ES2263929T3 - Mezcla granular fotocatalitica para mortero y hormigon y utilizacion de la misma. - Google Patents

Mezcla granular fotocatalitica para mortero y hormigon y utilizacion de la misma.

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ES2263929T3 ES03292134T ES03292134T ES2263929T3 ES 2263929 T3 ES2263929 T3 ES 2263929T3 ES 03292134 T ES03292134 T ES 03292134T ES 03292134 T ES03292134 T ES 03292134T ES 2263929 T3 ES2263929 T3 ES 2263929T3
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Abstract

Mezcla granular fotocatalítica para mortero u hormigón, caracterizada porque está constituida por partículas de dióxido de titanio de n clases granulares que presentan superficies específicas diferentes, siendo n un número entero

Description

Mezcla granular fotocatalítica para mortero y hormigón y utilización de la misma.
La presente invención se refiere a una mezcla granular fotocatalítica para hormigón o mortero, a hormigones o morteros que incluyen dicha mezcla y a su utilización en los ámbitos de la construcción o la renovación de edificios o en el revestimientos de carreteras.
La utilización de fotocalizadores tal como TiO_{2}, por ejemplo en su variedad cristalográfica anatasa y en forma de polvo, para la realización de dispositivos que permiten la eliminación de fuentes de suciedad o de sustancias odoríferas perjudiciales para la salud es un procedimiento bien conocido. El polvo de TiO_{2} se deposita en la superficie del dispositivo con el fin de asegurar una superficie de interacción con el entorno exterior lo mayor posible, asegurándose el mantenimiento del polvo sobre el sustrato mediante una cola o un ligante. Este ligante puede ser un ligante inorgánico hidráulico tal como cemento Portland como se ha descrito en las solicitudes de patente WO 98/05601 y EP-A-0885857.
La capa de fotocatalizador que aparece en la superficie y que se adhiere al sustrato mediante el ligante eventualmente puede reforzarse llenando los intersticios entre las partículas de fotocatalizador con granulados más pequeños que permiten, por sinterizado en estado sólido, una mejor unión de los gránulos de fotocatalizador entre si. Los pequeños gránulos, de Ag o Pt metal o de dióxido de estaño SnO_{2} por ejemplo, permiten aumentar así el comportamiento mecánico de la capa de fotocatalizador. Un material de este tipo se describe en la solicitud de patente EP-A-0684075 (TOTO Ltd.). En general, las partículas de fotocatalizador tienen un diámetro del orden de 0,1 \mum y son monodispersas, las pequeñas partículas de Ag, Pt o SnO_{2} que llenan los intersticios en general tienen un diámetro del orden de 0,01 \mum. La preparación de un material de este tipo presenta el inconveniente principal de que comprende una etapa de sinterizado que no es posible realizar sea cual fuere el soporte, una etapa de este tipo en particular es imposible de realizar en el exterior, sobre construcciones, muros, suelos de gran superficie, etc.
Además, los ligantes hidráulicos a menudo están destinados a la construcción de edificios, obras de arte, elementos estructurales y revestimientos de carretera. Su coste de producción debe ser necesariamente bajo habida cuenta de los volúmenes de materiales en juego. Ahora bien, el coste de fotocatalizadores como TiO_{2} es generalmente 10 a 100 veces más elevado. Por consiguiente, si se desea mantener un coste aceptable en el mercado para los ligantes hidráulicos que contienen partículas de fotocalizador, es necesario limitar la proporción de tales partículas, con lo cual se limita la eficacia fotocatalítica del ligante hidráulico. Por consiguiente es de capital importancia aumentar la eficacia fotocatalítica propia del fotocatalizador (sin sobrecoste) para poder disminuir con ello la proporción.
Por otro lado, la proporción de partículas fotocatalíticas no puede exceder un cierto valor (30-40% del volumen total ligante + fotocatalizador) más allá del cual el ligante no podría jugar su papel: el fotocatalizador, normalmente de grano más fino (0,1 \mum) que el del cemento (10 \mum), abandonaría entonces el material. Por consiguiente, la eficacia fotocatalítica de los ligantes hidráulicos que contienen partículas de fotocatalizador no puede mejorarse aumentando la proporción de fotocatalizador más allá de este límite. De ahí la necesidad de aumentar la actividad fotocatalítica con una proporción de fotocatalizador constante.
Una de las soluciones propuestas es incrementar la eficacia de los fotocatalizadores mediante dopado o creando lagunas de oxígeno (ver los artículos de MASAKAZU ANPO y col. en Res. Chem. Intermed 1998, Vol. 24, nº 2, páginas 143-149 y de MASATO TAKEUCHI y col. en Catalysis letters 2000, 67(2-4), páginas 135-137). Sin embargo, estos productos tienen un sobrecoste muy importante, incompatible para su utilización a gran escala en composiciones para morteros y hormigones, por ejemplo.
Se ha descubierto ahora de forma sorprendente que mezclando partículas de fotocatalizadores de diferentes granulometrías (o clases granulares), los cuales presentan superficies específicas diferentes, en una composición para hormigón o mortero, con un ligante hidráulico sin sinterizado es posible obtener un efecto fotocatalítico claramente mejorado con relación a los fotocatalizadores de cada clase granular de origen.
Esto permite preparar hormigones o morteros que presentan una función fotocatalítica importante y por consiguiente un carácter autolimpiador, degradando las moléculas retenidas en su superficie o cerca de ella.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a una mezcla granular fotocatalítica para mortero u hormigón constituida por partículas de dióxido de titanio de n clases granulares, que presentan superficies específicas diferentes, siendo n un número entero superior o igual a 2.
En efecto, de forma sorprendente, se ha observado que una composición a base de un ligante hidráulico, por ejemplo un hormigón o un mortero, que incluye dicha mezcla granular presenta un efecto sinérgico importante; a saber, un aumento de la actividad fotocatalítica más allá de la actividad fotocatalítica de cada composición a base de ligante hidráulico que sólo incluye una clase granular, con una sola gama de superficie específica B.E.T.
De forma ventajosa y en particular, el efecto catalítico se mejora cuando la mezcla está constituida por dos clases granulares diferentes que presentan superficies específicas B.E.T. S_{1} y S_{2}, cumpliéndose la relación S_{1}/S_{2} \geq 1,7, siendo S_{1} la superficie específica media de la clase de mayor superficie específica y siendo S_{2} la superficie específica media de la clase de superficie específica más pequeña, preferentemente S_{1}/S_{2} \geq 2 y en particular S_{1}/S_{2} \geq 5.
Este efecto específico se observa en particular cuando el tamaño de las partículas de catalizador está comprendido entre 0,010 y 0,500 \mum aproximadamente y más particularmente cuando una de las clases granulares está próxima o es inferior a 0,100 \mum.
Dicha mezcla granular fotocatalítica puede presentarse en forma de polvo.
En esta aplicación particular a los hormigones o morteros se ha observado también que una mezcla granular fotocatalítica que se presenta en forma de suspensión acuosa presentaba una actividad fotocatalítica superior a la del polvo.
La suspensión acuosa incluye ventajosamente un agente dispersante, preferentemente compatible con los medios de cemento, hormigones y morteros y seleccionado de, por ejemplo aunque sin limitarse a, entre pirofosfato de sodio, dimetilamino-2-propanol, ácido cítrico, poliacrilatos, nonilfenoles polioxigenados, copolímeros de metacrilatos de sodio/aminas terciarias...
Cuando la suspensión acuosa incluye dimetilamino-2-propanol como agente dispersante, es posible un contenido total de partículas superior al 30% en peso aproximadamente, pudiendo este contenido estar ventajosamente comprendido entre un 40 y un 60% en peso aproximadamente.
La suspensión puede igualmente incluir un agente espesante como aditivo conocido para mejorar la estabilidad de la suspensión. Se entiende que debe ser compatible con el medio en el cual se introducirá la dispersión, a saber aquí hormigones o morteros. Este agente espesante puede ser elegirse, por ejemplo, entre goma xantano, goma arábiga o éteres de celulosa.
En el caso de una mezcla según la invención de dos clases granulares, se observan los efectos sinérgicos fotocatalíticos en particular cuando la mezcla incluye de un 10 a un 90% en peso seco de la primera clase granular y de un 90 a un 10% en peso seco de la segunda clase granular, y más en particular cuando incluye de un 20 a un 80% en peso seco de la primera clase granular y de un 80 a un 20% en peso seco de la segunda clase granular.
Además, se observa el efecto sinérgico, en particular, cuando el fotocatalizador es un óxido de titanio en forma cristalográfica mayoratitaria anatasa.
Debe observarse que los procedimientos de síntesis de TiO_{2} anatasa actualmente utilizados conducen a la obtención de polvo casi monodispersado cuyos tamaño de partícula se rige por la naturaleza del procedimiento. Por consiguiente, resulta imposible, salvo por mezcla, obtener un polvo de TiO_{2} de distribución granular ampliada (es decir bimodal o multimodal), y particularmente con relaciones de tamaño medio de partícula superior o igual a 2 ó 5.
La superficie específica B.E.T. de las muestras de fotocatalizadores sometidas a ensayo aumenta cuando el tamaño de las partículas disminuye: en efecto, las partículas presentan una mayor superficie total disponible y, por tanto, activa.
Como consecuencia, la mezcla de fotocatalizadores que presenta partículas de diferentes clases granulares corresponde así a una mezcla de partículas de diferentes superficies específicas. Las partículas más pequeñas tienen una superficie específica B.E.T. S_{1} más importante y a la inversa, las partículas más gruesas tienen una superficie específica B.E.T. S_{2} menor (S_{1} > S_{2}); preferentemente la relación S_{1}/S_{2} es superior o igual a 1,7 aproximadamente y ventajosamente superior o igual a 2 aproximadamente, incluso también superior o igual a 5.
La mezcla granular fotocatalítica es particularmente apropiada en composiciones para hormigón o mortero que comprenden, para 70 a 99,5 partes en peso aproximadamente de un ligante hidráulico, aproximadamente de 0,5 a 30 partes en peso en materia seca de una mezcla granular fotocatalítica según una de las reivindicaciones 1 a 12 y, de preferencia, para 90 a 99 partes en peso de ligante hidráulico, de 1 a 10 partes en peso de dicha mezcla.
El ligante hidráulico es ventajosamente un cemento compuesto por un clinker y por un regulador de fraguado eventual (yeso por ejemplo), e incluyendo otros aditivos si es necesario; preferentemente, el ligante hidráulico es cemento Portland, o cal hidráulica natural o artificial, o una mezcla de éstas últimas.
La presente invención se refiere igualmente a cualquier hormigón o mortero preparado a partir de las composiciones anteriormente mencionadas o a partir de componentes separados a los cuales se añade la mezcla granular fotocatalítica en el momento del amasado (por ejemplo cuando la citada mezcla se encuentra en forma de suspensión acuosa que sólo puede añadirse en esta fase).
Tales morteros u hormigones presentan la propiedad, gracias al fotocalizador, de ser capaces de degradar en presencia de luz (UV y/o visible) las sustancias contaminantes en contacto con su superficie: puede tratarse de compuestos existentes en el entorno tales como NO_{x}, SO_{x}, PM10 o gases de escape de automóviles o industriales, compuestos orgánicos volátiles (COV) tales como compuestos aromáticos, pesticidas, o también mohos, bacterias...
El material también se denomina como "autolimpiador", pues mantiene un aspecto limpio con el transcurso del tiempo degradando, a medida que se van depositando en su superficie, las sustancias.
Con el fin de cuantificar este carácter de "autolimpieza", los inventores han puesto a punto diversos procedimientos que permiten de alguna manera "cifrar" la actividad fotocatalítica de la mezcla granular según la invención con relación a la de un catalizador de una sola clase granulométrica (o de una única superficie específica).
Estos procedimientos recurren a la medida de:
-
bien el porcentaje de degradación de una molécula coloreada aplicada a la superficie de una placa que incluye la citada mezcla;
-
o bien del porcentaje de destrucción de un contaminante retenido en la superficie o en la proximidad de dicho material que incluye tal mezcla;
después de la exposición a una radiación UV y/o visible durante un tiempo dado, en general fijado en un valor comprendido entre 5 y 30 horas. (Este tiempo puede sin embargo ser superior para mediciones realizadas por ejemplo en el exterior, después de la exposición a la luz natural o a las radiación solar directa).
-
o bien del tiempo necesario para que una superficie encuentre una reflectancia dada después de serle aplicada una molécula coloreada.
Se observan rendimientos interesantes y sorprendentes, en particular sobre hormigones o morteros que incluyen la mezcla granular fotocatalítica de la invención que presentan:
-
un porcentaje de degradación, después de exposición a una radiación UV y/o visible durante un tiempo dado, de un colorante orgánico aplicado a su superficie superior o igual a 120, con respecto a un porcentaje de degradación de 100 obtenido con una composición idéntica que incluye el mismo contenido en peso del mismo fotocatalizador con una sola clase granular de mayor superficie específica B.E.T. S_{1}, y/o
-
un porcentaje de destrucción de un contaminante retenido en su superficie superior al 80% después de una exposición a una radiación UV y/o visible durante un tiempo dado, y/o
-
un tiempo necesario para que su superficie alcance una reflectancia al menos igual al 90% de la reflectancia inicial inferior a 8 horas después de la aplicación de un colorante orgánico y posterior exposición a una radiación UV y/o visible.
El colorante orgánico anteriormente mencionado puede seleccionarse de entre rodamina B, azul de metileno, fenantroquinona y verde bromocresol.
Los hormigones o morteros anteriormente mencionados, así como las composiciones a base de ligante cementoso que incluyen la mezcla granular fotocatalítica según la invención, que encuentran una aplicación interesante en forma de enlucido con un espesor de capa que va del milímetro al centímetro aproximadamente, o en pinturas minerales, pueden utilizarse en el ámbito de la ingeniería y de la construcción o renovación de edificios o también en el ámbito de los revestimientos de carreteras.
La presente invención se comprenderá mejor con la ayuda de los ejemplos que siguen, y con referencia a las figuras adjuntas, entre las cuales:
Figura 1: representa la evolución colorimétrica de una superficie coloreada y de un material fabricado a partir de una composición según la invención;
Figura 2: muestra los porcentajes de degradación de rodamina B obtenidos con diferentes porcentajes de mezcla de TiO_{2} en las composiciones según la invención.
Figura 3: muestra los porcentajes de degradación del verde de bromocresol obtenidos con diferentes porcentajes de TiO_{2} en las composiciones según la invención.
Las Figuras 4 y 5 comparan la estabilidad de las suspensiones acuosas de TiO_{2}.
Ejemplos 1 a 4
Los Ejemplos 1 a 4 se realizaron bajo idénticas condiciones:
a) Características de las materias primas utilizadas
Se prepararon placas cuadradas de mortero de 15 cm de lado y 2 cm de espesor según la norma NF EN 196-3 a partir de las materias primas siguientes:
-
100 partes en peso de Cemento: CEM 1 52.5N CE CP2 NF "SB" de la fábrica de Cruas (Société Ciments Calcia-Francia) que presenta las características siguientes:
superficie específica Blaine = 4.050 cm^{2}/g
diámetro medio = 12,0 \mum
residuos de 40 \mum = 5,0%
-
1,2 o 5 partes en peso de TiO_{2} en forma de polvo seco:
AHR de la Sociedad Tioxide
AT1 de la Sociedad Millennium
PC105 de la Sociedad Millenium
Sus características físicas se indican en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Características de los diferentes óxidos de titanio utilizados
Tamaño de partícula (cristalitos) (nm) Superficie específica media B.E.T. (m^{2}g^{-1})
AHR 150 S_{2} = 11
AT1 150 S_{2} = 10
PC105 15-25 S_{1} = 85
-
300 partes en peso de arena: Arena CEN
-
50 partes en peso de agua (proporción agua/cemento = 0,5).
b) Procedimiento de determinación de la actividad fotocatalítica
El ensayo de "autolimpieza" consiste en seguir la evolución colorimétrica bajo iluminación artificial en función del tiempo de muestras de mortero en forma de placas preparadas según el punto a) anterior, de las cuales una de las caras es inicialmente coloreada aplicándosele rodamina B (C_{28}H_{31}CIN_{2}O_{3}) o verde de bromocresol (C_{21}H_{14}Br_{4}O_{5}S). La cantidad precisa de colorante depositada es de 3 \mug\cdotcm^{-2} para rodamina B y de 2,5 \mug\cdotcm^{-2} para verde de bromo-
cresol.
La superficie coloreada de las muestras se expone durante 30 horas a una luz artificial cuya radiación es similar a la natural del sol. Se emplea una lámpara OSRAM Ultravitalux® 300 W colocada de tal forma que la irradiación en superficie de la muestra es de 10 W\cdotm^{-2}. Las medidas colorimétricas se realizaron con ayuda de un colorímetro tristimulus (Minolta CR 231). Los resultados obtenidos se expresan en el sistema CIE LAB (L*, a*, b*). El factor L* corresponde a la luminosidad. Los factores a* y b*, componentes cromáticos, corresponden respectivamente a los ejes de color según:
Blanco (L* = 100 - Negro (L* = 0)
Verde (a* negativo) - Rojo (a* positivo)
Azul (b* negativo) - amarillo (b* positivo)
La eficacia fotocatalítica del ligante se juzgó según la capacidad de la superficie inicialmente coloreada de volver más o menos rápidamente a su color original debido a la destrucción de la molécula de colorante. En el caso de rodamina B, de color rojo, así como para el verde de bromocresol, la evolución más significativa es la del factor a*.
Así, la velocidad de destrucción del colorante, Va* (valor absoluto en unidades arbitrarias) se expresa según la relación siguiente:
Va\text{*} = \left|\int\limits^{t=5h}_{t=0} \frac{\partial a\text{*} (t)}{\partial t}dt \right| \times \frac{100}{Va^{referencia}}
\newpage
que se puede calcular considerando que:
a\text{*} (t) = A \times e^{-Bxt} + \frac{C}{(t + D)} + a\text{*}_{pp}
A, B, C y D son parámetros determinados por ajuste de las curvas calculadas y experimentales; a*_{pp} es el valor de a* para el mortero antes de la aplicación del colorante.
Va^{referencia} = \left|\int\limits^{t=5h}_{t=0} \frac{\partial a\text{*}_{PC105} (t)}{\partial t} \right|dt, es la velocidad de referencia. Su valor se fija en 100.
Ésta corresponde al mortero de referencia realizado a partir del ligante para el cual el fotocatalizador es únicamente de granulometría más baja (es decir de superficie específica B.E.T. más elevada), aquí dióxido de titanio PC105.
c) Evolución colorimétrica de la superficie coloreada
Se observa la evolución del factor a* para la superficie de la placa de mortero inicialmente coloreada por el colorante en función del tiempo de exposición a la luz según el procedimiento b). Estos resultados se presentan en la Figura 1 (caso de rodamina B).
Se someten a ensayo diferentes contenidos totales de fotocatalizador: éstos son objeto de los Ejemplos 1 a 4 a continuación, ilustrados en la Figura 2 (Rodamina B) y en la Figura 3 (verde bromocresol).
En cada caso el dióxido de titanio PC105 (de granulometría más baja y de superficie específica más elevada S_{1}) sirve de referencia (Va* = 100).
El tiempo de exposición fue de 30 horas, pero se observó poca evolución entre la 5ª hora y la 30ª hora.
Ejemplo 1 Contenido total en TiO_{2} = 1% 
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TABLA 2
Va* (u.a.) 100% AHR 75% AHR 50% AHR 25% AHR 100% PC105
25% PC105 50% PC105 75% PC105
Rodamina B 112 120 166 126 100
Verde bromocresol 184 224 189 154 100 
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Ejemplo 2 Contenido total en TiO_{2} = 2% 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Va* (u.a.) 100% AHR 75% AHR 50% AHR 25% AHR 100% PC105
25% PC105 50% PC105 75% PC105
Rodamina B 120 129 165 157 100
Verde bromocresol 112 155 149 142 100
Ejemplo 3 Contenido total en TiO_{2} = 2% 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
Va* (u.a.) 100% AT1 75% AT1 50% AT1 25% AT1 100% PC105
25% PC105 50% PC105 75% PC105
Rodamina B 118 152 194 157 100
Verde bromocresol 111 158 121 136 100
Con esta concentración en mezcla fotocatalítica se llegó a un porcentaje de degradación casi del doble utilizando para ello una mezcla equiponderal de dióxidos de titanio AT1 y PC 105.
Ejemplo 4 Contenido total en TiO_{2} = 5% 
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TABLA 5
Va* (u.a.) 100% AHR 50% AHR+50% PC105 100% PC105
Rodamina B 130 172 100
Verde bromocresol 433 634 100 
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una velocidad de degradación muy elevada con una mezcla equiponderal de AHR y de PC105.
Ejemplo 5 Cemento gris
En las mismas condiciones que los Ejemplos 1 a 4 indicados anteriormente, una placa preparada con cemento gris e incluyendo un 2% de una mezcla fotocatalítica de TiO_{2} introducida en forma de polvo se revistió con un colorante orgánico.
Los resultados se compararon con un cemento blanco (Ejemplo 2) y con un cemento sin fotocatalizador.
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TABLA 6
Va* (u.a.) Testigo Cemento Gris Cemento Blanco
0% TiO_{2} 2% TiO_{2} (50% AHR/50% PC105) 2% TiO_{2} (50% AHR/50% PC105)
Rodamina B 100 910 600
Verde bromocresol 100 170 290 
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, el color del cemento no es un obstáculo para la degradación de las moléculas colorantes: también se observan mejores porcentajes de degradación con cemento gris.
Ejemplo 6 Enlucido
Un enlucido preparado a partir de los constituyentes siguientes:
-
45,28 partes de cemento blanco (en peso)
-
45,28 partes de carga calcárea
-
4,44 partes de metacaolín
-
y 5,00 partes de dióxido de titanio en forma pulverulenta
a los cuales se incorporaron los adyuvantes dados a continuación:
-
2 partes en peso (en materia seca) de superplastificante
-
0,22 partes en peso de espesantes
-
2 partes en peso de un agente anticontracción.
y una cantidad de agua según una relación ponderal agua/total de las materias sólidas comprendida entre 0,20 y 1 (según el espesor del enlucido deseado), se aplicó sobre una superficie de hormigón o mortero (sin fotocataliza-
dor).
Los porcentajes de degradación observados con relación a un enlucido sin fotocatalizador se muestran a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7
Va* 0% TiO_{2} 5% TiO_{2} (50% AHT/50% PC105)
Rodamina 100 120
Verde bromocresol 100 186 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos son del mismo orden de magnitud que con el cemento gris (véase Ejemplo 5: verde bromocresol).
Ejemplo 7 Otros colorantes
En este ejemplo, se ensayaron fenantroquinona (C_{14}H_{8}O_{2}) y azul de metileno (C_{16}H_{18}CIN_{3}S), según el procedimiento de aplicación sobre una placa de mortero blanco conforme a la de los Ejemplos 1 4.
La cantidad de colorante depositada en la superficie de la placa era de 0,1 mg/cm^{2}. Las superficies así coloreadas se iluminaron mediante cuatro lámparas de 400 W (con un espectro de irradiación superior a 290 mm), a una temperatura de 25ºC y a presión atmosférica.
Con ayuda de un espectrocolorimétrico se midió la reflectancia (R%) en función de la longitud de onda. El tratamiento de los espectros obtenidos permitió calcular el tiempo necesario para que la muestra (la cara coloreada de la placa) alcanzara una reflectancia al menos igual al 90% de su reflectancia inicial (antes de la aplicación del colorante). Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 9 a continuación.
El contenido en TiO_{2} (polvo) era del 2% con respecto al peso del cemento.
Además de los fotocatalizadores descritos en la Tabla 1, se sometieron a ensayo nuevos fotocatalizadores, sus parámetros físicos son los siguientes:
TABLA 8
Tamaño de partícula (cristalitos) (nm) Superficie Específica media B.E.T. (m^{2}\cdotg^{-1})
PC50* 20-30 50
PC500* 5-10 >250
* (comercializado por la Sociedad Millennium)
La clasificación se realizó según cuatro grandes categorías:
*
= 12 horas
**
= 8 a 12 horas
***
= 4 a 8 horas
****
= \leq 4 horas
TABLA 9 Tiempo necesario para que la muestra encuentre una reflectancia superior o igual al 90% de su reflectancia inicial
AT_{1} AHR PC105 PC500 Mezclas
Azul de metileno ** ** * * 50% AT_{1} + 50% PC500 = ***
50% PC50 + 50% PC500 =***
Fenantroquinona ** ** * * 60% AT_{1} + 40% PC500 = ****
50% AT_{1} + 50% PC500 = ***
Se observa que el retorno al 90% de la reflectancia inicial es claramente más rápido con una mezcla granular que con un fotocatalizador de una sola clase granular, con una sola gama de superficie específica B.E.T.
Ejemplo 8 Contaminación con NO_{x}
En una cámara cerrada se colocó una muestra en forma de una placa de mortero preparada con cemento blanco en las proporciones indicadas en los Ejemplos 1 a 4. El contenido en mezcla fotocatalítica de mortero era del 3% (con relación al peso del cemento).
El conjunto cámara + muestra se saturó primeramente de NO_{x} mediante una corriente gaseosa que incluye este contaminante. Luego la cámara se cerró. La atmósfera en el seno de la misma contiene 1 ppm (volumen) de NO_{x} (valor Co antes de la irradiación). La muestra se irradió con una lámpara OSRAM de 300 W durante un tiempo dado (aquí 3 minutos). Se determinó entonces la concentración final Cf en NO_{x} en el seno de la cámara.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
Porcentaje de destrucción de los NO_{x} (%) = (Co-Cf)/Co x 100 =
-
con AHR solo: < 75%
-
con PC500 solo: comprendido entre 80 y 85
-
con una mezcla 30% AHR y 70% PC500 > 85%
Este ejemplo muestra igualmente un efecto sinérgico del fotocatalizador en forma de una mezcla granular.
Ejemplo 9 Preparación de una suspensión concentrada de TiO_{2}
En un recipiente con 100 partes en peso de agua se añadieron sucesivamente x partes de TiO_{2} AH-R, y partes de TiO_{2} PC105 (x + y = 100, lo cual corresponde al 50% de materia sólida), luego la cantidad de dispersante necesaria para la obtención de una mezcla homogénea. La homogeneidad se aprecia después de 15 minutos agitando la suspensión con ayuda de una barra imantada, a temperatura ambiente (20ºC). El dispersante seleccionado después de numerosos ensayos es DMA-2P (dimetilamino-2-propanol). Es el único que permite obtener suspensiones muy concentradas (> 30%) sin realizar un procedimiento de amasado intensivo, sea cual fuere, ni un triturado. Después de un periodo de tiempo de reposo que no excede un 1 minuto, se realizan dos extracciones, una destinada para las medicidas de turbidez, la otra para las medidas de viscosidad.
La composición de las diferentes suspensiones acuosas así preparadas se indica en la Tabla 10 dada a continua-
ción.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 10
Número de la suspensión x (AH-R) y (PC105) DMA-2P %
0 0 100 3
1 20 80 1,5
2 40 60 0,5
3 60 40 0,5
4 80 20 0,5
5 100 0 0,5 
\vskip1.000000\baselineskip
el porcentaje en DMA-2P se expresa con relación a la masa total agua + TiO_{2}.
De hecho, solo las suspensiones 2, 3, 4 y 5 se caracterizan por turbimetría y viscosimetría. Las otras dos suspensiones (0 y 1) parecen de entrada imposibles de dispersar correctamente, incluso aumentando la cantidad de dispersante con relación a la utilizada para las suspensiones 2, 3, 4 y 5, como lo indica la Tabla 9. Apenas terminada la agitación, la sedimentación se manifiesta de forma visible (lo cual traduce la dificultad de desflocular el polvo de
TiO_{2}).
a) Turbidimetría
La medición comienza inmediatamente después del periodo de tiempo de reposo mencionado anteriormente. El analizador utilizado es un Turbiscan MA100 de la Sociedad FORMULACTION. El principio de medición se basa en la difusión de la luz por las partículas en suspensión. La fuente luminosa emite en el infrarrojo cercano (850 nm). El sistema de detección óptico, solidario al emisor, realiza un barrido completo de la altura del tubo en el cual se ha vertido previamente la suspensión a caracterizar. Se detecta a la vez el flujo transmitido y el flujo retrodifundido, cada 40 \mum a una altura máxima de 80 mm. El flujo transmitido y el flujo retrodifundido son complementarios, si bien solo se ha representado el flujo transmitido en la Figura 4. Esta figura presenta la evolución del % de transmisión a través de la parte más alta del tubo (la señal está integrada en 10 mm) para las diferentes suspensiones descritas en la Tabla 10, cuya homogeneidad se ha obtenido después de 15 minutos de agitación.
Al comienzo de la medición, la solución es homogénea. Cuando pasa el tiempo, las partículas se sedimentan, si bien el porcentaje de transmisión disminuye cuando el detector se desplaza hacia la parte baja del tubo. De forma equivalente, en la parte alta del tubo, el porcentaje de transmisión crece, haciéndose la suspensión más translúcida debido al movimiento de las partículas hacia el fondo del tubo (Figura 4).
La Figura 4 refleja claramente que la suspensión 4 no evoluciona con el transcurso del tiempo, lo cual muestra que es estable durante el tiempo del ensayo. Las otras soluciones son menos estables.
b) Viscosimetría
Las mediciones de viscosidad se realizaron por medio de un reómetro de tensión impuesta (AR 1000 de TA Instrument), que ofrece la posibilidad de controlar el gradiente de cizallamiento, utilizando la configuración de cilindros coaxiales. El procedimiento experimental consiste en someter las suspensiones a la secuencia de operaciones siguientes:
-
precizallamiento a 0,54 s^{-1} durante 20 minutos,
-
aumento del gradiente de cizallamiento de 0,54 a 500 s^{-1},
-
mantenimiento del gradiente de 500 s^{-1} durante un minuto,
-
reducción del gradiente de 500 a 0,54 s^{-1}.
La temperatura se mantuvo constante a 25ºC utilizando un baño termostatado. No se observa ninguna histéresis significativa entre la subida y la bajada del gradiente de cizallamiento. La viscosidad de las suspensiones tal como aparece en la Figura 5 se calculó como la relación entre la tensión y el gradiente de cizallamiento. La Figura 5, que presenta la viscosidad en estado estático de las suspensiones 2, 3, 4 y 5 (ver Tabla 9) en función del gradiente de cizallamiento, muestra claramente que la suspensión 4 es menos viscosa, lo cual es el signo de una mejor dispersión de las partículas de TiO_{2}.
c) Observaciones
-
Las observaciones cualitativas referentes a la estabilidad de las suspensiones 0 y 1 sí como los dos tipos de caracterización presentados anteriormente para las suspensiones 2, 3, 4 y 5 permiten concluir, de forma sorprendente, que la mezcla de las dos categorías de TiO_{2} corresponde una suspensión de mejor calidad que la de las dos categorías tomadas por separado, con un óptimo en la proximidad de la composi-ción 4.
-
También se realizan mediciones de turbidez y de viscosidad para las suspensiones cuya composición se presenta en la Tabla 11:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 11
x (AH-R) y (PC105)
65 35
70 30
75 25
90 10 
\vskip1.000000\baselineskip
el porcentaje de DMA-2P es igual a 0,5 en todos los casos.
Las composiciones de la Tabla 9bis son cercanas a la de la suspensión 4. Se caracterizan las suspensiones correspondientes por turbimetría y viscosidad para precisar donde se sitúa el óptimo. Los resultados muestran que el óptimo está poco marcado y que se sitúa entre las composiciones 70/30 y 90/10, teniendo los puntos intermedios características idénticas a la precisión de las medidas cercanas.
Ejemplo 10 Fabricación de un mortero de función fotocatalítica mejorada
Las materias primas utilizadas son idénticas a las presentadas en los Ejemplos 1 a 4.
Al cemento y a la arena se añadieron las suspensiones preparadas según el Ejemplo 9, con mezclas fotocatalíticas AHR/PC105 en las mismas proporciones que las del Ejemplo 9 o una mezcla pulverulenta correspondiente a las mismas proporciones.
Se mezcló primeramente el aditivo y el agua de amasado en las proporciones que permiten obtener las composiciones de las mezclas de la Tabla 12 dada a continuación. El agua así adicionada de la suspensión de TiO_{2} se introdujo seguidamente en el recipiente de un amasador planetario clásico (por ejp. Perrier). Se introdujo seguidamente el cemento. El amasado se realizó primeramente a baja velocidad (1 rps) durante 1 minuto y 30 s, luego, una vez introducida la arena, a gran velocidad (3 rps), de nuevo durante 1 minuto y 30 s. Resulta igualmente posible amasar el cemento y la arena con agua no adicionada de la suspensión de TiO_{2}, luego se añadió esta suspensión al final del
amasado.
TABLA 12
Identificación del mortero AHR x PC105 y e/c c/s Procedimiento
M2 40 60 0,5 1/3 suspensión
M3 60 40 0,5 1/3 suspensión
M4 80 20 0,5 1/3 suspensión
M5 100 0 0,5 1/3 suspensión
M2' 40 60 0,5 1/3 polvo
M3' 60 40 0,5 1/3 polvo
M4' 80 20 0,5 1/3 polvo
M5' 100 0 0,5 1/3 polvo
-
e/c es la relación en masa agua total/cemento (agua total = agua de amasado + agua de la suspensión cuando se utiliza la misma),
-
c/s es la relación en masa cemento/arena,
-
para todas las muestras, la cantidad total de TiO_{2} (equivalente seco) es igual a un 5% en peso con respecto al cemento.
La actividad fotocatalítica se determinó conforme al procedimiento descrito en los Ejemplos 1 a 4.
La evolución del factor a* se anotó para la cara coloreada de la placa de mortero inicialmente coloreada con rodamina B en función del tiempo de exposición a la luz.
El tiempo de exposición fue de 30 horas. Para cada mortero fabricado según la presente invención (M2, M3, M4 y M5), la referencia es el mortero fabricado según el procedimiento clásico (M2', M3', M4' y M5' respectivamente).
La relación i de las velocidades Va* (Mi)/Va*(M'i) para cada muestra (i = 2, 3, 4, 5) se indica en la Tabla 13, que presenta la relación de las velocidades de destrucción de rodamina B entre el mortero fabricado según la presente invención y el mortero fabricado según el procedimiento con polvo.
TABLA 13
i 2 3 4 5
Va*(Mi)/Va*(M'i) 2,5 2,8 3,1 1,2
Se observa que es ventajoso utilizar TiO_{2} en suspensión en agua como aditivo. La ganancia es más acusada para el mortero M4, es decir el que corresponde a la utilización de la suspensión 4 (ver Ejemplo 9).

Claims (23)

1. Mezcla granular fotocatalítica para mortero u hormigón, caracterizada porque está constituida por partículas de dióxido de titanio de n clases granulares que presentan superficies específicas diferentes, siendo n un número entero superior o igual a 2.
2. Mezcla granular fotocatalítica según la reivindicación 1, caracterizada porque está constituida por dos clases diferentes que presentan superficies específicas B.E.T. S_{1} y S_{2}, que cumplen con la relación S_{1}/S_{2} \geq 1,7, siendo S_{1} la superficie específica media de la clase de mayor superficie específica y siendo S_{2} la superficie específica media de la clase de superficie específica más baja.
3. Mezcla granular fotocatalítica según la reivindicación 2, caracterizada porque S_{1}/S_{2} \geq 2.
4. Mezcla granular fotocatalítica según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizada porque S_{1}/S_{2} \geq 5.
5. Mezcla granular fotocatalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque se presenta en forma de polvo.
6. Mezcla granular fotocatalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque se presenta en forma de suspensión acuosa.
7. Mezcla granular fotocatalítica según la reivindicación 6, caracterizada porque la suspensión acuosa incluye un agente dispersante.
8. Mezcla granular fotocatalítica según la reivindicación 7, caracterizada porque el agente dispersante se elige entre pirofosfato de sodio, dimetilamino-2-propanol, ácido cítrico, poliacrilatos, nonilfenoles polioxigenados, copolímeros de metacrilato de sodio/aminas terciarias, …
9. Mezcla granular fotocatalítica según la reivindicación 8, caracterizada porque la suspensión acuosa incluye el dimetilamino-2-propanol como agente dispersante y un contenido total en partículas superior al 30% en peso aproximadamente.
10. Mezcla granular fotocatalítica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas están constituidas por óxido de titanio que se presentan mayoritariamente en forma cristalográfica anatasa.
11. Mezcla granular fotocatalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizada porque incluye del 10 al 90% en peso seco de la primera clase granular y del 90 al 10% en peso seco de la segunda clase granular.
12. Mezcla granular fotocatalítica según la reivindicación 11, caracterizada porque incluye del 20 al 80% en peso seco de la primera clase granular y del 80 al 20% en peso seco de la segunda clase granular.
13. Composición para mortero u hormigón caracterizada porque comprende, para 70 a 99,5 partes en peso aproximadamente de un ligante hidráulico, de 0,5 a 30 partes en peso en materia seca aproximadamente de una mezcla granular fotocatalítica según una de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada porque comprende, para 90 a 99 partes en peso de ligante hidráulico, de 1 a 10 partes en peso de dicha mezcla.
15. Composición según una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizada porque el ligante hidráulico es cemento Portland, cal hidráulica o una mezcla de ambos.
16. Hormigón o mortero preparado a partir de la composición según las reivindicaciones 13 a 15 o a partir de componentes separados en los cuales la mezcla según las reivindicaciones 1 a 12 se añade en el momento del amasado.
17. Hormigón o mortero según la reivindicación 16, caracterizado porque presenta un porcentaje de degradación, después de la exposición a una radiación UV y/o visible durante un tiempo dado, de un colorante orgánico aplicado a su superficie superior o igual, a 120, con respecto a un porcentaje de degradación de 100 obtenido con una composición idéntica que incluye el mismo contenido en peso del mismo fotocatalizador de una sola clase granular de mayor superficie específica B.E.T. S_{1}.
18. Hormigón o mortero según la reivindicación 16, caracterizado porque presenta un porcentaje de destrucción de un contaminante retenido en su superficie superior al 80% después de su exposición a una radiación UV y/o visible durante un tiempo dado.
\newpage
19. Hormigón o mortero según la reivindicación 16, caracterizado porque presenta un tiempo necesario para que su superficie encuentre una reflectancia al menos igual al 90% de la reflectancia inicial inferior a 8 horas después de la aplicación de un colorante orgánico y luego exposición a una radiación UV y/o visible.
20. Hormigón o mortero según las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el colorante se elige entre rodamina B, azul de metileno, fenantroquinona y verde de bromocresol.
21. Hormigón o mortero según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque el tiempo de exposición a la radiación UV y/o visible se fija en un valor comprendido entre 5 y 30 horas aproximadamente.
22. Utilización del hormigón o mortero según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21 en el ámbito de la ingeniería, de la construcción o de la renovación de edificios.
23. Utilización del hormigón o mortero según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21 en el ámbito de los revestimientos de carreteras.
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