ES2264962T3 - Aparato y procedimiento para intercambio de calor con lechos fluidos. - Google Patents

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Abstract

Aparato que comprende un vaso (1) que tiene: (1) medios (2, 4) para fluidificar un lecho de material que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en el vaso; y (2) tubos (10) de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación para eliminar el calor de la zona de fluidificación y/o para proporcionar calor a la zona de fluidificación, en el que los tubos (10) de intercambio de calor están localizados longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación caracterizado porque los tubos (10) tienen un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.

Description

Aparato y procedimiento para intercambio de calor con lechos fluidos.
La presente invención se refiere en general a aparatos y procedimientos para intercambio de calor con lechos fluidificados de material.
Los reactores de lecho fluido y su uso en procedimientos que implican reacciones heterogéneas en fase gaseosa que son exotérmicas se conocen, por ejemplo, de los documentos EP-A-0546677, EP-A-0685449 y EP-A-0847982.
El documento EP-A-0546677 describe un procedimiento para oxidar etano para obtener ácido acético en una zona de reacción de lecho fluidificado. En el ejemplo ilustrado en el documento EP-A-0546677, se une etano con una corriente de recirculación que contiene agua, CO, CO_{2}, O_{2}, etileno y etano y la corriente combinada se alimenta al reactor de lecho fluido. Se introducen una corriente que contiene oxígeno molecular y vapor de agua por separado en el reactor de lecho fluido. Los productos calientes de oxidación salen por la parte superior del reactor y fluyen a través de un intercambiador de calor generador de vapor de agua, refrigeradores y un refrigerador de aire. También se dice que el reactor de lecho fluidificado contiene serpentines de refrigeración (no mostrados) en el lecho dentro de los cuales se introduce agua y de los cuales sale vapor de agua.
El documento EP-A-0685449 describe un procedimiento para fabricar acetato de vinilo en un reactor de lecho fluido que comprende alimentar etileno y ácido acético al reactor de lecho fluido a través de una o más entradas, alimentar gas que contiene oxígeno en el reactor de lecho fluido a través de al menos una entrada adicional, unir el gas que contiene oxígeno, etileno y ácido acético en el reactor de lecho fluido mientras está en contacto con un material catalizador en lecho fluido para permitir reaccionar al etileno, ácido acético y oxígeno para producir acetato de vinilo y recuperar el acetato de vinilo del reactor de lecho fluido. El documento EP-A-0685449 describe el uso de un reactor de lecho fluido que contiene un catalizador microesferoidal que puede fluidificarse que está equipado con serpentines de refrigeración que proporcionan transferencia de calor desde el reactor.
El documento EP-A-0847982 describe un procedimiento para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar a temperatura elevada en un reactor de lecho fluido etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno en presencia de un material catalizador en lecho fluido caracterizado porque se introduce un líquido en el reactor fluidificado con el fin de eliminar calor del mismo mediante evaporación del líquido.
Pueden usarse tubos de intercambio de calor en un reactor de lecho fluido para eliminar calor de una reacción exotérmica. También pueden usarse para calentar el lecho de catalizador que puede fluidificarse o incluso secar el catalizador, por ejemplo, tras una parada.
Según el documento EP-A-0847982, es deseable usar algún tubo/serpentín de refrigeración para proporcionar un "ajuste preciso" de la eliminación de calor. Según el documento EP-A-0847982, normalmente puede proporcionarse aproximadamente el 70% de eliminación de calor por la adición de líquido al reactor. Se menciona además que cualquier porcentaje apropiado entre el 100 y superior al 0% de la eliminación de calor puede realizarse por medio de adiciones de líquido al reactor sin superar los márgenes de seguridad del equipo en funcionamiento.
El documento EP-A-0776692 describe el uso de elementos de intercambio de calor en un reactor de lecho fluido, en el que los medios para fijar una o más vigas de fijación esencialmente horizontales se logran sustituyendo un borde continuo con una estructura de fijación discontinua.
El documento EP-A-1034837 se refiere al uso de un reactor de lecho fluido que contiene tubos de refrige-
ración para la oxicloración de etileno para producir monómero de cloruro de vinilo. Los tubos de refrigeración es-
tán separados equidistantes entre si y pueden disponerse en una configuración cuadrada (90º) y/o triangular
(60º).
Un problema con el uso de tubos de intercambio de calor en lechos fluidos es que pueden interferir con las características de fluidificación del lecho fluido. Este problema es particularmente significativo en reacciones de lecho fluido muy exotérmicas, lo que requiere un gran número de tubos de intercambio de calor. Por tanto, el problema que debe solucionarse es proporcionar un aparato para el uso con lechos fluidos en el que el impacto de los tubos de intercambio de calor sobre las características de fluidificación del lecho fluido se reduzca mientras se mantiene la capacidad de intercambio de calor. Se ha encontrado que esto puede lograrse usando una disposición definida de tubos de intercambio de calor.
Por tanto, según una realización de la presente invención se proporciona un aparato que contiene un vaso que tiene:
(1) medios para fluidificar un lecho de material que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en el vaso; y
(2) tubos de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación para eliminar calor de la zona de fluidificación y/o para proporcionar calor a la zona de fluidificación,
caracterizado porque los tubos de intercambio de calor se localizan longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación con un paso rectangular un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para eliminar calor de un lecho fluidificado de material y/o aportar calor a un lecho fluidificado de material, procedimiento que comprende:
(i) fluidificar un lecho de material que puede fluidificarse en una zona de fluidificación en un vaso que tiene medios para fijar el lecho fluidificado de material; y
(ii) eliminar calor del lecho fluidificado de material y/o proporcionar calor al lecho fluidificado de material, mediante tubos de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación con un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
La presente invención resuelve el problema técnico definido anteriormente usando tubos de intercambio de calor localizados en un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o en un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
Se ha encontrado que esta disposición permite que se localice un gran número de tubos de intercambio de calor en la zona de fluidificación sin interferir significativamente con las características de fluidificación del lecho fluido de material.
El paso rectangular de los tubos de intercambio de calor tiene lados de longitud x e y, en el que x es al menos una vez y media y, preferiblemente al menos 2,5 veces y. La disposición de paso triangular tiene dos lados, cada uno de los cuales tiene al menos una vez y media la longitud del lado más corto, preferiblemente 2,5 veces la longitud del lado más corto.
Es importante que los tubos de intercambio de calor no estén demasiado cerca unos de otros, es decir, para el paso rectangular el valor de y no debe ser demasiado pequeño y para el paso triangular el lado más corto no debe ser demasiado pequeño para que sea eficaz. Por ejemplo, para tubos de 50 mm de diámetro, es apropiada una distancia mínima entre tubos de 25 mm, que corresponde a una distancia mínima de 75 mm de centro a centro.
Otros parámetros también pueden tener un impacto sobre las características de fluidificación del lecho de material fluidificado. Por ejemplo, el diámetro del tubo de intercambio de calor, la proporción de área de sección transversal del vaso ocupada por los tubos de intercambio de calor y el grado de compacidad de los tubos (\phi) de intercambio de calor que es el área de sección transversal dividida por el área del paso.
Ahora se ha encontrado que para la eliminación de calor de una zona de fluidificación usando tubos de intercambio de calor, los tubos de intercambio de calor deben hacerse funcionar a una temperatura no inferior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación y preferiblemente a una temperatura de al menos 10ºC superior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación.
Por tanto, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para eliminar el calor de una zona de fluidificación usando tubos de intercambio de calor en el que los tubos de intercambio de calor se hacen funcionar a una temperatura no inferior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación y preferiblemente a una temperatura de al menos 10ºC superior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación.
Para eliminar el calor de un lecho fluidificado de material en la zona de fluidificación, se suministra un líquido de refrigeración tal como agua a los tubos de intercambio de calor. La presente invención es particularmente ventajosa cuando la temperatura de los tubos de refrigeración debe restringirse para evitar un exceso de puntos y/o superficies fríos en la zona de fluidificación. Por ejemplo, la temperatura de los tubos de refrigeración es preferiblemente de 10 a 15ºC superior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación. En tales situaciones, el número de tubos de intercambio de calor debe ser relativamente grande con el fin de eliminar suficiente calor. El impacto de este gran número de tubos de intercambio de calor sobre las características de fluidificación del lecho fluidificado se reduce mediante la presente invención. Por tanto, por ejemplo en la acetoxilación de etileno con ácido acético y oxígeno, la temperatura de los tubos de refrigeración no debe ser inferior a 110ºC y debe ser preferiblemente de al menos 120ºC. Trabajar con un tubo de refrigeración a una temperatura superior al punto de rocío de la mezcla de reactivos en el reactor ayuda a evitar la condensación de líquido sobre los tubos de intercambio de calor que puede afectar de manera adversa al lecho fluidificado de catalizador.
Para suministrar calor al lecho fluidificado de material en la zona de fluidificación, se suministra un fluido de calefacción tal como vapor de agua, agua caliente y otros fluidos de procedimiento calientes a los tubos de intercambio de calor.
La presente invención es particularmente adecuada para reacciones heterogéneas en fase gaseosa en presencia de un lecho fluidificado de catalizador que puede fluidificarse, y en particular reacciones exotérmicas en las que al menos parte del calor de reacción se elimina mediante tubos de intercambio de calor.
La presente invención es particularmente adecuada para reacciones de oxidación en las que al menos un reactivo se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un lecho fluido de catalizador que puede fluidificarse, incluyendo por ejemplo (a) la acetoxilación de olefinas, por ejemplo la reacción de etileno, ácido acético y oxígeno para producir acetato de vinilo, (b) la oxidación de etileno para obtener ácido acético y/o la oxidación de etano para obtener etileno y/o ácido acético, (c) la amoxidación de propileno, propano o mezclas de los mismos para obtener acrilonitrilo y (d) la oxidación de C4 para obtener anhídrido maléico, aunque puede usarse en otros procedimientos en lecho fluido que requieran intercambiadores de calor.
Preferiblemente, el aparato y procedimiento de la presente invención se usan para la acetoxilación de etileno para producir acetato de vinilo dado que esta reacción es muy exotérmica y un reactor de lecho fluido puede usarse para proporcionar un buen control de la temperatura.
Por tanto, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un aparato para hacer reaccionar al menos un reactivo con gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un lecho fluidificado de catalizador, aparato que comprende un reactor que tiene:
(a) medios para fluidificar un lecho de catalizador que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en el reactor;
(b) medios para introducir al menos un reactivo en el reactor;
(c) medios para introducir un gas que contiene oxígeno molecular en un lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación en el reactor y poner en contacto el al menos un reactivo con el gas que contiene oxígeno molecular en presencia del lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación; y
(d) tubos de intercambio de calor localizado en la zona de fluidificación longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación con un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
Además, según otro aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para hacer reaccionar al menos un reactivo con gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un lecho fluidificado de catalizador, procedimiento que comprende:
(a) fluidificar un lecho de catalizador que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en un reactor que tiene medios para fijar el lecho fluidificado de catalizador;
(b) introducir al menos un reactivo en el reactor;
(c) introducir un gas que contiene oxígeno molecular en el lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación en el reactor;
(d) poner en contacto el al menos un reactivo con el gas que contiene oxígeno molecular en presencia del lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación; y
(e) eliminar al menos parte del calor de reacción de la zona de fluidificación mediante tubos de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación con un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más
corto.
Además de los tubos de intercambio de calor, al menos parte del calor de reacción puede eliminarse del reactor introduciendo en el reactor gas frío, tal como gas de alimentación y/o recirculación y eliminado del reactor gas caliente tal como producto de reacción y/o reactivos no consumidos; enfriándose los reactivos no consumidos fuera del reactor y recirculándose al reactor.
Puede introducirse líquido en el reactor como reactivo y/o con el fin de eliminar calor del mismo mediante la evaporación del líquido. Por tanto, pueden proporcionarse medios para introducir líquido en el reactor como reactivo y/o con el fin de eliminar calor del mismo mediante la evaporación del líquido. El líquido introducido en el lecho fluidificado de catalizador puede ser de manera adecuada un reactivo, un líquido inerte o un producto de la reacción, o una mezcla de dos o más cualquiera de los mismos. En la acetoxilación de etileno con un gas que contiene oxígeno molecular y ácido acético, por ejemplo, el reactivo de ácido acético puede alimentarse al lecho fluidificado de catalizador en forma líquida; un producto adecuado que puede introducirse en el lecho fluidificado de catalizador es agua, que se forma como subproducto de la reacción de acetoxilación y tiene un calor latente de evaporación relativamente alto; y también pueden recircularse e introducirse en forma líquida producto de acetato de vinilo y/o subproducto de acetaldehido en el lecho fluidificado de catalizador.
Preferiblemente, cualquier entrada para líquidos está colocada de tal manera que el líquido no toca contra ninguna superficie del refrigerador (distintas de las del lecho fluido de material fluidificado) dentro de la zona de fluidificación, tal como la superficie de los tubos de intercambio de calor localizados dentro de la zona de fluidificación para eliminar calor de reacción.
Por ejemplo, en la acetoxilación de etileno para producir acetato de vinilo, puede eliminarse aproximadamente del 30 al 40% del calor de reacción mediante adición de líquido al reactor, puede eliminarse aproximadamente del 30 al 40% de calor de reacción mediante recirculación de gases enfriados y puede eliminarse aproximadamente del 30 al 40% de calor de reacción mediante tubos de intercambio de calor. Sin embargo, cualquier proporción apropiada hasta el 100%, preferiblemente inferior al 100%, de la eliminación de calor puede realizarse por medio de tubos de intercambio de calor.
Los tubos de intercambio de calor pueden usarse para calentar el reactor de lecho fluido al comienzo, haciendo pasar un fluido adecuado a una temperatura elevada a través de los tubos. Una vez que el reactor está a la temperatura requerida, puede sustituirse el fluido a temperatura elevada por fluido de refrigeración.
Los tubos de intercambio de calor también pueden usarse para secar el catalizador, por ejemplo, tras una parada.
El reactor según la presente invención puede tener una o más entradas para gas que contiene oxígeno molecular. El gas que contiene oxígeno molecular para estas entradas puede proporcionarse a partir de una fuente común tal como una caja de cola común. También puede introducirse el gas que contiene oxígeno molecular y otros gases al reactor por otras entradas, por ejemplo como componentes en gases de recirculación y/o gases de alimentación mez-
clados.
Puede usarse cualquier entrada adecuada para los reactivos en la presente invención, reconociendo en particular los riesgos que pueden tener que considerarse con tales reactivos. Por tanto, por ejemplo, para un gas que contiene oxígeno molecular, por seguridad, es preferible localizarlo a una distancia de los medios de fijación del catalizador superior a cualquier posible longitud de llama.
Las entradas para gas que contiene oxígeno molecular pueden comprender medios para la introducción segura de este material posiblemente peligroso.
Gases que contienen oxígeno molecular adecuados para su uso en la presente invención incluyen aire, aire enriquecido en oxígeno y gas de oxígeno con cantidades menores de impurezas tales como nitrógeno, dióxido de carbono, argón, etc. Por tanto, puede usarse gas de oxígeno que es puro al 99,6% en volumen, con impurezas tales como argón, preferiblemente no superiores al 0,4% en volumen, normalmente < 0,1% en volumen. La concentración de nitrógeno es preferiblemente < 0,1% en volumen. La concentración de oxígeno en el gas que contiene oxígeno molecular está de manera adecuada en el intervalo de desde el 10 hasta el 100% en volumen, preferiblemente en el intervalo de desde el 30 hasta el 100% en volumen.
El reactor según la presente invención puede tener una o más entradas para al menos un reactivo que puede introducirse dentro del reactor opcionalmente con gases de recirculación por debajo de los medios de fijación para fluidificar el lecho de catalizador. El al menos un reactivo introducido dentro del reactor puede ser un gas, por ejemplo (i) etileno y/o (ii) etano que puede hacerse reaccionar con el gas que contiene oxígeno molecular para producir respectivamente (i) ácido acético y/o (ii) etileno y/o ácido acético. También puede usarse etileno con gas que contiene oxígeno molecular y ácido acético para producir acetato de vinilo. Puede usarse etileno y/o etano en estas reacciones en forma sustancialmente pura o mezclado con uno o más de nitrógeno, metano, etano, dióxido de carbono y agua en forma de vapor de agua o uno o más de hidrógeno, alcanos o alquenos C_{3}/C_{4}.
El reactor y procedimiento de la presente invención puede usarse de manera adecuada a una temperatura de desde 50 hasta 1500ºC, preferiblemente de 100 a 1000ºC. El reactor de la presente invención puede hacerse funcionar a una presión de desde 10 hasta 10000 kPa de presión manométrica (desde 0,1 hasta 100 barg), preferiblemente desde 20 hasta 5000 kPa de presión manométrica (desde 0,2 hasta 50 barg).
En la zona de fluidificación del vaso, las partículas del material se mantienen en un estado fluidificado mediante flujo de gases adecuados a través del lecho de material. La velocidad de flujo excesiva en un lecho fluido con serpentines de refrigeración puede provocar la canalización del gas a través del lecho de material y, en un reactor con lecho fluidificado de catalizador, esto puede disminuir la eliminación de calor y la eficacia de conversión.
El material que puede fluidificarse puede ser cualquier catalizador adecuado que pueda fluidificarse. El catalizador puede ser un catalizador con soporte. Los soportes de catalizadores adecuados incluyen sílice porosa, alúmina, sílice/alúmina, titania, sílice/titania, circonia y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el soporte es sílice. De manera adecuada, el soporte puede tener un volumen de poros de desde 0,2 hasta 3,5 ml por gramo de soporte, un área superficial de 5 a 800 m^{2} por gramo de soporte y una densidad aparente de 0,3 a 5,0 g/ml.
Una composición de catalizador habitual útil en esta invención, puede tener la siguiente distribución de tamaño de partícula:
\vskip1.000000\baselineskip
de 0 a 20 micras 0-30% en peso
de 20 a 40 micras 0-60% en peso
de 44 a 88 micras 10-80% en peso
de 88 a 106 micras 0-80% en peso
>106 micras 0-40% en peso
>300 micras 0-5% en peso 
\vskip1.000000\baselineskip
Las personas expertas en la técnica reconocerán que los tamaños de partículas de soporte de 44, 888, 106 y 300 micras son medidas arbitrarias en cuanto a que se basan en tamaños de tamiz habituales. Los tamaños de partícula y distribuciones de tamaño de partícula pueden medirse mediante un dispositivo de láser automatizado tal como un Microtrac X100.
De manera adecuada, el catalizador tiene una densidad aparente de desde 0,5 hasta 5 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,5 a 3 g/cm^{3}, especialmente de 0,5 a 2 g/cm^{3}.
Los catalizadores adecuados para su uso en la presente invención incluyen catalizadores de oxidación, amoxidación y acetoxilación.
Un catalizador adecuado para su uso en la producción de acetato de vinilo mediante la acetoxilación de etileno puede comprender un metal del grupo VIII, un promotor de catalizador y un co-promotor opcional. El catalizador puede prepararse mediante cualquier método adecuado, tal como se describe en el documento EP-A-0672453, cuyos contenidos se incorporan por el presente documento como referencia. El metal del grupo VIII es preferiblemente paladio. El metal del grupo VIII puede estar presente en una concentración superior al 0,2% en peso, preferiblemente superior al 0,5% en peso basándose en el peso total del catalizador. La concentración del metal puede ser de hasta el 10% en peso. Los promotores adecuados incluyen oro, cobre, cerio o mezclas de los mismos. Un promotor adecuado es el oro. El metal promotor puede estar presente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 10% en peso del catalizador acabado. Co-promotores adecuados incluyen metales del grupo I, grupo II, lantánidos o de transición, por ejemplo seleccionados del grupo que consiste en cadmio, bario, potasio, sodio, manganeso, antimonio, lantano y mezclas de los mismos, que están presentes en el catalizador acabado como sales, por ejemplo una sal acetato. Las sales preferidas son acetato de potasio o de sodio. El co-promotor está presente preferiblemente en la composición de catalizador en una concentración del 0,1 al 15% en peso de catalizador, más preferiblemente desde el 1 hasta el 5% en peso. Cuando se usa una alimentación de ácido acético líquido, la concentración preferida de sal de co-promotor es de hasta el 6% en peso, especialmente del 2,5 al 5,5%.
Un catalizador adecuado para la oxidación de etano y/o etileno se describe por ejemplo en el documento EP-A-1069945, cuyos contenidos se incorporan por el presente documento como referencia, que describe una composición de catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o etileno para obtener ácido acético cuya composición comprende, en combinación con oxígeno, los elementos: MO_{a}\cdotW_{b}\cdotAg_{c}\cdotIr_{d}\cdotX_{e}\cdotY_{f} (I) en la que X son los elementos Nb y V; Y es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd; a, b, c, d, e y f representan las razones atómicas en gramos de los elementos de tal manera que 0 < a \leq 1,0 \leq b < 1 y a + b = 1; 0 < (c + d) \leq 0,1; 0 < e \leq 2; y 0 \leq f \leq 2.
Otro catalizador adecuado para la oxidación de etano y/o etileno se describe por ejemplo en el documento EP-A-1043064, cuyos contenidos se incorporan por el presente documento como referencia, que describe una composición de catalizador y su uso para la oxidación de etano para obtener etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno para obtener ácido acético que comprende en combinación con oxígeno los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro en ausencia de paladio según la fórmula empírica Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e}Y_{f} (I) en la que Y es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La y Pd; a, b, c, d, e y f representan las razones atómicas en gramos de los elementos de tal manera que: 0 < a \leq 1; 0 \leq b < 1 y a + b = 1; 10^{-5} < c \leq 0,02; 0 < d \leq 2; y 0 < e \leq 1; y 0 \leq f \leq 2.
Ahora se ilustrará la invención por medio de ejemplo único y haciendo referencia a los dibujos en los que la figura 1 representa de manera esquemática un aparato usado para determinar las características de fluidificación de diferentes configuraciones de tubos de intercambio de calor y las figuras 2 a 4 representan secciones transversales a lo largo de la línea A-A' del vaso de lecho fluido de la figura 1 de diferentes configuraciones de tubos de intercambio de calor probadas con el aparato de la figura 1.
a) Preparación del soporte de catalizador
Se preparó un soporte de catalizador para su uso en la preparación de catalizador mediante secado por pulverización de una mezcla de dispersión coloidal de sílice 1060 de Nalco (Nalco Chemical Company) y sílice Aerosil® de Degussa (Degussa Chemical Company). En el soporte secado, el 80% de la sílice provenía de la dispersión coloidal y el 20% de la sílice provenía de Aerosil. Se calcinaron las microesferas secadas por pulverización en aire a 640ºC durante 4 horas. Este método de preparación del soporte se describe en el documento EP-A-0672453.
La distribución del tamaño de partícula del soporte que se usó para la preparación de catalizador posterior se facilita en la tabla 1 tal como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Tamaño de partícula %
> 300 micras 2
88-300 micras 30
44-88 micras 38
< 44 micras 30
b) Preparación del material catalizador que puede fluidificarse
Se impregnó el soporte de sílice preparado tal como anteriormente (54,4 partes) con una disolución de Na_{2}PdCl_{4} x H_{2}O (que contenía 1 parte de paladio) y HAuCl_{4} x H_{2}O (que contenía 0,4 partes de oro) en agua destilada mediante humedad incipiente. Se mezcló completamente la mezcla resultante, se dejó reposar durante 1 hora y se secó durante la noche.
Se añadió el material impregnado lentamente a una disolución al 5% de hidrazina en agua destilada, y se dejó reposar la mezcla durante la noche con agitación ocasional. Después se filtró la mezcla y se lavó con 4 x 400 partes de agua destilada. Entonces se secó el sólido durante la noche.
Se impregnó el material con una disolución acuosa de acetato de potasio (2,8 partes) mediante humedad incipiente. Se mezcló completamente la mezcla resultante, se dejó reposar y se secó durante la noche.
El catalizador resultante comprendía el 1,6% en peso de paladio, el 0,6% en peso de oro y el 5% en peso de acetato de potasio. Se clasificó el catalizador para dar la siguiente distribución de tamaño de partícula:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Tamaño de partícula %
< 48 micras 26%
48-104 micras 42%
> 104 micras 32%
Usando el catalizador preparado anteriormente, se estudió el rendimiento de diversas configuraciones de tubos de intercambio de calor en un vaso de lecho fluido usando un aparato de rayos X mostrado de manera esquemática en la figura 1.
El aparato usado para los experimentos comprendía un vaso (1) de aluminio de 420 mm de DI, equipado con un suministro (2) de fluidificación de gas nitrógeno y un sistema (3) de alimentación líquida en una célula (30) recubierta de plomo. El vaso (1) estaba equipado con una placa (4) de rejilla distribuidora para fijar el lecho de catalizador que puede fluidificarse. El vaso estaba conectado a una bomba (5) de recirculación de gas de desplazamiento positivo, un calentador (6) y un sistema de calibración / medición del gas (no mostrado) en un bucle (7) cerrado presurizado que contenía un condensador (8).
Se colocaron tubos (10) de aluminio de 1,5 pulgadas de diámetro interno (1,9 pulgadas de DE) dentro del vaso (1) para representar tubos de intercambio de calor dentro de un reactor. Se proporcionó una sección (11) de margen libre que contenía opcionalmente un ciclón para retirar el catalizador.
El sistema de alimentación líquida comprendía una bomba (12) para recircular ácido acético y un suministro de nitrógeno (13) hacia una doble boquilla (14) de fluido.
Para la formación de imágenes por rayos X, se produjo un haz de alta energía (50-180 kV) pulsado (50 Hz) a partir de un ánodo (20) giratorio y se hizo pasar a través de un colimador (21) que estaba sincronizado con una cámara (23) de vídeo que también funcionaba a 50 Hz. Durante cada periodo de 20 milisegundos, el colimador permitía un pulso de rayos X, cuya duración podía controlarse desde 1-10 milisegundos, a través del lecho fluidificado en el que se produce la absorción de rayos X proporcional a la cantidad de material a lo largo del camino. La imagen resultante producida sobre el intensificador (22) de imágenes se registró usando la cámara de vídeo y el grabador (24) de vídeo. El corto pulso de rayos X proporciona una imagen congelada del material dentro del lecho, que puede seguirse con el tiempo.
Experimentos de rayos X
Se cargaron aproximadamente 100 kg de catalizador dentro del vaso de aluminio y se fluidificaron con nitrógeno.
Se probaron tres configuraciones diferentes de tubos de intercambio de calor a lo largo de un intervalo de condiciones de funcionamiento (temperatura, presión, velocidad de fluidificación y con/sin adición de ácido acético líquido). Una vez que se hubo estabilizado el lecho fluido a un conjunto de condiciones, se realizó una exploración de rayos X desde la rejilla hasta la superficie del lecho. Se observó el comportamiento de fluidificación del catalizador, particularmente en la región de los tubos de intercambio de calor.
Experimento 1 (comparación)
La configuración para este experimento fue de un paso cuadrado (figura 2) de 10,2 cm (4 pulgadas), tubos de 1,9 pulgadas de DE separados por 5,3 cm (10,2 cm centro/centro) (2,1 pulgadas (4 pulgadas centro/centro)). Por tanto, x = y = 10,2 pulgadas. Se emplearon velocidades de gas de entre 5 y 32 cm/s, temperaturas de entre 70 y 190ºC y presiones de hasta 9 bares. Se observó una mala fluidificación, detectada como efervescencia.
Experimento 2
La configuración para este experimento fue de un paso rectangular (x:y) (figura 3) de 30,5 cm x 10,2 cm (12 pulgadas x 4 pulgadas). Se emplearon velocidades de gas de entre 8 y 22 cm/s, temperaturas de entre 50 y 60ºC y presiones de hasta 9 bares. Se observó muy buena fluidificación sin efervescencia.
Experimento 3
La configuración para este experimento fue de un paso rectangular (x:y) (figura 4) de 20,3 cm x 7,6 cm (8 pulgadas x 3 pulgadas). Se emplearon velocidades de gas de entre 9 y 40 cm/s, temperaturas de entre 50 y 150ºC y presiones de hasta 9 bares. Se observó muy buena fluidificación sin efervescencia.
Los resultados se resumen en la tabla 3.
Los experimentos muestran que los tubos de intercambio de calor no tienen un efecto adverso sobre el lecho fluido cuando x es superior a una vez y media b. Este es el caso incluso cuando la distancia más cercana entre los tubos, como en el experimento 3, es inferior a la de la disposición de paso cuadrado del experimento 1.
Distancia x Distancia y Separación de Separación Grado de Comportamiento
entre entre tubos a lo de tubos a lo compacidad, de fluidificación
centros de centros de largo del largo del \phi
tubos tubos eje x eje y
(pulgadas) (pulgadas) (pulgadas) (pulgadas)
cm cm cm cm
Experimento 1 (4) 10,2 (4) 10,2 (2,1) 5,3 (2,1) 5,3 0,177 Malo
Experimento 2 (12) 30,5 (4) 10,2 (10,1) 25,7 (2,1) 5,3 0,059 Bueno
Experimento 3 (8) 20,3 (3) 7,6 (6,1) 15,5 (1,1) 2,8 0,118 Bueno

Claims (23)

1. Aparato que comprende un vaso (1) que tiene:
(1) medios (2, 4) para fluidificar un lecho de material que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en el vaso; y
(2) tubos (10) de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación para eliminar el calor de la zona de fluidificación y/o para proporcionar calor a la zona de fluidificación, en el que los tubos (10) de intercambio de calor están localizados longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación caracterizado porque los tubos (10) tienen un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
2. Aparato para hacer reaccionar al menos un reactivo con gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un lecho fluidificado de catalizador, aparato que comprende un reactor (1) que tiene:
(a) medios (2, 4) para fluidificar un lecho de catalizador que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en el reactor (1);
(b) medios para introducir al menos un reactivo en el reactor;
(c) medios para introducir un gas que contiene oxígeno molecular en un lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación en el reactor (1) y poner en contacto el al menos un reactivo con el gas que contiene oxígeno molecular en presencia del lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación; y
(d) un tubo (10) de intercambio de calor localizado en la zona de fluidificación longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación caracterizado porque los tubos (10) tienen un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
3. Aparato según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el paso rectangular del tubo (10) de intercambio de calor tiene lados de longitud x e y en el que x es al menos 2,5 veces y.
4. Aparato según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la disposición del paso triangular tiene dos lados cada uno de los cuales tiene al menos 2,5 veces la longitud del lado más corto.
5. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tubo (10) de intercambio de calor tiene un diámetro de 50 mm y la distancia mínima entre los tubos es de 25 mm, que corresponde a una distancia mínima entre tubos (10) de intercambio de calor de 75 mm de centro a centro.
6. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además medios para introducir líquido en el reactor (1) como reactivo y/o con el fin de eliminar calor del mismo mediante evaporación del líquido.
7. Uso de un aparato según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para una reacción de oxidación en la que al menos un reactivo se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un lecho fluido de catalizador que puede fluidificarse.
8. Uso según la reivindicación 7, en el que la reacción de oxidación se selecciona del grupo que consiste en (a) la acetoxilación de olefinas, (b) la oxidación de etileno para obtener ácido acético y/o la oxidación de etano para obtener etileno y/o ácido acético, (c) la amoxidación de propileno, propano o mezclas de los mismos para obtener acrilonitrilo y (d) la oxidación de C4 para obtener anhídrido maléico.
9. Uso según la reivindicación 7, en el que la reacción de oxidación es la acetoxilación de etileno para producir acetato de vinilo.
10. Procedimiento para eliminar calor de un lecho fluidificado de material y/o suministrar calor a un lecho fluidificado de material, procedimiento que comprende:
(i) fluidificar un lecho de material que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en un vaso que tiene medios para fijar el lecho fluidificado de material; y
(ii) eliminar calor del lecho fluidificado de material y/o proporcionar calor al lecho fluidificado de material, mediante tubos (10) de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación caracterizado porque los tubos (10) tienen un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
11. Procedimiento para hacer reaccionar al menos un reactivo con gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un lecho fluidificado de catalizador, procedimiento que comprende:
(a) fluidificar un lecho de catalizador que puede fluidificarse dentro de una zona de fluidificación en un reactor (1) que tiene medios para fijar el lecho fluidificado de catalizador;
(b) introducir al menos un reactivo en el reactor;
(c) introducir un gas que contiene oxígeno molecular en el lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación en el reactor (1);
(d) poner en contacto el al menos un reactivo con el gas que contiene oxígeno molecular en presencia del lecho fluidificado de catalizador en la zona de fluidificación; y
(e) eliminar al menos parte del calor de reacción de la zona de fluidificación mediante tubos (10) de intercambio de calor localizados en la zona de fluidificación longitudinalmente con respecto al eje de la zona de fluidificación caracterizado porque los tubos (10) tienen un paso rectangular, un lado del cual tiene una longitud de al menos una vez y media la longitud del otro lado y/o con un paso triangular, que tiene dos lados cada uno con al menos una vez y media la longitud del lado más corto.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la reacción se selecciona del grupo que consiste en (a) la acetoxilación de olefinas, (b) la oxidación de etileno para obtener ácido acético y/o la oxidación de etano para obtener etileno y/o ácido acético, (c) la amoxidación de propileno, propano o mezclas de los mismos para obtener acrilonitrilo y (d) la oxidación de C4 para obtener anhídrido maléico.
13. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que se hace reaccionar etileno, ácido acético y oxígeno para producir acetato de vinilo.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la temperatura de los tubos (10) de refrigeración no es inferior a 110ºC y preferiblemente de al menos 120ºC.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el paso rectangular de los tubos (10) de intercambio de calor tiene dos lados de longitud x e y, en los que x es al menos 2,5 veces y.
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que la disposición de paso triangular tiene dos lados cada uno de los cuales tiene al menos 2,5 veces la longitud del lado más corto.
17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, en el que los tubos (10) de intercambio de calor tienen un diámetro de 50 mm y la distancia mínima entre los tubos es de 25 mm, que corresponde a una distancia mínima entre tubos (10) de intercambio de calor de 75 mm de centro a centro.
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, en el que los tubos de intercambio de calor se hacen funcionar a una temperatura no inferior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación, preferiblemente a una temperatura de al menos 10ºC superior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación y más preferiblemente a una temperatura de 10 a 15ºC superior al punto de rocío del fluido en la zona de fluidificación.
19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, en el que al menos una parte del calor de reacción se elimina del reactor (1) introduciendo en el reactor (1) gas frío y eliminando del reactor (1) gas caliente.
20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, en el que se introduce líquido en el reactor (1) como reactivo y/o con el fin de eliminar calor del mismo mediante evaporación del líquido.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que se elimina del 30 al 40% del calor de reacción mediante la adición de líquido al reactor (1), se elimina del 30 al 40% del calor de reacción mediante recirculación de gas enfriado y se elimina del 30 al 40% del calor de reacción por medio de los tubos (10) de intercambio de calor.
22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, en el que se suministra fluido de calefacción a los tubos (10) de intercambio de calor.
23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 22, en el que se suministra fluido de calefacción a los tubos (10) de intercambio de calor para calentar el reactor (1) de lecho fluido al comienzo y cuando el reactor (1) está a la temperatura requerida de fluido de calefacción, se sustituye por fluido de refrigeración.
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