ES2265310T3

ES2265310T3 - Composiciones eliminadoras de oxigeno.

Info

Publication number: ES2265310T3
Application number: ES00109092T
Authority: ES
Inventors: John Scott Hallock; Cynthia Louise Ebner
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2007-02-16
Anticipated expiration: 2020-05-03
Also published as: EP1050556B1; EP1050556A1; US6387461B1; DE60028450D1; NZ504306A; DE60028450T2; CA2307483A1; AU3023400A; DK1050556T3; CA2307483C; ATE328946T1; JP2001040350A; AU751328B2; JP3581077B2

Abstract

Composición eliminadora de oxígeno que comprende un portador que tiene distribuida de forma substancialmente uniforme en el mismo una combinación de hidroxosulfitometalato y un compuesto de metal de transición separado, seleccionándose dicho portador de uno o más polímeros y aditivos opcionales que forman una matriz o una película o un tapete (tejido o no tejido), estando presente dicho hidroxosulfitometalato (HSM) en de 0, 05 a 90 por ciento en peso de dicha composición y estando representado por la fórmula MIMII2OH(SO3)2*H2O en la que MI representa un catión monovalente y MII representa un catión divalente, y estando presente dicho compuesto de metal de transición en una cantidad tal que la relación molar de HSM a metal de transición del compuesto de metal de transición es de 3000:1 a 1:1 y teniendo un metal de transición seleccionado de Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Sn, Cu o mezclas de los mismos.

Description

Composiciones eliminadoras de oxígeno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevas composiciones y procedimientos para eliminar oxígeno para mejorar la calidad y la duración de almacenaje del producto de materiales sensibles al oxígeno. Las composiciones pueden formarse como películas, revestimientos, sólidos tridimensionales, fibras, telas y productos o estructuras conformados que se incorporan en, se aplican a o se convierten de otro modo en una parte de una estructura de un recipiente.

Antecedentes de la invención

Para mejorar la conservación, la práctica estándar es envasar materiales alimenticios y otros dentro de material de envasado estratificado que incluye generalmente una capa de barrera, esto es, una capa que tiene una baja permeabilidad al oxígeno. El material de la lámina puede ser delgado, en cuyo caso se envuelve alrededor del material que se envasa, o puede ser suficientemente grueso para que forme un cuerpo de recipiente conformado que está provisto de una tapa u otro cierre separado. El material laminar polímero puede constituir algo o la totalidad del área superficial expuesta interior del recipiente o sus medios de cierre.

Se conoce la inclusión de un agente eliminador de oxígeno en material laminar. El agente eliminador de oxígeno reacciona con oxígeno que está atrapado en el envase o que penetra en el envase. Esto se describe en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. Nº 4.536.409 y 4.702.966 y la técnica anterior analiza estas referencias. La Patente de EE.UU. Nº 4.536.409, por ejemplo, describe recipientes cilíndricos formados por tal material laminar y provistos de tapas metálicas.

Cuando el recipiente está formado por un cuerpo de vidrio o metal y está provisto de un cierre metálico sellado herméticamente, la penetración de oxígeno a través del cuerpo y el cierre es teóricamente imposible debido a la impermeabilidad de los materiales que forman el cuerpo y el cierre. En la práctica, los botes metálicos pueden evitar fiablemente la entrada de oxígeno. Sin embargo, puede producirse alguna entrada de oxígeno mediante difusión a través de la junta o similares situados entre un cuerpo de un recipiente y su tapa o porción final. Se sabe desde hace mucho tiempo que cuando se usan recipientes convencionales de estos tipos para el almacenamiento de materiales sensibles al oxígeno, la duración de almacenaje de los materiales almacenados es muy limitada. La calidad de los materiales envasados tiende a deteriorarse a lo largo del tiempo, en parte debido a que típicamente está presente oxígeno disuelto en el recipiente desde el momento en el que se llena; y en parte debido a la entrada de oxígeno que se produce durante el almacenamiento.

Cuando el recipiente es un bote, el extremo del bote u otro cierre a menudo incluye componentes de presionar y tirar que se manipulan presionando y/o tirando para permitir la retirada de un fluido u otro material del recipiente sin retirar todo el cierre del recipiente. Estos componentes de apretar o tirar a menudo están definidos por discontinuidades o líneas de debilidad en el panel del cierre. Problemas que pueden surgir en estas líneas de debilidad o discontinuidades incluyen el riesgo de penetración de oxígeno en el recipiente y el riesgo de corrosión por oxidación del metal cuando el revestimiento de laca protector normal se rompe en las líneas de debilidad o discontinuidades.

Es deseable prolongar la vida de almacenaje de productos envasados usando materiales que puedan ser fabricados en o como parte de una película, un material de cobertura, un cierre, una junta u otro miembro de un envase destinado al almacenamiento de productos sensibles al oxígeno.

Diversos tipos de eliminadores de oxígeno se han propuesto con este propósito. Por ejemplo, se conoce el envasado de polvo de hierro en un saquito con este propósito. Véase la literatura de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. titulada "Ageless® - A New Age in Food Preservation" (fecha desconocida). Estos materiales requieren la adición de sales solubles en agua para mejorar la velocidad de eliminación de oxígeno. Sin embargo, en presencia de humedad, las sales y el hierro y sus óxidos tienden a migrar hacia líquidos, produciendo sabores desagradables. De forma similar, la Patente de Estados Unidos Nº 4.536.409, concedida a Farrell y otros, recomienda el sulfito potásico como un eliminador, con resultados similares.

Se sabe en la técnica que los derivados de ácido ascórbico (ácido ascórbico, sus sales de metales alcalinos, isómeros ópticos y derivados de los mismos) así como los sulfitos, los bisulfitos, los materiales fenólicos, etc. pueden ser oxidados por oxígeno molecular y pueden así servir como un material eliminador de oxígeno. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.075.362, concedida a Hofeldt y otros, describe el uso de compuestos de ascorbato en cierres de recipientes como eliminadores de oxígeno.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.284.871, concedida a Graf, se refiere al uso de una composición eliminadora de oxígeno formada por una solución de un agente reductor y especies de cobre disueltas que se combinan en alimentos, cosméticos y productos farmacéuticos. En los ejemplos se usa ascorbato de cobre. La referencia indica que se requieren niveles relativamente altos de Cu^{2+} (-5 ppm) en el alimento para que la eliminación sea efectiva, pero si se usan pequeñas cantidades del Cu^{2+}, puede combinarse con oxígeno en el alimento envasado para provocar el deterioro del alimento. Para evitar el deterioro, se requiere reducir la cantidad de O_{2} del espacio libre mediante algunos otros medios tales como barriendo parcialmente el recipiente con un gas inerte (véase U.S. 5.284.871 en la Col. 5, líneas 32-39). Un documento de E. Graf, "Copper (II) Ascorbate: A Novel Food Preservation System", Journal of Agricultural Food Chemistry, Vol. 42, páginas 1616-1619 (1994), identifica el gluconato de cobre como un material de partida preferido.

La literatura específica (Véase "Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds", Teumac, F.N. y otros, WO 91/17044, publicada el 4 de Noviembre de 1991, presentada el 1 de Mayo de 1991) describe que las velocidades de oxidación de compuestos de ascorbato pueden incrementarse mediante el uso de catalizadores. Catalizadores típicos para ácido ascórbico y sus derivados son sales de metales de transición solubles en
agua.

En cada una de las referencias anteriores, el componente activo de los sistemas eliminadores de oxígeno utilizaba agentes que se transferían fácilmente al alimento u otro producto o materiales envasados o que producen subproductos de oxidación que se sabe que afectan adversamente a una amplia gama de material envasado.

Es altamente deseado proporcionar una composición eliminadora de oxígeno eficaz que tenga altas velocidades y capacidad de absorción de oxígeno.

También es altamente deseado proporcionar una composición eliminadora de oxígeno eficaz que tenga una velocidad y capacidad de absorción de oxígeno altas y que no afecte adversamente al color, el sabor o el olor del material envasado.

Se desea además proporcionar una composición eliminadora de oxígeno que tenga el material eliminador de oxígeno activo contenido dentro de un portador adecuado para formar al menos una parte de un artículo de envase o recipiente y que proporcione al material actividad y capacidad de eliminación eficaces.

También se desea adicionalmente proporcionar una composición eliminadora de oxígeno eficaz que sea térmicamente estable y, de ese modo, sea capaz de formarse y procesarse a temperaturas elevadas.

Sumario de la invención

La presente invención se dirige a una composición que comprende un portador que tiene uniformemente distribuido en el mismo un sistema eliminador de oxígeno capaz de exhibir alta actividad eliminadora de oxígeno inicial y capacidad eliminadora de oxígeno mejorada mientras que se evita la migración indebida de los componentes de la composición y su oxidación por un producto o productos procedentes del portador. La inhibición de la migración reduce significativamente o elimina efectos adversos de color, sabor y olor de artículos envasados que están en contacto con o contenidos en un recipiente que tiene dicha composición. Específicamente, la presente composición comprende un portador que tiene una combinación de hidroxosulfitometalato y una fuente de iones de metal de transición separada, como se describe a fondo aquí posteriormente.

Por otra parte, la invención también se dirige al uso de un compuesto de metal de transición separado para mejorar la velocidad y la capacidad de eliminación de oxígeno de una composición eliminadora de oxígeno que comprende un portador y un hidroxosulfitometalato.

Por otra parte, la presente invención se dirige a un método para eliminar oxígeno de la atmósfera interior de un recipiente cerrado, que comprende poner en contacto la humedad en presencia de oxígeno con la composición de acuerdo con la invención.

La presente invención se dirige además a estructuras conformadas que contienen o que derivan de la presente composición. Tales estructuras pueden comprender una o más capas de una película adecuadas para formar un envase cerrado (por ejemplo, una bolsa), así como recipientes semirrígidos o rígidos, incluyendo cierres, tales como obturantes de cierre, juntas de cierre, composiciones obturantes aplicadas en estado fluido (por ejemplo, composiciones para juntas para caápsulas de corona aplicadas en estado fundido), discos cubridores de cápsulas y similares, formados con o que contienen la presente composición.

Descripción detallada de modalidades preferidas

La presente invención se dirige a una composición eliminadora de oxígeno formada por un portador, preferiblemente polímero, que contiene una cantidad eliminadora de oxígeno eficaz y una combinación de hidroxososulfitometalato (que ocasionalmente puede denominarse aquí "HSM") y un compuesto de metal de transición separado distribuido dentro del material portador, según se describe a fondo posteriormente aquí.

El término "combinación" y "sistema", según se usa aquí y en las reivindicaciones adjuntas, se refiere a agentes eliminadores de oxígeno activos que comprenden al menos un hidroxosulfitometalato (HSM) en combinación con una fuente de iones de metal de transición. La fuente de iones de metal de transición puede estar presente como un compuesto de metal de transición que forma una mezcla substancialmente homogénea con HSM; o un compuesto de metal de transición revestido sobre la superficie del HSM; o una combinación de los mismos.

El término "composición", según se usa aquí y en las reivindicaciones adjuntas, se refiere a los agentes eliminadores de oxígeno activos que forman el sistema y a un componente portador. El portador puede ser una matriz de polímero en la que el material en partículas que forma el presente sistema eliminador de oxígeno está distribuido de forma substancialmente uniforme, o una película o un tapete (tejido o no tejido) que tiene el material en partículas distribuido de forma substancialmente uniforme en el mismo o depositado sobre el mismo, o una bolsa o saquito permeable a la humedad que contiene el presente material en partículas distribuido en el mismo.

El portador puede comprender uno o más polímeros y aditivos opcionales (por ejemplo, cargas, plastificantes, tensioactivos, etc.) que forman una matriz en la que HSM en partículas y compuesto de metal de transición están distribuidos de forma substancialmente uniforme, o una película o un tapete (tejido o no tejido) que tienen las presentes mezclas distribuidas de forma substancialmente uniforme en los mismos y/o depositadas sobre los mismos, o una bolsa o un saquito permeable a la humedad que contiene la presente combinación eliminadora de oxígeno en los
mismos.

La presente invención proporciona además un recipiente mejorado para envasar materiales, tales como alimentos, bebidas y similares, que son susceptibles de degradación oxidativa. El presente recipiente mejorado es capaz de retener la calidad del producto y la duración de almacenaje mejorada del material envasado sin afectar adversamente al color, el sabor o el olor del material envasado. Proporciona además un sistema de envasado que puede tener altos niveles de agente eliminador de oxígeno en el mismo mientras que cumple los patrones reguladores gubernamentales referidos a cantidades de tales agentes contenidas en productos alimenticios.

Los hidroxosulfitometalatos que son un componente común de la presente combinación eliminadora de oxígeno de la presente invención pueden representarse mediante la fórmula

M^{I}M^{II}{}_{2}OH(SO_{3})_{2}-H_{2}O

en la que M^{I} es un catión monovalente y M^{II} es un catión metálico divalente. Preferiblemente, M^{I} comprende un catión inorgánico u orgánico monovalente tal como Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} o NR_{4}^{+}, donde cada R representa independientemente un hidrógeno, un resto alquilo (preferiblemente un alquilo C_{1-3}) o arilo o mezclas de los mismos, y M^{II} comprende un catión metálico divalente tal como Ca^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+} o mezclas de los mismos. Los hidroxosulfitometalatos (HSM) tienen estructuras inorgánicas estratificadas. Pueden formarse de acuerdo con los procedimientos descritos en Anorg. Allg. Chem. 499, Pg. 99-108 (19830 de V.H.D. Lutz, W. Eckers, W. Buchmeier y B. Engelan; y en Naturforsch 416, Páginas 848-852 (1986) de W. Buchmeier, B. Englene, V.H.D. Lutz. Las enseñanzas de cada una de las referencias anteriores se incorporan aquí en su totalidad mediante referencia.

Los HSMs preferidos son los que tienen M^{I} seleccionado de Li^{+}, Na^{+}, K^{+}; y M^{II} seleccionado de Mg^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+}, Cu^{2+}. Cuando M^{I} se selecciona de NR^{+}_{4}, se prefiere que cada R represente un grupo alquilo C_{1-3}.

El agente eliminador de oxígeno de HSM se usa en combinación con pequeñas cantidades de iones de metales de transición. Estos iones pueden proporcionarse mediante la presencia de un compuesto inorgánico u orgánico de metal de transición. Se ha encontrado que esta mezcla o combinación proporciona una composición que tiene actividad y capacidad eliminadora de oxígeno aumentadas. Así, el oxígeno dentro de la atmósfera de un recipiente se retira a una alta velocidad inicial y la presente composición eliminadora es capaz de retirar mayores cantidades de oxígeno por unidad de la presente combinación que las obtenibles por composiciones no formadas a partir de la presente combinación.

Se ha encontrado inesperadamente que puede obtenerse un eliminador altamente eficaz combinado HSM con un compuesto de metal de transición. El compuesto de metal de transición puede estar en la forma de una sal, un quelato, un complejo o un compuesto en el que el metal de transición está asociado con otros elementos o grupos mediante enlaces iónicos o covalentes. Preferiblemente, el compuesto de metal de transición es soluble en agua.

Los metales de transición encontrados útiles aquí son los de la serie de metales de la Tabla Periódica en los que el llenado de la capa externa hasta ocho electrones está interrumpido para llevar la penúltima capa desde 8 hasta 12 ó 32 electrones. Estos elementos usan ambos sus órbitas de la penúltima capa así como órbitas de la capa externa en el enlace. Así, los elementos de transición incluyen elementos de la primera serie de transición de la Tabla Periódica compuesta por los elementos 21 a 29 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu o mezclas de los mismos) y, de estos, los metales preferidos son cobalto, cobre, hierro, estaño, níquel y manganeso o mezclas de los mismos, siendo los más preferidos el cobre y el cobalto. El estado de oxidación positivo del metal cuando se introduce como parte del sistema no es necesariamente el del estado activo que provoca la actividad y la capacidad mejoradas del sistema.

Compuestos de metales de transición adecuados para proporcionar la presencia del ion metálico pueden estar en forma de un complejo orgánico de metal de transición, un quelante o una sal de ácido carboxílico orgánico. Ejemplos de compuestos orgánicos de metal de transición adecuados son:

(1): Sales metálicas de ácidos mono-, di- y poli-carboxílicos que tienen una longitud de la cadena de carbonos de aproximadamente C1-C20. La cadena de carbonos puede ser alifática o aromática, estar substituida o no substituida, puede contener insaturación o puede ser un ácido graso. Ejemplos ilustrativos de tales sales metálicas son:

\bullet: Ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, valérico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico y similares;

\bullet: ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, azelaico, sebácico y similares;

\bullet: ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico y similares;

\bullet: ácidos que contienen insaturacón tales como ácidos oleico, linoleico, sórbico, glutacónico, hidromucónico, octenodioico y similares;

\bullet: ácidos aromáticos tales como benzoico, salicílico y similares, y pueden no estar substituidos o estar substituidos;

\bullet: ácidos grasos tales como monoácidos carbonados superiores, que tienen preferiblemente el grupo carboxilo situado terminalmente, por ejemplo, ácido palmítico, esteárico, nonadecanoico y similares;

: El ácido puede estar substituido con grupos hidrocarbilo que pueden estar compuestos por cadenas lineales o ramificadas, típicamente un grupo alifático que tiene 1-6 átomos de carbono o un grupo aromático, por ejemplo, ácido ciclohexanobutírico y ácido 2-etilhexanoico. Además, los ácidos pueden tener otros grupos de substitución tales como grupos aldehído o hidroxilo, por ejemplo, como los contenidos en ácido glioxílico, ácido glicólico o ácido glucónico y similares;

(2): Complejos de ácido/base de quelatos metálicos, tales como los formados con ácido etilendiaminotetraacético, ftalocianina, tetrafenilporfinas y naftalocianinas y similares;

(3): Compuestos metálicos que contienen ácido sulfónico tales como ácido p-toluenosulfónico y similares;

(4): Sal de ionómero metálico en la que se emplea un ion conjugado polímero. Tales ionómeros son bien conocidos en la técnica; o

(5): Ligandos metálicos en los que el metal de transición está asociado con acetilacetonato, benzoilacetona, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato y similares.

Los compuestos orgánicos de metal de transición preferidos son, por ejemplo, neodecanoato de cobalto(II), oleato de cobalto(II), 2-etilhexanoato de cobalto(II), estearato de cobre(II), 2-etilhexanoato de cobre(II), palmitato de cobre(II), acetato de cobre(II), gluconato de cobre(II), acetato de cobalto(II), acetato de hierro(II), acetilacetonato de hierro(III), gluconato de hierro(II), acetato de manganeso(II), 2-etilhexanoato de níquel(II) y similares.

Alternativamente, el compuesto de metal de transición puede estar en la forma de una sal inorgánica de metal de transición. La sal puede ser una sal soluble en agua o insoluble en agua. Las sales pueden ser haluros, sulfitos, sulfatos, sulfuros, fosfitos, fosfatos, pirofosfatos, fosfuros, hipofosfitos, nitritos, nitratos, óxidos, carbonatos, hidróxidos, cloratos, bromatos, cromatos, cromitos, titanatos, boruros, percloratos, tetrafluoroboratos, volframatos y similares de metales de transición y mezclas de los mismos.

Ejemplos de tales sales incluyen sulfuro de cobre(I o II), bromuro de cobre(I o II), cloruro de cobre(I o II), óxido de cobre(I o II), carbonato de cobre(II), fluoruro de cobre(II), hidróxido de cobre(II), yoduro de cobre(I o II), nitrato de cobre(II), nitrito de cobre(II), sulfato de cobre(II), bromuro de cobalto(II), carbonato de cobalto(II), cloruro de cobalto(II), hidróxido de cobalto(II), nitrato de cobalto(II), sulfato de cobalto(II), óxido de cobalto(II o III), bromuro de hierro(II o III), cloruro de hierro(II o III), fluoruro de hierro(II o III), nitrato de hierro (III), óxido de hierro(II o III), perclorato de hierro(II o III), fosfato de hierro(III), sulfato de hierro(II o III), sulfuro de hierro(II), bromuro de manganeso(II), carbonato de manganeso(II), cloruro de manganeso(II), óxido de manganeso(II, III o IV), hipofosfito de manganeso(II), nitrato de manganeso(II), sulfato de manganeso(II), bromuro de níquel(II), cloruro de níquel(II), hidróxido de níquel(II), óxido de níquel(II). Las sales inorgánicas preferidas útiles para formar el sistema y la composición eliminadores de oxígeno presentes son sulfato de cobre(II), cloruro de cobre(I), cloruro de cobre(II), sulfato de cobalto(II), cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), sulfato de hierro(II), sulfato de manganeso(II), sulfato de estaño(II) y sulfato de níquel(II).

El término "compuesto", según se usa aquí y en las reivindicaciones adjuntas, se refiere, excepto cuando se indique específicamente otra cosa, a materiales que tienen el metal en un estado de valencia distinto de cero y están unidos a un resto conjugado, tal como una sal, un complejo, un quelato u otra forma que proporcione un material esta-
ble.

Las combinaciones eliminadoras de oxígeno de la presente invención comprenden un eliminador de oxígeno de HSM y una fuente de iones de metal de transición. Cuando la fuente de iones de metal de transición está en la forma de un compuesto de metal de transición inorgánico u orgánico, según se describe anteriormente, puede estar mezclada físicamente con el HSM para proporcionar una mezcla substancialmente uniforme del HSM y el compuesto de metal de transición. Esta mezcla está uniformemente distribuida en el portador para proporcionar la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención. La mezcla física puede formarse mezclando inicialmente el HSM y el compuesto de metal de transición y a continuación introduciendo esta mezcla en un portador. Alternativamente, el HSM y el compuesto de metal de transición pueden mezclarse separadamente con el portador y a continuación cada uno de los portadores cargados puede mezclarse entre sí para formar una mezcla uniforme del compuesto y HSM en una matriz portadora.

Alternativamente, el HSM puede revestirse con el compuesto de metal de transición para proporcionar una mezcla íntima de los dos componentes que forman la combinación eliminadora de oxígeno de la presente invención. Según se indica anteriormente, el HSM tiene una estructura estratificada y, de ese modo, proporciona un área superficial alta que puede revestirse al menos parcialmente con un compuesto de metal de transición. Este revestimiento puede realizarse de cualquier manera convencional tal como tratando el HSM con una solución del compuesto de metal de transición hasta el punto de humedad incipiente y a continuación retirando el disolvente. La presente combinación de HSM/compuesto de metal de transición puede ser una mezcla íntima de HSM y compuesto de metal de transición y HSM revestido con compuesto de metal de transición.

La solución acuosa usada para revestir el compuesto de metal de transición sobre el HSM debe estar libre de oxígeno. El procedimiento debe realizarse en una atmósfera libre de oxígeno. Se ha encontrado que la combinación eliminadora de oxígeno de la presente invención proporciona actividad y velocidad eliminadoras de oxígeno eficaces cuando el agente se pone en presencia de oxígeno y humedad. Así, las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención descritas actualmente deben mantenerse en ausencia de oxígeno durante la formación y en ausencia de oxígeno y humedad durante el almacenamiento. Cuando el presente agente se formula como una composición eliminadora de oxígeno con un portador, tal como una matriz polímera, el portador debe poder mantener al agente substancialmente libre de humedad hasta el grado requerido para activar (iniciar) la producción de una alta velocidad de eliminación de oxígeno.

La cantidad del agente eliminador de oxígeno de HSM dependerá de la aplicación prevista de la composición eliminadora resultante. Cuando se usan grandes cantidades de composición para eliminar volúmenes pequeños de oxígeno (tal como podría ser el caso si se usara un revestimiento polímero relativamente grueso para revestir toda la superficie interior de un bote), la cantidad de agente eliminador de oxígeno de HSM puede ser tan baja como aproximadamente 0,05 por ciento en peso de la composición y preferiblemente al menos 1 por ciento en peso de la composición. En general, los HSMs pueden usarse en el intervalo de 0,05-90% basado en el peso total de la composición; más preferiblemente 0,5-40% y lo más preferiblemente 1,0-25% basado en el peso total de la composición. En algunas aplicaciones convencionales, tales como coberturas de cápsulas, composiciones para juntas de corona, obturantes para botes y similares, donde la carga del material en partículas en el portador polímero es baja y/o la cantidad de composición es pequeña, la cantidad de agente eliminador de oxígeno puede ser al menos aproximadamente 1 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a 40 por ciento en peso y más preferiblemente de 3 a 25 por ciento en peso basado en el peso de la composición.

La cantidad de agente eliminador de oxígeno de HSM requerida para una aplicación particular puede ser fácilmente determinada por el experto. Cuando el material eliminador de oxígeno en partículas se incorpora en una junta, la cantidad es normalmente al menos 0,05 por ciento en peso (por ejemplo, de 0,05 a 90%), basado en el peso total de la composición, generalmente al menos 1% y preferiblemente al menos 2% (por ejemplo, de 2 a 9%, preferiblemente de 2 a 40% y más preferiblemente de 2 a 25%). En el caso de un plastisol, una laca o una masa fundida caliente aplicados al panel central de un cierre, donde el portador no sirve por lo demás como una junta, la cantidad puede ser muy superior. Por ejemplo, pueden ponerse en práctica cargas de 20 a 60 por ciento en peso o en algunos casos de hasta 90 por ciento en peso. Cuando la composición está en forma de una película, un tapete, una bolsa o un saquito, el eliminador de oxígeno debe estar presente en una cantidad para eliminar eficazmente oxígeno durante el período de almacenamiento contemplado del recipiente para los contenidos apropiados. Una cantidad de aproximadamente 0,01 a 2 gramos de combinación eliminadora eliminará eficazmente el oxígeno de un recipiente de tamaño normal. La presente invención proporciona la capacidad para alcanzar un amplio intervalo de contenido de agente eliminador de HSM incluyendo altos porcentajes en peso.

El componente de metal de transición descrito anteriormente debe estar presente en la presente composición en una relación molar de HSM a metal de transición del compuesto de metal de transición de aproximadamente 3000:1 a 1:1, prefiriéndose de 2000:1 a 5:1 y siendo lo más preferido de 100:1 a 10:1. En ciertas aplicaciones, la relación puede ser mayor o menor para proporcionar una eliminación eficaz de oxígeno.

Compuestos de HSM y metal de transición ejemplares adecuados para usar en la presente invención son sólidos finamente divididos (por ejemplo, tamaño de partícula de 10 a 500 micras) que son particularmente adecuados para reemplazar parte o la totalidad de la carga comúnmente encontrada en composiciones obturantes, de revestimiento o peliculares que son aplicaciones contempladas aquí. La presente composición como un todo es efectivamente anhidra, esto es, proporciona un contenido de humedad inferior que el necesario para activar (iniciar a una velocidad substancial) la eliminación de oxígeno. Así, se prefiere que el componente portador de la composición sea una matriz polímera (es decir, una estructura tridimensional en la que se incorporan el HSM y el compuesto de metal de transición). Generalmente, la matriz polímera protege substancialmente al eliminador de la humedad bajo condiciones atmosféricas normales y, por lo tanto, el agente eliminador de oxígeno continúa substancialmente inerte a la actividad eliminadora. Sin embargo, una vez que se alcanza un alto grado de humedad, como en un ambiente de envase cerrado de productos alimenticios, la actividad eliminadora se inicia o activa. La entrada de humedad en la matriz polímera que tiene el compuesto de HSM/metal de transición puede acelerarse opcionalmente mediante llenado en caliente, esterilización, pasteurización, tratamiento en autoclave y similares. Un portador comprendido por una matriz polímera debe ser suficientemente permeable para permitir que la humedad y el oxígeno pasen a la matriz para entrar en contacto con el material de HSM en partículas.

En una modalidad de la presente invención, el portador de la presente composición comprende al menos una matriz polímera, es decir material polímero (incluyendo aditivos opcionales tales como plastificantes, cargas, tensioactivos, etc.) que formará una matriz sólida que tiene distribuida en la misma la combinación eliminadora de oxígeno de la presente invención. El portador de matriz polímera se seleccionará con respecto a la naturaleza de la composición (por ejemplo, película, dispersión, látex, plastisol, mezcla en seco, solución o masa fundida) y su utilización como parte del recipiente y/o cierre.

El portador se elige preferiblemente de al menos un material polímero que puede formar una matriz sólida o semisólida. El portador polímero puede derivarse de una variedad de polímeros que están disponibles en una variedad de configuraciones físicas voluminosas tales como películas, dispersión, látex, plastisol, mezcla en seco, solución o masa fundida (por ejemplo, polímero fundible termoplástico). La configuración física particular del polímero seleccionado dependerá de la estructura final en la que finalmente se forma o incorpora la presente composición. La matriz polímera se deriva de tipos de polímero que pueden ser termoplásticos o termoestables.

Las principales funciones realizadas por la matriz de polímero para los propósitos de la presente invención son proporcionar un portador compatible (un material que es estable bajo condiciones de temperatura de envasado normales y no desactiva el agente eliminador de oxígeno) para la combinación de HSM/compuesto de metal de transición de la presente invención según se describe aquí, permitir que la combinación de HSM/compuesto de metal de transición se mantenga bajo condiciones substancialmente anhidras o de baja humedad durante el almacenamiento y permitir la entrada tanto de oxígeno como de agua en la composición bajo condiciones impuestas o de una manera que los permita entrar en contacto con la combinación de HSM/compuesto de metal de transición. El alcance del polímero o los polímeros en general puede ser muy amplio. Sin embargo, la matriz de polímero también puede seleccionarse para realizar funciones adicionales dependiendo de la configuración física en la que se proporcione en una estructura final en la que se conforma o incorpora. Así, el polímero o la mezcla de polímeros particular seleccionados finalmente se determinarán mediante el uso final en el que ejercen su efecto eliminador de oxígeno.

De acuerdo con esto, polímeros adecuados a partir de los cuales puede derivarse una matriz polímera ejemplar de la presente invención incluyen poliolefinas, polímeros vinílicos, poliéteres, poliésteres, poliamidas, polímeros de condensación de fenol-formaldehído, polisiloxanos, polímeros iónicos, poliuretanos, materiales acrílicos y polímeros presentes en la naturaleza tales como materiales celulósicos, taninos, polisacáridos y almidones.

Materiales adecuados para usar como portadores de la matriz polímera en forma de composiciones de látex, tales como para extremos de botes, se describen en U.S. 4.360.120; U.S. 4.368.828 y EP 0182674. Materiales polímeros adecuados para usar cuando las composiciones son soluciones orgánicas o dispersiones acuosas se describen en U.S. 4.360.120; U.S. 4.368.828 y GB 2.084.601. Materiales adecuados para usar en composiciones termoplásticas incluyen los materiales propuestos en U.S. 4.619.848; U.S. 4.529.740; U.S. 5.014.447; U.S. 4.698.469; GB 1.112.023; GB 1.112.024; GB 1.112.025 y EP 129309. Las enseñanzas de cada una de las referencias citadas aquí anteriormente se incorporan aquí mediante referencia en su totalidad.

En particular, el material polímero puede seleccionarse generalmente de poliolefinas como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/propileno modificados con ácido, polibutadieno, caucho butílico, caucho de estireno/butadieno, estireno/butadieno carboxilado, poliisopreno, copolímeros de bloques de estireno/isopreno/estireno, copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de bloques de estireno/etileno/butileno/estireno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acrilato y etileno/(met)acrilato (por ejemplo, copolímeros de etileno/acrilato de butilo o etileno/metacrilato de butilo), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, copolímeros alternos de etileno o propileno/monóxido de carbono, homopolímeros y copolímeros de fluoruro de vinilo, polímeros y copolímeros de dicloruro de vinilideno, polímeros de estireno/material acrílico, poliamidas y polímeros de acetato de vinilo, y mezclas de uno o más de estos. Polietilenos encontrados útiles para formar la presente composición incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE) y similares, así como copolímeros formados a partir de etileno con uno o más alquenos inferiores diferentes (por ejemplo, octeno) y similares.

Composiciones de acuerdo con la invención particularmente útiles para formar películas y similares pueden comprender un polímero termoplástico como, por ejemplo, polietileno o copolímeros de polietileno tales como etileno/acetato de vinilo y similares o mezclas de polietileno tales como mezclas de HDPE y caucho butílico; polietileno y copolímero de etileno/acetato de vinilo; así como polietileno y polímero de bloques de estireno/butadieno/estireno y similares. El polietileno, si se usa, es preferiblemente un polietileno de baja densidad, y puede ser un polietileno de densidad muy baja o ultrabaja que puede ser ramificado o lineal. El copolímero de etileno/acetato de vinilo, si se usa, tiene preferiblemente un índice del fundido en el intervalo de 3 a 15, preferiblemente de 5 a 10, y consiste generalmente en de 5 a 40%, preferiblemente de 5 a 30%, de acetato de vinilo.

Composiciones particularmente preferidas para usar como recubrimientos y similares para envases semirrígidas (por ejemplo, botes) son un plastisol o una mezcla en seco de polímero. Estos pueden usarse en combinación con un plastificante para formar la matriz de polímero. Materiales adecuados para usar cuando las composiciones son plastisoles incluyen homopolímeros y copolímeros de cloruro de vinilo. En lugar de preparar tales composiciones como plastisoles verdaderos, pueden proporcionarse como mezclas en seco del polímero y plastificantes, la proporción de plastificante presente en un plastisol de resina vinílica puede ser cualquier proporción convencional, típicamente de 30 a 150 partes en peso de plastificante por 100 partes en peso de resina vinílica.

El portador polímero puede formarse a partir de diversas resinas termoestables tales como poliuretano, materiales fenólicos, resinas epoxídicas-estéricas, resinas epoxídicas, poliésteres y alquidos. Estas resinas se forman normalmente como soluciones o suspensiones con líquidos orgánicos y se aplican a la superficie interna de un recipiente seguido por aplicación de temperatura elevada para retirar el líquido y provocar la solidificación (por ejemplo, mediante reticulación) del revestimiento de resina sobre el substrato.

Portadores polímeros ejemplares de la invención pueden contener además plastificantes convencionales, incluyendo ftalatos, adipatos, glicoles, citratos y aceites epoxidados, y similares. Ejemplos incluyen, por ejemplo, ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo o ftalato de diisodecilo, que están fácilmente disponibles. Otros plastificantes utilizables son ftalato de butilbencilo, citrato de acetiltributilo, fosfato de etildifenilo y ftalato de diisobutilo. Una combinación particularmente útil de plastificantes para usar con una resina de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo es una mezcla de ftalato de diisodecilo y ftalato de diisooctilo en una relación en peso de aproximadamente 7-8:1. Además, los portadores de la invención pueden contener además una carga inerte, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de procesamiento, pigmentos, estabilizantes, antioxidantes, resinas adherentes, agentes espumantes y otros aditivos convencionales en cantidades convencionales, dependiendo de la naturaleza de la composición y su uso
final.

Si el portador comprende un polímero termoplástico, la cantidad total de tales aditivos está generalmente por debajo de 10%, más preferiblemente por debajo de 3%, basado en el peso total de la composición. Sin embargo, cuando el portador está en la forma de un plastisol, una dispersión, una solución orgánica o un látex, las cantidades de aditivo basadas en el peso total de la composición pueden ser superiores. Cuando se incorpora un antioxidante, debe estar presente en cantidades capaces de estabilizar la composición polímera frente a la degradación debida a radicales libres formados durante el procesamiento. Sin embargo, la cantidad de antioxidantes debe ser suficientemente pequeña para permitir que la combinación eliminadora de oxígeno de HSM/compuesto de metal de transición de interés de la presente composición reaccione efectivamente con oxígeno molecular. La cantidad específica dependerá del antioxidante usado y puede determinarse mediante experimentación auxiliar. En ciertos casos, la cantidad de carga normalmente usada puede reemplazarse al menos parcialmente por el agente eliminador de oxígeno de HSM en partículas sólido actualmente requerido que se ha mezclado, revestido o intercambiado iónicamente con el compuesto de metal de transición, según se describe anteriormente aquí.

Un aspecto preferido de la invención es que la combinación eliminadora de oxígeno de HSM/compuesto de metal de transición debe permanecer substancialmente inerte en la composición hasta la composición forme, o esté sobre o en, un recipiente o cierre sellado. La exposición de la composición a alta humedad que existe normalmente dentro de un recipiente sellado, por lo tanto, dará como resultado una penetración suficiente de humedad en la composición y hará que la combinación eliminadora de oxígeno de interés inicie un grado activo de eliminación. Esto dará como resultado una duración de almacenaje mejorada del material envasado. Además, la reacción de eliminación puede acelerarse calentando la composición suficientemente mientras está en el recipiente cerrado para provocar la penetración incrementada de humedad. Así, la combinación eliminadora de oxígeno de HSM/compuesto de metal de transición permanece substancialmente inerte en o sobre el portador hasta que la reacción de eliminación es iniciada por la humedad. Cuando el agente eliminador de oxígeno de interés tiene una cantidad suficiente de moléculas de agua asociadas con él para proporcionar la humedad requerida para provocar la eliminación de oxígeno, se prefiere que las composiciones que tienen tal material en partículas hidratado se almacenen bajo una atmósfera inerte hasta que se usen.

Preferiblemente, la reacción de eliminación de oxígeno de la presente invención se acelera pasteurizando (típicamente a 50ºC-100ºC) o esterilizando (típicamente a 100ºC-150ºC) el recipiente después de cargarlo con una carga acuosa y sellable. Esta activación parece ser una consecuencia de que la composición de interés, cuando se calienta, permite que la humedad penetre en la composición y entre en contacto con el agente eliminador de oxígeno de interés y su combinación. La humedad queda atrapada en la composición, poniendo de ese modo el agente eliminador en contacto con suficiente agua para permitir la reacción con el oxígeno presente. Este oxígeno puede penetrar a través de la composición a partir de oxígeno atrapado dentro del recipiente cuando era llenado o que entra subsiguientemente en el recipiente desde la atmósfera circundante.

Aunque algunos agentes eliminadores de oxígeno convencionales se degradan cuando se someten a temperaturas elevadas, se ha encontrado que la combinación eliminadora de oxígeno de interés es estable hasta las temperaturas elevadas experimentadas comúnmente al procesar polímeros como películas o revestimieto, retirar los disolventes de composiciones de plastisol, pasteurización, esterilización y procedimientos similares encontrados comúnmente en la tecnología del envasado.

La composición de la invención puede formularse de cualquier forma conveniente, tal como una extrusión de masa fundida, un plastisol, una solución orgánica, una mezcla en seco, un látex o una dispersión. Los principales ingredientes de la composición, aparte de la combinación eliminadora de oxígeno de HSM/compuesto de metal de transición, pueden comprender materiales convencionales. Se prefiere que la composición total no sea acuosa (es decir, una solución anhidra, un plastisol o una masa fundida termoplástica) a fin de evitar la iniciación de la reacción de eliminación dentro de la composición.

La composición de la presente invención puede combinarse y extruirse, moldearse por inyección o termoconformarse en conformaciones deseadas cuando la matriz de polímero es una resina termoplástica. Por ejemplo, las composiciones de interés pueden formarse como películas de por sí o como una capa o un componente de una película usada para preparar un envase flexible, tal como bolsas, o las películas pueden estratificarse sobre material metálico que puede a continuación conformarse como botes y cierres. Además, las composiciones pueden incluirse en el envase flexible, tal como películas o estratificados de varias capas o como una cinta, un parche, una etiqueta o un revestimiento sobre una bolsa o un material para tapas termoplástico. Cuando la composición de interés es parte de una película de varias capas, la capa formada por la presente composición puede ser la capa superficial que estará expuesta a la superficie interna del envase flexible resultante o una capa interna que está cubierta por una capa superficial que tiene suficiente permeabilidad para permitir que el O_{2} y la humedad penetren en y entren en contacto con la capa que contiene la presente composición. Así, el término "expuesta al interior", según se usa aquí y en las reivindicaciones adjuntas, significará la exposición directa o indirecta de la composición de interés a la atmósfera interna de un recipiente sellado que tiene producto envasado contenido en el mismo.

El portador de la presente invención puede seleccionarse de los usados para formar revestimiento sobre al menos una porción de la superficie interior de un envase (por ejemplo, un recipiente rígido tal como un bote, una tapa para botes, una caja, un envase de cartón o similares). Los polímeros que forman el portador pueden seleccionarse de clases de polímeros denominadas comúnmente epóxidos, materiales fenólicos (por ejemplo, polímero de condensación de fenol-formaldehído), lacas (por ejemplo, ésteres o éteres celulósicos, goma laca, resinas alquílicas y similares), poliuretanos y similares. El portador polímero puede mezclarse con el agente eliminador de oxígeno descrito anteriormente y el compuesto de metal de transición para proporcionar un material en partículas encapsulado que subsiguientemente puede usarse en un segundo portador o aplicarse sobre (tal como mediante disolvente o aplicación en estado fundido) la superficie de un segundo material portador.

La composición de interés también puede utilizarse para proporcionar un revestimiento sobre una película portadora. La película portadora puede estar formada por un material polímero, tal como los descritos anteriormente aquí, capaz de formar una película y sobre la superficie de la misma se deposita la presente composición eliminadora de oxígeno. La película puede estar compuesta por una sola capa o por una pluralidad de capas. La superficie de la película puede revestirse con la combinación eliminadora de oxígeno de HSM/compuesto de metal de transición de interés formando una suspensión o dispersión de las partículas en un polímero y depositando la suspensión o dispersión por medios convencionales, tales como aplicación por pulverización o revestimiento con cuchilla o similares, directamente sobre la superficie de la película. La naturaleza particular de la película portadora dependerá de la aplicación contemplada y la capacidad del portador formado para tener el eliminador de oxígeno adherido a su superficie y retener substancialmente su integridad durante el uso.

Alternativamente, el portador puede estar en la forma de un tapete fibroso (tejido o no tejido). La composición eliminadora de oxígeno de interés está contenida en los intersticios de la estructura del tapete. Las fibras que forman el tapete pueden estar formadas por cualquier material adecuado o fibra sintética tal como algodón, vidrio, nailon, polietileno y copolímeros de etileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, polipropileno y copolímeros de propileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, y similares. La naturaleza particular del tapete portador dependerá de la aplicación de su uso y la capacidad del tapete para retener material eliminador de oxígeno dentro de los intersticios de la estructura del tapete durante el uso. El eliminador puede depositarse en la estructura del tapete por cualquier medio tal como sumergiendo el tapete en una dispersión o suspensión del eliminador y a continuación retirando el líquido del tapete o formando en primer lugar materiales en partículas de eliminador/composición de polímero que se depositan en estado fundido sobre y dentro de la estructura del tapete.

En otra modalidad, la combinación eliminadora de oxígeno de interés puede retenerse dentro de un portador en la forma de una bolsa o saquito de tamaño adecuado que ha de insertarse en un recipiente que tiene un material sensible al oxígeno en el mismo. La bolsa o el saquito deben ser suficientemente porosos para permitir que la humedad y el oxígeno penetren a través del material que forma la bolsa o el saquito a condiciones de temperatura/humedad apropiadas. La composición eliminadora de oxígeno de interés está compuesta así por un portador de bolsa o saquito que tiene en el mismo eliminador de oxígeno de HSM en partículas que está mezclado o revestido con un compuesto de metal de transición y/o que tiene de por sí iones de metal de transición intercambiados en el mismo, o que tiene el material en partículas contenido en una matriz de polímero y proporcionado en forma de partículas pequeñas de tamaño del material en partículas suficiente para permitir que la estructura del saquito retenga las partículas en el mismo. La bolsa o el saquito pueden estar formados por materiales naturales o sintéticos tales como papel, tela de algodón, películas de polímero y similares, de manera bien conocida en la tecnología del envasado.

Una cuarta modalidad es utilizar un portador en la forma de un material inorgánico poroso, tal como un material cerámico que tiene el agente eliminador de oxígeno distribuido en el mismo. El material cerámico puede formarse en cualquier conformación (por ejemplo, esferas, cubos, cilindros y similares) y tamaño deseados que sean adecuados para la inserción en el recipiente que tiene el material sensible al oxígeno. Materiales inorgánicos porosos útiles incluyen arcilla convencional, pastas de cemento y similares.

Se ha encontrado que las composiciones eliminadoras de oxígeno descritas anteriormente pueden usarse para la conservación de alimentos sensibles al oxígeno almacenados en condiciones ambientales. Las presentes composiciones tienen una ventaja sobre las composiciones que tienen eliminadores de oxígeno, tales como derivados de ácido ascórbico, mezcladas directamente en una matriz de polímero debido a que las presentes composiciones inhiben la liberación de agente eliminador y/o subproductos de oxidación que pueden contaminar el material alimenticio. Los HSMs son material en partículas que contiene, como parte de su estructura, un resto eliminador de oxígeno activable por humedad. Se ha encontrado que este resto tiene actividad y capacidad eliminadora de oxígeno mejoradas cuando está en presencia de un compuesto de metal de transición y sin embargo el resto está unido al HSM de una manera que evita substancialmente la migración del resto eliminador de oxígeno o su producto oxidado hacia el material envasado. Por lo tanto, la presente invención proporciona inesperadamente una composición eliminadora de oxígeno altamente deseada que no provoca decoloración ni resta propiedades al sabor del producto alimenticio envasado mientras que alcanza una composición eliminadora altamente eficaz.

Se ha encontrado inesperadamente que las composiciones de la invención proporcionan un medio deseable para proporcionar un gran grado de actividad eliminadora de oxígeno de una capacidad y actividad mejoradas para eliminar oxígeno mientras que no permiten que el material eliminador de oxígeno inicial y/o cualquier subproducto de oxidación resultante migren dentro de o afecten adversamente al color, el sabor o el olor de artículos en contacto con la composición de interés.

La composición de la invención en la forma de una película puede, por ejemplo, estratificarse a cartulina para formar recipientes de cartón con la parte superior a dos aguas. La películas puede comprender además capas de barrera para el oxígeno y/o capas termosellables.

La invención formada por una película portadora puede aplicarse como un panel central que recubre un cierre para recipientes. El cierre puede ser una cápsula, un extremo de cápsula, un material para tapas o una película. La invención también incluye cierres para recipientes que tienen un depósito sólido formado sobre el cierre de una composición aplicada en estado fluido o aplicada en estado fundido, o como una película, que está situado para sellar en derredor, o sobre una línea de debilidad en, el cierre. El depósito sólido puede ser una junta depositada en derredor del cierre y formada a partir de la composición. En lugar de o además de que el depósito sea tal junta, la composición puede depositarse sobre la cara interna de un cierre en una posición en la que existe una discontinuidad o línea de debilidad alrededor de un componente de apretar o tirar para abrir un recipiente sellado mediante el cierre. El cierre ocupa, como es convencional, solo una pequeña parte del área superficial expuesta del recipiente cerrado, a menudo menos de 25% del área superficial. Así, el área del depósito sólido puede ser muy pequeña con relación al área del recipiente. A pesar de esto, la invención puede dar una estabilidad al almacenamiento muy mejorada a los contenidos. La invención incluye recipientes llenos sellados con tales cierres. El recipiente sellado comprende un cuerpo de recipiente, el cierre del recipiente y el material envasado que está contenido dentro del cuerpo del recipiente. El cuerpo del recipiente puede ser una película polímera (de una sola o de varias capas), vidrio o metal. El cierre puede ser una junta térmica o, en el caso de un cuerpo de recipiente de vidrio o metal, es preferiblemente de metal. El material envasado puede ser cualquier bebida, producto alimenticio u otro material que haya de almacenarse dentro del recipiente, pero la invención es particularmente valiosa cuando la carga es un material cuya duración de almacenaje o calidad del producto está restringida normalmente debido a la entrada de oxígeno o la contaminación durante el almacenamiento. El cuerpo del recipiente puede ser un bote, generalmente de metal, en cuyo caso el cierre es un extremo del bote. Generalmente, todo el cierre es de metal o material polímero pero el panel del cierre puede incluir un componente retirable de metal o material polímero. En lugar de un cuerpo de bote, el cuerpo del recipiente puede ser una botella o un tarro en cuyo caso el cierre es una cápsula. La botella o el tarro es preferiblemente de vidrio pero puede ser de material polímero con permeabilidad al oxígeno muy baja. La cápsula puede ser de material polímero, por ejemplo un polipropileno, que puede incluir una capa de barrera. Generalmente, la cápsula está formada por metal y puede incluir un componente de apretar o tirar de metal o material polímero. La cápsula puede ser una cápsula en corona tal como una corona de liberación por palanca o liberación por torsión, una cápsula de apriete por torsión, una cápsula de orejeta, una cápsula de ajuste por presión/liberación por torsión o ajuste por presión/liberación por palanca, una cápsula de ajuste a rosca, una cápsula metálica de ajuste por giro, una cápsula roscada continua o cualquier otra forma convencional de cápsula metálica o cápsula polímera adecuada para cerrar la botella o el tarro.

Se proporciona normalmente una junta entre el cuerpo del recipiente y el cierre. La junta puede usarse para transportar la composición de la invención (en particular, como una matriz de polímero que contiene la composición) como una mezcla en la composición de la junta o como un componente separado aplicado sobre o cerca de la junta, pero es posible que la composición de la invención se utilice en cualquier parte sobre el cierre o en cualquier parte en el recipiente. En ese caso, la composición que forma la junta puede ser cualquier composición convencional inalterada adecuada para formar la junta.

Cuando el cierre es una cápsula, la composición eliminadora de interés puede formar una junta global o una porción de una junta global. Esto es típicamente cierto para cápsulas de pequeño diámetro tales como las de menos de 50 mm de diámetro. Para cápsulas de diámetro grande, la junta es una junta similar a un anillo y puede depositarse de manera convencional a partir de la composición que forma la junta. Por ejemplo, una junta similar a un anillo puede formarse sobre una cápsula aplicándose en forma líquida como un anillo y puede a continuación convertirse en forma sólida secando, calentando para curar o enfriando para endurecer un termoplástico, según sea apropiado. La composición eliminadora de oxígeno podría combinarse en el material de la junta, depositarse sobre el material de la junta o aplicarse a un área de la cápsula no cubierta por la junta (el panel central). La composición que forma la junta puede, para este propósito, ser una dispersión, un látex, un plastisol, una mezcla en seco, una composición termoplástica adecuada o una solución orgánica. La cápsula, que soporta la junta, se presiona a continuación sobre una cara de selladura apropiada alrededor del extremo abierto del cuerpo del recipiente cargado y se cierra de manera convencional.

Si la composición portadora se forma con un polímero termoplástico, puede aplicarse como una masa fundida de baja viscosidad mientras la cápsula está girando, a fin de dar forma de anillo a la composición, o puede aplicarse como una masa fundida que a continuación se moldea en la conformación deseada, a menudo un disco que tiene una porción similar a un anillo espesada. Además, la junta puede estar en la forma de un anillo o disco preformado que está retenido (por ejemplo, por medios mecánicos o adhesivos), dentro de la cápsula.

Si el cierre es un extremo de un bote, la composición eliminadora de oxígeno no se usa típicamente en la composición de la junta debido a que, bajo condiciones de engatillado de botes típicas, la junta no está substancialmente expuesta a oxígeno en el envase. Además, los gatillos no son particularmente vulnerables a la entrada de oxígeno. La composición eliminadora de oxígeno se aplica típicamente sobre un panel central u otra superficie interior del bote, tal como aplicada como un revestimiento de un bote.

Se prefiere particularmente que la junta o el revestimiento sobre el cierre del recipiente se forme aplicando una composición fluida o fundida de la presente invención formada con una matriz de polímero fluida y solidificándola sobre el cierre. El método de aplicación y solidificación es generalmente convencional. Se prefiere particularmente que el recipiente y el extremo del bote sean ambos de metal o el cuerpo del recipiente sea de vidrio y el cierre de metal o plástico, ya que el uso de las composiciones definidas para formar la junta parece entonces dar resultados particularmente beneficiosos. En particular, pueden alcanzarse excelentes resultados cuando el cuerpo del recipiente es una botella de vidrio y el cierre es una cápsula de metal.

Además de usar en recipientes de metal, vidrio y plástico, las composiciones pueden usarse en un recipiente de cartón o un estratificado tal como una caja para zumos. Tal recipiente es un recipiente o tubo de cartón con una cobertura interior. La composición puede ponerse en o estratificarse a la cobertura interior del envase de cartón, a lo largo de una línea de debilidad en el cierre del envase, o en cualquier otra posición conveniente del envase. Alternativamente la presente composición puede ponerse dentro del recipiente como una película, un tapete o un
saquito.

Los siguientes ejemplos se dan solamente con propósitos de ilustración y no pretenden ser una limitación de la presente invención. Todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se indique otra cosa.

Ejemplo 1 Síntesis de NaMg_{2}OH(SO_{3})_{2}\cdot1H_{2}O a través de MgCl_{2} y Na_{2}SO_{3}

Una muestra de HSM se sintetizó de acuerdo con el procedimiento descrito por Lutz y otros en Z. Anorg. Allg. Chem. 499, páginas 99 - 108 (1988).

Se disolvieron 20,3 g (0,1 moles) de MgCl_{2}\cdot6H_{2}O en 79,7 g de agua. Separadamente, se disolvieron 12,6 g (0,1 moles) de Na_{2}SO_{3} en 87,4 g de agua. Las dos soluciones se combinaron en un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con condensador, barra de agitación magnética y baño de aceite, a continuación se calentaron hasta 95ºC durante 2 horas, tiempo durante el cual se formaba un precipitado. La suspensión se dejó enfriar antes de filtrar a vacío. La torta filtrante se lavó con 1 l de agua, a continuación se secó en un horno de vacío a 80ºC durante 3 horas para dar 3,2 g (24%) de un polvo blanco. El espectro de difracción de rayos X (XRD) indicaba la presencia de NaMg_{2}OH
(SO_{3})_{2}\cdot1H_{2}O fuertemente contaminado con Na_{2}SO_{3}\cdot6H_{2}O, y así el rendimiento era menor que el esperado.

Ejemplo 2 Síntesis de NaFe_{2}OH(SO_{3})_{2}\cdot1H_{2}O a través de FeCl_{2} y Na_{2}SO_{3}

La siguiente síntesis se adaptó a partir de la literatura. Se disolvieron 66,36 g (0,488 moles) de trihidrato de acetato sódico en 200 g de agua en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con condensador, una barra de agitación magnética y un baño de aceite. Se añadieron y disolvieron 20,0 g (0,159 moles) de sulfito sódico. Se añadieron y disolvieron 15,69 g (0,079 moles) de tetrahidrato de cloruro de hierro(II). La solución se calentó hasta 105ºC durante 1 h mientras se agitaba y se burbujeaba suavemente una corriente de SO_{2} a su través. En menos de 20 min, se había formado un precipitado espeso. La suspensión se dejó enfriar bajo una atmósfera de argón. Los sólidos se filtraron y se secaron en un horno de vacío a 80ºC durante 8 horas para dar 5,6 g de un polvo marrón dorado fino.

Ejemplo 3 Síntesis de NaFe_{2}OH(SO_{3})_{2}\cdot1H_{2}O a través de MgCl_{2} y Na_{2}SO_{3}

Se disolvieron 63,36 g (0,488 moles) de trihidrato de acetato sódico en 200 g de agua en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con condensador, una barra de agitación magnética y un baño de aceite. Se añadieron y disolvieron 20,0 g (0,159 moles) de sulfito sódico. Se añadieron y disolvieron 15,69 g (0,079 moles) de cloruro de hierro(II). La solución se calentó hasta 105ºC durante 1 h mientras se agitaba y se burbujeaba suavemente una corriente de SO_{2} a su través. En menos de 20 min, se había formado un precipitado espeso. La suspensión se dejó enfriar bajo una atmósfera de argón. Los sólidos se filtraron y se secaron en un horno de vacío a 80ºC durante 8 h para dar 5,6 g de un polvo marrón dorado fino.

Ejemplo 4 Síntesis de NaMn_{2}OH(SO_{3})_{2}\cdot1H_{2}O soportado en MnO a través de Na_{2}S_{2}O_{5}

Se disolvió metabisulfito sódico (23,77 g) en 500 ml de agua purgada con argón en un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con condensador, barra de agitación magnética, termómetro y en un baño de aceite. Se añadió óxido de manganeso (20,16 g) a la solución. La suspensión se calentó hasta 95ºC con agitación durante 1 h y a continuación se dejó enfriar durante 1 h antes de filtrar a vacío. La torta filtrante se lavó con 2 l de agua purgada con nitrógeno y a continuación se secó en un horno de vacío a 80ºC durante 8 h para dar 25,7 g de una mezcla de polvos verdes y blancos.

Ejemplo 5 Síntesis de NaMg_{2}OH(SO_{3})_{2}\cdot1H_{2}O soportado en MnO a través de Na_{2}S_{2}O_{5}

Se cargó agua (500 ml) en un matraz de 2 l equipado con condensador, termómetro, barra de agitación magnética y baño de aceite. El agua se purgó con argón durante 20 minutos. Se disolvió metabisulfito sódico (23,77 g) en el agua bajo una corriente de argón. Se suspendió a continuación MagChem® 10-325 (MgO, 20,16 g, tamaño de partícula medio 10 mm) en la solución y se calentó hasta 95ºC con agitación durante 6 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente con agitación durante la noche, la suspensión se filtró a vacío. La torta filtrante se lavó con 2 l de agua purgada con nitrógeno y a continuación se secó en un horno de vacío a 80ºC durante 8 h para dar 34,3 g de un polvo blanco fino. El espectro de XRD indicaba claramente que el hidroxosulfitometalato y el óxido de magnesio sin reaccionar estaban ambos presentes a niveles significativos. No había contaminación con Na_{2}SO_{3}\cdot6H_{2}O.

Ejemplo 6

Se elaboró una serie de muestras introduciendo 0,2 g de HSM del Ejemplo 5 en bolsas impermeables a los gases de 7,6 cm x 10,2 cm (3 x 4 pulgadas) seguido por la adición de una sal de metal de transición en la cantidad indicada en la Tabla 1 posteriormente (todas las adiciones de sal eran equimolares en ion metálico). El HSM y la sal de metal de transición se mezclaron entre sí para proporcionar una mezcla homogénea. Las bolsas estaban equipadas con tabiques y se termosellaron bajo vacío. En cada bolsa se introdujeron 0,2 g de agua seguidos por 100 cc de aire a través de los tabiques. El contenido de oxígeno de cada bolsa se midió a intervalos regulares posteriormente extrayendo muestras de 3 cc de la atmósfera en las bolsas a través de una jeringa para gases e inyectando en un analizador del oxígeno del espacio libre MOCON® modelo HS 750. Las muestras se midieron habitualmente por duplicado o triplicado. Los resultados, transformados en velocidades y capacidades de eliminación por gramo de eliminador, se muestran en la Tabla 2 posteriormente.

TABLA 1 Catalizadores de Metal de Transición Solubles

Muestra Nº	Descripción	Sal de Metal de Transición (g)
Ej. 5	HSM de control	-
Ej. 6-1	Pentahidrato de sulfato de cobre(II)	0,0161
Ej. 6-2	Heptahidrato de sulfato de hierro(II)	0,0179
Ej. 6-3	Monohidrato de sulfato de manganeso(II)	0,0109
Ej. 6-4	Tetrahirato de cloruro de Hierro(II)	0,0128
Ej. 6-5	Sulfato de estaño(II)	0,0139

TABLA 1 (continuación)

Muestra Nº	Descripción	Sal de Metal de Transición (g)
Ej. 6-6	Dihidrato de cloruro de cobre(II)	0,0110
Ej. 6-7	Cloruro de cobre(I)	0,0064
Ej. 6-8	Hexahidrato de sulfato de níquel(II)	0,0170
Ej. 6-9	Hexahidrato de cloruro de hierro(III)	0,0174
Ej. 6-10	Hidrato de sulfato de cobalto(II)	0,0100

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TABLA 2 Eliminación de Oxígeno de Hidroxosulfitometalatos Catalizados por Metal de Transición (Muestras de 0,2 g)

Muestra Nº	Muestra de Catalizador	Oxígeno Eliminado
		1 hora	2 días	7 días
		(\mumoles/g)	(\mumoles/g)	(\mumoles/g)
5	HSM de muestra	67 \pm 0	125 \pm 13	646 \pm 103
6-1	Pentahidrato de sulfato de cobre(II)	104 \pm 13	241 \pm 1	385 \pm 20
6-2	Heptahidrato de sulfato de hierro(II)	186 \pm 26	482 \pm 44	688 \pm 56
6-3	Monohidrato de sulfato de manganeso(II)	52 \pm 13	463 \pm 50	958 \pm 68
6-4	Tetrahirato de cloruro de Hierro(II)	112 \pm 22	485 \pm 38	514 \pm 67
6-5	Sulfato de estaño(II)	67 \pm 0	219 \pm 0	484 \pm 20
6-6	Cloruro de cobre(II)	127 \pm 13	271 \pm 25	490 \pm 22
6-7	Cloruro de cobre(I)	134 \pm 0	480 \pm 65	918 \pm 90
6-8	Hexahidrato de sulfato de níquel(II)	171 \pm 13	979 \pm 38	1332 \pm 77
6-9	Hexahidrato de cloruro de hierro(III)	104 \pm 34	617 \pm 53	995 \pm 86
6-10	Hidrato de sulfato de cobalto(II)	193 \pm 13	1124 \pm 45	1598 \pm 35

Los datos de la Tabla 2 muestran claramente que la adición de diversas sales de metales de transición tiene un efecto drástico sobre la eliminación del material de HSM. La eliminación de una hora inicial se doblaba (sulfato de cobre(II), cloruro de hierro(II y III) y cloruro de cobre(I y II)) o incluso se triplicaba (sulfato de cobre(II), sulfato de níquel(II) y sulfato de cobalto(II)) frente a la Muestra 5 de control no catalizada. En las lecturas del día 2, la eliminación se incrementaba de 2 a 9 veces sobre el control. En 7 días el límite de capacidad de los materiales se ha aproximado y la eliminación de oxígeno era de 1,5 a 2,5 veces mayor que el control no catalizado.

Claims

1. Composición eliminadora de oxígeno que comprende un portador que tiene distribuida de forma substancialmente uniforme en el mismo una combinación de hidroxosulfitometalato y un compuesto de metal de transición separado, seleccionándose dicho portador de uno o más polímeros y aditivos opcionales que forman una matriz o una película o un tapete (tejido o no tejido),

estando presente dicho hidroxosulfitometalato (HSM) en de 0,05 a 90 por ciento en peso de dicha composición y estando representado por la fórmula

M^{I}M^{II}{}_{2}OH(SO_{3})_{2}\text{*}H_{2}O

en la que

M^{I} representa un catión monovalente y

M^{II} representa un catión divalente, y

estando presente dicho compuesto de metal de transición en una cantidad tal que la relación molar de HSM a metal de transición del compuesto de metal de transición es de 3000:1 a 1:1 y teniendo un metal de transición seleccionado de Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Sn, Cu o mezclas de los mismos.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto de metal de transición es soluble en agua.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que M^{I} se selecciona de Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} o NR_{4}^{+}, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{3} o un grupo arilo.

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que M^{II} se selecciona de Ca^{2+}, Mg^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+} o mezclas de los mismos.

5. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la combinación de HSM y compuesto de metal de transición está presente como una mezcla substancialmente uniforme.

6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto de metal de transición está presente como un revestimiento sobre al menos una parte del área superficial del HSM.

7. Uso de un compuesto de metal de transición separado para mejorar la velocidad y capacidad de eliminación de oxígeno de una composición eliminadora de oxígeno que comprende un portador y un hidroxosulfitometalato, estando presente dicho hidroxosulfitometalato (HSM) en de 0,05 a 90 por ciento en peso de dicha composición y estando representado por la fórmula

M^{I}M^{II}{}_{2}OH(SO_{3})_{2}\text{*}H_{2}O

en la que

M^{I} representa un catión monovalente,

M^{II} representa un catión divalente,

estando presente dicho compuesto de metal de transición en una cantidad tal que la relación molar de HSM a metal de transición del compuesto de metal de transición es de 3000:1 a 1:1, y estando la combinación de hidroxosulfitometalato y compuesto de metal de transición separado distribuida de forma substancialmente uniforme en el portador.

8. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho compuesto de metal de transición tiene un metal de transición seleccionado de Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu o mezclas de los mismos.

9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el metal de transición se selecciona de Co, Cu, Fe o mezclas de los mismos.

10. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el compuesto de metal de transición es soluble en agua.

11. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que M^{I} se selecciona de Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} o NR_{4}^{+}, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{3} o un grupo arilo.

12. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que M^{II} se selecciona de Ca^{2+}, Mg^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+} o mezclas de los mismos.

13. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que la combinación de HSM y compuesto de metal de transición está presente como una mezcla substancialmente uniforme.

14. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, en el que el compuesto de metal de transición está presente como un revestimiento sobre al menos una parte del área superficial del HSM.

15. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, en el que el portador comprende una matriz polímera.

16. Método para eliminar oxígeno de la atmósfera interior de un recipiente cerrado, que comprende poner en contacto humedad en presencia del oxígeno de dicha atmósfera con la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

17. Recipiente que tiene una cavidad interior adecuada para contener un material sensible al oxígeno que tiene, como al menos una parte del recipiente y expuesta al interior de dicho recipiente, una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.