ES2263193T3 - Composiciones de resina de polieterimida con cargas. - Google Patents

Composiciones de resina de polieterimida con cargas.

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ES2263193T3 ES98309751T ES98309751T ES2263193T3 ES 2263193 T3 ES2263193 T3 ES 2263193T3 ES 98309751 T ES98309751 T ES 98309751T ES 98309751 T ES98309751 T ES 98309751T ES 2263193 T3 ES2263193 T3 ES 2263193T3
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Robert Puyenbroek
Darryl Nazareth
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DE RESINA TERMOPLASTICA QUE CONTIENE UNA RESINA DE POLIETERIMIDA, UNA CARGA MINERAL Y UN ADITIVO QUE MEJORA EL BRILLO, ELEGIDO ENTRE LOS POLIMEROS DE POLISILOXANO LINEAL, LAS RESINAS DE POLIETILENO Y LAS RESINAS TERMOPLASTICAS CRISTALINAS, QUE IMPARTEN UN MEJOR BRILLO A LA SUPERFICIE DE ARTICULOS CONFORMADOS MOLDEADOS CON LA MISMA.

Description

Composiciones de resina de polieterimida con cargas.
La invención se refiere a composiciones de resina de polieterimida termoplástica con cargas que confiere brillo superficial mejorado a artículos moldeados de las mismas.
Las resinas de polieterimida confieren propiedades físicas, por ejemplo resistencia a temperatura elevada, que las hace apropiadas para uso en aplicaciones de alto calor. Los artículos formados moldeados de composiciones de resina de polieterimida normalmente presentan alto brillo superficial. Se conocen composiciones de resina de polieterimida que contienen una carga mineral, véanse por ejemplo los documentos EP627457 y EP423510. Se dice que tales composiciones de resina de polieterimida con cargas proporcionan alto rendimiento a coste reducido, pero se ha descubierto que la adición de la carga da como resultado una espectacular disminución del brillo superficial de artículos moldeados de las composiciones de resina con cargas. Por tanto, tales composiciones de resina de polieterimida con cargas pueden ser inapropiadas para uso en ciertas aplicaciones, es decir, en las que se requieren artículos moldeados que presentan tanto alto rendimiento de temperatura como alto aspecto superficial de brillo.
Las composiciones de resina de polieterimida con cargas aprovecharían un intervalo de aplicabilidad más ancho si pudiera mejorarse el brillo superficial de los artículos moldeados de tales composiciones.
El documento EP-A-0423510 describe composiciones termoplásticas que comprenden una resina termoplástica y del 20-85% en peso de composición total de una carga seleccionada del grupo que está constituido por sulfato de bario, óxido de cinc, óxido de circonio, silicato de circonio y mezclas de los mismos. Las composiciones preferidas tienen 25-65% en peso de composición total de una resina seleccionada del grupo que está constituido por policarbonatos, poliamidas, poli(sulfuros de fenileno) y polieterimidas o una mezcla de los mismos y 30-75% en peso de composición total de una carga seleccionada de óxido de cinc y sulfato de bario.
El documento EP-A-0423509 describe una composición que comprende una resina de poli(tereftalato de butileno), una resina de poli(tereftalato de etileno) y del 30-85% en peso total de dicha composición de moldeo de sulfato de bario. La superficie de una composición que está constituida por poli(tereftalato de butileno) y 60%, en peso total de composición, de sulfato de bario no es particularmente brillante debido al alto nivel de carga y es no deseable para uso en la preparación de artículos moldeados tales como vajillas de mesa, que requieren una superficie lisa. Cuando se añade poli(tereftalato de etileno) a la composición de poli(tereftalato de butileno) y sulfato de bario se degrada la resistencia a la formación de caminos conductores, pero mejoran las propiedades superficiales. Además de tener una superficie lisa y brillante, los objetos moldeados de estas composiciones que contienen altos niveles de sulfato de bario tienen un aspecto y tacto similar a cerámicas debido a la superficie lisa brillante y la densidad de la composición, que es superior a 2,0.
El documento EP-A-0639613 describe una composición de moldeo termoplástica mejorada que tiene una mezcla de polímeros termoplásticos o mezclas de los mismos y un aditivo mineral que tiene partículas similares a agujas y una alta razón de aspecto de longitud respecto a diámetro. Las composiciones moldeadas tienen características superficiales mejoradas, un bajo coeficiente de expansión térmica y resistencia al impacto mejorada. El polímero puede ser un éster de copolieterimida, un éster de copoliéter, un policarbonato aromático, un homopolímero modificado con caucho o copolímero de un monómero aromático de vinilo, un poli(éter de fenileno), una poliamida y mezclas de los mismos o mezclas con otros polímeros. El aditivo mineral preferido es metasilicato de calcio, también conocido como wolastonita.
El documento WO-A-9207026 describe composiciones que comprenden una resina de poliéster de alto peso molecular o mezcla de tales resinas, combinadas con una cantidad efectiva de un elastómero termoplástico, con cargas relativamente altas de cargas seleccionadas de óxido de cinc, sulfato de bario, óxido de circonio, silicato de circonio, sulfato de estroncio o una mezcla de cualquiera de tales cargas, que proporcionan artículos moldeados termoplásticos sumamente densos con resistencia al impacto mejorada y propiedades adecuadas para reemplazar cerámicas y termoestables con cargas en muchas aplicaciones importantes.
Resumen de la invención
La presente invención se dirige a una composición de resina termoplástica que comprende ciertas cantidades de:
(a) una resina de polieterimida,
(b) una carga particulada inerte y
(c) un aditivo que potencia el brillo seleccionado del grupo que está constituido por polímeros de polisiloxano lineal, resinas de polietileno, resinas termoplásticas cristalinas y mezclas de los mismos.
La composición de la presente invención confiere brillo superficial mejorado a artículos moldeados de la
misma.
En un segundo aspecto, la presente invención se dirige a un procedimiento para fabricar un artículo de resina termoplástica que tiene brillo superficial mejorado, que comprende moldear la composición de resina de la presente invención en condiciones efectivas para someter la composición de resina a una velocidad de deformación en cizalla superior a 8.500 segundos recíprocos ("s^{-1}").
El procedimiento de la presente invención confiere brillo superficial mejorado a artículos moldeados de ese modo.
Descripción detallada de la invención
La composición de resina de polieterimida de la presente invención comprende, basada en 100 partes en peso ("pbw") de la cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga inerte particulada, de 35 a 99,9 pbw, preferentemente de 60 a 90 pbw e incluso más preferentemente de 70 a 80 pbw de la resina de polieterimida, de 0,1 a 65 pbw, preferentemente de 10 a 40 pbw e incluso más preferentemente de 20 a 30 pbw de la carga particulada inerte y de 0,01 a 10 pbw, preferentemente de 0,1 a 6 pbw del aditivo que potencia el brillo.
En una realización preferida, la composición de resina termoplástica está constituida esencialmente por la resina de polieterimida, la carga particulada inerte y el aditivo que potencia el brillo.
Resinas de polieterimida adecuadas para uso como componente de resina de polieterimida de la resina termoplástica de la composición de la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito, véanse generalmente las patentes de los EE.UU. números 3.803.085 y 3.905.942.
En una realización preferida, el componente de resina de polieterimida de la presente invención contiene más de 1 a 1000 o más, preferentemente de 10 a 1000 unidades estructurales de fórmula (I):
1
(I)
en la que el resto T divalente une mediante puentes las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos arilo de los restos arilimida respectivos de fórmula (I); T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un radical divalente seleccionado del grupo que está constituido por fórmulas (II):
\vskip1.000000\baselineskip
2
20 
\vskip1.000000\baselineskip
200
(II)
en las que X es un miembro seleccionado del grupo que está constituido por radicales divalentes de fórmulas (III):
(III)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip1cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- O ---, 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
--- S ---
en las que y es un número entero de 1 a 5 y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado del grupo que está constituido por: (a) radicales de hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono y (d) radicales divalentes de fórmula general (IV):
3
en la que Q es un miembro seleccionado del grupo que está constituido por fórmulas (V):
(V)--- C_{y'}H_{2y'} ---, 
\hskip1cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- O ---, 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
--- S ---
en las que y' es un número entero de 1 a 5.
En una realización, la resina de poliétermida puede ser un copolímero que contiene adicionalmente, además de las unidades de éterimida descritas anteriormente, unidades de repetición de fórmula (VI):
4
en la que R es como se define previamente para la fórmula (I) y M se selecciona del grupo que está constituido por la fórmula (VII):
5
Fórmula (VIII):
6
y fórmula (IX):
7
Las resinas de polieterimida se fabrican mediante procedimientos conocidos, tales como por ejemplo aquellos descritos en las patentes de los EE.UU. números 3.847.867, 3.814.869, 3.850.885, 3.852.242, 3.855.178 y 3.983.093.
En una realización preferida, la resina de polieterimida se fabrica mediante la reacción de un bis(anhídrido de éter) aromático de fórmula (X):
8
con una diamina orgánica de fórmula (XI):
(XI)H_{2}N-R-NH_{2}
en los que T y R se definen como se describen anteriormente en la fórmula (I). En general, las reacciones pueden llevarse a cabo empleando disolventes bien conocidos, por ejemplo o-diclorobenceno, m-cresol/tolueno y similares, para efectuar la interacción entre el anhídrido de fórmula (X) y la diamina de fórmula (XI), a temperaturas de 100ºC a 250ºC. Alternativamente, la resina de poliétermida puede prepararse mediante polimerización de fusión de bis(anhídridos de éter) aromáticos y diaminas realizada por calentamiento de una mezcla de los componentes a temperaturas elevadas con agitación simultánea. Generalmente, las polimerizaciones de fusión emplean temperaturas entre 200ºC y 400ºC. En la reacción también pueden emplearse interruptores de cadena y agentes de ramificación.
Ejemplos de bis(anhídridos de éter) aromáticos y diaminas orgánicas específicos se describen, por ejemplo en las patentes de los EE.UU. números 3.972.902 y 4.455.410.
Ejemplos ilustrativos de bis(anhídridos de éter) aromáticos de fórmula (X) incluyen: dianhídrido 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propanoico; dianhídrido del éter 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenílico; dianhídrido de sulfuro de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido 2,2-bis([4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propanoico; dianhídrido del éter 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenílico; dianhídrido de sulfuro de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propanoico; dianhídrido del éter 4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenílico; dianhídrido del sulfuro de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona y dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona, además de diversas mezclas de los mismos.
Una clase preferida de bis(anhídridos de éter) aromáticos incluida por la fórmula (X) anterior incluye compuestos en los que T es de fórmula (XII):
9
en la que cada Y se selecciona independientemente del grupo que está constituido por fórmulas (XIII):
(XIII)--- O ---, 
\hskip1cm
--- S ---, 
\hskip1cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- 
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
Cuando se emplean copolímeros de polieterimida/poliimida se usa un dianhídrido, tal como anhídrido piromelítico, en combinación con el bis(anhídrido de éter).
Los bis(anhídridos de éter) pueden prepararse por hidrólisis, seguida por deshidratación, del producto de reacción de un dinitrilo de fenilo sustituido con nitro con una sal metálica de compuesto de fenol dihidroxilado en presencia de un disolvente aprótico dipolar.
Diaminas orgánicas adecuadas de fórmula (XI) incluyen, por ejemplo: m-fenilendiamina; p-fenilendiamina; 4,4'-diaminodifenilpropano, 4,4'-diaminodifenilmetano (comúnmente denominado 4,4'-metilendianilina); sulfuro de 4,4'-diaminodifenilo; 4,4'-diaminodifenilsulfona; éter 4,4'-diaminodifenílico (comúnmente denominado 4,4'-oxidianilina); 1,5-diaminonaftaleno; 3,3-dimetilbencidina; 3,3-dimetoxibencidina; 2,4-bis(beta-amino-t-butil)tolueno; éter
bis(p-beta-amino-t-butilfenílico); bis(p-beta-metil-o-aminofenil)benceno; 1,3-diamino-4-isopropilbenceno; 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano; bencidina; m-xililendiamina; 2,4-diaminotolueno; 2,6-diaminotolueno; bis(4-aminociclohexil)metano; 3-metilheptametilendiamina; 4,4-dimetilheptametilendiamina; 2,11-dodecanodiamina; 2,2-dimetilpropilendiamina; 1,18-octametilendiamina; 3-metoxihexametilendiamina; 2,5-dimetilhexametilendiamina; 2,5-dimetilheptametilendiamina; 3-metilheptametilendiamina; 5-metilnonametilendiamina; 1-4-ciclohexanodiamina; 1,18-octadecanodiamina; sulfuro de bis(3-aminopropilo); N-metil-bis(3-aminopropil)amina; hexametilendiamina; heptametilendiamina; nonametilendiamina; decametilendiamina y mezclas de tales diaminas.
Ilustrativo de una resina de poliétermida particularmente preferida que está dentro del alcance de la fórmula (I) es una que comprende unidades de repetición en las que R es parafenileno, metafenileno o mezclas de parafenileno y metafenileno y T es un grupo de fórmula -O-Z-O- en la que Z tiene la fórmula (XIV):
10
y en la que el grupo divalente (XIV) une mediante puentes las posiciones 3,3' de los anillos arilo de los restos arilimida respectivos de fórmula (I).
Generalmente, las resinas de polieterimida útiles tienen una viscosidad intrínseca [\eta] superior a 0,2 decilitros por gramo, preferentemente de 0,35 a 0,7 decilitros por gramo medido en m-cresol a 25ºC.
En una realización preferida, la resina de polieterimida de la resina de la presente invención tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 75.000 gramos por mol ("g/mol"), más preferentemente de 10.000 a 65.000 g/mol, incluso más preferentemente de 10.000 a 55.000 g/mol, como se mide por cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.
El componente de carga particulada inerte de la composición de resina termoplástica de la presente invención puede ser cualquier material particulado que sea sustancialmente inerte en las condiciones anticipadas en las que va a procesarse la composición de resina de la presente invención y en las condiciones anticipadas en las que van a usarse los artículos moldeados de la composición de resina de la presente invención.
En una realización preferida, la carga particulada inerte es una carga mineral. En la técnica se conocen cargas minerales y están disponibles de varias fuentes comerciales. Las cargas minerales adecuadas para uso como componente de carga particulada inerte de la composición de la presente invención incluyen, por ejemplo alúmina, carbonato de bario, sulfato de bario, titanato de bario, trióxido de bario, trióxido de bismuto, carbonato cálcico, silicato de magnesio, ferrita de estroncio, dióxido de titanio, wolastonita, óxido de cinc y mezclas de los mismos.
En una realización preferida, la carga particulada inerte de la composición de la presente invención comprende sulfato de bario.
En una realización preferida, la carga particulada inerte de la composición de la presente invención tiene un tamaño de partícula promedio de 0,2 micrómetro ("\mum") a 40 \mum, más preferentemente de 0,2 \mum a 7,5 \mum.
En una primera realización preferida, el componente de aditivo que potencia el brillo de la composición de la presente invención comprende uno o más fluidos de polisiloxano lineal. Los fluidos de polisiloxano adecuados son compuestos conocidos que se fabrican por procedimientos conocidos y están comercialmente disponibles de varias fuentes. Los fluidos de polisiloxano preferidos incluyen fluidos de poli(dimetilsiloxano) y fluidos de poli(metil hidrógeno siloxano). En una realización sumamente preferida, el fluido de polisiloxano comprende un fluido de poli(dimetilsiloxano) terminado en metilo o un fluido de poli(metil hidrógeno siloxano). Los fluidos de polisiloxano preferidos son aquellos que tienen un peso molecular promedio en número de 1.000 a 20.000 g/mol.
En una realización sumamente preferida, la composición de la presente invención comprende una cantidad que potencia el brillo de 0,01 a 2,0 pbw, más preferentemente 0,1 a 1,0 pbw de fluido de polisiloxano, basada en 100 pbw de cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga particulada inerte.
En una segunda realización preferida, el componente de aditivo que potencia el brillo de la composición de la presente invención comprende una o más resinas de polietileno, más preferentemente una o más resinas de polietileno de alta densidad. Las resinas de polietileno son compuestos conocidos fabricados por procedimientos conocidos y están comercialmente disponibles de varias fuentes.
En una realización sumamente preferida, la composición de la presente invención comprende una cantidad que potencia el brillo de 0,5 a 8 pbw, más preferentemente 2 a 6 pbw de la resina de polietileno, basada en 100 pbw de cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga particulada inerte.
En una tercera realización preferida, el componente de aditivo que potencia el brillo de la composición de la presente invención comprende un polímero termoplástico cristalino. Las resinas de poliamida cristalinas adecuadas son compuestos conocidos que están fabricados por procedimientos conocidos y están comercialmente disponibles de varias fuentes.
En una realización preferida, la resina termoplástica cristalina comprende una o más resinas de poliamida termoplástica cristalina, preferentemente uno o más homopolímeros o copolímeros de poliamida alifática lineal. En una realización preferida, la poliamida termoplástica cristalina es una o más resinas homopoliméricas de poliamida lineal alifática seleccionadas de resinas de nailon. Resinas de nailon adecuadas incluyen, por ejemplo resinas de nailon 6, nailon 4.6, nailon 6.6, nailon 6.9, nailon 6.10, nailon 6.12 y nailon 12.12.
En una realización sumamente preferida, la resina de poliamida cristalina es nailon 6 o nailon 6.6.
En una realización preferida, la resina de poliamida cristalina tiene un peso molecular promedio en peso de 50.000 a 150.000 g/mol.
En una realización preferida alternativa, la resina termoplástica cristalina comprende una resina de poliéster termoplástica cristalina. Resinas de poliéster adecuadas son compuestos conocidos que están fabricados por procedimientos conocidos y están comercialmente disponibles de varias fuentes. Las resinas de poliéster se obtienen normalmente por la condensación o polimerización de intercambio de ésteres de un diol o equivalente de diol con un diácido o equivalente de diácido y cada uno comprende unidades estructurales recurrentes según la fórmula (XV):
11
en la que:
R_{1} representa el residuo del diol o equivalente de diol ("residuo de diol"),
R_{2} representa el residuo del diácido o equivalente de diácido ("residuo de diácido"), y cada R_{1} y R_{2} es independientemente un radical de hidrocarburo acíclico divalente, un radical de hidrocarburo alicíclico divalente o un radical de hidrocarburo aromático divalente.
Como se usa en este documento, la terminología "radical de hidrocarburo acíclico" significa un radical de hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificado que contiene preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono por radical tales como, por ejemplo, dimetileno, trimetileno, tetrametileno, hexametileno y octametileno.
Como se usa en este documento, la terminología "radical de hidrocarburo alicíclico" significa un radical de hidrocarburo que contiene uno o más anillos de hidrocarburo saturado, que contiene preferentemente de 4 a 10 átomos de carbono por anillo, que puede estar opcionalmente sustituido en uno o más de los anillos con uno o más grupos alquilo o alquileno, conteniendo cada uno preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono por grupo y que, en el caso de dos o más anillos, pueden ser anillos condensados tales como, por ejemplo, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutileno, 1,4-ciclohexileno, ciclohexilen-1,4-dimetileno, 1,4-ciclooctileno.
Como se usa en este documento, el término "radical de hidrocarburo aromático" significa un radical de hidrocarburo que contiene uno o más anillos aromáticos por radical, que pueden estar opcionalmente sustituidos en uno o más anillos aromáticos con uno o más grupos alquilo o alquileno, conteniendo cada uno preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono por grupo y que, en el caso de dos o más anillos, pueden ser anillos condensados tales como, por ejemplo, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2,6-naftaleno, 2,7-fenatrileno.
Dioles adecuados incluyen dioles acíclicos tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanoglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol; dioles alicíclicos tales como, por ejemplo, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 3,4-ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, incluyendo cis-1,4-ciclohexanodimetanol y trans-1,4-ciclohexanodimetanol; y dioles aromáticos tales como, por ejemplo, bisfenol A e hidroquinona. Equivalentes de dioles adecuados incluyen ésteres y éteres correspondientes tales como, por ejemplo, ésteres dialquílicos y ésteres diarílicos.
Diácidos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido dimetiltereftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dimetilmalónico, ácido 1,12-dodecanoico, ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4,4'-bisbenzoico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico. Equivalentes de diácidos adecuados incluyen, por ejemplo, derivados de anhídridos, ésteres o haluros correspondientes tales como, por ejemplo, anhídrido ftálico, tereftalato de dimetilo, cloruro de succinilo.
En una realización preferida, la resina de poliéster termoplástica cristalina es una resina de poli(ftalato de alquileno), más preferentemente una resina de poli(tereftalato de etileno) o una resina de poli(tereftalato de butileno), lo más preferido una resina de poli(tereftalato de etileno).
En una realización preferida, la resina de poliéster tiene un peso molecular promedio en número de 10.000 a 100.000, más preferentemente 15.000 a 50.000, como se mide por cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.
En una realización sumamente preferida, la composición de la presente invención comprende una cantidad que potencia el brillo de 0,05 a 10 pbw, más preferentemente 0,1 a 5 pbw del polímero termoplástico cristalino, basada en 100 pbw de cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga particulada inerte.
La composición de resina termoplástica de la presente invención también puede contener opcionalmente diversos aditivos que son bien conocidos en la técnica, tales como antioxidantes, absorbentes de UV, estabilizadores de la luz, aditivos retardadores de la llama, lubricantes, plastificantes, pigmentos, tintes, colorantes y agentes antiestáticos.
La preparación de las composiciones de la presente invención se consigue normalmente mediante combinación de los componentes en condiciones adecuadas para la formación de una mezcla de los componentes. Tales condiciones incluyen normalmente mezclado por disolución o mezclado por fusión en prensas extrusoras del tipo de un solo o doble husillo, cuba de mezclado o dispositivos de mezclado similares que puedan aplicar una cizalladura a los componentes. Frecuentemente se prefieren prensas extrusoras de doble husillo debido a su capacidad de mezclado más intensa frente a las prensas extrusoras de un solo husillo. Frecuentemente es ventajoso aplicar un vacío a la masa fundida por al menos un respiradero en la prensa extrusora para eliminar impurezas volátiles en la composición.
La composición de la presente invención puede moldearse en artículos formados útiles tales como, por ejemplo, depósitos resistentes al calor, por una variedad de medios tales como, por ejemplo, moldeo por inyección y extrusión.
La composición de resina termoplástica de la presente invención puede moldearse en condiciones normales de moldeo por inyección, en las que la composición de resina se somete a una velocidad de deformación en cizalla de 3.000 a 8500 s^{-1} durante la inyección de la composición de resina en un molde. En una realización preferida de la presente invención, la composición de resina termoplástica de la presente invención se moldea por inyección en condiciones de "alta velocidad de deformación en cizalla" que son efectivas para someter la composición de resina termoplástica a una velocidad de deformación en cizalla superior a 8.500 s^{-1}, más preferentemente superior a o igual a 10.000 s^{-1}, incluso más preferentemente superior a o igual a 12.000 s^{-1}, y todavía más preferentemente superior o igual a 15.000 s^{-1} durante la inyección de la composición de resina en un molde.
La velocidad de deformación en cizalla a la que se somete una composición de resina en condiciones de moldeo por inyección puede calcularse según procedimientos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, según la ecuación 1:
(1)Velocidad \ de \ deformación \ en \ cizalla = 4 V/\pi R^{3}
que se ha descubierto que puede aplicarse para flujo de la composición de resina por una boquilla de inyección, en la que V es el caudal volumétrico de la composición de resina por la boquilla de inyección y R es el radio interno de la boquilla de inyección.
El moldeo por inyección de la composición de resina de la presente invención en condiciones de alta velocidad de deformación en cizalla proporciona brillo superficial potenciado a artículos fabricados de este modo.
Ejemplos 1-9 y ejemplos comparativos C1
Cada una de las composiciones respectivas de resina termoplástica de los ejemplos 1-9 de la presente invención y el ejemplo comparativo C1 se fabricaron mediante combinación de los componentes descritos a continuación en las cantidades relativas (cada una expresada en pbw, basada en las 100 pbw de la composición respectiva de resina termoplástica) expuestas en las tablas I-IV. Los componentes usados en las composiciones de resina termoplástica fueron del siguiente modo:
PEI:
resina de polieterimida fabricada mediante condensación de dianhídrido 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propanoico con metafenilendiamina y que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 52.000 g/mol,
BaSO_{4}:
sulfato de bario (Blanc Fixe) de Polar Minerals,
PMHS:
un polímero de poli(metil hidrógeno siloxano) terminado en metilo que tiene un peso molecular promedio en peso de 7.000 g/mol (DF1040, GE Silicones),
PMDS:
un polímero de poli(dimetilsiloxano) terminado en metilo que tiene un peso molecular promedio en peso de 40.000 g/mol (SF1198, GE Silicones),
PE:
un homopolímero de polietileno de alta densidad,
Nailon 6:
resina de nailon 6 que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 90.000 g/mol (Allied Signal, Inc.)
Nailon 6.6:
resina de nailon 6.6 que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 80.000 g/mol (Allied Signal, Inc.) y
PET:
resina de poli(tereftalato de etileno) que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 60.000 g/mol (calidad 3948, E.I. du Pont de Nemours & Co.).
Los componentes de las composiciones de los ejemplos 1-9 y el ejemplo comparativo C1 se combinaron y mezclaron en una prensa extrusora Egan de un solo husillo de 6,35 cm (2,5 pulgadas) a una temperatura de aproximadamente 340-360ºC. Las composiciones así formadas se granularon y entonces cada una de las composiciones se moldeó por inyección, en una serie de pasadas, usando una máquina de moldeo por inyección Newbury 150T para formar probetas para ensayar el brillo.
El brillo se midió a 60º según ASTM D523. Los resultados del ensayo de brillo se exponen a continuación en las tablas I-II para cada una de las composiciones de los ejemplos 1-9 y el ejemplo comparativo 1.
TABLA I
Ejemplo comparativo C1 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
PEI 80 77 75 79,8 79,8
BaSO_{4} 20 20 20 20 20
PET - - 3 5 - - - -
PMHS - - - - - - 0,2 - -
PDMS - - - - - - - - 0,2
Brillo a 60º 26 29 32 33 27
TABLA II
Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9
PEI 79,5 79 79 79 77
BaSO_{4} 20 20 20 20 20
Nailon 6 0,5 1 - - - - - -
Nailon 6.6 - - - - 1 - - - -
PET - - - - - - 1 3
Brillo a 60º 29 43 43 43 43
Cada una de las composiciones de los ejemplos 1-9 presenta brillo mejorado comparado con el ejemplo comparativo C1. Las composiciones de los ejemplos 5-9, cada una de las cuales contiene una resina termoplástica cristalina como aditivo que potencia el brillo, proporcionan mejoras particularmente espectaculares en el brillo superficial comparado con el ejemplo comparativo C1.
Ejemplos 10-13
Las composiciones de los ejemplos 10-12 se fabricaron del mismo modo que se describe anteriormente con respecto a los ejemplos 1-9 y el ejemplo comparativo C1.
Los componentes de las composiciones de los ejemplos 10-12 se combinaron y mezclaron en una prensa extrusora Egan de un solo husillo de 6,35 cm (2,5 pulgadas) a una temperatura de aproximadamente 340-360ºC. Las composiciones así formadas se granularon y entonces cada una de las composiciones se moldeó por inyección, en una serie de pasadas, usando una máquina de moldeo por inyección Newbury 150T, en condiciones efectivas para someter las composiciones de resinas a velocidades de deformación en cizalla de 8.500 s^{-1}, 10.000 s^{-1}, 12.000 s^{-1} y 15.000 s^{-1} para formar probetas para ensayar el brillo. Las velocidades de deformación en cizalla se calcularon según la ecuación (1) anterior para el flujo de la resina por la boquilla de inyección de la máquina de moldeo por inyección. El caudal volumétrico de la composición de resina se calculó multiplicando el peso de composición de resina inyectada en el molde por la gravedad específica de la composición de resina y dividiendo el producto por el tiempo de inyección.
A continuación se exponen en la tabla III las cantidades relativas de los componentes de los ejemplos 10-12, expresadas en pbw, basadas en 100 pbw de la composición respectiva de resina termoplástica, y los resultados del ensayo de brillo para las probetas de ensayo formadas a partir de las composiciones a diversas condiciones de velocidad de deformación en cizalla.
TABLA III
Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12
PEI 89 79 69
BaSO_{4} 10 20 30
PET 1 1 1
Brillo a 60º
\; Velocidad de deformación en cizalla = 8.500 s^{-1} 50 26 20
\; Velocidad de deformación en cizalla = 10.000 s^{-1} 62 32 24
\; Velocidad de deformación en cizalla = 12.000 s^{-1} 71 46 30
\; Velocidad de deformación en cizalla = 15.000 s^{-1} 82 46 37 
\vskip1.000000\baselineskip
En cada caso, el brillo superficial del artículo moldeado por inyección aumentó con velocidad de deformación en cizalla creciente durante el moldeo por inyección.
La composición de la presente invención confiere brillo superficial mejorado a artículos moldeados de la misma y el procedimiento de la presente invención confiere brillo superficial mejorado a artículos moldeados de ese modo.

Claims (9)

1. Una composición de resina termoplástica que comprende
(a) una resina de polieterimida;
(b) una carga particulada inerte; y
(c) un aditivo que potencia el brillo seleccionado del grupo que está constituido por polímeros de polisiloxano lineal, resinas de polietileno y resinas termoplásticas cristalinas y mezclas de los mismos, en la que la composición comprende, basada en 100 partes en peso de la cantidad combinada de resina de polieterimida y carga inerte particulada, de 35 a 99,9 partes en peso de resina de polieterimida, de 0,1 a 65 partes en peso de carga particulada inerte y de 0,01 a 10 partes en peso de aditivo que potencia el brillo.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de polieterimida comprende unidades estructurales de fórmula (I):
12
en la que el resto T divalente une mediante puentes las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos arilo de los restos arilimida respectivos de fórmula (I); T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un radical divalente seleccionado del grupo que está constituido por las fórmulas (II):
13
en las que X es un miembro seleccionado del grupo que está constituido por radicales divalentes de fórmulas
(III):
(III)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip1cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- O ---, 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
--- S ---
en las que y es un número entero de 1 a 5 y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado del grupo que está constituido por: (a) radicales de hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono y (d) radicales divalentes de fórmula general (IV):
14
en la que Q es un miembro seleccionado del grupo que está constituido por fórmulas (V):
(V)--- C_{y'}H_{2y'} ---, 
\hskip1cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip1cm
--- O ---, 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
--- S ---
en las que y' es un número entero de aproximadamente 1 a 5.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de polieterimida es el producto de reacción formado por polimerización de fusión de dianhídrido 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propanoico con metafenilendiamina.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina de polieterimida tiene un peso molecular de 10.000 a 65.000 gramos por mol.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que la carga particulada inerte comprende una carga mineral seleccionada del grupo que está constituido por alúmina, carbonato de bario, sulfato de bario, titanato de bario, trióxido de bario, trióxido de bismuto, carbonato cálcico, silicato de magnesio, ferrita de estroncio, dióxido de titanio, wolastonita, óxido de cinc y mezclas de los mismos.
6. La composición de la reivindicación 1, en la que la carga particulada inerte tiene un tamaño de partícula promedio de 0,2 micrómetro a 40 micrómetros.
7. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición comprende:
(a) de 0,01 a 2,0 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga particulada inerte, de un fluido de poli(dimetilsiloxano) terminado en metilo o poli(metil hidrógeno siloxano) como aditivo que potencia el brillo, o
(b) 0,5 a 8 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga particulada inerte, de una resina de polietileno de alta densidad como aditivo que potencia el brillo, o
(c) 0,05 a 10 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de cantidad combinada de la resina de polieterimida y la carga particulada inerte, de una resina termoplástica cristalina como aditivo que potencia el brillo.
8. La composición de la reivindicación 7, en la que la resina termoplástica cristalina comprende una resina de poliamida termoplástica cristalina o una resina de poliéster termoplástica cristalina.
9. Un procedimiento para fabricar un artículo de resina termoplástica con cargas que comprende moldear la composición de resina termoplástica de la reivindicación 1 en condiciones de moldeo efectivas para someter la composición de resina termoplástica a una velocidad de deformación en cizalla superior a 8.500 segundos recíprocos.
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