ES2263530T3 - Composiciones para la obtencion de superficies dificilmente humectables. - Google Patents

Abstract

Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la composición se aplica en una cantidad desde 0, 01 hasta 1.000 g/m2, referido a los componentes sólidos en el agente de recubrimiento, sobre la superficie a ser recubierta.

Description

Composiciones para la obtención de superficies difícilmente humectables.

La presente invención se refiere a una composición, especialmente a un agente de recubrimiento para la obtención de superficies difícilmente humectables, así como a un procedimiento para la obtención de tales superficies. La presente invención se refiere, especialmente, al empleo de agentes de recubrimiento según la invención para la obtención de una superficie con efecto autolimpiador.

Por regla general, las superficies usuales son humectadas por los líquidos. El grado de humectación es un juego de interacción entre las fuerzas de cohesión en el líquido y las fuerzas de adhesión entre el líquido y la superficie.

En muchos casos es indeseable la humectación de una superficie por parte de un líquido. De manera ejemplificativa la humectación de las superficies con agua hace que queden remanentes sobre la superficie gotas de agua y que se evaporen, quedando remanentes los productos sólidos disueltos o suspendidos en el agua, en forma de residuos feos sobre la superficie. Este problema se presenta especialmente en el caso de superficies que están sometidas al agua de lluvia.

Debido a la humectación de una superficie con agua se genera frecuentemente también su corrosión o un ataque por parte de microorganismos así como el crecimiento de algas, manchas, mohos, moluscos, etc.

En el caso de los envases y de los recipientes de almacenamiento para cargas líquidas es deseable una baja humectabilidad de las superficies internas con objeto de que en el momento del vaciado queden remanentes únicamente pequeñas cantidades de líquido en el envase o bien en el recipiente de almacenamiento.

Del mismo modo es deseable en la construcción de aparatos y de instalaciones una baja humectabilidad de las piezas de instalación, que entran en contacto con los líquidos. En caso de una elevada humectabilidad de las partes de la instalación existe concretamente el peligro de una formación mayor de depósitos y de encostrados. Además una elevada humectabilidad tiene como consecuencia, por regla general, una mayor resistencia a la fluencia de los líquidos en las tuberías.

Se sabe que la humectabilidad de una superficie por parte de líquidos hidrófilos puede reducirse por medio de un recubrimiento hidrófobo de la superficie. Como materiales de recubrimiento entran en consideración en este caso polisiloxanos y polímeros perfluorados, especialmente el politetraflúoretileno (teflón) extremadamente hidrófobo. Mediante el recubrimiento se reducen las fuerzas de adhesión entre el líquido y la superficie humectada.

Además se ha revelado como conveniente, estructurar las superficies de manera hidrófoba. Tales estructuras superficiales presentan por regla general realces o rehundidos regulares o irregulares en el intervalo desde 0,1 hasta 1.000 \mum. Mediante la estructuración se reduce todavía más la adhesión de las superficies con los líquidos polares tal como el agua. Además la estructuración conduce a una adhesión reducida de los depósitos sólidos tales como partículas de suciedad sobre la superficie. Además se ha observado que en caso de una estructuración adecuada las partículas de suciedad son arrastradas desde la superficie por el agua en movimiento. Este efecto se denomina también como efecto autolimpiador o efecto Lotus (véase la publicación Barthlott et al., Biologie in unserer Zeit, 28, Nr. 5,
314-322).

De este modo, la publicación WO 96/04123 describe, por ejemplo, superficies autolimpiadoras de objetos, que tienen una estructura superficial artificial, que presenta realces y rehundidos, caracterizándose la estructura especialmente por la distancia comprendida entre los realces y la altura de los realces. La obtención de las superficies se lleva a cabo, por ejemplo, mediante la aplicación de polvo de teflón sobre una superficie tratada con pegamento o mediante estampación de una estructura sobre un material hidrófobo, termoplásticamente deformable. Se conoce por la publicación US 3,354,022 superficies similares. También en este caso se lleva a cabo la obtención de las superficies bien mediante estampación de una estructura o mediante aplicación de partículas hidrófobas, por ejemplo partículas de cera, sobre una superficie hidrófoba. Además se describe una superficie que contiene polvo de vidrio en una matriz de cera.

Se conoce por la publicación EP 933 388 un procedimiento para la obtención de superficies estructuradas con propiedades hidrófobas, en el cual, en primer lugar, se prepara un molde negativo mediante fotolitografía, con este molde se imprime una lámina de material sintético y, a continuación, la lámina de material sintético se hace hidrófoba con flúoralquilsilanos.

La publicación EP-A 909 747 describe un procedimiento para la generación de una propiedad autolimpiadora sobre cuerpos de cerámica tales como tejas, en el cual se aplica una dispersión de partículas de arcilla en una solución orgánica de resina de silicona sobre los cuerpos cerámicos y se endurece el recubrimiento.

Se conoce por la publicación JP 7328532-A un procedimiento de recubrimiento, en el cual se aplican partículas finamente divididas con una superficie hidrófoba sobre una laca húmeda y ésta se endurece. En este caso se obtienen superficies repelentes del agua.

La publicación EP-A-0 754 738 describe composiciones para la obtención de superficies difícilmente humectables, que contienen un polvo de polímero flúorcarbonado, un aglutinante y un aditivo. Como aglutinantes se citan homopolímeros de flúorolefinas, fluoruro de polivinilideno y politetraflúoretileno, así como resina de acrilsilicona, resina de poliéster, copolímeros de etileno/monóxido de carbono, copolímeros de etileno/vinilcetona, copolímeros de propileno/vinilcetona y copolímeros de estireno/vinilcetona.

Los métodos, descritos en el estado de la técnica, para la generación de superficies difícilmente humectables son muy engorrosos o bien no conducen a resultados satisfactorios. La generación de una superficie estructurada mediante procedimientos de estampado es complicado y puede emplearse, económicamente, únicamente en superficies planas. Las superficies, en las cuales se consigue una estructuración mediante aplicación ulterior de partículas hidrófobas son, frecuentemente, difícilmente reproducibles o únicamente presentan una baja estabilidad mecánica. Además este procedimiento es muy costoso. Además se requieren frecuentemente compuestos fluororgánicos o polímeros fluorados que no solamente son muy caros sino que también son cuestionables desde el punto de vista ecológico.

La presente invención tiene como tarea, por lo tanto, poner a disposición un agente de recubrimiento para la obtención de superficies con baja humectabilidad, con el cual puedan fabricarse, de manera sencilla y reproducible, recubrimientos estables con baja humectabilidad. Esta tarea se resuelve en forma de un agente de recubrimiento, que comprende al menos un polvo poroso con una superficie específica elevada, que además es hidrófoba, y al menos un aglutinante hidrófobo para las partículas de polvo, siendo la proporción en peso entre polvo hidrófobo y aglutinante al menos de 1:1,5.

Por lo tanto la presente invención se refiere a una composición, especialmente en forma de un agente de recubrimiento, para la obtención de superficies difícilmente humectables, que contiene

i)

al menos un polvo finamente dividido, cuyas partículas de polvo presentan una superficie hidrófoba y una estructura porosa, que se caracterizan por una superficie BET (determinada según DIN 66131) de al menos 1 m^{2}/g, y

ii)

al menos un aglutinante formador de película, que se caracteriza por una tensión superficial < 50 mN/m, y que se elige entre el polietileno, el polipropileno, el poliisobuteno, los homopolímeros y los copolímeros de los monómeros etilénicamente insaturados con grupos alquilo con 4 hasta 36 átomos de carbono, y óxidos de polialquileno con 3 hasta 4 átomos de carbono,

siendo la proporción en peso entre el polvo y el aglutinante al menos de 1:1,5.

Las composiciones pueden aplicarse, por ejemplo, de manera sencilla sobre las superficies. Éstas reducen casi por completo la humectabilidad de las superficies y generan sobre estas superficies un efecto autolimpiador. Además se ha encontrado que las composiciones según la invención pueden transformarse en cuerpos moldeados, que presentan una superficie difícilmente humectable. Por lo tanto la presente invención se refiere también a un procedimiento para la generación de superficies difícilmente humectables, en el cual se aplica una composición según la invención sobre una superficie recubierta así como al empleo de las composiciones para la generación de superficies con efectos autolimpiadores.

Para la caracterización de las superficies con relación a su humectabilidad puede emplearse el ángulo de contacto estático de una gota de líquido sobre una superficie. El ángulo de contacto estático se define como el ángulo que queda abarcado por dicha superficie y una tangente a lo largo de la superficie de la gota de líquido en la zona del punto de contacto de la gota de líquido con la superficie, midiéndose el ángulo de contacto a través de las gotas de líquido. Un ángulo de contacto de 0 significa por lo tanto una humectabilidad total y ausencia de formación de gotas, mientras que un ángulo de contacto de 180º significa una humectabilidad total. La determinación del ángulo de contacto puede determinarse según métodos conocidos, por ejemplo con ayuda de un microscopio equipado con un goniómetro (véanse también las publicaciones C. D. Bain et al., Angew. Chem. 101 (1989) 522-528 así como A. Born et al., Farbe & Lack 105 (1999) páginas 96-104).

Las superficies, tratadas con las composiciones según la invención, presentan, por regla general, para los líquidos más diversos, especialmente para el agua, un ángulo de contacto estático \geq 120º y, especialmente, \geq 140º (medido a temperatura ambiente). El ángulo de contacto del agua y de las soluciones acuosas asciende, por regla general, al menos a 140º. Frecuentemente se alcanzan ángulos de contacto > 160º, especialmente en el caso del agua. Por regla general no pueden medirse con una exactitud suficiente los ángulos de contacto por encima de 160º. Un ángulo de contacto por encima de 160º corresponde sin embargo, por regla general, a una ausencia total de humectabilidad de la superficie.

Otra medida para la humectabilidad de una superficie consiste en el poder repelente "Repellent Power" F_{R}, que se define como el valor inverso de la fuerza de la gravedad F_{H}, que es necesaria para que se escurra una gota de líquido por una superficie inclinada. El "poder repelente" se calcula en este caso por medio de la fórmula siguiente:

F_{R} = \frac{1}{F_{H}} = \frac{1}{sen \ \alpha \cdot m \cdot g}

En este caso m significa la masa de la gota de líquido, g significa la aceleración de la gravedad y \alpha significa el ángulo de inclinación mínimo posible de la superficie, a ser ensayada, frente a la horizontal, suficiente para que se escurran las gotas de líquido de esta superficie.

Se entenderán por aglutinantes formadores de película, aquí y a continuación, aquellos polímeros y substancias de bajo peso molecular, que formen una película sólida sobre una superficie. Los aglutinantes sirven, por ejemplo, para la fijación de las partículas de polvo sobre la superficie del substrato a ser recubierto o para la fijación de las superficies del polvo entre sí, cuando se emplean las composiciones en forma de polvo o cuando se fabriquen cuerpos moldeados a partir de los mismos.

Para la caracterización de la hidrofobia del aglutinante sirve su tensión superficial. Ésta puede determinarse, por ejemplo, por la medida del ángulo de contacto estático del agua sobre una superficie lisa, recubierta con el aglutinante. Los aglutinantes hidrófobos se caracterizan por un ángulo de contacto estático con agua de 90º como mínimo. Ésta puede determinarse también según el método de la "gota colgante" (Pendant Drop: véase la publicación de S. Wu, "polymer Interface and Adhesion", Marcel Decker Inc., New York 1982, páginas 266-268). Los valores indicados para la tensión superficial del aglutinante se refieren en este y a continuación a los valores determinados según el "método de la gota colgante". Los aglutinantes hidrófobos en el sentido de la invención presentan una tensión superficial < 50 mN/m. La tensión superficial de los polímeros aglutinantes, usuales en el comercio, ha sido dada en parte en la literatura; véanse por ejemplo las publicaciones Wu et al. loc.cit. página 88 y siguientes así como S. Ellefson et al. J. Am. Ceram. Soc. 21, 193, (1938); S. Wu, J. Colloid Interface Sci. 31, 153, (1969), J. Phys. Chem. 74, 632 (1970), J. Polym. Sci, C34, 19, (1971); R.J. Roe et al., J. Phys. Chem. 72, 2013 (1968), J. Phys. Chem. 71, 4190 (1967), J. Colloid Interface Sci. 31, 228, (1969); J.F. Padday en ``Surface and Colloid Science (Herausgeber E. Matijevic), Wiley, New York 1969, páginas 101-149.

Según la invención son preferentes aquellos aglutinantes que presenten una tensión superficial < 42 mN/m y, especialmente, < 37 mN/m. Por regla general es suficiente que el aglutinante presente una tensión superficial \geq 10 mN/m y, especialmente, \geq 20 mN/m.

Por regla general se trata, en este caso, de aglutinantes y de polímeros termoplásticos que son solubles en disolventes orgánicos. También pueden emplearse polímeros orgánicos como aglutinantes, que se reticulen por medio de un proceso de endurecimiento térmico, oxidante o fotoquímico y que formen de este modo un recubrimiento sólido con el polvo.

El tipo del aglutinante depende frecuentemente de la finalidad de aplicación deseada y tiene un significado subordinado para el éxito según la invención en tanto en cuanto el aglutinante sea suficientemente hidrófobo.

Una clase de aglutinantes hidrófobos está constituida por los homopolímero y por los copolímeros de los monómeros hidrófobos, etilénicamente insaturados, que presenten en agua una solubilidad < 1 g/l (a 25ºC). Tales monómeros suponen, por regla general, una proporción menor que el 50% en peso del polímero empleado como aglutinante.

Ejemplos de monómeros hidrófobos preferentes son el etileno, el propileno, el isobuteno, el n-hexeno, el n-octeno, el isoocteno, el n-deceno, el isotrideceno, los ésteres de vinilo de los ácidos alcanocarboxílicos lineales o ramificados con 5 hasta 36 átomos de carbono, por ejemplo el hexanoato de vinilo, el octanoato de vinilo, el laurato de vinilo y el estearato de vinilo, además ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alcoholes lineales o ramificados con 4 hasta 36 átomos de carbono, por ejemplo el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de terc.-butilo, el (met)acrilato de n-hexilo, el (met)acrilato de 2-etilhexilo, el (met)acrilato de 2-propilheptilo, el (met)acrilato de laurilo y el (met)acrilato de estearilo, además los éteres de vinilo y de alilo de alcanoles con 4 hasta 36 átomos de carbono tales como el n-butilviniléter y el octadecilviniléter.

Los polímeros aglutinantes típicos, de este tipo, son el polietileno, el polipropileno, el poliisobuteno, el polimetacrilato de n-butilo, el polimetacrilato de isobutilo, el polimetacrilato de terc.-butilo, el polimetacrilato de hexilo, el poli(metacrilato de 2-etilhexilo), el poliacrilato de n-butilo, el poliacrilato de isobutilo, el poliacrilato de terc.-butilo, el poli(acrilato de 2-etilhexilo), así como copolímeros del ácido maleico con al menos un monómero hidrófobo elegido entre las olefinas con 3 hasta 36 átomos de carbono, los alquilviniléteres con 4 hasta 36 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos alifáticos con 5 hasta 36 átomos de carbono.

Los aglutinantes adecuados son también el óxido de polipropileno y el óxido de polibutileno, el politetrahidrofurano.

El peso molecular, promedio en peso, del polímero aglutinante puede variar dentro de amplios límites y se encuentra comprendido, por regla general, en el intervalo desde 1.000 hasta 10 millones g/mol y, preferentemente, en el intervalo desde 2.500 hasta 6 millones, especialmente hasta 5 millones g/mol (determinado por viscosimetría). En tanto en cuanto el agente aglutinante sea una poliolefina y, especialmente, el poliisobuteno, su peso molecular promedio en peso se encontrará preferentemente en el intervalo desde 30.000 hasta 6 millones g/mol, o en el intervalo desde 500.000 hasta 5 millones g/mol. En el caso del polioctadecilviniléter, el peso molecular se encuentra comprendido preferentemente en el intervalo desde 2.000 hasta 10.000 g/mol y, especialmente, en el intervalo desde 2.500 hasta 5.000 g/mol.

Los aglutinantes típicos reticulables de manera fotoquímica y/o térmica son polímeros o bien oligómeros con dobles enlaces etilénicamente insaturados, como los que se utilizan para la fabricación de las lacas endurecibles por irradiación. A éstos pertenecen, por ejemplo, las preparaciones fluibles de poliéteracrilatos, poliésteracrilatos, poliuretanoacrilatos, poliésteres con unidades de anhídrido del ácido maleico incorporadas por condensación, resinas epoxi por ejemplo resinas epoxi aromáticas, estando disueltos los oligómeros o bien los polímeros en caso dado en disolventes orgánicos y/o en diluyentes de los reactivos para mejorar su capacidad de fluencia. Se entenderán por diluyentes de los reactivos líquidos de bajo peso molecular, etilénicamente insaturados, que formen con los polímeros etilénicamente insaturados el recubrimiento durante la reticulación. Los aglutinantes endurecibles mediante irradiación y las preparaciones que contienen éstos aglutinantes son suficientemente conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo por la publicación P.K.T. Oldring (editor) "Chemistry and Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 2, 1991, Sita Technology London, y pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo bajo las marcas comerciales Laromer®P084F, Laromer®LR8819, Laromer®PE55F, Laramer®LR8861, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.

Los aglutinantes especialmente preferentes, según la invención son, en particular, el poliisobuteno, el polipropileno atáctico, isotáctico y sindiotáctico, el polietileno así como los homopolímeros y los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados con 4 hasta 36 átomos de carbono y, especialmente, con grupos alquilo con 8 hasta 22 átomos de carbono y, en caso dado, comonómeros copolimerizables con los mismos, etilénicamente insaturados, así como los óxidos de polialquileno con 3 a 4 átomos de carbono. Entre éstos se encuentran de forma especialmente preferente los homopolímeros y los copolímeros de los alquilviniléteres con 8 hasta 36 átomos de carbono, por ejemplo el polioctadecilviniléter.

Los polvos, contenidos en las composiciones según la invención, están caracterizados esencialmente por su superficie hidrófoba y por su estructura porosa, que encuentra su expresión en una elevada superficie específica. Como superficie específica se tomará la superficie BET determinada según DIN 66131. Las partículas de polvo, contenidas en los agentes de recubrimiento según la invención, presentan, preferentemente, una superficie BET en el intervalo desde al menos 5, especialmente al menos 10 y, de forma especialmente preferente, al menos 20 m^{2}/g. Especialmente se encuentra en el intervalo desde 5 hasta 1.000 m^{2}/g, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 10 hasta 800 m^{2}/g y, de forma muy especialmente preferente, en el intervalo desde 20 hasta 500 m^{2}/g.

Como partículas de polvo entran en consideración tanto los materiales inorgánicos, que presenten una superficie hidrófoba constituida por moléculas orgánicas físicamente absorbentes o quimisorbentes con grupos alquilo, así como también polvos polímeros orgánicos, hidrófobos, con elevada superficie específica.

En una forma preferente de realización las partículas de polvo comprenden un soporte de tipo óxido y una capa hidrófoba que se encuentra sobre una de las superficies del soporte. Evidentemente el soporte de tipo óxido tiene una estructura porosa. La capa hidrófoba se forma a partir de moléculas o bien de grupos de moléculas apolares, orgánicas, que estén físicamente absorbidas o quimisorbidas sobre la superficie del soporte.

Como soportes de tipo óxido entran en consideración, por ejemplo, el óxido de aluminio, el dióxido de titanio así como el dióxido de silicio. Preferentemente el soporte de tipo óxido está constituido por dióxido de silicio pirógeno (dióxido de silicio pirógeno: véase la publicación Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A23, página 635 y siguientes), que presenta preferentemente una superficie específica en el intervalo desde 50 hasta 400 m^{2}/g.

Los polvos, contenidos en las composiciones según la invención, con un material de soporte de tipo óxido, presentan en su superficie, por regla general, una pluralidad de grupos alquilo o de grupos (per)flúoralquilo. Estos grupos forman la capa hidrófoba. Preferentemente los grupos alquilo o bien los grupos (per)flúoralquilo se presentan en forma de grupos (perflúor)alquilsilano o de grupos (perflúor)alquilsiloxano por ejemplo en forma de grupos (poli)dimetilsiloxano, que están enlazados con el material de soporte de tipo óxido, por ejemplo mediante interacción física o mediante enlaces covalentes. Tales partículas de polvo se obtienen por regla general mediante el tratamiento del material de soporte de tipo óxido con un compuesto que contenga grupos (perflúor)alquilo, que presenten, al menos, un grupo funcionalmente reactivo, que intervenga en una reacción química con los grupos OH próximos a la superficie del material de soporte de tipo óxido. Ejemplos de tales compuestos son el hexametildisilazano, el octiltrimetoxisilano, el aceite de silicona, el clorotrimetilsilano o el diclorodimetilsilano.

Las partículas de polvo, porosas, que abarcan partículas de soporte de tipo óxido y una capa hidrófoba, que se encuentra sobre su superficie, son conocidas o pueden fabricarse según los procedimientos conocidos para la fabricación de dióxido de silicio pirógeno, hidrofobado. El dióxido de silicio pirógeno hidrofobado puede adquirirse en el comercio por ejemplo bajo la denominación Aerosil® R 812S (Pa. Degussa-Hüls, Alemania).

Ejemplos de polvos orgánicos finamente divididos con superficie hidrófoba son polvos polímeros finamente divididos, por ejemplo polvo de politetraflúoretileno o polvo de poliolefinas con 2 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo los polvos de polipropileno y de polietileno que pueden ser obtenidos según el procedimiento descrito en la publicación EP-A 761 696. Las partículas de polvo orgánicas, finamente divididas presentan, por regla general, un diámetro en el intervalo desde 0,05 \mum hasta 100 \mum, preferentemente en el intervalo desde 0,05 \mum hasta 50 \mum. El tamaño de las partículas, promedio en peso, del polvo polímero finamente dividido (diámetro de las partículas promedio en peso de las partículas de polvo) se encuentra en el intervalo por encima de 0,2 \mum y por debajo de 100 \mum y, especialmente, en el intervalo desde 0,5 \mum hasta 50 \mum.

Para alcanzar el efecto deseado según la invención de una baja humectabilidad se ha revelado como conveniente que en las composiciones según la invención, la proporción en peso entre polvo i) y aglutinante ii) sea al menos de 1:1,5. Preferentemente esta proporción en peso no sobrepasará un valor de 100:1, especialmente de 50:1. De manera especialmente preferente, la proporción en peso entre i) e ii) se encuentra en el intervalo desde 1:1 hasta 5:1.

Una forma de realización preferente de la invención se refiere a composiciones en forma de agentes de recubrimiento.

Los agentes de recubrimiento, según la invención, pueden emplearse en forma seca, es decir como preparación en estado de polvo, que abarca tanto el polvo finamente dividido i) como también el aglutinante polímero ii).

En una forma preferente de realización se emplea, sin embargo, el agente de recubrimiento en una forma fluible a la temperatura de la elaboración. La elaboración del agente de recubrimiento puede llevarse a cabo evidentemente tanto a temperatura ambiente como también a temperaturas situadas por debajo o por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo a temperaturas comprendidas en el intervalo desde 0ºC hasta 150ºC, según el tipo de la preparación.

En la forma fluible, los agentes de recubrimiento según la invención contienen, por regla general, además del polvo i) y del aglutinante ii) en caso dado un diluyente o disolvente orgánico, siendo preferentes aquellos disolventes que disuelvan o que hinchen el agente aglutinante polímero pero que no lo hagan con el polvo finamente dividido i). De este modo se alcanza una formación mejor del recubrimiento.

Los disolventes adecuados son disolventes orgánicos volátiles que se evaporen tras la aplicación del recubrimiento, en caso dado por calentamiento y, de este modo, permitan la formación de una película homogénea del polímero aglutinante. Ejemplos de disolventes adecuados son las cetonas, tales como la acetona, la etilmetilcetona, los ésteres volátiles del ácido acético, tales como el acetato de etilo, el acetato de n-butilo, los éteres cíclicos, tal como el tetrahidrofurano así como los hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como el aceite de terpentina, el petroleum, la bencina, el tolueno y el xileno. Los disolventes orgánicos preferentes son los hidrocarburos alifáticos y aromáticos precedentemente citados.

El contenido en materia sólida en las formulaciones líquidas (cantidad total de polvo i) y de aglutinante polímero ii), con relación al peso total de la formulación) se encuentra en el intervalo desde 0,5 hasta 80% en peso. En los agentes aplicables a brocha, convencionales, el contenido en materia sólida se encuentra frecuentemente en el intervalo desde 10 hasta 50% en peso. En las lacas pulverizables puede encontrarse también por debajo de estos valores, por ejemplo en el intervalo desde 0,5 hasta 10% en peso.

Los agentes de recubrimiento, según la invención, pueden formularse también como aerosoles. Éstos contienen entonces, además del polvo i) y del aglutinante ii), al menos un agente propulsor así como, en caso dado, también uno de los disolventes citados en el caso de las formulaciones líquidas. Como materiales propulsores entran en consideración las substancias usuales a este respecto tales como el propano, el butano, el dimetiléter, el CO_{2}, el N_{2}O y sus mezclas. El contenido en materia sólida del aerosol se encuentra comprendido, por regla general en los intervalos usuales en este caso, por ejemplo en el intervalo desde 0,1 hasta 10% en peso, pudiendo abarcar los productos sólidos, además de los componentes i) e ii), también aditivos sólidos. La proporción restante del agente de recubrimiento, formulado como aerosol, corresponde a los gases propulsores y, en caso dado, a los disolventes.

Los agentes de recubrimiento según la invención se aplicarán de manera conocida sobre los substratos a ser recubiertos para la obtención de superficies difícilmente humectables.

Básicamente, pueden recubrirse todas las superficies convencionales con los agentes de recubrimiento según la invención. Ejemplos de superficies convencionales son las superficies de madera, de metal, de vidrio, de material sintético. Evidentemente pueden recubrirse también superficies rugosas o bien porosas, tales como de cemento, de yeso, de papel, de tejido, por ejemplo de tejidos textiles para prendas de vestir, de pantallas, de tiendas de campaña, de toldos y para aplicaciones similares, además de cuero y también los cabellos.

La aplicación del recubrimiento sobre las superficies a ser recubiertas (a continuación denominadas también como substrato) se lleva a cabo en función de la configuración del agente de recubrimiento y del tipo del substrato, según los procedimientos de aplicación usuales en la tecnología de las lacas. En el caso de agentes de recubrimiento fluibles, que contengan disolventes, se llevará a cabo la aplicación por regla general mediante aplicación a brocha, pulverización, por ejemplo mediante pistola para pintar con aire comprimido, por inmersión o por laminación y, a continuación, secado del recubrimiento, evaporándose el disolvente.

Cuando se utilice como aglutinante ii) un polímero reticulable térmicamente, por oxidación o de manera fotoquímica, los agentes de recubrimiento serán fluibles incluso sin adición de disolventes y podrán aplicarse según el procedimiento anteriormente indicado, en caso dado tras dilución con un diluyente de los reactivos. La formación del recubrimiento propiamente dicho se lleva a cabo entonces mediante endurecimiento térmico, por oxidación o fotoquímico (reticulación) de los polímeros.

En el caso de agentes de recubrimiento en estado de polvo se trabajará según los procedimientos usuales del recubrimiento con polvo. En estos procedimientos se aplicará el agente de recubrimiento en estado de polvo en la cantidad deseada sobre el substrato a ser recubierto y a continuación se calentará, con lo cual se esparce el aglutinante polímero, termoplástico y formará una película polímera, que fija sobre la superficie las partículas de polvo según la invención. También puede aplicarse el agente de recubrimiento, en estado de polvo, sobre una superficie dotada con un pegamento por adherencia. En este caso se produce igualmente la fijación de la composición en estado de polvo sobre la superficie a ser recubierta y de este modo la formación de una superficie difícilmente humectable.

Para alcanzar el efecto deseado se aplicará sobre las superficies a ser recubiertas el agente de recubrimiento preferentemente en una cantidad de, al menos, 0,01 g/m^{2}, especialmente de, al menos, 0,1 g/m^{2} y especialmente de, al menos, 0,5 g/m^{2} y, preferentemente, en una cantidad no mayor que 1.000 g/m^{2}, referido a los componentes sólidos en el agente de recubrimiento. Los componentes sólidos son en este caso, fundamentalmente, los componentes i) e ii). Esto corresponde a un peso superficial del recubrimiento, remanente tras la evaporación de los componentes volátiles, de al menos 0,01 g/m^{2}, especialmente de al menos 0,1 g/m^{2} y, especialmente, de al menos 0,5 g/m^{2}. Frecuentemente se aplicarán los recubrimientos en cantidades de hasta 100 g/m^{2} sobre las superficies a ser revestidas (con relación a los componentes sólidos), sin embargo se aplicarán incluso cantidades mayores de agente de recubrimiento en otras formas de aplicación, por ejemplo en el caso de recubrimientos en forma de pinturas para fachadas o en el caso de recubrimientos de baldosas de cemento.

Otra forma de realización se refiere al empleo de las composiciones según la invención para la fabricación de cuerpos moldeados con superficies difícilmente humectables.

La fabricación de los cuerpos moldeados a partir de las composiciones según la invención puede llevarse a cabo en forma en sí conocida según los procedimientos usuales para la fabricación de cuerpos moldeados a partir de materiales sintéticos termoplásticos o duroplásticos. Una recopilación se encuentra en la publicación A. Franck, Kunstatoffkompendium, 4ª edición páginas 147-205, Vogel Buchverlag, Würzburg 1996: Johannaber, Kunststoffmasehinenführer, 3ª edición, Hauser München, Viena 1992. Por regla general se someterá en este caso preferentemente una composición fluible o fusible a la temperatura de elaboración, que presente flujo en frío, a un procedimiento usual de moldeo, por ejemplo cuando se utilicen aglutinantes termoplásticos, a un procedimiento de moldeo en caliente, por extrusión, o bien de colada por inyección o a un procedimiento de moldeo por soplado. Cuando se utilicen aglutinantes endurecibles entran en consideración los procedimientos para la fabricación de cuerpos moldeados a partir de duroplastos o bien de resinas de reacción, por ejemplo inyección de gas de reacción, extrusión, prensado. Las composiciones pueden elaborarse también en forma de polvos, especialmente cuando se utilicen aglutinantes termoplásticos, por ejemplo mediante prensado y sinterización.

Para la fabricación de los cuerpos moldeados según la invención se ha revelado como ventajoso, desde el punto de vista de la resistencia de los cuerpos moldeados, que la proporción en peso entre el polvo i) y el aglutinante ii) no sobrepase un valor de 10:1, preferentemente de 5:1, especialmente de 4:1 y, de forma especialmente preferente, de 3:1. Para las propiedades superficiales según la invención es ventajoso que la proporción en peso entre el polvo i) y el aglutinante ii) sea al menos de 1:1,5.

Los cuerpos moldeados según la invención presentan al menos una superficie que está constituida por las composiciones según la invención, es decir que el cuerpo moldeado puede estar constituido completamente por las composiciones según la invención o únicamente pueden presentar zonas superficiales que estén constituidas por las composiciones según la invención, estando constituido por el contrario el resto del cuerpo moldeado por otras zonas. Ejemplos a este respecto son cuerpos moldeados, que estén recubiertos con las composiciones según la invención tales como tubos recubiertos y cables recubiertos.

Los substratos, recubiertos con las composiciones según la invención se caracterizan por fuerzas de adhesión muy pequeñas frente a los líquidos y a los productos sólidos. Los líquidos, especialmente los líquidos hidrófilos, tales como el agua, las soluciones, las dispersiones y suspensiones acuosas, los líquidos orgánicos polares, especialmente aquellos que sean solubles en agua, tales como por ejemplo los alcanoles con 1 hasta 4 átomos de carbono, los glicoles, la glicerina y sus mezclas, así como también fusiones de compuestos orgánicos polares, por ejemplo de hidratos de carbono o de compuestos comparables, se desprenden en forma de perlas desde estos recubrimientos, sin dejar residuo.

Además, las superficies, recubiertas con los agentes de recubrimiento según la invención, se caracterizan por un efecto de autolimpieza. Los productos sólidos, especialmente los productos sólidos en forma de partículas, pueden eliminarse de la superficie mediante enjuagado con líquidos tales como agua o agentes de limpieza. Sorprendentemente los productos sólidos en forma de partículas son difícilmente eliminables incluso con aire a presión.

Las mismas propiedades ventajosas que la de las superficies recubiertas según la invención presentan, también, los cuerpos moldeados fabricados a partir de las composiciones según la invención. Además los cuerpos moldeados no pierden su superficie, sorprendentemente, incluso en caso de destrucción, por ejemplo mediante arrugado o arañado. Esta propiedad permite la regeneración de las propiedades superficiales ventajosas en caso de envejecimiento de las superficies.

Además, es reducida la resistencia al flujo de líquidos, especialmente de agua y de soluciones acuosas, durante el paso a través de tubos, de capilares o de toberas, que estén recubiertos con los recubrimientos según la invención.

Debido a sus propiedades, las composiciones según la invención pueden emplearse de muchas maneras.

Los materiales tendentes a la corrosión, tales como cemento, cemento armado, madera o metal, pueden protegerse activamente contra la corrosión mediante el recubrimiento con los agentes de recubrimiento según la invención.

Las composiciones según la invención son, además, adecuadas para el acabado superficial de papel, de cartón o de láminas de material sintético.

Pueden tratarse con las composiciones según la invención aparatos eléctricos que estén sometidos a la intemperie y que se ensucien bajo las condiciones de la intemperie, tales como conductos aéreos, conductores de alta tensión, dispositivos transformadores de la tensión, aislantes, antenas parabólicas, etc., y que sufren pérdidas de rendimiento en estado sucio o húmedo. De este modo se reduce el ensuciado o se evitan las pérdidas de rendimiento.

Las composiciones según la invención son adecuadas, además, para la protección contra el ensuciado especialmente de superficies que estén expuestas a la intemperie, por ejemplo techos, fachadas, ventanas, muebles de jardín y de balcón, vehículos automóviles, paneles para la circulación, pantallas publicitarias, instalaciones solares, etc. Del mismo modo puede pensarse un empleo de los agentes de recubrimiento según la invención en el sector sanitario, por ejemplo como recubrimiento para griferías, celdas sanitarias, bañeras, piscinas, baldosines para las paredes y para el suelo, etc. El empleo de los agentes de recubrimiento impide en este caso no solo la formación de depósitos de suciedad procedente del agua, sino también el ataque y el crecimiento de seres vivos indeseables, tales como microorganismos, algas, líquenes y musgos.

Además, pueden emplearse las composiciones según la invención para el recubrimiento de partes de instalaciones que estén en contacto con líquidos. En este caso deben citarse especialmente tuberías, cubas, tanques, reactores, intercambiadores de calor, evaporadores, condensadores, bombas, toberas, pulverizadores, torres de pulverización, cristalizadores, instalaciones de envasado, etc. El acabado de estas partes de las instalaciones con las composiciones según la invención impide la separación de componentes sólidos o de productos de descomposición procedentes de los líquidos. De este modo se impide la formación de depósitos, de encostrados, de obstrucciones, de ensuciamientos sobre las superficies de las partes de la instalación que entren en contacto con los líquidos. Además las superficies según la invención reducen en las partes de la instalación, por ejemplo en las tuberías, la resistencia al flujo de los líquidos. De este modo reducen el coste de energía necesaria para el transporte, especialmente de líquidos altamente viscosos a través de las partes de la instalación.

Mediante el acabado de las superficies refrigerantes de los dispositivos de refrigeración con las composiciones según la invención puede reducirse la congelación que se presenta frecuentemente. El empleo de los agentes de recubrimiento según la invención para el recubrimiento de cascos de buques reduce la resistencia al deslizamiento a través del agua y reduce de este modo las necesidades de combustible. En el caso de las aeronaves puede reducirse el peligro de la congelación mediante el recubrimiento de las superficies externas con los agentes de recubrimiento según la invención.

Los envases de productos líquidos, que estén equipados con las composiciones según la invención, pueden vaciarse prácticamente sin dejar resto y de este modo posibilitan un aprovechamiento mejor del producto envasado y facilitan la recuperación de los materiales de envasado puesto que no están impurificados con residuos del producto envasado.

Los recipientes de almacenamiento, cuyas paredes internas estén acabadas con las composiciones según la invención, pueden vaciarse más fácilmente y pueden limpiarse de manera más sencilla, debido al efecto autolimpiador, mediante arrastre con agua sin el empleo de tensioactivos.

Los tejidos, especialmente los tejidos textiles, que estén acabados con las composiciones según la invención, se caracterizan por una elevada impermeabilidad al agua y por una pequeña absorción de agua y son repelentes de la suciedad. Mediante el tratamiento con los agentes según la invención, el tejido se vuelve completamente repelente al agua. Las partículas de suciedad pueden eliminarse fácilmente por arrastre con agua sin que se produzca una absorción de agua digna de consideración. Las composiciones según la invención son adecuadas por lo tanto como acabado repelente del agua y de la suciedad para tejidos que pueden emplearse por ejemplo para la fabricación de prendas de vestir, de tiendas de campaña, de marquesinas, de toldos, de pantallas, para el revestimiento de recintos, por ejemplo recintos internos de vehículos automóviles, para el recubrimiento de superficies de asientos, por ejemplo en el sector del automóvil.

El cuero, que haya sido tratado con las composiciones según la invención, es adecuado para la fabricación de prendas de vestir de cuero y zapatos con propiedades repelentes del agua y de la suciedad.

En el sector de la cosmética pueden emplearse las composiciones según la invención como agentes para el tratamiento del cabello, por ejemplo en forma de aerosoles capilares, en tanto en cuanto contengan un aglutinante i) cosméticamente compatible, por ejemplo los polímeros empleados usualmente en este caso.

De manera análoga pueden emplearse piezas de construcción o bien cuerpos moldeados.

Los ejemplos siguientes explicarán la invención sin limitarla en modo alguno.

\vskip1.000000\baselineskip

I. Analítica I.1 Rutina general para la determinación del poder repelente

El objeto recubierto, a ser ensayado, se monta sobre una mesa de medida, cuya inclinación puede ajustarse desde 1º hasta 90º. A continuación se dejan caer gotas de líquido sobre la muestra con ayuda de una cánula, siendo la distancia entre la cánula y la superficie de la muestra de 10 mm. Las gotas tienen una medida definida que se determina mediante pesada previa. Mediante reducción escalonada del ángulo de inclinación \alpha se determina el ángulo de inclinación mínimo con el que las gotas se desprenden precisamente todavía en forma de perlas. A partir del ángulo mínimo de inclinación \alpha de la masa de la gota m y de la aceleración de la gravedad g se calcula el poder repelente F_{R} según la forma anteriormente citada. El poder repelente se indica en (miliNewtons)^{-1} y es una magnitud cuantitativa de la capacidad que tiene una superficie para dejar que se desprendan, en forma de perlas, las gotas de un líquido sin dejar residuo.

I.2. Determinación del ángulo de contacto

La determinación del ángulo de contacto se lleva a cabo con un aparato tipo G1 de la firma Krüss GmbH. Para ello se dispone una gota de agua destilada sobre la superficie a ser ensayada con ayuda de una cánula de acero inoxidable con un diámetro interno de 0,5 mm. A continuación se determinó con ayuda de un goniómetro el ángulo de contacto entre la gota de agua y la superficie. En el caso de superficies muy hidrófobas, como las que constituyen el objeto de la presente invención, la gota de agua ya no se adhiere prácticamente sobre la superficie. Cuando sale de la cánula de acero inoxidable la gota de agua se adhiere a la cánula hasta que cae debido a su peso. En tales superficies ya no puede determinarse exactamente el ángulo de contacto pero se supone que > 160º.

II. Ejemplos de obtención Ejemplo 1 Agente de recubrimiento B1

Se disolvieron 10,73 g de polioctadecilviniléter con un peso molecular aproximado de 3.000 g/mol (determinado por viscosimetría) en 96,6 g de bencina de petróleo (intervalo de ebullición 60 hasta 80ºC). En esta solución se dispersaron, bajo agitación intensa, 10,73 g de un ácido silícico pirógeno hidrofobado, usual en el comercio, con una superficie BET de 220 m^{2}/g (determinada según DIN 66131; Aerosil® R812S).

El polioctadecilviniléter, empleado en los ejemplos, tiene una tensión superficial de 27,7 mN/m, determinada en una fusión según el método de la gota colgante.

Ejemplo 2 Agente de recubrimiento B2

Se disolvieron 2,73 g de poliisobuteno con un peso molecular promedio en peso de 4,7 millones g/mol (determinación por viscosimetría) en 113 g de tetrahidrofurano. En esta solución se dispersaron 6,37 g de ácido silícico pirógeno, hidrofobado, usual en el comercio con una superficie BET de 220 m^{2}/g (Aerosil® R812S).

El poliisobuteno tiene una tensión superficial de 33,6 mN/m (véase S. Wu, loc cit, página 88 y siguientes).

Ejemplo 3 Obtención de una lámina recubierta con el agente de recubrimiento B1

Se aplica un agente de recubrimiento B1 con una rasqueta, con un intersticio de la rasqueta de 100 \mum, sobre una lámina de tereftalato de polietileno. Se obtuvo un recubrimiento mediante evaporación de la bencina de petró-
leo.

El poder repelente de la lámina F1, determinado para una solución etanólica acuosa al 10% en peso, fue de 358 mN^{-1}. La masa de las gotas en este caso fue de 5,44 mg.

\newpage

Ejemplo 4 Obtención de una botella de vidrio recubierta con B1

Se llenó completamente una botella de vidrio, usual en el comercio, de cristal transparente con el agente de recubrimiento B1. El agente de recubrimiento se dejó aproximadamente durante un minuto en la botella de vidrio y a continuación se vació de nuevo. Tras evaporación de la bencina de petróleo se obtuvo una botella de vidrio recubierta por su lado interno.

Ejemplo 5 Obtención de una lámina de material sintético F2 recubierta con B2

Se aplicó el agente de recubrimiento B2 sobre una lámina de tereftalato de polietileno, en la forma descrita en el ejemplo 3 y se evaporó el disolvente.

El poder repelente de la lámina F2, determinado para una solución etanólica acuosa al 10% en peso fue de 154 mN^{-1}. La masa de las gotas fue en este caso de 5,44 mg.

Ejemplo 6 Agente de recubrimiento B3

Se disolvieron 5 g de polioctadecilviniléter con un peso molecular de 3.000 g/mol (véase más arriba) en 90 g de bencina de petróleo (intervalo de ebullición 60 hasta 80ºC). En esta solución se dispersaron 5 g de un ácido silícico pirógeno, hidrofobado, usual en el comercio, con una superficie BET de 220 m^{2}/g (Aerosil® R812S).

Ejemplo 7 Agente de recubrimiento B4

Se disolvieron 1,5 g de poliisobuteno con un peso molecular de 4.700.000 g/mol (determinado por viscosimetría) en 50 g de bencina (intervalo de ebullición 60-80ºC). En esta solución se dispersaron 13,5 g de polvo de politetraflúoretileno con un tamaño de grano de 1 \mum y con una superficie específica BET de 8,01 m^{2}/g (fabricante Aldrich) bajo intensa agitación.

Ejemplo 8 Obtención de una placa de vidrio F3 revestida con el agente de recubrimiento B4

Se aplicó el agente de recubrimiento B5 con una rasqueta, con un intersticio de la rasqueta de 100 \mum sobre una placa de vidrio. Tras la evaporación de la bencina de petróleo se obtuvo una capa que ya no era humedecible por el agua.

El ángulo de contacto estático de la placa de vidrio revestida F3 frente al agua es > 160º.

El poder repelente de la placa de vidrio F3, determinado para una solución etanólica acuosa al 10% en peso, fue de 36 mN^{-1}. La masa de las gotas fue en este caso de 5,44 mg.

Ejemplo 9 Agente de recubrimiento B4 (laca pulverizable)

Se disolvieron 2,73 g de poliisobuteno con un peso molecular de 4.700.000 g/mol (determinación por viscosimetría) en 900,9 g de bencina (intervalo de ebullición 60-80ºC). En esta solución se dispersaron 6,37 g de un ácido silícico pirógeno, hidrofobado, usual en el comercio, con una superficie BET de 220 m^{2}/g (Aerosil® R812S).

Ejemplo 10 Obtención de una placa de madera F4 recubierta con el agente de recubrimiento B5

Se aplicó el agente de recubrimiento B5 con una pistola para pintar con aire comprimido (tipo HY-MAX HP 10) sobre una placa de madera. Tras el secado se obtiene una capa que ya no se humecta con el agua.

El poder repelente de la placa de madera F4 determinado para una solución etanólica acuosa al 10% en peso, fue de 537 mN^{-1}. La masa de las gotas en este caso fue de 5,44 mg.

Ejemplo 11 Agente de recubrimiento B6 (aerosol)

Se disolvieron 2,73 g de poliisobuteno con un peso molecular de 4.700.000 g/mol (determinado por viscosimetría) en 900,9 g de bencina (intervalo de ebullición 60-80ºC). En esta solución se dispersaron 6,37 g de un ácido silícico pirógeno, hidrofobado, usual en el comercio, con una superficie BET de 220 m^{2}/g (Aerosil® R812S). Se envasaron 50 g de esta dispersión en un pulverizador. A continuación se introdujeron a presión 21,4 g de gas propulsor.

Ejemplo 12 Obtención de una placa de vidrio F5 recubierta con el agente de recubrimiento B6

El agente de recubrimiento B6 se pulverizó superficialmente sobre una placa de vidrio y se secó durante 3 minutos.

El poder repelente de la placa de vidrio F5, determinado para una solución de etanol acuosa al 10% en peso fue de 77 mN^{-1}. La masa de las gotas en este caso fue de 5,44 mg.

Ejemplo 13 Agente de recubrimiento B7

Se disolvieron 1,5 g de poliisobutenos con un peso molecular de 4.700.000 g/mol (determinado por viscosimetría) en 78,8 g de bencina (intervalo de ebullición 60-80ºC). En esta solución se dispersaron 13,5 g de polvo de polipropileno con un tamaño de las partículas < 36 \mum y con una superficie BET de 5,3 m^{2}/g (preparado según la publicación EP-A 761696).

Ejemplo 14 Obtención de una placa de vidrio F6 recubierta con el agente de recubrimiento B7

Se aplicó el agente de recubrimiento B7 con una rasqueta, con un intersticio de la rasqueta de 150 \mum, sobre una placa de vidrio. Tras la evaporación de la bencina de petróleo se obtuvo una capa que ya no se humectaba con agua. El ángulo de contacto estático frente al agua fue mayor que 160º.

El poder repelente de la placa de vidrio F6, determinado para una solución de etanol acuosa al 10% en peso, fue de 90 mN^{-1}. La masa de las gotas en este caso fue de 5,44 mg.

Ejemplo 15 Agente de recubrimiento B8

Se disolvieron 1,5 g de poliisobutenos con un peso molecular de 4.700.000 g/mol (determinación por viscosimetría) en 48,6 g de bencina (intervalo de ebullición 60-80ºC). En esta solución se dispersaron 6 g de polvo de polipropileno con un tamaño de las partículas < 36 \mum y con una superficie BET de 5,3 m^{2}/g (fabricado según la publicación EP-A 761696).

Ejemplo 16 Obtención de una placa de vidrio F7 recubierta con el agente de recubrimiento B8

Se aplicó el agente de recubrimiento B8 con una rasqueta, con un intersticio de la rasqueta de 150 \mum, sobre una placa de vidrio. Tras la evaporación de la bencina de petróleo se obtuvo una capa que ya no se humedecía con el agua. El ángulo de contacto estático frente al agua fue mayor que 160º.

El poder repelente de la placa de vidrio F7, determinado para una solución de etanol acuoso al 10% en peso, fue de 50 mN^{-1}. La masa de las gotas fue en este caso de 5,44 mg.

Ejemplo 17 Obtención de una composición pulverulenta

Se concentró por evaporación a sequedad el agente de recubrimiento B1 en vacío en el evaporador rotativo y se secó a 50ºC en vacío. El producto sólido se molió hasta formar un polvo en un molino de análisis de la firma IKA (tipo IKA A10).

Ejemplo 18

De manera análoga a la del ejemplo 17 se transformó el agente de recubrimiento B2 en una composición en estado de polvo.

Ejemplo 19

Se removió una lámina de pegamento en el polvo del ejemplo 17 durante 10 segundos. A continuación se sopló con aire a presión la lámina obtenida de este modo. Sobre la lámina de pegamento estaba adherida una fina capa de polvo. La muestra no se humedeció con agua. El ángulo de contacto estático para el agua fue > 160º.

Ejemplo 20

De manera análoga a la del ejemplo 19 se recubrió una lámina de pegamento con la composición en forma de polvo del ejemplo 18. La superficie recubierta, obtenida de este modo, no se humedeció con agua. El ángulo de contacto estático con agua fue > 160º.

Ejemplo 21 Obtención del cuerpo moldeado

El polvo del ejemplo 17 se prensó en una prensa de moldeo a una presión de 7,4·10^{7} Pa para dar una placa con un espesor de 2 mm. La placa ya no se humedecía con agua. El ángulo de contacto estático para el agua fue > 160º.

Ejemplo 22 Obtención de un cuerpo moldeado

De manera análoga a la el ejemplo 21 se fabricó a partir del polvo del ejemplo 18 una placa delgada con un espesor de 2 mm. El ángulo de contacto estático para el agua fue > 160º.

III. Ensayos de aplicación industrial Ensayo de humectabilidad

Las laminas F1 y F2, recubiertas, descritas en los ejemplos 3 y 5, las láminas de los ejemplos 19 y 20, las placas de vidrio F3 del ejemplo 8, las placas de madera F4 del ejemplo 10 y las placas de los ejemplos 21 y 22 se dispusieron sobre un equipo de mesa de medida para la determinación del poder repelente. Con un ángulo de inclinación de 10º se aplicaron, sucesivamente, en forma de gotas, respectivamente los líquidos acuosos siguientes en la cantidad definida:

-

agua (30 mg),

-

café (30 mg),

-

miel (59 mg),

-

ácido clorhídrico acuoso (al 32% en peso, 41 mg),

-

lejía acuosa de hidróxido de sodio (al 5% en peso, 45 mg),

-

solución al 30% en peso de ácido poliacrílico en agua (47 mg),

-

solución al 30% en peso de un copolímero constituido por vinilpirrolidona y por vinilimidazol en agua (35 mg),

-

dispersión polímera acuosa de Acronal® 290D (BASF Aktiengesellschaft, 58 mg),

-

dispersión polímera acuosa de Styronal® D808 (BASF Aktiengesellschaft 46 mg).

Todas las gotas se desprendieron, con un ángulo de inclinación de 10º frente a la horizontal, sin dejar residuo de las láminas F1, F2, de las placas de vidrio F3 y de las placas de madera F4.

En un experimento comparativo se aplicaron, gota a gota, los líquidos indicados sobre láminas de PET no tratadas. El ángulo de inclinación de las muestras fue, igualmente, de 10º frente a la horizontal. En todos los casos se produjo una humectación de la superficie; con excepción del agua todos los líquidos dejaron residuos sobre la lámina.

Se ensayaron también las placas de vidrio revestidas F5, F6 y F7 en la forma descrita precedentemente. En este caso se ensayaron los líquidos siguientes:

-

agua (30 mg),

-

café (30 mg),

-

miel (59 mg),

-

ácido clorhídrico acuoso (al 32% en peso, 41 mg),

-

lejía acuosa de hidróxido de sodio (al 5% en peso, 45 mg),

-

solución al 30% en peso de ácido poliacrílico en agua (47 mg),

-

solución al 30% en peso de un copolímero constituido por vinilpirrolidona y por vinilimidazol en agua (35 mg).

Con excepción del ácido poliacrílico acuoso y de la miel todas las gotas se escurrieron sin dejar rastro. La miel y la solución del ácido poliacrílico dejaron pequeñas cantidades de líquido sobre las superficies.

Ensayo de la eliminación de la suciedad

Las laminas F1 y F2, las laminas de los ejemplos 18 y 19, las placas de vidrio F3 y F6, las placas del ejemplo 20 y 21 y las placas de madera recubiertas F4 se ensuciaron con polvo de hollín (Printex® V, BASF Drucksysteme GmBH). A continuación se añadió, gota a gota, agua sobre el recubrimiento. En este caso se eliminó el polvo de hollín completamente en el caso de F1, F2 y F3 debido a las gotas de agua que se escurrían en forma de perlas, en el caso de F4 y F6 se eliminaron casi por completo, de tal manera que se obtuvo de nuevo la superficie original. No se requirió el empleo de agentes de limpieza.

En un experimento comparativo se ensució una lámina de PET, no tratada, con polvo de hollín (Printex® V, BASF Drucksysteme GmbH). A continuación se añadió, gota a gota, agua sobre la lámina. En este caso se eliminó sólo parcialmente el polvo de hollín debido al escurrido en forma de perlas de las gotas de agua de tal manera que quedaron manchas de hollín sobre la lámina.

Además se pulverizó papel blanco con el aerosol B6 del ejemplo 11 y a continuación se secó durante aproximadamente 3 min. El papel pulverizado se ensució con polvo de hollín (Printex V de la firma BASF Drucksysteme GmbH) y a continuación se lavó con agua. En este caso se eliminó el polvo de hollín mediante el desprendimiento en forma de perlas de las gotas de agua, de tal manera que se obtuvo de nuevo la superficie del papel limpia original. Tras el desprendimiento en forma de perlas de las gotas de agua el papel no se había reblandecido, sino que estaba completamente seco.

En un experimento comparativo se ensució un papel blanco, no recubierto, con polvo de hollín y a continuación se lavó con agua. El agua corriente eliminó el hollín únicamente en una pequeña proporción de tal manera que quedaron sobre el papel manchas de hollín. Tras el escurrido del agua el papel estaba húmedo y se había reblandecido.

Ensayo de oposición a la formación de depósitos

La lámina recubierta F2 se calentó a 110ºC. Sobre la lámina caliente se añadió, gota a gota, sorbitol fundido (110ºC). Las gotas de sorbitol no humedecieron la lámina. Un ángulo menor de inclinación de la lámina, de 5º aproximadamente, condujo a un escurrido completo, exento de residuos, de las gotas de sorbitol fundidas.

En otro ensayo se añadió gota a gota una cantidad adicional de sorbitol fundido sobre la lámina caliente y se dejaron enfriar a continuación a 20ºC. En este caso se solidificaron las gotas de sorbitol en forma de gotas tipo céreo, pegajosas, que pudieron ser eliminadas de la lámina por completo por medio de un ligero toque con una espátula. En este caso no se observaron sobre la lámina residuos de sorbitol.

De manera análoga se ensayaron las láminas del ejemplo 20 y las placas del ejemplo 22. Se encontraron los mismos resultados que en el caso de la lámina F2.

Con fines comparativos se añadió gota a gota una fusión de sorbitol (110ºC) sobre una lámina de tereftalato de polietileno no recubierta, calentada a 110ºC. La fusión de sorbitol humedeció la superficie de la lámina y la fusión no se escurrió sin dejar residuos de la lámina incluso con un ángulo de inclinación de 90º. El sorbitol enfriado (20ºC) se pegó con la lámina y no pudo eliminarse mecánicamente de la misma sin dejar residuos.

Estabilidad mecánica

Las placas de los ejemplos 20 y 21 se lijaron con papel de lija (granulación 320) hasta que perdieron el 10% de su peso. Las placas, obtenidas de este modo, presentaban un ángulo de contacto estático para el agua > 160º y tampoco se humectaron por los líquidos citados en III (agua, café, miel, HCl acuoso, NaOH acuoso, ácido poliacrílico acuoso, copolímero acuoso de polivinilpirrolidona/vinilimidazol, Acronal® 290 D y Styronal® D808.

Reducción de la resistencia al flujo

Un viscosímetro capilar usual en el comercio (firma Schott, tipo 50140/IV) con un diámetro del capilar de 3,6 mm se cargó completamente con el agente de recubrimiento B3. Al cabo de 5 minutos se descargó de nuevo el agente de recubrimiento B3. A continuación se hizo pasar a través del capilar aire seco durante aproximadamente 15 minutos para eliminar el disolvente. A continuación se determinó, a 20ºC, el tiempo de descarga de la glicerina. Éste fue de 55 segundos. El tiempo de descarga de una mezcla formada por 95 g de glicerina y 5 g de agua fue de 24 segundos.

Con fines comparativos se determinaron en un viscosímetro, de construcción similar, que no había sido recubierto, los tiempos de descarga de las soluciones anteriormente citadas. En el caso de la glicerina éste fue de 74 segundos. En el caso de la mezcla formada por 95 g de glicerina y 5 g de agua fue de 31 segundos. Esto corresponde a una reducción del tiempo de descarga del 26% en el caso de la glicerina y del 23% en el caso de la mezcla formada por glicerina y agua. Los ejemplos muestran claramente que la resistencia al flujo de los fluidos en desplazamiento en las tuberías se reduce mediante los recubrimientos según la invención.

Claims (16)

1. Composición para la obtención de superficies difícilmente humectables, que contiene

i)

al menos un polvo finamente dividido, cuyas partículas de polvo presentan una superficie hidrófoba y una estructura porosa, que está caracterizada por una superficie BET (determinada según DIN 66131) de al menos 1 m^{2}/g, y

ii)

al menos un agente aglutinante formador de película, caracterizado por una tensión superficial < 50 mN/m, y que se elige entre el polietileno, el polipropileno, el poliisobuteno, los homopolímeros y los copolímeros de los monómeros etilénicamente insaturados con grupos alquilo con 4 hasta 36 átomos de carbono, y los óxidos de polialquileno con 3 hasta 4 átomos de carbono,

siendo la proporción en peso entre el polvo y el aglutinante al menos de 1:1,5.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que las partículas de polvo presentan un soporte de tipo óxido y una capa hidrófoba, que se encuentra sobre la superficie del soporte.

3. Composición según la reivindicación 2, en la que la capa de tipo óxido es ácido silícico pirógeno.

4. Composición según las reivindicaciones 2 o 3, en la que la capa superficial hidrófoba, dispuesta sobre el soporte hidrófobo está formada por grupos (perflúor)alquilsilano y/o por grupos (perflúor)alquilsiloxano, que están enlazados con el soporte de tipo óxido.

5. Composición según la reivindicación 1, en la que el polvo finamente dividido es un polvo polímero con un tamaño de partícula, promedio en peso, en el intervalo desde 0,2 hasta 100 \mum.

6. Composición según la reivindicación 5, en la que el polvo polímero se elige entre polvo de politetraflúoretileno y polvo de poliolefina con 2 hasta 4 átomos de carbono.

7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes en forma de un agente de recubrimiento.

8. Composición según la reivindicación 7 en forma de una preparación fluible, que contiene, además, al menos un diluyente o disolvente orgánico.

9. Composición según la reivindicación 7, en forma de un aerosol, que abarca, además, al menos un agente propulsor.

10. Procedimiento para la obtención de una superficie difícilmente humectable, caracterizado porque se aplica una composición como la que se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 9, sobre una superficie convencional.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la composición se aplica en una cantidad desde 0,01 hasta 1.000 g/m^{2}, referido a los componentes sólidos en el agente de recubrimiento, sobre la superficie a ser recubierta.

12. Empleo de composiciones, como las que se han definido en una de las reivindicaciones 1 a 9, para la obtención de superficies difícilmente humectables.

13. Empleo de composiciones, como las que se han definido en una de las reivindicaciones 1 a 9, para la obtención de superficies con efecto autolimpiador.

14. Empleo de composiciones, como las que se han definido en una de las reivindicaciones 1 a 9, para reducir la resistencia al flujo en tuberías, capilares y toberas.

15. Empleo de composiciones, como las que se han definido en las reivindicaciones 1 a 6, para la obtención de cuerpos moldeados.

16. Cuerpos moldeados, cuya zona superficial está constituida esencialmente por una composición como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 6.