ES2263832T5 - Utilizacion de una composicion a base de tio2 como catalizador para realizar la hidrolisis de los cos y/o de hcn. - Google Patents
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Abstract
Utilización de una composición a base de TiO2 como catalizador para realizar la hidrólisis de COS y/o de HCN en una mezcla gaseosa procedente de una instalación de cogeneración y que comprende concentraciones expresadas en volumen de H2, CO, H2S y H2O respectivamente incluidas entre el 10 y el 40%, entre el 15 y el 70%, entre 200 ppm y el 3% y entre el 0, 5 y el 25%, incluyendo la indicada composición al menos un 1% en peso, de preferencia al menos un 5%, de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre el calcio, el bario, el estroncio y el magnesio.
Description
Utilización de una composición a base de
TiO_{2} como catalizador para realizar la hidrólisis de los COS
y/o de HCN.
El documento
EP-A-0060741 describe un catalizador
y un procedimiento para el tratamiento de los gases residuales
industriales que contienen compuestos de azufre.
La invención se refiere al ámbito de los
catalizadores. Más precisamente la invención se refiere a la
utilización de catalizadores destinados a favorecer las reacciones
de hidrólisis del oxisulfuro de carbono (COS) y del ácido
cianhídrico (HCN) en mezclas gaseosas, emitidas particularmente en
las instalaciones de cogeneración.
Se recuerda que la cogeneración es una técnica
de producción simultánea de electricidad y de energía térmica útil
(en forma de vapor de agua o de gas de combustión) a partir de un
combustible tal como gas natural, madera, etc. Este ámbito se
encuentra en continuo crecimiento. La mayoría de las unidades de
cogeneración se utilizan en instalaciones de producción de
electricidad.
Los gases procedentes de una instalación de
cogeneración deben responder a especificaciones muy particulares,
relacionadas con las exigencias de los procedimientos situados río
abajo. El COS y/o el HCN son así constituyentes a menudo
encontrados que es necesario eliminar eficazmente, por ejemplo por
vía catalítica.
Durante estas transformaciones, no es preciso,
sin embargo, desviar el problema experimentando reacciones
secundarias parásitas. La reacción llamada "shift conversion"
conversión de desplazamiento del CO:
debe, en particular, ser evitada,
pues presenta el mayor impedimento de disminuir el poder calorífico
del gas de síntesis debido a una subida inducida por la
concentración del CO_{2} existente. Otro defecto de esta reacción
(1) reside en su carácter exotérmico, que conduce por lo tanto a una
subida de la temperatura del
medio.
Por otro lado, el catalizador utilizado para la
eliminación del COS y/o del HCN debe, ventajosamente, no conducir a
la formación de ácido fórmico (HCOOH) que contaminaría los gases
presentes y produciría igualmente un envejecimiento acelerado del
catalizador, por consiguiente reduciría su eficacia y su
duración.
Otras reacciones parásitas semejantes a evitar
son las que conducen a la formación de mercaptanos (2), pero
también de COS a partir de H_{2}S (3).
En el caso específico de utilización de residuos
petrolíferos pesados, se encuentran trazas de metales carbonilos
tales como Fe(CO)_{5} o Ni(CO)_{4}.
Un catalizador eficaz de hidrólisis del COS y del HCN debe
preferentemente mostrarse inerte respecto a estos complejos
organometálicos, con el fin de no ser envenenado en el transcurso
de su utilización en este tipo de circunstancias.
Un catalizador de hidrólisis del COS y del HCN
debe igualmente conservar lo mejor posible sus cualidades en
presencia de amoniaco y de ácido clorhídrico, que pueden igualmente
encontrarse en los gases a tratar.
Por último es preciso cuidar de que el
catalizador a utilizar no presente por si mismo toxicidad para la
salud humana y para el medio ambiente.
Los gases a tratar comprenden concentraciones
expresadas en volumen en H_{2}, CO, H_{2}S y H_{2}O
respectivamente incluidas entre 10 y 40%, entre 15 y 70%, entre 200
ppm y 3%, y entre 0,5 y 25%. El contenido en COS se encuentra
habitualmente comprendido entre 20 y 3000 ppm, el de HCN puede
alcanzar 1000 ppm. Concentraciones respectivas de NH_{3} y HCl
comprendidas entre 0 y 2% y entre 0 y 500 ppm han sido encontradas.
El conjunto de concentraciones que han sido citadas y se citarán en
lo que sigue se expresan en volumen. Las conversiones de COS y HCN
hay que realizarlas, en general, a una temperatura comprendida
entre 100 y 280ºC y bajo una presión que puede llegar más allá de
60 bares.
Diferentes catalizadores de hidrólisis del COS o
del HCN se encuentran en la literatura. Se conocen así formulaciones
de tipo K/alúmina, CoMo/alúmina, NiMo/alúmina, Cr/TiO_{2}. Sin
embargo, presentan en general rendimientos mediocres en el caso de
una hidrólisis conjunta del COS y del HCN, y dan lugar a un nivel
elevado de conversión de desplazamiento "shif conversión" del
CO. Los catalizadores a base de alúmina inducen igualmente a
reacciones de formación de ácido fórmico, incluso de mercaptanos.
Sobre el conjunto de catalizadores de la técnica anterior, se han
observado igualmente descomposiciones de metales carbonilos. Por
último, algunos de estos catalizadores, por ejemplo
los que están dopados con cromo, plantean problemas agudos respecto a la salud humana así como del medio ambiente.
los que están dopados con cromo, plantean problemas agudos respecto a la salud humana así como del medio ambiente.
El fin de la invención es proponer catalizadores
de hidrólisis del COS y del HCN utilizables en instalaciones de
cogeneración, que presentan una eficacia muy buena y estando exentos
de los inconvenientes anteriormente citados.
A este respecto, la invención tiene por objeto
una utilización, definida en la reivindicación 1, de una composición
a base de TiO_{2} como catalizador para realizar la hidrólisis de
COS y/o de HCN en una mezcla gaseosa, incluyendo la indicada
composición al menos un 5%, de al menos un sulfato de un metal
alcalinotérreo seleccionado entre el calcio, el bario, el estroncio
y el magnesio. Características opcionales de la invención se
describen en los textos de las reivindicaciones dependientes 2 a
6.
Esta composición comprende al menos un 60% en
peso de TiO_{2}.
El indicado sulfato es preferentemente sulfato
de calcio.
De preferencia la composición incluye igualmente
al menos un compuesto seleccionado entre las arcillas, los
silicatos, el sulfato de titanio, las fibras cerámicas en un
contenido total inferior o igual al 30% en peso, de preferencia
comprendido entre un 0,5 y un 15%.
Esta composición incluye al menos un 60% en peso
de TiO_{2}, al menos un 0,1% en peso y como máximo un 20% en
peso, ventajosamente como máximo un 15%, preferentemente como máximo
un 10%, de un compuesto dopante o de una combinación de compuestos
dopantes seleccionados entre los compuestos de hierro, vanadio,
cobalto, níquel, cobre, molibdeno y tungsteno.
El o los compuestos dopantes son preferentemente
óxidos.
Preferentemente, este catalizador ha sido
conformado por extrusión.
Su sección transversal puede estar entonces
comprendida, por ejemplo, entre 0,5 y 8 mm, preferentemente entre
0,8 y 5 mm.
En una aplicación privilegiada de la invención,
la mezcla gaseosa procede de una instalación de cogeneración.
Como se habrá comprendido, la invención consiste
en la utilización de una composición a base de óxido de titanio y
que contiene al menos un sulfato de metal alcalinotérreo, incluso
igualmente de otros compuestos, como catalizador para asistir a las
reacciones de hidrólisis de COS y HCN, en particular en una
instalación de cogeneración. Simultáneamente, las otras reacciones
parásitas de formación de ácido fórmico, de generación de
mercaptanos y de descomposición de metales carbonilos se limitan
ventajosamente con relación a lo que se ha observado con el
conjunto de catalizadores de la técnica anterior en este tipo de
aplicación.
Según la invención, un primer componente
principal del producto utilizable como catalizador es el óxido de
titanio TiO_{2}. El otro componente principal es un sulfato de un
metal alcalinotérreo, seleccionado entre el grupo constituido por
el calcio, el bario, el estroncio y el magnesio. La función de este
sulfato es la de permitir llegar a un mejor compromiso entre las
conversiones deseadas y la minimización de las reacciones
parásitas.
El óxido de titanio representa al menos un 60%
en peso de la composición. El sulfato de alcalinotérreos
preferentemente utilizado es el sulfato de calcio.
El contenido mínimo de la composición en sulfato
de alcalinotérreos es del 5% en peso.
Además del óxido de titanio y del sulfato de
alcalinotérreos, la composición puede también incluir al menos un
compuesto seleccionado entre las arcillas, los silicatos, el sulfato
de titanio, las fibras cerámicas. El contenido total de este o
estos compuestos no sobrepasa el 30% en peso, y se encuentra de
preferencia comprendido entre el 0,5 y el 15%.
La composición utilizada según la invención
incluye:
- -
- al menos un 60% en peso de óxido de titanio;
- -
- al menos un 5% en peso de sulfato de alcalinotérreos;
- -
- al menos un 0,1% y como máximo un 20% en peso, ventajosamente como máximo un 15%, y preferentemente como máximo un 10% de un compuesto dopante o de una combinación de compuestos dopantes seleccionados entre los compuestos de hierro, vanadio, cobalto, níquel, cobre, molibdeno y tungsteno, por ejemplo en forma de óxidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Este aporte de dopante(s) puede ser
realizado con ocasión de la conformación del óxido de titanio y del
sulfato de alcalinotérreos, o posteriormente a esta operación. En
esta última hipótesis, una impregnación en seco de una o varias
soluciones de sales metálicas es preferida, concluyendo la
preparación convencionalmente mediante una operación térmica.
El catalizador puede presentarse bajo cualquier
forma conocida: polvo, bolas, extrusionados, monolitos, material
compactado, etc. La forma preferida de la invención es el
extrusionado, ya sea cilíndrico o polilobulado. En el caso de una
conformación por amasado seguida de una extrusión, la sección
transversal del extrusionado se encuentra ventajosamente
comprendida entre 0,5 y 8 mm, de preferencia comprendida entre 0,8 y
5 mm.
Ahora se describirán diferentes ejemplos de
composiciones utilizables en la invención, sus procedimientos de
preparación y sus propiedades en el caso de la utilización
considerada, a saber, como catalizador para la realización de una
hidrólisis de COS y HCN, en mezclas gaseosas a base de CO y H_{2}
incluyendo típicamente vapor de agua, COS, y H_{2}S, y
eventualmente HCN, NH_{3} y HCl.
Se fabricaron dos catalizadores de composiciones
conformes a la invención, denominadas B y C, por el procedimiento
siguiente.
A una suspensión de óxido de titanio obtenida
por hidrólisis y filtración en el procedimiento clásico de ataque
sulfúrico de la ilmenita, se añadió una suspensión de cal con el fin
de neutralizar el conjunto de sulfatos presentes. Hecho esto, la
suspensión se secó a 150ºC durante una hora. La materia pulverizada
se amasó entonces en presencia de agua y de ácido nítrico. La pasta
generada se extrusionó a través de una hilera para obtener
extrusionados con una forma cilíndrica. Después del secado a 120ºC y
calcinación a 450ºC, los extrusionados presentan un diámetro de 3,5
mm, una superficie específica de 116 m^{2}/g para un volumen
poroso total de 36 ml/100 g. El porcentaje de TiO_{2} es del 88%
para un contenido en CaSO_{4} del 11%, completando la pérdida al
fuego el resto al 100%. Este catalizador comparativo se denomina
A.
El catalizador B resulta de una impregnación en
seco de una solución acuosa de nitrato de níquel sobre A, seguida
de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. B muestra
entonces un porcentaje másico de níquel (expresado en NiO) del
2,1%.
El catalizador C resulta de una impregnación en
seco con una solución acuosa de nitrato de cobre sobre A, seguida
de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. C muestra
entonces un porcentaje másico de cobre (expresado en CuO) del
4%.
Paralelamente a esto, se seleccionaron tres
catalizadores denominados D, E y F pertenecientes a la técnica
anterior y que se presentan en forma de extrusionados cilíndricos. D
es un catalizador a base de óxido de titanio y dopado con óxido de
cromo, pero sin incluir sulfatos. E y F son catalizadores a base de
alúmina.
Las composiciones y superficies específicas de
los catalizadores A a F se reagrupan en la tabla 1.
Seguidamente se estudiaron los resultados
proporcionados por estos diversos catalizadores en el tratamiento
con gas con la composición siguiente, representativa de la que se
puede encontrar para los gases procedentes de una instalación de
cogeneración (todos los porcentajes se facilitan aquí en
volumen):
- -
- de 30 a 40% para CO y H_{2};
- -
- de 2 a 18% para H_{2}O;
- -
- de 0 a 2000 ppm para COS, con una concentración en H_{2}S aproximadamente aumentada diez veces la del COS pero jamás inferior a 2000 ppm;
- -
- de 0 a 500 ppm para HCN;
- -
- de 0 a 1000 ppm para NH_{3};
- -
- de 0 a 150 ppm para HCl.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de estos gases se fijó entre 180
y 280ºC, y su presión entre 1 y 10 bares. La velocidad espacial
(VVh, es decir la relación entre el peso de carga tratado por unidad
de tiempo respecto al peso de catalizador utilizado) se fijó entre
2950 y 5900 h^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Una primera serie de ensayos fue llevada a cabo
en ausencia de HCN, pero igualmente de NH_{3} y de HCl, siendo la
concentración en COS a la entrada del reactor de 2000 ppm.
Cuando la temperatura es de 220ºC, la presión de
1 bar y el contenido en agua a la entrada del reactor del 8%, para
una VVh de 5900 h^{-1}, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A, B, C, D, E y F son del
95,5, 97,5, 96,2, 78,5, 56,6 y 57,4%.
Cuando la temperatura es de 210ºC, la presión de
1 bar y el contenido en agua a la entrada del reactor del 18%, para
una VVh de 5900 h^{-1}, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A, D y E son del 98,2, 72,4 y
52,1%.
\vskip1.000000\baselineskip
Una segunda serie de ensayos fue realizada en
presencia de 500 ppm de HCN, pero en ausencia de NH_{3} y de HCl,
siendo la concentración en COS a la entrada del reactor de 2000
ppm.
Cuando la temperatura es de 220ºC, la presión de
1 bar y el contenido en agua a la entrada del reactor es del 8%,
para una VVh de 5900 h^{-1}, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A, B, C, D, E y F son del
85,8, 90,5, 90,2, 68,5, 40,2 y 41,8%. Simultáneamente, las
conversiones de HCN obtenidas por los mismos catalizadores son
respectivamente de 95,5, 98,2, 97,1 96,0, 85,2 y 81,3%. En el mismo
tiempo, la producción parásita de CO_{2} por medio de una
conversión de desplazamiento "shift conversión" del CO, es en
volumen respectivamente del 0,15, 0,2, 0,2, 1,1, 1,4 y 2,3%, siendo
el aumento de temperatura experimentado inferior a 1ºC para los
catalizadores A, B y C, pero de 7, 10 y 15ºC para los catalizadores
D, E y F. Además, del 10, 6 y 15% del HCN transformado es de hecho
hidrogenado en CH_{4} con respectivamente D, E y F, allí donde
menos de un 1% lo es con A, B y C.
Cuando la temperatura es de 220ºC, la presión de
1 bar y el contenido en agua a la entrada del reactor es del 15%,
para una VVh de 5900 h^{-1}, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A, D, E y F son del 94,0,
78,4, 50,4 y 48,7%. Entonces, las conversiones de HCN obtenidas
respectivamente por los cuatro mismos catalizadores son del 95,7,
95,5, 88,6 y 84,9%. En el mismo tiempo, la producción parásita de
CO_{2} por medio de una conversión de desplazamiento "shift
conversión" del CO, es en volumen del 0,15, 0,7, 3,3 y 3,1%,
siendo el aumento de temperatura experimentado inferior a 1ºC para
el catalizador A, pero de 5, 17 y 17ºC para los catalizadores D, E
y F. La misma observación sobre la formación de metano que la
formulada en el ejemplo 1 es valedera para este
ejemplo.
ejemplo.
Cuando la temperatura es de 180ºC, la presión de
10 bares y el contenido en agua a la entrada del reactor es del 6%
para una VVh de 2950 h^{-1}, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A y B son del 94,6 y del
97,1%. Simultáneamente, las conversiones de HCN obtenidas
respectivamente por los dos mismos catalizadores son del 90,8 y
93,7%. Ninguna formación significativa parásita de CO_{2}, de
CH_{4}, ni ninguna elevación especial de temperatura se ha
observado entonces.
\newpage
Ejemplo 3
comparativo
Una tercera serie de ensayos fue realizada en
presencia de 500 ppm de HCN y de 2000 ppm de NH_{3}, siendo la
concentración de COS a la entrada del reactor de 2000 ppm.
Cuando la temperatura es de 220ºC, la presión de
1 bar y el contenido en agua a la entrada del reactor del 15%, para
una VVh de 5900 h^{-}1, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A, D y E son del 94,1, 74,4 y
41,4%. Simultáneamente las conversiones de HCN obtenidas
respectivamente por los tres mismos catalizadores son del 95,8,
91,5 y 78,4%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
comparativo
Una cuarta serie de ensayos fue realizada en
presencia de 500 ppm de HCN y de 150 ppm de HCl, siendo la
concentración a la entrada del reactor de COS de 2000 ppm.
Cuando la temperatura es de 220ºC, la presión de
1 bar y el contenido en agua a la entrada del reactor del 8%, para
una VVh de 5900 h^{-1}, las conversiones del COS obtenidas
respectivamente por los catalizadores A, D y E son del 70,6, 58,4 y
25,9%. Entonces, las conversiones de HCN obtenidas respectivamente
por los tres mismos catalizadores son del 90,5, 51,0 y 30,7%.
Cuando se corta la alimentación del reactor en HCl, permaneciendo
el resto de las condiciones inalterado, el rendimiento de A para la
hidrólisis del COS vuelve progresivamente al normal, al contrario
del de D que solo recupera imperfectamente su nivel inicial,
habiendo sido E en cuanto al mismo visible y definitivamente
dañado.
A partir de las observaciones aquí realizadas,
se aprecia que los catalizadores según la invención presentan un
compromiso óptimo entre conversiones muy elevadas del COS y del HCN,
una insensibilidad a la presencia de NH_{3}, una resistencia y
una reversibilidad a la exposición al HCl para la conversión del COS
(no siendo la del HCN de cualquier modo afectada por el HCl), así
como una limitación notable de las formaciones de CO_{2} y de
CH_{4}.
Los catalizadores según la técnica anterior
presentan, por el contrario, niveles de conversión sustancialmente
más bajos para el COS y, lo más a menudo, para el HCN, y producen
todos la formación de compuestos indeseados, así como una exotermia
parásita incrementada. Por otro lado, una exposición con
subproductos que puedan ser convencionalmente encontrados
(NH_{3}, HCl) se pasa difícilmente, incluso causa daños graves en
el rendimiento catalítico.
Claims (6)
1. Utilización de una composición a base de
TiO_{2} como catalizador para realizar la hidrólisis de COS y/o
de HCN en una mezcla gaseosa procedente de una instalación de
cogeneración y que comprende concentraciones expresadas en volumen
de H_{2}, CO, H_{2}S y H_{2}O respectivamente incluidas entre
el 10 y el 40%, entre el 15 y el 70%, entre 200 ppm y el 3% y entre
el 0,5 y el 25%, incluyendo la indicada composición al menos un 60%
en peso de TiO_{2}, al menos un 5%, de al menos un sulfato de un
metal alcalinotérreo seleccionado entre el calcio, el bario, el
estroncio y el magnesio, al menos un 0,1% en peso y como máximo un
20% en peso, ventajosamente como máximo un 15%, preferentemente
como máximo un 10%, de un compuesto dopante o de una combinación de
compuestos dopantes seleccionados entre los compuestos de hierro, de
vanadio, de cobalto, de níquel, de cobre, de molibdeno y de
tungsteno.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque el indicado sulfato es sulfato de
calcio.
3. Utilización según una de las reivindicaciones
1 o 2, caracterizada porque la composición incluye igualmente
al menos un compuesto seleccionado entre las arcillas, los
silicatos, el sulfato de titanio, las fibras cerámicas con un
contenido total inferior o igual al 30% en peso, de preferencia
comprendido entre un 0,5 y un 15%.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el o los compuestos dopantes son
óxidos.
5. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque el catalizador ha sido conformado
por extrusión.
6. Utilización según la reivindicación 5,
caracterizada porque la sección transversal del catalizador
se encuentra comprendida entre 0,5 y 8 mm, preferentemente entre
0,8 y 5 mm.
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