ES2263649T3 - Polimeros de polisiloxano, procedimientos para su obtencion y su empleo. - Google Patents

Polimeros de polisiloxano, procedimientos para su obtencion y su empleo.

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ES2263649T3 ES01962879T ES01962879T ES2263649T3 ES 2263649 T3 ES2263649 T3 ES 2263649T3 ES 01962879 T ES01962879 T ES 01962879T ES 01962879 T ES01962879 T ES 01962879T ES 2263649 T3 ES2263649 T3 ES 2263649T3
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Roland Wagner
Anita Witossek
Karl-Heinz Stachulla
Siegfried Teuber
Albert Schnering
Annette Moller
Martin Kropfgans
Karl-Heinz Sockel
Don Firstenberg
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Abstract

Polímeros de polisiloxano con las unidades recurrentes y donde X significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por el átomo de oxígeno, y los grupos X pueden ser iguales o diferentes en las unidades recurrentes, Y significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 2 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo, y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno, preferentemente por un átomo de oxígeno o por un átomo de nitrógeno, R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y significan restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o restos bencilo o respectivamente los restos R1 y R3 o R2 y R4 pueden ser parte integrante de un resto alquileno puenteante, R6 significa H o un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede estar substituido por oxígeno, E significa la estructura -B-O-(EOx)v(POx)w-B-, donde EOx significa una unidad de óxido de etilenoy POx significa una unidad de óxido de propileno, y B significa alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 6 átomos de carbono, v significa desde 0 hasta 200, w significa desde 0 hasta 200, v+w significa 1, n significa desde 2 hasta 1.000, pudiendo ser iguales o diferentes las n en las unidades recurrentes, A- significa un anión inorgánico u orgánico.

Description

Polímeros de polisiloxano, procedimientos para su obtención y su empleo.
La invención se refiere a polímeros de polisiloxano preferentemente para el empleo como suavizantes hidrófilos estables al lavado a base de siloxanos, que contienen grupos de amonio cuaternario, a procedimientos para su obtención y a su empleo preferentemente como plastificantes.
Los polisiloxanos, que contienen grupos amino, son conocidos como suavizantes para los textiles por la publicación EP-A-0 441 530. La introducción de las estructuras amino modificadas por medio de las unidades de óxido de etileno/óxido de propileno como cadenas laterales provoca una mejora del efecto como se ha descrito en las publicaciones US 5 591 880 y US 5 650 529. Las unidades de óxido de alquileno permiten en este caso el ajuste específico del balance hidrófilo-hidrófobo. Para la formación de los compuestos constituye un inconveniente la difícil esterificación incluida en la síntesis de los aminoalcoholes con grupos carboxílicos enlazados a través de siloxano. Otra dificultad consiste en las propiedades suavizantes que se reducen debido a la estructura general en forma de peine de los productos. Para eliminar estos inconvenientes se ha propuesto, según las publicaciones US 5 807 956 y US 5 981 681 hacer reaccionar los siloxanos \alpha,\omega-epoximodificados con óxidos de alquileno \alpha,\omega-aminofuncionalizados y emplear estos productos como suavizantes hidrófilos.
Para mejorar la substantividad se han llevado a cabo ensayos para la introducción de grupos de amonio cuaternario en los siloxanos modificados con óxido de alquileno. La publicación US 5 625 024 divulga polisiloxanos policuaternarios, ramificados, modificados con óxido de alquileno, que han sido sintetizados a partir de polisiloxanos terminados en \alpha,\omega-OH y trialcoxisilanos mediante condensación. La estructura de amonio cuaternario se incorpora a través del silano, con lo cual se substituye el átomo de nitrógeno cuaternario por unidades de óxidos de alquileno. Del mismo modo se han descrito polisiloxanos policuaternarios modificados con óxidos de alquileno, estrictamente en forma de peine, también en la publicación US 5 098 979. Los grupos hidroxilo de los poliétersiloxanos substituidos, en forma de peine, se transforman con epiclorhidrina en los derivados correspondientes de clorhidrina. A continuación se lleva a cabo una cuaternización con aminas terciarias. El inconveniente de esta estrategia consiste en la manipulación necesaria de epiclorhidrina y en la reactividad relativamente baja del agrupamiento clorhidrina durante la cuaterniza-
ción.
Por este motivo se han esterificado los grupos hidroxilo de los poliétersiloxanos substituidos, en forma de peine, alternativamente con ácido cloroacético mediante la activación del carbonilo puede facilitarse la realización completa de la cuaternización subsiguiente como se ha descrito ya en las publicaciones US 5 153 294 y US 5 166 297.
Las publicaciones WO 01/41719 y WO 01/41720 publicadas después de la fecha de prioridad de esta solicitud, describen compuestos de polisiloxano cuaternarios para el empleo en preparaciones cosméticas.
La reacción de los \alpha,\omega-diepóxidos con aminas terciarias en presencia de ácidos proporciona siloxanos \alpha,\omega-dicuaternarios, que pueden ser empleados para el cuidado del cabello, como se ha divulgado ya en la publicación DE-PS 37 19 086. Puede conseguirse una disminución de la aptitud a la eliminación por lavado de las substancias para el tratamiento del cabello, si se hacen reaccionar \alpha,\omega-diepóxidos con aminas di-terciarias en presencia de ácidos para dar polisiloxanos policuaternarios de cadena larga, como se ha divulgado en la publicación EP-A-0 282 720. Desde luego, la estabilidad a la eliminación por el lavado del cabello se refiere al ataque momentáneo preponderantemente del agua y de tensioactivos muy suaves, no irritantes para la piel, mientras que los suavizantes hidrófilos resistentes al lavado para textiles tienen que resistir el ataque de soluciones concentradas de tensioactivos con elevadas capacidades para la disolución de la grasa y de la suciedad. Además, se presenta la dificultad de que los agentes de lavado modernos contienen formadores de complejos fuertemente alcalinos, blanqueantes de acción oxidante y sistemas enzimáticos complejos y las fibras están sometidas a la acción frecuentemente durante horas a temperaturas elevadas.
Por este motivo se ha descrito una receta completamente diferente en la publicación DE-OS 32 36 466. La reacción de los siloxanos terminados en OH con los alcoxisilanos, que contienen estructuras de amonio cuaternario, proporciona productos intermedios reactivos, que se reticularían con reactivos reticulantes adecuados, tales como trialcoxisilanos, sobre la superficie de las fibras para dar capas estables al lavado. El inconveniente esencial de esta receta consiste en que no puede garantizarse la estabilidad necesaria durante horas en un baño acuoso de acabado y pueden presentarse en el baño reacciones de reticulación imprevistas ya antes del acabado de los textiles.
Las diversas propuestas no representan soluciones satisfactorias para el problema puesto que se obtienen el tacto suave, típico para las siliconas modernas y la hidrofilia marcada tras el primer acabado de un material textil también cuando éste se someta al ataque de formulaciones detergentes agresivas en el transcurso de procesos de lavado repetidos a temperaturas en caso dado elevadas.
Por lo tanto, la tarea de la invención consistía en poner a disposición compuestos de polisiloxano, especialmente polisiliconas policuaternarias, su obtención y su empleo como suavizantes hidrófilos estables al lavado, que no presentasen los inconvenientes del estado de la técnica.
Los compuestos de polisiloxano según la invención, especialmente las siliconas policuaternarias deben proporcionar sobre los textiles, tras la aplicación correspondiente, un tacto suave típico y una hidrofilia marcada y este cuadro de propiedades no debe perderse incluso tras la acción de formulaciones detergentes durante procesos de lavado repetidos en caso dado a temperatura elevada.
La tarea se resuelve por medio de los polímeros de polisiloxano con las unidades recurrentes
1
2
donde
X
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por el átomo de oxígeno, y los grupos X pueden ser iguales o diferentes en las unidades recurrentes,
Y
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 2 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo, y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno, preferentemente por un átomo de oxígeno o por un átomo de nitrógeno,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o restos bencilo o respectivamente los restos R^{1} y R^{3} o R^{2} y R^{4} pueden ser parte integrante de un resto alquileno puenteante,
R^{6}
significa H o un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede estar substituido por oxígeno,
E
significa la estructura -B-O-(EOx)_{v}(POx)_{w}-B-, donde EOx significa una unidad de óxido de etileno y POx significa una unidad de óxido de propileno, y
B
significa alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 6 átomos de carbono,
v
significa desde 0 hasta 200,
w
significa desde 0 hasta 200,
v+w
significa \geq 1,
n
significa desde 2 hasta 1.000, pudiendo ser iguales o diferentes las n en las unidades recurrentes,
A^{-}
significa un anión inorgánico u orgánico.
Los compuestos de polisiloxano según la invención están constituidos por polímeros de polisiloxano lineales o cíclicos.
Cuando se trate de polímeros de polisiloxano lineales, los grupos terminales se elegirán convenientemente entre
3
y/o
4
donde X, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, Y, E, A^{-} y n se definen como precedentemente,
X' significa un resto hidrocarbonado con al menos cuatro átomos de carbono, que presenta un grupo epoxi o un grupo epoxi abierto con alcoholes, con agua o con aminas y que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno, y R^{5} significa un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, y
enlazándose los grupos X situados en los extremos en los grupos terminales, respectivamente con los átomos de nitrógeno situados en los extremos de las unidades remanentes y enlazándose los átomos de nitrógeno situados en los extremos en los grupos terminales respectivamente con los grupos X situados en los extremos de las unidades recurrentes.
Los cuatro primeros grupos terminales, precedentemente citados, resultan en este caso de las bisaminas descritas más adelante, empleadas en la obtención, mientras que el último grupo terminal resulta de una monoamina añadida en caso dado durante la obtención.
Los grupos epoxi, citados anteriormente en la definición de X' es, preferentemente, un grupo epoxi situado en el extremo. El grupo X' se elegirá de forma especialmente preferente entre las fórmulas siguientes:
5
así como estructuras epóxido de los mismos abiertas mediante alcoholes, mediante agua o mediante aminas. En el caso de la apertura con alcoholes resultan restos substituidos por un grupo hidroxilo y por un grupo éter, en el caso de la apertura con agua resultan restos substituidos con dos grupos hidroxilo y en el caso de la apertura con aminas resultan restos de hidroxilamina. Esto es conocido por el técnico en la materia.
En una forma preferente de realización, los polímeros de polisiloxano según la invención están constituidos por polímeros de polisiloxano cuaternarios cíclicos de la fórmula general (I)
6
y/o de compuestos lineales de la fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
7
en las que
X
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno,
Y
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 2 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno,
Z^{1}
significa un H, OH, un resto alquilo, epoxi o alcoxi, o significa un resto hidrocarbonado con al menos 4 átomos de carbono, que presenta uno o varios grupos hidroxilo y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o significa el resto
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o
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significando R^{5} un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono,
Z^{2}
significa el grupo
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R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o restos bencilo o respectivamente los restos R^{1} y R^{3} o R^{2} y R^{4} pueden ser parte integrante de un resto alquileno puenteante,
R^{6}
significa H o un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede estar substituido por oxígeno,
E
significa la estructura -B-(OCH_{2}CH_{2})_{v}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{w}-O-B- con
B
significa alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 a 6 átomos de carbono,
v
significa desde 0 hasta 200,
w
significa desde 0 hasta 200,
v+w
significa \geq 1,
A^{-}
significa un anión inorgánico u orgánico,
n
significa desde 5 hasta 200,
m
significa números enteros \geq 1 y
s
significa números enteros \geq 1.
En una forma de realización preferente de los polímeros de polisiloxano de la invención n = 5 hasta 82.
En otra forma preferente de realización de los polímeros de polisiloxano de la invención n = 5 hasta 20.
Los compuestos de polisiloxano según la invención, especialmente de las fórmulas (I) y (II), pueden emplearse como suavizantes hidrófilos resistentes al lavado para el primer acabado de los textiles y como suavizantes en formulaciones basadas en tensioactivos no iónicos o en tensioactivos aniónicos/no iónicos para la colada de fibras y de textiles.
En una forma preferente de realización de la presente invención, X significa un resto elegido entre el grupo formado por
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llevándose a cabo por la izquierda el enlace con la unidad de polisiloxano.
En otra forma de realización de la presente invención Y significa un resto -(CH_{2})_{o}-,donde o significa desde 2 hasta 6.
En otra forma preferente de realización de la presente invención los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} significan, preferentemente, restos metilo.
En otra forma preferente de realización de la presente invención R^{6} significa -CH_{2}CH_{2}OH, -CH_{3} o hidrógeno. De forma especialmente preferente R^{6} significa hidrógeno.
El grupo E en los compuestos de polisiloxano, según la invención, está representado por la estructura -B-O-(EOx)_{v}
(POx)_{w}-B-, donde EOx significa una unidad de óxido de etileno y POx significa una unidad de óxido de propileno. En este caso el grupo -(EOx)_{v}(POx)_{w}- puede significar grupos polímeros de óxido de polietileno, grupos polímeros de óxido de polipropileno y grupos copolímeros de óxido de polietileno-óxido de polipropileno. En el caso de los grupos copolímeros de óxido de polietileno-óxido de polipropileno puede tratarse de grupos copolímeros constituidos de manera estadística o en bloques. Son especialmente preferentes los grupos copolímeros en bloque de óxido de polietileno-óxido de polipropileno con una disposición arbitraria de al menos un grupo de óxido de polietileno y al menos un grupo de óxido de polipropileno. Estos últimos son especialmente parte integrante de las diaminas obtenibles en el comercio bajo la denominación Jeffamine.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, B significa unidades de -CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}CH(CH_{3})-.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, v significa un intervalo desde 0 hasta 100, preferentemente desde 0 hasta 70, y de forma especialmente preferente desde 0 hasta 40.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, w significa un intervalo desde 0 hasta 100, preferentemente desde 0 hasta 70, de forma especialmente preferente desde 0 hasta 40.
En otra forma de realización de la presente invención, la proporción m/(m+s) x 100 en las fórmulas generales (I) y (II) toma valores desde 0,1 hasta 99,9%. La proporción m/(m+s) x 100 representa el porcentaje del número de unidades recurrentes de la fórmula
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con respecto a número total de unidades recurrentes de
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en los polímeros de polisiloxano según la invención.
En otras palabras, en los polímeros de polisiloxano según la invención la proporción entre el número de unidades recurrentes de la fórmula
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y el número de unidades recurrentes de la fórmula
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toma convenientemente valores desde aproximadamente 1 : 1.000 hasta aproximadamente 1.000 : 1, preferentemente desde 1 : 1 hasta 100 : 1, de forma especialmente preferente desde 4 : 1 hasta 20 : 1 y de una manera muy especialmente preferente desde 3 : 1 hasta 10 : 1, en el caso más preferente desde 3 : 1 hasta 9 : 1.
Mediante la elección adecuada de la proporción anteriormente indicada entre las unidades recurrentes pueden controlarse las propiedades de los polisiloxanos según la invención, tales como por ejemplo la substantividad (comportamiento a la absorción) con relación a los substratos a ser tratados, tales como las fibras de celulosa, el cabello, las fibras de poliamida, las superficies polares de laca o de material sintético, etc., y adaptarse a los mismos. Además, puede controlarse el comportamiento a la eliminación por lavado, la solubilidad en los baños de los agentes de lavado o bien en las soluciones de tensioactivos, parcialmente, a través de las proporciones anteriormente citadas y adaptarse a las formulaciones de los agentes de lavado.
La influencia sobre otras propiedades de los polisiloxanos según la invención es posible, además, a través del control del peso molecular, que, a su vez, puede controlarse de manera conocida, durante la polimerización por ejemplo mediante la adición de monoaminas de la fórmula
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100
donde R^{1}, R^{2} y R^{5} se define como precedentemente, pudiendo ser iguales o diferentes las definiciones citadas de las de los grupos restantes R^{1}, R^{2} en la molécula. Las monoaminas preferentes son, por ejemplo, la trimetilamina, la trietilamina, la tripropilamina, la tributilamina o la bencildimetilamina.
En una forma preferente de realización se emplearán monoaminas como interruptores de las cadenas. Cuando se utilicen monoaminas de la fórmula anteriormente indicada como interruptores de las cadenas, su proporción molar máxima será, por ejemplo, del 20%, del 10%, del 5% y/o del 1% del contenido en unidades recurrentes de amina difuncionales de las fórmulas anteriormente indicadas, de donde se deduce, por ejemplo, el intervalo correspondiente desde un 1 hasta un 20%.
Preferentemente el anión A' significa restos inorgánicos fisiológicamente aceptables tales como cloruro, bromuro, hidrógenosulfato, sulfato, etc. o bien restos orgánicos del grupo formado por acetato, propionato, octanoato, decanoato, dodecanoato, tetradecanoato, hexadecanoato, octadecanoato, oleato.
Otro objeto de la presente invención lo constituye un procedimiento para la obtención de los compuestos de polisiloxano según la invención caracterizado porque se hacen reaccionar polisiloxanos terminados en bisepóxido de la fórmula
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donde X'' significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo epoxi y que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno, con bisaminas de las fórmulas
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en un orden adecuado, en caso dado con adición de una monoamina de la fórmula
100
definiéndose los substituyentes como lo han sido precedentemente. La invención se refiere también a los compuestos de polisiloxano obtenibles según el procedimiento precedentemente descrito.
En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de polisiloxano según la invención, especialmente de las fórmulas generales (I) y (II), son el punto de partida para la síntesis de siloxanos \alpha,\omega-Si-H funcionalizados de la estructura general
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donde n se define como precedentemente.
En tanto en cuanto no se obtengan en el comercio, estos siloxanos pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante equilibración (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, páginas 82-84).
Mediante la hidrosililación se forman, en primer lugar, productos intermedios reactivos, modificados con epoxi, que pueden alquilarse en una etapa subsiguiente. Los productos de partida adecuados para la formación de los productos intermedios reactivos son los alquenos epoxifuncionales, por ejemplo el óxido de vinilciclohexeno y el alilglicidiléter. La conducción general de la hidrosililación con representantes del grupo de productos citado es igualmente conocida (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, páginas 127-130).
En una etapa subsiguiente se hacen reaccionar, a continuación, con aminas diterciarias y, preferentemente, con derivados de óxido de alquileno que porten dos funciones amino primarias o secundarias. En este caso es decisivo que se mantenga una estequiometría general entre los grupos epoxi y los grupos amino \Sigma(primarios + secundarios + terciarios) de 1 : 1. Preferentemente se empleará el ácido HA en cantidad equimolar con respecto a la proporción de los grupos amino terciarios.
Los derivados de óxido de alquileno modificados con amino tienen convenientemente la estructura
20
En este caso son preferentes los copolímeros bloque de óxido de etileno-óxido de propileno.
Tales aminas pueden adquirirse en el comercio bajo la denominación Jeffamine® (Huntsman Corp.). Un ejemplo preferente está representado por
H_{2}NCH(CH_{3})CH_{2}[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{a}(OCH_{2}CH_{2})_{c}[OCH_{2}CH(CH_{3})]_{b}NH_{2}, 
\hskip0.5cm
con a + b = 2 - 20 c = 1 - 100.
Es decir que los compuestos de polisiloxano, según la invención, pueden obtenerse, convenientemente, mediante reacción de compuestos de polisiloxano terminados en bisepóxido con diaminas de la fórmula
21
preferentemente en presencia de ácidos y, en caso dado, en presencia de monoaminas de la fórmula
100
En un procedimiento preferente para la obtención de los compuestos de polisiloxano, según la invención, especialmente de las fórmulas (I) y (II), se hacen reaccionar siloxanos \alpha,\omega Si-H funcionalizados con la estructura general
22
con relación a los grupos SiH, 1,0 hasta 1,5 moles de un epóxido con enlaces olefínicos situados en los extremos, teniendo el epóxido, al menos, 4 átomos de carbono y pudiendo contener, además, un grupo éter no cíclico, en presencia de un catalizador para la hidrosililación a temperaturas desde 50 hasta 150ºC, el exceso de epóxido olefínico se elimina en caso dado y el producto de la reacción se hace reaccionar con una mezcla formada por una amina di-terciaria de la fórmula
23
y con una diamina modificada con óxido de alquileno con la estructura
24
en presencia de ácidos HA a 40 hasta 120ºC, siendo la proporción molar entre los grupos epoxi y los grupos amino terciarios con relación a los ácidos HA de 1 : 1 : 1 y siendo la estequiometría total entre los grupos epoxi y la suma de los grupos amino (primarios + secundarios + terciarios) también de 1 : 1. La invención se refiere, también, a los compuestos de polisiloxano obtenibles según el procedimiento que ha sido descrito precedentemente.
En una forma preferente de realización del procedimiento para la obtención de los compuestos de polisiloxano, según la invención, especialmente de las fórmulas (I) y (II), la proporción molar entre los grupos epoxi y la suma de los grupos amino (primarios + secundarios + terciarios) y con respecto a los ácidos HA es de 1 : 1 : 1.
En una forma preferente de realización del procedimiento para la obtención de los compuestos de polisiloxano, según la invención, especialmente de las fórmulas (I) y (II), se añadirán las especies, que portan los diversos grupos amino, y una cantidad equimolar de ácido HA conjuntamente a la mezcla.
Aún cuando el empleo de los derivados de diamina correspondientes es preferente, pueden emplearse también, en parte, estructuras análogas trifuncionales o monofuncionales cuando se tenga la intención de provocar una reticulación parcial o bien una terminación de las cadenas. La proporción de los derivados de amina trifuncionales, reticulantes o bien monofuncionales, interruptores de las cadenas toma un valor molar máximo del 10%, preferentemente del 5% y, de forma especialmente preferente, del 1% del contenido del derivado difuncional.
Del mismo modo, se encuentra en el ámbito de la invención el que la amina di-terciaria sea reemplazada, en parte, por aminas terciarias monofuncionales. Su proporción toma igualmente un valor molar máximo del 10%, preferentemente del 5% y, de forma especialmente preferente, del 1% del contenido en amina di-terciaria.
En lo que se refiere a la conducción de la reacción, se encuentra en el ámbito de la invención el que el ácido HA es añadido por encima de la cantidad para la cuaternización de los grupos amino terciarios hasta la equivalencia molar con todos los grupos amino. Esto significa que los compuestos según la invención pueden presentarse como aminas libres o bien como sales de amina en relación a la estructura de los grupos amino de tal manera, que por ejemplo en el caso de la protonización completa (dos equivalentes adicionales de ácido) los compuestos de polisiloxano presentarán unidades recurrentes de la siguiente fórmula:
25
Las diversas especies, que portan grupos amino pueden añadirse conjuntamente a la mezcla en una variante preferente de realización, en caso dado con adición de cantidades equimolares de ácido HA. Por lo tanto se encuentra también en el ámbito de la invención el hecho de hacer reaccionar en primer lugar los derivados de epoxi con las aminas terciarias en presencia de una cantidad de ácido HA equivalente a la de los grupos amino terciarios y, a continuación, añadir los derivados de óxido de alquileno que presentan grupos amino primarios o bien secundarios, en caso dado con adición de ácido HA hasta la equivalencia con los grupos amino. Finalmente es posible también dejar que reaccionen los derivados de óxido de alquileno que portan los grupos amino primarios o secundarios, en caso dado en presencia de cantidades equimolares de ácido HA, con los derivados de epoxi y a continuación llevar a cabo la cuaternización.
Además, es posible hacer reaccionar, según la invención, varios componentes de siloxano y/o derivados de óxido de alquileno con longitudes de cadena respectivamente diferentes manteniéndose la estequiometría total deseada. Como consecuencia se presenta, por ejemplo, la posibilidad de ajustar una longitud deseada para las cadenas de siloxano mediante el empleo de un solo componente de siloxano o también mediante mezcla específica de varios componentes de siloxano. De manera análoga es posible representar una longitud de los bloques de óxido de alquileno media, ventajosa, en forma de una distribución monomodal, bimodal o polimodal.
Las reacciones de cuaternización y de alquilación se llevarán a cabo preferentemente en disolventes orgánicos polares. De manera ejemplificativa son adecuados los alcoholes del grupo formado por el metanol, el etanol, el i-propanol y el n-butanol; los glicoles del grupo formado por el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el metil-, el etil- y el butiléter de los glicoles citados, el 1,2-propilenglicol y el 1,3-propilenglicol, las cetonas tales como por ejemplo la acetona y la metiletilcetona; los ésteres del grupo del acetato de etilo, del acetato de butilo y del acetato de 2-etil-hexilo, los éteres, tales como por ejemplo el tetrahidrofurano y los nitrocompuestos, tal como el nitrometano. La elección de los disolventes depende esencialmente de la solubilidad de los participantes en la reacción y de la temperatura de reacción pretendida. Las reacciones se llevarán a cabo, preferentemente, en el intervalo desde 20ºC hasta 150ºC y, preferentemente, en el intervalo desde 40ºC hasta 100ºC.
En la publicación EP-A-0 282 720 se considera el empleo de polisiloxanos policuaternarios en formulaciones cosméticas, especialmente para el tratamiento del cabello. Como ventajas se citan, en general, una aptitud mejorada al peinado, un buen brillo, una efectividad antiestática elevada y una mejor estabilidad a la eliminación por lavado.
La propiedad, citada en último lugar, no puede equipararse en el sentido de la invención con una estabilidad al lavado. Mientras que la estabilidad a la eliminación por lavado sobre el cabello se refiere al ataque momentáneo de, preponderantemente, agua y de tensioactivos suaves, no irritantes para la piel, los suavizantes hidrófilos, resistentes al lavado para textiles tienen que resistir el ataque de soluciones concentradas de tensioactivos con elevada capacidad para la disolución de las grasas y para el desprendimiento de la sociedad. En los agentes de lavado modernos se añaden a estos sistemas de tensioactivos formadores de complejos fuertemente alcalinos, blanqueantes de acción oxidante y sistemas enzimáticos complejos. La acción se verifica frecuentemente durante horas a temperaturas elevadas. Por estos motivos no es posible una extrapolación de las experiencias en el sector de la cosmética al campo de los suavizantes para textiles estables al lavado. La publicación DE-OS 32 36 466, citada en el estado de la técnica, indica que, para conseguir un acabado estable al lavado de los textiles habría que orientarse a sistemas humectables.
De manera análoga, no era esperable que los compuestos según la invención pudiesen ser activos como suavizantes en formulaciones basadas en tensioactivo no iónicos o en tensioactivos aniónicos/no iónicos para la colada de fibras y de textiles.
También, en estos casos, se lleva a cabo durante un período prolongado de tiempo, a temperaturas elevadas, la acción de la formulación detergente agresiva. Como dificultad sucede que se elimina la modificación previa de la superficie de las fibras con substancias suavizantes.
La invención se refiere, además, al empleo de los compuestos de polisiloxano, descritos precedentemente, en formulaciones cosméticas para el cuidado de la piel y del cabello, en la pulimentación para el tratamiento y el acabado de superficies duras, en formulaciones para el secado de automóviles y otras superficies duras, por ejemplo tras el lavado a máquina, para el acabado de textiles y de fibras textiles, como suavizantes independientes tras el lavado de textiles con formulaciones detergentes no iónicas o aniónicas/no iónicas, como suavizantes en formulaciones para la colada de los textiles basadas en tensioactivos no iónicos o aniónicos/no iónicos, así como en forma de agentes para impedir o bien para eliminar la formación de pliegues en los textiles.
La invención se refiere, además, al empleo de los compuestos de polisiloxano, precedentemente descritos, como suavizantes estables al lavado, hidrófilos, para el acabado final de los textiles.
Además, la invención se refiere a composiciones que contienen, al menos, uno de los compuestos de polisiloxano junto con, al menos, otro componente usual para esta composición.
A continuación se han indicado ejemplos típicos de tales composiciones, en las que pueden emplearse, ventajosamente, los compuestos de polisiloxano según la invención.
Los productos auxiliares típicos de tales composiciones son, por ejemplo, aquellos productos que han sido descritos en las publicaciones A. Domsch: Die kosmetischen Präparate tomo I u. II 4ª edición Verl. für chem. Industrie, H. Ziolkowsky KG, Augsburg así como en la publicación International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 7th Ed. 1997 by J.A. Wenniger, G.N. McEwen Vol. 1-4 by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC o bien bajo http://www.cosmetic-world.com/inci /Incialf.htm.
Champú aniónico
El ejemplo de formulación ha sido imaginado como receta marco. El champú aniónico contiene usualmente los siguientes componentes sin que tengan carácter limitativo: sulfatos de alquilo, étersulfatos de alquilo, laurilsulfato de sodio, laurilétersulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, laurilétersulfato de amonio, laurilsulfato de TEA, laurilétersulfato de TEA, alquilbencenosulfonatos, \alpha-olefinasulfonatos, sulfonatos de parafina, sulfosuccinatos, N-aciltauridos, glicérido-sulfatos, alcanolamidas sulfatadas, sales de carboxilato, sales de N-acil-aminoácidos, siliconas, etc.
Componente %
Laurilsulfato de sodio 10,00-30,00
Lauril-étersulfato de amonio 5,00-20,00
Cocoamidopropilbetaína 0,00-15,00
Lauramid DEA 0,00-5,00
Cocamid Mea 0,00-5,00
Dimeticona Copoliol
(Copolímero de dimetilsiloxanoglicol) 0,00-5,00
Ciclopentasiloxano 0,00-5,00
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Polyquaternium-10 0,00-2,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Cloruro de sodio q.s.
Champú no iónico
El ejemplo de formulación se ha pensado como receta marco. Los champúes no iónicos contienen usualmente los siguientes componentes, sin que tengan carácter limitativo: monoalcanolamidas, monoetanolamidas, monoisopropanolamidas, derivados de polihidroxi, monolaurato de azúcar, poliglicerinéter, óxidos de amina, derivados polietoxilados, derivados de sorbitán, siliconas, etc.
Componente %
Lauramid DEA 10,00-30,00
Lauramid-óxido 5,00-20,00
Cocamid Mea 0,00-5,00
Dimeticona Copoliol 0,00-5,00
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Cloruro de sodio q.s.
Champú anfótero
El ejemplo de formulación se ha pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
N-alquil-iminodipropionatos, N-alquil-iminopropionatos, aminoácidos, derivados de aminoácidos, amidobetaínas, derivados de imidazolinio, sulfobetaínas, sultaínas, betaínas, siliconas, etc.
Componente %
Laurato de PEG-80-sorbitán 10,00-30,00
Lauroanfoglicinato 0,00-10,00
Cocoamidopropil-hidroxisultaína 0,00-15,00
Diestearato de PEG-150 0,00-5,00
13-carboxilato de lauriléter 0,00-5,00
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Cloruro de sodio q.s.
Champú catiónico
El ejemplo de la formulación se ha pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen los componentes siguientes, sin carácter limitativo: compuestos de amonio bis-cuaternario, bis-(trialquilamonioacetil)diaminas, amidoaminas, ésteres de amonioalquilo, siliconas, etc.
Componente %
13-carboxilato de lauriléter 10,00-30,00
Miristato de isopropilo 5,00-20,00
Cocoamidopropil-betaína 0,00-15,00
Lauramid DEA 0,00-5,00
Cocamid MEA 0,00-5,00
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Cloruro de sodio q.s.
Fijador
El ejemplo de formulación se ha pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de la lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para el mantenimiento de la humedad, agentes espesantes, siliconas, etc.
Componente %
Ceteareth-20 0,10-10,00
Steareth-20 0,10-10,00
Alcohol estearílico 0,10-10,00
Estearamidopropil-dimetilamina 0,00-10,00
Cloruro de dicetildimonio 0,00-10,00
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Ciclopentasiloxano 0,00-5,00
(Continuación)
Componente %
Dimeticona 0,00-5,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Fijador "Clear Rinse" (para aclarado por enjuagado)
El ejemplo de formulación ha sido pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen usualmente los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteínas, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para el mantenimiento de la humedad, agentes espesantes, siliconas, etc.
Componente %
Glicerina 0,10-10,00
Cloruro de cetrimonio 0,00-10,00
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Hidroxietilcelulosa 0,00-5,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Fijador en espuma para el cabello
El ejemplo de formulación ha sido pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen los componentes siguientes sin carácter limitativo: ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para el mantenimiento de la humedad, espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, butano, propano, isobutano, CFCs, agentes fluorados propulsores para aerosoles, dimetiléter, gases comprimidos, etc.
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Nonoxynol-15 0,00-2,00
Nonoxynol-20 0,00-2,00
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agente propulsor para aerosoles 0,00-20,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Agua desionizada q.s. 100%
Pulverizador con bomba (fijador) para el cabello
El ejemplo de formulación ha sido pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen usualmente los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceite mineral, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para la conservación de la humedad, espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, etc.
\newpage
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Ciclometicona 0,00-80,00
Etanol 0,00-80,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Aerosol fijador para el cabello
El ejemplo de formulación ha sido pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para la conservación de la humedad, espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, butano, propano, isobutano, CFCs, agentes fluorados propulsores para aerosoles, dimetiléter, gases comprimidos, etc.
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Ciclometicona 0,00-80,00
Etanol 0,00-50,00
Agente propulsor para aerosoles 0,00-50,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Fijador en gel para el cabello
El ejemplo de formulación ha sido pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
agentes espesantes, derivados de la celulosa, derivados del ácido acrílico, polímeros para la fijación, productos químicos para el acondicionado, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para la conservación de la humedad, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, etc.
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Hidroxietilcelulosa 0,00-2,00
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Ácido cítrico 0,00-2,00
Agua desionizada q.s. 100%
Gel estilizante para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
polímeros fijantes, lacas, derivados del ácido acrílico, derivados de la celulosa, derivados de vinilo, productos químicos para el acondicionado, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de la lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para la conservación de la humectación, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, etc.
\newpage
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Fijador 0,10-10,00
Hidroxietilcelulosa 0,00-2,00
Productos odorizantes 4,00-5,00
Ácido cítrico 0,00-2,00
Agua desionizada q.s. 100%
Aerosol estilizante para el cabello
El ejemplo de formulación está pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
polímeros fijadores, lacas, derivados de vinilo, ácidos grasos, derivados de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de las ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para la conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, butano, propano, isobutano, CFCs, agentes fluorados propulsores para aerosoles, dimetiléter, gases comprimidos, etc.
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Ciclometicona 0,00-80,00
Fijador 0,10-10,00
Etanol 0,00-50,00
Agente propulsor para aerosoles 0,40-50,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
Pulverizador con bomba (estilizante) para el cabello
El ejemplo de formulación se ha pensado como receta marco. Las formulaciones de esta categoría contienen, usualmente, los componentes siguientes, sin carácter limitativo:
derivados de vinilo, polímeros fijadores, lacas, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, glicoles, ésteres de glicol, glicerina, ésteres de glicerina, lanolina, derivados de lanolina, aceites minerales, petrolatum, lecitina, derivados de lecitina, ceras, derivados de ceras, polímeros catiónicos, proteínas, derivados de proteína, aminoácidos, derivados de aminoácidos, agentes para la conservación de la humedad, agentes espesantes, siliconas, disolventes, etanol, isopropanol, disolventes de isoparafinas, butano, propano, isobutano, CFCs, agentes fluorados propulsores para aerosoles, dimetiléter, gases comprimidos, etc.
Componente %
Compuesto de polisiloxano según la invención 0,50-5,00
Fijador 0,10-10,00
Ciclometicona 0,00-80,00
Etanol 0,00-50,00
Agente para la conservación 0,00-0,50
Productos odorizantes 0,00-5,00
Agua desionizada q.s. 100%
El empleo de los derivados de polisiloxano según la invención conduce, cuando se utilizan en el sector de la cosmética para el cabello, a efectos favorables en lo que se refiere a la resistencia, al brillo, a la fijación (mantenimiento), al cuerpo, al volumen, a la regulación de la humedad, a la retención de los colores, a la protección frente a los efectos del medio ambiente (UV, agua salada, etc.), al remoldeo, a las propiedades antiestáticas, a la aptitud al teñido, etc.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes explicarán con mayor detalle la invención, sin limitarla en modo alguno.
Ejemplo 1
1a) En un matraz de tres cuellos, de 1 litro, se dispusieron, a temperatura ambiente, 24 g de agua y 4,18 g (0,048 moles de grupos amonio terciarios) de N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina y 12,77 g (0,012 moles de grupos amino primarios) de un derivado de óxido de alquileno, obtenible en el comercio bajo la denominación Jeffamine® ED 2003, con la estructura
H_{2}NCH(CH_{3})CH_{2}[OCH_{2}CH(CH_{3})]_{a}(OCH_{2}CH_{2})_{38,7}[OCH_{2}CH(CH_{3})]_{b}NH_{2}
con a + b = 6.
En el transcurso de 5 minutos se añadieron 12,0 g (0,03 moles) de ácido dodecanoico en forma de una solución al 50% en 2-propanol y 1,8 g (0,03 moles) de ácido acético. Tras el calentamiento de la carga a 50ºC se añadieron, gota a gota, en el transcurso de 30 minutos, 194,1 g (0,06 moles de grupos epoxi) de un epoxisiloxano con la composición media
26
y 30 ml de 2-propanol. La mezcla amarilla, turbia, se calentó a la temperatura de reflujo durante 6 horas. Tras eliminación de todos los componentes volátiles hasta 100ºC y a 2 mm de Hg en vacío, se obtienen 209 g de un material beige, turbio, con la estructura
27
En este caso debe entenderse la fórmula anteriormente indicada de tal manera que se trata de un copolímero estadístico, en el que la proporción molar de ambas aminas es de 0,8 sobre 0,2.
^{13}C-NMR:
Subestructura Desplazamiento (ppm)
-CH(OH)-CH_{2}-N+[(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-CH_{2}- 65,4
-CH(OH)-CH_{2}-N+[(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-CH_{2}- 64,1
-CH(OH)-CH_{2}-N+[(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-CH_{2}- 52,3/52,5
-CH(OH)-CH_{2}-N+[(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-CH_{2}- 63,8
-CH(OH)-CH_{2}-N+[(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-CH_{2}- 23,4
-CH_{2}-O-CH_{2}- 70,6
Ejemplo 1a)
De manera análoga a la del ejemplo 1 se hace reaccionar un polisiloxano terminado en trimetilamina mediante reacción de
0,08 moles de tetrametilhexametilendiamina,
0,01 moles de Jeffamine ED 2003,
0,02 moles de trimetilamina,
0,1 mol de un diepóxido de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
28 
\vskip1.000000\baselineskip
0,05 moles de ácido dodecanoico y
0,05 moles de ácido acético,
y se aisla el polisiloxano terminado en trimetilamina.
Ejemplo 2
Para demostrar la aptitud como suavizante estable al lavado, hidrófilo, se sometió un jersey blanco de algodón al tratamiento descrito a continuación con una formulación basada en la sal de amonio cuaternario según el ejemplo 1. Con fines comparativos se utilizó un suavizante hidrófilo, obtenible en el comercio, HSSD Magnasoft® de OSi Specialities. A continuación se establecieron las formulaciones madre claras siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 Ejemplo comparativo con Magnasoft® HSSD
20,0 g del ejemplo 1 20,0 g de suavizante de siloxano
0,4 g de ácido acético 0,2 g de ácido acético
74,6 g de agua destilada 79,8 g de agua destilada
5,0 g de Renex 36® (Henkel) 
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 20 g de estas soluciones madre en 980 g de agua destilada. A continuación se llevó a cabo con estas formulaciones, que contenían efectivamente un 0,4% de producto activo de siloxano, un acabado de piezas de jersey de algodón con unas dimensiones de 60 cm x 90 cm y con un peso de 87 g en el procedimiento de foulard. En este caso se sumergió el material de algodón desde 5 hasta 10 segundos completamente en la formulación correspondiente y, tras aplicación forzada a 120ºC, se secaron durante 3 minutos.
A continuación se distribuyeron los paños y se sometió respectivamente una mitad a cinco ciclos de lavado a máquina en presencia de un agente de lavado fino (1,7 g de agente de lavado/litro de baño de colada). Cada ciclo de colada duró 25 minutos, la temperatura de la colada fue de 40ºC.
A partir de las piezas textiles no lavadas y lavadas se determinó la hidrofilia (tiempo de absorción de una gota de agua en segundos) y, además, se evaluó el tacto por parte de 10 personas de prueba.
\newpage
Hidrofilia (s) Tacto
Acabado con el ejemplo 1; no lavado < 3 Liso, plano, suave
Acabado con el ejemplo 1; 5 x lavados < 2 Liso, plano, de suavidad media
Ejemplo comparativo; no lavado 1 Liso, plano
Ejemplo comparativo; 5 x lavados 1 Duro
Los resultados muestran que el material textil, acabado según la invención, dispone todavía al cabo de 5 ciclos de lavado de la combinación deseada de propiedades constituida por la hidrofilia, expresada por un tiempo muy corto para la absorción de gotas, y por el tacto típico de la silicona.
Ejemplo 3
Para demostrar las propiedades suavizantes como suavizante interno durante el proceso de lavado se sometieron tiras de algodón blanqueadas y no acabadas de otro modo en la superficie, a un proceso de lavado en presencia de Ariel Futur®, Dash 2 en 1®, que contiene bentonita, así como del compuesto descrito en el ejemplo 1. Se respetaron las condiciones marco siguientes:
Tira 1 Tira 2 Tira 3
Peso del jabón (g) 12,94 13,00 13,10
Cantidad de agua (ml) 641 653 670
Detergente 0,64 g Ariel Futur® 0,65 g Ariel Futur® 0,66 g Dash 2 en 1®
Compuesto de polisiloxano del 0,2 g - -
ejemplo 1
Nota \diameter 1,3 2,9 1,8
El agua se calentó a 60ºC, se disolvieron los detergentes y, en el caso de la tira de algodón 1, además el compuesto según el ejemplo 1. A continuación se lavaron las tiras de algodón en estas soluciones durante 30 minutos. A continuación se enjuagaron las tiras, respectivamente, cinco veces con 600 ml de agua y a continuación se secaron durante 30 minutos a 120ºC.
Las tres tiras de algodón fueron evaluadas por 16 personas de prueba con respecto a la suavidad del tacto, asignándose la nota 1 a la tira más suave y la nota 3 a la tira que fue considerada como la más dura.
Como resultado de la evaluación, la tira de algodón 1 recibió la nota media 1,3. La tira de algodón 2 fue evaluada en promedio con 2,9 y la tira 3, tratada con bentonita, fue evaluada con 1,8.

Claims (22)

1. Polímeros de polisiloxano con las unidades recurrentes
29
30
donde
X
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por el átomo de oxígeno, y los grupos X pueden ser iguales o diferentes en las unidades recurrentes,
Y
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 2 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo, y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno, preferentemente por un átomo de oxígeno o por un átomo de nitrógeno,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o restos bencilo o respectivamente los restos R^{1} y R^{3} o R^{2} y R^{4} pueden ser parte integrante de un resto alquileno puenteante,
R^{6}
significa H o un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede estar substituido por oxígeno,
E
significa la estructura -B-O-(EOx)_{v}(POx)_{w}-B-, donde EOx significa una unidad de óxido de etileno y POx significa una unidad de óxido de propileno, y
B
significa alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 6 átomos de carbono,
v
significa desde 0 hasta 200,
w
significa desde 0 hasta 200,
v+w
significa \geq 1,
n
significa desde 2 hasta 1.000, pudiendo ser iguales o diferentes las n en las unidades recurrentes,
A^{-}
significa un anión inorgánico u orgánico.
2. Polímeros de polisiloxano según la reivindicación 1, caracterizados porque están constituidos por polímeros de polisiloxano lineales o cíclicos.
3. Polímeros de polisiloxano según las reivindicación 1 o 3, caracterizados porque están constituidos por polímeros de polisiloxano lineales, que contienen grupos terminales, elegidos entre
31
y/o
32
donde X, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, Y, E, A^{-} y n se definen como precedentemente,
X' significa un resto hidrocarbonado con al menos cuatro átomos de carbono, que presenta un grupo epoxi o un grupo epoxi abierto con alcoholes, con agua o con aminas y que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno, y
R^{5} significa un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, y
enlazándose los grupos X situados en los extremos en los grupos terminales, respectivamente con los átomos de nitrógeno situados en los extremos de las unidades remanentes y enlazándose los átomos de nitrógeno situados en los extremos en los grupos terminales respectivamente con los grupos X situados en los extremos de las unidades recurrentes.
4. Polímeros de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque son polímeros de polisiloxano cuaternarios cíclicos de la fórmula general (I)
33
y/o de compuestos lineales de la fórmula general (II)
34
en las que
X
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno,
Y
significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 2 átomos de carbono, que presenta un grupo hidroxilo y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o de nitrógeno,
Z^{1}
significa un H, OH, un resto alquilo, epoxi o alcoxi, o significa un resto hidrocarbonado con al menos 4 átomos de carbono, que presenta uno o varios grupos hidroxilo y que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno o significa el resto
35
36
significando R^{5} un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono,
Z^{2}
significa el grupo
37
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o restos bencilo o respectivamente los restos R^{1} y R^{3} o R^{2} y R^{4} pueden ser parte integrante de un resto alquileno puenteante,
R^{6}
significa H o un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede estar substituido por oxígeno,
E
significa la estructura -B-(OCH_{2}CH_{2})_{v}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{w}-O-B- con
B
significa alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 a 6 átomos de carbono,
v
significa desde 0 hasta 200,
w
significa desde 0 hasta 200,
v+w
significa \geq 1,
A^{-}
significa un anión inorgánico u orgánico,
n
significa desde 5 hasta 200,
m
significa números enteros \geq 1 y
s
significa números enteros \geq 1.
5. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque n = 5 hasta 82.
6. Polímeros de polisiloxanos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque n = 5 a 20.
7. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque X significa un resto elegido entre el grupo formado por
38
Y significa un resto -(CH_{2})_{o}-, siendo o desde 2 hasta 6, siendo los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} restos metilo, y R^{6} significa hidrógeno, -CH_{2}-CH_{2}OH y -CH_{3}.
8. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el elemento estructural B está representado por las unidades -CH_{2}-CH_{2}- y -CH_{2}CH(CH_{3})-.
9. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque Y significa -(CH_{2})_{o}-, siendo o desde 2 hasta 6.
10. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} significan metilo.
11. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque R^{6} significa hidrógeno, -CH_{2}-CH_{2}OH y -CH_{3}.
12. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque B significa unidades -CH_{2}-CH_{2}- y -CH_{2}CH(CH_{3})-.
13. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque v significa desde 0 hasta 100.
14. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizados porque m/(m+s) x 100 = 0,1 hasta 99,9%.
15. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados porque w significa desde 0 hasta 100.
16. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizados porque como aniones A^{-} se emplean restos inorgánicos fisiológicamente aceptables del grupo constituido por cloruro, bromuro, hidrógenosulfato, sulfato, o restos orgánicos del grupo constituido por acetato, propionato, octanoato, decanoato, dodecanoato, tetradecanoato, hexadecanoato, octadecanoato, oleato.
17. Polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizados porque los compuestos se presentan en forma protonizada como sales de amina.
18. Procedimiento para la obtención de polímeros de polisiloxano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se hacen reaccionar polisiloxanos terminados en bisepóxido de la fórmula
39
donde X'' significa un resto hidrocarbonado divalente con al menos 4 átomos de carbono, que presenta un grupo epoxi y que puede estar interrumpido por un átomo de oxígeno, con bisaminas de las fórmulas
40
en un orden adecuado, en caso dado con adición de una monoamina de la fórmula
100
definiéndose los substituyentes como lo han sido precedentemente.
19. Polímeros de polisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para el empleo como suavizantes hidrófilos a base de siloxanos que contienen grupos de amonio cuaternario.
20. Empleo de los polímeros de polisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19, como suavizantes hidrófilos resistentes al lavado.
21. Empleo de los polímeros de polisiloxano según la reivindicación 20, como suavizantes hidrófilos resistentes al lavado para el primer acabado de textiles.
22. Empleo de los compuestos de polisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en formulaciones cosméticas para el cuidado de la piel y del cabello, en poliuretanos para el tratamiento y el acabado de superficies duras, en formulaciones para el secado de automóviles y otras superficies duras tras el lavado a máquina, para el acabado de textiles y de fibras textiles, como suavizantes independientes tras el lavado de textiles con formulaciones detergentes no iónicas o aniónicas/no iónicas, como suavizantes en formulaciones para la colada de los textiles, basadas en tensioactivos no iónicos o en tensioactivos aniónicos/no iónicos.
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