeros del azufre se transforman
en compuestos azufrados más pesados, llevados en la gasolina
pesada.
Esta etapa opcional puede ser eventualmente
realizada al mismo tiempo que la etapa a1. Por ejemplo, puede ser
particularmente ventajoso operar, en la hidrogenación de las
diolefinas y de los acetilénicos, en condiciones tales que al menos
una parte de los compuestos en forma de mercaptano se transformen.
Para hacerlo, se puede utilizar el procedimiento de hidrogenación
de los dienos descrito en la solicitud de patente
EP-A-0.832.958, que utiliza
ventajosamente un catalizador a base de paladio, o el descrito en la
patente FR 2.720.754.
Otra posibilidad es utilizar un catalizador a
base de níquel idéntico o diferente del catalizador de la etapa a1,
tal como, por ejemplo, el catalizador preconizado en el
procedimiento de la patente
US-A-3.691.066, que permite
transformar los mercaptanos (butilmercaptano) en compuestos
azufrados más pesados (metiltiofeno).
Otra posibilidad para realizar esta etapa
consiste en hidrogenar al menos en parte el tiofeno a tiofano, cuyo
punto de ebullición es superior al del tiofeno (punto de ebullición
121ºC). Esta etapa puede ser realizada sobre un catalizador a base
de níquel, de platino o de paladio. En este caso, las temperaturas
están generalmente comprendidas entre 100 y 300ºC y preferiblemente
entre 150 y 250ºC. La razón H_{2}/carga es ajustada a entre 1 y
20 litros por litro, preferiblemente a entre 2 y 15 litros por
litro, para permitir la hidrogenación deseada de los compuestos
tiofénicos minimizando la hidrogenación de las olefinas presentes en
la carga. La velocidad espacial está generalmente comprendida entre
1 y 10 h^{-1}, preferiblemente entre 2 y 4 h^{-1}, y la presión
está comprendida entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 3 MPa.
En esta etapa, y ello sea cual sea el procedimiento utilizado, una
parte de los compuestos azufrados ligeros, tales como los sulfuros
(sulfuro de dimetilo, sulfuro de metiletilo), el CS_{2} y el COS,
pueden ser igualmente trans-
formados.
formados.
Otra posibilidad para realizar esta etapa
consiste en hacer pasar la gasolina sobre un catalizador que
presenta una función ácida que permite realizar la adición de los
compuestos azufrados en forma de mercaptanos sobre las olefinas y
realizar la reacción de alquilación del tiofeno por estas mismas
olefinas. Es, por ejemplo, posible hacer pasar la gasolina a tratar
sobre una resina intercambiadora de iones, tal como una resina
sulfónica. Las condiciones de operación serán ajustadas para
realizar la transformación deseada limitando las reacciones
parásitas de oligomerización de las olefinas. Se opera generalmente
en presencia de una fase líquida, a una temperatura comprendida
entre 10 y 150ºC y preferiblemente entre 10 y 70ºC. La presión
operativa está comprendida entre 0,1 y 2 MPa y preferiblemente
entre 0,5 y 1 MPa. La velocidad espacial está generalmente
comprendida entre 0,5 y 10 h^{-1} y preferiblemente entre 0,5 y 5
h^{-1}. En esta etapa, la razón de conversión de los mercaptanos
es generalmente superior al 50% y la razón de transformación del
tiofeno es generalmente superior al 20%.
Para minimizar la actividad oligomerizante del
catalizador ácido eventualmente utilizado, se puede añadir a la
gasolina un compuesto conocido para inhibir la actividad
oligomerizante de los catalizadores ácidos, tal como, por ejemplo,
alcoholes, éteres o agua.
En esta etapa, la gasolina es fraccionada en al
menos tres fracciones:
- -
- una fracción ligera que presenta un contenido en azufre residual preferiblemente limitado a 50 ppm, más preferiblemente limitado a 25 ppm y muy preferiblemente limitado a 10 ppm y que permite preferiblemente utilizar esta fracción son otro tratamiento destinado a disminuir su contenido en azufre;
- -
- al menos una fracción intermedia que presenta un contenido en olefinas y un contenido en aromáticos relativamente bajos;
- -
- una fracción pesada en la cual se concentra la mayor parte del azufre, inicialmente presente en la carga.
Esta separación es realizada preferiblemente por
medio de una columna de destilación clásica también llamada
"splitter". Esta columna de fraccionación debe permitir separar
una fracción ligera de la gasolina que contiene una baja fracción
del azufre, al menos una fracción intermedia compuesta
principalmente por compuestos que presentan de 6 a 8 átomos de
carbono y una fracción pesada que contiene la mayor parte del azufre
inicialmente presente en la gasolina inicial.
Esta columna opera generalmente a una presión
comprendida entre 0,1 y 2 MPa y preferiblemente entre 0,2 y 1 MPa.
El número de bandejas teóricas de esta columna de separación está
generalmente comprendido entre 10 y 100 y preferiblemente entre 20
y 60. La razón de reflujo de la columna expresada por la razón entre
el caudal de líquido en la columna y el caudal de carga es
generalmente inferior a la unidad y preferiblemente inferior a 0,8,
cuando se miden estos caudales en kilogramo por hora (kg/h).
La gasolina ligera obtenida como resultado de la
separación contiene generalmente al menos el conjunto de las
olefinas C_{5}, preferiblemente los compuestos C_{5}, y al menos
un 20% de las olefinas C_{6}. Generalmente, esta fracción ligera
presenta un bajo contenido en azufre (por ejemplo inferior a 50
ppm), es decir, que no es, en general, necesario tratar la fracción
ligera antes de utilizarla como carburante. Sin embargo, en ciertos
casos extremos, se puede contemplar una suavización de la gasolina
ligera.
Esta etapa se aplica a la gasolina pesada
eventualmente mezclada con al menos una parte de una fracción
intermedia obtenida como resultado de la etapa b de separación.
Preferiblemente, esta fracción intermedia está compuesta
esencialmente (es decir, por más de un 60% en peso, preferiblemente
más de un 80% en peso) de moléculas C_{6} o C_{7}, así como la
mayor parte de los compuestos azufrados que tienen un punto de
ebullición próximo al del azeótropo del tiofeno con parafinas, a
aproximadamente cerca de un 20%. Esta etapa consiste en transformar
al menos una parte de los compuestos insaturados del azufre, tales
como los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados, por
ejemplo en tiofanos (o tiaciclopentanos) o en mercaptanos, o también
eventualmente en hidrogenolisar al menos parcialmente estos
compuestos azufrados insaturados para formar H_{2}S.
Esta etapa puede ser, por ejemplo, realizada por
pase de la fracción pesada, eventualmente mezclada con al menos una
parte de una fracción intermedia, sobre un catalizador que contiene
al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del
grupo VIb al menos en parte en forma de sulfuro, en presencia de
hidrógeno, a una temperatura comprendida entre aproximadamente
200ºC y aproximadamente 350ºC, preferiblemente entre 220ºC y 290ºC,
bajo una presión generalmente comprendida entre aproximadamente 1 a
aproximadamente 4 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 3 MPa. La
velocidad espacial del líquido está comprendida entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 20 h^{-1} (expresada en
volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora),
preferiblemente entre 1 y 10 h^{-1}, muy preferiblemente entre 3
y 8 h^{-1}. La razón H_{2}/HC está comprendida entre 50 y 600
litros por litro y preferiblemente entre 300 y 600 litros por
litro.
Para realizar, al menos en parte, la
hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados de la gasolina
según el procedimiento de la invención, se utiliza, en general, al
menos un catalizador, que contiene al menos un elemento del grupo
VIII (metales de los grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación, es
decir, el hierro, el rutenio, el osmio, el cobalto, el rodio, el
iridio, el níquel, el paladio o el platino) y/o al menos un
elemento del grupo VIb (metales del grupo 6 de la nueva
clasificación, es decir, el cromo, el molibdeno o el tungsteno),
sobre un soporte apropiado.
El contenido en metal del grupo VIII expresado
en óxido está generalmente comprendido entre el 0,5 y el 15% en
peso, preferiblemente entre el 1 y el 10% en peso. El contenido en
metal del grupo VIb está generalmente comprendido entre el 1,5 y el
60% en peso, preferiblemente entre el 3 y el 50% en peso.
El elemento del grupo VIII, cuando está
presente, es preferiblemente el cobalto y el elemento del grupo VIb,
cuando está presente, es generalmente el molibdeno o el tungsteno.
Se prefieren combinaciones tales como el
cobalto-molibdeno. El soporte del catalizador es
habitualmente un sólido poroso, tal como, por ejemplo, una alúmina,
una sílice-alúmina u otros sólidos porosos, tales
como, por ejemplo, la magnesia, la sílice o el óxido de titanio,
solos o en mezcla con alúmina o sílice-alúmina. Para
minimizar la hidrogenación de las olefinas presentes en la gasolina
pesada, es ventajoso utilizar preferiblemente un catalizador en el
que la densidad de molibdeno, expresada en % en peso de MoO_{3}
por unidad de superficie es superior a 0,07 y preferiblemente
superior a 0,10. El catalizador según la invención presenta
preferiblemente una superficie específica inferior a 190 m^{2}/g,
más preferiblemente inferior a 180 m^{2}/g y muy preferiblemente
inferior a 150 m^{2}/g.
Después de la introducción del o de los
elementos y eventualmente de la puesta en forma del catalizador
(cuando se realiza esta etapa sobre una mezcla que contiene ya los
elementos de base), el catalizador es activado en una primera
etapa. Esta activación puede corresponder a una oxidación y luego a
una reducción, o a una reducción directa, o a una calcinación
únicamente. La etapa de calcinación es generalmente realizada a
temperaturas que van de aproximadamente 100 a aproximadamente 600ºC
y preferiblemente comprendidas entre 200 y 450ºC, bajo un caudal de
aire. La etapa de reducción es realizada en condiciones que permiten
convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal del
grupo VIII y/o del grupo VIb al estado metálico. En general,
consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una
temperatura preferiblemente al menos igual a 300ºC. La reducción
puede ser también realizada en parte por medio de reductores
químicos.
El catalizador es preferiblemente utilizado al
menos en parte en su forma azufrada. La introducción del azufre
puede intervenir antes o después de toda etapa de activación, es
decir, de calcinación o de reducción. Preferiblemente, no se
realiza ninguna etapa de oxidación después de haber introducido el
azufre o un compuesto azufrado sobre el catalizador. Es, pues, por
ejemplo preferible cuando el catalizador está azufrado después del
secado no calcinar el catalizador; por el contrario, se puede
realizar eventualmente una etapa de reducción después de la
sulfuración.
El azufre o un compuesto azufrado pueden ser
introducidos ex situ, es decir, fuera del reactor en el que
se realiza el procedimiento según la invención, o in situ,
es decir, en el reactor utilizado para el procedimiento según la
invención, En este último caso, el catalizador es preferiblemente
reducido en las condiciones descritas anteriormente y luego
azufrado por pase de una carga que contiene al menos un compuesto
azufrado, el cual, una vez descompuesto, conduce a la fijación de
azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o
líquida, por ejemplo hidrógeno que contiene H_{2}S, o un líquido
que contiene al menos un compuesto azufrado.
De forma preferida, el compuesto azufrado es
añadido sobre el catalizador ex situ. Por ejemplo, después de
la etapa de calcinación se puede introducir un compuesto azufrado
sobre el catalizador en presencia eventualmente de otro compuesto.
El catalizador es entonces secado y luego transferido al reactor que
sirve para practicar el procedimiento según la invención. En este
reactor, el catalizador es entonces tratado bajo hidrógeno con el
fin de transformar al menos una parte del metal principal en
sulfuro. Un procedimiento que conviene particularmente a la
invención es el descrito en las patentes
FR-B-2.708.596 y
FR-B-2.708.597.
En el procedimiento según la invención, la
conversión de los compuestos azufrados insaturados es superior al
15% y preferiblemente superior al 50%. Al mismo tiempo, la razón de
hidrogenación de las olefinas es preferiblemente inferior al 50%,
más preferiblemente inferior al 40% y muy preferiblemente inferior
al 35%, en el curso de esta etapa.
En el procedimiento según la invención, la
gasolina tratada en la etapa c1 puede eventualmente contener al
menos una parte de al menos una fracción intermedia obtenida en la
etapa b. Por ejemplo, puede ser ventajoso tratar en esta etapa una
fracción de la gasolina que no es deseable enviar al procedimiento
de reformación catalítica.
El efluente de esta primera etapa de
hidrogenación es eventualmente enviado entonces hacia la etapa c2,
que permite descomponer los compuestos azufrados saturados de
H_{2}S.
La carga de esta etapa está constituida
únicamente por el efluente procedente de la etapa c1 o por una
mezcla consistente en el efluente de la etapa c1 y al menos una
parte de al menos una fracción intermedia. Preferiblemente, esta
fracción intermedia está compuesta esencialmente (es decir, por más
de un 60% en peso, preferiblemente por más de un 80% en peso) por
moléculas C_{6} o C_{7}, así como por la mayor parte de los
compuestos azufrados que tienen un punto de ebullición próximo al
del azeótropo del tiofeno con hidrocarburos a cerca de un 20%.
En esta etapa, los compuestos saturados del
azufre son transformados en presencia de hidrógeno sobre un
catalizador adaptado. La descomposición de los compuestos
insaturados no hidrogenados en la etapa c1 puede también tener
lugar simultáneamente. Esta transformación es realizada sin
hidrogenación importante de las olefinas, es decir, que en el curso
de esta etapa la cantidad de olefinas hidrogenadas está generalmente
limitada a menos del 20% en volumen con respecto al contenido en
olefinas de la gasolina inicial, y preferiblemente limitada al 10%
en volumen con respecto al contenido en olefinas de la gasolina
inicial.
Los catalizadores que pueden convenir a esta
etapa del procedimiento según la invención, sin que esta lista sea
limitativa, son catalizadores que incluyen generalmente al menos un
elemento (metal) de base seleccionado entre los elementos del grupo
VIII, y preferiblemente seleccionado entre el grupo formado por el
níquel, el cobalto, el hierro, el molibdeno y el tungsteno. Estos
metales pueden ser utilizados solos o en combinación,
preferiblemente están soportados y son utilizados en su forma
sulfurada. Es también posible añadir al menos un promotor a estos
metales, por ejemplo estaño. Se utilizarán preferiblemente
catalizadores que contienen níquel, o níquel y estaño, o níquel y
hierro, o cobalto y hierro, o también cobalto y tungsteno. Dichos
catalizadores son más preferiblemente azufrados, y muy
preferiblemente preazufrados, in situ o ex situ. El
catalizador de la etapa c2 es preferiblemente de naturaleza y/o de
composición diferente al utilizado en la etapa c1.
El contenido en metal de base del catalizador
según la invención está generalmente comprendido entre
aproximadamente un 1 y aproximadamente un 60% en peso,
preferiblemente entre un 5 y un 20% en peso y más preferiblemente
entre un 5 y un 9% en peso. Preferiblemente, se da forma al
catalizador, preferiblemente forma de bolas, de pastillas, de
extrusionados, por ejemplo de trilóbulos. El metal puede ser
incorporado al catalizador por depósito sobre el soporte
preformado; puede ser también mezclado con el soporte antes de la
etapa de dotación de forma. El metal es generalmente introducido en
forma de sal precursora, generalmente soluble en agua, tal como, por
ejemplo, los nitratos y los heptamolibdatos. Este modo de
introducción no es específico de la invención. Puede convenir
cualquier otro modo de introducción conocido por el experto en la
técnica.
Los soportes de los catalizadores utilizados en
esta etapa del procedimiento según la invención son generalmente
sólidos porosos seleccionados entre los óxidos refractarios, tales
como, por ejemplo, las alúminas, las sílices y las
sílice-alúminas y la magnesia, así como el óxido de
titanio y el óxido de zinc, pudiendo ser utilizados estos últimos
óxidos solos o en mezcla con la alúmina o la
sílice-alúmina. Preferiblemente, los soportes son
alúminas de transición o sílices cuya superficie específica está
comprendida entre 25 y 350 m^{2}/g. Los compuestos naturales,
tales como, por ejemplo, el kieselguhr o el caolín, pueden también
convenir como soportes de los catalizadores utilizados en esta
etapa del procedimiento.
Según un modo preferido de preparación del
catalizador, tras la introducción de al menos un metal o precursor
de dicho metal y eventualmente la dotación de forma del catalizador,
el catalizador es en una primera etapa activado. Esta activación
puede corresponder a una oxidación y luego a una reducción o a una
reducción después de secar sin calcinación, o también únicamente a
una calcinación. La etapa de calcinación, cuando está presente, es
generalmente realizada a temperaturas que van de aproximadamente
100ºC a aproximadamente 600ºC y preferiblemente comprendidas entre
200ºC y 450ºC, bajo un caudal de aire. La etapa de reducción es
realizada en condiciones que permiten convertir al menos una parte
de las formas oxidadas del metal de base al estado metálico. En
general, consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de
hidrógeno a una temperatura al menos igual a 300ºC. La reducción
puede ser también realizada en parte por medio de reductores
químicos.
El catalizador es preferiblemente utilizado al
menos en parte en forma azufrada, lo que presenta la ventaja de
limitar al máximo los riesgos de hidrogenación de los compuestos
insaturados, tales como las olefinas o los compuestos aromáticos,
durante la fase de arranque. La introducción del azufre puede
intervenir entre diferentes etapas de activación. Preferiblemente,
no se realiza ninguna etapa de oxidación cuando se ha introducido
azufre o un compuesto azufrado sobre el catalizador. Se puede
introducir azufre o un compuesto azufrado ex situ fuera del
reactor en el que se realiza el procedimiento según la invención o
in situ, es decir, en el reactor utilizado para el
procedimiento según la invención. En este último caso, el
catalizador es preferiblemente reducido en las condiciones antes
descritas y luego presulfurado por pase de una carga que contiene al
menos un compuesto azufrado, el cual, una vez descompuesto, conduce
a la fijación de azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser
gaseosa o líquida, por ejemplo hidrógeno que contiene H_{2}S, o un
líquido que contiene al menos un compuesto azufrado.
Preferiblemente, el compuesto azufrado es
añadido sobre el catalizador ex situ. Por ejemplo, después de
la etapa de calcinación se puede introducir un compuesto azufrado
sobre el catalizador en presencia eventualmente de otro compuesto.
El catalizador es luego eventualmente secado y transferido después
al reactor que sirve para practicar el procedimiento de la
invención. En este reactor, el catalizador es entonces tratado bajo
hidrógeno con el fin de transformar al menos una parte del metal de
base y eventualmente de otro metal en sulfuro. Un procedimiento que
conviene particularmente a la invención es el descrito en las
patentes FR-B-2.708.596 y
FR-B-2.708.597.
Después de la sulfuración, el contenido en
azufre del catalizador está, en general, comprendido entre el 0,5 y
el 25% en peso, preferiblemente entre el 4 y el 20% en peso y muy
preferiblemente entre el 4 y el 10% en peso. La hidrodesulfuración
realizada en el curso de esta etapa c2 tiene por fin convertir en
H_{2}S los compuestos azufrados saturados de la gasolina que ya
han sufrido al menos una hidrogenación previa de los compuestos
insaturados del azufre en la etapa c1. Permite obtener un efluente
que responde a las especificaciones deseadas en términos de
contenido en compuestos azufrados. La gasolina así obtenida no
presenta más que una pérdida de octano (disminución del índice de
octano buscado y/o motor) débil.
El tratamiento dirigido a descomponer los
compuestos azufrados saturados procedentes de la etapa c1 del
procedimiento es efectuado en presencia de hidrógeno con un
catalizador que contiene al menos un metal de base seleccionado
entre el grupo formado por níquel, cobalto, hierro, molibdeno y
tungsteno, utilizados solos o en mezcla entre sí, a una temperatura
comprendida entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 400ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente
380ºC, más preferiblemente entre 210ºC y 360ºC y muy preferiblemente
entre 220ºC y 350ºC, bajo una presión generalmente comprendida
entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5 MPa, preferiblemente
comprendida entre 1 y 3 MPa, más preferiblemente entre 1,5 y 3 MPa.
La velocidad espacial del líquido está comprendida entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 h^{-1} (expresada en
volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora),
preferiblemente entre 1 y 8 h^{-1}. La razón H_{2}/HC es
ajustada en función de las tasas de hidrodesulfuración deseadas en
la gama comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600
litros por litro, preferiblemente entre 20 y 300 litros por litro.
Todo o parte de este hidrógeno puede eventualmente provenir de la
etapa c1 (hidrógeno no convertido) o de un reciclado del hidrógeno
no consumido en las etapas a1, a2, c2 o d.
Se ha visto que la utilización de este segundo
catalizador en esta etapa, en condiciones operativas particulares,
permite descomponer los compuestos saturados contenidos en el
efluente procedente de la etapa c1 en H_{2}S. Esta utilización
permite esperar un nivel global elevado de hidrodesulfuración como
consecuencia del conjunto de las etapas del procedimiento según la
invención, minimizando la pérdida de octano resultante de la
saturación de las olefinas, puesto que la conversión de las
olefinas en el curso de la etapa c1 generalmente se limita a a lo
sumo el 20% en volumen de las olefinas, preferiblemente a lo sumo el
10% en volumen.
Este tratamiento de al menos una de las
fracciones intermedias pretende eliminar la casi totalidad de los
compuestos azufrados y nitrogenados de esta fracción y tratar el
efluente así hidrotratado sobre un catalizador de reformación que
permite la isomerización y la deshidrociclación de las parafinas.
Esta etapa se aplica a al menos una parte de una fracción
intermedia obtenida en la etapa b.
Consiste en tratar dicha fracción sobre un
catalizador o un conjunto de catalizadores que permitan desulfurar
y desnitrogenar totalmente la fracción considerada, es decir,
obtener una fracción que tiene un contenido en azufre y en
nitrógeno preferiblemente inferior a 5 ppm, y más preferiblemente
inferior a 1 ppm en peso por transformación de los compuestos
azufrados o nitrogenados, respectivamente, en H_{2}S y
amoníaco.
Esta etapa es generalmente realizada por pase de
la fracción sobre al menos un catalizador de hidrotratamiento
convencional en condiciones que permiten eliminar azufre y
nitrógeno. Los catalizadores que convienen particularmente son, por
ejemplo, los catalizadores a base de un metal del grupo VIII, tal
como el cobalto o el níquel, y de un metal del grupo VI, tal como
el tungsteno o el molibdeno. Típicamente, sin que estas condiciones
sean limitativas, este tratamiento puede ser realizado sobre un
catalizador de tipo HR 306 o HR448 comercializado por la sociedad
Procatalyse, a una temperatura generalmente comprendida entre 250 y
350ºC, una presión operativa generalmente comprendida entre 1 y 5
MPa, preferiblemente entre 2 y 4 MPa, y una velocidad espacial
generalmente comprendida entre 2 y 8 h^{-1} (expresada en volumen
de carga líquida por volumen de catalizador y por hora). En este
tratamiento, la casi totalidad de las olefinas presentes en esta
fracción es hidrogenada.
Se enfría el efluente así obtenido y se separan
entonces los productos de descomposiciones por medio de cualquier
técnica conocida por el experto en este campo. Se pueden citar, por
ejemplo, los procedimientos de lavado y los procedimientos de
purificación o también de extracción.
El efluente correspondiente a una de las
fracciones intermedias desulfuradas y desnitrogenadas es entonces
tratado sobre un catalizador o una cadena de catalizadores que
permitan la reformación de dicha fracción, es decir, realizar al
menos en parte la deshidrogenación de los compuestos cíclicos
saturados, la isomerización de las parafinas y la deshidrociclación
de las parafinas presentes en la fracción intermedia tratada. Este
tratamiento pretende aumentar el índice de octano de la fracción
considerada. Este tratamiento se hace por medio de un procedimiento
clásico de reformación catalítica. Puede ser ventajoso utilizar, por
ejemplo, para hacerlo procedimientos llamados de "lecho fijo"
o de "lecho móvil", es decir, procedimientos en los cuales el
catalizador está respectivamente dispuesto en lecho fijo o, por el
contrario, fluidizado y eventualmente puesto en circulación en al
menos un reactor y en un bucle de circulación externa que comprende
eventualmente otros reactores y/o al menos un regenerador. En el
procedimiento utilizado, el efluente desulfurado contacta con un
catalizador de reformación, generalmente a base de platino soportado
sobre alúmina, a una temperatura comprendida entre 400ºC y 700ºC,
con una velocidad espacial horaria (kg de carga tratada por hora y
por kg de catalizador) comprendida entre 0,1 y 10. La presión
operativa puede estar comprendida entre 0,1 y 4 MPa. Una parte del
hidrógeno producido en diferentes reacciones puede ser reciclado en
una razón comprendida entre 0,1 y 10 moles de hidrógeno por mol de
carga.
La figura 1 presenta un ejemplo de realización
del procedimiento según la invención. En este ejemplo, se introduce
una fracción de gasolina (gasolina inicial) que contiene azufre por
el conducto 1 en un reactor de hidrogenación catalítica 2, que
permite hidrogenar selectivamente las diolefinas y/o los compuestos
acetilénicos presentes en dicha fracción de gasolina (etapa a1 del
procedimiento). El efluente 3 del reactor de hidrogenación es
enviado a un reactor 4, que incluye un catalizador capaz de realizar
la transformación de los compuestos azufrados ligeros con
diolefinas u olefinas en compuestos azufrados más pesados (etapa
a2). El efluente 5 del reactor 4 es entonces enviado hacia la
columna de fraccionación 6, que permite realizar una separación de
la gasolina en 3 fracciones
(etapa b).
(etapa b).
La primera fracción obtenida es una fracción
ligera 7. Esta fracción ligera contiene preferiblemente menos de 50
ppm de azufre y no necesita de desulfuración, puesto que los
compuestos azufrados ligeros presentes en la gasolina inicial han
sido transformados en compuestos más pesados en la etapa a2.
Se obtiene una segunda fracción 8 (fracción
intermedia), que es primeramente enviada hacia un reactor de
desulfuración catalítica 10 y luego por la línea 11 hacia un
reactor de reformación catalítica (etapa d).
Se obtiene una tercera fracción (fracción
pesada) por la línea 9. Esta fracción es primeramente tratada en un
reactor 14 sobre un catalizador que permite transformar al menos una
parte de los compuestos azufrados insaturados presentes en la carga
en compuestos azufrados saturados (etapa c1). El efluente 15 del
reactor 14 es enviado hacia el reactor 16 (etapa c2), que contiene
un catalizador que favorece la descomposición en H_{2}S de los
compuestos azufrados saturados inicialmente presentes en la carga
y/o formados en el reactor 14.
La fracción ligera 7, así como el efluente 13
(procedente del reactor de reformación 14) y el efluente 17
(procedente del reactor de descomposición 13), son mezclados para
formar la gasolina desulfurada 18 (etapa e).
Según otros modos de realización preferidos,
presentados en la figura 1, es también posible enviar al menos una
parte de la fracción intermedia no desulfurada (línea 8) bien por la
línea 19 y luego en mezcla con la fracción pesada 9 hacia el
reactor 14 (etapa c1), bien por la línea 20 y luego en mezcla con el
efluente 15 hacia el reactor 16
(etapa c2).
(etapa c2).
Los ejemplos que siguen ilustran la
invención.
Ejemplo
1
(Comparativo)
Se trata una gasolina de fraccionación
catalítica cuyas características son reagrupadas en la tabla 1 con
el objetivo de alcanzar una especificación del pool de gasolina a la
salida de refinería tal que el contenido en azufre sea inferior a
10 ppm, lo que necesita disminuir el contenido en azufre de una
gasolina procedente de una unidad de fraccionación catalítica a
menos de 20 ppm en peso.
La gasolina es separada en tres fracciones, una
fracción ligera cuyo intervalo de destilación está comprendido
entre 35ºC y 95ºC, una fracción intermedia cuyo intervalo de
destilación está comprendido entre 95ºC y 150ºC y una fracción
pesada cuyo intervalo de destilación está comprendido entre 150ºC y
250ºC.
El contenido en azufre de la gasolina ligera,
que representa el 38% en volumen de la gasolina total, es de 210
ppm en peso.
Las fracciones intermedias y pesadas son
tratadas sobre un catalizador HR306 de la sociedad Procatalyse. El
catalizador (20 ml) es primeramente sulfurado por tratamiento
durante 4 horas bajo una presión de 3,4 MPa a 350ºC, en contacto
con una carga constituida por un 2% de azufre en forma de disulfuro
de dimetilo en n-heptano. La etapa de desulfuración
es realizada a 300ºC bajo 35 bares con una H_{2}/HC de 150 l/l y
una VVH de 3 h^{-1}. En estas condiciones de tratamiento, los
efluentes obtenidos después de la purificación del H_{2}S
contienen 1 ppm de azufre. La mezcla de estas dos fracciones
desulfuradas con la fracción más ligera conduce a una gasolina que
contiene 81 ppm en peso de azufre.
| Azufre | 2.000 |
| (ppm peso) | |
| Olefinas | 30 |
| (% volumen) | |
| Aromáticos | 40 |
| (% volumen) | |
| Parafina + | 30 |
| naftenos | |
| (% volumen) | |
| RON | 91,0 |
| MON | 81,1 |
| Densidad | 0,77 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Destilación | |||
| % Volumen | Temperatura de | Azufre | Olefinas |
| destilado | ebullición (ºC) | (% en peso acumulado) | (% en peso acumulado) |
| 0 | 35 | 0 | 0 |
| 10 | 55 | 0,8 | 21 |
| 30 | 85 | 2,1 | 52 |
| 50 | 120 | 7,5 | 77 |
| 70 | 155 | 20 | 92 |
| 90 | 200 | 49 | 99 |
| 100 | 240 | 100 | 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se somete la gasolina procedente de una unidad
de fraccionación catalítica cuyas características están descritas
en el ejemplo 1 a un tratamiento de hidrogenación de las diolefinas
en condiciones en las cuales los compuestos ligeros azufrados
presentes en la carga se convierten en parte en compuestos más
pesados (etapas a1 y a2 simultáneas).
Este tratamiento es realizado en un reactor que
funciona de forma continua y en corriente ascendente. El catalizador
es a base de níquel y de molibdeno (catalizador HR945
comercializado por la sociedad Procatalyse). Los catalizadores son
primeramente sulfurados por tratamiento durante 4 horas bajo una
presión de 3,4 MPa a 350ºC en contacto con una carga constituida
por un 2% de azufre en forma de disulfuro de dimetilo en
n-heptano. La reacción es conducida a 160ºC bajo
una presión total de 1,3 MPa, con una velocidad espacial de 6
h^{-1}. La razón H_{2}/carga, expresada en litros de hidrógeno
por litro de carga, es de 10.
Se separa entonces la gasolina en dos
fracciones, una que presenta un intervalo de destilación entre 35ºC
y 80ºC y que representa un 29% en volumen y otra que destila entre
80ºC y 240ºC y que representa un 71% en volumen de la fracción de
gasolina. El contenido en azufre de la gasolina ligera es de 22 ppm
en peso.
La gasolina pesada es sometida a una
hidrodesulfuración sobre una cadena de catalizadores en reactor
tubular isotermo. El primer catalizador (catalizador A, etapa c1)
es obtenido por impregnación "sin exceso de solución" de una
alúmina de transición, presentándose en forma de bolas, de
superficie específica de 130 m^{2}/g y de volumen poroso de 0,9
ml/g, con una solución acuosa que contiene molibdeno y cobalto en
forma de heptamolibdato de amonio y de nitrato de cobalto. El
catalizador es entonces secado y calcinado bajo aire a 500ºC. El
contenido en cobalto y en molibdeno de esta muestra es del 3% de
CoO y del 10% de MoO_{3}.
El segundo catalizador (catalizador B, etapa c2)
es preparado a partir de una alúmina de transición de 140 m^{2}/g
que se presenta en forma de bolas de 2 mm de diámetro. El volumen
poroso es de 1 ml/g de soporte. Se impregna 1 kilogramo de soporte
con 1 litro de solución de nitrato de níquel. Se seca entonces el
catalizador a 120ºC y se calcina bajo una corriente de aire a 400ºC
durante una hora. El contenido en níquel del catalizador es del 20%
en peso.
Se ponen 25 ml de catalizador A y 50 ml de
catalizador B en un mismo reactor de hidrodesulfuración, de forma
que la carga que se ha de tratar (fracción pesada) se encuentre
primeramente con el catalizador A (etapa c1) y luego con el
catalizador B (etapa c2). Se prevé una zona de recogida del efluente
procedente de la etapa c1 entre los catalizadores A y B. Los
catalizadores son primeramente azufrados por tratamiento durante 4
horas bajo una presión de 3,4 MPa a 350ºC en contacto con una carga
constituida por un 2% de azufre en forma de disulfuro de dimetilo
en n-heptano.
Las condiciones operativas de hidrodesulfuración
son las siguientes: VVH = 1,33 h^{-1} con respecto al conjunto
del lecho catalítico, H_{2}/HC = 360 l/l, P = 1,8 MPa. La
temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador A es
de 260ºC y la temperatura de la zona catalítica que contiene el
catalizador B es de 350ºC. El producto obtenido contiene 19 ppm de
azufre.
El producto desulfurado se recombina con la
gasolina ligera. La medida del contenido en azufre de la gasolina
así obtenida conduce a un contenido de 20 ppm en peso. Presenta un
RON de 88,1 y un MON de 79,6, o sea una pérdida de (RON+MON)/2 con
respecto a la carga de 2,2 puntos. El contenido en olefina de esta
gasolina es del 22% en volumen.
Ejemplo
3
(Según la
invención)
La gasolina procedente de una unidad de
fraccionación catalítica cuyas características están descritas en
el ejemplo 1 es sometida a un tratamiento de hidrogenación de las
diolefinas en condiciones en las cuales los compuestos ligeros
azufrados presentes en la carga se convierten en parte en compuestos
más pesados (etapas a1 y a2 simultáneas).
Este tratamiento es realizado en un reactor que
funciona de forma continua y en corriente ascendente. El catalizador
es a base de níquel y de molibdeno (catalizador HR945
comercializado por la sociedad Procatalyse). Los catalizadores son
primeramente sulfurados por tratamiento durante 4 horas bajo una
presión de 3,4 MPa a 350ºC en contacto con una carga constituida
por un 2% de azufre en forma de disulfuro de dimetilo en
n-heptano. La reacción es conducida a 160ºC bajo
una presión total de 1,3 MPa, con una velocidad espacial de 6
h^{-1}. La razón H_{2}/carga, expresada en litros de hidrógeno
por litro de carga, es de 10.
Se separa entonces la gasolina en cuatro
fracciones:
- -
- una que presenta un intervalo de destilación entre 35ºC y 80ºC y que representa un 28% en vol y que presenta un contenido en azufre de 20 ppm en peso;
- -
- una segunda fracción que destila entre 80ºC y 95ºC y que representa un 10% en volumen de la gasolina de partida y que contiene 250 ppm en peso de azufre;
- -
- una tercera fracción que destila entre 95ºC y 150ºC, que representa un 30% en volumen de la gasolina de partida y que contiene 1.000 ppm en peso de azufre. El RON y el MON de esta fracción son, respectivamente, de 90 y de 79;
- -
- una cuarta fracción que destila entre 150ºC y 240ºC, que representa el 32% en volumen de la gasolina de partida y que contiene 4.600 ppm en peso de azufre.
La gasolina pesada y mezclada con la segunda
fracción es sometida a una hidrodesulfuración sobre una cadena de
catalizadores en reactor tubular isotermo. El primer catalizador
(catalizador A, etapa c) es obtenido por impregnación "sin exceso
de solución" de una alúmina de transición, presentándose en forma
de bolas, de superficie específica de 130 m^{2}/g y de volumen
poroso de 0,9 ml/g, con una solución acuosa que contiene molibdeno
y cobalto en forma de heptamolibdato de amonio y de nitrato de
cobalto. El catalizador es entonces secado y calcinado bajo aire a
500ºC. El contenido en cobalto y en molibdeno de esta muestra es del
3% de CoO y del 10% de MoO_{3}.
El segundo catalizador (catalizador B, etapa d)
es preparado a partir de una alúmina de transición de 140 m^{2}/g
que se presenta en forma de bolas de 2 mm de diámetro. El volumen
poroso es de 1 ml/g de soporte. Se impregna 1 kilogramo de soporte
con 1 litro de solución de nitrato de níquel. Se seca entonces el
catalizador a 120ºC y se calcina bajo una corriente de aire a 400ºC
durante una hora. El contenido en níquel del catalizador es del 20%
en peso.
Se ponen 25 ml de catalizador A y 50 ml de
catalizador B en un mismo reactor de hidrodesulfuración, de forma
que la carga que se ha de tratar (fracción pesada) se encuentre
primeramente con el catalizador A (etapa c) y luego con el
catalizador B (etapa d). Se prevé una zona de recogida del efluente
procedente de la etapa c entre los catalizadores A y B. Los
catalizadores son primeramente azufrados por tratamiento durante 4
horas bajo una presión de 3,4 MPa a 350ºC en contacto con una carga
constituida por un 2% de azufre en forma de disulfuro de dimetilo
en n-heptano.
Las condiciones operativas de hidrodesulfuración
son las siguientes: VVH = 1,33 h^{-1} con respecto al conjunto
del lecho catalítico, H_{2}/HC = 360 l/l, P = 1,8 MPa. La
temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador A es
de 260ºC y la temperatura de la zona catalítica que contiene el
catalizador B es de 350ºC. El producto obtenido contiene 37 ppm de
azufre.
La tercera fracción es tratada sobre un
catalizador HR306 de la sociedad Procatalyse. El catalizador (20 ml)
es primeramente azufrado por tratamiento durante 4 horas bajo una
presión de 3,4 MPa a 350ºC, en contacto con una carga constituida
por un 2% de azufre en forma de disulfuro de dimetilo en
n-heptano. La etapa de desulfuración es realizada a
300ºC bajo 3,5 MPa con una H_{2}/HC de 150 l/l y una VVH de 3
h^{-1}. En estas condiciones de tratamiento el efluente obtenido
tras la purificación del H_{2}S contiene menos de 1 ppm de
azufre. El contenido en olefina es del 0,9% en volumen y los valores
de octano son de 68,7 para el RON y de 68,3 para el MON. La
gasolina obtenida es entonces tratada sobre un catalizador de
reformación CR201 comercializado por la sociedad Procatalyse. El
catalizador (30 ml) es primeramente reducido a 500ºC bajo una
corriente de hidrógeno antes de su utilización. Se hace el
tratamiento de reformación a 470ºC bajo una presión de 7 bares. La
razón H_{2}/HC es de 500 l/l. La VVH es de 2 h^{-1}.
El efluente es estabilizado por eliminación de
los compuestos que tienen menos de 5 átomos de carbono. El
reformado obtenido, que representa un 86% de la fracción de la
gasolina tratada, presenta un contenido en azufre inferior a 1 ppm
en peso, un RON de 97 y un MON de 86.
Las fracciones obtenidas de las diferentes
fracciones tratadas son mezcladas de nuevo. El contenido en azufre
es de 20 ppm en peso. El valor medio (RON+MON)/2 de la gasolina
total desulfurada ha aumentado en 1,3 puntos con respecto al de la
gasolina de partida. Además, el hidrógeno producido en la etapa de
reformación catalítica puede ser utilizado para las secciones de
reacción de hidrotratamiento, lo que representa una ventaja evidente
del procedimiento.
Claims (8)
1. Procedimiento de producción de gasolina de
bajo contenido en azufre a partir de una carga que contiene azufre,
consistente en al menos las etapas siguientes:
- a1)
- al menos una hidrogenación selectiva de las diolefinas y de los compuestos acetilénicos presentes en la carga;
- a2)
- al menos una etapa situada antes de la etapa b y que pretende aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros presentes en la carga y/o el efluente de la etapa a1;
- b)
- al menos una separación del efluente obtenido en la etapa a1 o a2 en al menos tres fracciones, una fracción ligera prácticamente desprovista de azufre y que contiene las olefinas más ligeras, una fracción pesada en la que la mayor parte de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la gasolina inicial está concentrada y al menos una fracción intermedia que presenta un contenido en olefinas y un contenido en aromáticos relativamente bajos;
- c1)
- al menos un tratamiento de la gasolina pesada separada en la etapa b sobre un catalizador en presencia de hidrógeno, consistiendo dicha etapa en transformar al menos una parte de los compuestos insaturados de azufre en compuestos saturados, limitando la conversión de las olefinas a a lo sumo el 20% en volumen, y en hidrogenolisar al menos parcialmente estos compuestos azufrados insaturados para formar H_{2}S; esta etapa va seguida de una purificación de la gasolina pesada desulfurada con el fin de eliminar el H_{2}S producido;
- d)
- al menos una etapa de desulfuración y desnitrogenación de al menos una fracción intermedia, seguida de una reformación catalítica.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que
incluye además, antes de dicha purificación, una etapa c2 de
tratamiento del efluente de la etapa c1, transformándose los
compuestos saturados de azufre en el curso de dicha etapa c2 en
presencia de hidrógeno y sobre un catalizador que permite también
descomponer los compuestos insaturados no hidrogenados en la etapa
c1.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, que incluye además una etapa e de mezcla de
al menos dos fracciones, al menos una de las cuales ha sido
desulfurada en la etapa c1 y eventualmente c2 y/o en la etapa
d.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde una parte de al menos una fracción
intermedia obtenida en la etapa b es mezclada con la fracción pesada
procedente de la etapa b antes de la etapa c1.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde una parte de al menos una fracción
intermedia obtenida en la etapa b es mezclada con el efluente de la
etapa c1.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la etapa d de desulfuración y de
desnitrogenación va acompañada de una hidrogenación total de las
olefinas.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde la carga es una fracción de gasolina
procedente de una unidad de fraccionación catalítica.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde la etapa b incluye una separación del
efluente obtenido a la salida de la etapa a1 en cuatro fracciones:
una fracción ligera, una fracción pesada y dos fracciones
intermedias, y donde una de las fracciones intermedias es tratada en
la etapa d y la otra mezclada con la fracción pesada separada en la
etapa b y luego tratada en la etapa c1 y/o c2.
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