ES2264196T3 - Procedimiento para preparar glifosato oxidando glifosatos sustituidos en n. - Google Patents
Procedimiento para preparar glifosato oxidando glifosatos sustituidos en n.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de glifosato, una sal de glifosato, o un éster de glifosato, comprendiendo el procedimiento poner en contacto una solución que contiene un glifosato sustituido en N con oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble, que comprende platino, paladio, rodio, iridio, osmio u oro, en el que el glifosato sustituido en N tiene la fórmula (II): R1 y R2 son independientemente hidrógeno, halógeno, - PO3H2, -SO3H, -NO2, o hidrocarbilo sustituido o no sustituido distinto de -CO2H; y R3, R4, y R5 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o no sustituido, o un catión agronómicamente aceptable.
Description
Procedimiento para preparar glifosato oxidando
glifosatos sustituidos en N.
Esta invención de forma general se refiere a un
procedimiento para convertir N-(fosfonometil)glicinas
sustituidas en N (algunas veces denominadas "glifosato sustituido
en N"), así como sus ésteres y sales, en
N(fosfonometil)glicina (algunas veces denominada
"glifosato"), así como sus ésteres y sales, mediante una
reacción de oxidación catalizada por metales nobles. Esta invención
de forma particular se refiere a convertir glifosatos sustituidos en
N, así como sus ésteres y sales, que tienen una única función
N-carboximetilo.
El glifosato es descrito por Franz en la patente
de Estados Unidos n.º 3.799.758 y tiene la siguiente fórmula:
El glifosato y sus sales de forma conveniente se
aplican como herbicida de post emergencia en una formulación
acuosa. Es un herbicida muy eficaz y comercialmente importante de
amplio espectro útil para controlar el crecimiento de las semillas
en germinación, brotes emergentes, vegetación leñosa y herbácea en
maduración y establecida y plantas acuáticas.
En la técnica se conocen diversos procedimientos
para preparar glifosato a partir de glifosatos sustituidos en N.
Por ejemplo, en la patente de Estados Unidos n.º 3.956.370, Parry y
cols. enseñan que N-bencilglicina puede
fosfonometilarse a N-bencilglifosato, y después
hacerse reaccionar con ácido bromhídríco o yodhídrico escindiendo
el grupo bencilo y así producir glifosato. En la patente de Estados
Unidos n.º 3.927.080, Gaertner enseña que
N-t-butilglicina puede
fosfonometilarse formando
N-t-butilglifosato, y después
convertirse en glifosato mediante hidrólisis con ácidos. El
glifosato también puede producirse a partir de
N-bencilglifosato mediante hidrogenolisis, tal como
se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea n.º
55.695 y Maier, L. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 61,
65-7 (1991). Estos procesos son problemáticos ya que
producen subproductos no deseables tales como isobutileno y tolueno
que crean dificultades debido a sus toxicidades potenciales.
Además, la hidrólisis con ácidos y la hidrogenación de glifosatos
sustituidos en N ha sido demostrada sólo para grupos alquilo tales
como grupos butilo terciario bencilo que se sabe que son
susceptibles a tales reacciones. La desalquilación de
N-metilo, N-isopropilo, y otros
glifosatos sustituidos en N que no son fácilmente susceptibles a la
hidrólisis con ácidos o a la hidrogenación catalítica no ha sido
demostrada.
Otros procedimientos para preparar glifosato se
refieren a la escisión oxidativa de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (algunas veces denominado
"PMIDA"):
PMIDA puede sintetizarse a partir de tricloruro
fosforoso, formaldehído y una solución acuosa de la sal disódica del
ácido iminodiacético, tal como describe Gentilcore en la patente de
Estados Unidos n.º 4.775.498:
Es notorio en la técnica que PMIDA puede
convertirse en glifosato mediante oxidación heterogénea sobre
catalizadores de carbono tal como se describe, por ejemplo, en la
patente de Estados Unidos n.º 3.950.402 de Franz y la patente de
Estados Unidos n.º 4.654.429 de Balthazor y cols..; mediante
oxidación catalítica homogénea, tal como se describe, por ejemplo,
enRiley y cols. J. Amer. Chem. Soc. 113,
3371-78 (1991) y Riley y cols. Inorg. Chem.
30, 4191-97 (1991); y mediante oxidación
electroquímica usando electrodos de carbono tal como se describe,
por ejemplo, en la patente de Estados Unidos n.º 3.835.000 deFrazier
y cols. Sin embargo, se ha reseñado que estos procedimientos de
oxidación son útiles sólo para preparar glifosato a partir de PMIDA,
un glifosato sustituido en N que tiene dos funciones
N-carboximetilo. No se ha reseñado que ninguno de
estos procedimientos de oxidación de la técnica anterior sean
útiles para preparar compuestos de glifosato a partir de compuestos
sustituidos en N que tengan sólo una función
N-carboximetilo, es decir, en los que R' en la
fórmula siguiente sea distinto de -CH_{2}CO_{2}H:
Por el contrario, muchas referencias de la
técnica anterior sugieren que si R' es una función distinta de un
grupo -CH_{2}CO_{2}H, los procedimientos de la técnica anterior
escindirán el grupo -CH_{2}CO_{2}H en lugar del R' y, por lo
tanto no podrán producir glifosato. Esto es particularmente cierto
para la técnica anterior que se refiere a oxidaciones catalíticas
heterogéneas sobre carbono y oxidaciones electroquímicas que usan
electrodos de carbono. Los mecanismos para estas oxidaciones son
notorios en la técnica, de forma particular para las oxidaciones
electroquímicas en las que son conocidos como reacción de Kolbe, que
se describe en diversos libros de electroquímica orgánica, por
ejemplo S. Torii y H. Tanaka, Organic Electrochemistry
535-80 (H. Lund y M. M. Baizer editores, Marcel
Dekker, 3ª edición, 1991). Ambos mecanismos implican la degradación
oxidativa del ácido carboxílico a un radical de carbono y dióxido de
carbono:
No se sugiere que estos mecanismos podrían
usarse para escindir ninguna otra función además de
-CH_{2}CO_{2}H.
Así, por lo tanto es deseable un procedimiento
más general para oxidar glifosatos sustituidos en N a glifosatos.
Tal procedimiento podría permitir usar un espectro más amplio de
glicinas sustituidas en N como materias primas para la producción
de glifosato. Tal procedimiento también podría usarse para preparar
glifosato a partir de N-metilglifosato (algunas
veces denominado "NMG"), un subproducto no deseable de la
oxidación catalizada por carbono de PMIDA.
Entre los objetos de la invención, por lo tanto,
está proporcionar un procedimiento para preparar glifosato (así
como sus sales y ésteres) oxidando glifosatos sustituidos en N (así
como sus sales y ésteres). De forma más particular, es un objeto de
esta invención proporcionar un procedimiento para preparar glifosato
(así como sus sales y ésteres) oxidando glifosatos sustituidos en N
(así como sus sales y ésteres) que tienen una única función
N-carboximetilo. Por ejemplo es un objeto de esta
invención proporcionar un procedimiento para preparar glifosato
oxidando NMG.
En resumen, por lo tanto, la presente invención
se refiere a un procedimiento novedoso para preparar una composición
que tiene la fórmula (I):
En esta fórmula, R^{3}, R^{4}, y R^{5} son
independientemente hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o no
sustituido, o un catión agronómicamente aceptable. Esta invención
comprende poner en contacto una solución con un catalizador de metal
noble, que comprende platino, paladio, rodio, iridio, osmio u oro, e
introducir oxígeno en la solución. La solución contiene un glifosato
sustituido en N que tiene la fórmula (II):
En la fórmula (II), R^{1} y R^{2} son
independientemente hidrógeno, halógeno, -PO_{3}H_{2},
-SO_{3}H, -NO_{2}, o hidrocarbilo sustituido o no sustituido
distinto de -CO_{2}H. R^{3}, R^{4}, y R^{5} son tal como se
definen anteriormente para la fórmula (I) anterior.
En otra realización de esta invención, la
composición (es decir, la fórmula (I)) a preparar es glifosato o
una sal del mismo, y el glifosato sustituido en N (es decir, la
fórmula (II)) es NMG o una sal del mismo. Durante el procedimiento,
una solución que tiene una temperatura de 125 a 150ºC y que contiene
NMG o una sal del mismo se pone en contacto con un catalizador de
metal noble que comprende platino. También durante el procedimiento
se añade a la solución, N-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Además, se introduce
oxígeno en la solución a una velocidad que confiere una
concentración finita de oxígeno disuelto a la solución que no es
superior a 2,0 ppm.
Una tercera realización de esta invención se
refiere a un catalizador de oxidación de metal noble que tiene una
especie molecular electroactiva hidrófoba adsorbida sobre él.
La Figura 1 muestra las etapas químicas que
pueden realizarse para producir glifosato de acuerdo con esta
invención usando diversos precursores de glicina sustituidos en
N.
La Figura 2 resume diversos compuestos que
pueden producirse durante la oxidación de NMG.
La presente invención proporciona un
procedimiento novedoso y útil para fabricar glifosato, sus sales, y
sus ésteres, en un medio acuoso en el que un glifosato sustituido
en N o una sal o éster del mismo (que colectivamente se denominan
"reactivo de glifosato sustituido en N" se escinde
oxidativamente con oxígeno sobre un catalizador de metal noble, que
comprende platino, paladio, rodio, iridio, osmio u oro. Las ventajas
de preparar glifosato a partir de glifosatos sustituidos en N
usando este procedimiento incluyen la simplicidad del procedimiento,
el bajo coste del oxidante (por ejemplo, aire u oxígeno molecular),
y la duración del catalizador (es decir, se produce poca o ninguna
desactivación del catalizador en diversos ciclos).
Al contrario que en los procedimientos de la
técnica anterior para la escisión oxidativa de glifosatos
sustituidos en N para producir glifosato, este procedimiento no se
limita a la oxidación de PMIDA (que tiene dos funciones
N-carboximetilo). En vez de ello, este procedimiento
también puede usarse para preparar glifosato mediante escisión
oxidativa de glifosatos sustituidos en N que tienen sólo una función
N-carboximetilo. Esta invención, por lo tanto,
amplía significativamente el espectro de glifosatos sustituidos en N
que pueden oxidarse para producir glifosato. Esto, a su vez, amplía
significativamente el espectro de glicinas sustituidas en N (un
precursor de muchos glifosatos sustituidos en N) que pueden servir
de materia bruta para preparar glifosato. Esta invención también es
valiosa debido a que proporciona un procedimiento para preparar
glifosato a partir de NMG, un subproducto no deseable de la
oxidación catalizada por carbono de PMIDA.
Los reactivos de glifosato sustituidos en N de
la presente invención tienen la siguiente fórmula:
en los que preferiblemente R^{1}
y R^{2} son independientemente hidrógeno, halógeno,
-PO_{3}H_{2}, -SO_{3}H, -NO_{2}, o un hidrocarbilo
sustituido o no sustituido distinto de -CO_{2}H; y R^{3},
R^{4}, y R^{5} son independientemente hidrógeno, un
hidrocarbilo sustituido o no sustituido, o un catión agronómicamente
aceptable.
Tal como se usa en la presente memoria, el
término "hidrocarbilo" se define como un radical que consiste
exclusivamente en carbono e hidrógeno. El hidrocarbilo puede ser
ramificado o no ramificado, puede ser saturado o insaturado y puede
contener uno o más anillos. Restos hidrocarbilo adecuados incluyen
restos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo. También incluyen
restos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo sustituidos con otros
grupos hidrocarbilo alifáticos o cíclicos, tales como alcarilo,
alquenarilo y alquinarilo.
La expresión "hidrocarbilo sustituido" se
define como un hidrocarbilo en el que al menos un átomo de hidrógeno
ha sido sustituido con un átomo distinto de hidrógeno. Por ejemplo,
el átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un átomo de
halógeno, tal como un átomo de cloro o flúor. El átomo de hidrógeno
de forma alternativa puede estar sustituido por un átomo de oxígeno
formando, por ejemplo, un grupo hidroxi, un éter, un éster, un
anhídrido, un aldehído, una cetona o un ácido carboxílico (con la
excepción de que ni R^{1} ni R^{2} pueden ser un grupo carboxi,
es decir, -CO_{2}H). El átomo de hidrógeno también puede ser
reemplazado por un átomo de nitrógeno formando una función amida o
nitro, aunque preferiblemente debería evitarse la sustitución por
nitrógeno para formar una función amina o nitrilo. Además, el átomo
de hidrógeno puede reemplazarse por un átomo de azufre formando, por
ejemplo, -SO_{3}H, aunque debería evitarse la sustitución por
azufre para formar tiol.
Debería reconocerse que R^{1} y R^{2} juntos
pueden formar un anillo. Este anillo puede ser un anillo
hidrocarbonado o un heterociclo, y al menos un hidrógeno del anillo
puede sustituirse tal como se describe anteriormente para las
funciones hidrocarbilo sustituidas.
En una realización preferida, R^{1}, R^{3},
R^{4} y R^{5} son cada uno hidrógeno, y R^{2} es un
hidrocarbilo lineal, ramificado o cíclico que contiene hasta 19
átomos de carbono. En una realización más preferida, R^{3},
R^{4}, y R^{5} son cada uno hidrógeno, y -CHR^{1}R^{2} es
metilo (es decir, R^{1} y R^{2} son hidrógeno), isopropilo (es
decir, R^{1} y R^{2} son -CH_{3}), bencilo (es decir, R^{1}
es hidrógeno y R^{2} es fenilo), o n-pentilo (es
decir, R^{1} es hidrógeno y R^{2} es un hidrocarbilo de cadena
lineal de 4 carbonos).
Muchos reactivos de glifosatos sustituidos en N
pueden prepararse fosforilando las glicinas sustituidas en N
correspondientes, sus sales, o sus amidas, por ejemplo, mediante la
siguiente reacción:
La fosfonometilación de aminas secundarias es
notoria en la técnica, y se describe ampliamente en Redmore, D.
Topics in Phosphorous Chemistry, Vol. 8,
515-85 (E.G. Griffith & M. Grayson editores,
John Wiley & Sons 1976); y en un capítulo que se titula
"\alpha-substituted Phosphonates" en
Mastalerz, P. Handbook of Organophosphorus Chemistry
277-375 (Robert Engel editor, Marcel Dekker
1992).
Pueden usarse diversos procedimientos para
preparar glicinas sustituidas en N y sus sales y amidas. En una
realización de esta invención, la glicina sustituida en N se prepara
mediante la condensación de cianuro de hidrógeno, formaldehído, y
aminas sustituidas en N, seguida de hidrólisis a glicina sustituida
en N o una sal de la misma:
Esta reacción se conoce como síntesis de
Strecker. La síntesis de Strecker es notoria en la técnica y es
descrita en Dyker, G. Anqewandte Chimie Int'l Ed. in
English, vol. 36, n.º 16, 1700-2 (1997). La
glicina sustituida en N resultante puede convertirse en un
glifosato sustituido en N haciéndolo reaccionar con formaldehído y
ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}) en presencia de un ácido
fuerte.
En una realización diferente de esta invención,
la glicina sustituida en N se prepara mediante deshidrogenación de
etanolamina sustituida en N en presencia de una base
(preferiblemente hidróxido sódico) formando sales de glicinas
sustituidas en N:
Esta reacción es descrita por Franczyk en las
patentes de Estados Unidos 5.292.936 y 5.367,112, y por Ebner y
cols. en la patente de Estados Unidos n.º 5.627.125. El precursor de
etanolamina sustituido en N puede prepararse al menos de dos
formas. Primero, las cetonas pueden condensarse con monoetanolamina
en presencia de hidrógeno, un disolvente, y un catalizador de metal
noble. Esta reacción se describe en Cope, A.C. y Hancock, E.M. J.
Am. Chem. Soc., 64, 1503-6 (1942). Las
etanolaminas sustituidas en N también pueden prepararse haciendo
reaccionar una amina monosustituida (tal como metilamina) con óxido
de etileno formando la etanolamina monosustituida. Esta reacción es
descrita por Y. Yoshida en la solicitud de patente japonesa n.º
95-141575. La sal de glicina sustituida en N
resultante puede convertirse en glifosato sustituido en N haciéndolo
reaccionar con tricloruro de fósforo (PCl_{3}) en agua, y después
eliminando la sal por filtración y añadiendo formaldehído.
En una realización alternativa de esta
invención, la glicina sustituida en N se prepara mediante
condensación de amidas sustituidas en N, formaldehído, y monóxido
de carbono en presencia de un catalizador:
Esta reacción (es decir, carboximetilación) es
descrita por Beller y cols. en la solicitud de patente europea n.º
0680948; y en Knifton, J.F. Applied Homogeneous Catalysis
159-68 (B. Cornils y cols., editores, VCH, Weinheim,
Alemania 1996). El producto de esta reacción es el derivado
N-acetilo de la glicina sustituida en N que puede
hidrolizarse a la glicina sustituida en N. La glicina sustituida en
N después puede convertirse en el glifosato sustituido en N
correspondiente haciéndolo reaccionar con ácido fosforoso y
formaldehído en presencia de un ácido fuerte, y después eliminando
el ácido carboxílico mediante procedimientos conocidos de forma
general en la técnica, tales como destilación o separación con
membranas.
En una realización adicional de esta invención,
la glicina sustituida en N se prepara mediante alquilación
reductora de glicina que se logra haciendo reaccionar compuestos de
carbonilo con glicina e hidrógeno en presencia de un
catalizador:
Esta reacción es descrita por Sartori y cols. en
la patente de Estados Unidos n.º 4.525.294. La glicina sustituida
en N puede convertirse en glifosato sustituido en N haciéndolo
reaccionar con formaldehído y ácido fosforoso en presencia de un
ácido fuerte.
Esta invención también proporciona un
procedimiento novedoso y útil para la conversión de glifosatos
sustituidos en N que no se derivan de la fosfonometilación de
glicinas sustituidas en N. Por ejemplo, este procedimiento es
particularmente útil para preparar glifosato a partir de NMG, un
subproducto indeseable de la oxidación de PMIDA catalizada por
carbono.
La figura 1 resume los procedimientos para
preparar glifosato a partir de los materiales que se describen
anteriormente. Los símbolos que se usan en la Figura 1 tienen los
significados habituales que son familiares para los expertos en la
técnica.
Para oxidar el reactivo de glifosato sustituido
en N, preferiblemente primero se mezcla con agua y después se
introduce en un reactor junto con un gas que contiene oxígeno o un
líquido que contiene oxígeno disuelto. En presencia de un
catalizador de metal noble, el reactivo de glifosato sustituido en N
se convierte por oxidación en glifosato y diversos subproductos:
en los que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, y R^{5} se definen tal como anteriormente. En
una realización preferida, el catalizador subsiguientemente se
separa por filtración y el glifosato después se aísla por
precipitación, por ejemplo, por evaporación de una porción del agua
y
enfriamiento.
La cantidad de reactivo de glifosato sustituido
en N en el medio acuoso es típicamente de 1 a 80% en peso ([masa de
reactivo de glifosato sustituido en N + masa total de reacción] x
100%). Más preferiblemente, la cantidad de reactivo de glifosato
sustituido en N es de 5 a 50% en peso, y lo más preferiblemente de
20 a 40% en peso.
Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a
una temperatura de 50 a 200ºC. Más preferiblemente, la reacción se
lleva a cabo a una temperatura de 70 a 150ºC, y lo más
preferiblemente de 125 a 150ºC.
La presión en el reactor durante la oxidación de
forma general depende de la temperatura que se use. Preferiblemente,
la presión es suficiente para evitar que la mezcla de reacción
hierva. Si se usa un gas que contiene oxígeno como fuente de
oxígeno, la presión también preferiblemente es la adecuada para
hacer que el oxígeno se disuelva en la mezcla de reacción a una
velocidad suficiente para mantener la velocidad de reacción deseada.
La presión preferiblemente es al menos igual a la presión
atmosférica. Preferiblemente, la presión es de 30 a 200 psig (207 a
1379 kPa) Más preferiblemente, cuando la temperatura está en el
intervalo más preferido de 125 a 150ºC, la presión es de 40 a 100
psig (276 a 689 kPa).
La fuente de oxígeno para la reacción de
oxidación puede ser cualquier gas que contenga oxígeno o un líquido
que contenga oxígeno disuelto. Preferiblemente, la fuente de oxígeno
es un gas que contiene oxígeno. Tal como se usa en la presente
memoria, un "gas que contiene oxígeno" es cualquier mezcla
gaseosa que contiene oxígeno molecular que opcionalmente puede
contener uno o más diluyentes que no reaccionan con el oxígeno o el
reactivo o producto en las condiciones de reacción. Ejemplos de
tales gases son aire, oxígeno molecular puro, u oxígeno molecular
diluido con helio, argón, neón, nitrógeno, u otros gases moleculares
que no contienen oxígeno. Preferiblemente, al menos aproximadamente
20% en volumen del gas que contiene oxígeno es oxígeno molecular, y
más preferiblemente, al menos aproximadamente 50% del gas que
contiene oxígeno es oxígeno molecular.
El oxígeno puede introducirse por cualquier
medio convencional en el medio de reacción de forma que mantenga la
concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción en el
nivel deseado. Si se usa un gas que contiene oxígeno,
preferiblemente se introduce en el medio de reacción de tal forma
que se maximice el contacto del gas con la solución de reacción.
Dicho contacto puede obtenerse, por ejemplo, dispersando el gas a
través de un difusor tal como un cristal esmerilado poroso o
mediante aglutinación, agitación u otros procedimientos conocidos
por los expertos en la técnica.
El oxígeno preferiblemente se introduce en la
mezcla de reacción a una velocidad que sea suficiente para mantener
la concentración de oxígeno disuelto en un nivel finito. Más
preferiblemente, el oxígeno se introduce a una velocidad suficiente
para mantener la concentración de oxígeno disuelto a no más de
aproximadamente 2,0 ppm, pero a una concentración lo
suficientemente alta para mantener la velocidad de reacción deseada.
Debería observarse que la presión parcial del oxígeno en el reactor
afecta a la velocidad a la que el oxígeno es administrado a la
mezcla de reacción y preferiblemente es de 0,5 a 10 atm (51 a 1013
kPa).
El catalizador que se usa en esta invención
comprende un catalizador de metal noble que se selecciona de platino
(Pt), paladio (Pd), rodio (Rh), iridio (Ir), osmio (Os), u oro
(Au). En general, platino y paladio son más preferidos, y platino
es el más preferido. Debido a que el platino es actualmente el más
preferido, gran parte de la descripción a continuación se referirá
al uso de platino. Debería entenderse, sin embargo, que la misma
descripción de forma general es aplicable a los otros metales nobles
y sus combinaciones.
El catalizador de metal noble puede no tener
soporte, por ejemplo, platino negro, disponible comercialmente de
diversas fuentes tales como Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee,
WI; Engelhard Corp., Iselin, NJ; y Degussa Corp., Ridgefield Park,
NJ. De forma alternativa, el catalizador de metal noble puede estar
depositado sobre la superficie de un soporte, tal como carbono,
óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}), óxido de sílice (SiO_{2}),
óxido de titanio (TiO_{2}), óxido de zirconio (ZrO_{2}),
siloxano, o sulfato de bario (BaSO_{4}), preferiblemente óxido de
sílice, óxido de titanio, o sulfato de bario. Los metales con
soporte son comunes en la técnica y pueden obtenerse comercialmente
de diversas fuentes, por ejemplo, platino al 5% sobre carbono
activado, n.º de catálogo de Aldrich 20.593-1;
platino sobre polvo de óxido de aluminio, n.º de catálogo de
Aldrich 31.132-4; paladio sobre sulfato de bario
(reducido), n.º de catálogo de Aldrich 27.799-1; y
paladio al 5% sobre carbono activado, n.º de catálogo de Aldrich
20.568-0. En lo que se refiere a los soportes de
carbono, generalmente se prefieren los soportes grafíticos debido a
que tales soportes tienden a tener una selectividad mayor por
glifosato.
La concentración del catalizador de metal noble
sobre la superficie de un soporte puede variar dentro de unos
límites amplios. Preferiblemente está en el intervalo de 0,5 a 20%
en peso ([masa de metal noble + masa total de catalizador] x 100%),
más preferiblemente de 2,5 a 10% en peso, y lo más preferiblemente
de 3 a 7,5% en peso. A concentraciones superiores a aproximadamente
20% en peso, tienden a formarse capas y agregaciones de metal
noble. Así, hay menos átomos de metal noble superficiales por
cantidad total de metal noble que se usa. Esto tiende a reducir la
actividad del catalizador y es un uso antieconómico de costoso metal
noble.
La relación en peso entre el metal noble y el
reactivo de glifosato sustituido en N de la mezcla de reacción
preferiblemente es de 1:500 a 1:5. Más preferiblemente, la relación
es de 1:200 a 1:10, y lo más preferiblemente de 1:50 a 1:10.
En una realización preferida, una especie
molecular electroactiva (es decir, una especie molecular que puede
oxidarse o reducirse reversiblemente por transferencia de
electrones) es adsorbida en el catalizador de metal noble. Se ha
descubierto de acuerdo con esta invención que la selectividad y/o
conversión del catalizador de metal noble puede mejorarse mediante
la presencia de una especie molecular electroactiva, de forma
particular cuando el catalizador se usa para realizar la oxidación
de NMG formando glifosato. En este caso, la especie molecular
electroactiva preferiblemente es hidrófoba y tiene un potencial de
oxidación (E_{1/2}) de al menos aproximadamente 0,3 voltios con
respecto al ECS (electrodo de calomel saturado). Pueden encontrarse
muchos potenciales de oxidación de ese tipo en la bibliografía. Una
compilación que muestra el potencial de oxidación y la
reversibilidad para un gran número de especies moleculares
electroactivas puede encontrarse en la Encyclopedia of
Electrochemistry of the Elements (A. Bard y H. Lund editores,
Marcel Dekker, Nueva York, las fechas de publicación varían
dependiendo de los volúmenes). Referencias específicas que muestran
los potenciales de oxidación de las especies moleculares
electroactivas son: para trifenilmetano, Perichon, J., Herlem,
M.Bobilliart, F., y Thiebault, A. Encyclopedia of
Electrochemistry of the Elements vol. 11, página 163 (A. Bard y
H. Lund editores, Marcel Dekker, Nueva York, NY 1978); para
N-hidroxiftalimida, Masui, M., Ueshima, T. Ozaki, S.
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 479-80 (1983);
para tris(4-bromofenil)amina,
Dapperheld, S., Steckhan, E., Brinkhaus, K. Chem. Ber., 124,
2557-67 (1991); para N-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina, Semmelhack, M., Chou,
C., y Cortes, D. J. Am. Chem. Soc., 105,
4492-4 (1983); para cloruro de
5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfina
de hierro (III), Dolphin, D., Traylor, T., y Xie, L. Acc. Chem.
Res., 30, 251-9 (1997); y para diversas
porfirinas, Fuhrhop, J.H. Porphyrins and Metalloporphyrins
593 (K. Smith, editor, Elsevier, Nueva York, 1975).
Las especies moleculares electroactivas también
son útiles en el contexto de la oxidación de
N-isopropilglifosato para formar glifosato. En ese
contexto, una especie molecular electroactiva preferiblemente es
adsorbida en un catalizador de metal noble sobre un soporte de
carbono grafítico. Se ha encontrado que en presencia del soporte de
carbono grafítico, la especie molecular electroactiva aumenta la
selectividad por glifosato del catalizador de metal noble.
Ejemplos de especies moleculares electroactivas
aceptables de forma general incluyen trifenilmetano;
N-hidroxiftalimida; cloruro de
5,10,15,20tetrakis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfina
de hierro (III) (que se abrevia "cloruro de
Fe(III)TPFPP");
2,4,7-triclorofluoreno;
tris(4-bromofenil)amina; N-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina (algunas veces
denominada "'TEMPO"); cloruro de
5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina
de hierro (III) (algunas veces denominado "cloruro de
Fe(III)TPP");
4,4'-difluorobenzofenona;
5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina
de níquel (II) (algunas veces denominada "Ni(II) TPP");
y fenotiazina. Cuando el catalizador de metal noble se usa para
catalizar la oxidación de NMG a glifosato, las especies moleculares
electroactivas más preferidas incluyen
N-hidroxiftalimida;
tris(4-bromofenil)amina; TEMPO;
cloruro de Fe(III)TPP; y Ni(II) TPP.
Las especies moleculares electroactivas pueden
adsorberse en el catalizador de metal noble usando diversos
procedimientos conocidos de forma general en la técnica. La especie
molecular electroactiva puede añadirse directamente a la mezcla de
reacción de oxidación separada del catalizador de metal noble. Por
ejemplo, N-óxido de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina
("TEMPO") puede añadirse a la mezcla de reacción sin ser
adsorbida primero en el catalizador de metal noble, tal como se
ilustra en el Ejemplo 13. Usando este procedimiento, la especie
molecular electroactiva se adsorbe en el catalizador de metal noble
mientras está en la mezcla de reacción. De forma alternativa, la
especie molecular electroactiva es adsorbida en el catalizador de
metal noble antes de ser añadida a la mezcla de reacción de
oxidación. Generalmente, la especie molecular electroactiva puede
adsorberse en el catalizador usando, por ejemplo, deposición en fase
líquida o deposición en fase de gas. El Ejemplo 8 ilustra el uso de
la deposición en fase líquida para adsorber la especie molecular
electroactiva.
La reacción de oxidación preferiblemente se
realiza en un reactor de lotes, de forma que la reacción pueda
estar en el contenedor hasta que se complete la conversión en
glifosato. Sin embargo, también pueden usarse otros tipos de
reactores (por ejemplo, reactores de tanque en agitación continua),
aunque preferiblemente: (1) debería haber contacto suficiente entre
el oxígeno, el reactivo de glifosato sustituido en N, y el
catalizador; y (2) debería haber un tiempo de retención adecuado
para la conversión sustancial del reactivo de glifosato sustituido
en N en glifosato.
Debería observarse que esta invención tiene la
capacidad de oxidar glifosatos sustituidos en N en presencia de
otras especies químicas que pueden surgir en el transcurso de
procedimientos conocidos anteriormente para la preparación de
glifosato. Por ejemplo, esta invención tiene la capacidad de oxidar
NMG en presencia de ácido fosfórico o de especies fosfonometiladas
que son subproductos de la oxidación catalizada por carbono de
PMIDA, tales como ácido aminometilfosfónico ("AMPA"), ácido
N-metil-aminometilfosfónico
("MAMPA"), y glifosato.
Debería reconocerse además que este proceso de
reacción puede realizarse cuando hay presente una cantidad
subestequiométrica (es decir, menos de un equivalente) de base en la
mezcla de reacción. La presencia de la base, sin embargo, puede ser
perjudicial para la selectividad en algunas condiciones de
reacción.
La mayoría de los ejemplos siguientes describen
la oxidación de NMG para formar glifosato. Además de glifosato,
también pueden formarse MAMPA y ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}).
Además, el producto glifosato puede oxidarse adicionalmente formando
AMPA. Esto se resume en la Figura 2.
Se usó cromatografía líquida de alta presión
("HPLC") para analizar los productos formados durante las
reacciones que se describen en los siguientes ejemplos. Se usó una
separación de intercambio iónico, y los analitos se detectaron
usando detección UV/visible después de la reacción posterior a la
columna formando un complejo de fosfomolibdato. Este procedimiento
puede distinguir entre, NMG, glifosato, y ácido fosfórico, pero AMPA
y MAMPA eluyen a la vez. Debido a que AMPA y MAMPA tienen el mismo
factor de respuesta, en términos molares, la suma de las
concentraciones de AMPA y MAMPA puede determinarse de forma fiable.
Este valor se expresa como (M)AMPA en los ejemplos
siguientes.
Este ejemplo ilustra una síntesis típica de NMG.
Aproximadamente 89,9 g de sarcosina (1,00 mol), 82,0 g de ácido
fosforoso (1,0 mol), y 110 g de ácido clorhídrico concentrado se
mezclaron y se sometieron a reflujo en un baño de aceite a 130ºC.
Después, se añadieron gota a gota 89,3 g de formalina al 37% (1,1
mol) durante 20 minutos y la reacción continuó durante 85 minutos
más. En este punto, la RMN reveló la siguiente distribución de
productos (en términos molares): 89,9% de NMG, 2,1% de ácido
fosforoso, 1,9% de ácido fosfórico, 0,4% de ácido
hidroximetilfosforoso, y 5,7% de un producto desconocido (RMN:
triplete 8,59 ppm). Después de enfriar a temperatura ambiente, se
añadieron 40 g de hidróxido sódico, seguido de 250 g de agua. Esto
provocó la formación de un precipitado blanco que subsiguientemente
se recuperó por filtración y se analizó por HPLC. El rendimiento
total recuperado de NMG fue del 70,5% en base a la cantidad de
sarcosina y ácido fosforoso usada.
También pueden prepararse otros
N-alquilglifosatos de forma similar.
Este ejemplo ilustra la conversión de NMG en
glifosato usando un catalizador de Pt y oxígeno.
Aproximadamente 10,0 g de NMG, 140 g de agua, y
1 g de platino negro (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) se
combinaron en un matraz de base redonda equipado con un condensador
de reflujo refrigerado por agua sumergido en un baño de aceite a
150ºC. Se burbujeó oxígeno a través durante cuatro horas mientras se
agitaba la solución. Al final de este periodo, el análisis por HPLC
reveló las siguientes distribuciones de productos (en términos
molares): 86,4% de glifosato, 8,7% de NMG, 2,2% de (M)AMPA, y
2,7% de ácido fosfórico. El glifosato precipitó de la solución
después de enfriar a temperatura ambiente.
En un segundo experimento, una mezcla de 10,0 g
de NMG, 2,0 g de platino negro, y suficiente agua para llevar el
volumen total de la mezcla a 200 ml, se agitó durante 2 horas y 40
minutos a una temperatura de 80ºC mientras se burbujeaba oxígeno a
través a presión de una atmósfera. El análisis de la mezcla de
reacción indicó la siguiente distribución de productos en términos
molares: 85,4% de glifosato, 8,1% de ácido fosfórico, y 6,5% de
componentes desconocidos. No se detectó NMG.
Este ejemplo ilustra la conversión de
N-isopropilglifosato en glifosato usando un
catalizador de Pt y oxígeno. Aproximadamente 1,0 g de
N-isopropilglifosato, 10 g de agua, y 0,3 g de
platino negro (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) se
combinaron en un matraz de base redonda (equipado con un condensador
de reflujo refrigerado por agua) y sumergido en unbaño de aceite a
80ºC. Se introdujo un chorro de oxígeno sobre la superficie de la
reacción durante 18 horas mientras se agitaba la solución. Al final
de este periodo, la RMN de ^{31}P reveló las siguientes
distribuciones de productos (en términos molares): 91% de glifosato,
1% de ácido aminofosfónico, 6% de ácido fosfórico, y 2% de producto
desconocido (15,0 ppm). Glifosato precipitó de la solución después
de enfriar a temperatura ambiente.
Se usaron diversos
N-alquilglifosatos en las mismas condiciones que se
describen en el Ejemplo 3 produciendo glifosato. En otras palabras,
el único parámetro que varió fue la R' de la siguiente fórmula:
La Tabla 1 muestra el grupo alquilo (es decir,
R') que se usó, así como la conversión y la selectividad por
glifosato.
| Grupo alquilo | Conversión (%) | Selectividad por glifosato (%) |
| Metilo | 91 | 95 |
| Isopropilo | 79 | 98 |
| Isopropilo | 100 | 91 |
| n-pentilo | 62 | 82 |
| Bencilo | 81 | 89 |
| Ciclohexilo | 66 | 11 |
Este ejemplo ilustra la conversión deNMG en
glifosato usando platino sin soporte y una variedad de catalizadores
en los que el platino está disperso en un soporte no
carbonáceo.
Aproximadamente 1,0 g de NMG, 10 g de agua, y
2,0 g de platino al 5% sobre sulfato de bario se combinaron en un
matraz de base redonda (equipado con un condensador de reflujo
refrigerado por agua) y sumergido en un baño de aceite a 95ºC. Se
burbujeó oxígeno a través la reacción durante 23 horas mientras se
agitaba la solución. Al final de este periodo, el análisis por HPLC
reveló las siguientes distribuciones de productos (en términos
molares): 78,2% de glifosato, 2,4% de NMG, 9,4% de (M)AMPA, y
10,0% de ácido fosfórico. Glifosato precipitó de solución después de
enfriar a temperatura ambiente.
En un experimento aparte, se obtuvieron los
datos de la Tabla 2 calentando a reflujo una mezcla que contiene 1
g de NMG, 20 ml de agua, y suficiente catalizador para contener 5 mg
de metal platino en un matraz de base redonda con agitador mecánico
equipado con un condensador de reflujo. Se burbujeó oxígeno a través
durante 5 horas usando una aguja. El catalizador después se eliminó
por filtración y el filtrado se analizó por HPLC.
Tal como indica la Tabla 2, se analizaron dos
catalizadores de platino negro. El catalizador de Engelhard V2001
(Engelhard Corp., Iselin, NJ) tiene un área superficial mucho menor
que el catalizador de platino negro de Aldrich (Aldrich Chemical
Co., Inc., Milwaukee, WI). Tal como muestra la Tabla 2, el
catalizador de Engelhard V2001, con su menor área superficial,
tenía una selectividad y conversión menores, aunque se usó 30 veces
más catalizador de Engelhard (es decir, 150 mg) que de catalizador
de Aldrich (es decir, 5 mg).
| Catalizador | Conversión (%) | Selectividad por | Selectividad por | Selectividad por |
| glifosato (%) | (M)AMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| Pt Negro (Aldrich) | 14,7 | 85,3 | 3,0 | 11,7 |
| Pt Negro (Engelhard V2001) | 2,7 | 70,0 | 17,9 | 12,1 |
| (150 mg) | ||||
| Pt al 5%/SnO_{2} | 18,0 | 88,7 | 2,6 | 8,7 |
| Pt al 5%/ZrO_{2} | 13,9 | 89,5 | 7,3 | 3,2 |
| Pt al 5%/BaSO_{2} | 31,2 | 92,2 | 2,8 | 5,1 |
| Pt al 5%/BaSO_{4} | 34,0 | 88,6 | 2,8 | 8,7 |
| (catalizador diferente) | ||||
| Pt al 5%/TiO_{2} | 47,4 | 91,9 | 1,7 | 6,4 |
| Pt al 5%/SiO_{2} | 23,7 | 88,9 | 2,3 | 8,8 |
Se realizó un tercer experimento que ilustra que
puede usarse óxido de aluminio y siloxanos (Deloxan, Degussa Corp.,
Ridgefield Park; NJ) como soportes para el catalizador metálico. Los
siguientes experimentos se realizaron durante toda la noche a 95ºC
y 1 atm (101,3 kPa) usando catalizador suficiente para que fuera
equivalente a 0,1 g de metal platino, 1 g de NMG, y 10 ml de agua.
Se introdujo oxígeno a través de una aguja a 50 sccm (es decir,
cm^{3} estándar por minuto). La solución resultante se filtró y
analizó por HPLC y la concentración de platino disuelto se analizó
mediante espectrometría de masas con plasma de acoplamiento
inductivo. Los datos se muestran en la
Tabla 3.
Tabla 3.
| Catalizador | Conversión (%) | Selectividad por | Selectividad por | Selectividad por |
| glifosato (%) | (M)AMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| Pt Negro (Aldrich) | 98,5 | 85,7 | 6,1 | 8,2 |
| Pt Negro (Engelhard V2001) | 76 | 82,3 | 11,5 | 6,1 |
| (150 mg) | ||||
| Pt al 5%/SiO_{2} | 82,7 | 79,1 | 11,1 | 9,8 |
| Pt al 5%/SiO_{2} | 96,7 | 83,6 | 10,6 | 5,9 |
| (catalizador diferente) | ||||
| Pt al 5%/BaSO_{4} | 97,6 | 80,1 | 9,6 | 10,2 |
| Pt al 5%/TiO_{2} | 61,3 | 83,5 | 12,2 | 4,2 |
| Pt al 3%/siloxano | 52,4 | 52,8 | 39,2 | 8,0 |
| Pt al 5%/siloxano | 57,7 | 70,9 | 26,5 | 2,6 |
| Pt al 5%/alúmina | 33,8 | 46,7 | 44,4 | 8,9 |
| Pt al 5%/alúmina | 48,5 | 37,9 | 50,1 | 5,8 |
| (catalizador diferente) | ||||
| Pt al 5%/alúmina | 55,2 | 44,4 | 51,6 | 4,0 |
| (catalizador diferente) |
Este ejemplo ilustra el uso de paladio en lugar
de platino como catalizador para la oxidación de NMG a glifosato.
Una solución que consistía en 3,0 g de NMG, 0,3 g de paladio negro,
y 57 g de agua se sometió a reflujo en aire durante un fin de
semana en un condensador de reflujo refrigerado por agua. El
análisis por RMN indicó la siguiente distribución de productos:
97,2% de NMG, 2,8% de glifosato, y 0,05% de ácido fosfórico.
Este ejemplo demuestra que los catalizadores que
consisten en soportes de carbono grafítico impregnados con platino
tienen una selectividad por glifosato mayor que catalizadores que
consisten en soportes de carbono no grafítico impregnados con
platino. También, este ejemplo demuestra que se forma menos MAMPA y
AMPA cuando se usan catalizadores que consisten en soportes de
carbono grafítico impregnados con platino.
El siguiente ejemplo describe los resultados de
oxidar NMG usando catalizadores que consisten en platino disperso
sobre un soporte de carbono disponible comercialmente. El carbono
F106 y el catalizador de platino/carbono F106 están disponibles en
Degussa Corp. (Ridgefield Park, NJ). El carbono Sibunit se fabrica
tal como describen Surovikin y cols. en la patente de Estados
Unidos n.º 4.978.649, y puede comprarse en el Boreskov Institute of
Catalysis en Novosibirsk, Rusia al igual que los catalizadores de
platino con soporte de carbono Sibunit. Sin embargo, el catalizador
que se usó en este ejemplo se preparó a partir del carbono en sí
impregnando con sales de platino seguido de reducción con
borohidruro sódico que es lo estándar para la preparación de
catalizadores de platino con soporte. La preparación general de
platino sobre un soporte de carbono es notoria en la técnica y se
describe, por ejemplo, en Stiles) A.B. Catalyst Supports and
Supported Catalysts, Theoretical and Applied Concepts
(Butterworths, Boston, MA 1987); y en un capítulo de R.L. Moss en
Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. 2, Capítulo
2, páginas 43-94 (R.B. Anderson & P.T. Dawson,
editores, Academic Press, Nueva York, NY 1976). El catalizador de Pt
al 20%/carbono Vulcan XC-72R es fabricado por
Johnson-Matthey y puede comprarse a través de
Alfa/Aesar (Ward Hill, MA). Estos tres carbonos son respectivamente
no grafítico, algo grafítico y casi completamente grafítico.
Aproximadamente 100 mg del catalizador (excepto
donde se indique lo contrario), 10 ml de agua, y 1 g de NMG se
sometieron a reflujo durante cinco horas mientras se burbujeaba
oxígeno a través mediante una aguja. La reacción después se filtró y
se analizó por HPLC. La Tabla 4 muestra los resultados.
| Catalizador | Conversión (%) | Selectividad por | Selectividad por | Selectividad por |
| glifosato (%) | (M)AMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| Pt al 5%/Carbono F106 lavado | 98,9 | 62,2 | 29,0 | 8,7 |
| con etanol (50 mg) | ||||
| Pt al 3%/carbono Sibunit | 53,7 | 73,7 | 18,1 | 8,2 |
| Pt al 20%/carbono Vulcan | 53,6 | 83,5 | 10,4 | 6,1 |
| XC-72R |
Este ejemplo ilustra las selectividades
mejoradas que pueden lograrse cuando se adsorbe una especie
molecular electroactiva en un catalizador de metal noble. Todas las
especies moleculares electroactivas que se adsorben en platino
negro en este ejemplo sufren oxidación y reducción por transferencia
de electrones. Así, en la presente memoria se ejemplifica el
tratamiento de los catalizadores que contienen platino tanto
mediante especies moleculares electroactivas como mediante sus
precursores oxidativos.
Este experimento se llevó a cabo calentando a
reflujo una mezcla que contenía 1 g de NMG, 20 ml de agua, y 50 mg
de metal platino en un matraz de base redonda con agitación
magnética, equipado con un condensador de reflujo. Se burbujeó
oxígeno a través durante 5 horas usando una aguja. El catalizador
después se eliminó por filtración y el filtrado se analizó por
HPLC.
Para preparar los catalizadores tratados con
compuestos orgánicos, se añadieron 0,5 g de platino negro (Aldrich
Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) a una solución de 25 mg de la
sustancia potenciadora (es decir, la especie molecular
electroactiva) en 50 ml de acetonitrilo anhidro. La mezcla reposó
tapada en un matraz Erlenmeyer durante cuatro días, con la
excepción de que el catalizador de
4,4'-difluorobenzofenona sólo se expuso a la
solución durante un día. El catalizador subsiguientemente se
recuperó por filtración, se enjuagó con acetonitrilo y éter
dietílico, y se secó al aire toda la noche.
El catalizador de
2,4-7-triclorofluoreno se preparó
usando 0,3 g de Pt negro y 30 ml de una solución que consistía en
834,5 ppm de 2,4,7-triclorofluoreno en solución de
acetonitrilo y CH_{2}Cl_{2} al 1% (que se usó para facilitar la
disolución de la especie molecular electroactiva) que se dejó
evaporar a temperatura ambiente. El catalizador subsiguientemente se
lavó con etanol y se secó al aire.
Los catalizadores tratados con sustancias
inorgánicas se prepararon combinando 0,50 g de Pt negro, 50 ml de
tetrahidrofurano, y o bien 25 ó 100 mg de la especie molecular
electroactiva inorgánica, y se agitó toda la noche a temperatura
ambiente en un matraz Erlenmeyer de 125 ml sellado. El catalizador
se recuperó por filtración, se lavó con éter dietílico, y se secó al
aire toda la noche.
Las especies inorgánicas que se usaron, todas
las cuales están disponibles en Aldrich Chemical (Milwaukee, WI),
fueron:
1. Cloruro de
5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfina
de hierro (III) (que se abrevia "cloruro de
Fe(III)TPFPP" en la Tabla 5). Se usaron
aproximadamente 25 mg para preparar el catalizador.
2. Cloruro de
5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina
de hierro (III) (que se abrevia "cloruro de Fe (III) TPP" en la
Tabla 5). Se usaron aproximadamente 25 mg para preparar el
catalizador.
3.
5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina
de níquel (II) (que se abrevia "Ni(II) TPP" en la Tabla
5). Se usaron aproximadamente 25 mg para preparar el
catalizador.
4. Dicloruro de
rutenio-tris(2,2'-bipiridina)
(que se abrevia "[Ru(bpy)^{3}]Cl_{2}"
en la Tabla 5). Se usaron aproximadamente 100 mg para preparar el
catalizador.
5. Ferroceno. Se usaron aproximadamente 100 mg
para preparar el catalizador.
Cuando están disponibles, los datos
bibliográficos sobre el potencial de oxidación (E_{1/2}) de la
especie molecular electroactiva se reseñan en la Tabla 5. Este
ejemplo ilustra que las especies moleculares electroactivas que son
relativamente solubles en agua (por ejemplo, ferroceno y
[Ru(bpy)^{3}]Cl_{2}) son menos eficaces
para potenciar la selectividad por glifosato. Este ejemplo también
demuestra que las especies moleculares electroactivas aumentan la
selectividad del catalizador. Las especies moleculares
electroactivas que tienen potenciales de oxidación más negativos
que aproximadamente +0,3 V respecto al ECS de forma general
disminuyen la conversión. Así, las especies moleculares
electroactivas preferidas para potenciar la selectividad y
conversión de la oxidación de NMG pueden ser orgánicas o
inorgánicas, pero deberían ser hidrófobas y tener potenciales de
oxidación más positivos que aproximadamente 0,3 voltios respecto al
ECS.
| Sustancia potenciadora | E_{1/2} V resp. | Conv. (%) | Select. x | Select. x | Select. x |
| A ECS | glifosato | MAMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| Ninguna | - - - | 45,7 | 83,1 | 9,0 | 7,95 |
| 2,4,7-triclorofluoreno | ? | 52,9 | 93,5 | 2,5 | 4,0 |
| N-hidroxiftalimida | +1,44 | 56,3 | 93,2 | 2,4 | 4,4 |
| Tris(4-bromofenil)amina | +1,05 | 35,3 | 93,5 | 2,5 | 4,0 |
| TEMPO | +0,6 | 71,2 | 92,9 | 2,4 | 4,6 |
| Trifenilmetano | +0,27 | 22,1 | 93,4 | \sim0 | 6,6 |
| 4,4'-difluorobenzofenona | ? | 8,6 | 91,4 | \sim0 | 10,9 |
| Cloruro de Fe(III)TPFPP | +0,07 | 22,9 | 89,7 | 4,0 | 6,3 |
| Cloruro de Fe(III)TPP | +1,11 | 69,3 | 91,1 | 2,6 | 6,3 |
| Ni(II)TPP | +1,15 | 53,8 | 90,3 | 2,9 | 6,8 |
| [Ru(bpy)_{3}]Cl_{2} | +1,32 | 37,9 | 68,9 | 12,1 | 19,1 |
| Ferroceno | +0,307 | 70,8 | 82,6 | 6,0 | 11,4 |
Este ejemplo ilustra el efecto de la especie
molecular electroactiva sobre la oxidación catalizada por platino
de N-isopropilglifosato usando el catalizador
disponible comercialmente Pt al 20% sobre carbono Vulcan
XC-72R (fabricado por
Johnson-Matthey y que está disponible de Alfa/Aesar
(Ward Hill, MA)). El catalizador comercial se analizó junto con un
catalizador que había sido impregnado con dos especies moleculares
electroactivas: N-hidroxiftalimida y
trifenilmetano.
Estos catalizadores se usaron para oxidar
N-isopropilglifosato mediante el procedimiento que
se describe en el ejemplo anterior. Aproximadamente 1 g de
N-isopropilglifosato sustituyó el NMG. Los
resultados que se muestran en la Tabla 6 demuestran que las
especies moleculares electroactivas mejoran la selectividad de los
catalizadores de platino sobre carbono para esta reacción. Los
modificadores con potenciales de oxidación menos positivos tales
como trifenilmetano parecen ser mas eficaces que los que tienen
potenciales de oxidación más positivos, tales como
N-hidroxiftalimida. Este ejemplo también demuestra
que el uso de soportes grafíticos para el platino es menos eficaz
para suprimir las reacciones secundarias no deseadas en las
oxidaciones de N-isopropilglifosato de lo que es el
caso para NMG.
| Catalizador | E_{1/2} V resp. | Conv. (%) | Select. x | Select. x | Select. x |
| A ECS | glifosato | MAMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| Platino negro | - - - | 77,0 | 79,8 | 8,9 | 11,3 |
| Pt al 20%/carbono Vulcan | +0,07 | 81,9 | 20,5 | 72,1 | 7,4 |
| XC-72R (se usaron 25 mg) | |||||
| Pt al 20%/Vulcan tratado con | +1,44 | 41,2 | 31,6 | 62,1 | 6,2 |
| N-hidroxiftalimida cargando | |||||
| 35,3 mg/g (se usaron 26 mg) | |||||
| Pt al 20%/Vulcan tratado con | +0,27 | 60,2 | 50,1 | 25,4 | 24,5 |
| trifenilmetano cargando 305 | |||||
| mg/g (se usaron 32,6 mg) |
Este ejemplo demuestra que pueden mejorarse
tanto la selectividad como la conversión minimizando la
concentración de oxígeno disuelto.
En un reactor autoclave de acero inoxidable de
300 mg 316, se combinaron 4,4 gramos de NMG con 1 gramo de platino
negro en 145 g de agua desionizada. La mezcla de reacción se calentó
a 70ºC a 60 psi (414 kPa) y se burbujeó una mezcla de nitrógeno y
oxígeno a través mezclando vigorosamente durante 4 horas. La
concentración de oxígeno disuelto se midió usando una sonda de
oxígeno disuelto Orbisphere, calibrada para leer 26,4 ppm de
O_{2} a 70ºC/60 psig (414 kPa) de saturación del aire, y que se
controla variando la mezcla de N_{2}/O_{2}. Se realizaron dos
ciclos manteniendo la concentración de O_{2} disuelto a
2-3 ppm y 10 ppm. El análisis por HPLC de la mezcla
de reacción a las 2 horas y 4 horas proporcionó los resultados que
se muestran en la Tabla 7.
| Concentración de oxígeno | Tiempo (h) | Conv. (%) | Select x | Select x | Select x |
| disuelto (ppm) | glifosato (%) | MAMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| 2,75 | 2 | 66% | 75,96 | 5,48 | 18,56 |
| 2,75 | 4 | 82% | 76,16 | 5,95 | 17,89 |
| 10,4 | 2 | 60% | 70,70 | 14,97 | 14,33 |
| 10,2 | 4 | 76% | 69,83 | 16,21 | 13,97 |
Este ejemplo ilustra la oxidación catalizada por
platino de glifosatos sustituidos en N en los que el sustituyente
en el átomo de nitrógeno contiene átomos distintos de carbono o
hidrógeno. En particular, describe la oxidación de glifosina
(-HO_{2}CCH_{2}N(CH_{2}PO_{3}H_{2})_{2}) y
N-hidroxietilglifosato, que se preparan mediante la
fosfonometilación de glicina y N-hidroxietilglicina
respectivamente mediante reacción con formaldehído y ácido
fosforoso en presencia de calor y un ácido fuerte, tal como se
ilustra de forma general en Redmore, D. Topics in Phosphorous
Chemistry Vol. 8, 515-85 (E.G. Griffith & M.
Grayson editores, John Wiley & Sons 1976); y en un capítulo que
se titula "\alpha-substituted Phosphonates"
en Mastalerz, P. Handbook of Organophosphorous Chemistry
277-375 (Robert Engel editor, Marcel Dekker 1992).
Aproximadamente 1 g del sustrato, 20 ml de agua, y 50 mg de platino
negro se combinaron en un matraz de base redonda. La oxidación se
realizó mediante el mismo procedimiento que se usó para la
oxidación de NMG en el Ejemplo 8. La distribución de productos se
analizó mediante RMN de ^{31}P. 74,9% de la glifosina se oxidó
con una selectividad por glifosato de 50,2%. El otro producto
principal era bis(fosfonometil)amina
(-HN(CH_{2}PO_{3}H_{2})_{2})
que suponía el 39,1% de la glifosina oxidada. También se detectaron cantidades pequeñas de AMPA y de productos no identificados. El uso del catalizador de platino negro tratado con tris(4-bromofenil)amina que se describe en el Ejemplo 8 produjo un aumento de la conversión a 86,8%, pero ningún cambio en la selectividad.
que suponía el 39,1% de la glifosina oxidada. También se detectaron cantidades pequeñas de AMPA y de productos no identificados. El uso del catalizador de platino negro tratado con tris(4-bromofenil)amina que se describe en el Ejemplo 8 produjo un aumento de la conversión a 86,8%, pero ningún cambio en la selectividad.
La oxidación de
N-hidroxietilglifosato produjo un 46,7% de oxidación
del sustrato y una distribución de productos de 61,2% de glifosato,
22,4% de ácido N-hidroxietilaminometilfosfónico, y
16,3% de ácido fosfórico.
Este ejemplo ilustra las velocidades y
selectividades que pueden lograrse realizando la oxidación de NMG
sobre platino negro a temperatura elevada y el hecho de que no
puede detectarse desactivación del catalizador en siete ciclos.
Un tanque a presión de cristal de 300 ml se
equipó con un termopar y dos filtros esmerilados. Uno de los filtros
que estaba situado aproximadamente media pulgada (12,7 mm) por
encima del centro del fondo del tanque se usó para la dispersión
del gas. El segundo filtro, situado a aproximadamente una pulgada
(25,4 mm) del fondo y no centrado, se usó para la extracción de los
líquidos. También se colocó una vía de salida de gases que llevaba
a un regulador de presión para mantener la presión a 50 psig (345
kPa). Aproximadamente 60 g de NMG se cargaron en el recipiente
junto con 3 g de platino negro de Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) y
180 ml de agua, junto con una barra de agitación. El tanque se
sumergió en un baño de aceite con agitación magnética y se calentó
con un flujo lento de nitrógeno hasta que la temperatura interna
alcanzó 125ºC, proporcionando una solución homogénea. Después se
burbujearon oxígeno y nitrógeno a través de la mezcla de reacción a
velocidades de 1,5 y 0,5 slpm (es decir, litros estándar por
minuto), respectivamente durante 30 minutos seguido de otros 30
minutos más de reacción con un caudal de 1 slpm cada uno para
oxígeno y nitrógeno, seguido de 30 minutos finales con un caudal de
nitrógeno de 1,5 slpm y un caudal de oxígeno de 0,5 slpm. Se
continuó agitando y la mezcla siguió homogénea durante todo el
periodo de 90 minutos. Después se estableció un lento flujo de
nitrógeno para mantener la presión. El contenido de la botella se
extrajo a través del filtro de extracción, dejando el catalizador
en el tanque. Se inyectaron aproximadamente 100 ml de agua a través
del filtro y después se extrajeron para eliminar los residuos de la
reacción. Después se dejó enfriar el tanque. De nuevo se añadieron
60 g de NMG y 180 ml de agua y se repitió el ciclo. Se realizaron
siete ciclos así con los resultados que se muestran en la Tabla
8.
Las concentraciones de platino en solución al
final del ciclo variaban de 0,3 a 1,1 ppm después del primer ciclo,
según se determinó mediante espectrometría de masas con plasma de
acoplamiento inductivo. Aunque una cantidad mayor de platino se
lixivió a la solución durante el primer ciclo (es decir, la
concentración de platino disuelto era de 4,2 ppm), se cree que la
mayoría del platino perdido era principalmente platino sin reducir
sobre la superficie del platino negro.
| N.º de ciclo | Conversión (%) | Selectividad por | Selectividad por | Selectividad por |
| glifosato (%) | (M)AMPA (%) | H_{3}PO_{4} (%) | ||
| 1 | 89,8 | 82,4 | 5,6 | 12,0 |
| 2 | 80,9 | 87,1 | 3,6 | 9,2 |
| 3 | 84,7 | 79,0 | 8,5 | 12,5 |
| 4 | 66,7 | 83,4 | 5,6 | 11,0 |
| 5 | 79,1 | 81,8 | 7,6 | 10,6 |
| 6 | 75,6 | 79,5 | 7,3 | 13,2 |
| 7 | 78,1 | 79,4 | 9,0 | 11,6 |
Este ejemplo demuestra las selectividades que
pueden lograrse cuando se oxidan N-alquilglifosatos
con velocidades bajas de administración de oxígeno y conversión
moderada si se añade una especie molecular electroactiva tal como
TEMPO (es decir, N-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina) a la mezcla de
reacción. No es necesario tratamiento previo del catalizador. Este
ejemplo demuestra además que la conversión mejora durante los
primeros ciclos cuando la especie molecular electroactiva se añade
a la mezcla. Finalmente, este ejemplo demuestra que la especie
molecular electroactiva reduce la cantidad de metal noble que se
pierde.
\newpage
Aproximadamente 60 g de NMG, 180 ml de agua, 3 g
de platino negro (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), y 40 mg de
TEMPO disuelto en 1 ml de acetonitrilo se combinaron en el reactor a
presión que se describe en el Ejemplo 12. La mezcla se calentó a
125ºC mientras se agitaba a 50 psig (345 KPa) en atmósfera de
nitrógeno, formando una mezcla homogénea. Se burbujeó a través una
mezcla de nitrógeno y oxígeno (75% de nitrógeno, 25% de oxígeno en
volumen) durante 90 minutos con un caudal de 1 slpm mientras se
mantenía la presión a 50 psig (345 kPa). Después la mezcla de
reacción se extrajo a través de un filtro esmerilado, dejando atrás
el catalizador. Subsiguientemente se añadieron otros 60 g de NMG,
180 ml de agua, y 40 mg de TEMPO en 1 ml de acetonitrilo al matraz y
se repitió el ciclo. En total se realizaron cuatro ciclos. En todos
los casos, las concentraciones de (M)AMPA estaban por debajo
de los límites cuantificables, aunque se detectaron trazas. El único
subproducto cuantificable que se detectó era ácido fosfórico. Las
conversiones y selectividades al final de cada uno de los cuatro
ciclos se muestran en la Tabla 9.
Como en el Ejemplo 12, la concentración de
platino disuelto se determinó al final de cada ciclo mediante
espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo. Esta
concentración de platino disuelto era inferior a 0,1 ppm en los
ciclos 2, 3, y 4. Esto es menor que la lixiviación que se observó en
el Ejemplo 12. Al igual que con el Ejemplo 12, una mayor cantidad
de platino se lixivió a la solución durante el primer ciclo (es
decir, la concentración de platino disuelto era de 8,3 ppm); sin
embargo, se cree que la mayoría del platino perdido era
principalmente platino sin reducir sobre la superficie del platino
negro.
| N.º de ciclo | Conversión (%) | Selectividad por glifosato (%) | Selectividad por H_{3}PO_{4} (%) |
| 1 | 32,6 | 98,3 | 1,7 |
| 2 | 38,0 | 98,1 | 1,9 |
| 3 | 43,3 | 98,1 | 1,9 |
| 4 | 46,2 | 97,3 | 2,7 |
Estos ejemplos ilustran la selectividad que
puede lograrse si NMG se prepara mediante la fosfonometilación
directa de sarcosinamidas, tales como N-acetil y
N-propionilsarcosina o anhídrido de sarcosina en
lugar de sarcosina en sí.
Aproximadamente 20,0 g de
N-acetilsarcosina (152,5 mmol), 12,5 g de ácido
fosforoso (152,4 mmol), y 37,6 g de ácido clorhídrico concentrado
se mezclaron y se sometieron a reflujo en un baño de aceite a
120ºC. Aproximadamente 13,6 g de formalina al 37% (167,6 mmol) se
añadieron gota a gota durante 20 minutos. La reacción continuó
durante otras 19 horas más. El análisis por HPLC reveló un
rendimiento del 99% de NMG basado en los moles de las cargas.
En las mismas condiciones, 20,0 g de
N-propionilsarcosina (137,8 mmol) se convirtieron en
NMG usando 11,3 g de ácido fosforoso (137,8 mmol), 10,0 g de ácido
clorhídrico concentrado, y 12,3 g de formalina al 37% (152,1 mmol).
El análisis por HPLC reveló un rendimiento del 96,6% de NMG basado
en los moles de N-propionilsarcosina cargados.
También en las mismas condiciones, 2,06 g de
anhídrido de sarcosina (14,50 mmol) se convirtieron en NMG usando
2,38 g de ácido fosforoso (29,02 mmol), 5,7 g de ácido clorhídrico
concentrado, y 2,6 g de formalina al 37% (32,02 mmol). El análisis
por HPLC reveló un rendimiento del 97,2% de NMG basado en los moles
de anhídrido de sarcosina cargados.
En un experimento adicional, 2,0 g de
N-acetilsarcosina (15,3 mmol) y 1,25 g de ácido
fosforoso (15,3 mmol) se mezclaron con 3,1 g de ácido sulfúrico
concentrado y 1,7 g de agua y después se sometieron a reflujo en un
baño de aceite a 120ºC. Se añadió aproximadamente 1,4 g de formalina
al 37% (16,7 mmol) gota a gota durante 20 minutos. La reacción
continuó durante otras 18 horas más. El análisis por RMN de ^{31}P
reveló un rendimiento del 98% de NMG basado en los moles de
N-acetilsarcosina cargados.
Este ejemplo demuestra la oxidación de NMG en
condiciones muy similares a las del Ejemplo 12, a excepción de que
en la mezcla de reacción hay presente una base en una cantidad
subestequiométrica.
Aproximadamente 60 g de NMG, 9,6 g de hidróxido
de amonio al 28-30% (0,25 equivalentes), y 170 ml de
agua se combinaron en el aparato que se describe en el Ejemplo 12 y
se agitaron durante una hora con una temperatura interna de 125ºC
mientras se burbujeaban 0,75 slpm de oxígeno puro a una presión de
50 psig (345 kPa). El análisis por HPLC de la mezcla de reacción
indicó que el 23,5% del NMG se había oxidado con una selectividad
por glifosato del 65,7%. Las selectividades por (M)AMPA y
H_{3}PO_{4} fueron del 21,1% y 13,2%, respectivamente.
Tal como indican los resultados, se produce la
oxidación de NMG, aunque la conversión y selectividad fueron menores
comparadas con una reacción realizada en ausencia de base.
Este ejemplo demuestra que NMG puede oxidarse
selectivamente a glifosato en presencia de glifosato y compuestos
similares. Un gramo de platino negro se combinó con 300 g de una
solución que contiene aproximadamente 6% de NMG y cantidades
menores de glifosato, AMPA, MAMPA, formaldehído, ácido fórmico y
cloruro sódico. La mezcla se calentó a 150ºC durante 4 horas
mientras se hacía pasar oxígeno a través del reactor a una presión
de 70 psig (483 kPa). Al final de la reacción, los análisis por RMN
y HPLC indicaron que la mayor parte del NMG se había convertido en
glifosato.
Claims (30)
1. Un procedimiento para la preparación
de glifosato, una sal de glifosato, o un éster de glifosato,
comprendiendo el procedimiento poner en contacto una solución que
contiene un glifosato sustituido en N con oxígeno en presencia de
un catalizador de metal noble, que comprende platino, paladio,
rodio, iridio, osmio u oro, en el que
el glifosato sustituido en N tiene la fórmula
(II):
R^{1} y R^{2} son independientemente
hidrógeno, halógeno, -PO_{3}H_{2}, -SO_{3}H, -NO_{2}, o
hidrocarbilo sustituido o no sustituido distinto de -CO_{2}H;
y
R^{3}, R^{4}, y R^{5} son
independientemente hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o no
sustituido, o un catión agronómicamente aceptable.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que R^{3}, R^{4} y R^{5} son
independientemente hidrógeno o un catión agronómicamente
aceptable.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que R^{1} es hidrógeno y R^{2} es
-PO_{3}H_{2}.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que R^{1} es hidrógeno y R^{2} es un
hidrocarbilo lineal, ramificado o cíclico que contiene hasta 19
átomos de carbono.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que R^{1} es hidrógeno y R^{2} es un
hidrocarbilo de cadena lineal que contiene 4 átomos de carbono.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que R^{1} es hidrógeno y R^{2} es
fenilo.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que R^{1} y R^{2} son hidrógeno.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que R^{1} y R^{2} son -CH_{3}.
9. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el oxígeno se
introduce a una velocidad que confiere una concentración finita de
oxígeno disuelto a la solución que no es mayor de 2,0 ppm.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la relación en
peso entre el catalizador de metal noble y el glifosato sustituido
en N es de 1:500 a 1:5.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la relación en
peso entre el catalizador de metal noble y el glifosato sustituido
en N es de 1:200 a 1:10.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la relación en
peso entre el catalizador de metal noble y el glifosato sustituido
en N es de 1:50 a 1:10.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el
procedimiento se realiza a una temperatura de 50 a 200ºC.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el
procedimiento se realiza a una temperatura de 70 a 150ºC.
15. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el
procedimiento se realiza a una temperatura de 125 a 150ºC.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el
procedimiento se realiza a una temperatura de 125 a 150ºC y a una
presión de 276 a 689 kPa.
\newpage
17. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el
procedimiento se realiza en un entorno gaseoso que tiene una presión
parcial de oxígeno de 51 a 1013 kPa.
18. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que además comprende la
adición de N-óxido de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina a
la solución.
19. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que además comprende
añadir una cantidad subestequiométrica de base a la solución.
20. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la solución
además contiene una especie fosfonometilada además del glifosato
sustituido en N.
21. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la solución
surge de la oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
22. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la solución
además contiene glifosato, ácido aminometilfosfónico, ácido
N-metilaminometilfosfónico, o ácido fosfórico.
23. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el catalizador
de metal noble está sobre una superficie de soporte, comprendiendo
el soporte carbono grafítico.
24. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que catalizador de
metal noble comprende paladio o platino.
25. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que el catalizador de metal noble comprende
platino.
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el proceso comprende poner en contacto
una solución que contiene un glifosato sustituido en N con un
catalizador que comprende platino, introducir N-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina en la solución, e
introducir oxígeno en la solución a una velocidad que confiere una
concentración finita de oxígeno disuelto a la solución que no es
superior a 2,0 ppm, en el que
la solución tiene una temperatura de 125 a
150ºC; y
el glifosato sustituido en N tiene la fórmula
(II):
R^{1} y R^{2} son independientemente
hidrógeno; y.
R^{3}, R^{4}, y R^{5} son
independientemente hidrógeno, o un catión agronómicamente
aceptable.
27. Uso en el procedimiento de cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 26 de un catalizador de oxidación que
comprende un metal noble que tiene una especie molecular
electroactiva hidrófoba adsorbida en el mismo, que se selecciona de
trifenilmetano; N-hidroxiftalimida;
2,4,7-triclorofluoreno;
tris(4-bromofenil)amina; N-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina; cloruro de
5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina
de hierro (III);
5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina
de níquel (II); 4,4'-difluorobenzofenona; cloruro de
5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfina
de hierro (III); y fenotiazina.
28. Un catalizador de oxidación de acuerdo
con la reivindicación 27, en el que la especie molecular
electroactiva tiene un potencial de oxidación de al menos
aproximadamente 0,3 voltios con respecto al ECS.
29. Uso de un catalizador de oxidación de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 28, en el
que el metal noble está sobre una superficie de soporte,
comprendiendo el soporte carbono, óxido de aluminio, óxido de
silicio, óxido de titanio, óxido de zirconio, siloxano o sulfato de
bario.
30. Uso de un catalizador de oxidación, de
acuerdo con la reivindicación 29, en el que el soporte comprende
carbono grafítico.
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Families Citing this family (24)
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| US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| AU2003203448B2 (en) * | 1998-02-25 | 2006-05-18 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| EP1520857A1 (en) * | 1998-08-12 | 2005-04-06 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl) glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl) glycine |
| AR027063A1 (es) | 1999-12-21 | 2003-03-12 | Monsanto Co | Uso de un promotor suplementario en conjunto con un catalizador que contiene metal noble con soporte de carbon, en reacciones de oxidacion en fase liquida |
| US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| US6927304B2 (en) | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
| CA2409745A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-12-06 | Monsanto Technology, Llc | Reaction systems for making n-(phosphonomethyl)glycine compounds |
| CA2463776A1 (en) * | 2001-10-18 | 2003-04-24 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| AR038439A1 (es) * | 2002-02-14 | 2005-01-12 | Monsanto Technology Llc | Proceso para la oxidacion de substrato organico, catalizador de oxidacion, proceso de preparacion de catalizador |
| JP4202047B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2008-12-24 | 富士通株式会社 | ヘッド位置制御方法及びデイスク記憶装置 |
| CA2534819C (en) * | 2003-08-14 | 2013-07-02 | Monsanto Technology Llc | Transition metal carbide and nitride containing catalysts, their preparation and use as oxidation and dehydrogenation catalysts |
| WO2005019230A2 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-03 | Monsanto Technology Llc | Process for the preparation of n-phosphono-methylglycine and derivatives thereof |
| CN100362002C (zh) * | 2004-03-25 | 2008-01-16 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法 |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| TW200624151A (en) * | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
| EP1858642A2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-11-28 | Monsanto Technology, LLC | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
| CN101427406A (zh) * | 2006-02-17 | 2009-05-06 | 孟山都技术公司 | 含过渡金属的催化剂、其制备方法及其作为燃料电池催化剂的用途 |
| US8252953B2 (en) * | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| CN103109801B (zh) * | 2013-03-06 | 2014-08-27 | 段凤羽 | 一种草甘膦助剂及其制备方法 |
| CN107473943A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 江苏鼎烨药业有限公司 | 一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法 |
| CN109942626A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-28 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种草甘膦的合成方法 |
| JP2023137968A (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-29 | 株式会社レゾナック | １，３－ブタンジオールの製造方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3583972A (en) * | 1969-06-11 | 1971-06-08 | Upjohn Co | N-dealkylation of cyclic tertiary amines |
| US3799758A (en) * | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
| US3954848A (en) * | 1972-05-31 | 1976-05-04 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| GB1436843A (en) * | 1972-07-21 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Preparation of n-phosphonomethyl-glycine |
| US3835000A (en) * | 1972-12-21 | 1974-09-10 | Monsanto Co | Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3927080A (en) * | 1974-09-03 | 1975-12-16 | Monsanto Co | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| FR2305420A1 (fr) * | 1975-03-28 | 1976-10-22 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes |
| US4264776A (en) * | 1976-01-02 | 1981-04-28 | Monsanto Company | Production of secondary amines |
| ES465139A1 (es) * | 1976-12-20 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina. |
| EP0055695A1 (de) * | 1980-12-30 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin |
| US4525294A (en) * | 1981-11-13 | 1985-06-25 | Exxon Research And Engineering Co. | Amino acid mixtures, their alkali metal salts and process for preparing same |
| IL68716A (en) * | 1983-05-17 | 1987-03-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US4654429A (en) * | 1983-12-02 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Process for the preparation of a glyphosate product |
| US4775498A (en) * | 1984-12-05 | 1988-10-04 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
| US5068404A (en) * | 1984-12-28 | 1991-11-26 | Monsanto Company | Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine |
| IL77364A (en) * | 1984-12-28 | 1991-01-31 | Monsanto Co | Thermal dealkylation of n-alkyl n-phosphono-methylglycine |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4921991A (en) * | 1985-02-22 | 1990-05-01 | Guy Lacroix | Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines |
| US4810426A (en) * | 1986-01-28 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone |
| DE3721285A1 (de) * | 1987-06-27 | 1989-01-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin |
| US4851131A (en) * | 1987-12-31 | 1989-07-25 | Monsanto Company | Process for treating glyphosate process waste streams |
| SU1706690A1 (ru) * | 1988-04-19 | 1992-01-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Пористый углеродный материал |
| IE883838L (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-22 | Barclay Intellectual Propertie | N-phosphonomethylglycine |
| ES2021229A6 (es) * | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| US5292936A (en) * | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| GB9410524D0 (en) * | 1993-06-21 | 1994-07-13 | Zeneca Ltd | Manufacture of n- phosphonomethylglycine and its salts |
| DE4415312A1 (de) * | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Acylglycinderivaten |
| US5689000A (en) * | 1994-07-01 | 1997-11-18 | Monsanto Company | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process |
| DK0769014T3 (da) * | 1994-07-01 | 1999-06-28 | Monsanto Co | Fremgangsmåde til fremstilling af N-phosphonomethylaminocarboxylsyrer |
| UA49804C2 (uk) * | 1994-07-01 | 2002-10-15 | Монсанто Компані | Спосіб одержання n-гідроксіалкіламінометилфосфонової кислоти (варіанти) та n-фосфонометилгліцину і їх солей |
| US5683829A (en) * | 1995-05-22 | 1997-11-04 | Sarangapani; Shantha | Redox promoters for methonol fuel cells |
| US5606107A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Monsanto Company | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
| JPH08333310A (ja) * | 1995-06-08 | 1996-12-17 | Daicel Chem Ind Ltd | モノメチルアミノエタノ−ルの製造方法 |
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