ES2265458T3 - Adhesivo estructural en dos partes que tiene tiempo de trabajo largo. - Google Patents
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Classifications
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Una composición adhesiva de dos partes que comprende una parte adhesiva y una parte activadora caracterizada porque dicha parte adhesiva comprende monómeros acrílicos y/o metacrílicos, agentes reductores y un inhibidor, en donde dicha parte activadora comprende al menos un iniciador, y en donde dichos agentes reductores están constituidos al menos por un agente reductor seleccionado de a) Grupo 1; o b) Grupo 1 y Grupo 2, en donde el Grupo 1 está constituido por: (Ver fórmula) donde R¿ y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de -CH3 o-C2H5; (Ver fórmula) donde R¿ y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de -CH3, o CH2CHY2, donde Y es H, un grupo alquilo con C1 a C6, OH, CN, un halógeno, OCnH2n+1 con n menor que 4, o OOCCH3; (Ver fórmula) donde R¿¿ es cualquier halógeno, OR donde R tiene C1 a C6, COOHnH2n+1 con n hasta y donde R¿ y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de -CH3, o CH2CHY2, donde Y es H, un grupo alquilo, con C1 a C6, OH, CN, un halógeno, OCnH2n+1 con n menor que 4, o OOCCH3; (Ver fórmula) donde R¿¿ es CHZ¿Z¿ o CH2Z¿, donde Z¿ y/o Z¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de un grupo alquilo con C1 a C6, un halógeno, OH, OR donde R tiene C1 a C6, COOCnH2n+1 con n hasta 10; y donde R¿ y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de -CH3, CH2CHY2, donde Y es H, un grupo alquilo con C1 a C6, OH, CN, un halógeno, OCnH2n+1 con n menor que 4, o OOCCH3; y en donde el Grupo 2 está constituido por: (Ver fórmula) donde R¿ y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de -CH 3 , o CH2CHY2, donde Y es H, un grupo alquilo con C1 a C6, OH, CN, un halógeno, OCnH2n+1 con n menor que 4, o OOCCH3; (Ver fórmula) donde R¿ y R¿ son iguales o diferentes y se seleccionan de -CH 3 , o CH2CHY2, donde Y es H, un grupo alquilo con C1 a C6, OH, CN, un halógeno, OCnH2n+1 con n menor que 4, o OOCCH3; Z es o bien un grupo que libera electrones o un grupo electrófilo.
Description
Adhesivo estructural en dos partes que tiene
tiempo de trabajo largo.
La invención se refiere en general a adhesivos
acrílicos/metacrílicos estructurales y más particularmente a
adhesivos acrílicos/metacrílicos utilizados para propósitos de
construcción o para el ensamblaje de objetos de gran tamaño.
Muchos productos, que van desde piezas de
automóviles a barcos y a cabinas de camión y otras estructuras se
fabrican por unión de diversas hojas (paneles) de material, tal como
fibra de vidrio, con adhesivos. Por ejemplo, las Patentes U.S.
Núms. 4.942.201 y 4.714.730, asignadas a ITW de Glenview, Illinois,
describen adhesivos fabricados con adhesivos basados en metacrilato
y acrilato junto con diversos otros aditivos e ingredientes para
uso en la construcción de objetos de gran tamaño.
Los adhesivos disponibles han exhibido ciertas
deficiencias en su aplicación potencial a diversos métodos de
construcción y fabricación. Por ejemplo, a menudo es deseable
aplicar el adhesivo a una primera superficie de un sustrato, por
ejemplo un panel, y permitir que el adhesivo se mantenga
"abierto" y sin curar durante tiempos de trabajo más largos
que una hora antes que el panel se ensamble a otra estructura.
"Tiempo de trabajo" es por tanto el tiempo durante el cual el
compuesto adhesivo puede aplicarse eficazmente a uno o más
sustratos. Por ejemplo, durante la construcción de barcos de gran
tamaño, los paneles a ensamblar podrían ser de 9,14 m (30 pies) o
más largos y el cordón, aplicado típicamente a modo de serpentina,
podría ser aún más largo. Por esta razón, es necesario que el
comienzo del cordón se mantenga trabajable hasta que llegue el
momento de ensamblar el panel, aun cuando requiera una cantidad
considerable de tiempo el acabado de la aplicación del cordón y el
posicionamiento del panel. Este periodo de tiempo, entre el momento
en que se aplica el adhesivo a una primera sustancia y aquél en el
cual el primer sustrato puede presionarse a un segundo sustrato y
posicionarse en su lugar, para ensamblar el primer sustrato al
segundo sustrato, se designará en lo sucesivo como "tiempo de
trabajo".
Es asimismo deseable que los adhesivos exhiban
propiedades de curado excelentes, incluso cuando se aplican a
secciones transversales muy superiores a 1,59 mm (1/16 de pulgada).
Por ejemplo, cuando se aprietan grandes paneles a estructuras con
adhesivo, la holgura entre los dos miembros puede variar en espesor.
Las holguras en un par de paneles adheridos de
6,1-15,2 m (20-50 pies) pueden ser
de 24,4 mm (1 pulgada) o más. Los aditivos que se aplican en este
espesor generan un calor considerable al curarse. Los adhesivos con
tiempos de curado cortos pueden generar también una cantidad
considerable de calor. Sin embargo, es indeseable que el adhesivo
genere tanto calor que llegue a hervir durante el curado, dado que
pueden formarse burbujas, reduciendo con ello la integridad
estructural del ensamblaje y la composición unidos.
Es también deseable que los aditivos se curen a
lo largo de un intervalo de temperaturas amplio, con inclusión de
temperaturas bajas inferiores a 18,3ºC (65ºF) y temperaturas altas
superiores a 26,7 ó 32,2ºC (80 ó 90ºF), tales como 35º (95ºF), que
podrían experimentarse cuando se construyen barcos en el Sur de
Florida. Así, es deseable que el adhesivo se cure a temperaturas
bajas, y sin embargo se mantenga abierto durante tiempos
suficientemente largos a temperaturas elevadas.
Los adhesivos disponibles han exhibido otras
deficiencias. Por ejemplo, muchos adhesivos de la técnica anterior
pueden "deslizarse" hacia abajo a lo largo de una superficie
vertical o inclinada, o caerse, en el caso de superficies colgantes
de techo. Este fenómeno es particularmente inconveniente en el caso
de ciertos sustratos, cuando se precisa un largo tiempo de trabajo
o cuando se aplica un cordón de gran longitud. Este fenómeno de
deslizamiento ha interferido con el uso de adhesivos de metacrilato
y acrilato para la unión estructural de grandes elementos en
posiciones verticales o colgantes, particularmente cuando se
adhieren objetos y paneles largos formados de materiales del tipo de
los poliésteres insaturados reforzados con fibra de vidrio. Esto
puede interferir con los tiempos de construcción y, en algunos
casos, puede hacer indeseable o imposible el uso de adhesivos sin
complicar el proceso de fabricación o sin variación de los
materiales de construcción.
El documento WO00/32688 describe composiciones
adhesivas con un aditivo retardante seleccionado de ácidos de Lewis
no protónicos y sales de cinc, y mezclas de los mismos.
De acuerdo con ello, es deseable proporcionar un
nuevo adhesivo que resuelva los inconvenientes de la técnica
anterior.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una composición adhesiva de dos partes que comprende
una parte adhesiva y una parte activadora caracterizada porque dicha
parte adhesiva comprende monómeros acrílicos y/o metacrílicos,
agentes reductores y un inhibidor, en donde dicha parte activadora
comprende al menos un iniciador, y en donde dichos agentes
reductores están constituidos al menos por un agente reductor
seleccionado de a) Grupo 1; o b) Grupo 1 y Grupo 2, en donde el
Grupo 1 está constituido por:
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH_{3} o_{
}-C_{2}H_{5};
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde
Y es H, un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, OH, CN, un
halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n menor que 4, o
OOCCH_{3};
donde R''' es cualquier halógeno,
OR donde R tiene C_{1} a C_{6}, COOH_{n}H_{2n+1} con n hasta
10 y donde R' y R'' son iguales o diferentes y se seleccionan de
-CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde Y es H, un grupo alquilo, con
C_{1} a C_{6}, OH, CN, un halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n
menor que 4, o
OOCCH_{3};
donde R''' es CHZ'Z'' o CH_{2}Z',
donde Z' y/o Z'' son iguales o diferentes y se seleccionan de un
grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, un halógeno, OH, OR donde R
tiene C_{1} a C_{6}, COOC_{n}H_{2n+1} con n hasta 10; y
donde R' y R'' son iguales o diferentes y se seleccionan de
-CH^{3}, OCH_{2}CHY_{2}, donde Y es H, un grupo alquilo con
C_{1} a C_{6}, OH, CN, un halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n
menor que 4, o
OOCCH_{3};
y en donde el Grupo 2 está constituido por:
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde
Y es H, un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, OH, CN, un
halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n menor que 4, o
OOCCH_{3};
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde
Y es H, un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, OH, CN, un
halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n menor que 4, o OOCCH_{3}; Z es
o bien un grupo que libera electrones o un grupo
electrófilo.
Preferiblemente, dicha parte adhesiva comprende
adicionalmente agentes endurecedores, modificadores de impacto,
ácidos carboxílicos, retardantes y/o agentes de transferencia de
cadena.
Ventajosamente, dicha parte adhesiva comprende
agentes endurecedores comprendidos en el intervalo que va desde
aproximadamente 1% a aproximadamente 20% en peso, modificadores de
impacto en el intervalo de aproximadamente 18% a aproximadamente
38% en peso, ácidos carboxílicos en un intervalo de 0% a
aproximadamente 10% en peso, inhibidores en el intervalo de
aproximadamente 1,001% a aproximadamente 0,15% en peso, retardantes
en el intervalo de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15% en
peso y agentes de transferencia de cadena en el intervalo de 0% a
aproximadamente 1% en peso.
Convenientemente, dichos ácidos carboxílicos
están constituidos por ácido metacrílico.
Preferiblemente, dichos agentes endurecedores
están constituidos por polímeros seleccionados del grupo constituido
esencialmente por policloropreno, copolímeros de butadieno con
otros monómeros tales como acrilonitrilo, copolímeros de isopreno
con estireno, acrilonitrilo, ésteres acrilato, ésteres metacrilato,
copolímeros de etileno y ésteres acrilato, homopolímeros de
epiclorhidrina y copolímeros de epiclorhidrina y etileno,
policloropreno con copolímeros de bloques de estireno y butadieno o
isopreno y copolímeros de bloques de estireno y monómeros
diénicos.
Ventajosamente, dicha parte activadora comprende
adicionalmente vehículos, agentes espesantes y/o pigmentos.
Convenientemente, dichos monómeros acrílicos y/o
metacrílicos son de la estructura general siguiente:
Ésteres metacrilato: CH_{2} \longequal
\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-0,2cm CH _{3} }}
--- COOR \hskip0,5cm y
Ésteres acrilato: \hskip0,4cm CH_{2} = CH –
COOR,
donde R = C_{n}H_{2n+1}, y donde n = 1, 2,
3, ...20, y en donde monómeros de peso molecular bajo son aquellos
de dichos monómeros donde n \leq 2, y monómeros de peso molecular
alto son aquellos de dichos monómeros donde n > 2.
Preferiblemente, dichos monómeros de acrilato
y/o metacrilato están presentes en un intervalo de aproximadamente
55% a 75% en peso de dicha parte adhesiva.
Ventajosamente, dicha parte adhesiva comprende
dicho agente reductor en un intervalo que va desde aproximadamente
0,02% a aproximadamente 1% en peso de la parte adhesiva.
Preferiblemente, la o cada una de las partes
activadoras incluye un iniciador que comprende generadores de
radicales libres, con inclusión de los seleccionados del grupo
constituido esencialmente por peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido
de cumeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de dicumilo,
acetato-peróxido de butilo terciario, perbenzoato
de butilo terciario, y
diterc-butil-azodiisobutironitrilo.
Hablando en términos generales, de acuerdo con
la invención, se proporciona un adhesivo de dos partes que
comprende una parte adhesiva y una parte activadora. La parte
adhesiva comprende monómeros acrílicos y/o metacrílicos, y
ventajosamente comprende además agentes endurecedores, modificadores
de impacto, que incluyen modificadores de impacto de
co-polímeros de injerto (de
núcleo-envoltura y distintos de
núcleo-envoltura), ácidos carboxílicos, agentes
reductores, inhibidores, retardantes y agentes de transferencia de
cadena. La parte activadora comprende iniciadores, un vehículo y
agentes espesantes. Componentes ventajosos del agente reductor
incluyen anilinas, toluidinas, anilinas sustituidas y toluidinas
sustituidas. Estos agentes reductores son particularmente útiles
cuando se utilizan en asociación con un iniciador de tipo peróxido,
tal como un iniciador de peróxido de dibenzoílo. Los adhesivos de
acuerdo con la invención pueden alcanzar tiempos de trabajo de 40 a
80 minutos o más largos a 35ºC (95ºF).
De acuerdo con ello, es un objeto de la
invención proporcionar un adhesivo mejorado que tiene propiedades y
características de comportamiento ventajosas.
Otros objetos y ventajas de la invención serán
en parte evidentes y en parte podrán deducirse de la memoria
descriptiva.
La invención comprende de acuerdo con ello las
construcciones, composiciones y artículos que poseen las
características, propiedades y relaciones de elementos, todo ello
como se ilustra en la exposición detallada que se presenta a
continuación.
La invención está dirigida a composiciones
adhesivas estructurales que pueden utilizarse en diversas
aplicaciones de unión, que tienen tiempos de trabajo largos,
comportamiento anti-pandeo y deslizamiento
aceptablemente bajo, por lo que pueden utilizarse para adherir
objetos de gran tamaño en una configuración inclinada, vertical o
incluso suspendida. La invención está dirigida también a
composiciones adhesivas que no exhiben problemas de ebullición,
incluso cuando se aplican cordones relativamente anchos de hasta 1
pulgada (2,5 cm) o más de diámetro de sección transversal.
La invención es en parte resultado del
mantenimiento de un equilibrio ventajoso entre los agentes
endurecedores del polímero elastómero y los modificadores de
impacto polímeros con estructura de tipo
núcleo-envoltura para proporcionar una combinación
de fuerza de unión alta, resistencia al impacto elevada, alta
resistencia a la tracción y alta elongación del adhesivo curado,
para desarrollar un adhesivo con características físicas
seleccionadas ventajosas. La consideración del poder de solvatación
de los materiales puede conducir a una resistencia mejorada al
pandeo y al deslizamiento. La selección de materiales con la
consideración debida de los puntos de ebullición y el perfil de
curado puede resolver los problemas asociados con la ebullición
durante el curado.
Se cree que el deslizamiento es el resultado de
las propiedades de solvatación de un adhesivo con el sustrato al
que se aplica. Esto puede ser particularmente problemático cuando el
sustrato en un material polímero, tal como un poliéster insaturado
reforzado con fibra de vidrio. Así, por identificación y reducción o
eliminación de los ingredientes que poseen un poder de solvatación
alto, puede mejorarse la eficiencia antideslizante.
Los problemas de ebullición pueden abordarse por
identificación y reducción o eliminación de la cantidad de
ingredientes con puntos de ebullición bajos y reemplazamiento por
ingredientes con punto de ebullición más alto, al tiempo que se
regula el calor máximo generado durante el curado, por selección y
proporción apropiada de los ingredientes. Realizaciones preferidas
de la invención comprenden monómeros acrílicos o metacrílicos y uno
o más de los ingredientes indicados a continuación en la Tabla
1.
Los adhesivos se proporcionan ventajosamente en
un sistema de dos partes, que comprende lo que puede denominarse
como una parte, porción o componente adhesivo y una parte, porción o
componente activador. Los dos componentes se combinan antes de la
aplicación y deben formularse para promover tiempos de trabajo
relativamente largos. En caso contrario, el adhesivo se endurecerá
antes de que se aplique el cordón completo a las dos partes a
adherir en la relación de contacto apropiada y podría no conseguirse
una adhesión adecuada.
Una composición preferida de la porción adhesiva
de un adhesivo de dos partes en conexión con realizaciones
preferidas de la invención, se indica a continuación en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Intervalo, % en peso | |||
| Componente | Aceptable | Preferido | Muy Preferido |
| Monómero(s) de (met)acrilato | 55-75 | 58-68 | 60-75 |
| Ácido(s) carboxílico(s) | 0-10 | 0,5-6 | 1-3 |
| Agente(s) endurecedores | 1-20 | 2-16 | 3-10 |
| Modificador(es) de impacto | 18-38 | 24-34 | 28-32 |
| Agente(s) reductor(es) | 0,02-1 | 0,05-0,8 | 0,1-0,4 |
| Inhibidor(es)/retardante(s) | 0,001-0,15 | 0,005-0,1 | 0,01-0,08 |
| Agente(s) de transferencia de cadena | 0-1 | 0,2-0,8 | 0,4-0,6 |
Monómeros preferidos de metacrilato y/o acrilato
útiles en la presente invención incluyen los ésteres de metacrilato
y ésteres acrilato polimerizables con las estructuras generales
siguientes y/o mezclas de los mismos:
Ésteres metacrilato: CH_{2} \longequal
\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-0,2cm CH _{3} }}
--- COOR \hskip0,5cm y
Ésteres acrilato: \hskip0,4cm CH_{2} = CH –
COOR, \hskip0,2cm R = C_{n}H_{2n+1}, \hskip0,1cm n = 1, 2,
3 ... 20.
Monómeros preferidos son aquéllos en los cuales
n \leq 2, y preferiblemente aquéllos en los cuales n es 1, tales
como metacrilato de metilo. Monómeros de cadena más larga en los
cuales n > 2, preferiblemente n = 10-18, muy
preferiblemente n = 12-16 se incorporan
ventajosamente para mejorar la eficiencia antideslizante del
adhesivo y reducir la contracción y la temperatura exotérmica pico,
lo cual es ventajoso para la evitación de los problemas de
ebullición. Estos monómeros de cadena más larga se incluyen en
concentraciones de hasta aproximadamente 50% en peso de la parte
adhesiva, preferiblemente menores que 10% en peso y muy
preferiblemente menores que 7%. Si se incluye una cantidad
demasiado grande de estos monómeros de cadena más larga, el adhesivo
curado puede tener propiedades mecánicas inaceptables, adhesión
deficiente a ciertos sustratos y baja resistencia química.
Pueden incluirse uno o más ácidos carboxílicos
fuertes, particularmente los descritos en las Patentes U.S. Núms.
4.959.405 y 4.714.730, que se incorporan en esta memoria por
referencia, a fin de mejorar la capacidad de unión. Un ejemplo de
un ácido de este tipo es el ácido metacrílico.
Se ha determinado que la adición de uno o más
ácidos carboxílicos, particularmente ácidos carboxílicos orgánicos
fuertes, a las composiciones adhesivas basadas en acrilato y/o
metacrilato de acuerdo con la invención puede mejorar las
características de unión de los mismos. Se cree que la adición de un
ácido orgánico fuerte actúa para promover la adhesión a plásticos,
termoplásticos, composiciones resina/vidrio, resinas y materiales
análogos resistentes a los disolventes y/o resistentes al calor,
debido a interacciones al nivel molecular.
Agentes endurecedores incluidos ventajosamente
en las composiciones utilizadas en la presente invención incluyen
polímeros elastómeros, particularmente aquéllos que son solubles en
monómeros de metacrilato y/o acrilato tales como policloropreno.
Ejemplos adicionales de éstos pueden encontrarse en las patentes
U.S. Núms. 5.112.691 y 4.942.201, que se incorporan en esta memoria
por referencia.
Los adhesivos de acuerdo con realizaciones
preferidas de la invención se utilizan ventajosamente, por ejemplo,
en la construcción de barcos, en donde se unen una a otra dos piezas
grandes de material compuesto. A medida que el barco se desplaza
por el agua, el mismo puede verse sometido a "golpeo0" por las
olas y las partes unidas pueden flexionar diferentemente. Así, para
esta y otras aplicaciones de los adhesivos de acuerdo con la
invención, puede ser ventajoso que el adhesivo curado tenga
flexibilidad suficiente, o elasticidad, lo que puede caracterizarse
como elongación porcentual, a fin de permitir cierto movimiento
relativo entre las superficies unidas. Así, elastómeros, polímeros,
modificadores de impacto y análogos pueden impartir propiedades de
elongación ventajosas al adhesivo curado. Los adhesivos de acuerdo
con realizaciones de la invención pueden exhibir una elongación de
50% y mayor después del curado. Otras realizaciones de la invención
requieren mayor rigidez y pueden no beneficiarse de la inclusión de
estos componentes.
Los elastómeros útiles en esta invención pueden
tener ventajosamente una temperatura de transición vítrea de
segundo orden (Tg) menor que -25º y son ventajosamente solubles en
los monómeros descritos en esta memoria. Elastómeros útiles pueden
incluir altos polímeros sintéticos que exhiben flujo plástico.
Elastómeros preferidos incluyen aquéllos que se suministran
comercialmente como grados adhesivos o de cemento.
Un grupo preferido de elastómeros para uso en
ciertas aplicaciones de esta invención son policloropreno (neopreno)
y copolímero de butadieno o isopreno con estireno, acrilonitrilo,
ésteres acrilato, ésteres metacrilato, y análogos. Elastómeros
adicionales útiles son copolímeros de etileno y ésteres acrilato,
homopolímeros de epiclorhidrina y copolímeros de epiclorhidrina y
etileno.
Ejemplos específicos de polímeros útiles,
utilizando su designación de letras de acuerdo con ASTM D1418, su
nombre comercial o común y su descripción química son:
CR-neopreno-policloropreno;
NBR-copolímero caucho de
nitrilo-butadieno-acrilonitrilo que
contiene aproximadamente 25 a aproximadamente 45 por ciento en peso
de acrilonitrilo; COX-Hycar
1072-copolímero
butadieno-acrilonitrilo modificado con grupos
carboxílicos;
SBR-GR-S-copolímero
estireno-butadieno que contiene aproximadamente 10 a
aproximadamente 30 por ciento en peso de estireno;
ABR-copolímero caucho
acrílico-acrilato-butadieno; y CO,
ECO-Hydrin 100 y 200 homopolímero o un copolímero de
epiclorhidrina y óxido de etileno. Elastómeros adicionales útiles
son copolímeros de etileno y ésteres acrilato, tales como acrilato
de metilo y acrilato de etilo, en donde el copolímero comprende
preferiblemente al menos 30 por ciento en peso de éster acrilato,
elastómeros que son vendidos comercialmente por DuPont bajo la marca
comercial Vamac.
Elastómeros útiles en esta invención se
describen en detalle en el "Handbook of Plastics and
Elastomers", páginas 1-106-119,
(1975) McGraw-Hill, Inc., que se incorpora por la
presente por referencia.
Elastómeros particularmente útiles para ciertas
realizaciones de la invención son policloropreno y copolímeros de
bloques de estireno y butadieno o isopreno, siendo vendidos tales
copolímeros de bloques bajo la marca comercial Kraton por Shell Oil
Company. Copolímeros de bloques de estireno y monómeros diénicos se
describen en detalle en las Patentes U.S. Núms. 4.041.103 y
4.242.470, que se incorporan por la presente por referencia.
Mezcladores de impacto útiles en las
composiciones de acuerdo con la invención incluyen copolímeros de
injerto que pueden hincharse en monómeros de metacrilato y/o
acrilato. Ejemplos de tales modificadores de impacto incluyen
PARALOID® BTA-753 de Rohm and Haas Company, KANE ACE
B-564 de Kaneka Texas Corporation y Geloy 1020 de
GE Plastics. Las Patentes U.S. Núms. 5.112.691 y 4.942.201 describen
también modificadores de impacto útiles. Los modificadores de
impacto utilizados en la presente invención proporcionan no sólo
excelente resistencia al impacto sino también ausencia de pandeo,
propiedad tixotrópica excelente y eficiencia antideslizante
mejorada.
Los copolímeros de injerto útiles de acuerdo con
las realizaciones preferidas de la invención incluyen los descritos
en la Patente U.S. No. 4.536.546. Los polímeros que comprenden
cadenas de al menos 2 monómeros diferentes pueden unirse unos a
otros en una disposición "de bloques" o "de injerto".
Cuando la cadena principal es un material de caucho o semejante a
caucho, las secuencias injertadas son usualmente monómeros de base
vinílica, de acrilato o de metacrilato. Copolímeros de injerto
ventajosos pueden proporcionar a la composición adhesiva
propiedades físicas mejoradas. Los copolímeros de injerto preferidos
tienen un polímero de cadena principal con una temperatura de
transición vítrea sustancialmente inferior a la temperatura ambiente
y una resina de polímero injertada que tiene una temperatura de
transición vítrea sustancialmente superior a la temperatura
ambiente, considerando la temperatura ambiente como el intervalo de
temperatura dentro del cual va a ser utilizado el adhesivo.
Los copolímeros de injerto
núcleo-envoltura útiles en esta invención tienen
preferiblemente un núcleo "cauchutoso", una envoltura
"dura", y se hinchan en las composiciones monómeras, pero no se
disuelven en ellas. El polímero de "núcleo" o cadena principal
de los copolímeros de injerto tiene preferiblemente una temperatura
de transición vítrea sustancialmente inferior a las temperaturas
del ambiente. El polímero "de envoltura" que se injerta en el
polímero de la cadena principal tiene preferiblemente una
temperatura de transición vítrea sustancialmente superior a las
temperaturas del ambiente. La temperatura del ambiente se define
como el intervalo de temperatura en el cual se utiliza el
adhesivo.
Ejemplos de copolímeros de injerto
núcleo-envoltura útiles son aquéllos en los cuales
monómeros "duros", tales como estireno, acrilonitrilo o
metacrilato de metilo, se injertan en un núcleo cauchutoso
constituido por polímeros de monómeros "blandos" o
"elastómeros", tales como butadieno o acrilato de etilo.
La Patente U.S. No. 3.985.703 describe polímeros
núcleo-envoltura útiles, cuyos núcleos están hechos
preferiblemente de acrilato de butilo, pero que pueden estar
basados en acrilatos de etilo, isobutilo,
2-etilhexilo, u otros acrilatos de alquilo o
mezclas de los mismos. El polímero de núcleo, opcionalmente, debería
contener no más de aproximadamente 20 por ciento de otros monómeros
copolimerizables, tales como estireno, acetato de vinilo,
matacrilato de metilo, butadieno, isopreno y análogos. El polímero
de núcleo debería contener, opcionalmente, no más de
aproximadamente 5 por ciento de un monómero de reticulación que
tenga dos o más enlaces dobles no conjugados de reactividad
aproximadamente igual, tales como diacrilato de
etilen-glicol, dimetacrilato de
butilen-glicol y análogos. El mismo debería contener
también opcionalmente no más de aproximadamente 5 por ciento de
monómero de enlace por injerto que tenga dos o más enlaces dobles no
conjugados de reactividad desigual, tales como maleato de dialilo y
metacrilato de alilo.
La etapa de envoltura se polimeriza
preferiblemente a partir de metacrilato de metilo y opcionalmente
otros metacrilatos de alquilo inferior, tales como etilo, butilo,
estireno, acrilonitrilo, o mezclas de los mismos. No más de
aproximadamente 40 por ciento en peso de los monómeros de la
envoltura debería ser estireno, acetato de vinilo, cloruro de
vinilo, y análogos.
Copolímeros de injerto
núcleo-envoltura adicionalmente útiles se describen
en las Patentes U.S. Núms. 3.984.497, 4.096.202 y 4.034.013.
Dichos otros polímeros
núcleo-envoltura útiles son los polímeros "MBS"
tales como los descritos en la Patente U.S. No. 4.304.709. Los
polímeros MBS se fabrican por polimerización de metacrilato de
metilo en presencia de polibutadieno o un caucho copolímero de
polibutadieno.
Otras patentes que describen diversos
copolímeros de injerto núcleo-envoltura útiles son
las Patentes U.S. Núms. 3.944.631, 4.306.040 y 4.495.324.
Los copolímeros de injerto
núcleo-envoltura preferidos utilizados en esta
invención se esponjan en la formulación adhesiva pero no se
disuelven. Los adhesivos, así formulados, exhiben propiedades
mejoradas de flexibilidad, extensión y flujo que son sumamente
deseables en muchas aplicaciones de adhesivos.
La selección de agentes reductores apropiados
puede ser particularmente importante en la formulación de la
composición de la parte adhesiva de las composiciones adhesivas de
acuerdo con la invención. Los agentes reductores con iniciadores
forman parte de los sistemas rédox que dominan el perfil de curado y
el tiempo de trabajo de los adhesivos. Por ejemplo, a fin de tener
un tiempo de trabajo de 40 a 80 minutos a 35ºC (95ºF), los derivados
siguientes de anilina, toluidina, y anilina/toluidina sustituidas
son útiles en la presente invención. Preferiblemente se utiliza
péroxido de dibenzoílo como el iniciador o iniciador principal.
(Obsérvese que pueden alcanzarse también tiempos de trabajo
inferiores a 40 minutos o mayores que 80 minutos). Los agentes
reductores deberían seleccionarse del Grupo 1 o del Grupo 1 y el
Grupo 2. Cuando los agentes reductores se seleccionan a la vez del
Grupo 1 y el Grupo 2, se prefiere que la proporción de agente
reductor del Grupo 2 a agente reductor total no exceda de 30 por
ciento molar.
Grupo
1
Anilinas:
donde R' y R'' son -CH_{3} o
-C_{2}H_{5}. Los mismos pueden ser iguales o
diferentes.
Toluidinas:
Para las orto-toluidinas, R' y
R'' son solamente -CH_{3}. Para las
meta-toluidinas, R' y R'' son -CH_{3}, o
CH_{2}CHY_{2}, donde Y es H, un grupo liberador de electrones
débil o un grupo electrófilo fuerte, tal como un grupo alquilo con
C_{1} a C_{6}, OH, CN, un halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n
menor que 4, OOCCH_{3} o análogos. R' y R'' pueden ser iguales o
diferentes.
Anilinas sustituidas:
donde R''' es cualquier halógeno
pero preferiblemente no es F, OR donde R tiene C_{1} a C_{6},
COOC_{n}H_{2n+1} con n hasta 10 o análogos. R' y R'' son
iguales que se han definido para las
anilinas.
Toluidinas sustituidas:
donde R''' es CHZ'Z'' o CH_{2}Z',
donde Z' y/o Z'' es un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, un
halógeno, OH, OR donde R tiene C_{1} a C_{6},
COOC_{n}H_{2n+1} con n hasta 10, y análogos. Z y Z' pueden ser
iguales. R' y R'' son iguales que se han definido para las
toluidinas.
Grupo
2
Los reductores comprendidos en este grupo son
aquéllos que son más eficientes que los del Grupo 1.
Para-toluidinas:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde R' y R'' son iguales que se
han definido para las toluidinas en el Grupo
1.
Para-toluidinas sustituidas:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde R' y R'' son iguales que se
han definido para las toluidinas en el Grupo 1. Z es un grupo que
libera electrones o un grupo electrófilo con un peso molecular
inferior con preferencia a aproximadamente 300, de modo más
preferible menor que aproximadamente 200, y de modo muy preferible
menor que aproximadamente 100. Los tres Zs pueden ser iguales o
diferentes.
Pueden incluirse también ventajosamente
inhibidores/retardantes para proporcionar composiciones que tengan
una vida útil razonable y perfiles de curado bien definidos. Estas
sustancias pueden actuar para suprimir la polimerización de
monómeros por reacción con los radicales iniciadores y propagadores
y conversión de los mismos en especies no radicales o radicales de
reactividad demasiado lenta para sufrir propagación. Inhibidores y
retardantes comunes pueden encontrarse en "Principles of
Polymerization", por George Odian, pp. 262-266,
3ª edición, publicado por Wiley Interscience.
Otros ingredientes relativamente poco
importantes tales como agentes de transferencia de cadena,
pigmentos, perfumes, etcétera, pueden utilizarse en las
composiciones como sería evidente para un experto en la técnica.
La composición de la parte activadora de los
sistemas adhesivos de dos partes de acuerdo con la invención
comprende al menos un iniciador, preferiblemente iniciadores y
vehículo y muy preferiblemente iniciadores, vehículo y uno o más
agentes espesantes.
Típicamente, los iniciadores empleados en la
presente invención incluyen peróxidos, tales como peróxido de
dibenzoílo. El peróxido de dibenzoílo puede utilizarse como
iniciador único o como el iniciador principal. Los peróxidos menos
eficaces tales como hidroperóxido de cumeno pueden utilizarse como
co-iniciadores a fin de tener una composición
inicial más completa. Los co-iniciadores no se
utilizan normalmente como iniciadores únicos. La relación molar
entre co-iniciadores e iniciadores principales
debería ser menor que 0,5, preferiblemente menor que 0,4, y de modo
muy preferible aproximadamente 0,2 a 0,3.
Estos catalizadores de polimerización actúan por
generación de radicales libres que desencadenan la polimerización
de los monómeros de acrilato y metacrilato. Catalizadores
adicionales incluyen hidroperóxidos, perésteres, perácidos, energía
radiante o UV, y calor. Ejemplos de otros catalizadores de este tipo
incluyen hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de butilo
terciario, peróxido de dicumilo, peróxido-acetato de
butilo terciario, perbenzoato de butilo terciario,
di-terc-butil-azodiisobutironitrilo,
y análogos.
Los iniciadores están disponibles comercialmente
por regla general con un vehículo en forma sólida o forma líquida
incluyendo soluciones, suspensiones, emulsiones y pastas. El
vehículo debería comprender ingredientes que son inertes a los
iniciadores en condiciones normales de almacenamiento. Dichos
ingredientes pueden incluir agua, plastificantes, agentes
tensioactivos, etcétera. Cantidades adicionales de dichos
ingredientes pueden añadirse para ajustar la concentración de los
iniciadores en la parte activadora, o la viscosidad y la densidad
relativa de la parte activadora. El vehículo debería representar
normalmente menos de 20% basado en el peso total de la parte
adhesiva y la parte activadora, preferiblemente menos de 10%.
Agentes espesantes útiles en la presente
invención son preferiblemente cargas inorgánicas u orgánicas, y/o
polímeros inertes que pueden disolverse, hincharse o suspenderse en
el vehículo. Los mismos pueden utilizarse para modificar la
viscosidad, la densidad relativa y las propiedades tixotrópicas de
la parte activadora.
Otros ingredientes tales como pigmentos pueden
añadirse a la parte activadora. Cantidades totales o parciales de
algunos ingredientes, aquéllos que son inertes frente a los
iniciadores, tales como algunos agentes endurecedores, ciertos
modificadores de impacto, inhibidores/retardantes y agentes de
transferencia de cadena en el lado adhesivo, pueden desplazarse a
la parte activadora.
La parte adhesiva y la parte activadora de esta
invención pueden formularse de modo que tengan cualquier relación
entre las dos partes en un intervalo muy amplio, pero la relación
molar del o de los iniciadores exclusivos/principales al o los
agentes reductores debería estar comprendida en el intervalo de 2,2
a 10, preferiblemente 3,3 a 5. Una de las relaciones más prácticas
entre la parte adhesiva y la parte activadora es 10:1 en
volumen.
Los ejemplos siguientes se presentan para
propósitos de ilustración y no deberían considerarse como
limitantes.
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\vskip1.000000\baselineskip
| Ingrediente | % en peso | |
| Geloy 1020 Premix^{a} | \begin{minipage}[t]{90mm} Geloil 1020 es un terpolímero de acrílico-estireno-acrilonitrilo vendido por GE Plastics.\end{minipage} | 72,00 |
| Cadox BTW-55 | Pasta de BPO al 55% en plastificante de Akzo Nobel Chemicals Inc. | 18,75 |
| HERCULES CHP | Hidroperóxido de cumeno al 85% vendido por Hercules, Inc. | 2,50 |
| Santicizer 278 | Texanol-ftalato de bencilo, de Solutia | 1,81 |
| Ftalato de diisobutilo | Vendido por Unitex Chemical Corporation | 1,81 |
| ATOCHEM NDM | n-Dodecil-mercaptano de Elf Atochem North America | 0,88 |
| Sulfato de magnesio | Vendido por Sigma-Aldrich | 2,00 |
| VC 31327 Blue | Dispersión VC-pigmento de American Colors, Inc. | 0,25 |
| ^{a}. \begin{minipage}[t]{145mm} Geloy 1020 Premix comprende 15% de Geloy 1020, 42,5% de Santicizer 278 y 42,5% de ftalato de diisobutilo.\end{minipage} | ||
Esta parte activadora se utilizará con las
partes adhesivas para la ilustración.
| Ingrediente | % en peso | |
| Neoprene AD10 Premix^{a} | \begin{minipage}[t]{90mm} Neoprene AD10 es un homopolímero de cloropreno con Tg de -40 a -42,8^{o}C (-40 a -45^{o}F) de DuPont Dow Elastomer\end{minipage} | 19,40 |
| Solución Na EDTA | Na EDTA al 5% en 47,5% de agua y 47,5% de etilen-glicol | 1,00 |
| Boler 1977 wax | \begin{minipage}[t]{90mm} Cera de parafina totalmente refinada con punto de fusión de 61,1^{o}C (142^{o}F) de IGI Boler, Inc.\end{minipage} | 0,75 |
| 1,4-NQ | 1,4-Naftoquinona de Aceto Corporation | 0,05 |
| Emery® 5709 | N,N-bis(2-hidroxietil)-m-toluidina de Cognis Corporation. | 0,30 |
| MAA | Ácido metacrílico inhibido de Rohm \textamp Haas Company | 1,25 |
| MMA | Metacrilato de metilo inhibido de Rohm \textamp Haas Company | 47,25 |
| Paraloid BTA 753 | \begin{minipage}[t]{90mm}Copolímero metacrilato-butadieno-estireno, un modificador de impacto con estructura núcleo-envoltura de Rohm \amp{1} Haas Company.\end{minipage} | 30,00 |
| ^{a}. La premezcla comprende 15,35% de Neoprene AD10, 0,02% de 1,4-NQ y 84,63% de MMA. |
\vskip1.000000\baselineskip
| Propiedad | Resultado |
| Viscosidad^{a}, cps | \begin{minipage}[t]{90mm} Parte activadora: aproximadamente 50K a 25^{o}C; parte adhesiva: 199K a 23^{o}C \end{minipage} |
| Pandeo de la mezcla | Ninguno (hasta un cordón de 3 pulgadas (7,5 cm)) |
| Deslizamiento en la mezcla sobre Woven | |
| FRP^{b} | Ninguno |
| Exotermia de 30 g a TA^{c} | 159 min @ 107,2ºC (225ºF) |
| Tiempo de trabajo a TA | Mínimo: 79 min; máximo: 95 min |
| Calidad de curado | \begin{minipage}[t]{90mm} Satisfactoria, desde secciones muy delgadas hasta secciones de aproximadamente 25,4 mm (1 pulgada)\end{minipage} |
| Dureza | \begin{minipage}[t]{90mm} 63-67 Shore D, curado durante una noche a la temperatura ambiente\end{minipage} |
| Exotermia de 30 g a 35ºC (95ºF) | 84 min @ 86,7ºC (188ºF) |
| Tiempo de trabajo a 35º (95ºF) | Mínimo: 42 min; máximo: 50 min |
| Resistencia a la tracción^{d} | 17.788 KPa (2580 psi) |
| Alargamiento de rotura^{d} | 183% |
| Resistencia al cizallamiento de la capa^{e} | \begin{minipage}[t]{90mm} 1630 psi (114,6 kg/cm^{2}) sobre acero inoxidable chorreado con granalla número 36 \end{minipage} |
| ^{a}. Se utilizó un viscosímetro Brookfield DV-II+, con husillo TB a 10 rpm. | |
| ^{b}. El tamaño del cordón era 20,3 mm H x 45,7 mm W x 76,2 mm L (0,8'' H x 1,8'' W x 3,0'' L) | |
| ^{c}. \begin{minipage}[t]{150mm} La muestra para exotermia de 30 g se ejecuta siempre en 30 ml. Vaso de boca ancha de plástico desechable.\end{minipage} | |
| ^{d}. Las muestras se curaron durante una noche a la temperatura ambiente, según ASTM D-638. | |
| ^{e}. Las muestras se curaron durante una noche a la temperatura ambiente, según la norma ASTM D-1002. |
Los agentes reductores del Grupo 2 no se
utilizan normalmente como agentes reductores exclusivos o
primarios. Sin embargo, pueden utilizarse para minimizar los
problemas de ebullición y ajustar el perfil de curado. La Tabla 5
muestra que
N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina
(Emery 5710 de Cognis Corporation) del Grupo 2 eliminaba el
problema de ebullición. La mezcla de agentes reductores de ambos
grupos inicia la polimerización de radicales libres en el intervalo
más amplio de tal modo que se reduce la acumulación de calor. La
desventaja de utilización de agentes reductores más eficientes es
que los mismos acortan significativamente el tiempo de trabajo
(véase Tabla 5, a continuación).
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Los monómeros de peso molecular mayor comparados
con MMA pueden no sólo minimizar el problema de ebullición, sino
mejorar también la eficiencia antideslizante. La Tabla 6 demuestra
que CD550 (monometacrilato de
metoxi-polietilen-glicol (350), de
SARTOMER Company, Inc.) y Ageflex FM246 (mezcla de metacrilatos
C_{12}, C_{14}, C_{16}, de Ciba Specialty Chemicals)
minimizaban el problema de ebullición que presentan ambas fórmulas
sin CD550 y Ageflex FM246 al tiempo que mantenían similares otras
propiedades tales como el perfil de curado y las propiedades
mecánicas. No sólo la muestra de exotermia de 30 g no hervía sino
que tampoco lo hacía la muestra de 180 g y 25,4 mm (1 pulgada) de
espesor. Asimismo, las fórmulas con los monómeros de peso molecular
mayor mejoraban la eficiencia antideslizante sobre ciertos sustratos
poliéster insaturados reforzados con fibra de vidrio. (Véanse las
Tablas 6-1 y 6-2, más adelante).
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| % en Peso | |||
| Ingrediente | Ejemplo 3-1 | Ejemplo 3-2 | Ejemplo 3-3 |
| AD10 Premix | 19,40 | 19,40 | 19,40 |
| Solución de NaEDTA | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Boiler 1977 wax | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
| Emery 5709 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| Emery 5710 | 0 | 0 | 0,10 |
| 1,4-NQ | 0 | 0,05 | 0,05 |
| 3-Butilcatecol | 0,01 | 0 | 0,005 |
| MAA | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| MMA | 50,64 | 50,60 | 50,595 |
| BTA 753 | 28,0 | 28,0 | 28,0 |
| Exotermia 30 g a TA, min/ºF^{a} | 154/282 | 174/243 | 132/217 |
| Muestra de exotermia 30 g | Hervía | Hervía | No hervía |
| ^{a}. \begin{minipage}[t]{140mm}Se utilizó un activador del Ejemplo 1 para la exotermia de 30 g. La relación de mezcla entre la parte adhesiva y la parte activadora era 10:1 en volumen. \end{minipage} | |||
| % en Peso | ||
| Ingrediente | Ejemplo 4-1 | Ejemplo 4-2 |
| AD10 Premix | 19,40 | 19,40 |
| Solución NaEDTA | 1,00 | 1,00 |
| Boiler 1977 wax | 0,75 | 0,75 |
| Emery 5709 | 0,20 | - |
| Emery 5714 | - | 0,20 |
| 1,4-MQ | 0,50 | 0,50 |
| MAA | 1,25 | 1,25 |
| MMA | 36,90 | 36,90 |
| CD550 | 5,00 | 5,00 |
| Ageflex 246 | 5,00 | 5,00 |
| BTA 753 | 30,00 | 30,00 |
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\vskip1.000000\baselineskip
| Propiedad | Ejemplo 4-1 | Ejemplo 4-2 |
| Exotermia 30 g a TA, min/ºC (min/ºF) | 316/365 (176/203) | 302/340 (168/189) |
| Tiempo de trabajo a TA, min | ||
| Mínimo | 89 | 86 |
| Máximo | 121 | 118 |
| Exotermia 180 g a TA, min/ºC (min/ºF^{a}) | 277/464 (154/258) | 241/421 (134/234) |
| Exotermia 30 g a 35ºC (95ºF), min/ºC (min/ºF) | 193/394 (107/219) | 182/362 (101/201) |
| Tiempo de trabajo a 35ºC (95ºF), min/ºC (min/ºF) | ||
| Mínimo | 88 (49) | 85 (47) |
| Máximo | 106 (59) | 104 (58) |
| Resistencia a la tracción MPa (psi^{b}) | 15,60 (2262) | 13,47 (1953) |
| Elongación, %^{b} | 216 | 211 |
| Resistencia al cizallamiento de la capa, MPa (psi^{b}) | ||
| Acero inoxidable chorreado con granalla^{b} | 10,68 (1549) | 9,97 (1446) |
| Poliéster insaturado reforzado con fibra de vidrio^{b,c} | 2,92 (424) | 2,93 (425) |
| Deslizamiento de la mezcla sobre FRP^{d} tejido | Ninguno | Ninguno |
| \begin{minipage}[t]{150mm} \hskip0,2cm La dimensión de la muestra de exotermia 180 g es aproximadamente 25,4 mm (1 pulgada) altura x 88,9 {}\hskip0,2cmmm (3,5 pulgadas) de diámetro.\end{minipage} | ||
| ^{a}. Las muestras se habían curado durante una noche. | ||
| ^{b}. Los sustratos fallaron. La fibra de vidrio se hizo pedazos. | ||
| ^{c}. El tamaño del cordón era 25,4 mm H x 53,3 mm W x 76,2 mm L (1,0'' H x 2,1'' W x 3,0'' L). |
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Sustratos que pueden unirse con adhesivos de
acuerdo con la invención incluyen los descritos en la Patente No.
4.714.730 e incluyen materiales termoplásticos, termoendurecibles,
resinas, resinas compuestas, con inclusión de poliéster/vidrio,
uretano/vidrio, epoxi/vidrio, epoxi-grafito y
superficies de epoxi-kevlar junto con acero, otros
metales, y superficies imprimadas y no imprimadas.
Los adhesivos de acuerdo con las realizaciones
de la invención pueden resistir el deslizamiento y el pandeo cuando
se aplican a sustratos verticales de poliéster termoplásticos y
reforzados con fibra de vidrio. Es posible la adhesión de paneles
en posición suspendida.
Los adhesivos de acuerdo con las realizaciones
de la invención resisten la ebullición cuando se aplican en
cordones de una pulgada (2,5 cm) o mayores. Los adhesivos de acuerdo
con realizaciones de la invención pueden tener tiempos de trabajo a
40 a 80 minutos a 35ºC (95ºF). Los adhesivos se curarán también a
temperaturas relativamente bajas, tales como 13,6 (60ºF) e
inferiores, aunque los tiempos de curado serán más largos.
Se verá por tanto que los objetos arriba
indicados, entre aquéllos que se han hecho evidentes por la
descripción que antecede, se alcanzan eficientemente y, dado que
pueden realizarse ciertos cambios en las composiciones de materia
anteriores sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, se
pretende que toda la materia contenida en la descripción que
antecede debe interpretarse como ilustrativa y no en sentido
limitante.
Debe entenderse también que las reivindicaciones
que siguen tienen por objeto abarcar la totalidad de las
características genéricas y específicas de la invención descrita en
esta memoria y todas las afirmaciones acerca del alcance de la
invención que, como forma de expresión, podría decirse que están
comprendidas entre ellas.
Particularmente, debe entenderse que en dichas
reivindicaciones, los ingredientes o compuestos citados en singular
tienen por objeto incluir mezclas compatibles de dichos ingredientes
siempre que el contexto lo permita.
Otra realización de la invención es la
composición adhesiva en la cual dichos monómeros de peso molecular
bajo están presentes en un intervalo que va desde 80 a 100 por
ciento en peso de los monómeros, y en la cual dichos monómeros de
peso molecular alto están presentes en un intervalo que va desde 0 a
20 por ciento en peso de los monómeros.
Otra realización de la invención es la
composición adhesiva en la cual dichos monómeros de peso molecular
bajo están presentes en un intervalo que va desde 86 a 100 por
ciento en peso de los monómeros, y en la cual dichos monómeros de
peso molecular alto están presentes en un intervalo que va desde 0 a
14 por ciento en peso de los monómeros.
En la presente memoria descriptiva
"comprende" significa "incluye o está constituido por" y
"que comprende" significa "que incluye o que está
constituido por".
Claims (10)
1. Una composición adhesiva de dos partes que
comprende una parte adhesiva y una parte activadora
caracterizada porque dicha parte adhesiva comprende
monómeros acrílicos y/o metacrílicos, agentes reductores y un
inhibidor, en donde dicha parte activadora comprende al menos un
iniciador, y en donde dichos agentes reductores están constituidos
al menos por un agente reductor seleccionado de a) Grupo 1; o b)
Grupo 1 y Grupo 2, en donde el Grupo 1 está constituido por:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH_{3} o_{
}-C_{2}H_{5};
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde
Y es H, un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, OH, CN, un
halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n menor que 4, o
OOCCH_{3};
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R''' es cualquier halógeno,
OR donde R tiene C_{1} a C_{6}, COOH_{n}H_{2n+1} con n hasta
10 y donde R' y R'' son iguales o diferentes y se seleccionan de
-CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde Y es H, un grupo alquilo, con
C_{1} a C_{6}, OH, CN, un halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n
menor que 4, o
OOCCH_{3};
\vskip1.000000\baselineskip
donde R''' es CHZ'Z'' o CH_{2}Z',
donde Z' y/o Z'' son iguales o diferentes y se seleccionan de un
grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, un halógeno, OH, OR donde R
tiene C_{1} a C_{6}, COOC_{n}H_{2n+1} con n hasta 10; y
donde R' y R'' son iguales o diferentes y se seleccionan de
-CH^{3}, CH_{2}CHY_{2}, donde Y es H, un grupo alquilo con
C_{1} a C_{6}, OH, CN, un halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n
menor que 4, o
OOCCH_{3};
y en donde el Grupo 2 está constituido por:
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde
Y es H, un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, OH, CN, un
halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n menor que 4, o
OOCCH_{3};
donde R' y R'' son iguales o
diferentes y se seleccionan de -CH^{3}, o CH_{2}CHY_{2}, donde
Y es H, un grupo alquilo con C_{1} a C_{6}, OH, CN, un
halógeno, OC_{n}H_{2n+1} con n menor que 4, o OOCCH_{3}; Z es
o bien un grupo que libera electrones o un grupo
electrófilo.
2. La composición adhesiva de la
reivindicación 1, en la cual dicha parte adhesiva comprende
adicionalmente agentes endurecedores, modificadores de impacto,
ácidos carboxílicos, retardantes, y/o agentes de transferencia de
cadena.
3. La composición adhesiva de la
reivindicación 2, en la cual dicha parte adhesiva comprende agentes
endurecedores en el intervalo de aproximadamente 1% a
aproximadamente 20% en peso, modificadores de impacto en el
intervalo de aproximadamente 18% a aproximadamente 38% en peso,
ácidos carboxílicos en un intervalo de 0% a aproximadamente 10% en
peso, inhibidores en el intervalo de aproximadamente 1,001% a
aproximadamente 0,15% en peso, retardantes en el intervalo de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15% en peso y agentes de
transferencia de cadena en el intervalo de 0% a aproximadamente 1%
en peso.
4. La composición adhesiva de la
reivindicación 2 o la reivindicación 3, en la cual dichos ácidos
carboxílicos están constituidos por ácido metacrílico.
5. La composición adhesiva de cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 4, en la cual dichos agentes endurecedores
están constituidos por polímeros seleccionados del grupo constituido
esencialmente por policloropreno, copolímeros de butadieno con
otros monómeros tales como acrilonitrilo, copolímeros de isopreno
con estireno, acrilonitrilo, ésteres acrilato, ésteres metacrilato,
copolímeros de etileno y ésteres acrilato, homopolímeros de
epiclorhidrina y copolímeros de epiclorhidrina y etileno,
policloropreno con copolímeros de bloques de estireno y butadieno o
isopreno y copolímeros de bloques de estireno y monómeros
diénicos.
6. La composición adhesiva de cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en la cual dicha parte activadora
comprende adicionalmente vehículos, agentes espesantes y/o
pigmentos.
7. La composición adhesiva de cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la cual dichos monómeros acrílico
y/o metacrílico son la de la estructura general siguiente:
Ésteres metacrilato: CH_{2} \longequal
\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-0,2cm CH _{3} }}
--- COOR \hskip0,5cm yÉsteres acrilato: \hskip0,4cm CH_{2} = CH –
COOR,
donde R = C_{n}H_{2n+1}, y donde n = 1, 2, 3
...20, y en donde monómeros de peso molecular bajo son aquellos de
dichos monómeros en los cuales n \leq 2, y monómeros de peso
molecular alto son aquellos de dichos monómeros en los cuales n
> 2.
8. La composición adhesiva de cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en la cual dichos monómeros acrilato
y/o metacrilato están presentes en un intervalo de aproximadamente
55% a 75% en peso de dicha parte adhesiva.
9. La composición adhesiva de cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en la cual dicha parte adhesiva
comprende dicho agente reductor en un intervalo de aproximadamente
0,02% a aproximadamente 1% en peso de la parte adhesiva.
10. La composición adhesiva de cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en la cual la o cada parte de
activador incluye un iniciador que comprende generadores de
radicales libres, con inclusión de los seleccionados del grupo
constituido esencialmente por peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido
de cumeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de dicumilo,
péroxido-acetato de butilo terciario, perbenzoato de
butilo terciario, y
diterc-butil-azodiisobutironitrilo.
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