ES2265347T3 - Metodo para funcionalizar superficies solidas. - Google Patents

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ES2265347T3 ES00940564T ES00940564T ES2265347T3 ES 2265347 T3 ES2265347 T3 ES 2265347T3 ES 00940564 T ES00940564 T ES 00940564T ES 00940564 T ES00940564 T ES 00940564T ES 2265347 T3 ES2265347 T3 ES 2265347T3
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Jas Pal Singh University of Durham BADYAL
Stuart Anson Brewer
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Abstract

Un procedimiento para aplicar un revestimiento que contiene un grupo epoxi reactivo a un sustrato, caracterizado porque comprende someter dicho sustrato a una descarga de plasma pulsado en presencia de un compuesto orgánico de fórmula (I) o (IA) donde R1 o R1a es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido o grupo heterocíclico; R2 es una cadena alquilénica lineal o ramificada opcionalmente sustituida; e Y es oxígeno o un enlace y en el que la potencia media de la descarga de plasma pulsado es menor que 0, 05W/cm3.

Description

Método para funcionalizar superficies sólidas.
La presente invención se refiere a la producción de revestimientos que contienen grupos funcionales epoxi, usado polimerización por plasma pulsado de compuestos tales como metacrilato de glicidilo. Las superficies de este tipo pueden someterse a una transformación posterior en derivados con otros grupos funcionales, tales como reactivos nucleófilos, o se pueden usar para fomentar adhesión y como adhesivos.
La funcionalización de la superficie de objetos sólidos es un tema de considerable importancia tecnológica, puesto que ofrece un medio eficaz respecto a su coste para mejorar el comportamiento del sustrato sin afectar a las propiedades globales de la masa interior. Por ejemplo, los grupos epoxi en una superficie pueden proporcionar sitios de unión para la inmovilización de reactivos nucleófilos (Rosowsky, A. En Heterocyclic Compounds with Three - and Four - Membered rings, Weissberger, A. Ed.; The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Interscience Publishers: Nueva York 1964; Part I), tales como aminas (Zhang, J. y col., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2629; Mori, M. y col., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1994, 32, 1683; Allmer, K. y col., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1989, 27, 1641; Allcock, H. R. y col., Chem. Mater., 1994, 6, 516; Lee, W. y col., J. Colloid Interface Sci., 1998, 200, 66; Kubota, H. y col., J. Appl. Polym. Sci., 1995, 56, 25). Estas reacciones encuentran aplicación en biotecnología (Lee, W.; Furusaki, y col., J. Colloid Interface Sci., 1998, 200, 66; Kubota, H. y col., J. Appl. Polym. Sci., 1995, 56, 25); Bai, G. y col., Polym. Bull., 1996, 36, 503; Motomura, T. y col., Eur. Pat. Appl. 679436, 1999) y adhesión (Zhang, J. y col., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2629; Shang, M. C. y col., Polymer, 1999, 40, 299; Wu, S. y col., Macromolecules, 1999, 32, 186; Yamada, K., y col., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 60, 1847; Wang, T. y col., J. Adhes. Sci. Tech., 1997, 11, 679). Los métodos existentes de fijar epóxidos a superficies sólidas incluyen UV (Allmer, K. y col., Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1989, 27, 1641; Allcock, H. R. y col., Chem. Mater., 1994, 6, 516; Bai, G. y col., Polym. Bull., 1996, 36, 503; Wu, S. y col., Macromolecules, 1999, 32, 186) o haz de electrones (Lee, W. y col., J. Colloid Interface Sci., 1998, 200, 66) irradiación de sustratos sumergidos en una solución que contiene un iniciador y un monómero epoxi polimerizable (por ejemplo metacrilato de glicidilo) que conducen al crecimiento del polímero en la superficie. Otras posibilidades engloban la activación por plasma de un sustrato seguida por el injerto en fase de solución de un monómero epoxi polimerizable (Mori, M. y col., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1994, 32, 1683; Yamada, K., y col., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 60, 1847), o acoplamiento de epoxisilanos en obleas de silicio (Luzinov, I. y col., Langmuir, 1999, 15, 3029). Todos estos enfoques experimentan inconvenientes tales como implicar procesos con etapas múltiples y el requisito de las transformaciones químicas en fase de solución. Algunos también pueden mostrar tendencia a ser específicos del
sustrato.
A menudo se considera que los polímeros de plasma son estructuralmente disimilares en comparación con los polímeros convencionales, puesto que poseen altos niveles de reticulación y carecen de una unidad regular de repetición (Yasuda, H. Plasma Polymerisation Academic Press: Nueva York, 1985). Esto se puede atribuir al medio del plasma que genera una completa gama de productos intermedios reactivos que contribuyen a la carencia global de selectividad química. Sin embargo, se ha encontrado que al pulsar la descarga eléctrica en una escala de tiempo de ms-\mus puede mejorar significativamente la retención estructural de las especies de monómeros madres (Panchalingam, V. y col., Appl. Polym. Sci., 1994, 54, 123; Han, L. M. y col., Chem. Mater., 1998, 10, 1422; Timmons y col., patente de EE.UU. nº US 5.876.753) y en algunos casos se han sintetizado polímeros lineales convencionales (Hans, L. M. y col., J. Polym. Sci., Part A: Polym Chem., 1998, 36, 3121). Bajo tales condiciones, se entiende que ráfagas de plasma cortas repetidas controlan el número y tiempo de vida de las especies activas creadas durante el período conectado, que son seguidas a continuación por secuencias de reacciones convencionales que se producen durante el período desconectado (por ejemplo polimerización) (Savage, C. R. y col., Chem. Mater., 1991, 3, 575).
Los solicitantes han encontrado que la polimerización por plasma de monómeros que contienen funcionalidades epoxi puede superar potencialmente las limitaciones de las técnicas existentes para formar superficies funcionalizadas con epoxi.
Según la presente invención se proporciona un procedimiento para aplicar un revestimiento que contiene un grupo epoxi reactivo a un sustrato, caracterizado porque comprende someter dicho sustrato a una descarga de plasma pulsado en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (IA)
\vskip1.000000\baselineskip
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donde R^{1} o R^{1a} es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido o grupo heterocíclico; R^{2} es una cadena alquilénica ramificada o lineal opcionalmente sustituida; e Y es oxígeno o un enlace y en la que la potencia media de la descarga de plasma pulsado es menor que 0,05 W/cm^{3}.
Según se usa aquí, el término "hidrocarbilo" incluye grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo y aralquilo. El término "arilo" se refiere a grupos cíclicos aromáticos tales como fenilo o naftilo, en particular fenilo. El término "alquilo" se refiere a cadenas lineales o ramificadas de átomos de carbono, adecuadamente de una longitud de 1 a 20 átomos de carbono. Los términos "alquenilo" y "alquinilo" se refieren a cadenas lineales o ramificadas insaturadas que tienen adecuadamente de 2 a 20 átomos de carbono. Estos grupos pueden tener uno o más enlaces múltiples. Así, ejemplos de grupos alquenilo incluyen alenilo y dienilo.
Sustituyentes opcionales adecuados para grupos hidrocarbilo R^{1} y R^{1a} y grupos alquileno R^{2} son grupos que son sustancialmente inertes durante el procedimiento de la invención. Pueden incluir grupos halógeno como flúor, cloro, bromo y yodo. Sustituyentes halógeno particularmente preferidos son los de flúor.
Preferiblemente Y es oxígeno.
En particular, R^{2} es un grupo alquileno no sustituido. Así, en una realización particular, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (II)
3
donde R^{1} es como se define anteriormente y n es un número entero de 1 a 20, por ejemplo de 1 a 3 y preferiblemente 1.
Adecuadamente R^{1} y R^{1a} son grupos hidrocarbilo insaturados tales como alquenilo o alquinilo. En particular, R^{1} o R^{1a} es un grupo alquenilo C_{1-6} lineal o ramificado. Éstos se pueden sustituir opcionalmente como se ha definido anteriormente.
Compuestos de fórmula (II) particularmente preferidos son los acrilatos de fórmula (III)
4
donde R^{3}, R^{4} y R^{5} se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo, y en particular, de hidrógeno o alquilo C_{1-6}, tal como metilo.
Un ejemplo particular de un compuesto de fórmula (III) es metacrilato de glicidilo donde R^{3} es metilo, y R^{4} y R^{5} son ambos hidrógeno.
Un ejemplo particular de un compuesto de fórmula (IA) es un monóxido de divinilbenceno de fórmula (IV)
5
Las condiciones precisas bajo las que tiene lugar de manera eficaz la deposición por plasma del compuesto de fórmula (I) o (IA) variarán dependiendo de factores tales como la naturaleza del monómero, del sustrato, etc. y se determinarán usando métodos rutinarios y/o las técnicas que se ilustran a continuación. Sin embargo, en general, la polimerización se efectúa adecuadamente usando vapores de compuestos de fórmula (I) o (IA) a presiones de 1 Pa a 1000 Pa, adecuadamente a aproximadamente 200 Pa.
A continuación, se enciende una descarga luminiscente aplicando un voltaje de alta frecuencia, por ejemplo a 13,56 MHz.
Los campos aplicados son adecuadamente de una potencia media de hasta 50 W.
Los campos se aplican durante un período suficiente para dar el revestimiento deseado. En general, éste será de 30 segundos a 20 minutos, preferiblemente de 2 a 15 minutos, dependiendo de la naturaleza del compuesto de fórmula (I) o (IA) y del sustrato, etc.
La potencia media de la descarga de plasma pulsado es menor que 0,05 W/cm^{3}, preferiblemente menor que 0,025 W/cm^{3} y lo más preferiblemente menor que 0,0025 W/cm^{3}.
El régimen de pulsación que liberará descargas de potencia media baja de este tipo variará dependiendo de la naturaleza del sustrato, del tamaño y naturaleza de la cámara de descarga, etc. Sin embargo, se pueden determinar disposiciones de pulsación adecuadas por métodos rutinarios en cada caso particular. Una secuencia típica es aquella en la que la potencia está conectada durante 20 \mus y desconectada de 1000 \mus a 20000 \mus.
Plasmas adecuados para uso en el procedimiento de la invención incluyen plasmas que no están en equilibrio tales como los generados por radiofrecuencias (Rf), microondas o corriente continua (CC). Pueden funcionar a presiones atmosféricas o sub-atmosféricas según son conocidas en la técnica.
El plasma puede comprender el compuesto monómero solo, en ausencia de otros gases o una mezcla por ejemplo con un gas inerte. Se pueden conseguir plasmas que consisten en compuesto monómero solo como se ilustra a continuación, evacuando en primer lugar el recipiente del reactor tanto como sea posible, y purgando luego el recipiente del reactor con el compuesto orgánico durante un período suficiente para asegurar que el recipiente está sustancialmente exento de otros gases. La temperatura en la cámara de plasma adecuadamente es lo suficientemente alta para permitir que entre en la cámara de plasma suficiente monómero en fase gaseosa. Esto dependerá del monómero y se empleará convenientemente temperatura ambiente. Sin embargo, en algunos casos se pueden requerir temperaturas elevadas por ejemplo de 25 a 50ºC.
La invención proporciona adicionalmente un sustrato que tiene sobre el mismo un revestimiento que contiene epoxi, obtenido por un procedimiento como se describe anteriormente. Los sustratos de este tipo incluirán cualquier sustrato sólido tal como material textil, metal, vidrio, materiales cerámicos, papel, madera o polímeros tales como politetrafluoroetileno, polietileno o poliestireno. En una realización particular, la superficie comprende un material de soporte tal como un material polímero usado en análisis bioquímico.
Cuando la invención se usa en el campo de los adhesivos, el sustrato puede ser cualquiera de los sustratos anteriormente enumerados, pero es probable que sea vidrio, material cerámico, metal, papel, madera o polímero.
La polimerización por plasma pulsado de la invención es por lo tanto un procedimiento sin disolvente para funcionalizar la superficie sólida con grupos epoxi.
Una vez que el revestimiento epoxi funcional ha sido aplicado al sustrato, el grupo epoxi se puede transformar posteriormente en derivado según se requiera. En particular, se puede hacer reaccionar con un ácido carboxílico tal como ácido trifluoroacético, una amina tal como dietilamina o un aminoácido. La reacción de transformación en derivado se puede llevar a efecto en la fase gaseosa cuando los reactivos lo permitan, o en un disolvente tal como un disolvente orgánico. Ejemplos de disolventes de este tipo incluyen alcoholes tales como metanol, y tetrahidrofurano.
La transformación en derivado puede dar como resultado la inmovilización de un reactivo nucleófilo sobre dicha superficie.
Las superficies funcionalizadas de epóxido producidas en conformidad con la invención fueron transformadas en derivados con una diversidad de reactivos nucleófilos (por ejemplo ácidos carboxílicos y aminas). Típicamente, la reacción se produjo en los centros nucleófilos del carbono epóxido lo que condujo a la apertura del anillo. En el caso de ácidos carboxílicos y aminas, se favorece el ataque sobre el carbono epóxido menos sustituido que da origen al alcohol secundario. Esquema I.
Así, en una realización adicional, la invención proporciona un procedimiento para la inmovilización de un agente nucleófilo en una superficie, comprendiendo dicho procedimiento la aplicación de un revestimiento que contiene reactivo epoxi a dicha superficie por el procedimiento anteriormente descrito, y poner en contacto luego la superficie con una solución de dicho agente nucleófilo bajo condiciones tales que el agente nucleófilo 
\hbox{reacciona con los grupos epoxi.}
El curado de los grupos epoxi en el revestimiento puede dar como resultado la adhesión de la superficie a otra superficie. Así, en un aspecto todavía adicional, la invención proporciona un procedimiento para adherir dos superficies entre sí, comprendiendo dicho procedimiento aplicar un revestimiento reactivo al menos a una de dichas superficies por deposición por plasma usando el procedimiento anteriormente descrito, y poner en contacto dicha superficie con la otra superficie bajo condiciones por medio de las cuales los grupos reactivos en el revestimiento reaccionarán de manera que aseguren las dos superficies entre sí.
Adecuadamente la otra superficie contiene en sí misma funcionalidades reactivas, en particular grupos nucleófilos tales como grupos amina o ácido que reaccionarán con los grupos reactivos en el revestimiento de manera que las superficies se unen entre sí. Los grupos reactivos son principalmente grupos epóxido. Cuando no se usan grupos nucleófilos de este tipo, se pueden emplear agentes de acoplamiento.
En una realización particular, se aplica a ambas superficies un revestimiento que contiene reactivo epoxi usando el método anteriormente descrito, se introduce entre medias de ellas un agente de acoplamiento tal como una diamina, por ejemplo etilenodiamina. Luego, se deja que reaccione el agente de acoplamiento con grupos epoxi sobre cada superficie, lo que da como resultado la adhesión entre las superficies.
Si es necesario o se desea, la adhesión puede mejorarse por medio de rugosificación previa de la superficie. Esto se puede lograr por rugosificación por plasma de O_{2} (M. Morra y col., Surf. Interf. Anal. 1990, 16, 412; Ryan y col., Macromolecules 1995, 28, 1377).
Se ha encontrado que la polimerización por plasma pulsado en conformidad con la invención es un medio eficaz para funcionalizar sustratos sólidos con grupos epóxido. Las superficies funcionalizadas resultantes son susceptibles de reacciones químicas convencionales de transformación de derivados epóxido. Además, se ha encontrado que ofrecen excelente comportamiento de adhesión.
La invención se describirá ahora particularmente por medio de ejemplos con referencia a los dibujos diagramáticos y los esquemas de reacción que se acompañan en los que:
La Figura 1 muestra los espectros XPS C(1s) de polímeros de plasma de metacrilato de glicidilo depositados sobre un sustrato de vidrio plano: (a) curva teórica; (b) onda continua 3 W; y (c) pulsada (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 2 muestra los espectros infrarrojos de: (a) monómero de metacrilato de glicidilo; (b) polímero de plasma de onda continua 3 W; y (c) polímero de plasma pulsado (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 3 muestra los espectros XPS C(1s) de polímeros de plasma expuestos a vapor de ácido trifluoroacético: (a) onda continua 3 W; y (b) pulsada (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 4 muestra los espectros XPS N(1s) y C(1s) de polímeros de plasma pulsado de metacrilato de glicidilo transformados en derivados con dietilenamina (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 5 muestra las curvas tensión/deformación de: (a) sustrato de polietileno, y (b) junta con solape sencillo de tiras de polietileno revestidas con polímero de plasma pulsado de metacrilato de glicidilo (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 6 muestra la influencia del tiempo de pretratamiento por plasma de oxígeno de 20 W sobre la resistencia de la junta de solape para sustrato de PTFE que se revistió posteriormente con polímero de plasma pulsado de metacrilato de glicidilo (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 7 muestra los espectros XPS C(1s) de polímero de plasma de alil glicidil éter de onda continua 3 W.
La Figura 8 muestra los espectros infrarrojos de: (a) monómero de alil glicidil éter; (b) polímero de plasma de onda continua 3 W; y (c) polímero de plasma pulsado (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
La Figura 9 muestra los espectros infrarrojos de: (a) monómero de monóxido de butadieno; (b) polímero de plasma de onda continua 3 W; y (c) polímero de plasma pulsado (tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W).
El Esquema 1 ilustra la reacción entre un anillo de epóxido y un reactivo nucleófilo, en los que R es un resto orgánico y R^{1} es un grupo nucleófilo.
El Esquema 2 ilustra la reacción de poli(metacrilato de glicidilo) con ácido trifluoroacético.
El Esquema 3 ilustra la reacción de poli(metacrilato de glicidilo) con dietilamina.
Ejemplo 1
Se llevó a cabo la polimerización por plasma de metacrilato de glicidilo (Aldrich, +97%, purificado adicionalmente usando varios ciclos de congelación-bombeo-descongelación) en un reactor cilíndrico de vidrio bombeado por una bomba mecánica rotatoria mediante una trampa fría de nitrógeno líquido (presión de base = 1,0678 Pa, y velocidad de derrame = 3,2 x 10^{-9} mol s^{-1}). Se acopló una bobina de cobre arrollada alrededor del reactor a un suministro de potencia de radiofrecuencia de 13,56 MHz mediante una red de adaptación LC. Previamente a cada experimento, se limpió la cámara usando plasma de aire de 50 W a 26,66 Pa. Se introdujo luego monómero de metacrilato de glicidilo mediante de una válvula de aguja de control fino a una presión de 26,66 Pa y un caudal de 1,2 x 10^{-7} mol s^{-1}, a lo que siguió deposición en película durante 15 minutos. Se purgó el reactor con vapor de monómero durante 5 minutos, después de la deposición por plasma. En el caso de la polimerización por plasma pulsado, se usó un generador de señal para disparar el suministro de RF, y se vigiló la forma de la pulsación con un osciloscopio.
Se llevaron a cabo mediciones de la velocidad de deposición en cristal de cuarzo durante la polimerización por plasma usando un medidor de espesor Varían 985-7013.
El análisis XPS de los revestimientos de polímeros de plasma de metacrilato de glicidilo obtenidos confirmó la presencia solamente de carbono y oxígeno en la superficie, sin ninguna señal de Si(2p) del sustrato subyacente de vidrio que se mostrara a través de ella. La envolvente de C(1s) contenía una diversidad de funcionalidades de carbono tanto de onda continua como de capas de polímeros de plasma pulsado: CH (285,0 eV), C(CH_{3})(C=O)O (285,7 eV), O-CH_{2}-CO (286,7 eV), carbonos epóxido (287,2 eV), C=O (287,8 eV), y C(=O)O (289,1 eV), Figura 1. Aparte del grupo carbonilo a 287,8 eV (asociado con el polímero de plasma de onda continua), las restantes asignaciones de picos están referenciadas a los espectros XPS obtenidos de metacrilato de glicidilo polimerizado en fase de solución convencional. La polimerización por plasma pulsado produjo una concentración mucho mayor de grupos epóxido, comparada con las condiciones de onda continua, Figura 1 y Tabla 1.
TABLA 1 Análisis XPS de polímeros de plasma de metacrilato de glicidilo
Condiciones C(1s) % Atómico
% Epoxi % (C=O)O % C % O
Onda continua 7,1 \pm 0,5 6,5 \pm 0,5 77,5 \pm 0,5 22,5 \pm 0,5
Pulsada 19,1 \pm 0,5 10,6 \pm 0,3 73 \pm 1 27 \pm 1
Teórica 20,0 10,0 70,0 30,0
Se obtuvieron espectros infrarrojos de películas de polímeros de plasma que se depositaron en placas de NaCl sobre un instrumento Mattson Polaris FTIR con una resolución de 4 cm^{-1} y se promediaron sobre 100 escaneos.
Se usó espectroscopia infrarroja para comprobar la estructura molecular de los revestimientos por plasma depositados, Figura 2. Para el monómero de metacrilato de glicidilo, se hicieron las siguientes asignaciones de banda: alargamiento C-H de anillo epóxido (3063 cm^{-1}), alargamiento C-H (3000-2900 cm^{-1}), alargamiento carbonilo de acrilato (1720 cm^{-1}), alargamiento C=C de acrilato (1673 cm^{-1}), respiración de anillo epóxido (1253 cm^{-1}), deformación antisimétrica de anillo epóxido (908 cm^{-1}), y deformación simétrica de anillo epóxido (842 cm^{-1}). El rasgo de absorción débil presente a 2360 cm^{-1} se origina desde el CO_{2} de fondo presente en el espectrómetro FTIR. La deposición por plasma de onda continua de metacrilato de glicidilo dio origen a rasgos amplios de absorción infrarroja: alargamiento C-H de anillo epóxido (3063 cm^{-1}), alargamiento C-H (3000-2900 cm^{-1}), alargamiento C=O de éster saturado (1728 cm^{-1}), alargamiento C=C (1630 cm^{-1}), respiración de anillo epóxido (1253 cm^{-1}), deformación antisimétrica de anillo epóxido (908 cm^{-1}), y deformación simétrica de anillo epóxido (842 cm^{-1}). Los rasgos del anillo epóxido y del doble enlace carbono-carbono fueron mucho más débiles comparados con el monómero, mientras que la región del alargamiento C-H fue más intensa. Todas las bandas asociadas con el monómero de metacrilato de glicidilo fueron claramente discernibles después de la polimerización por plasma pulsado, excepto para el rasgo del doble enlace carbono-carbono de acrilato que había desaparecido durante la polimerización. Las bandas de absorción infrarroja más intensas pertenecientes al anillo epóxido confirmaron que había sucedido una mayor retención estructural durante las condiciones eléctricas pulsantes.
Las mediciones de la velocidad de deposición en cristal de cuarzo proporcionaron valores de 19 \pm 3 x 10^{-9} g s^{-1} cm^{-2} y 2,5 \pm 0,5 x 10^{-9} g s^{-1} cm^{-2} para las condiciones de onda continua y las condiciones pulsadas respectivamente. El valor más bajo obtenido para la polimerización por plasma pulsado se puede atribuir principalmente a menos entrada de energía. De hecho, se calculó que la eficacia de deposición (expresada como velocidad de deposición dividida por potencia) era 6,3 y 63 x 10^{-9} g s^{-1} cm^{-2} J^{-1} respectivamente.
Ejemplo 2
Las superficies funcionalizadas de epóxido se hicieron reaccionar a continuación con vapor de ácido trifluoroacético (Fluorochem Limited, +99,5%) durante 30 min seguidos de evacuación para eliminar cualquier remanente absorbido. Otras reacciones de transformación en derivados incluyeron exposición a etilenodiamina (Aldrich, +99%), y dietilamina (Sigma, +98%); aquí, se sumergieron láminas de vidrio revestidas de polímero de plasma en una solución de la amina diluida con metanol (Fisher, +99,8%) durante 24 hrs, y se enjuagaron a continuación en metanol puro.
Se llevó a cabo el análisis por espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS) usando un espectrómetro Kratos ES300 equipado con una fuente de rayos-X de Mg K\alpha y un analizador hemisférico que funcionaba en modo de relación de retraso fija (22:1). Los fotoelectrones se recogían en un ángulo de despegue de 30º de la normal del sustrato. Se calculó la composición elemental usando factores de sensibilidad derivados de los estándar químicos, C : O : F : N igual a 1,00 : 0,57 : 0,67 : 0,74. Todas las energías de enlace se refirieron al pico de hidrocarburo de C(1s) a 285,0 eV. Se usó un programa de ordenador de minimización Marquardt para ajustar las envolventes del nivel del núcleo con los picos gaussianos de la anchura fijada.
El vapor de ácido trifluoroacético experimentó reacción en una mayor magnitud con el revestimiento de polímero de plasma pulsado (XPS midió 4,1 \pm 0,5% y 16,0 \pm 0,8% de flúor para los revestimientos de polímeros de plasma continuo y pulsado respectivamente), Esquema 2. Esta mejora para el revestimiento de polímero de plasma pulsado fue confirmada por la identificación de funcionalidades de CF_{3} a 293,4 eV en la envolvente C(1s), Figura 3. Se calculó la proporción de grupos epóxido que había experimentado monoesterificación usando el área del pico F(1s) como sigue:
\hskip4cm
%[F] = \frac{\frac{3}{2} \ x \ [Epóxido]_{0}}{[C]_{0} + [O]_{0} + \frac{7}{2} \ x \ [Epóxido]_{0}} \ x \ 100
\hskip4cm
(1)
donde x es la fracción de epóxidos que han reaccionado, [Epóxido]_{0} es la concentración inicial de grupos epóxido, [C]_{0} es la concentración inicial de carbono, [O]_{0} es la concentración inicial de oxígeno y [F] es el porcentaje de flúor detectado en la superficie. Sobre esta base, 42% y 89% de los grupos epóxido superficiales había reaccionado para las capas de polímero de onda continua y de plasma pulsado, respectivamente. Por lo tanto, parece que la proporción de centros de grupos epóxido calculada a partir del ajuste del pico C(1s) (Figura 1) es probablemente una sobreestimación para las condiciones de onda continua. Otros grupos tales como éteres o carbonilos tienen que estar también presentes en la capa de polímero de plasma contribuyendo al componente en los alrededores de 287,2 eV en el espectro C(1s). El exceso de ácido trifluoroacético podría potencialmente reaccionar posteriormente con grupos alcohol formados durante la apertura del anillo epóxido para producir un diéster y esto puede contribuir a una ligera sobreestimación del rendimiento global de la reacción.
Se usó dietilamina para evaluar la reactividad de los grupos epóxido superficiales hacia las aminas. Se eligió esta amina secundaria porque es capaz de reaccionar solamente una vez con un centro epóxido, Esquema 2; haciendo más fácil por lo tanto calcular el número de epóxidos aminados a partir del área del pico N(1s) correspondiente:
\hskip4cm
%[N] = \frac{\frac{1}{2} \ x \ [Epóxido]_{0}}{[C]_{0} + [O]_{0} + \frac{5}{2} \ x \ [Epóxido]_{0}} \ x \ 100
\hskip4cm
(2) 
\newpage
se detectó 4,4% de nitrógeno por XPS para la capa de polímero de plasma pulsado, que corresponde al 59% de grupos epóxido superficiales que han experimentado reacción como se expone en el Esquema 2. Los dos picos que se ven en los espectros N(1s) se pueden asignar a nitrógeno neutro (399,8 eV) y cargado positivamente (402,1 eV), Figura 4, en la que este último se debe probablemente a la protonización por la humedad atmosférica, más bien que a la reacción del centro amina con un grupo epóxido adyacente.
Ejemplo 3
Para las mediciones de adhesión, se colocó una gota (\sim 3 \mul) de una solución de agente de acoplamiento (etilenodiamina 0,5 M en 1,4-dioxano (Aldrich, +99%)) entre dos tiras de película de polímero (polietileno, PE, ICI, 0,08 mm de espesor, o politetrafluoroetileno, PTFE, Goodfellow, 0,25 mm de espesor) revestidas de polímero de plasma de metacrilato de glicidilo y se curaron a continuación toda la noche a 60ºC. Subsiguientemente, se llevaron a cabo ensayos de adhesión de solape sencillo usando un tensiómetro Instron 5543 que funcionaba a una velocidad de cabezal de 1 mm min^{-1}.
Los resultados de las mediciones de ensayos de adhesión de solape sencillo mostraron que la unión adhesiva fue más fuerte que el umbral de fallo de la matriz de polietileno principal (el fallo de la masa se produjo a 17 N), Figura 5. No se observó adhesión entre las tiras de polietileno en ausencia de funcionalidades epóxido o de agente de curado.
En el caso de PTFE, se necesitó rugosificar el sustrato por plasma de O_{2} antes de la deposición por plasma pulsado de metacrilato de glicidilo para lograr buena adhesión. Aquí, falló eventualmente la junta más bien que el sustrato, puesto que el PTFE fue mucho más fuerte que el PE (el fallo de la masa se produjo a 45 N). Se encontró que la duración del pretratamiento por plasma de oxígeno afectó a la resistencia de la junta adhesiva, Figura 6. Exposiciones excesivamente largas a plasma de oxígeno podían conducir a escisión de la cadena de polímero y a la formación de material de bajo peso molecular, que tendrán un efecto adverso en la adhesión.
Ejemplo comparativo 4
Se usó la metodología del ejemplo 1 en intentos para depositar películas de alil glicidil éter (estructura (V).
6
Este material se citó en el documento US 5.876.753 como que es adecuado para uso en deposición por plasma para generar películas poliméricas. Se produjeron películas usando técnicas de onda continua 3 W y plasma pulsado. Las películas se analizaron subsiguientemente usando espectroscopia XPS e infrarroja.
Los resultados del análisis XPS se resumen en la Tabla 2. Ésta muestra que ninguna de las películas depositadas muestra estructuras moleculares que se esperarían del monómero polimerizado cuando experimenta polimerización convencional mediante el enlace C=C. Se calcularon los valores teóricos a partir de la estructura molecular convencional de alil glicidil éter polimerizado.
TABLA 2 Análisis elemental de revestimientos de alil glicidil éter según se determina por XPS
Película % C % O % Si
Teórico 75 25 0
A-Onda continua 86 14 0
(30 W, 30 min.)
B-Pulsada 30 min. 49 35 16
C-Pulsada 90 min. 61 30 9
Lámina de vidrio 23 53 24
Errores típicos de \pm2% sobre los valores medidos.
Nótese que los parámetros clave para la deposición pulsada son tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W.
La caracterización de cada película se discutirá ahora con más detalle.
Película A - depositada por el procedimiento de onda continua 3 W
La película depositada por el procedimiento de onda continua mostró una depleción en el contenido de oxígeno con respecto al valor teórico. No se observó pico de Si(2p) procedente del sustrato de vidrio, indicativo de que se hubiera producido una película de espesor razonable. El espectro XPS C(1s) de la película se muestra en la Figura 7. Los espectros se caracterizan por un fuerte pico de hidrocarburo (285,0 eV), pero son discernibles otras funcionalidades tales como C-O (286,5 eV) y C=O (288,2 eV). Esta última funcionalidad no está presente en el monómero y podría ser debida a la reorganización de la molécula en el ambiente del plasma. El espectro IR (Figura 8) indica la presencia de grupos C=O (1728 cm^{-1}), al tiempo que se retiene una pequeña cantidad de funcionalidad epoxi, indicada por los pequeños picos a 1259 cm^{-1} y 848 cm^{-1}. El pico de C=O se solapa con el pico de C=C que no ha desaparecido.
Estos datos indican que la deposición de onda continua produce películas para ser depositadas en las que se ha eliminado la mayor parte de la funcionalidad epoxi. Esto no se desea para lograr los objetivos de la invención en cuestión.
Películas B y C - depositadas por procedimiento pulsado
La técnica de plasma pulsado produjo velocidades de deposición muy lentas, evidenciadas por la presencia de picos de Si en los espectros XPS de ambas películas B y C. La envolvente de C(1s) mostró un carbono funcionalizado con la presencia de ambos restos C-O y C=O. Esto indica que se han perdido algunas de las funcionalidades de epoxi. Los espectros IR de las películas B y C fueron muy deficientes (un ejemplo de los cuales se puede ver en la Figura 8).
Este trabajo indica que el procedimiento de la presente invención muestra ventajas inesperadas sobre el trabajo de Timmons. Los procedimientos de onda continua y pulsada que usan alil glicidil éter producen películas en las que se ha perdido una cantidad sustancial de funcionalidad epoxi. Más aún, el proceso de deposición que usa la técnica pulsada es inaceptablemente lento. El procedimiento de la presente invención no sufre los problemas sufridos por el procedimiento análogo que usa alil glicidil éteres.
Ejemplo Comparativo 5
Se usó la metodología del ejemplo 1 para intentar depositar películas de monóxido de butadieno (estructura VI).
7
Los resultados del análisis XPS se resumen en la Tabla 3. Ésta muestra que ninguna de las películas depositadas muestra estructuras moleculares que fueran esperables a partir del monómero polimerizable cuando el monómero experimenta polimerización convencional. Los valores teóricos se calcularon a partir de la estructura molecular convencional de monóxido de butadieno polimerizado.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Análisis elemental de revestimientos de monóxido de butadieno según se determina por XPS
Película % C % O % Si
Teórico 80 25 0
D-Onda continua 89 11 0
(3 W, 30 min.)
E-Pulsada 30 min. 54 35 11
Lámina de vidrio 23 53 24
Errores típicos de \pm2% sobre los valores medidos.
Nótese que los parámetros clave para la deposición pulsada son tiempo conectado = 20 \mus, tiempo desconectado = 20 ms, potencia en el pico = 40 W.
La caracterización de cada película se discutirá ahora con más detalle.
Película D - depositada por el procedimiento de onda continua 3 W
La película depositada por el procedimiento de onda continua mostró una depleción en el contenido de oxígeno con respecto al valor teórico. No se observó pico de Si(2p) desde el sustrato de vidrio, indicativo de que se hubiera producido una película de espesor razonable. El espectro IR (Figura 9) indica la presencia de grupos C=O (cerca de 1730 cm^{-1}). Es difícil determinar si se retiene una pequeña cantidad de funcionalidad epoxi; esto se indicaría por la presencia de picos cerca de 1259 cm^{-1} y 848 cm^{-1}.
Estos datos indican que la deposición de onda continua produce películas para ser depositadas en las que se ha eliminado la mayor parte, si no la totalidad, de la funcionalidad epoxi. Esto no es deseable, dados los objetivos de la invención en cuestión.
Película E - depositada por procedimiento pulsado
La técnica de plasma pulsado produjo velocidades de deposición muy lentas, evidenciadas por la presencia de picos de Si en los espectros XPS de la película E. El espectro IR de la película E fue muy débil (véase la Figura 9). Esto es coherente con la existencia de un revestimiento muy delgado.
Este trabajo indica que el procedimiento de la presente invención muestra ventajas inesperadas sobre el trabajo de Timmons. El procedimiento de onda continua que usa el monóxido de butadieno produce películas en las que se ha perdido una cantidad sustancial de funcionalidad epoxi. Más aún, el proceso de deposición que usa la técnica pulsada es inaceptablemente lento. El procedimiento de la presente invención no sufre los problemas sufridos por un procedimiento análogo que usa monóxido de butadieno.

Claims (12)

1. Un procedimiento para aplicar un revestimiento que contiene un grupo epoxi reactivo a un sustrato, caracterizado porque comprende someter dicho sustrato a una descarga de plasma pulsado en presencia de un compuesto orgánico de fórmula (I) o (IA)
8
9
donde R^{1} o R^{1a} es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido o grupo heterocíclico; R^{2} es una cadena alquilénica lineal o ramificada opcionalmente sustituida; e Y es oxígeno o un enlace y en el que la potencia media de la descarga de plasma pulsado es menor que 0,05 W/cm^{3}.
2. Un procedimiento según la Reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (II)
10
donde R^{1} es como se define en la Reivindicación 1 y n es un número entero de 1 a 20.
3. Un procedimiento según la Reivindicación 2, en el que en el compuesto de fórmula (II), n es de 1 a 3.
4. Un procedimiento según la Reivindicación 3, en el que el compuesto de fórmula (II) es un compuesto de fórmula (III)
11
donde R^{3}, R^{4} y R^{5} se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo C_{1-6}.
5. Un procedimiento según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente la etapa de transformar en derivados los grupos epoxi, convenientemente con un grupo nucleófilo.
6. Un procedimiento según la Reivindicación 5, en el que dicha etapa de transformación en derivados comprende reacción con un ácido carboxílico o una amina.
7. Un procedimiento según la Reivindicación 6, en el que una solución de dicho ácido carboxílico o amina se pone en contacto con la superficie revestida del sustrato bajo condiciones en las que la funcionalidad ácido o amina reacciona con los grupos epoxi.
8. Un procedimiento para adherir dos superficies entre sí, caracterizado porque comprende aplicar un revestimiento que contiene reactivo epoxi al menos a una de dichas superficies por el procedimiento de cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 y poner en contacto al menos dicha superficie con la otra superficie bajo condiciones en las que los grupos epoxi reactivos en el revestimiento reaccionan de modo que aseguran las superficies entre sí.
9. Un procedimiento según la Reivindicación 8, que comprende aplicar el revestimiento reactivo a ambas superficies, introducir un agente de acoplamiento entre dichas superficies y dejar que dicho agente de acoplamiento reaccione con los grupos reactivos sobre dicha superficie.
10. Un procedimiento según la Reivindicación 9, en el que el agente de acoplamiento es una diamina.
11. Un procedimiento según la Reivindicación 8, en el que dicha otra superficie incluye grupos nucleófilos capaces de reaccionar con dichos grupos epoxi reactivos de modo que lleven a cabo la adhesión.
12. Un procedimiento según la Reivindicación 11, en el que dichos grupos nucleófilos se seleccionan de grupos aminoácido o ácido carboxílico.
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