ES2264522T3

ES2264522T3 - Composiciones poliolefinicas con alta tenacidad.

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Publication number: ES2264522T3
Application number: ES03704900T
Authority: ES
Inventors: Todd Glogovsky; Robert G. Butala; Choong Y. Han; Gerald John Ennis; Paolo Goberti
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2007-01-01
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: EP1483324A1; JP4334357B2; PL365344A1; EP1483324B1; DE60305659D1; CN1285665C; AU2003207898A1; AU2003207898B2; RU2004103868A; JP2005520012A; CA2448581C; DE60305659T2; CN1541248A; WO2003076509A1; US20030181597A1; KR20040104507A; US6743864B2; ATE328036T1; RU2304154C2; AR038944A1

Abstract

Una composición polilefínica que comprende (A) de de 15 a de 40% en peso de un copolímero cristalino de propileno con a lo menos una alfa-olefina de fórmula H2C=CHR2R1, donde R1 es H o un alquilo lineal o ramificado conteniendo por lo menos del 90% en peso de propileno, y con solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 15% en peso; (B) de de 60 al 85% en peso de una fracción elastomérica que comprende: (1) un copolímero de propileno con etileno conteniendo opcionalmente de 0, 5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 20 a 35% en peso de etileno y con solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 70% en peso, siendo la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno, a 135ºC) de la fracción soluble en xileno superior a 3, 0 dl/g hasta de 6, 0 dl/g; y (2) un copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula H2C=CHR2, en donde R2 es un alquilo C2_8 lineal o ramificado, conteniendo opcionalmente de 0, 5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 15% a 40% en peso de alfa-olefina, con solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 25% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno, a 135ºC) de la fracción soluble en xileno entre 0, 5 y de 5, 0 dl/g; oscilando la relación ponderal (1)(2) entre de 1:5 y 5, 1.

Description

Composiciones poliolefínicas con alta tenacidad.

El presente invento se refiere a composiciones poliolefínicas que tienen mejorada tenacidad, que conservan blandura y propiedades mecánicas mejoradas, que pueden utilizarse ventajosamente en material laminar plano, tal como membranas de tejado de una sola capa para la cubrición de tejados planos comerciales e industriales, y en otras aplicaciones de techado. Estas composiciones pueden obtenerse con un proceso de polimerización secuencial.

Tradicionalmente la industria de la construcción ha utilizado techumbre de asfalto de construcción o de fibra de vidrio convencional como un material preferido en la construcción de techumbres. Sin embargo, mas recientemente, los materiales de tejado de membrana han desplazado los materiales convencionales como un material preferido debido a su resistencia al agrietamiento en frío, fácil instalación, y mayor protección general mejorada con el tiempo a la fuga. Además, los sistemas de membrana son mas fáciles y seguros de instalación y por tanto mas deseables para el contratador así como para el consumidor.

En este campo se utilizan dos tipos de membrana: termoplástico y elastomérica.

Las membranas termoplásticos, tal como las formadas a partir de cloruro de polivinilo (PVC), polietileno clorado (CPE), polietileno clorosulfonato y similares, pueden sellarse por calor o soldarse con disolvente para proporcionar sellos fiables de mayor resistencia; sin embargo, estas membranas tienen también serias desventajas. Por ejemplo, el material termoplástico debe plastificarse para proporcionar la flexibilidad necesaria para una membrana de tejado y los plastificantes son muy costosos y se lixivian fuera de la membrana con el tiempo resultando así en la pérdida de flexibilidad, se vuelve quebradizo y decrece la resistencia al agrietamiento por el frío de la membrana. Además, la capacidad de los materiales termoplásticos para aceptar rellenos es limitada.

Además, existe la necesidad de un laminado de PVC alternativo, en vista de la tendencia hacia un ambiente exento de cloro.

Las membranas elastoméricas, tal como los cauchos EPDM de terpolímeros de etileno/propileno/dieno vulcanizados, ha ganado aceptación rápidamente, debido de la relevante resistencia a la intemperie y flexibilidad. Este material se prepara normalmente vulcanizando la composición en presencia de azufre o compuestos conteniendo azufre.

Sin embargo, estas membranas son de fácil sellado debido a la carencia de adhesión del EPDM, especialmente EPDM curado, a si mismo, y requieren un adhesivo para la unión de la membrana con el fin de proporcionar una cubrición de techumbre continua exenta de fugas. Estos adhesivos suman un costo de material significante y son de difícil aplicación y consumen tiempo. Además, los adhesivos con frecuencia se debilitan con el tiempo causando deslaminación de las membranas y subsiguientes fugas en la cubrición de techado. Las membranas elastoméricas requieren también una etapa de curado costosa adicional.

Con el fin de evitar el proceso de curado en el estado del arte se ha propuesto utilizar materiales laminares para aplicaciones de techado que comprenden un EPDM en combinación con promotores termoplásticos altamente cristalinos, tal como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) y otros polímeros de tipo olefínico similares. Por ejemplo la patente U.S. nº 5.256.228 describe un material laminar unible por calor para tejado, preparado a partir de una composición polimérica sin curar que comprende 100 partes en peso de una mezcla de polímero que comprende de 50 a 90 partes en peso de poliolefinas con hasta 2 por ciento en peso de cristalinidad, de 10 a 50 partes en peso de un promotor de termoplasticidad altamente cristalino tal como HDPE o LDPE; 50-250 partes en peso de un relleno; y 20-150 partes en peso de un material de procesado.

No obstante la presencia de resinas de polietileno cristalinas tienen muchas desventajas. Por ejemplo superiores niveles de cristalinidad resultan en menor estabilidad dimensional térmica, expansión o contracción sobre grandes oscilaciones de temperaturas observadas en el cambio; esto puede resultar en rompimiento o fatiga de la lámina. Además las características de fusión inferiores del polietileno resultan en limitaciones para aplicaciones a temperaturas elevadas, tal como en lámina de color oscuro. Por último el polietileno tiene una estrecha gama de punto de fusión, lo que resulta en una ventana de proceso de soldadura por calor estrecha.

Las composiciones de poliolefina que tienen buenas propiedades mecánicas se han utilizado en muchos casos de aplicación, debido a las características que son típicas de poliolefinas (tal como inercia química, propiedades mecánicas y no toxicidad); además, estas composiciones muestran notables relaciones de costo/prestación. En el estado del arte estas composiciones se han obtenido mediante copolimerización secuencial de propileno, conteniendo opcionalmente menores cantidades de comonómeros olefínicos, y luego mezclas de etileno/propileno o etileno/alfa-olefina. Catalizadores a base de compuestos de titanio halogenados soportados sobre cloruro de magnesio se utilizan comúnmente para esta finalidad.

Por ejemplo, la patente estadounidense nº 5.286.564, a nombre de la peticionaria, describe composiciones de poliolefina flexibles que comprenden, en parte en peso:

A) 10-50 partes de un homopolímero o copolímero de propileno isotáctico;

B) 50-20 partes de un copolímero de etileno, insoluble en xileno a temperatura ambiente; y

C) 40-80 partes de un copolímero de etileno/propileno conteniendo menos del 40% en peso de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente; la viscosidad intrínseca de dicho copolímero es de preferencia de 1,7 a 3 dl/g.

Estas composiciones tienen valores de módulo flexural inferior a 150 MPa y dureza Shore D entre 20 y 25. Si bien estas propiedades mecánicas son ventajosas para ciertas aplicaciones, las composiciones preparadas en los ejemplos 1-5 muestran valores de Resistencia a la tracción en rotura que oscilan entre 13,8 a 17,3 MPa; para muchas aplicaciones, tal como láminas para techado, estos polímeros no muestran una tenacidad satisfactoria, lo que es una propiedad estrictamente relacionada con la resistencia a la tracción en la rotura y al alargamiento en propiedades de rotura. La tenacidad es fundamental en aplicaciones de techado, en donde existe la tendencia de rotura del techado bajo la acción del viento.

Como es bien conocido en el arte, la resistencia y la flexibilidad de las composiciones de poliolefina termoplásticas puede mejorarse disminuyendo el contenido de caucho; no obstante al aumento de la resistencia está asociado usualmente un aumento en la rigidez lo que causa varios inconvenientes. Por ejemplo, en aumento en rigidez de una membrana flexible limita la instalación de la membrana entorno de una esquina, chimeneas, respiraderos, etc., en donde la membrana debe ser flexible para doblarse entorno de la obstrucción.

La patente europea nº 1202876.7, a nombre de la solicitante, describe una composición poliolefínica que comprende:

(A): de 8 a 25% en peso de un homopolímero o copolímero de propileno cristalino, y

(B): de 75 a 91% en peso de una fracción elastomérica que comprende un primer copolímero elastomérico de propileno con 15-32% en peso de etileno, la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno comprendida entre 3,0 y 5,0 dl/g; y un segundo copolímero elastomérico de propileno con mas del 32% hasta 45% en peso de etileno, oscilando la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno entre 4,0 y 6,5 dl/g.

Estas composiciones de poliolefina tienen valores de módulo flexural inferiores a 60 MPa y muy buenos valores de dureza (dureza Shore A inferior a 90); no obstante exhiben valores de tenacidad inferiores. En efecto, las composiciones de poliolefina preparadas en los ejemplos 1-3 de la patente antes citada muestran valores de Resistencia a la Tracción en Rotura igual a 5,5, 11,7 y 11,2 MPa respectivamente. Como se ha expuesto antes estos valores no son totalmente satisfactorios para laminar techos, puesto que el aumento de flexibilidad se asocia con una rigidez mejorada.

La patente Europea EP 412 534 describe composiciones de poliolefina que comprenden (A) un homopolímero o copolímero de propileno que contiene menos del 5% en peso de materia de xileno soluble, (B) un copolímero aleatorio de etileno/propileno conteniendo no mas del 5% en peso de materia de xileno insoluble, (C) en copolímero de etileno/propileno conteniendo 15-40% en peso de propileno y (D) talco. Estas composiciones de poliolefina son apropiadas para empleo en la producción de parachoques de automóviles.

La patente estadounidense nº 5.360.868 describe varias composiciones poliolefínicas que tienen pintabilidad mejorada a alto módulo flexural, en donde dichas composiciones comprenden mezclas de un homopolímero de propileno cristalino o copolímero de propileno (A) y composición de polímero olefínica (B) y opcionalmente (C) una composición polimérica de propileno o (D) un caucho de polímero olefínico.

Existe por consiguiente una fuerte necesidad para materiales mas blandos que sean mas fáciles de instalar y al mismo tiempo posean una tenacidad satisfactoria, resistencia, y resistencia a la rotura y punción. Dicho de otro modo, se siente la necesidad de composiciones de poliolefina que exhiban un buen equilibrio de flexibilidad sobre una gama de temperatura variable, y tenacidad, así como buenas propiedades mecánicas; además, estas composiciones deben ser termosellables y resistentes al aceite y no deben sufrir degradación cuando se exponen a los elementos.

El presente invento se refiere a una composición poliolefínica que comprende:

(A): de alrededor de 15 a alrededor de 40% en peso de un copolímero cristalino de propileno con a lo menos una alfa-olefina de fórmula H_{2}C=CHR_{2}R^{1}, donde R^{1} es H o un alquilo lineal o ramificado conteniendo por lo menos alrededor del 90% en peso de propileno, y con solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior a alrededor del 15% en peso;

(B): de alrededor de 60 a alrededor de 85% en peso de una fracción elastomérica que comprende:

(1): un copolímero de propileno con etileno conteniendo opcionalmente alrededor de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de alrededor de 20 a alrededor de 35% en peso de etileno y con solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior a alrededor del 70% en peso, siendo la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno superior a alrededor de 3,0 dl/g hasta alrededor de 6,0 dl/g; y

(2): un copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es un alquilo C_{2-8} lineal o ramificado, conteniendo opcionalmente alrededor de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo alrededor del 15% a 40% en peso de alfa-olefina, con solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior a alrededor del 25% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno entre alrededor de 0,5 y alrededor de 5,0 dl/g;

la relación ponderal (1)(2) oscila entre alrededor de 1:5 y alrededor de 5,1.

El presente invento se refiere además a un procedimiento para la preparación de la composición poliolefínica antes indicada, que comprende por lo menos tres etapas de polimerización secuenciales, conduciéndose cada polimerización subsiguiente en presencia del material polimérico formado en la reacción de polimerización inmediatamente precedente, en donde el copolímero cristalino (A) se prepara en una primera etapa y la fracción elastomérica (B) se prepara en por lo menos dos etapas subsiguientes. De conformidad con una modalidad preferida todas las etapas de polimerización se llevan a cabo en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de trialquilaluminio, opcionalmente un donador de electrones y un componente catalítico sólido que comprende un haluro o halogen-alcoholato de Ti, y un compuesto donador de electrones soportado sobre cloruro de magnesio anhidro, teniendo dicho componente catalítico sólido un área superficial (medido mediante BET) de menos de alrededor de 200 m^{2}/g, y una porosidad (medida mediante BET) superior a alrededor de 0,2 ml/g.

Las composiciones poliolefínicas del presente invento muestran una mejora significante en resistencia y tenacidad, sin sacrificar rigidez; por contra la peticionaria ha encontrado sorprendentemente que la rigidez de las composiciones del invento se reduce con respecto a las composiciones del arte anterior que contienen cantidades inferiores de contenido de caucho. Mas concretamente las composiciones del invento están dotadas con alta tenacidad, como se evidencia por los valores de resistencia a la tracción en rotura y alargamiento en rotura muy superiores que las resinas termoplásticas del arte anterior utilizadas en membranas de techado flexibles, mostrando al mismo tiempo una notable reducción de rigidez.

Las composiciones del invento exhiben un muy buen equilibrio de flexibilidad y propiedades mecánicas, y en particular de valores de módulo flexural y dureza Shore D, reteniendo al mismo tiempo buenas propiedades elastoméricas. Estas composiciones blandas, mas fáciles de instalar aún entorno de esquinas y chimeneas, muestran mejor consistencia y resistencia al desgarro, así como mejorado levantamiento por en viento y resistencia a la punción; además están dotadas con buena soldabilidad térmica.

Las composiciones de poliolefina del presente invento comprenden de alrededor de 15 a alrededor de 40% en peso, de preferencia de alrededor de 15 a alrededor de 35%, y aún mas preferentemente de alrededor de 20 a alrededor de 30%, de un copolímero cristalino de propileno (A), y de alrededor de 60 a alrededor del 85% en peso, de preferencia de alrededor de 65 a alrededor del 85%, y aún mas preferentemente de alrededor de 70 a alrededor del 80% en peso de una fracción elastomérica (B).

En la presente descripción por "temperatura ambiente" se entiende aproximadamente 25ºC.

El copolímero cristalino (A) de las composiciones del invento es un copolímero de propileno con una alfa-olefina H_{2}C=CHR^{1}, en donde R^{1} es H o un alquilo lineal o ramificado C_{2-8}, conteniendo por lo menos alrededor del 90% en peso de propileno, de preferencia por lo menos alrededor de 95% de propileno. Este copolímero tiene solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior a alrededor del 15% en peso, de preferencia inferior a alrededor del 10%, y aún mas preferentemente inferior a alrededor del 8%. Dicha alfa-olefina es de preferencia etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno, 1-hexeno, 1-octeno sus combinaciones, y aún mas preferentemente es etileno.

La fracción elastomérica (B) de las composiciones poliolefínicas del invento comprende un copolímero de propileno con etileno y un copolímero de etileno con una alfa-oelfina H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es un alquilo C_{2-8} lineal o ramificado. Por "elastomérico" se entiende aquí un polímero que tiene baja cristalinidad o es amorfo, y con una solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior a alrededor del 40% en peso.

El copolímero (1) de propileno con etileno contiene de alrededor de 20 a alrededor de 35% en peso de etileno, de preferencia de alrededor de 25 a alrededor de 30%, y tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior a alrededor de 70% en peso, de preferencia superior a alrededor de 75%; la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno oscila entre alrededor de 3,0 a alrededor de 6,0 dl/g, mas preferentemente de alrededor de 3,5 a alrededor de 5,0 dl/g, y aún mas preferentemente de alrededor de 4,0 a alrededor de 4,5 dl/g.

El copolímero (2) es un copolímero de etileno con por lo menos una alfa olefina de fórmula H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es un alquilo C_{1-8} lineal o ramificado, conteniendo opcionalmente alrededor de 0,5 a 5% en peso de un dieno; dicha alfa-olefina es, de preferencia, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno y aún mas preferentemente es 1-buteno. El contenido de alfa-olefina oscila entre alrededor de 15% y alrededor de 40% en peso, y de preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 35%. El copolímero (2) tiene solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior a alrededor de 25% en peso, de preferencia superior a alrededor de 30%, y la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno oscila entre alrededor de 0,5 a alrededor de 5,0 dl/g, de preferencia entre alrededor de 1,0 a alrededor de
43,5 dl/g.

Como se ha expuesto anteriormente los copolímeros (1) y (2) de la fracción elastomérica (b) puede contener un dieno, conjugado o no, tal domo butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etiliden-norborneno-1. El dieno, cuando esta presente, está contenido en una cantidad de alrededor de 0,5 a alrededor de 5% en peso, con respecto al peso de la fracción (B).

La relación ponderal de los copolímeros elastoméricos (1)/(2) oscila entre alrededor de 1:5 y alrededor de 5:1, y de preferencia entre alrededor de 1:2 y alrededor de 2:1.

La composición poliolefínica del invento, preparada de preferencia mediante polimerización secuencial en por lo menos tres etapas, muestra alta tenacidad, y en particular tiene resistencia a la tracción en rotura \geq 25 MPa (ASTM D 882, sobre una película de 100 \mum), mas preferentemente \geq 28 MPa; alargamiento en rotura \geq 700 MPa (ASTM D 882, sobre una película de 100 \mum), mas preferentemente \geq 750 MPa, y tenacidad \geq 150 MPa (ASTM D 638, sobre una lámina de 1 mm), mas preferentemente \geq 170 MPa.

Además, dicha composición tiene un módulo flexural \leq 130 MPa, de preferencia \leq 100 MPa, y mas preferentemente \leq 80 MPa; Dureza Shore D \leq 40ºC, y de preferencia comprendido entre alrededor de 25 a alrededor de 35; y MFR < 1,0 g/10 min, de preferencia < 0,8 g/10 min, y aún mas preferentemente < 0,6 g/10 min.

De conformidad con una modalidad preferida del invento la composición pliolefínica adopta forma de partículas esféricas que tienen un diámetro medio de alrededor de 250 a alrededor de 7.000 micras, una fluidez inferior a alrededor de 30 segundos y una densidad de masa (compactado) superior a alrededor de 0,4 g/ml.

La composición poliolefínica del invento puede prepararse mediante polimerización secuencial en por lo menos tres etapas; de conformidad con una modalidad preferida, la polimerización secuencial se lleva a cabo en la presencia de un catalizador que comprende un compuesto de trialquilaluminio, opcionalmente un donador de electrones, y un componente catalítico sólido que comprende un haluro o halogen-alcohoalto de Ti, y un compuesto donador de electrones soportado sobre cloruro de magnesio anhidro.

El presente invento se dirige además un procedimiento para la preparación de las composiciones poliolefínicas como se ha indicado antes, comprendiendo dicho procedimiento por lo menos tres etapas de polimerización secuenciales conduciéndose cada polimerización subsiguiente en presencia del material polimérico formado en la reacción de polimerización inmediatamente precedente, en donde el copolímero (A) se prepara en por lo menos una primera etapa, y la fracción elastomérica (B) se prepara en por lo menos dos etapas secuenciales. Las etapas de polimerización pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador Zielger-Natta y/o de metaloceno.

Los catalizadores Ziegler-Natta apropiados se describen en EP-A-45 977 y US 4.399.054; otros ejemplos pueden hallarse en US 4.472.524.

Los componentes catalíticos sólidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos elegidos del grupo constituido por éteres, cetonas, lactonas, compuestos conteniendo átomos de N,P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos.

Compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son ésteres de ácido ftálico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutil ftalato.

Otros donadores de electrones apropiados son 1,3-diéteres de la fórmula:

1

en donde R^{I} y R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o arilo C_{7}-C_{18}; R^{III} y R^{IV}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo C_{1}-C_{4}; o son los 1,3-diéteres en donde el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica formada por 5, 6 o 7 átomos de carbono y conteniendo dos a tres insaturaciones.

Éteres de este tipo se describen en EP-A-361 493 y EP-A-728 769.

Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi-propano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

La preparación de los componentes catalíticos antes citados se lleva a cabo de conformidad con varios métodos.

De conformidad con un método preferido de preparación se hace reaccionar un aducto de MgCl_{2}\cdotnROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción se encuentra generalmente entre 80 y 120ºC. El sólido se aisla luego y se hace reaccionar una vez mas con TiCl_{4} en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y lava con partes alicuotas de un hidrocarburo hasta que han desaparecido todos los iones de cloro.

En el componente catalítico sólido el compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente en una cantidad de alrededor de 0,5 a alrededor de 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que queda fijada sobre el componente catalítico sólido generalmente es de alrededor de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio que pueden utilizarse en la preparación del componente catalítico sólido son los haluros y los halogen alcoholatos de titanio. El compuesto preferido es tetracloruro de titanio.

Las reacciones antes descritas resultan en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Otras reacciones se conocen en la literatura, que causan la formación de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio diferentes de haluros, tal como carboxilatos de magnesio.

Los compuestos de Al-alquilo utilizados como co-catalizadores comprenden Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre sí por medio de átomos de O o N, grupos SO_{4} O SO_{3}. El compuesto Al-alquilo se utiliza generalmente en una cantidad tal que la relación Atl/Ti esté entre alrededor de 1 y alrededor de 1000.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen ésteres de ácido aromáticos tal como alquil benzoatos, y en particular compuestos de silicio conteniendo por lo menos un enlace Si-OR, en donde R es un radical hidrocarbúrico. Ejemplos de compuestos de silicio son (ter-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, (ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2}, (fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2} y(ciclopen-tilo)_{2}Si(OCH_{3})_{2}. 1,3-diéteres que tienen las fórmulas descritas antes pueden utilizarse también ventajosamente. en caso que el donador interno sea uno de estos diéteres, pueden omitirse los donadores externos.

El componente catalítico sólido tiene, de preferencia, un área superficial (medido mediante BET) de menos de alrededor de 200 m^{2}/g y mas preferentemente comprendida entre alrededor de 80 y alrededor de 170 ml/g, y porosidad (medida mediante BET) de preferencia superior a alrededor de 0,2 ml/g, y mas preferentemente entre alrededor de 0,25 y alrededor de 0,5 ml/g.

Los catalizadores pueden precontactarse con pequeñas cantidades de olefina (prepolimerización), manteniendo el catalizador en suspensión en un disolvente hidrocarburico, y polimerizando a temperatura entre el ambiente y 60ºC, produciendo así una cantidad de polímero entre alrededor de 0,5 y alrededor de 3 veces el peso del catalizador. La operación puede tener lugar también monómero líquido, produciendo, en este caso, una cantidad de polímero 1000 veces el peso del catalizador.

Con el empleo de los catalizadores antes citados las composiciones poliolefínicas se obtienen en forma de partículas esferoidales, teniendo las partículas un diámetro medio entre alrededor de 250 y alrededor de 7.000 micras, una fluidez inferior a alrededor de 30 segundos y una densidad de masa (compactada) superior a alrededor de
0,4 g/ml.

Otros catalizadores que pueden utilizarse en el procedimiento de conformidad con el presente invento son catalizadores de tipo metaloceno, como se describe en EP-A-0 129 368 y US 5.324.800; particularmente ventajosos son metalocenos de bis-indenilo puenteados, por ejemplo como se describe en EP-A-0 485 823 y US 5.145.819. Otra clase de catalizadores apropiados son los llamados catalizadores de geometría constreñida, como se describe en EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 y WO 91/04257. Estos compuestos de metaloceno pueden utilizarse para producir los copolímeros (1) y (2) de la fracción elastomérica (B).

De conformidad con una modalidad preferida el procedimiento de polimerización del invento comprende tres etapas, todas llevadas a cabo en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta, en donde: en la primera etapa el(los) monómero(s) relevante(s) se polimerizan para formar el copolímero cristalino (A); en la segunda etapa se polimeriza una mezcla de propileno y etileno, y opcionalmente un dieno para formar el copolímero (B)(1); y en la tercera etapa una mezcla de etileno y una alfa-olefina H_{2}C=CH^{2}, y opcionalmente un dieno, se polimerizan para formar el copolímero (B)(2).

Las etapas de polimerización pueden producirse en fase líquida, en fase gaseosa o en fase de líquido-gas. De preferencia la polimerización de la fracción de copolímero cristalino (A) se lleva a cabo en monómero líquido (por ejemplo utilizando como diluente propileno líquido), mientras que las etapas de copolimerización de los copolímeros (B)(1) y (B)(2) se llevan a cabo en fase gaseosa, sin etapas intermedias a excepción para el desgaseado parcial del propileno. De conformidad con una modalidad mas preferida todas las etapas de polimerización secuenciales se llevan a cabo en fase gaseosa.

La temperatura de reacción en la etapa de polimerización para la preparación del copolímero cristalino (A) y en la preparación de los copolímeros (B)(1) y (B)(2) pueden ser iguales o diferentes y es, de preferencia, de alrededor de 40ºC a alrededor de 90ºC; mas preferentemente la temperatura de reacción oscila entre alrededor de 50 y alrededor de 80ºC en la preparación de la fracción (A), y de alrededor de 40 a alrededor de 80ºC para la preparación de los componentes (B)(1) y (B)(2).

La presión de la etapa de polimerización para preparar la fracción (A), de llevarse a cabo en monómero líquido, es la que compete con la presión de vapor del propileno líquido a la temperatura operativa utilizada, y se modifica posiblemente mediante la presión de vapor de la pequeña cantidad de diluente inerte utilizado para alimentar la mezcla catalítica, y la sobrepresión de los monómeros y el hidrógeno opcionalmente utilizado como regulador de peso molecular.

La presión de polimerización oscila, de preferencia, entre alrededor de 33 y alrededor de 43 bar, en caso de realizarse en fase líquida, y de alrededor de 5 a alrededor de 30 bar de realizarse en fase gaseosa. Los tiempos de residencia de las tres etapas dependen de la relación deseada entre las fracciones y pueden oscilar entre alrededor de 15 minutos y 8 horas. Pueden utilizarse reguladores de peso molecular convencionales conocidos en el arte, tal como agentes de transferencia de cadena (por ejemplo hidrógeno o ZnEt_{2}).

Las composiciones del invento pueden utilizarse en combinación con otros polímeros elastoméricos, tal como copolímeros de etileno/propileno (EPR), terpolímero de etileno/propileno/dieno, copolímero de etileno con alfa-olefinas C_{4}-C_{2} (por ejemplo copolímeros de etileno/octeno-1, tal como los comercializados bajo el nombre Engage®) y sus mezclas. Estos polímeros elatoméricos pueden estar presentes en una cantidad de 5 a 80% en peso sobre el total de la composición.

En adición a estos componentes poliméricos la composición del presente invento puede mezclarse con aditivos comunes, tal como rellenos de refuerzo y no refuerzo, pigmentos, agentes nucleantes, aceites de extensión, rellenos minerales, retardadores de llama (por ejemplo trihidrato de aluminio), antioxidantes, resistentes UV (por ejemplo dióxido de titanio), estabilizadores UV, lubricantes (por ejemplo oleamida (agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras, agentes de acoplamiento para rellenos y otros medios de procesado conocidos en el arte de formación de polímeros. Los pigmentos y otros aditivos pueden comprender hasta alrededor de 50% en peso del total de la composición basado en los componentes de polímero mas aditivos; de preferencia pigmentos y rellenos comprenden por encima de alrededor de 0 a alrededor de 30 por ciento en peso del total de la composición.

En vista de las propiedades antes descritas las composiciones poliolefínicas del presente invento son valiosas en la producción de membranas de techado para cubrir tejados planos industriales y comerciales, y en otras aplicaciones de techado. En efecto, poseen una alta tenacidad, mientras que conservan blandura y buenas propiedades mecánicas.

Además, las membranas de techado obtenidas con las composiciones de poliolefina del invento son impermeables, económicas de fabricación y duraderas, con una vida media bastante superior a las cubriciones de tejado comerciales corrientes que se obtienen utilizando fibras de vidrio o asfalto.

Las membranas de techado formadas a partir de las composiciones de poliolefina del presente invento pueden producirse con cualquier método convencionalmente utilizado para producir membranas de techado a partir de composiciones de polímero llenadas. Por ejemplo, las membranas pueden formarse mediante técnicas de molturación, calandrado o extrusión convencionales. Otros métodos, incluyendo revestimiento por pulverización y formación de matriz de rodillo pueden utilizarse. De conformidad con una modalidad preferida, las composiciones poliméricas del invento se laminan hasta espesores que oscilan entre alrededor de 5 y alrededor de 200 mils. La laminación puede cortarse a la longitud deseada y anchas dimensiones en este tiempo.

Las membranas de techado formadas a partir de las composiciones del presente invento pueden opcionalmente reforzarse con tejido de algodón o lino. Además de las membranas de techado las composiciones poliolefínicas de este invento pueden utilizarse para producir materiales subyacentes, utilizados como sustituyentes de fieltro de techado.

Las membranas de techado pueden aplicarse de igual modo y circunstancias que las membranas asfálticas o de fibra de vidrio convencionales. Estas tienen peso ligero, proporcionando ahorros potenciales de costo en el diseño de soportes de tejado estructurales, así como una facilidad de aplicación. Estas proporcionan relevante resistencia y durabilidad, junto con excelente estabilidad de temperatura, impermeabilidad y resiliencia.

Un método para cubrición de un tejado comprende las etapas de aplicar láminas del material polimérico del invento al tejado que ha de cubrirse; solapando bordes adyacentes de las capas; calentando las áreas solapadas ligeramente por encima de punto de ablandamiento del material laminar y uniendo las áreas solapadas utilizando calor y presión suficiente para proporcionar una resistencia de unión aceptable. Las composiciones poliméricas tienen suficiente autoadhesión sin el empleo de un adhesivo.

Los métodos analíticos que siguen se han utilizado para determinar las propiedades expuestas en la descripción detallada y en los ejemplos.

\underline{Propiedad}: \underline{Método}

Ratio de flujo en fusión (MFRL): ASTM D 1238 condición L 230ºC, 2,16 kg)

Etileno % en peso: Espectroscopia I.R.

1-buteno % en peso: Espectroscopia I.R.

Viscosidad intrínseca: En tetrahidronaftaleno, a 135ºC

Dureza Shore D: ASTM D 2240

Módulo flexural a 23ºC: ASTM D730M(después de 3 h)

Módulo de tracción: ASTM D 882 sobre película colada de 100 \mum, con una velocidad de 5 mm/min

Módulo secante 2%: ASTM D 638; sobre lámina extruida de 1 mm, 25,4 mm x 152,4 mm (1''x6'') de matriz de corte, sin extensómetro; velocidad de prueba de 25,4 mm/min (1''/ min); temperatura de prueba de 23ºC, -40ºC y 85ºC. Esta prueba caracteriza la rigidez del material.

Resistencia a la tracción en rotura y con cesión: 1) ASTM D 882, después de 3 horas, sobre película de colada de 100 \mum, velocidad de prueba de 50 mm/min

\quad: 2) ASTM D 638, velocidad de prueba de 50 mm/min sobre lámina extruida de 1 mm, a 23ºC. Corte de matriz tipo IV, sin extensómetro. Para pruebas a -40ºC, se utilizó una cámara ambiental y muestras Tipo S D1822.

Alargamiento en rotura y con cesión: 1) ASTM D 882, después de 3 horas, sobre película colada de 100 \mum, velocidad de prueba de 50 mm/min

\quad: 2) ASTM D628 sobre lámina extruida de 1 mm. Corte de matriz tipo IV, sin extensómetro. Para pruebas a -40ºC, se utilizó una cámara ambiental y muestras Tipo S D1822.

Tenacidad: ASTM D 638, sobre lámina extruida de 1 mm; Temperaturas de prueba de 23ºC y -40ºC. Tenacidad definida como el área bajo curva esfuerzo-alargamiento.

Resistencia a la rotura: ASTM D 1004; velocidad de prueba 50 mm/min; temperaturas de prueba de 23ºC; se utilizó una muestra de corte de matriz en forma de V.

CLTE longitudinal: ASTM E831-86; antes de la medición la muestra se acondiciona en el aparato TMA (análisis termodinámico) a 120ºC durante 10 minutos con el fin de borrar el esfuerzo inducido en la muestra (2,5 mm de espesor y 10 mm de longitud) mediante moldeo por inyección. La dilatación se mide luego en una gama de temperatura de 0 a 45ºC, a velocidad de escaneado de 3ºC/min bajo una sonda plana (diámetro de 3,66 mm) con una carga de 1 mN.

Área superficial: B.E.T.

Porosidad: B.E.T.

Densidad de masa: DIN 53194

Determinación de solubilidad en xileno a temperatura ambiente (% en peso)

Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de xileno, a 135ºC, bajo agitación. Después de 20 minutos se enfrió la solución hasta 25ºC bajo agitación y luego se dejó sedimentar durante 30 minutos.

Se filtró el precipitado con papel de filtro; se evaporó la solución bajo una corriente de nitrógeno y se secó el residuo bajo vacío a 80ºC hasta alcanzarse peso constante. Luego se calculó el porcentaje de peso del polímero soluble en xileno a temperatura ambiente. El porcentaje en peso de polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente se consideró el índice isotáctico del polímero. Este valor correspondió sustancialmente al índice isotáctico determinado mediante extracción con n-heptano hirviente, que por definición constituye el índice isotáctico de polipropileno.

A menos que se indique de otro modo las muestras que han de someterse a los diversos análisis físico-mecánicos se moldearon con el uso de una prensa de inyección Negri & Bossi 90, después de estabilizar la muestra con estabilizador fenólico impedido IRGANOX R 1010 (0,05% en peso), y estabilizador de fosfito IRGAFOS 168 (0,1% en peso), y pelletizar la muestra con una exrusora Berstorff de doble tornillo (diámetro del cilindro 25 mm) a 210ºC.

Las condiciones fueron como sigue:

- temperatura de la fusión: 220ºC;

- temperatura del molde: 60ºC;

- tiempo de inyección: 9 seg..;

- tiempo de enfriamiento: 15 seg.

Las dimensiones de las placas para las pruebas fueron de 127x127x2,5 mm. A partir de estas placas se cortaron pesas tipo C y se sometieron a pruebas de resistencia a la tracción con una velocidad de cabeza de 500 mm/min. Asimismo se cortaron de estas placas las muestras para el módulo flexural y dureza Shore D. Todas las muestras se cortaron paralelas al frente de avance y por consiguiente perpendiculares a la dirección de flujo.

Ejemplos 1 y 2

Preparación del sistema catalítico

Un componente catalítico constituido por MgCl_{2}\cdot3C_{2}H_{5}OH se preparó como sigue:

Se introdujeron 28,4 g de MgCl_{2} anhidro, 49,5 g de etanol anhidro puro, 100 ml de aceite de vaselina ROL OB/30, y 100 ml de aceite de silicona (viscosidad 3250 cs) en un matraz sumergido en un baño termorregulado, a 120ºC bajo agitación, en una atmósfera inerte, hasta que se disolvió el MgCl_{2} por completo. Luego se transfirió la mezcla caliente, siempre bajo una atmósfera inerte, en un contenedor de 150 ml equipado con una camisa de calentamiento, y conteniendo 150 ml de aceite de vaselina y 150 ml de aceite de silicona. Se mantuvo la mezcla a 120ºC y bajo agitación, llevándose a cabo esta última con un agitador Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke Ultra Turrax T-45 N. Se prosiguió la agitación durante 3 minutos a 3000 rpm. Se descargó la mezcla en un recipiente de 2 litros conteniendo 1000 ml de n-heptano anhidro agitado y se enfrió de modo que la temperatura final no excediese 0ºC. Las microesferas de MgCl_{2}\cdot3EtOH así obtenidas se filtraron y se secaron bajo vacío a temperatura ambiente. El aducto secado obtenido de este modo se desalcoholó luego mediante calentamiento a temperaturas gradualmente en aumento de 50ºC a 100ºC, bajo corriente de nitrógeno, hasta que el contenido de alcohol fue de 1,1 moles por mol de MgCl_{2}.

El aducto parcialmente desalcoholado así obtenido tuvo un área superficial de 11,5 m^{2}/g, una porosidad de 0,13 ml/g y densidad de masa de 0,564 g/ml.

Se adicionaron 25 g del aducto obtenido, bajo agitación a 0ºC, a 625 ml de TiCl_{4}. Luego se calentó la mezcla a 100ºC en l hora. Cuando la temperatura alcanzó 40ºC se adicionó diisobutilftalato en una cantidad tal que la relación molar Mg/diisobutilftalato fue de 8. Se calentó la mezcla resultante a 100ºC durante 2 horas mas, luego se dejó sedimentar y se separó por sifonación el líquido. Se adicionaron 500 ml de TiCl_{4} y se calentó la mezcla a 120ºC durante 1 hora.

La mezcla obtenida se dejó sedimentar y se separó por sifonación el líquido. Se lavó el sólido 6 veces utilizando 200 ml de hexano anhidro a 60ºC y tres veces mas utilizando 200 ml de hexano anhidro a temperatura ambiente.

Después de secado bajo vacío el sólido presentó porosidad igual a 0,383 ml/g y área superficial igual a 150 m^{2}/g.

Procedimiento de polimerización general

Las polimerizaciones se realizaron en reactores de lecho fluidificado de acero inoxidable.

Durante la polimerización la fase gaseosa en cada reactor se analizó continuamente mediante cromatografía de gas con el fin de determinar el contenido de etileno, propileno e hidrógeno. Se alimentó etileno, propileno, 1-buteno e hidrógeno de modo que durante el curso de la polimerización su concentración en fase gaseosa se mantuviese constante, utilizando instrumentos que midiesen y/o regulasen el flujo de los monómeros.

La operación fue contínua en tres etapas, cada una comprendiendo la polimerización de los monómeros en fase gaseosa.

Se prepolimerizó propileno en propano líquido en un reactor de circuito cerrado de acero inoxidable y 80 litros con una temperatura interna de 20ºC, durante un período de 30 minutos, con una alimentación de propileno de 30 kg/h, en presencia de un sistema catalítico que comprende un componente sólido (26 g/h) preparado como se ha descrito antes, y una mezcla de 75-80 g/h de Altrietilo (TEAL) en una solución de hexano al 10% y una cantidad apropiada de donador de diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), de modo que la relación ponderal TEAL/DCPMS fue de 5. El catalizador se preparó de conformidad con el procedimiento antes expuesto.

Primera etapa

Se descargó el prepolímero así obtenido en el primer reactor de fase gaseosa, con una temperatura de 60ºC y una presión de 14 barg. Luego se alimentó hidrógeno, propileno, etileno y un gas inerte en la relación y cantidades expuestos en la Tabla 1, para obtener la composición de la fase gaseosa expuesta en la Tabla 1, y se llevó a cabo la polimerización durante el tiempo expuesto en la Tabla 1.

Segunda etapa

Después de separar una muestra para llevar a cabo los diversos análisis se descargó el polímero obtenido de la primera etapa en el segundo reactor de fase con una temperatura de 60ºC y una presión de 18 barg. Luego se alimentó hidrógeno, propileno, etileno y un gas inerte en la relación y cantidades expuestos en la Tabla 1, para obtener la composición de la fase gaseosa expuesta en la Tabla 1, y se llevó a cabo la polimerización durante el tiempo expuesto en la Tabla 1.

Tercera etapa

Después de separar una muestra para llevar a cabo los diversos análisis se descargó el polímero obtenido de la primera etapa en el segundo reactor de fase con una temperatura de 75ºC y una presión de 14 barg. Luego se alimentó hidrógeno, etileno, 1-buteno y un gas inerte en la relación y cantidades expuestos en la Tabla 1, para obtener la composición de la fase gaseosa expuesta en la Tabla 1, y se llevó a cabo la polimerización durante el tiempo expuesto en la Tabla 1.

Al final de la polimerización se descargó el polímero en partículas, a presión atmosférica, en un recipiente en donde se alimentó un vapor a contracorriente con el fin de disociar los monómeros restantes. Luego se descargó el polímero en un recipiente, en donde se alimentó nitrógeno a contracorriente a 80-90ºC con el fin de secar el polímero.

Las condiciones operativas utilizadas en el procedimiento anterior y los resultados de los análisis llevados a cabo sobre las composiciones poliméricas obtenidas se muestran en las Tablas 1 y 2, respectivamente.

Ejemplos 3-5

Se repitió el procedimiento de polimerización del ejemplo 1, con la excepción de que se utilizaron las condiciones siguientes en las etapas de polimerización:

-: en la Etapa 1, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de 14 barg, durante el tiempo expuesto en la Tabla 1;

-: en la Etapa 2, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de 18 barg, durante el tiempo expuesto en la Tabla 1;

-: en la Etapa 3, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 77ºC y bajo una presión de 14 barg, durante el tiempo expuesto en la Tabla 1.

Ejemplos 6 y 7

-: en la Etapa 3, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80ºC y bajo una presión de 14 barg, durante el tiempo expuesto en la Tabla 1.

TABLA 1

	Ej.1	Ej.2	Ej.3	Ej.4	Ej.5	Ej.6	Ej.7
1ª fase (fase gaseosa)
Rotura (% en peso)	25	26	21	20	26	22	18
Tiempo (minutos)	60	80	93	92	128	140	150
H_{2} en fase gaseosa (% mol)	1,10	1,23	0,09	0,08	0,09	0,02	0,02
Etileno en fase gaseosa (% mol)	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Propileno en fase gaseosa (% mol)	8,6	8,7	7,4	9,0	8,6	9,0	8,9
Etileno en (A) (% en p)	3,4	3,0	3,4	3,5	3,4	3,2	3,1
MFR "L" (g/10 min)	38,4	38,4	47,7	7,4	6,3	2,8	2,9
Sol. Xyl. (% en peso)	7,9	8,1	7,0	7,0	7,0	7,3	7,3
2ª fase (fase gaseosa)
Rotura (% en peso)	35	41	39	37	35	22	36
Tiempo (minutos)	25	23	20	20	23	16	16
H_{2} en fase gaseosa (% mol)	0,32	0,34	0,32	0,29	0,31	0,31	0,30
Etileno en fase gaseosa (% mol)	11,0	11,7	10,3	10,7	10,7	11,2	11,6
Propileno en fase gaseosa (% mol)	58,1	55,8	53,6	56,9	57,1	55,8	55,7
Etileno en(B)(1)(% en p)	30	30	27	28	28	28	29
Etileno tot.(% en p.)	18,9	19,3	18,9	19,3	17,6	17,9	19,9
MFR "L" tot.(g/10 min)	0,34	0,42	0,22	0,19	0,28	0,24	0,20
Sol.Xil.tot.en (B) (1) (% en peso)	91	90	91	91	91	91	90
Sol.Xil.tot.(% en p.)	55,7	57,9	61,6	62.0	55,0	56,0	62,1
I.V. Sol. Xil. (dl/g)	4,1	4,3	4,1	4.5	4.1	4.1	4,2
3ª fase (fase gaseosa)
Rotura (% en peso)	40	33	40	43	39	46	46
Tiempo (minutos)	110	100	77	90	115	130	125
H_{2} en fase gaseosa (% mol)	3,30	3,02	8,89	5,34	7,52	8,90	8,66
Etileno en fase gaseosa (% mol)	38,6	36,2	42,7	41,9	43,2	43,9	43,2
1-buteno en fase gaseosa (% mol)	26,1	24,8	27,4	27,6	27,7	27,6	26,1
1-buteno en (B)(2) (% en peso)	20	21	22	21,5	21	21	21
Sol.Xil.en (B)(2) (% en peso)	37	35	39	37	40	37	35
I.V.Sol. Xyl.(B)(2)(dl/g)	4,2*	1,8*	1,5*	2,1*	1,6*	1,1*	1,00*

TABLA 2

	Ej.1	Ej.2	Ej.3	Ej.4	Ej.5	Ej.6	Ej.7
MFR "L" (g/10 min)	0,23	0,26	0,42	0,33	0,32	0,6	0,4
Sol.Xil. (% en peso)	48,1	50,0	56,4	51,1	51,0	47,4	49,5
Contenido de etileno (% en peso)	43,1	39,1	43,2	45,4	41,0	46,0	47,0
Contenido de 1-buteno (% en peso)	7,8	7,4	9,2	8,7	8,5	10,0	9,9
I.V.Sol.Xil.(dl/g)	4,16	3,67	3,31	3,76	3,34	3,06	3,18
Módulo flexural (MPa)	84	93	52	59	68	60	59
Módulo de tracción (MPa)	75	63	51	63	81	74	60
Resistencia a la tracción con rotura(1)(MPa)	26,6	34,5	29,8	34,0	37,0	31,8	29,9
Alargamiento en rotura(1) (%)	795	880	746	731	841	831	819
Dureza Shore D (ºS)	35,8	35,0	30,2	32,4	33,4	31,0	31,6
CLTE longitudinal (ºC^{-1}x10^{-5})	12,5	14,3	9,8	10,6	7,6	7,2	8,1

Ejemplos 1 y 2 comparativos

Con fines comparativos se probaron composiciones de poliolefina que comprenden un copolímero de propileno/eti-
leno cristalino (A) y un copolímero elastomérico de propileno/etileno (B), de conformidad con los procedimientos antes indicados. Las características de estas composiciones, obtenidas como grados de reactor, se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

	Ej.1 comp.	Ej.2 comp.
cop.de propileno/etileno(A)(% en peso)	31	33
Etileno en (A) (% en peso)	3,2	3,8
Sol. Xill.(A)(% en peso)	6,0	5,5
cop. de propileno/etileno(B)(% en peso)	69	67
Etileno en (B) (% en peso)	27	28
Contenido de etileno (% en peso)	19,6	20,0
Sol.Xil.tot.(% en peso)	64,0	62.5
I.V.Sol.Xil.(dl/g)	3,2	3,2
MFR "L" (g/10 min)	0,6	0,45
Módulo flexural (MPa)	80	89
Módulo de tracción (MPa)	52	55
Resistencia a la tracción con rotura (1) (MPa)	23,9	24,0
Alargamiento en rotura (%)(1)	740	700
Dureza Shore D (ºS)	32,6	33,0

Los resultados anteriores demuestran que las composiciones del presente invento muestran valores muy buenos de flexibilidad, asociados a un aumento de tenacidad (resistencia a la tracción con rotura y alargamiento con rotura).

Pruebas de aplicación de techado

Las caracterizaciones que siguen, específicas para aplicaciones de techado, se llevaron a cabo sobre las composiciones obtenidas en los ejemplos antes indicados.

Preparación y caracterización de muestras

Sobre una extrusora de un tornillo Killion de tornillo simple de 1,25'', con una temperatura del cilindro fijada a 230ºC, se estabilizó la composición de polímero probada respecto al procesado en fusión utilizando fosfito (Irgafos 168), fenol estéricamente impedido (Irganox 1010), y estearato cálcico como captador de ácido. La composición compuesta se extruyó luego para formar una lámina de 1 mm x 200 mm de ancho sobre una extrusora de láminas Killion de un solo tornillo de 1,5''. Las muestras de lámina se cortaron con matriz para obtener muestras de tracción ASTM D 638 tipo IV. Las propiedades de tracción se midieron utilizando un probador de tracción Instron con una velocidad de cruceta de 500 mm/min.

Los resultados de las mediciones anteriores se exponen en la Tabla 4 que sigue:

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

Propiedad	Ej.1	Ej.2	Ej.3	Ej.4	Ej.5	Ej.6	Ej.7	Ej.2
								comp.
Temp. de prueba 23ºC
Resistencia a la tracción con rotura	26,8	24,3	20,6	24,3	25,1	21,7	22,3	18,3
(2)(MPa)
Alargamiento con rotura (2)(%)	1480	1495	1485	1500	1585	1500	1520	1445
Alargamiento con cesión (2)(%)	24	25	25	28	26	24	26	22
Tenacidad (MPa)	198	191	158	182	201	168	174	144
Resistencia a la rotura (N/mm)	72	70	63	68	70	67	63	63
Módulo secante al 2% (MPa)	71	77	58	65	71	66	61	78
Temperatura de prueba -40ºC
Resistencia a la tracción con rotura	33	27	23	27	24	25	24	24
(2)(MPa)
Alargamiento con rotura (2) (MPa)	678	573	541	550	593	599	614	271
Tenacidad (MPa)	149	128	102	121	117	122	47
Módulo secante al 2% (MPa)	540	462	442	425	456	372	513	464

Los resultados anteriores demuestran una mejora de flexibilidad de las composiciones del invento, con un amento correspondiente en resistencia a la tracción, tenacidad y desgarro con respecto a las composiciones poliolefínicas conocidas en el estado del arte.

Prueba de soldabilidad con aire caliente

La soldabilidad por aire caliente es una prueba específica para aplicaciones de techado de una sola capa. Las soldaduras se formaron solapando áreas de 25,4 mm de ancho de la lámina neta. Se insufló aire caliente en la interfase de las dos láminas a una temperatura controlada. La velocidad o tiempo de calentamiento se controló, así como la presión de unión en la interfase. La prueba se llevó a cabo sobre láminas extruidas de 1 mm, utilizando un soldador de aire caliente de precisión Leister X84. Las temperaturas de soldadura probadas fueron de 275ºC, 345ºC y 415ºC, a una velocidad de soldadura de 1,3 m/min, para proporcionar una evaluación de ventana de soldadura.

Se llevó a cabo la prueba de desprendimiento sobre las soldaduras por aire caliente a 23ºC utilizando tiras de corte de matriz de 25 mm, midiendo la fuerza de desprendimiento y alargamiento con el fallo. El modo de fallo se determinó mediante examen visual de la muestra que falla. La Tabla 5 proporciona los resultados de las pruebas anteriores.

TABLA 5

Propiedad	Ejemplo 1	Ejemplo 3
Temp. de aire caliente 275ºC
Fuerza de desprendimiento (N)	173	178
Alargamiento (%)	749	1203
Modo de fallo	Rotura de lámina	Rotura de lámina
Temp. de aire caliente 345ºC
Fuerza de desprendimiento (N)	151	182
Alargamiento (%)	980	1655
Modo de fallo	Rotura de lámina	Rotura de lámina
Temp. de aire caliente 345ºC
Fuerza de desprendimiento (N)	187	173
Alargamiento (%)	877	1106
Modo de fallo	Rotura de lámina	Rotura de lámina

Otras características, ventajas y realizaciones del invento aquí descrito resultarán fácilmente evidentes para el experto en el arte después de la lectura de la descripción que precede. A este respecto, si bien se ha descrito realizaciones específicas del invento con considerable detalle pueden efectuarse variaciones y modificaciones de estas realizaciones sin apartarse del espíritu y alcance del invento como se describe y reivindica.

Claims

1. Una composición polilefínica que comprende

(A): de de 15 a de 40% en peso de un copolímero cristalino de propileno con a lo menos una alfa-olefina de fórmula H_{2}C=CHR_{2}R^{1}, donde R^{1} es H o un alquilo lineal o ramificado conteniendo por lo menos del 90% en peso de propileno, y con solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 15% en peso;

(B): de de 60 al 85% en peso de una fracción elastomérica que comprende:

(1): un copolímero de propileno con etileno conteniendo opcionalmente de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 20 a 35% en peso de etileno y con solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 70% en peso, siendo la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno, a 135ºC) de la fracción soluble en xileno superior a 3,0 dl/g hasta de 6,0 dl/g; y

(2): un copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es un alquilo C_{2-8} lineal o ramificado, conteniendo opcionalmente de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 15% a 40% en peso de alfa-olefina, con solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 25% en peso, oscilandola viscosidad intrinseca (en tetrahidronaftaleno, a 135ºC) de la fracción soluble en xileno entre 0,5 y de 5,0 dl/g;

oscilando la relación ponderal (1)(2) entre de 1:5 y 5,1.

2. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad del copolímero cristalino (A) oscila entre 15 y 35% en peso.

3. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero cristalino (A) contiene por lo menos 95% en peso de propileno y tiene solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 10% en peso.

4. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el copolímero cristalino (A) dicha alfa-olefina es etileno.

5. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero (1) de la fracción (B) contiene de 25 a 30% en peso de etileno y tiene solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 75% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno a 135ºC) de la fracción soluble en xileno entre 3,5 y 5,0 dl/g.

6. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero (2) de la fracción (B) contiene de 20 a 35% en peso de alfa olefina y tiene solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 30% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno, a 135ºC) de la fracción soluble en xileno de 1,0 a 4,5 dl/g.

7. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el copolímero (2) de la fracción (B), dicha alfa-olefina es 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

8. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, que tiene resistencia a la tracción con rotura \geq 25 MPa (ASTM D 882, sobre una película de 100 \mum), alargamiento con rotura \geq 700 MPa (ASTM D 882, sobre una película de 100 \mum), y tenacidad \geq150 MPa (ASTM D 638, sobre una lámina de 1 mm).

9. La composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 7, que tiene resistencia a la tracción con rotura \geq28 MPa (ASTM D 882, sobre una película de 100 \mum), alargamiento con rotura \geq 750 MPa (ASTM D 882, sobre una película de 100 \mum), y tenacidad \geq170 MPa (ASTM D 638, sobre una lámina de 1 mm).

10. Un procedimiento para la preparación de una composición poliolefínica de conformidad con la reivindicación 1, que comprende por lo menos tres etapas de polimerización secuenciales conduciéndose cada polimerización subsiguiente en presencia del material polimérico formado en la reacción de polimerización inmediatamente precedente, en donde el copolímero cristalino (A) se prepara en por lo menos una primera etapa, y la fracción de polímero elastomérico (B) se prepara en por lo menos dos etapas secuenciales, llevándose a cabo todas las etapas de polimerización en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de trialquilaluminio, opcionalmente un donador de electrones, y un componente catalítico sólido que comprende un haluro o halogen-alcoholato de Ti y un compuesto donador de electrones soportados sobre cloruro de magnesio anhidro, teniendo dicho componente catalítico sólido un área superficial (medido mediante BET) de menos de 200 m^{2}/g y una porosidad (medida mediante BET) superior a 0,2 ml/g.

11. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 10, en donde las etapas de polimerización secuenciales se llevan a cabo todas en fase gaseosa.

12. Láminas que comprenden la composición poliolefínica de la reivindicación 1.

13. Lámina de techado simple que comprende la composición poliolefínica de la reivindicación 1.